JPWO2005082946A1 - 末端官能化ポリマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

従来アニオン重合で用いられなかった下記の一般式（ｉ）；［式中、Ａは酸素原子、窒素原子、硫黄原子および燐原子から選ばれるヘテロ原子、Ａｒは置換基を有していてもよいアリール基、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキレン基、Ｒ３は炭素数１〜１０のアルキル基または官能基−Ａ−Ｈ（Ａは前記したヘテロ原子）の保護基を示し、ヘテロ原子Ａが酸素原子又は硫黄原子のときにｍ及びｎはそれぞれ０又は１で且つｍとｎの合計が１であり、ヘテロ原子Ａが窒素原子又は燐原子のときにｍ及びｎはそれぞれ０、１又は２で且つｍとｎの合計が２である。］で表される有機リチウム化合物をアニオン重合開始剤として用いて、末端に官能性基を有するポリマーを簡単に且つ円滑に製造する。

Description

本発明は、末端官能化ポリマーおよびその製造方法、並びに該末端官能化ポリマーの製造に用いられる官能性アニオン重合開始剤およびその製造方法に関する。より詳細には、本発明は、アニオン重合において従来用いられていなかった特定の有機リチウム化合物をアニオン重合開始剤として用いて末端に官能性基を有するポリマーを簡単に且つ円滑に製造する方法およびそれに用いる官能性アニオン重合開始剤に関する。
該官能性アニオン重合開始剤を用いてアニオン重合する本発明の方法によって製造される末端官能化ポリマーは、粘・接着剤、シーラント、コーティング剤、フイルム、タイヤ、熱可塑性部品、熱硬化性部品などの広範な用途に有効に使用することができる。

末端官能化ポリマーは、従来から広範な用途に使用されているが、官能性末端基の数や分子量分布が制御されていないと、十分な官能基の効果や物性が得られない。また、製造方法として、ラジカル重合法を採用すると、得られるポリマーは分子量分布が広く、極端に分子量の低いポリマーが含まれたり、末端に官能基の導入されていないポリマーが含まれたりすることが多く、ポリマーの品質が一定になりにくい。それに対して、アニオン重合法、特にリビングアニオン重合法を用いると、反応制御が可能なため、分子量分布が狭く、構造の明確なポリマーを得易い。

リビングアニオン重合において、リビングアニオン成長末端を官能性キャッピング剤と反応させてポリマー末端に官能基を導入する方法が知られている（特許文献１〜３等を参照）。しかしながら、特許文献１〜３の方法は、いずれも重合開始剤を用いてリビングアニオン重合を行った後にその成長末端を官能性キャッピング剤と反応させてポリマー末端に官能基を導入する方法であって、リビングアニオン重合によりポリマー末端に官能基を直接導入できず、重合後に官能性キャッピング剤と反応させる工程が不可欠であるため、工程が複雑である。また、特許文献１〜３の方法において、例えば有機ジリチウムのような２つ以上の成長開始点を持つ化合物を重合開始剤として用いた場合にも、リビングアニオン重合を行った後に官能性キャッピング剤と反応させる必要があるが、その際に一方の成長末端が停止反応を起こすと片方の末端のみしか官能性基を導入できず、また種類の異なる２つ以上の官能性末端基を組み合わせて１つのポリマーに導入するのが困難であるという欠点がある。

ポリマー末端に官能基を導入する別の方法として、官能基を有する特定の有機リチウム系重合開始剤を用いてリビングアニオン重合を行う方法が知られている（特許文献４〜６等を参照）。特許文献４〜６の方法による場合は、重合反応の開始末端に必ず１つの官能基を導入することができ、またカップリング剤や官能性キャッピング剤を併用するとテレケリックポリマーが得られる。特に、官能性キャッピング剤を併用した場合は、２つの末端に互いに異なった官能基を有するヘテロテレケリックポリマーを製造することができる。しかし、特許文献４〜６の方法による場合は、リビングアニオン重合に使用する重合開始剤の調製操作が複雑で、しかも重合開始剤の調製時に爆発などの危険があって取扱性に劣るアルカリ金属を直接使用しなければならない。その上、重合開始剤の調製時にハロゲン化金属などの副生物を生ずるため、生成した重合開始剤をそのままリビングアニオン重合に直接使用することができず、濾渦やその他の方法で精製してから使用する必要があるという問題がある。

更に別の方法として、官能基を持たない有機リチウム化合物とシロキシ基で封鎖された官能基を有するスチレン誘導体を反応させて芳香族環に官能基が結合した有機リチウム重合開始剤を調製し、その有機リチウム重合開始剤を用いてアニオン重合を行って官能基を有するポリマーを製造する方法が知られている（特許文献７および８を参照）。しかしながら、特許文献７または８の方法による場合は、重合開始剤の調製に用いるスチレン誘導体に重合性があるために、２つ以上の官能基が重合開始剤に導入されるという問題が生じ易く、また得られた重合開始剤を用いてアニオン重合した際に生成したポリマー中に官能基を持たないポリマーが多く副生するなどの問題がある。

