JP2015516014A - オルガノホスフィン官能基を有するポリジエンおよびジエンコポリマー - Google Patents
オルガノホスフィン官能基を有するポリジエンおよびジエンコポリマー Download PDFInfo
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Abstract
Description
(式中、R1およびR2はそれぞれ独立して一価有機基であり、またはここで、R1およびR2は結合して二価有機基を形成し、ここで、R3、R4およびR5はそれぞれ独立して水素または一価有機基であり、またはここで、R3およびR4は結合して二価有機基を形成し、ここでR6は結合または二価有機基であり、Pはリン原子であり、πはポリマー鎖であり、ωは水素原子、末端官能基または多価カップリング基である。)によって定義される官能化ポリマーを提供する。
(式中、R1およびR2はそれぞれ独立して一価有機基であり、またはここで、R1およびR2は結合して二価有機基を形成し、ここで、R3、R4およびR5はそれぞれ独立して水素または一価有機基であり、またはここで、R3およびR4は結合して二価有機基を形成し、ここで、R6は結合または二価有機基であり、Pはリン原子であり、πはポリマー鎖であり、ωは水素原子、末端官能基または多価カップリング基である。)によって定義される官能化ポリマーを提供する。
(式中、R11およびR12はそれぞれ独立して一価有機基であり、またはここで、R11およびR12は結合して二価有機基を形成し、ここで、R13、R14およびR15はそれぞれ独立して水素または一価有機基であり、またはここで、R13およびR14は結合して二価有機基を形成する。)によって定義される1または複数のリン含有マー単位を有するコポリマーを提供する。
(式中、R11およびR12はそれぞれ独立して一価有機基であり、またはここで、R11およびR12は結合して二価有機基を形成し、ここで、R13、R14およびR15はそれぞれ独立して水素または一価有機基であり、またはここで、R13およびR14は結合して二価有機基を形成する。)によって定義される1または複数のリン含有マー単位を有するコポリマーを提供する。
(式中、πはポリマー鎖であり、αは官能基または水素原子であり、R11およびR12はそれぞれ独立して一価有機基であり、またはここで、R11およびR12は結合して二価有機基を形成し、ここで、R13、R14およびR15はそれぞれ独立して水素または一価有機基であり、またはここで、R13およびR14は結合して二価有機基を形成する。)によって定義される官能化ポリマーを提供する。
(式中、πはポリマー鎖であり、αは官能基または水素原子であり、R11およびR12はそれぞれ独立して一価有機基であり、またはここで、R11およびR12は結合して二価有機基を形成し、ここで、R13、R14およびR15はそれぞれ独立して水素または一価有機基であり、またはここで、R13およびR14は結合して二価有機基を形成する。)によって定義される官能化ポリマーを提供する。
本発明の1つまたは複数の実施形態はビニルオルガノホスフィンを用い、これはビニルオルガノホスフィンモノマーまたは単にビニルホスフィンと称されてもよい。1つまたは複数の実施形態において、ビニルオルガノホスフィンは式I:
(式中、R1およびR2はそれぞれ独立して一価有機基であり、またはここでR1およびR2は結合して二価有機基を形成し、ここで、R3、R4およびR5はそれぞれ独立して水素または一価有機基であり、またはここでR3およびR4は結合して二価有機基を形成する。)によって定義されてもよい。特定の実施形態において、R3、R4およびR5は水素原子である。
上に示したように、本発明の特定の態様は、リン含有開始剤と称されてもよいアニオン開始剤としてリン含有有機金属化合物を使用してポリマーおよびコポリマーを調製する工程を含む。1つまたは複数の実施形態において、リン含有開始剤は、ビニルオルガノホスフィンを有機金属化合物と反応させることにより調製されてもよい。
1つまたは複数の実施形態において、有機金属は式M R7 n(式中、Mは金属であり、R7は一価有機基であり、nは金属の原子価と等しい。)によって定義されてもよい。1つまたは複数の実施形態において、金属は族Iまたは族IIの金属である。特定の実施形態において、金属はリチウムである。
ビニルオルガノホスフィンと有機金属は反応してリン含有有機金属開始剤を形成すると考えられるが、すべての種の間の反応に起因する正確な化学構造が確実に知られているわけではない。例えば、リン含有有機金属開始剤の構造は、有機金属化合物との反応によって形成される陰イオンの安定性に依存する場合がある。
