CN113174010A - 共聚物、橡胶组合物和轮胎 - Google Patents

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Abstract

本发明所要解决的问题是提供一种可改善燃料经济性和湿抓地性能的综合性能的共聚物以及使用该共聚物的橡胶组合物和轮胎。解决该问题的技术方案是涉及一种共聚物，其是将芳香族乙烯基化合物、共轭二烯化合物和下式(1)所示的化合物，或者共轭二烯化合物和下式(1)所示的化合物共聚而获得的重均分子量为1.0×103～2.5×106的共聚物。[化1]
Figure DDA0002837008860000011
(式中，R1、R2为可相同也可不同的包含选自碳、氢和硅中的至少两种的官能团。R1、R2也可相互键合形成环结构)。

Description

共聚物、橡胶组合物和轮胎
技术领域
本发明涉及共聚物、橡胶组合物和轮胎。
背景技术
作为轮胎胎面橡胶的性能，通常要求兼顾燃料经济性和湿抓地性能。然而，通常这些性能存在相反关系，难以同时提高两者。
作为改善燃料经济性和湿抓地性能的综合性能的方法，研究有使用二氧化硅的方法。然而，二氧化硅难以在橡胶中均匀分散，在加工性方面尚有改善的余地。
此外，专利文献1中公开了通过苯乙烯、1,3-丁二烯和特定的烷氧基苯乙烯的共聚物来获得燃料经济性和湿抓地性能的均衡性优异的橡胶组合物。然而，近年来，要求进一步地提高燃料经济性和湿抓地性能的综合性能。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第5288278号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的目的在于解决上述问题，提供一种可改善燃料经济性和湿抓地性能的综合性能的共聚物，以及使用该共聚物的橡胶组合物和轮胎。
解决问题的技术方案
本发明涉及一种共聚物，其是将芳香族乙烯基化合物、共轭二烯化合物和下式(1)所示的化合物，或者共轭二烯化合物和下式(1)所示的化合物共聚而获得的重均分子量为1.0×103～2.5×106的共聚物。
[化1]
Figure BDA0002837008850000021
(式中，R1、R2为可相同也可不同的包含选自碳、氢和硅中的至少两种的官能团。R1、R2也可相互键合形成环结构。)
优选所述共聚物中，所述式(1)所示的化合物成分的含量为0.05～35质量％。
优选所述共聚物中，芳香族乙烯基化合物成分的含量为5～55质量％。
优选所述共聚物中，共轭二烯化合物成分的含量为40～90质量％。
本发明还涉及包含所述共聚物的橡胶组合物。
优选所述橡胶组合物中，在橡胶成分100质量％中，所述共聚物的含量为5质量％以上。
优选所述橡胶组合物中，相对于橡胶成分100质量份，二氧化硅的含量为5～150质量份。
本发明还涉及具有由所述橡胶组合物所构成的轮胎部材的轮胎。
发明效果
本发明由于是将芳香族乙烯基化合物、共轭二烯化合物和式(1)所示的化合物，或者共轭二烯化合物和式(1)所示的化合物共聚而获得的重均分子量为1.0×103～2.5×106，可获得优异的燃料经济性和湿抓地性能。
具体实施方式
本发明是将芳香族乙烯基化合物、共轭二烯化合物和式(1)所示的化合物，或者共轭二烯化合物和式(1)所示的化合物共聚而获得的重均分子量为1.0×103～2.5×106的共聚物。
通常，橡胶通过介由硅烷偶联剂的不可逆的共价键与二氧化硅键合。另一方面，推测上述共聚物中式(1)所示的化合物中的氧原子与二氧化硅表面的羟基形成氢键等可逆键，由此促进二氧化硅的分散，改善燃料经济性和湿抓地性能的综合性能。
另外，认为虽然专利文献1中公开的共聚物中也可对二氧化硅形成可逆键，但认为上述共聚物相比专利文献1中公开的共聚物，形成可逆键的键合位点多，因而燃料经济性和湿抓地性能的综合性能得到显著改善。
上述共聚物是至少将芳香族乙烯基化合物、共轭二烯化合物和下式(1)所示的化合物，或者共轭二烯化合物和下式(1)所示的化合物共聚而获得的共聚物。即，作为上述共聚物，可以使用具有来源于芳香族乙烯基化合物的结构单元、来源于共轭二烯化合物的结构单元和来源于下式(1)所示的化合物的结构单元的三元共聚物，或者具有来源于共轭二烯化合物的结构单元和来源于下式(1)所示的化合物的结构单元的二元共聚物等。这些可单独使用一种，也可并用两种以上。其中，优选具有来源于芳香族乙烯基化合物的结构单元、来源于共轭二烯化合物的结构单元和来源于下式(1)所示的化合物的结构单元的三元共聚物。