また、有機リチウム化合物と芳香環に官能基が結合した１，１−ジフェニルエチレン誘導体を反応させて調製した官能基含有有機リチウム重合開始剤を用いてアニオン重合を行って官能基を有するポリマーを製造する方法が知られている（特許文献９、非特許文献１を参照）。特許文献９または非特許文献１の方法による場合は、開始末端に効果的に官能基を導入したポリマーを製造できるが、官能基を有する１，１−ジフェニルエチレン誘導体は調製操作が複雑で、しかも高価であり、官能基を有するポリマーを簡単に且つ低コストで製造することができない。

米国特許第４，４１７，０２９号明細書 米国特許第４，５１８，７５３号明細書 米国特許第４，７５３，９９１号明細書 特表平５−５０４１６４号公報 特表平９−５０５３５１号公報 特開平７−２６８０１２号公報 特開平６−３３６５０５号公報 米国特許５，３３６，７２６号明細書 特開平２−５８５０５号公報 "Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．"，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．（１９９２年），６３巻，２５９〜２６９頁

本発明の目的は、重合開始剤を用いてアニオン重合を行った後にその成長末端を官能性キャッピング剤と更に反応させてポリマー末端に官能基を導入するというような多段の反応工程を行わなくても、アニオン重合によって末端に官能基を有するポリマーを簡単に且つ円滑に直接得ることのできる方法を提供することである。
そして、本発明の目的は、従来用いられていなかった特定の官能性アニオン重合開始剤を用いて、簡単な工程で且つ経済的に末端官能化ポリマーを製造する方法を提供することである。
さらに、本発明の目的は、爆発などの危険があって取扱性に劣るアルカリ金属を使用せずに、安定な有機リチウム化合物を用いて、従来よりも簡単に且つ低コストで官能基を有する有機リチウム系重合開始剤を調製し、生成した有機リチウム系重合開始剤を反応混合物から単離したり精製したりしなくても、反応混合物の形態でそのままアニオン重合に使用して、末端官能化ポリマーを簡単に且つ経済的に製造することのできる方法を提供することである。
また、本発明の目的は、末端官能化ポリマーの製造に有用な特定の官能性アニオン重合開始剤の提供、および該官能性アニオン重合開始剤を容易に製造することのできる方法を提供することである。

また、本発明の目的は、官能基を有する重合開始剤の調製に際して、２つ以上の官能基が重合開始剤に導入されるという問題が生じず、更には官能基を有する重合開始剤を用いてアニオン重合した際に生成したポリマー中に官能基を持たないポリマーが多く副生するという問題などを生ずることなく、末端官能化ポリマーを簡単に且つ効率よく製造し得る方法を提供することである。
そして、本発明の目的は、上記した方法により製造される、広範囲な用途に有効に用いることのできる末端官能化ポリマーを提供することにある。

本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、有機リチウム化合物を、アルキレン基を介してω位に官能基が結合した特定のβ置換スチレン誘導体と反応させると、官能性アニオン重合開始剤が簡単に且つ効率良く調製できること、そしてその官能性アニオン重合開始剤を用いてアニオン重合を行うと、アニオン重合後にポリマーの成長末端を官能性キャッピング剤と反応させてポリマー末端を官能化するという多段工程を経なくても、末端官能化ポリマーをアニオン重合によって直接製造できることを見出した。
さらに、本発明者らは、前記で調製した官能性アニオン重合開始剤は単離して使用することもできるが、該重合開始剤を反応混合物から単離や精製してからアニオン重合に使用することは必ずしも必要ではなく、該重合開始剤を含有する反応混合物の形態のままでアニオン重合に直接使用することができ、その場合にも目的とする末端官能化ポリマーを円滑に且つ高収率で製造できることを見出した。

そして、本発明者らは、上記特定の官能性アニオン重合開始剤を用いて製造した末端官能化ポリマーの成長末端を特定の官能性キャッピング剤と反応させるか、または多官能性カップリング剤と反応させると、末端官能化ポリマーの末端官能基をより多様な官能性基に変性でき、末端官能化ポリマーの用途や性能などを一層多様化できることを見出し、それらの知見に基づいて本発明を完成した。

すなわち、本発明は、
（１）アニオン重合可能なモノマーを、下記の一般式（ｉ）；

［式中、Ａは酸素原子、窒素原子、硫黄原子および燐原子から選ばれるヘテロ原子であり、Ａｒは置換基を有していてもよいアリール基、Ｒ^１は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ^２は炭素数１〜１０のアルキレン基、Ｒ^３は炭素数１〜１０のアルキル基または官能基−Ａ−Ｈ（Ａは前記したヘテロ原子）の保護基をそれぞれ示し、ヘテロ原子Ａが酸素原子または硫黄原子のときにｍおよびｎはそれぞれ０または１であって且つｍとｎの合計が１であり、ヘテロ原子Ａが窒素原子または燐原子のときにｍおよびｎはそれぞれ０、１または２であって且つｍとｎの合計が２である。］
で表される有機リチウム化合物を重合開始剤として用いてアニオン重合することを特徴とする、末端官能化ポリマーの製造方法である。
そして、本発明は、
（２）下記の一般式（ｉｉ）；