(式中、Mは金属であり、R1およびR2はそれぞれ独立して一価有機基であり、またはここでR1およびR2は結合して二価有機基を形成し、ここでR3、R4およびR5はそれぞれ独立して水素または一価有機基であり、またはここでR3およびR4は結合して二価有機基を形成し、ここでR6は結合または二価有機基である。)によって定義することができるリン含有オルガノリチウム化合物を形成すると考えられる。特定の実施形態において、R3、R4およびR5は水素原子である。これらまたは他の特定の実施形態において、Mは、族I(例えばリチウム)または族II(例えばマグネシウム)の金属である。これらまたは他の特定の実施形態において、R6は式III:
(式中、R1、R2、R3、R4およびR5は上で定義され、xは1から19の整数である。)によって定義された二価有機基である。特定の実施形態において、xは、1から10の、および他の実施形態において1から6の整数である。式IIの分子は、例えば、ブチルリチウムをビニルジフェニルホスフィンと反応させた場合に得られると考えられる。
(式中、Mは金属であり、R1およびR2はそれぞれ独立して一価有機基であり、またはここでR1およびR2は結合して二価有機基を形成し、ここでR3、R4およびR5はそれぞれ独立して水素または一価有機基であり、またはここでR3およびR4は結合して二価有機基を形成し、ここでR6は結合または二価有機基である。)によって定義することができるリン含有オルガノリチウム化合物を形成すると考えられる。特定の実施形態において、R3、R4およびR5はヒドロカルビル基である。これらまたは他の特定の実施形態において、Mは、族I(例えばリチウム)または族II(例えばマグネシウム)の金属である。
1つまたは複数の実施形態において、ポリジエンまたはジエンコポリマー(後者はポリジエンコポリマーと称されてもよい)は、重合されるモノマーと予備形成されたリン含有有機金属化合物を導入することにより調製される。重合は、開始剤として役立つリン含有有機金属化合物を用いるモノマーのアニオン重合によって進むと考えられる。以下により詳細に記載するが、ポリマー鎖の先頭にリン含有官能基を含むポリマーは、ポリマーの尾端部に官能基を有するポリマーを生成するために端部官能化されてもよい(すなわち、テレケリックポリマーが生成する)。
1つまたは複数の実施形態において、重合は、相当な量の溶媒を含む重合系中で実行されてもよい。一実施形態において、重合するべきモノマーおよび形成されるポリマーの両方が溶媒に可溶である溶液重合系が用いられてもよい。別の実施形態において、沈殿重合系は、形成するポリマーが不溶性である溶媒を選ぶことにより用いられてもよい。両方の事例において、触媒または開始剤を調製するのに使用されてもよい量の溶媒に加えて、ある量の溶媒が、通常、重合系に添加される。追加の溶媒は、触媒または開始剤を調製するのに使用される溶媒と同じでも異なっていてもよい。例示の溶媒は上で述べた。1つまたは複数の実施形態において、重合混合物の溶媒含有率は、重合混合物の合計重量に対して20重量%超、他の実施形態において50重量%超、およびさらに別の実施形態において80重量%超であってもよい。
1つまたは複数の実施形態において、本発明によるアニオン重合開始剤(例えば、リン含有開始剤)を使用して生成するポリマーおよびコポリマーは、反応性端部またはリビング端部を有することができる。1つまたは複数の実施形態において、ポリマー分子の少なくとも約30%はリビング端部を含み、他の実施形態においてポリマー分子の少なくとも約50%はリビング端部を含み、および他の実施形態において少なくとも約80%はリビング端部を含む。
1つまたは複数の実施形態において、反応性ポリマーと官能化剤の間の反応の代わりに、またはその反応が達成されたか完了した後、残った反応性ポリマー鎖および/または開始剤を不活性化するために重合混合物に失活剤を添加することができる。失活剤はプロトン性化合物を含んでもよく、それは、アルコール、カルボン酸、無機酸、水またはその混合物を含むがこれらに限定されない。失活剤の添加に合わせて、その前、またはその後に、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノールなどの抗酸化剤を添加してもよい。用いられる抗酸化剤の量は、ポリマー生成物の0.2重量%から1重量%の範囲であってもよい。
