JP7413795B2 - 共重合体、ゴム組成物及びタイヤ - Google Patents

共重合体、ゴム組成物及びタイヤ Download PDF

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Description

本発明は、共重合体、ゴム組成物及びタイヤに関する。
タイヤトレッドゴムの性能として、低燃費性及びウェットグリップ性能の両立が求められる。しかしながら、通常、これらの性能は背反関係にあり、両者を同時に向上させることは困難である。
低燃費性及びウェットグリップ性能の総合性能を改善する手法として、シリカを用いる手法が検討されている。しかしながら、シリカは、ゴム中で均一に分散させることが困難であり、加工性の面で改善の余地がある。
また、特許文献１では、スチレン、１，３－ブタジエン及び特定のアルコキシスチレンの共重合体により、低燃費性及びウェットグリップ性能のバランスに優れたゴム組成物が得られることが開示されている。しかしながら、近年では、低燃費性及びウェットグリップ性能の総合性能の更なる向上が求められている。
特許第５２８８２７８号公報
本発明は、前記課題を解決し、低燃費性及びウェットグリップ性能の総合性能を改善できる共重合体、並びに、該共重合体を用いたゴム組成物及びタイヤを提供することを目的とする。
本発明は、芳香族ビニル化合物、共役ジエン化合物及び下記式（１）で表される化合物、又は、共役ジエン化合物及び下記式（１）で表される化合物を共重合して得られ、重量平均分子量が１．０×１０３～２．５×１０６である共重合体に関する。
Figure 0007413795000001
 （式中、Ｒ１、Ｒ２は、同一でも異なっていてもよく、炭素、水素及びケイ素からなる群より選択される少なくとも２種を含む官能基である。Ｒ１、Ｒ２は、互いに結合して環構造を形成していてもよい。）
前記共重合体は、前記式（１）で表される化合物成分の含有量が０．０５～３５質量％であることが好ましい。
前記共重合体は、芳香族ビニル化合物成分の含有量が５～５５質量％であることが好ましい。
前記共重合体は、共役ジエン化合物成分の含有量が４０～９０質量％であることが好ましい。
本発明はまた、前記共重合体を含むゴム組成物に関する。
前記ゴム組成物は、ゴム成分１００質量％中、前記共重合体の含有量が５質量％以上であることが好ましい。
前記ゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対して、シリカの含有量が５～１５０質量部であることが好ましい。
本発明はまた、前記ゴム組成物で構成されたタイヤ部材を有するタイヤに関する。
本発明は、芳香族ビニル化合物、共役ジエン化合物及び式（１）で表される化合物、又は、共役ジエン化合物及び式（１）で表される化合物を共重合して得られ、重量平均分子量が１．０×１０３～２．５×１０６であるので、優れた低燃費性及びウェットグリップ性能が得られる。
本発明は、芳香族ビニル化合物、共役ジエン化合物及び式（１）で表される化合物、又は、共役ジエン化合物及び式（１）で表される化合物を共重合して得られ、重量平均分子量が１．０×１０３～２．５×１０６である共重合体である。
通常、ゴムは、シランカップリング剤を介した不可逆的な共有結合によってシリカと結合する。一方、上記共重合体は、式（１）で表される化合物中の酸素原子が、シリカ表面の水酸基に対して水素結合などの可逆的な結合を形成し、これにより、シリカの分散が促進され、低燃費性及びウェットグリップ性能の総合性能が改善されると推測される。
なお、特許文献１で開示された共重合体においても、シリカに対して可逆的な結合が形成され得ると考えられるが、上記共重合体は、特許文献１で開示された共重合体よりも可逆的な結合を形成する結合点が多いことで、低燃費性及びウェットグリップ性能の総合性能が顕著に改善されると考えられる。
上記共重合体は、少なくとも、芳香族ビニル化合物、共役ジエン化合物及び下記式（１）で表される化合物、又は、共役ジエン化合物及び下記式（１）で表される化合物を共重合して得られるものである。すなわち、上記共重合体としては、芳香族ビニル化合物由来の構成単位、共役ジエン化合物由来の構成単位及び下記式（１）で表される化合物由来の構成単位を有する三元共重合体や、共役ジエン化合物由来の構成単位及び下記式（１）で表される化合物由来の構成単位を有する二元共重合体等を使用できる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なかでも、芳香族ビニル化合物由来の構成単位、共役ジエン化合物由来の構成単位及び下記式（１）で表される化合物由来の構成単位を有する三元共重合体が好ましい。
Figure 0007413795000002
 （式中、Ｒ１、Ｒ２は、同一でも異なっていてもよく、炭素、水素及びケイ素からなる群より選択される少なくとも２種を含む官能基である。Ｒ１、Ｒ２は、互いに結合して環構造を形成していてもよい。）
芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α－メチルスチレン、１－ビニルナフタレン、３－ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、４－シクロヘキシルスチレン、２，４，６－トリメチルスチレンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、スチレン、α－メチルスチレンが好ましく、スチレンが好ましい。
上記共重合体１００質量％中、芳香族ビニル化合物成分（芳香族ビニル化合物由来の構成単位）の含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１２質量％以上、更に好ましくは１９質量％以上であり、また、好ましくは５５質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