［式中、Ａは酸素原子、窒素原子、硫黄原子および燐原子から選ばれるヘテロ原子であり、Ａｒは置換基を有していてもよいアリール基、Ｒ^２は炭素数１〜１０のアルキレン基、Ｒ^３は炭素数１〜１０のアルキル基または官能基−Ａ−Ｈ（Ａは前記したヘテロ原子）の保護基をそれぞれ示し、ヘテロ原子Ａが酸素原子または硫黄原子のときにｍおよびｎはそれぞれ０または１であって且つｍとｎの合計が１であり、ヘテロ原子Ａが窒素原子または燐原子のときにｍおよびｎはそれぞれ０、１または２であって且つｍとｎの合計が２である。］
で表されるβ置換スチレン誘導体と、下記の一般式（ｉｉｉ）；

（式中、Ｒ^１は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。）
で表される有機リチウム化合物を、上記の一般式（ｉｉ）で表されるβ置換スチレン誘導体１モル当りにつき、上記の一般式（ｉｉｉ）で表される有機リチウム化合物を、ｎモルを超える量［但しｎは上記の一般式（ｉｉ）におけるｎと同じ数を示す］で反応させた後、得られた反応混合物の存在下に、アニオン重合可能なモノマーをアニオン重合することを特徴とする、末端官能化ポリマーの製造方法である。

さらに、本発明は、
（３）上記の一般式（ｉｉ）で表されるβ置換スチレン誘導体１モル当りにつき、上記の一般式（ｉｉｉ）で表される有機リチウム化合物を、ｎモルを超え（ｎ＋１）モル以下の量［但しｎは上記の一般式（ｉｉ）におけるｎと同じ数を示す］で反応させた後、得られた反応混合物の存在下に、アニオン重合可能なモノマーをアニオン重合する前記（２）の製造方法；
（４）生成した末端官能化ポリマーの成長末端をアルキレンオキシド化合物、カルボニル化合物、イミン化合物、メルカプト化合物およびエピクロルヒドリンから選ばれる少なくとも１種の官能性キャッピング剤と反応させる工程を更に含む前記（１）〜（３）のいずれかの製造方法；および、
（５）生成した末端官能化ポリマーに多官能性カップリング剤を反応させる工程を更に含む前記（１）〜（３）のいずれかの製造方法；
である。
また、本発明は、
（６）下記の一般式（ｉ）；

［式中、Ａは酸素原子、窒素原子、硫黄原子および燐原子から選ばれるヘテロ原子であり、Ａｒは置換基を有していてもよいアリール基、Ｒ^１は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ^２は炭素数１〜１０のアルキレン基、Ｒ^３は炭素数１〜１０のアルキル基または官能基−Ａ−Ｈ（Ａは前記したヘテロ原子）の保護基をそれぞれ示し、ヘテロ原子Ａが酸素原子または硫黄原子のときにｍおよびｎはそれぞれ０または１であって且つｍとｎの合計が１であり、ヘテロ原子Ａが窒素原子または燐原子のときにｍおよびｎはそれぞれ０、１または２であって且つｍとｎの合計が２である。］
で表される官能性アニオン重合開始剤である。
そして、本発明は、
（７）下記の一般式（ｉｉ）；

［式中、Ａは酸素原子、窒素原子、硫黄原子および燐原子から選ばれるヘテロ原子であり、Ａｒは置換基を有していてもよいアリール基、Ｒ^２は炭素数１〜１０のアルキレン基、Ｒ^３は炭素数１〜１０のアルキル基または官能基−Ａ−Ｈ（Ａは前記したヘテロ原子）の保護基をそれぞれ示し、ヘテロ原子Ａが酸素原子または硫黄原子のときにｍおよびｎはそれぞれ０または１であって且つｍとｎの合計が１であり、ヘテロ原子Ａが窒素原子または燐原子のときにｍおよびｎはそれぞれ０、１または２であって且つｍとｎの合計が２である。］
で表されるβ置換スチレン誘導体１モルに対して、下記の一般式（ｉｉｉ）；

（式中、Ｒ^１は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。）
で表される有機リチウム化合物を、ｎモルを超える量［但しｎは上記の一般式（ｉｉ）におけるｎと同じ数を示す］で反応させることを特徴とする官能性アニオン重合開始剤の製造方法；および、
（８）下記の一般式（ｉｉ）；

［式中、Ａは酸素原子、窒素原子、硫黄原子および燐原子から選ばれるヘテロ原子であり、Ａｒは置換基を有していてもよいアリール基、Ｒ^２は炭素数１〜１０のアルキレン基、Ｒ^３は炭素数１〜１０のアルキル基または官能基−Ａ−Ｈ（Ａは前記したヘテロ原子）の保護基をそれぞれ示し、ヘテロ原子Ａが酸素原子または硫黄原子のときにｍおよびｎはそれぞれ０または１であって且つｍとｎの合計が１であり、ヘテロ原子Ａが窒素原子または燐原子のときにｍおよびｎはそれぞれ０、１または２であって且つｍとｎの合計が２である。］
で表されるβ置換スチレン誘導体１モルに対して、下記の一般式（ｉｉｉ）；

（式中、Ｒ^１は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。）
で表される有機リチウム化合物を、ｎモルを超え（ｎ＋１）モル以下の量［但しｎは上記の一般式（ｉｉ）におけるｎと同じ数を示す］で反応させることを特徴とする官能性アニオン重合開始剤の製造方法；
である。