[化2]
Figure BDA0002837008850000041
(式中，R1、R2为可相同也可不同的包含选自碳、氢和硅中的至少两种的官能团。R1、R2也可相互键合形成环结构。)
作为芳香族乙烯基化合物，可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、1-乙烯基萘、3-乙烯基甲苯、乙烯基乙基苯、二乙烯基苯、4-环己基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯等。这些可单独使用，也可组合使用两种以上。其中，优选苯乙烯、α-甲基苯乙烯，优选苯乙烯。
上述共聚物100质量％中，芳香族乙烯基化合物成分(来源于芳香族乙烯基化合物的结构单元)的含量优选为5质量％以上，更优选为12质量％以上，进一步优选为19质量％以上，此外，优选为55质量％以下，更优选为30质量％以下，进一步优选为25质量％以下。如果其在上述范围内，则趋于获得更良好的效果。
作为共轭二烯化合物，例如可举出1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、2-苯基-1,3-丁二烯、1,3-己二烯等。这些可单独使用，也可组合使用两种以上。其中，优选1,3-丁二烯、异戊二烯，更优选1,3-丁二烯。
上述共聚物100质量％中，共轭二烯化合物成分(来源于共轭二烯化合物的结构单元)的含量优选为40质量％以上，更优选为45质量％以上，进一步优选为50质量％以上，此外，优选为90质量％以下，更优选为85质量％以下，进一步优选为80质量％以下。如果其在上述范围内，则趋于获得更良好的效果。
式(1)中，R1、R2为包含选自碳、氢和硅中的至少两种的官能团，例如可举出，用作苯酚的保护基的甲基、乙基等烃系官能团(包含碳和氢的官能团)，三甲基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基等硅系官能团(包含碳、氢和硅的官能团)等。其中，优选烃系官能团，优选烷基。烷基的碳原子数优选为1～6，更优选为1～4，进一步优选为1～2。
此外，R1、R2可相同也可不同，优选为相同。
作为式(1)所示的化合物的具体例，可举出3,4-二甲氧基苯乙烯、5-乙烯基苯并[1,3]二恶烷、6-乙烯基-2,3-二氢-1,4-苯并二恶烷、4-乙烯基-1,2-双[(三甲基甲硅烷基)氧基]苯、3,4-二羟基苯乙烯、4-乙烯基-1-(三甲基甲硅烷基)氧基-2-甲氧基-苯等。这些可单独使用一种，也可并用两种以上。其中，优选3,4-二甲氧基苯乙烯、4-乙烯基-1,2-双[(三甲基甲硅烷基)氧基]苯、3,4-二羟基苯乙烯、4-乙烯基-1-(三甲基甲硅烷基)氧基-2-甲氧基-苯，更优选3,4-二甲氧基苯乙烯。
出于燃料经济性和湿抓地性能的角度，上述共聚物100质量％中，式(1)所示的化合物成分(来源式(1)所示的化合物的结构单元)的含量优选为0.05质量％以上，更优选为1质量％以上，进一步优选为1.5质量％以上，此外，出于成本的角度，其优选为35质量％以下，更优选为30质量％以下，进一步优选为25质量％以下。
上述共聚物的重均分子量(Mw)为1.0×103～2.5×106即可，但出于燃料经济性的角度，优选为1.0×105以上，更优选为3.5×105以上，进一步优选为4.5×105以上，特别优选为4.7×105以上，此外，出于加工性的角度，其优选为1.5×106以下，更优选为1.0×106以下，进一步优选为8.0×105以下，特别优选为6.0×105以下。
另外，重均分子量(Mw)可以基于凝胶渗透色谱(GPC)(东曹株式会社制GPC-8000系列，检测器：差示折射仪，色谱柱：东曹株式会社制的TSKGEL SUPERMULTIPORE HZ-M)的测定值，通过标准聚苯乙烯换算而求得。
上述共聚物的聚合方法没有特别限制，可使用溶液聚合法、气相聚合法、本体聚合法中的任意一种，出于稳定性的角度，优选溶液聚合法。此外，聚合形式可为分批式和连续式中的任意一种。
本发明的橡胶组合物含有上述共聚物作为橡胶成分。
橡胶成分100质量％中，上述共聚物的含量优选为5质量％以上，更优选为20质量％以上，进一步优选为40质量％以上，特别优选为45质量％以上，此外，其优选为85质量％以下，更优选为75质量％以下，进一步优选为70质量％以下。如果其在上述范围内，则趋于获得更良好的效果。
作为上述共聚物以外的可使用的橡胶成分，优选使用二烯系橡胶。