共役ジエン化合物としては、例えば、１，３－ブタジエン、イソプレン、１，３－ペンタジエン、２，３－ジメチルブタジエン、２－フェニル－１，３－ブタジエン、１，３－ヘキサジエンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、１，３－ブタジエン、イソプレンが好ましく、１，３－ブタジエンがより好ましい。
上記共重合体１００質量％中、共役ジエン化合物成分（共役ジエン化合物由来の構成単位）の含有量は、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは４５質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上であり、また、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は、炭素、水素及びケイ素からなる群より選択される少なくとも２種を含む官能基であり、例えば、フェノールの保護基に用いられるメチル基、エチル基などの炭化水素系の官能基（炭素及び水素を含む官能基）や、トリメチルシリル基、トリエトキシシリル着などのケイ素系の官能基（炭素、水素及びケイ素を含む官能基）などが挙げられる。なかでも、炭化水素系の官能基が好ましく、アルキル基が好ましい。アルキル基の炭素数は、好ましくは１～６、より好ましくは１～４、更に好ましくは１～２である。
また、Ｒ１、Ｒ２は、同一でも異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
式（１）で表される化合物の具体例としては、３，４－ジメトキシスチレン、５－エテニルベンゾ［１，３］ジオキサン、６－ビニルー２，３－ジヒドロー１，４－ベンゾジオキサン、４－エテニル－１，２－ビス［（トリメチルシリル）オキシ］ベンゼン、３，４－ジヒドロキシスチレン、４－エテニル－１－（トリメチルシリル）オキシ－２－メトキシ－ベンゼン等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なかでも、３，４－ジメトキシスチレン、４－エテニル－１，２－ビス［（トリメチルシリル）オキシ］ベンゼン、３，４－ジヒドロキシスチレン、４－エテニル－１－（トリメチルシリル）オキシ－２－メトキシ－ベンゼンが好ましく、３，４－ジメトキシスチレンがより好ましい。
上記共重合体１００質量％中、式（１）で表される化合物成分（式（１）で表される化合物由来の構成単位）の含有量は、低燃費性及びウェットグリップ性能の観点から、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは１．５質量％以上であり、また、コストの観点から、好ましくは３５質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。
上記共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１．０×１０３～２．５×１０６であればよいが、低燃費性の観点から、好ましくは１．０×１０５以上、より好ましくは３．５×１０５以上、更に好ましくは４．５×１０５以上、特に好ましくは４．７×１０５以上であり、また、加工性の観点から、好ましくは１．５×１０６以下、より好ましくは１．０×１０６以下、更に好ましくは８．０×１０５以下、特に好ましくは６．０×１０５以下である。
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ－８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ ＳＵＰＥＲＭＵＬＴＩＰＯＲＥ ＨＺ－Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めることができる。
上記共重合体の重合方法については特に制限はなく、溶液重合法、気相重合法、バルク重合法のいずれも用いることができるが、安定性の観点から、溶液重合法が好ましい。また、重合形式は、回分式及び連続式のいずれであってもよい。
本発明のゴム組成物は、ゴム成分として、上記共重合体を含有する。
ゴム成分１００質量％中、上記共重合体の含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上、特に好ましくは４５質量％以上であり、また、好ましくは８５質量％以下、より好ましくは７５質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
上記共重合体以外に使用できるゴム成分としては、ジエン系ゴムを用いることが好ましい。
ジエン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）や、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などのジエン系合成ゴムなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なかでも、低燃費性及びウェットグリップ性能の総合性能の観点から、ＮＲ、ＳＢＲ、ＢＲが好ましく、ＮＲ、ＢＲがより好ましい。
ゴム成分１００質量％中、ＮＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上であり、また、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
ゴム成分１００質量％中、ＳＢＲの含有量は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上であり、また、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下、特に好ましくは１５質量％以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