重合混合物が失活された場合、当業界で公知の脱溶媒および乾燥の任意の従来の手順を使用することにより、ポリマー生成物を重合混合物から回収することができる。例えば、ポリマーセメントを水蒸気脱溶媒にかけ、続いて得られたポリマー小片を熱風トンネルで乾燥することによってポリマーを回収することができる。代替として、ドラム乾燥機上のポリマーセメントを直接乾燥することによってポリマーを回収してもよい。乾燥したポリマー中の揮発性物質の含有率は、ポリマーの1重量%未満、および他の実施形態において0.5重量%未満であってもよい。
リン含有開始剤(任意でカップリング剤および/または官能化剤を含む)を使用すると、反応して新規の官能化ポリマーを生成すると考えられるが、特に、構造は官能化剤がポリマー鎖端部に与えた残基に関係するので、すべての実施形態において生成した官能化ポリマーの正確な化学構造が確実には知られていない。実際には、官能化ポリマーの構造は反応性ポリマーを調製するために用いられた条件(例えば、開始剤の種類および量)および官能化剤を反応性ポリマーと反応させるために用いられた条件などの様々な要因に依存し得ると推測される。
(式中、R1およびR2はそれぞれ独立して一価有機基であり、またはここでR1およびR2は結合して二価有機基を形成し、ここでR3、R4およびR5はそれぞれ独立して水素または一価有機基であり、またはここでR3およびR4は結合して二価有機基を形成し、ここでR6は結合または二価有機基であり、Pはリン原子であり、πはポリマー鎖であり、ωは水素原子、末端官能基または多価カップリング基である。)によって定義される官能化ポリマーを含んでもよい。ωがカップリング基である場合、ωは2以上(例えば、3または4)の官能性を有してもよい。それによって2つ以上のポリマー鎖(すなわち、π)がカップリング基から伸長する。
(式中、R1およびR2はそれぞれ独立して一価有機基であり、またはここでR1およびR2は結合して二価有機基を形成し、ここでR3、R4およびR5はそれぞれ独立して水素または一価有機基であり、またはここでR3およびR4は結合して二価有機基を形成し、ここでR6は結合または二価有機基であり、Pはリン原子であり、πはポリマー鎖であり、ωは水素原子、末端官能基または多価カップリング基である。)によって定義される官能化ポリマーを含んでもよい。ωがカップリング基である場合、ωは2以上(例えば、3または4)の官能性を有してよく、それによって2つ以上のポリマー鎖(すなわち、π)がカップリング基から伸長する。
上で示したように、本発明の他の態様は、ジエンモノマーおよび任意でこれらと共重合可能なポリマーを一緒に用いて、ビニルオルガノホスフィンをアニオン重合することにより調製されるコポリマーを対象とする。共役ジエンモノマー、ならびにこれらと共重合可能なモノマー(例えば、スチレン)は、上に記載する。アニオン重合技法も上に記載する。
これらの実施形態を実施すると、反応して新規の官能化ポリマー(すなわちリン含有基を含むポリマー)を生成すると考えられるが、すべての実施形態において生成した官能化ポリマーの正確な化学構造が必ずしも確実に知られているわけではない。
(式中、R11およびR12はそれぞれ独立して一価有機基であり、またはここで、R11およびR12は結合して二価有機基を形成し、ここで、R13、R14およびR15はそれぞれ独立して水素または一価有機基であり、またはここで、R13およびR14は結合して二価有機基を形成する。)によって定義される1個または複数のマー単位を有するコポリマーを生成する。特定の実施形態において、R13、R14およびR15は水素原子である。特定の実施形態において、R13、R14およびR15は水素原子である。当業者が理解するように、R11、R12、R13、R14およびR15は、式IのビニルオルガノホスフィンのR11、R12、R13、R14およびR15に由来する。
(式中、R11およびR12はそれぞれ独立して一価有機基であり、またはここで、R11およびR12は結合して二価有機基を形成し、ここで、R13、R14およびR15はそれぞれ独立して水素または一価有機基であり、またはここで、R13およびR14は結合して二価有機基を形成する。)によって定義される1個または複数のマー単位を有するコポリマーを生成する。特定の実施形態において、R13、R14およびR15は水素原子である。特定の実施形態において、R13、R14およびR15は水素原子である。当業者が理解するように、R11、R12、R13、R14およびR15は、式IのビニルオルガノホスフィンのR11、R12、R13、R14およびR15に由来する。
によって定義されてもよい。
によって定義されてもよい。