作为二烯系橡胶，可举出天然橡胶(NR)或者异戊二烯橡胶(IR)、丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)、氯丁二烯橡胶(CR)、丁基橡胶(IIR)等二烯系合成橡胶等。这些可单独使用一种，也可并用两种以上。其中，出于燃料经济性和湿抓地性能的综合性能的角度，优选NR、SBR、BR，更优选NR、BR。
橡胶成分100质量％中，NR的含量优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为20质量％以上，此外，其优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下，进一步优选为30质量％以下。如果其在上述范围内，则趋于获得更良好的效果。
橡胶成分100质量％中，SBR的含量优选为1质量％以上，更优选为5质量％以上，此外，其优选为50质量％以下，更优选为35质量％以下，进一步优选为20质量％以下，特别优选为15质量％以下。如果其在上述范围内，则趋于获得更良好的效果。
橡胶成分100质量％中，BR的含量优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，此外，其优选为40质量％以下，更优选为30质量％以下，进一步优选为20质量％以下。如果其在上述范围内，则趋于获得更良好的效果。
橡胶成分也可经由改性而导入与二氧化硅等填充剂相互作用的官能团。
作为上述官能团，例如可举出氨基、酰胺基、甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基、异氰酸酯基、亚氨基、咪唑基、脲基、醚基、羰基、氧羰基、巯基、硫醚基、二硫醚基、磺酰基、亚硫酰基、硫代羰基、铵基、酰亚胺基、肼撑基、偶氮基、重氮基、羧基、腈基、吡啶基、烷氧基、羟基、氧基、环氧基等。另外，这些官能团也可具有取代基。其中，优选为氨基(优选为氨基所具有的氢原子被碳原子数1～6的烷基取代的胺基)、烷氧基(优选为碳原子数1～6的烷氧基)、烷氧基甲硅烷基(优选为碳原子数1～6的烷氧基甲硅烷基)。
作为具有上述官能团的化合物(改性剂)的具体例，可举出2-二甲基氨基乙基三甲氧基硅烷、3-二甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、2-二甲基氨基乙基三乙氧基硅烷、3-二甲基氨基丙基三乙氧基硅烷、2-二乙基氨基乙基三甲氧基硅烷、3-二乙基氨基丙基三甲氧基硅烷、2-二乙基氨基乙基三乙氧基硅烷、3-二乙基氨基丙基三乙氧基硅烷等。
上述橡胶组合物优选含有二氧化硅作为增强剂。
作为二氧化硅，例如可举出干法二氧化硅(无水硅酸)、湿法二氧化硅(含水硅酸)等，但出于硅醇基多的理由，优选湿法二氧化硅。作为市售品，可使用Evonik公司、东曹硅化工株式会社、索尔维日本公司、株式会社德山等的制品。它们可单独使用一种，也可并用两种以上。
出于增强性的角度，二氧化硅的氮吸附比表面积(N2SA)优选为50m2/g以上，更优选为80m2/g以上，进一步优选为150m2/g以上，特别优选为180m2/g以上，此外，出于分散性的角度，其优选为300m2/g以下，更优选为250m2/g以下，进一步优选为200m2/g以下。
另外，二氧化硅的氮吸附比表面积是依据ASTM D3037-81，以BET法所测定的值。
出于增强性的角度，相对于橡胶成分100质量份，二氧化硅的含量优选为5质量份以上，更优选为10质量份以上，进一步优选为45质量份以上，特别优选为60质量份以上，此外，出于加工性的角度，其优选为150质量份以下，更优选为100质量份以下，进一步优选为70质量份以下。
二氧化硅优选与硅烷偶联剂并用。
硅烷偶联剂没有特别限制，例如可举出：3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(4-三乙氧基甲硅烷基丁基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)三硫化物、双(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)三硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)二硫化物、双(4-三乙氧基甲硅烷基丁基)二硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)二硫化物、双(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