ゴム成分１００質量％中、ＢＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、また、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
ゴム成分は、変性により、シリカ等の充填剤と相互作用する官能基が導入されていてもよい。
上記官能基としては、例えば、アミノ基、アミド基、シリル基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、イミノ基、イミダゾール基、ウレア基、エーテル基、カルボニル基、オキシカルボニル基、メルカプト基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、アンモニウム基、イミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、カルボキシル基、ニトリル基、ピリジル基、アルコキシ基、水酸基、オキシ基、エポキシ基等が挙げられる。なお、これらの官能基は、置換基を有していてもよい。なかでも、アミノ基（好ましくはアミノ基が有する水素原子が炭素数１～６のアルキル基に置換されたアミノ基）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１～６のアルコキシ基）、アルコキシシリル基（好ましくは炭素数１～６のアルコキシシリル基）が好ましい。
上記官能基を有する化合物（変性剤）の具体例としては、２－ジメチルアミノエチルトリメトキシシラン、３－ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、２－ジメチルアミノエチルトリエトキシシラン、３－ジメチルアミノプロピルトリエトキシシラン、２－ジエチルアミノエチルトリメトキシシラン、３－ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、２－ジエチルアミノエチルトリエトキシシラン、３－ジエチルアミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
上記ゴム組成物は、補強剤として、シリカを含有することが好ましい。
シリカとしては、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）等が挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。市販品としては、ＥＶＯＮＩＫ社、東ソー・シリカ（株）、ソルベイジャパン（株）、（株）トクヤマ等の製品を使用できる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、補強性の観点から、好ましくは５０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは８０ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１５０ｍ２／ｇ以上、特に好ましくは１８０ｍ２／ｇ以上であり、また、分散性の観点から、好ましくは３００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２５０ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは２００ｍ２／ｇ以下である。
なお、シリカの窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７－８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、補強性の観点から、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは４５質量部以上、特に好ましくは６０質量部以上であり、また、加工性の観点から、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下、更に好ましくは７０質量部以下である。
シリカは、シランカップリング剤と併用することが好ましい。
シランカップリング剤としては、特に限定されず、例えば、３－トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４－トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２－トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４－トリメトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４－トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２－トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４－トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２－トリエトキシシリルエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィドなどのスルフィド系、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２－メルカプトエチルトリエトキシシラン、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ、ＮＸＴ－Ｚなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニル系、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、などのグリシドキシ系、３－ニトロプロピルトリメトキシシラン、３－ニトロプロピルトリエトキシシランなどのニトロ系、３－クロロプロピルトリメトキシシラン、３－クロロプロピルトリエトキシシランなどのクロロ系などがあげられる。