そして、本発明は、
（９）前記（１）〜（５）のいずれかの製造方法により得られる末端官能化ポリマーである。

本発明の方法による場合は、重合開始剤を用いてアニオン重合を行った後にその成長末端を官能性キャッピング剤と更に反応させてポリマー末端に官能基を導入するという多段の反応工程を経ることなく、上記の一般式（ｉ）で表される有機リチウム化合物を用いて、または上記の一般式（ｉｉ）で表されるβ置換スチレン誘導体と一般式（ｉｉｉ）で表される有機リチウム化合物とを反応させて得られる反応混合物を用いて、末端官能化ポリマーをアニオン重合工程で、簡単に且つ効率よく、直接製造することができる。
本発明による場合は、爆発などの危険があって取扱性に劣るアルカリ金属を使用せずに、安定な有機リチウム化合物を用いて、従来よりも簡単に且つ低コストで官能基を有する有機リチウム系重合開始剤を調製し、それにより生成した有機リチウム系重合開始剤を反応混合物から単離して、または単離したり精製せずに反応混合物の形態でそのまま用いて、末端官能化ポリマーを簡単に且つ経済的に製造することができる。
さらに、本発明の方法による場合は、アニオン重合した際にポリマー中に官能基を持たないポリマーが多く副生するという問題などを生ずることなく、末端官能化ポリマーを簡単に且つ効率よく製造することができる。

本発明の官能性アニオン重合開始剤は、一般式（ｉｉ）で表されるβ置換スチレン誘導体と一般式（ｉｉｉ）で表される有機リチウム化合物とを反応させることにより簡単に製造することができ、しかも末端官能化ポリマーの製造に有効に使用することができる。
そして、本発明の方法により得られる末端官能化ポリマーは、例えば、接着剤、シーラント、コーティング剤、フイルムやその他の成形品、他のポリマーの耐衝撃性や柔軟性などを改善するための改質剤などの広範な用途に有効に使用することができる。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明は、アニオン重合可能なモノマーを、下記の一般式（ｉ）；

［式中、Ａは酸素原子、窒素原子、硫黄原子および燐原子から選ばれるヘテロ原子であり、Ａｒは置換基を有していてもよいアリール基、Ｒ^１は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ^２は炭素数１〜１０のアルキレン基、Ｒ^３は炭素数１〜１０のアルキル基または官能基−Ａ−Ｈ（Ａは前記したヘテロ原子）の保護基をそれぞれ示し、ヘテロ原子Ａが酸素原子または硫黄原子のときにｍおよびｎはそれぞれ０または１であって且つｍとｎの合計が１であり、ヘテロ原子Ａが窒素原子または燐原子のときにｍおよびｎはそれぞれ０、１または２であって且つｍとｎの合計が２である。］
で表される有機リチウム化合物［以下「有機リチウム化合物（ｉ）」という］からなる重合開始剤を用いてアニオン重合することによって末端官能化ポリマーを直接製造する方法を包含する。

有機リチウム化合物（ｉ）において、Ａは酸素原子、窒素原子、硫黄原子および燐原子から選ばれるヘテロ原子のいずれであってもよく、そのうちでもＡは酸素原子または窒素原子であることが、製造の容易性、重合開始能、得られるポリマーの反応性などの点から好ましい。
また、Ａｒは置換基を有していてもよいアリール基であり、具体例としては、フェニル基、アルキル基、ハロゲン、アルコキシル基などの置換基を１個または２個以上有するフェニル基、ナフチル基などを挙げることができ、そのうちでもフェニル基またはアルキル基で置換されたフェニル基、特に置換されていないフェニル基であることが、目的とする末端官能化ポリマーを円滑に製造し得る点、有機リチウム化合物（ｉ）の製造の容易性などの点から好ましい。

有機リチウム化合物（ｉ）において、Ｒ^１は炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状のアルキル基であり、具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、１−メチルヘプチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などを挙げることができる。そのうちでも、入手容易性、経済性、有機リチウム化合物（ｉ）の製造の容易性、末端官能化ポリマーの製造の容易性などの点から、Ｒ^１は炭素数１〜５の直鎖状または分岐状のアルキル基であることが好ましく、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メチル基、エチル基であることがより好ましい。

有機リチウム化合物（ｉ）において、Ｒ^２は炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状のアルキレン基であり、具体例としては、メチレン基、エチレン基、直鎖状または分岐状のプロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基などを挙げることができる。そのうちでも、有機リチウム化合物（ｉ）の製造の容易性、末端官能化ポリマーの製造の容易性などの点から、Ｒ^２は、炭素数１〜４の直鎖状アルキレン基であることが好ましく、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基であることがより好ましい。

有機リチウム化合物（ｉ）において、Ｒ^３は炭素数１〜１０のアルキル基または官能基−Ａ−Ｈ（Ａは前記したヘテロ原子）の保護基である。Ｒ^３が炭素数１〜１０のアルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、１−メチルヘプチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などを挙げることができる。また、Ｒ^３が官能基−Ａ−Ｈの保護基である場合の具体例としては、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、イソプロピルジメチルシリル基などのアルキルシリル基；ベンジル基などを挙げることができる。Ｒ^３が炭素数１〜１０のアルキル基のうち、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソプロピル基、イソアミル基などの場合は、これらは官能基−Ａ−Ｈの保護基としても機能する。特に、Ｒ^３がトリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基またはｔｅｒｔ−ブチル基である場合は、保護基として良好に機能する。
そのうちでも、有機リチウム化合物（ｉ）の製造の容易性、有機リチウム化合物（ｉ）を製造するための原料化合物の入手容易性、末端官能化ポリマーの製造の容易性などの点から、Ｒ^３は炭素数１〜５の直鎖状または分岐状のアルキル基であるか或いはトリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基またはベンジル基であることが好ましく、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリメチルシリル基またはｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基であることがより好ましい。