)二硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-N,N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、甲基丙烯酸3-三乙氧基甲硅烷基丙酯单硫化物等硫化物系，3-巯基丙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、迈图公司制的NXT、NXT-Z等巯基系，乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯系，3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基系，γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷等缩水甘油氧基系，3-硝基丙基三甲氧基硅烷、3-硝基丙基三乙氧基硅烷等硝基系，3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷等氯系等。作为市售品，可使用Evonik公司、迈图公司、信越有机硅株式会社、东京化成工业株式会社、AZmax公司、东丽道康宁株式会社等的制品。它们可单独使用，也可并用两种以上。其中，出于增强性的改善效果的角度，优选硫化物系，更优选双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物，特别优选双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物。
出于加工性的角度，相对于二氧化硅100质量份，硅烷偶联剂的含量优选为1质量份以上，更优选为2质量份以上，进一步优选为5质量份以上，此外，出于成本的角度，其优选为20质量份以下，更优选为15质量份以下，进一步优选为10质量份以下。
上述橡胶组合物可含有炭黑作为增强剂。
作为炭黑没有特别限制，可举出N134、N110、N220、N234、N219、N339、N330、N326、N351、N550、N762等。作为市售品，可举出旭碳株式会社、Cabot日本公司、东海炭素株式会社、三菱化学株式会社、狮王株式会社、新日化碳株式会社、Columbian Carbon公司等的制品。它们可单独使用，也可并用两种以上。
炭黑的氮吸附比表面积(N2SA)优选为80m2/g以上，更优选为100m2/g以上，此外，其优选为160m2/g以下，更优选为140m2/g以下。如果其在上述范围内，则趋于获得更良好的效果。
另外，炭黑的N2SA为依据JIS K6217-2：2001而测定的值。
相对于橡胶成分100质量份，炭黑的含量优选为1质量份以上，更优选为3质量份以上，进一步优选为5质量份以上，此外，其优选为30质量份以下，更优选为20质量份以下，进一步优选为10质量份以下。如果其在上述范围内，则趋于获得更良好的效果。
上述橡胶组合物也可含有树脂。
作为树脂，例如可举出香豆酮-茚系树脂、苯乙烯系树脂、萜烯系树脂、C5/C9系树脂、酚系树脂等。作为市售品，可使用例如丸善石油化学株式会社、住友电木株式会社、安原化学株式会社、东曹株式会社、Rutgers Chemicals公司、巴斯夫公司、Arizona Chemical公司、日涂化学株式会社、株式会社日本触媒、JXTG能源株式会社、荒川化学工业株式会社、田冈化学工业株式会社、埃克森美孚公司等的制品。它们可单独使用一种，也可并用两种以上。
相对于橡胶成分100质量份，上述树脂的含量优选为1质量份以上，更优选为3质量份以上，进一步优选为5质量份以上，此外，优选为25质量份以下，更优选为20质量份以下，进一步优选为15质量份以下。如果其在上述范围内，则趋于获得更良好的效果。
上述橡胶组合物也可含有防老剂。
作为防老剂，例如可举出，苯基-α-萘胺等萘胺系防老剂；辛基化二苯胺、4,4′-双(α,α′-二甲基苄基)二苯胺等二苯胺系防老剂；N-异丙基-N′-苯基对苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N′-苯基对苯二胺、N,N′-二-2-萘基对苯二胺等对苯二胺系防老剂；2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉的聚合物等喹啉系防老剂；2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、苯乙烯化苯酚等单酚系防老剂；四[亚甲基-3-(3′,5′-二叔丁基-4′-羟基苯酚)丙酸酯]甲烷等二、三、多酚系防老剂等。作为市售品，可使用精工化学株式会社、住友化学株式会社、大内新兴化学工业株式会社、Flexis公司等的制品。它们可单独使用一种，也可并用两种以上。