市販品としては、ＥＶＯＮＩＫ社、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社、信越シリコーン（株）、東京化成工業（株）、アヅマックス（株）、東レ・ダウコーニング（株）等の製品を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、補強性改善効果の観点から、スルフィド系が好ましく、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィドがより好ましく、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドが更に好ましい。
シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、加工性の観点から、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは５質量部以上であり、また、コストの観点から、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。
上記ゴム組成物は、補強剤として、カーボンブラックを含有してもよい。
カーボンブラックとしては、特に限定されず、Ｎ１３４、Ｎ１１０、Ｎ２２０、Ｎ２３４、Ｎ２１９、Ｎ３３９、Ｎ３３０、Ｎ３２６、Ｎ３５１、Ｎ５５０、Ｎ７６２等が挙げられる。市販品としては、旭カーボン（株）、キャボットジャパン（株）、東海カーボン（株）、三菱ケミカル（株）、ライオン（株）、新日化カーボン（株）、コロンビアカーボン社等の製品を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは８０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１００ｍ２／ｇ以上であり、また、好ましくは１６０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１４０ｍ２／ｇ以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
なお、カーボンブラックのＮ２ＳＡは、ＪＩＳ Ｋ６２１７－２：２００１に準拠して測定される値である。
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上、更に好ましくは５質量部以上であり、また、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
上記ゴム組成物は、レジンを含有してもよい。
レジンとしては、例えば、クマロンインデン系樹脂、スチレン系樹脂、テルペン系樹脂、Ｃ５／Ｃ９系樹脂、フェノール系樹脂等が挙げられる。市販品としては、例えば、丸善石油化学（株）、住友ベークライト（株）、ヤスハラケミカル（株）、東ソー（株）、Ｒｕｔｇｅｒｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社、ＢＡＳＦ社、アリゾナケミカル社、日塗化学（株）、（株）日本触媒、ＪＸＴＧエネルギー（株）、荒川化学工業（株）、田岡化学工業（株）、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ社等の製品を使用できる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
上記レジンの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上、更に好ましくは５質量部以上であり、また、好ましくは２５質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１５質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
上記ゴム組成物は、老化防止剤を含んでもよい。
老化防止剤としては、例えば、フェニル－α－ナフチルアミン等のナフチルアミン系老化防止剤；オクチル化ジフェニルアミン、４，４′－ビス（α，α′－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン等のジフェニルアミン系老化防止剤；Ｎ－イソプロピル－Ｎ′－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ′－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′－ジ－２－ナフチル－ｐ－フェニレンジアミン等のｐ－フェニレンジアミン系老化防止剤；２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリンの重合物等のキノリン系老化防止剤；２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、スチレン化フェノール等のモノフェノール系老化防止剤；テトラキス－［メチレン－３－（３′，５′－ジ－ｔ－ブチル－４′－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等のビス、トリス、ポリフェノール系老化防止剤等が挙げられる。市販品としては、精工化学（株）、住友化学（株）、大内新興化学工業（株）、フレクシス社等の製品を使用できる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