有機リチウム化合物（ｉ）において、ヘテロ原子Ａが酸素原子または硫黄原子である場合は、ｍおよびｎはそれぞれ０または１であって且つｍとｎの合計が１である。ヘテロ原子Ａが酸素原子または硫黄原子である場合は、ｍが０で、ｎが１であることが、有機リチウム化合物（ｉ）の製造の容易性、有機リチウム化合物（ｉ）を製造するための原料化合物［特に上記の一般式（ｉｉ）で表されるβ置換スチレン誘導体］の入手容易性などの点から好ましい。
有機リチウム化合物（ｉ）において、ヘテロ原子Ａが窒素原子または燐原子である場合は、ｍおよびｎはそれぞれ０、１または２であって且つｍとｎの合計が２である。ヘテロ原子Ａが窒素原子または燐原子である場合は、ポリマーの末端に導入しようとする官能基の種類に応じて、ｍが０でｎが２、ｍが１でｎが１、ｍが２でｎが０のいずれであってもよい。

限定されるものではないが、本発明で使用し得る有機リチウム化合物（ｉ）の具体例としては、以下の（ｉａ）〜（ｉｋ）に示すものなどを挙げることができる。

（上記式中、Ｒ^１およびＲ^４は炭素数１〜４の直鎖状または分岐状アルキル基、Ｒ^５およびＲ^６は炭素数１〜４の直鎖状または分岐状アルキル基或いはアルキルシリル基、ｐは１〜５の整数、ｑは０〜３の整数であることが好ましい。）

本発明では、有機リチウム化合物（ｉ）として、上記の一般式（ｉ）において、ヘテロ原子Ａが酸素原子または窒素原子である有機リチウム化合物が、有機リチウム化合物（ｉ）の製造の容易性、重合開始能、得られるポリマーの反応性などの点から好ましく用いられ、したがって上記の式（ｉａ）、（ｉｂ）、（ｉｅ）、（ｉｆ）または（ｉｇ）で表される有機リチウム化合物が好ましく用いられる。そのうちでも、本発明では、有機リチウム化合物（ｉ）として、上記の式（ｉａ）において、Ｒ^１がブチル基またはｓｅｃ−ブチル基、ｑが０、ｐが１〜４の整数である有機リチウム化合物、上記の式（ｉｅ）、（ｉｆ）または（ｉｇ）でＲ^１がブチル基またはｓｅｃ−ブチル基、Ｒ^６が炭素数１〜４のアルキル基、ｑが０、ｐが１〜４の整数である有機リチウム化合物が好ましく用いられる。

有機リチウム化合物（ｉ）の製法は特に制限されないが、下記の一般式（ｉｉ）；

［式中、Ａは酸素原子、窒素原子、硫黄原子および燐原子から選ばれるヘテロ原子であり、Ａｒは置換基を有していてもよいアリール基、Ｒ^２は炭素数１〜１０のアルキレン基、Ｒ^３は炭素数１〜１０のアルキル基または官能基−Ａ−Ｈ（Ａは前記したヘテロ原子）の保護基をそれぞれ示し、ヘテロ原子Ａが酸素原子または硫黄原子のときにｍおよびｎはそれぞれ０または１であって且つｍとｎの合計が１であり、ヘテロ原子Ａが窒素原子または燐原子のときにｍおよびｎはそれぞれ０、１または２であって且つｍとｎの合計が２である。］
で表されるβ置換スチレン誘導体［以下「β置換スチレン誘導体（ｉｉ）」という］と、下記一般式（ｉｉｉ）；

（式中、Ｒ^１は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。）
で表される有機リチウム化合物［以下「有機リチウム化合物（ｉｉｉ）」という］を、β置換スチレン誘導体（ｉｉ）１モル当りにつき、有機リチウム化合物（ｉｉｉ）を、ｎモルを超える量［ｎは上記の一般式（ｉｉ）におけるｎと同じ数を示す］で反応させることにより円滑に製造することができる。

β置換スチレン誘導体（ｉｉ）と有機リチウム化合物（ｉｉｉ）との上記反応で生成した有機リチウム化合物（ｉ）は反応混合物から単離または単離・精製して末端官能化ポリマーを製造するためのアニオン重合開始剤として用いてもよいし、または反応混合物から単離または単離・精製せずに有機リチウム化合物（ｉ）を含有する反応混合物をアニオン重合にそのまま用いて末端官能化ポリマーを製造してもよい。
β置換スチレン誘導体（ｉｉ）と有機リチウム化合物（ｉｉｉ）との反応により得られた反応混合物はそのまま用いてアニオン重合を行っても、重合阻害などが生じず、目的とする末端官能化ポリマーを高収率で円滑に製造することができる。