相对于橡胶成分100质量份，防老剂的含量优选为0.5质量份以上，更优选为1质量份以上，此外，其优选为6质量份以下，更优选为4质量份以下。如果其在上述范围内，则趋于获得更良好的效果。
上述橡胶组合物也可含有油。
作为油，例如可举出操作油、植物油脂或其混合物。作为操作油，例如可使用链烷系操作油、芳香系操作油、环烷系操作油等。作为植物油脂，可举出蓖麻油、棉籽油、亚麻籽油、菜籽油、大豆油、棕榈油、椰子油、花生油、松香、松油、松焦油、妥尔油、玉米油、米糠油、红花油、芝麻油、橄榄油、葵花籽油、棕榈仁油、山茶油、荷荷芭油、澳洲坚果油和桐油等。作为市售品，可使用出光兴产株式会社、三共油化工业株式会社、JXTG能源株式会社、ORISOY公司、H&R公司、丰国制油株式会社、昭和壳牌石油株式会社、富士兴产株式会社等的制品。它们可单独使用一种，也可并用两种以上。
相对于橡胶成分100质量份，油的含量优选为5质量份以上，更优选为10质量份以上，此外，其优选为100质量份以下，更优选为50质量份，进一步优选为30质量份以下。如果其在上述范围内，则趋于获得更良好的效果。
上述橡胶组合物也可含有蜡。
作为蜡没有特别限制，可举出石蜡、微晶蜡等石油系蜡；植物系蜡、动物系蜡等天然系蜡；乙烯、丙烯等聚合物等合成蜡等。作为市售品，可以使用大内新兴化学工业株式会社、日本精蜡株式会社、精工化学株式会社等的制品。它们可单独使用一种，也可并用两种以上。
相对于橡胶成分100质量份，蜡的含量优选为0.5质量份以上，更优选为1质量份以上，此外，优选为5质量份以下，更优选为3质量份以下。如果其在上述范围内，则趋于获得更良好的效果。
上述橡胶组合物也可含有硬脂酸。
作为硬脂酸，可使用现有已知的制品，作为市售品，可使用日油株式会社、花王株式会社、富士胶片和光纯药株式会社、千叶脂肪酸株式会社等的制品。它们可单独使用一种，也可并用两种以上。
相对于橡胶成分100质量份，硬脂酸的含量优选为1质量份以上，更优选为2质量份以上，此外，其优选为10质量份以下，更优选为6质量份以下。如果其在上述范围内，则趋于获得更良好的效果。
上述橡胶组合物也可含有氧化锌。
作为氧化锌，可使用现有已知的制品，作为市售品，可使用三井金属矿业株式会社、东邦亚铅株式会社、白水化学株式会社、正同化学工业株式会社、堺化学工业株式会社等的制品。它们可单独使用一种，也可并用两种以上。
相对于橡胶成分100质量份，氧化锌的含量优选为1质量份以上，更优选为3质量份以上，此外，优选为10质量份以下，更优选为6质量份以下。如果其在上述范围内，则趋于获得更良好的效果。
上述橡胶组合物也可含有硫。
作为硫黄，可举出橡胶工业中通常使用的粉末硫、沉淀硫、胶体硫、不溶性硫、高分散性硫、可溶性硫等。作为市售品，可使用鹤见化学工业株式会社、轻井泽硫黄株式会社、四国化成工业株式会社、Flexis公司、日本干溜工业株式会社、细井化学工业株式会社等的制品。它们可单独使用一种，也可并用两种以上。
相对于橡胶成分100质量份，硫的含量优选为0.5质量份以上，更优选为1.5质量份以上，此外，其优选为6质量份以下，更优选为3质量份以下。如果其在上述范围内，则趋于获得更良好的效果。
上述橡胶组合物也可含有硫化促进剂。
作为硫化促进剂，可举出2-巯基苯并噻唑、二-2-苯并噻唑二硫化物等噻唑系硫化促进剂；四甲基秋兰姆二硫化物(TMTD)、四苄基秋兰姆二硫化物(TBzTD)、四(2-乙基己基)秋兰姆二硫化物(TOT-N)等秋兰姆系硫化促进剂；N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CBS)、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(TBBS)、N-氧基亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N′-二异丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺等次磺酰胺系硫化促进剂；二苯胍、二邻甲苯胍、邻甲苯二胍等胍系硫化促进剂。作为市售品，可以使用住友化学株式会社、大内新兴化学工业株式会社等的制品。它们可单独使用，也可并用两种以上。