老化防止剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上であり、また、好ましくは６質量部以下、より好ましくは４質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
上記ゴム組成物は、オイルを含有してもよい。
オイルとしては、例えば、プロセスオイル、植物油脂、又はその混合物が挙げられる。プロセスオイルとしては、例えば、パラフィン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル等を用いることができる。植物油脂としては、ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生油、ロジン、パインオイル、パインタール、トール油、コーン油、こめ油、べに花油、ごま油、オリーブ油、ひまわり油、パーム核油、椿油、ホホバ油、マカデミアナッツ油、桐油等が挙げられる。市販品としては、出光興産（株）、三共油化工業（株）、ＪＸＴＧエネルギー（株）、オリソイ社、Ｈ＆Ｒ社、豊国製油（株）、昭和シェル石油（株）、富士興産（株）等の製品を使用できる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
オイルの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上であり、また、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは５０質量部、更に好ましくは３０質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
上記ゴム組成物は、ワックスを含有してもよい。
ワックスとしては、特に限定されず、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油系ワックス；植物系ワックス、動物系ワックス等の天然系ワックス；エチレン、プロピレン等の重合物等の合成ワックス等が挙げられる。市販品としては、大内新興化学工業（株）、日本精蝋（株）、精工化学（株）等の製品を使用できる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
ワックスの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上であり、また、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
上記ゴム組成物は、ステアリン酸を含有してもよい。
ステアリン酸としては、従来公知のものを使用でき、市販品としては、日油（株）、花王（株）、富士フイルム和光純薬（株）、千葉脂肪酸（株）等の製品を使用できる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
ステアリン酸の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上であり、また、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは６質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
上記ゴム組成物は、酸化亜鉛を含有してもよい。
酸化亜鉛としては、従来公知のものを使用でき、市販品としては、三井金属鉱業（株）、東邦亜鉛（株）、ハクスイテック（株）、正同化学工業（株）、堺化学工業（株）等の製品を使用できる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
酸化亜鉛の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上であり、また、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは６質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
上記ゴム組成物は、硫黄を含有してもよい。
硫黄としては、ゴム工業において一般的に用いられる粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄、可溶性硫黄等が挙げられる。市販品としては、鶴見化学工業（株）、軽井沢硫黄（株）、四国化成工業（株）、フレクシス社、日本乾溜工業（株）、細井化学工業（株）等の製品を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１．５質量部以上であり、また、好ましくは６質量部以下、より好ましくは３質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
上記ゴム組成物は、加硫促進剤を含有してもよい。
加硫促進剤としては、２－メルカプトベンゾチアゾール、ジ－２－ベンゾチアゾリルジスルフィド等のチアゾール系加硫促進剤；テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢｚＴＤ）、テトラキス（２－エチルヘキシル）チウラムジスルフィド（ＴＯＴ－Ｎ）等のチウラム系加硫促進剤；Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ－オキシエチレン－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ′－ジイソプロピル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド系加硫促進剤；ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジン等のグアニジン系加硫促進剤を挙げることができる。市販品としては、住友化学（株）、大内新興化学工業（株）等の製品を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１．５質量部以上であり、また、好ましくは６質量部以下、より好ましくは３質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