本発明のポリマーおよびコポリマーは、タイヤ構成部材を調製するのに特に有用である。特定の実施形態において、これらのタイヤ構成部材はシリカ充填材を含む。これらのタイヤ構成部材は、コポリマーを単独で、または他のゴム状ポリマー(すなわち加硫してゴム状弾性を有する組成物を形成することができるポリマー)と一緒に使用することにより調製することができる。使用されてもよい他のゴム状ポリマーは天然および合成エラストマーを含む。合成エラストマーは一般に共役ジエンモノマーの重合に由来する。これらの共役ジエンモノマーは、ビニル置換芳香族モノマーなどの他のモノマーと共重合されてもよい。他のゴム状ポリマーは、1種または複数のα−オレフィンおよび任意で1種または複数のジエンモノマーと一緒のエチレンの重合に由来してもよい。
タービン揺動機ブレードを装備した7.57Lのステンレス鋼反応器に、ヘキサン1.55kg、ヘキサン中35.0重量%のスチレン0.39kg、およびヘキサン中21.8重量%の1,3−ブタジエン2.50kgを添加した。反応器にヘキサン中1.65Mのn−ブチルリチウム3.44mL、ヘキサン中1.60Mの2,2−ジテトラヒドロフリルプロパン(DTHFP)2.06mLを装填し、バッチは加熱し87℃に発熱した。発熱のおよそ30分後、内容の一部分を抗酸化剤(BHT)を含有するイソプロパノールに排出した。ポリマーをドラム乾燥して、表1にリストした特性を有するポリマーが得られた。
タービン揺動機ブレードを装備した7.57Lのステンレス鋼反応器に、ヘキサン1.55kg、ヘキサン中35.0重量%のスチレン0.39kg、およびヘキサン中21.8重量%の1,3−ブタジエン2.50kgを添加した。反応器に、ヘキサン中1.65Mのn−ブチルリチウム3.44mL、ヘキサン中1.17Mのビニルジフェニルホスフィン4.36mL、およびヘキサン中1.60Mの2,2−ジテトラヒドロフリルプロパン(DTHFP)2.06mLの予備混合した溶液(色が鮮黄色である)を装填し、バッチは加熱し88.3℃に発熱した。発熱のおよそ135分後、内容の一部を抗酸化剤(BHT)を含有するイソプロパノールに排出した。ポリマーをドラム乾燥して、表1にリストした特性を有するポリマーが得られた。
試料2の重合からの内容の一部分を窒素パージした瓶に排出し、1当量のクロロジフェニルホスフィン/BuLiを用いて停止した。ポリマーを抗酸化剤含有イソプロパノール中で凝固し、ドラム乾燥して、表1にリストした特性を有するポリマーが得られた。
タービン揺動機ブレードを装備した7.57Lのステンレス鋼反応器に、ヘキサン1.50kg、ヘキサン中35.0重量%のスチレン0.39kg、ヘキサン中21.3重量%の1,3−ブタジエン2.56kgを添加した。反応器に、ヘキサン中1.65Mのn−ブチルリチウム3.44mL、ヘキサン中1.17Mのビニルジフェニルホスフィン9.69mL、およびヘキサン中1.60Mの2,2−ジテトラヒドロフリルプロパン(DTHFP)3.54mLの予備混合した溶液(色が鮮黄色である)を装填し、バッチは加熱し84.4℃に発熱した。発熱のおよそ30分後、内容の一部を抗酸化剤(BHT)を含有するイソプロパノールに排出した。ポリマーをドラム乾燥して、表1にリストした特性を有するポリマーが得られた。
配合混合物の調合を重量部で表2に提示する。各ゴム配合物は初期(マスターバッチ)および最終と命名される2つの部分において調製した。初期部において、試料1〜3からのポリマーを、カーボンブラック、抗酸化剤、ステアリン酸、ワックス、芳香族油および酸化亜鉛と混合した。
配合混合物の調合を重量部で表4に提示する。各ゴム配合物は初期(マスターバッチ)、リミルおよび最終と命名される3つの部分で調製した。初期部で、試料1〜4からのポリマーは、シリカ、抗酸化剤、ステアリン酸、ワックス、油および酸化亜鉛と混合した。
試料5 対照の非官能性ポリマー
重合は24.6リットルの反応器中20分の滞留時間で行った。反応器にヘキサンを充填し、ジャケット温度は88℃に設定した。以下の原料を反応器の底部へ計量した:1)3.0kg/hrのスチレン/ヘキサンブレンド(31.8%のスチレン)、2)24.6kg/hrのブタジエン/ヘキサンブレンド(21.7%のブタジエン)、3)8.6kg/hrのヘキサン、4)0.39kg/hrのDTHFP/ヘキサン(0.10MのDTHFP)、5)7.2cc/hrの1,2−ブタジエン(20%)、および6)0.35kg/hrのリチウム開始剤/ヘキサン(0.125Mのリチウム)。ブロックスチレン形成を極小化するために、10.6kg/hrのブタジエン/ヘキサンブレンド(21.7%のブタジエン)の追加の流れを反応器の中間点で添加した。ポリマーセメントを反応器の頂部から貯槽へ取り出した。重合時間の約1〜1.5時間後、定常状態が反応器の頂部温度99℃、および底部温度91℃で達成された。重合のさらに1時間後、試料は反応器の頂部で得られ、ドラム乾燥し、以下の特性を有していた:31 ML4、2.0秒のt−80、および99.7%の変換率(GC)。