相对于橡胶成分100质量份，硫化促进剂的含量优选为0.5质量份以上，更优选为1.5质量份以上，此外，优选为6质量份以下，更优选为3质量份以下。如果其在上述范围内，则趋于获得更良好的效果。
上述橡胶组合物除上述成分外，还可进一步混合轮胎工业中通常使用的添加剂，例如有机过氧化物；碳酸钙、滑石、氧化铝、粘土、氢氧化铝、云母等填充剂；等。相对于橡胶成分100质量份，这些添加剂的含量优选为0.1～200质量份。
上述橡胶组合物，例如可以通过使用开放式辊轧机、班伯里密炼机等橡胶混炼装置将上述各成分进行混炼，然后将其进行硫化的方法等进行制造。
作为混炼条件，在混炼除硫化剂和硫化促进剂以外的添加剂的基础混炼工序中，混炼温度通常为100～180℃、优选为120～170℃。在混炼硫化剂、硫化促进剂的最终混炼工序中，混炼温度通常为120℃以下、优选为85～110℃。此外，对于混炼硫化剂、硫化促进剂后的组合物，通常实施加压硫化等硫化处理。作为硫化温度，通常为140～190℃、优选为150～185℃。硫化时间通常为5～15分钟。
上述橡胶组合物例如可(作为轮胎用橡胶组合物)用于胎面(胎面行驶面)、胎侧壁、基层胎面、基部胎面(under tread)、胎肩、搭接部、胎圈三角胶、缓冲层缓冲垫(breakercushion)橡胶、胎体帘线覆盖用橡胶、隔离胶、胎圈包布、内衬层等，以及缺气保用轮胎的胎侧增强层等轮胎部件。其中，适宜用作胎面。
本发明的轮胎可使用上述橡胶组合物以通常的方法进行制造。
即，将上述橡胶组合物在未硫化的阶段依照胎面等的形状进行挤出加工，与其他轮胎部件共同在轮胎成型机上，采用通常的方法进行成形，由此形成未硫化轮胎。将该未硫化轮胎在硫化机中进行加热加压，由此获得轮胎。
另外，上述轮胎的轮胎部材(例如，胎面)可至少一部分由上述橡胶组合物构成，也可全部由上述橡胶组合物构成。
上述轮胎(充气轮胎等)可用作乘用车用轮胎；卡车·公共汽车用轮胎；二轮车用轮胎；高性能轮胎；无钉轮胎等冬用轮胎；具有胎侧增强层的缺气保用轮胎；轮胎内腔具有海绵等吸音部件的带吸音部件的轮胎；轮胎内部或轮胎内腔具有在刺破时能进行密封的密封剂的带密封部件的轮胎；轮胎内部或轮胎内腔具有传感器或无线标签(wireless tag)等电子部件的带有电子部件的轮胎等，适宜用作乘用车用轮胎。
实施例
基于实施例对本发明进行具体说明，但本发明并非仅限于此。
下文对合成共聚物时使用的各种化学品进行说明。
正己烷：关东化学株式会社制
苯乙烯：关东化学株式会社制
1,3-丁二烯：東京化成工业株式会社制
对(叔丁氧基)苯乙烯：富士胶片和光纯药株式会社制
3,4-二甲氧基苯乙烯：西格玛奥德里奇公司制
4-乙烯基-1,2-双[(三甲基甲硅烷基)氧基]苯：合成品
3,4-二羟基苯乙烯：富士胶片和光纯药株式会社制
4-乙烯基-1-(三甲基甲硅烷基)氧基-2-甲氧基-苯：合成品
四甲基乙二胺：关东化学株式会社制
正丁基锂：关东化学株式会社制的1.6M正丁基锂己烷溶液
醇：关东化学株式会社制的甲醇
2,6-二叔丁基对甲酚：大内新兴化学工业株式会社制的Nocrac 200
<测定和鉴定方法>
(重均分子量的测定)
重均分子量(Mw)是使用东曹株式会社制GPC-8000系列的装置，使用差示折光仪作为检测器，分子量采用标准聚苯乙烯进行校正。
(共聚物的结构鉴定)
共聚物的结构鉴定使用日本电子株式会社制JNM-ECA系列的装置进行测定。
<共聚物的合成>
(共聚物(1))
充分进行了氮气置换的耐热容器中加入正己烷1500ml、苯乙烯100mmol、1,3-丁二烯800mmol、对(叔丁氧基)苯乙烯1mmol、四甲基乙二胺0.2mmol、正丁基锂0.12mmol，在0℃下搅拌48小时。然后加入醇停止反应，向反应溶液中加入2,6-二叔丁基对甲酚1g后，通过再沉淀精制获得共聚物(1)。所得的共聚物为：Mw：480,000、对(叔丁氧基)苯乙烯成分的含量：0.1mol％(0.33质量％)、苯乙烯成分的含量：19质量％、1,3-丁二烯成分的含量：80质量％。
(共聚物(2))
除将对(叔丁氧基)苯乙烯的用量改为5mmol以外，以与共聚物(1)相同的配方获得共聚物(2)。所得的共聚物为：Mw：490,000、对(叔丁氧基)苯乙烯成分的含量：0.6mol％(1.61质量％)、苯乙烯成分的含量：19质量％、1,3-丁二烯成分的含量：79质量％。
(共聚物(3))