したがって、本発明は、単離または単離・精製した有機リチウム化合物（ｉ）を重合開始剤として使用してアニオン重合を行って末端官能化ポリマーを製造する方法と共に、β置換スチレン誘導体（ｉｉ）と有機リチウム化合物（ｉｉｉ）との反応により得られた反応混合物をそのまま用いてアニオン重合を行って末端官能化ポリマーを製造する方法の両方を包含する。
β置換スチレン誘導体（ｉｉ）と有機リチウム化合物（ｉｉｉ）の反応により生成した有機リチウム化合物（ｉ）を含有する反応混合物をそのまま用いてアニオン重合を行う後者の方法による場合は、反応混合物から有機リチウム化合物（ｉ）を単離する工程および精製する工程が不要になり、末端官能化ポリマーをより簡単に製造することができる。

上記の一般式（ｉｉ）で表されるβ置換スチレン誘導体（ｉｉ）において、ヘテロ原子Ａ、Ａｒ、Ｒ^２およびＲ^３の種類（内容）、具体例、好ましい例、ｍおよびｎの好ましい数などは、有機リチウム化合物（ｉ）におけるヘテロ原子Ａ、Ａｒ、Ｒ^２、Ｒ^３、およびｎついて上記で説明したのと同じである。
限定されるものではないが、β置換スチレン誘導体（ｉｉ）の具体例としては、以下の（ｉｉａ）〜（ｉｉｋ）に示すものなどを挙げることができる。

（上記式中、Ｒ^４は炭素数１〜４の直鎖状または分岐状アルキル基、Ｒ^５およびＲ^６は炭素数１〜４の直鎖状または分岐状アルキル基或いはアルキルシリル基、ｐは１〜５の整数、ｑは０〜３の整数であることが好ましい。）

本発明では、β置換スチレン誘導体（ｉｉ）として、上記の一般式（ｉｉ）において、ヘテロ原子Ａが酸素原子または窒素原子である有機リチウム化合物が、β置換スチレン誘導体（ｉｉ）の製造または入手の容易性、有機リチウム化合物（ｉｉｉ）との反応性、得られる有機リチウム化合物（ｉ）の重合開始能、得られるポリマーの反応性などの点から好ましく用いられ、したがって上記の式（ｉｉａ）、（ｉｉｂ）、（ｉｉｅ）、（ｉｉｆ）または（ｉｉｇ）で表されるβ置換スチレン誘導体（ｉｉ）が好ましく用いられる。そのうちでも、本発明では、β置換スチレン誘導体（ｉｉ）として、上記の式（ｉａ）において、Ｒ^１が−ブチル基またはｓ−ブチル基、ｑが０、ｐが１〜４の整数である有機リチウム化合物、上記の式（ｉｅ）、（ｉｆ）または（ｉｇ）でＲ^１がｎ−ブチル基またはｓ−ブチル基、Ｒ^６が炭素数１〜４のアルキル基、ｑが０、ｐが１〜４の整数である有機リチウム化合物が好ましく用いられる。

上記の一般式（ｉｉ）においてヘテロ原子Ａが酸素原子であるβ置換スチレン誘導体（ｉｉ）の好ましい具体例としては、ケイ皮アルコール（３−フェニル−２−プロペン−１−オール）、４−フェニル−３−ブテン−１−オール、５−フェニル−４−ペンテン−１−オール、６−フェニル−５−ヘキセン−１−オール、７−フェニル−６−ヘプテン−１−オール、４−フェニル−３−ブテン−２−オール、２−メチル−４−フェニル−３−ブテン−１−オール、５−フェニル−４−ペンテン−２−オールなどを挙げることができる。

上記の一般式（ｉｉ）においてヘテロ原子Ａが窒素原子であるβ置換スチレン誘導体（ｉｉ）の好ましい具体例としては、ケイ皮アミン（３−フェニル−２−プロペニルアミン）、４−フェニル−３−ブテニルアミン、５−フェニル−４−ペンテニルアミン、６−フェニル−５−ヘキセニルアミン、７−フェニル−６−ヘプテニルアミン、１−メチル−３−フェニル−２−プロペニルアミン、２−メチル−４−フェニル−３−ブテニルアミンなどの１級アミン；Ｎ−メチルケイ皮アミン［Ｎ−メチル−（３−フェニル−２−プロペニル）−アミン］、Ｎ−エチルケイ皮アミン［Ｎ−エチル−（３−フェニル−２−プロペニル）−アミン］、Ｎ−プロピルケイ皮アミン［Ｎ−プロピル−（３−フェニル−２−プロペニル）−アミン］、Ｎ−ブチルケイ皮アミン［Ｎ−ブチル−（３−フェニル−２−プロペニル）−アミン］、Ｎ−メチル−（４−フェニル−３−ブテニル）−アミン、Ｎ−エチル−（４−フェニル−３−ブテニル）−アミン、Ｎ−プロピル−（４−フェニル−３−ブテニル）−アミン、Ｎ−ブチル−（４−フェニル−３−ブテニル）−アミンなどの２級アミン；Ｎ，Ｎ−ジメチルケイ皮アミン［Ｎ，Ｎ−ジメチル−（３−フェニル−２−プロペニル）−アミン］、Ｎ，Ｎ−ジエチルケイ皮アミン［Ｎ，Ｎ−ジエチル−（３−フェニル−２−プロペニル）−アミン］、Ｎ，Ｎ−ジプロピルケイ皮アミン［Ｎ，Ｎ−ジプロピル−（３−フェニル−２−プロペニル）−アミン］、Ｎ，Ｎ−ジブチルケイ皮アミン［Ｎ，Ｎ−ジブチル−（３−フェニル−２−プロペニル）−アミン］、Ｎ，Ｎ−ジメチル−（４−フェニル−３−ブテニル）−アミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−（４−フェニル−３−ブテニル）−アミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−（４−フェニル−３−ブテニル）−アミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−（４−フェニル−３−ブテニル）−アミンなどの３級アミンを挙げることができる。