試料6は2、3の例外はあるが試料5と同じであった。原料4、DTHFP/ヘキサンを0.37kg/hr(0.10MのDTHFP)で添加した。追加の原料、VDPP/ヘキサン(0.18kg/hr、0.2MのVDPP)は、原料3、4、5および6と混合し、反応器の底部に入る前に約14分間混合した。試料6のポリマー物性は、33ML4、2.3秒のt−80、および99.7%の変換率であった。
上で調製したポリマー試料を、表4に略述するように原料および多段混合手順を使用して調製するゴム調合物(すなわち、配合物)を作製するために使用した。
タービン揺動機ブレードを装備した7.57Lのステンレス鋼反応器に、ヘキサン1.54kg、ヘキサン中35.0重量%のスチレン0.37kg、およびヘキサン中21.7重量%の1,3−ブタジエン2.55kgを添加した。反応器に、ヘキサン中1.65Mのn−ブチルリチウム3.44mL、ヘキサン中1.60Mの2,2−ジテトラヒドロフリルプロパン(DTHFP)2.06mLを装填し、バッチは加熱し87℃に発熱した。発熱のおよそ30分後、内容の一部分を抗酸化剤(BHT)を含有するイソプロパノールに排出した。ポリマーをドラム乾燥して、表8にリストした特性を有するポリマーが得られた。
タービン揺動機ブレードを装備した7.57Lのステンレス鋼反応器に、ヘキサン1.48kg、ヘキサン中35.0重量%のスチレン0.37kg、ヘキサン中21.3重量%の1,3−ブタジエン2.59kgを添加した。反応器に、ヘキサン中1.65Mのn−ブチルリチウム3.44mL、ヘキサン中1.60Mの2,2−ジテトラヒドロフリルプロパン(DTHFP)2.06mLを装填し、バッチは加熱し82℃に発熱した。発熱のおよそ30分後、内容の一部分を、乾燥し窒素パージしたガラス瓶に排出し、1molポリマー当たり1molのビニルジフェニルホスフィン(vinyldiphenylphospine)で処理した。ポリマーは、抗酸化剤(BHT)を含有するイソプロパノール中で凝固させドラム乾燥して、表8にリストした特性を有するポリマーが得られた。
試料8の反応器で作製したポリマー試料の一部分を、乾燥し窒素パージしたガラス瓶へ排出し、1molポリマー当たり2molのビニルジフェニルホスフィンで処理した。ポリマーは、抗酸化剤(BHT)を含有するイソプロパノール中で凝固させドラム乾燥して表8にリストした特性を有するポリマーが得られた。
試料8中の反応器で作製したポリマー試料の一部分を、乾燥し窒素パージしたガラス瓶へ排出し、1molポリマー当たり3molのビニルジフェニルホスフィンで処理した。ポリマーは、抗酸化剤(BHT)を含有するイソプロパノール中で凝固させドラム乾燥して表8にリストした特性を有するポリマーが得られた。
上記調製したポリマー試料を、表4に略述するように原料および多段混合手順を使用して調製したゴム調合物(すなわち、配合物)を作製するために使用した。
タービン揺動機ブレードを装備した7.57Lのステンレス鋼反応器に、ヘキサン1.54kg、ヘキサン中35.0重量%のスチレン0.38kgおよびヘキサン中21.7重量%の1,3−ブタジエン2.53kgを添加した。反応器に、ヘキサン中1.65Mのn−ブチルリチウム3.44mL、ヘキサン中1.60Mの2,2−ジテトラヒドロフリルプロパン(DTHFP)2.06mLを装填し、バッチは加熱し73.8℃に発熱した。発熱のおよそ30分後、内容の一部分を抗酸化剤(BHT)を含有するイソプロパノールに排出した。ポリマーをドラム乾燥して、表10にリストした特性を有するポリマーが得られた。
タービン揺動機ブレードを装備した7.57Lのステンレス鋼反応器に、ヘキサン1.44kg、ヘキサン中35.0重量%のスチレン0.38kgヘキサン中20.9重量%の1,3−ブタジエン2.63kg、および1.16Mのビニルジフェニルホスフィン4.40mLを添加した。反応器に、ヘキサン中1.65Mのn−ブチルリチウム3.44mL、ヘキサン中1.60Mの2,2−ジテトラヒドロフリルプロパン(DTHFP)2.06mLを装填し、バッチは加熱して79℃に発熱した。発熱のおよそ30分後、内容の一部分を、乾燥し窒素パージしたガラス瓶に排出し、1molポリマー当たり0.9molのN−1,3−(ジメチルブチリデン)−3−(トリエトキシシリル)−1−プロピルアミンで処理した。ポリマーは、抗酸化剤(BHT)を含有するイソプロパノール中で凝固させドラム乾燥して表10にリストした特性を有するポリマーが得られた。