上記ゴム組成物には、上記成分の他、タイヤ工業において一般的に用いられている添加剤、例えば、有機過酸化物；炭酸カルシウム、タルク、アルミナ、クレー、水酸化アルミニウム、マイカ等の充填剤；等を更に配合してもよい。これらの添加剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．１～２００質量部が好ましい。
上記ゴム組成物は、例えば、上述の各成分をオープンロール、バンバリーミキサー等のゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法等により製造できる。
混練条件としては、加硫剤及び加硫促進剤以外の添加剤を混練するベース練り工程では、混練温度は、通常１００～１８０℃、好ましくは１２０～１７０℃である。加硫剤、加硫促進剤を混練する仕上げ練り工程では、混練温度は、通常１２０℃以下、好ましくは８５～１１０℃である。また、加硫剤、加硫促進剤を混練した組成物は、通常、プレス加硫等の加硫処理が施される。加硫温度としては、通常１４０～１９０℃、好ましくは１５０～１８５℃である。加硫時間は、通常５～１５分である。
上記ゴム組成物は、例えば、トレッド（キャップトレッド）、サイドウォール、ベーストレッド、アンダートレッド、ショルダー、クリンチ、ビードエイペックス、ブレーカークッションゴム、カーカスコード被覆用ゴム、インスレーション、チェーファー、インナーライナー等や、ランフラットタイヤのサイド補強層などのタイヤ部材に（タイヤ用ゴム組成物として）用いることができる。なかでも、トレッドに好適である。
本発明のタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。
すなわち、上記ゴム組成物を、未加硫の段階でトレッド等の形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより、タイヤを得る。
なお、上記タイヤのタイヤ部材（例えば、トレッド）は、少なくとも一部が上記ゴム組成物で構成されていればよく、全部が上記ゴム組成物で構成されていてもよい。
上記タイヤ（空気入りタイヤ等）は、乗用車用タイヤ；トラック・バス用タイヤ；二輪車用タイヤ；高性能タイヤ；スタッドレスタイヤ等の冬用タイヤ；サイド補強層を備えるランフラットタイヤ；スポンジ等の吸音部材をタイヤ内腔に備える吸音部材付タイヤ；パンク時に封止可能なシーラントをタイヤ内部又はタイヤ内腔に備える封止部材付タイヤ；センサや無線タグ等の電子部品をタイヤ内部又はタイヤ内腔に備える電子部品付タイヤ等に使用可能であり、乗用車用タイヤに好適である。
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
以下に、共重合体の合成時に用いた各種薬品について説明する。
ｎ－ヘキサン：関東化学（株）製
スチレン：関東化学（株）製
１，３－ブタジエン：東京化成工業（株）製
ｐ－（ｔ－ブトキシ）スチレン：富士フイルム和光純薬（株）製
３，４－ジメトキシスチレン：Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製
４－エテニル－１，２－ビス［（トリメチルシリル）オキシ］ベンゼン：合成品
３，４－ジヒドロキシスチレン：富士フイルム和光純薬（株）製
４－エテニル－１－（トリメチルシリル）オキシ－２－メトキシ－ベンゼン：合成品
テトラメチルエチレンジアミン：関東化学（株）製
ｎ－ブチルリチウム：関東化学（株）製の１．６Ｍ ｎ－ブチルリチウムヘキサン溶液
アルコール：関東化学（株）製のメタノール
２，６－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール：大内新興化学工業（株）製のノクラック
２００
＜測定および同定方法＞
（重量平均分子量の測定）
重量平均分子量（Ｍｗ）は、東ソー（株）製ＧＰＣ－８０００シリーズの装置を用い、検知器として示差屈折計を用い、分子量は標準ポリスチレンにより校正した。
（共重合体の構造同定）
共重合体の構造同定は、日本電子（株）製ＪＮＭ－ＥＣＡシリーズの装置を用いて測定した。
＜共重合体の合成＞
（共重合体（１））
十分に窒素置換した耐熱容器にｎ－ヘキサン１５００ｍｌ、スチレン１００ｍｍｏｌ、１，３－ブタジエン８００ｍｍｏｌ、ｐ－（ｔ－ブトキシ）スチレン１ｍｍｏｌ、テトラメチルエチレンジアミン０．２ｍｍｏｌ、ｎ－ブチルリチウム０．１２ｍｍｏｌを加えて、０℃で４８時間攪拌した。その後、アルコールを加えて反応を止め、反応溶液に２，６－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール１ｇを添加後、再沈殿精製により共重合体（１）を得た。得られた共重合体は、Ｍｗ：４８０，０００、ｐ－（ｔ－ブトキシ）スチレン成分の含有量：０．１ｍｏｌ％（０．３３質量％）、スチレン成分の含有量：１９質量％、１，３－ブタジエン成分の含有量：８０質量％であった。
（共重合体（２））
ｐ－（ｔ－ブトキシ）スチレンの使用量を５ｍｍｏｌとする点以外は共重合体（１）と同様の処方により共重合体（２）を得た。得られた共重合体は、Ｍｗ：４９０，０００、ｐ－（ｔ－ブトキシ）スチレン成分の含有量：０．６ｍｏｌ％（１．６１質量％）、スチレン成分の含有量：１９質量％、１，３－ブタジエン成分の含有量：７９質量％であった。
（共重合体（３））
ｐ－（ｔ－ブトキシ）スチレンの代わりに、３，４－ジメトキシスチレンを１ｍｍｏｌ加える点以外は共重合体（１）と同様の処方により共重合体（３）を得た。得られた共重合体は、Ｍｗ：４７０，０００、３，４－ジメトキシスチレン成分の含有量：０．１ｍｏｌ％（０．３０質量％）、スチレン成分の含有量：１９質量％、１，３－ブタジエン成分の含有量：８０質量％であった。