β置換スチレン誘導体（ｉｉ）と反応させる有機リチウム化合物（ｉｉｉ）において、基Ｒ^１の種類（内容）、具体例、好ましい例などは、有機リチウム化合物（ｉ）におけるＲ^１について上記で説明したのと同じである。有機リチウム化合物（ｉｉｉ）の好ましい具体例としては、ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムなどを挙げることができ、これらの化合物は単独で用いてもよいしまたは２種以上使用してもよい。
そのうちでも、ｓｅｃ−ブチルリチウムが有機リチウム化合物（ｉ）の製造の容易性の点から好ましく用いられる。

β置換スチレン誘導体（ｉｉ）と有機リチウム化合物（ｉｉｉ）との反応は、一般に、β置換スチレン誘導体（ｉｉ）中の活性水素原子（ヘテロ原子Ａに結合した水素原子）と有機リチウム化合物（ｉｉｉ）との間で最初に生じて活性水素原子部分でリチオ化され、次にβ置換スチレン誘導体（ｉｉ）のエチレン性不飽和結合に１分子の有機リチウム化合物（ｉｉｉ）が付加反応して、上記の一般式（ｉ）で表される有機リチウム化合物（ｉ）が生成する。
β置換スチレン誘導体（ｉｉ）と有機リチウム化合物（ｉｉｉ）との反応により生成する末端に官能基［−Ａ（Ｌｉ）ｎ（Ｒ^３）ｍ］を有する有機リチウム化合物（ｉ）はアニオン重合時に重合開始剤として働いて、ポリマーの末端に官能基を導入する。
また、β置換スチレン誘導体（ｉｉ）と有機リチウム化合物（ｉ）との反応により得られる反応混合物中に未反応の有機リチウム化合物（ｉｉｉ）が残存していると、該反応混合物を用いてアニオン重合したときに、有機リチウム化合物（ｉ）だけではなく、未反応の有機リチウム化合物（ｉｉｉ）も重合開始剤として働くために、末端官能化ポリマーと共に、末端に官能基を持たないポリマーが同時に生成する。

上記の点から、β置換スチレン誘導体（ｉｉ）と有機リチウム化合物（ｉｉｉ）を反応させるに当っては、β置換スチレン誘導体（ｉｉ）のエチレン性不飽和結合に１分子の有機リチウム化合物（ｉｉｉ）が付加反応した上記の一般式（ｉ）で表される有機リチウム化合物（ｉ）が確実に生成するようにするために、β置換スチレン誘導体（ｉｉ）１モル当りにつき、有機リチウム化合物（ｉｉｉ）をｎモルを超える量［ｎは上記の一般式（ｉｉ）で表されるβ置換スチレン誘導体（ｉｉ）においてヘテロ原子Ａに結合した活性水素原子Ｈの数ｎと同じ］で反応させる必要がある。

また、β置換スチレン誘導体（ｉｉ）と有機リチウム化合物（ｉｉｉ）の反応により得られる反応混合物をそのまま用いてアニオン重合して、末端に官能基を持たないポリマーを含有しないか又は該ポリマーの含有量の少ない末端官能化ポリマーを製造するには、重合開始剤として用いる前記反応混合物中に未反応の有機リチウム化合物（ｉｉｉ）が残存しないようにするため又は未反応の有機リチウム化合物（ｉｉｉ）の残存量を極力少なくするために、β置換スチレン誘導体（ｉｉ）１モル当りにつき、有機リチウム化合物（ｉｉｉ）の使用量を（ｎ＋１）モル以下の量［ｎは前記と同じく、β置換スチレン誘導体（ｉｉ）におけるヘテロ原子Ａに結合した活性水素原子Ｈの数）にすることが好ましい。

したがって、β置換スチレン誘導体（ｉｉ）と有機リチウム化合物（ｉｉｉ）との反応に当たっては、β置換スチレン誘導体（ｉｉ）１モルに対して、有機リチウム化合物（ｉｉｉ）をｎモル（ｎは上記と同じ）を超える割合で使用することが必要であり、ｎモルを超え（ｎ＋１）モル以下の量で使用することが好ましく、（ｎ＋１）モルの量で使用することがより好ましい。

β置換スチレン誘導体（ｉｉ）と有機リチウム化合物（ｉｉｉ）との反応は、反応を円滑に進行させるために有機溶媒中で行うことが好ましい。有機溶媒としては、炭素アニオンとの反応性がないものであれば特に制限されず、そのうちでも非極性溶媒が好ましく用いられる。好ましい有機溶媒の例としては、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンなどの脂肪族炭化水素溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒などを挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上使用してもよい。