試料12の反応器中で作製したポリマー試料の一部分は、抗酸化剤(BHT)を含有するイソプロパノールへ排出し、ドラム乾燥して、表10にリストした特性を有するポリマーが得られた。
タービン揺動機ブレードを装備した7.57Lのステンレス鋼反応器に、ヘキサン1.44kg、ヘキサン中35.0重量%のスチレン0.38kg、ヘキサン中20.9重量%の1,3−ブタジエン2.63kgおよび1.16Mのビニルジフェニルホスフィン9.78mLを添加した。反応器に、ヘキサン中1.65Mのn−ブチルリチウム3.44mL、ヘキサン中1.60Mの2,2−ジテトラヒドロフリルプロパン(DTHFP)2.06mLを装填し、バッチは加熱して82℃に発熱した。発熱のおよそ30分後、内容の一部分を、乾燥し窒素パージしたガラス瓶に排出し、1molポリマー当たり0.9molのN−1,3−(ジメチルブチリデン)−3−(トリエトキシシリル)−1−プロピルアミンで処理した。ポリマーは、抗酸化剤(BHT)を含有するイソプロパノール中で凝固させドラム乾燥して表10にリストした特性を有するポリマーが得られた。
試料14の反応器中で作製したポリマー試料の一部分は、抗酸化剤(BHT)を含有するイソプロパノールへ排出し、ドラム乾燥して、表10にリストした特性を有するポリマーが得られた。
タービン揺動機ブレードを装備した7.57Lのステンレス鋼反応器に、ヘキサン1.44kg、ヘキサン中35.0重量%のスチレン0.38kg、ヘキサン中20.9重量%の1,3−ブタジエン2.63kg、および1.16Mのビニルジフェニルホスフィン14.66mLを添加した。反応器に、ヘキサン中1.65Mのn−ブチルリチウム3.44mL、ヘキサン中1.60Mの2,2−ジテトラヒドロフリルプロパン(DTHFP)2.06mLを装填し、バッチは加熱して85℃に発熱した。発熱のおよそ30分後、内容の一部分を、乾燥し窒素パージしたガラス瓶に排出し、1molポリマー当たり0.9molのN−1,3−(ジメチルブチリデン)−3−(トリエトキシシリル)−1−プロピルアミンで処理した。
試料16の反応器中で作製したポリマー試料の一部分は、抗酸化剤(BHT)を含有するイソプロパノールへ排出し、ドラム乾燥して表10にリストした特性を有するポリマーが得られた。
試料11〜17で調製したポリマー試料を、上記表4に略述するように原料および多段混合手順を使用してゴム調合物を作製するために使用した。
Claims (46)
- 1または複数のリン含有マー単位を含むコポリマーを調製するプロセスであって、共役ジエンモノマー、ビニルオルガノホスフィンモノマー、および任意でこれらと共重合可能なモノマーをアニオン重合する工程を含むプロセス。
- 前記共重合可能なモノマーが、スチレンである、請求項1に記載のプロセス。
- 前記ビニルオルガノホスフィンが、式I:
(式中、R1およびR2はそれぞれ独立して一価有機基であり、またはここで、R1およびR2は結合して二価有機基を形成し、ここで、R3、R4およびR5はそれぞれ独立して水素または一価有機基であり、またはここで、R3およびR4は結合して二価有機基を形成する)によって定義される、請求項1に記載のプロセス。 - 前記ビニルオルガノホスフィンが、ビニルジヒドロカルビルホスフィン、ジヒドロカルビル(2,2−ジヒドロカルビル−1−ヒドロカルビルビニル)ホスフィン、ジヒドロカルビル(2,2−ジヒドロカルビルビニル)ホスフィン、ジヒドロカルビル(2−ヒドロカルビルビニル)ホスフィン、ジヒドロカルビル(2−ヒドロカルビル−1−ヒドロカルビルビニル)ホスフィン、またはジヒドロカルビル(1−ヒドロカルビルビニル)ホスフィンを含む、請求項3に記載のプロセス。
- 前記アニオン重合する工程が、前記共役ジエンモノマー、ビニルオルガノホスフィンモノマー、および任意のこれらと共重合可能なモノマーの混合物を調製し、続いて前記混合物に重合開始剤を装填する工程を含む、請求項1に記載のプロセス。
- 前記アニオン重合する工程が、重合開始剤を反応器に装填し、続いて、前記共役ジエンモノマー、ビニルオルガノホスフィンモノマー、および任意でこれらと共重合可能なモノマーのブレンドを前記反応器に装填する工程を含む、請求項1に記載のプロセス。
- 前記アニオン重合する工程が、重合開始剤を反応器に装填し、続いて共役ジエンモノマー、および任意のビニル芳香族モノマーを前記反応器に装填し、それから続いて、前記ビニルオルガノホスフィンモノマーを前記反応器に装填する工程を含む、請求項1に記載のプロセス。
- 前記ビニルオルガノホスフィンモノマーを前記反応器に装填する前記工程が、前記共役ジエンモノマーおよび任意のビニル芳香族モノマーの重合の実質的な完了後行われる、請求項7に記載のプロセス。