替换对(叔丁氧基)苯乙烯，加入3,4-二甲氧基苯乙烯1mmol，除此以外，以与共聚物(1)相同的配方获得共聚物(3)。所得的共聚物为：Mw：470,000、3,4-二甲氧基苯乙烯成分的含量：0.1mol％(0.30质量％)、苯乙烯成分的含量：19质量％、1,3-丁二烯成分的含量：80质量％。
(共聚物(4))
替换对(叔丁氧基)苯乙烯，加入3,4-二甲氧基苯乙烯5mmol，除此以外，以与共聚物(1)相同的配方获得共聚物(4)。所得的共聚物为：Mw：480,000、3,4-二甲氧基苯乙烯成分的含量：0.6mol％(1.50质量％)、苯乙烯成分的含量：19质量％、1,3-丁二烯成分的含量：79质量％。
(4-乙烯基-1,2-双[(三甲基甲硅烷基)氧基]苯的合成法)
向充分进行了氮气置换的玻璃容器中加入己烷200mL和三甲基氯硅烷1mol，边进行冰冷却，边在温度40℃以下耗时2小时以上滴加3,4-二羟基苯乙烯1mol和三乙胺2mol的混合液。用TLC(薄层色谱)确认到3,4-二羟基苯乙烯的斑点消失后，以硅藻土过滤反应液后，用旋转蒸发仪浓缩己烷，将其通过用己烷填充的硅胶柱后，浓缩仅包含最大斑点的洗脱组分。经LC-MS分析确认到浓缩液的绝对分子量为280，确认到精制物为4-乙烯基-1,2-双[(三甲基甲硅烷基)氧基]苯。
(共聚物(5))
替换对(叔丁氧基)苯乙烯，加入4-乙烯基-1,2-双[(三甲基甲硅烷基)氧基]苯1mmol，除此以外，以与共聚物(1)相同的配方获得共聚物(5)。所得的共聚物为：Mw：460,000、4-乙烯基-1,2-双[(三甲基甲硅烷基)氧基]苯成分的含量：0.1mol％(0.51质量％)、苯乙烯成分的含量：19质量％、1,3-丁二烯成分的含量：80质量％。
(共聚物(6))
替换对(叔丁氧基)苯乙烯，加入3,4-二羟基苯乙烯1mmol，除此以外，以与共聚物(1)相同的配方获得共聚物(6)。所得的共聚物为：Mw：620,000、3,4-二羟基苯乙烯成分的含量：0.1mol％(0.25质量％)、苯乙烯成分的含量：19质量％、1,3-丁二烯成分的含量：80质量％。
(4-乙烯基-1-(三甲基甲硅烷基)氧基-2-甲氧基-苯的合成法)
向充分进行了氮气置换的玻璃容器中加入己烷200mL和三甲基氯硅烷0.5mol，边进行冰冷却，边在温度40℃以下耗时2小时以上滴加3,4-二羟基苯乙烯1mol和三乙胺1mol的混合液。用TLC(薄层色谱)确认到3,4-二羟基苯乙烯的斑点消失后，以硅藻土过滤反应液后，用旋转蒸发仪浓缩己烷，将其通过用己烷填充的硅胶柱后，浓缩仅包含最大斑点的洗脱组分。接着，向充分进行了氮气置换的玻璃容器中加入200mL的己烷和二甲基硫酸0.5mol，在温度40℃以下耗时2小时以上滴加上述浓缩液和三乙胺1mol的混合液。用TLC(薄层色谱)确认到来源于浓缩液的斑点消失后，以硅藻土过滤反应液后，用旋转蒸发仪浓缩己烷，将其通过用己烷填充的硅胶柱后，浓缩仅包含最大斑点的洗脱组分。
经LC-MS分析确认到浓缩液的绝对分子量为222，确认到精制物为4-乙烯基-1-(三甲基甲硅烷基)氧基-2-甲氧基-苯。
(共聚物(7))
替换对(叔丁氧基)苯乙烯，加入4-乙烯基-1-(三甲基甲硅烷基)氧基-2-甲氧基-苯1mmol，除此以外，以与共聚物(1)相同的配方获得共聚物(7)。所得的共聚物为：Mw：470,000、4-乙烯基-1-(三甲基甲硅烷基)氧基-2-甲氧基-苯成分的含量：0.1mol％(0.39质量％)、苯乙烯成分的含量：19质量％、1,3-丁二烯成分的含量：80质量％。
(共聚物(8))
替换对(叔丁氧基)苯乙烯，加入3,4-二甲氧基苯乙烯1mmol，以及为了调节Mw，更改四甲基乙二胺、正丁基锂的用量，除此以外，以与共聚物(1)相同的配方获得共聚物(8)。所得的共聚物为：Mw：1,000、3,4-二甲氧基苯乙烯成分的含量：0.1mol％(0.3质量％)、苯乙烯成分的含量：19质量％、1,3-丁二烯成分的含量：80质量％。
(共聚物(9))
替换对(叔丁氧基)苯乙烯，加入3,4-二甲氧基苯乙烯1mmol，以及为了调节Mw，更改四甲基乙二胺、正丁基锂的用量，除此以外，以与共聚物(1)相同的配方获得共聚物(9)。所得的共聚物为：Mw：2,500,000、3,4-二甲氧基苯乙烯成分的含量：0.1mol％(0.3质量％)、苯乙烯成分的含量：19质量％、1,3-丁二烯成分的含量：80质量％。
(共聚物(10))
替换对(叔丁氧基)苯乙烯，加入3,4-二甲氧基苯乙烯1mmol，以及为了调节Mw，更改四甲基乙二胺、正丁基锂的用量，除此以外，以与共聚物(1)相同的配方获得共聚物(10)。所得的共聚物为：Mw：800、3,4-二甲氧基苯乙烯成分的含量：0.1mol％(0.3质量％)、苯乙烯成分的含量：19质量％、1,3-丁二烯成分的含量：80质量％。