（共重合体（４））
ｐ－（ｔ－ブトキシ）スチレンの代わりに、３，４－ジメトキシスチレンを５ｍｍｏｌ加える点以外は共重合体（１）と同様の処方により共重合体（４）を得た。得られた共重合体はＭｗ：４８０，０００、３，４－ジメトキシスチレン成分の含有量：０．６ｍｏｌ％（１．５０質量％）、スチレン成分の含有量：１９質量％、１，３－ブタジエン成分の含有量：７９質量％であった。
（４－エテニル－１，２－ビス［（トリメチルシリル）オキシ］ベンゼンの合成法）
十分に窒素置換したガラス容器にヘキサン２００ｍＬとトリメチルクロロシラン１ｍｏｌを仕込み、氷冷しながら、３，４－ジヒドロキシスチレン１ｍｏｌとトリエチルアミン２ｍｏｌの混液を温度４０℃以下で２時間以上かけて滴下した。ＴＬＣ（薄層クロマトグラフィー）で３，４－ジヒドロキシスチレンのスポットの消失を確認した後、反応液をセライトろ過した後、ロータリーエバポレーターでヘキサンを濃縮し、ヘキサンで充填したシリカゲルカラムに通したのち、最も大きいスポットのみを含むフラクションを濃縮した。
濃縮液のＬＣ－ＭＳ分析によって絶対分子量２８０を確認し、精製物が４－エテニル－１，２－ビス［（トリメチルシリル）オキシ］ベンゼンであることを確認した。
（共重合体（５））
ｐ－（ｔ－ブトキシ）スチレンの代わりに、４－エテニル－１，２－ビス［（トリメチルシリル）オキシ］ベンゼンを１ｍｍｏｌ加える点以外は共重合体（１）と同様の処方により共重合体（５）を得た。得られた共重合体は、Ｍｗ：４６０，０００、４－エテニル－１，２－ビス［（トリメチルシリル）オキシ］ベンゼン成分の含有量：０．１ｍｏｌ％（０．５１質量％）、スチレン成分の含有量：１９質量％、１，３－ブタジエン成分の含有量：８０質量％であった。
（共重合体（６））
ｐ－（ｔ－ブトキシ）スチレンの代わりに、３，４－ジヒドロキシスチレンを１ｍｍｏｌ加える点以外は共重合体（１）と同様の処方により共重合体（６）を得た。得られた共重合体は、Ｍｗ：６２０，０００、３，４－ジヒドロキシスチレン成分の含有量：０．１ｍｏｌ％（０．２５質量％）、スチレン成分の含有量：１９質量％、１，３－ブタジエン成分の含有量：８０質量％であった。
（４－エテニル－１－（トリメチルシリル）オキシ－２－メトキシ－ベンゼンの合成法）
十分に窒素置換したガラス容器にヘキサン２００ｍＬとトリメチルクロロシラン０．５ｍｏｌを仕込み、氷冷しながら、３，４－ジヒドロキシスチレン１ｍｏｌとトリエチルアミン１ｍｏｌの混液を４０℃以下で２時間以上かけて滴下した。ＴＬＣ（薄層クロマトグラフィー）で３，４－ジヒドロキシスチレンのスポットの消失を確認した後、反応液をセライトろ過した後、ロータリーエバポレーターでヘキサンを濃縮し、ヘキサンで充填したシリカゲルカラムに通した後、最も大きいスポットのみを含むフラクションを濃縮した。
次いで、十分に窒素置換したガラス容器に２００ｍＬのヘキサンとジメチル硫酸０．５ｍｏｌを仕込み、前述の濃縮液とトリエチルアミン１ｍｏｌの混液を４０℃以下で２時間以上かけて滴下した。ＴＬＣ（薄層クロマトグラフィー）で濃縮液由来のスポットの消失を確認した後、反応液をセライトろ過した後、ロータリーエバポレーターでヘキサンを濃縮し、ヘキサンで充填したシリカゲルカラムに通したのち、最も大きいスポットのみを含むフラクションを濃縮した。
濃縮液のＬＣ－ＭＳ分析によって絶対分子量２２２を確認し、精製物が４－エテニル－１－（トリメチルシリル）オキシ－２－メトキシ－ベンゼンであることを確認した。
（共重合体（７））
ｐ－（ｔ－ブトキシ）スチレンの代わりに、４－エテニル－１－（トリメチルシリル）オキシ－２－メトキシ－ベンゼンを１ｍｍｏｌ加える点以外は共重合体（１）と同様の処方により共重合体（７）を得た。得られた共重合体は、Ｍｗ：４７０，０００、４－エテニル－１－（トリメチルシリル）オキシ－２－メトキシ－ベンゼン成分の含有量：０．１ｍｏｌ％（０．３９質量％）、スチレン成分の含有量：１９質量％、１，３－ブタジエン成分の含有量：８０質量％であった。
（共重合体（８））
ｐ－（ｔ－ブトキシ）スチレンの代わりに、３，４－ジメトキシスチレンを１ｍｍｏｌ加える点、Ｍｗ調整のため、テトラメチルエチレンジアミン、ｎ－ブチルリチウムの使用量を変更する点以外は共重合体（１）と同様の処方により共重合体（８）を得た。得られた共重合体は、Ｍｗ：１，０００、３，４－ジメトキシスチレン成分の含有量：０．１ｍｏｌ％（０．３質量％）、スチレン成分の含有量：１９質量％、１，３－ブタジエン成分の含有量：８０質量％であった。
（共重合体（９））
ｐ－（ｔ－ブトキシ）スチレンの代わりに、３，４－ジメトキシスチレンを１ｍｍｏｌ加える点、Ｍｗ調整のため、テトラメチルエチレンジアミン、ｎ－ブチルリチウムの使用量を変更する点以外は共重合体（１）と同様の処方により共重合体（９）を得た。得られた共重合体は、Ｍｗ：２，５００，０００、３，４－ジメトキシスチレン成分の含有量：０．１ｍｏｌ％（０．３質量％）、スチレン成分の含有量：１９質量％、１，３－ブタジエン成分の含有量：８０質量％であった。
（共重合体（１０））
ｐ－（ｔ－ブトキシ）スチレンの代わりに、３，４－ジメトキシスチレンを１ｍｍｏｌ加える点、Ｍｗ調整のため、テトラメチルエチレンジアミン、ｎ－ブチルリチウムの使用量を変更する点以外は共重合体（１）と同様の処方により共重合体（１０）を得た。得られた共重合体は、Ｍｗ：８００、３，４－ジメトキシスチレン成分の含有量：０．１ｍｏｌ％（０．３質量％）、スチレン成分の含有量：１９質量％、１，３－ブタジエン成分の含有量：８０質量％であった。
（共重合体（１１））