- 前記重合する工程が、有機溶媒中で行われる、請求項1に記載のプロセス。
- 前記ポリマーを官能化する工程をさらに含む、請求項1に記載のプロセス。
- 1または複数のリン含有マー単位を有するコポリマーであって、式VII:
(式中、R11およびR12はそれぞれ独立して一価有機基であり、またはここで、R11およびR12は結合して二価有機基を形成し、ここで、R13、R14およびR15はそれぞれ独立して水素または一価有機基であり、またはここで、R13およびR14は結合して二価有機基を形成する)によって定義されるコポリマー。 - 前記リン含有マー単位が、共役ジエンモノマーの重合に由来するマー単位の間で前記コポリマーの骨格に沿って不規則に分布する、請求項11に記載のコポリマー。
- 前記リン含有マー単位が、共役ジエンモノマーの重合に由来するマー単位の間で前記コポリマーの骨格に沿ってランダム分布している、請求項11に記載のコポリマー。
- 前記リン含有マー単位が、前記ポリマー鎖の終端付近に集中している、請求項11に記載のコポリマー。
- 前記コポリマーが、約1から約10,000kg/モルの数平均分子量を有する、請求項11に記載のコポリマー。
- 前記コポリマーが、2未満である分子量分布を有する、請求項15に記載のコポリマー。
- 前記コポリマーが、共役ジエンモノマーの重合に由来するマー単位を含み、ここでこれらのマー単位が少なくとも15モルパーセントのビニル含有率を有する、請求項16に記載のコポリマー。
- 1または複数のリン含有マー単位を有するコポリマーであって、式VIII:
(式中、R11およびR12はそれぞれ独立して一価有機基であり、またはここで、R11およびR12は結合して二価有機基を形成し、ここで、R13、R14およびR15はそれぞれ独立して水素または一価有機基であり、またはここで、R13およびR14は結合して二価有機基を形成する)によって定義されるコポリマー。 - 前記リン含有マー単位が、共役ジエンモノマーの重合に由来するマー単位の間で前記コポリマーの骨格に沿って不規則に分布している、請求項18に記載のコポリマー。
- 前記リン含有マー単位が、共役ジエンモノマーの重合に由来するマー単位の間で前記コポリマーの骨格に沿ってランダム分布している、請求項18に記載のコポリマー。
- 前記リン含有マー単位が、ポリマー鎖の終端付近に集中している、請求項18に記載のコポリマー。
- 前記コポリマーが、約1から約10,000kg/モルの数平均分子量を有する、請求項18に記載のコポリマー。
- 前記コポリマーが、2未満である分子量分布を有する、請求項22に記載のコポリマー。
- 前記コポリマーが、共役ジエンモノマーの重合に由来するマー単位を含み、ここでこれらのマー単位が少なくとも15モルパーセントのビニル含有率を有する、請求項23に記載のコポリマー。
- 官能化ポリマーを調製する方法であって、
i.リン含有有機金属開始剤を使用して、共役ジエンモノマーを、任意でコモノマーと共に重合する工程を含む、方法。 - 前記リン含有有機金属開始剤が、式II:
(式中、Mは金属であり、R1およびR2はそれぞれ独立して一価有機基であり、またはここで、R1およびR2は結合して二価有機基を形成し、ここで、R3、R4およびR5はそれぞれ独立して水素または一価有機基であり、またはここで、R3およびR4は結合して二価有機基を形成し、ここでR6は結合または二価有機基である。)によって定義される、請求項25に記載の方法。 - Mが、リチウムである、請求項26に記載の方法。
- R3、R4およびR5が、それぞれ水素原子である、請求項27に記載の方法。
- 前記リン含有オルガノリチウム化合物が、式IV:
(式中、Mは金属であり、R1およびR2はそれぞれ独立して一価有機基であり、またはここで、R1およびR2は結合して二価有機基を形成し、ここで、R3、R4およびR5はそれぞれ独立して水素または一価有機基であり、またはここで、R3およびR4は結合して二価有機基を形成し、ここでR6は結合または二価有機基である。)によって定義される、請求項26に記載の方法。 - Mが、リチウムである、請求項29に記載の方法。
- 少なくとも1つのR3、R4およびR5が、ヒドロカルビル基である、請求項29に記載の方法。
- 用いられる開始剤の量が、モノマー100g当たり0.05から約100ミリモルである、請求項25に記載の方法。
- R6が、式III:
(式中、R1およびR2はそれぞれ独立して一価有機基であり、またはここで、R1およびR2は結合して二価有機基を形成し、ここで、R3、R4およびR5はそれぞれ独立して水素または一価有機基であり、またはここで、R3およびR4は結合して二価有機基を形成し、R3、R4およびR5はヒドロカルビル基であり、ここで、R1、R2、R3、R4およびR5は上記のように定義され、xは1から19の整数である)によって定義される、請求項26に記載の方法。 - R6が、式III:
(式中、R1およびR2はそれぞれ独立して一価有機基であり、またはここで、R1およびR2は結合して二価有機基を形成し、ここで、R3、R4およびR5はそれぞれ独立して水素または一価有機基であり、またはここで、R3およびR4は結合して二価有機基を形成し、R3、R4およびR5はヒドロカルビル基であり、ここで、R1、R2、R3、R4およびR5は上記のように定義され、xは1から19の整数である)によって定義される、請求項29に記載の方法。 - ポリマーを調製する方法であって、
i. ビニルオルガノホスフィンを有機金属化合物と反応させることにより開始剤を調製する工程;および
ii.開始剤を用いてモノマーの重合を開始させることにより、共役ジエンモノマーを、任意でコモノマーと共に重合する工程、を含む方法。 - 前記ビニルオルガノホスフィンが、式I:
(式中、R1およびR2はそれぞれ独立して一価有機基であり、またはここで、R1およびR2は結合して二価有機基を形成し、ここで、R3、R4およびR5はそれぞれ独立して水素または一価有機基であり、またはここで、R3およびR4は結合して二価有機基を形成する)によって定義される、請求項35に記載の方法。 - 前記有機金属化合物が、式MR7 n(式中、Mは金属であり、R7は一価有機基であり、nは金属の原子価と等しい)によって定義される、請求項35に記載の方法。
- 前記金属が、リチウムであり、前記有機金属化合物が、オルガノリチウム化合物である、請求項37に記載の方法。
- 前記ビニルオルガノホスフィンが、ビニルジヒドロカルビルホスフィン、ジヒドロカルビル(2,2−ジヒドロカルビル−1−ヒドロカルビルビニル)ホスフィン、ジヒドロカルビル(2,2−ジヒドロカルビルビニル)ホスフィン、ジヒドロカルビル(2−ヒドロカルビルビニル)ホスフィン、ジヒドロカルビル(2−ヒドロカルビル−1−ヒドロカルビル)ホスフィンおよびジヒドロカルビル(1−ヒドロカルビル)ホスフィンからなる群から選択される、請求項35に記載の方法。
- オルガノリチウムとビニルオルガノホスフィンのモル比(Li/P)が、0.1:1から20:1である、請求項38に記載の方法。
- 前記モノマーが、1,3−ブタジエンであり、コモノマーが、スチレンである、請求項35に記載の方法。
- 式V:
(式中、R1およびR2はそれぞれ独立して一価有機基であり、またはここで、R1およびR2は結合して二価有機基を形成し、ここで、R3、R4およびR5はそれぞれ独立して水素または一価有機基であり、またはここで、R3およびR4は結合して二価有機基を形成し、ここでR6は結合または二価有機基であり、Pはリン原子であり、πはポリマー鎖であり、ωは水素原子、末端官能基または多価カップリング基である)によって定義される、官能化ポリマー。 - 式VI:
(式中、R1およびR2はそれぞれ独立して一価有機基であり、またはここで、R1およびR2は結合して二価有機基を形成し、ここで、R3、R4およびR5はそれぞれ独立して水素または一価有機基であり、またはここで、R3およびR4は結合して二価有機基を形成し、ここでR6は結合または二価有機基であり、Pはリン原子であり、πはポリマー鎖であり、ωは水素原子、末端官能基または多価カップリング基である)によって定義される、官能化ポリマー。 - 加硫物が、カーボンブラック、シリコン、またはカーボンブラックとシリカを含む、請求項42および請求項43の前記ポリマーの硬化生成物を含む加硫物。
- 式IX:
(式中、πはポリマー鎖であり、αは官能基または水素原子であり、R11およびR12はそれぞれ独立して一価有機基であり、またはここで、R11およびR12は結合して二価有機基を形成し、ここで、R13、R14およびR15はそれぞれ独立して水素または一価有機基であり、またはここで、R13およびR14は結合して二価有機基を形成する)によって定義される、官能化ポリマー。 - 式X:
(式中、πはポリマー鎖であり、αは官能基または水素原子であり、R11およびR12はそれぞれ独立して一価有機基であり、またはここで、R11およびR12は結合して二価有機基を形成し、ここで、R13、R14およびR15はそれぞれ独立して水素または一価有機基であり、またはここで、R13およびR14は結合して二価有機基を形成する)によって定義される、官能化ポリマー。
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