(共聚物(11))
替换对(叔丁氧基)苯乙烯，加入3,4-二甲氧基苯乙烯1mmol，以及为了调节Mw，更改四甲基乙二胺、正丁基锂的用量，除此以外，以与共聚物(1)相同的配方获得共聚物(11)。所得的共聚物为：Mw：2,700,000、3,4-二甲氧基苯乙烯成分的含量：0.1mol％(0.3质量％)、苯乙烯成分的含量：19质量％、1,3-丁二烯成分的含量：80质量％。
下文中，对实施例和比较例中使用的各种化学品进行说明。
NR：RSS#3
BR：宇部兴产株式会社制的UBEPOL BR150B
SBR：JSR株式会社制的SL574
共聚物(1)～(11)：以上述方法合成
二氧化硅：Evonik公司制的ULTRASIL VN3(N2SA：180m2/g)
硅烷偶联剂：Evonik公司制的Si69(双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物)
防老剂：大内新兴化学工业株式会社制的Nocrac 6C(N-1,3-二甲基丁基-N’-苯基对苯二胺)
硬脂酸：日油株式会社制的硬脂酸
氧化锌：三井金属矿业株式会社制的亚铅华1号
硫：鶴見化学株式会社制的粉末硫
硫化促进剂(1)：大内新兴化学工业株式会社制的Nocceler CZ(N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺)
硫化促进剂(2)：大内新兴化学工业株式会社制的Nocceler D(1,3-二苯胍)
<实施例和比较例>
依据表1所示的配方内容，使用株式会社神户制钢所制的1.7L班伯里密炼机，将硫和硫化促进剂以外的材料在150℃的条件下混炼5分钟，获得混炼物。接着，向所得的混炼物中添加硫和硫化促进剂，使用开放式辊轧机，在80℃的条件下捏合5分钟，获得未硫化橡胶组合物。将所得的未硫化橡胶组合物在170℃下加压硫化15分钟，获得硫化橡胶组合物。
使用上述硫化橡胶组合物进行以下评价。结果如表1所示。
(燃料经济性)
使用株式会社上岛制作所制分光计，在动态应变幅度1％、频率数10Hz、温度50℃下，测定上述硫化橡胶组合物的tanδ。进而将tanδ的倒数的值，以比较例1作为100表示为指数。数值越大滚动阻力越小，表示燃料经济性越优异。
(湿抓地性能)
使用株式会社上岛制作所制平带型摩擦试验机(FR5010型)，评价湿抓地性能。使用由上述硫化橡胶组合物构成的圆筒形(宽度20mm、直径100mm)的橡胶试验片，在速度20km/小时、载荷4kgf、路面温度20℃的条件下，使样品相对于路面的滑动从0％变化至70％，读取此时检测到的摩擦系数的最大值，以比较例1作为100，表示为指数。数值越大摩擦系数的最大值越高，表示湿抓地性能越优异。
[表1]
Figure BDA0002837008850000181
由表1可知，相比比较例，包含将芳香族乙烯基化合物、共轭二烯化合物和式(1)所示的化合物，或者共轭二烯化合物和式(1)所示的化合物共聚而获得的重均分子量为1.0×103～2.5×106的共聚物的实施例，其燃料经济性和湿抓地性能的综合性能(各指数的总计)良好。

Claims (8)

1.一种共聚物，其是将芳香族乙烯基化合物、共轭二烯化合物和下式(1)所示的化合物，或者共轭二烯化合物和下式(1)所示的化合物共聚而获得的重均分子量为1.0×103～2.5×106的共聚物，
[化1]
Figure FDA0002837008840000011
式(1)中，R1、R2为可相同也可不同的包含选自碳、氢和硅中的至少两种的官能团；R1、R2也可相互键合形成环结构。
2.根据权利要求1所述的共聚物，所述式(1)所示的化合物成分的含量为0.05～35质量％。
3.根据权利要求1或2所述的共聚物，芳香族乙烯基化合物成分的含量为5～55质量％。
4.根据权利要求1～3中的任一项所述的共聚物，共轭二烯化合物成分的含量为40～90质量％。
5.一种橡胶组合物，其包含权利要求1～4中的任一项所述的共聚物。
6.根据权利要求5所述的橡胶组合物，橡胶成分100质量％中，所述共聚物的含量为5质量％以上。
7.根据权利要求5或6所述的橡胶组合物，相对于橡胶成分100质量份，二氧化硅的含量为5～150质量份。
8.一种轮胎，其具有由权利要求5～7中的任一项所述的橡胶组合物所构成的轮胎部件。
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