ｐ－（ｔ－ブトキシ）スチレンの代わりに、３，４－ジメトキシスチレンを１ｍｍｏｌ加える点、Ｍｗ調整のため、テトラメチルエチレンジアミン、ｎ－ブチルリチウムの使用量を変更する点以外は共重合体（１）と同様の処方により共重合体（１１）を得た。得られた共重合体は、Ｍｗ：２，７００，０００、３，４－ジメトキシスチレン成分の含有量：０．１ｍｏｌ％（０．３質量％）、スチレン成分の含有量：１９質量％、１，３－ブタジエン成分の含有量：８０質量％であった。
以下に、実施例及び比較例で用いた各種薬品について説明する。
ＮＲ：ＲＳＳ＃３
ＢＲ：宇部興産（株）製のウベポールＢＲ１５０Ｂ
ＳＢＲ：ＪＳＲ（株）製のＳＬ５７４
共重合体（１）～（１１）：上記方法で合成
シリカ：ＥＶＯＮＩＫ社製のＵＬＴＲＡＳＩＬ ＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１８０ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤：ＥＶＯＮＩＫ社製のＳｉ６９（ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ－１，３－ジメチルブチル－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン）
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
硫黄：鶴見化学（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤（１）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤（２）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（１，３－ジフェニルグアニジン）
＜実施例及び比較例＞
表１に示す配合内容に従い、（株）神戸製鋼所製の１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を１５０℃の条件下で５分間混練りし、混練物を得た。次に、得られた混練物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、８０℃の条件下で５分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で１５分間プレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
上記加硫ゴム組成物を用いて以下の評価を行った。結果を表１に示す。
（低燃費性）
（株）上島製作所製スペクトロメーターを用いて、動的歪振幅１％、周波数１０Ｈｚ、温度５０℃で、上記加硫ゴム組成物のｔａｎδを測定した。そして、ｔａｎδの逆数の値について、比較例１を１００として指数表示した。数値が大きいほど転がり抵抗が小さく、低燃費性に優れることを示す。
（ウェットグリップ性能）
（株）上島製作所製フラットベルト式摩擦試験機（ＦＲ５０１０型）を用いてウェットグリップ性能を評価した。上記加硫ゴム組成物からなる円筒形（幅２０ｍｍ、直径１００ｍｍ）のゴム試験片を用いて、速度２０ｋｍ／時間、荷重４ｋｇｆ、路面温度２０℃の条件で、路面に対するサンプルのスリップを０～７０％まで変化させ、その際に検出される摩擦係数の最大値を読みとり、比較例１を１００として指数表示した。数値が大きいほど摩擦係数の最大値が高く、ウェットグリップ性能に優れることを示す。
Figure 0007413795000003
表１より、芳香族ビニル化合物、共役ジエン化合物及び式（１）で表される化合物、又は、共役ジエン化合物及び式（１）で表される化合物を共重合して得られ、重量平均分子量が１．０×１０３～２．５×１０６である共重合体を含む実施例は、比較例と比較して、低燃費性及びウェットグリップ性能の総合性能（各指数の合計）が良好であった。

Claims (12)

  1. 芳香族ビニル化合物、共役ジエン化合物及び下記式（１）で表される化合物、又は、共役ジエン化合物及び下記式（１）で表される化合物を共重合して得られ、重量平均分子量が１．０×１０３～２．５×１０６である共重合体、天然ゴム、並びに、ブタジエンゴムを含有するゴム成分を含むゴム組成物。
    Figure 0007413795000004
     （式中、Ｒ１、Ｒ２は、同一でも異なっていてもよく、炭素、水素及びケイ素からなる群より選択される少なくとも２種を含む官能基である。Ｒ１、Ｒ２は、互いに結合して環構造を形成していてもよい。）
  2. 前記式（１）で表される化合物成分の含有量が０．０５～３５質量％である請求項１記載のゴム組成物。
  3. 芳香族ビニル化合物成分の含有量が５～５５質量％である請求項１又は２記載のゴム組成物。
  4. 共役ジエン化合物成分の含有量が４０～９０質量％である請求項１～３のいずれかに記載のゴム組成物。
  5. ゴム成分１００質量％中、前記共重合体の含有量が５質量％以上である請求項１～４のいずれかに記載のゴム組成物。
  6. ゴム成分１００質量部に対して、シリカの含有量が５～１５０質量部である請求項１～５のいずれかに記載のゴム組成物。
  7. 前記式（１）中のＲ １ 及びＲ ２ が、アルキル基である請求項１～６のいずれかに記載のゴム組成物。
  8. ゴム成分１００質量％中、天然ゴムの含有量が５～５０質量％である請求項１～７のいずれかに記載のゴム組成物。
  9. ゴム成分１００質量％中、ブタジエンゴムの含有量が５～４０質量％である請求項１～８のいずれかに記載のゴム組成物。
  10. ゴム成分１００質量％中、前記共重合体の含有量が４５～７０質量％である請求項１～９のいずれかに記載のゴム組成物。
  11. ゴム成分１００質量％中、スチレンブタジエンゴムの含有量が５０質量％以下である請求項１～１０のいずれかに記載のゴム組成物。
  12. 請求項１～１１のいずれかに記載のゴム組成物で構成されたタイヤ部材を有するタイヤ。
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