β置換スチレン誘導体（ｉｉ）と有機リチウム化合物（ｉｉｉ）を反応させる際の有機溶媒の使用量は特に限定されず、生成する有機リチウム化合物（ｉ）の溶解性または分散性、その後に添加するモノマーの量やモノマーの種類などの諸条件に応じて適当な量を選択できるが、通常は、β置換スチレン誘導体（ｉｉ）１モルに対して１〜１００リットル程度であるのが好ましい。

非極性溶媒中でβ置換スチレン誘導体（ｉｉ）と有機リチウム化合物（ｉｉｉ）を反応させる際に、両者の反応を促進させ、さらに反応により生成する有機リチウム化合物（ｉ）の溶媒への溶解性を向上させるために、少量の極性化合物を添加してもよい。極性化合物としては、アニオン種と反応する官能基（水酸基、カルボニル基など）を持たず、一方分子内に酸素原子、窒素原子などの複素原子を有する化合物が好ましく用いられ、例えば、ジエチルエーテル、モノグライム、ジグライム、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどを挙げることができる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種以上使用してもよい。

β置換スチレン誘導体（ｉｉ）と有機リチウム化合物（ｉｉｉ）を反応させる際の温度は、反応の所要時間を長引かせない点、副反応を抑制する点から、−８０℃〜６０℃の範囲内であることが好ましく、０〜５０℃の範囲内であることがさらに好ましい。

β置換スチレン誘導体（ｉｉ）と有機リチウム化合物（ｉｉｉ）を反応させる際の操作は特に限定されないが、β置換スチレン誘導体（ｉｉ）を有機溶媒（好ましくは非極性炭化水素溶媒）に溶解して溶液を調製し、その溶液を所定温度で攪拌しながら、そこに有機リチウム化合物の有機溶媒溶液（好ましくは非極性炭化水素溶液）をゆっくり滴下して添加し、添加終了後も反応混合液の攪拌を任意の時間継続し反応を十分に行わせることが好ましい。
β置換スチレン誘導体（ｉｉ）と有機リチウム化合物（ｉｉｉ）の反応は、上記したように、β置換スチレン誘導体（ｉｉ）中の活性水素原子（ヘテロ原子Ａに結合した水素原子）が先ずリチオ化され、その後に不飽和エチレン結合部への有機リチウム化合物（ｉｉｉ）の付加反応が進行するので、活性水素原子が完全にリチオ化するまでは有機リチウム化合物（ｉｉｉ）を十分にゆっくり滴下して添加することが好ましい。
β置換スチレン誘導体（ｉｉ）と有機リチウム化合物（ｉｉｉ）との反応の進行度は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、プロトン核磁気共鳴分光法（^１Ｈ−ＮＭＲ）などによって確認することができる。
反応は、通常０．１〜４０時間の範囲内で行うことが好ましい。
β置換スチレン誘導体（ｉｉ）、有機リチウム化合物（ｉｉｉ）、有機溶媒、極性化合物などの反応に使用する化合物は、事前に十分に脱水・乾燥しておくことが好ましい。
また、β置換スチレン誘導体（ｉｉ）と有機リチウム化合物（ｉｉｉ）の反応は、湿気や酸素を含まない窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気下に行うことが好ましい。

有機リチウム化合物（ｉ）を用いるか、またはβ置換スチレン誘導体（ｉｉ）と有機リチウム化合物（ｉｉｉ）との反応により生成した反応混合物をそのまま用いて、アニオン重合可能なモノマーのアニオン重合を開始して、末端官能化ポリマーを製造する。
これにより製造される末端官能化ポリマーは、少なくとも１個の末端官能基を有する線状または分枝のポリマーであり、両末端に反応性官能基を有するテレケリックポリマー、ヘテロテレケリックポリマー、末端に官能性アニオン重合開始剤由来の官能基を有する末端官能性ラジアルポリマーなどを含む。

末端官能化ポリマーを製造するためのアニオン重合性モノマーの種類は特に制限されず、通常のリビングアニオン重合で用いられているアニオン重合性を有するモノマーのいずれもが使用できる。本発明で使用し得るアニオン重合性モノマーの例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセンなどの芳香族ビニル化合物；１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、３，４ジメチル−１，３−ペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン等の共役ジエン化合物；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジルなどのアクリル酸エステル化合物；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジルなどのメタクリル酸エステル化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル化合物；２−ビニルピリジンなどのヘテロ芳香族ビニル化合物；ビニルトリメチルシランなどのビニルシラン化合物；ε−カプロラクトンなどのラクトン化合物；ヘキサメチルシクロトリシロキサンなどの含ケイ素ヘテロ環状化合物などを挙げることができる。これらのモノマーは、単独で使用してもよいしまたは２種類以上を併用してもよい。

アニオン重合性モノマーを２種以上併用して本発明の方法により末端官能化ポリマーを製造する場合は、重合により得られるポリマー（コポリマー）におけるモノマー単位の結合形態は特に制限されず、ブロック状、ランダム状またはテーパード状のいずれであってもよい。例えば、末端に官能基を有する線状または分枝状のブロックコポリマーを製造する場合は、第１のモノマーを、アニオン重合開始剤として働く有機リチウム化合物（ｉ）、またはβ置換スチレン誘導体（ｉｉ）と有機リチウム化合物（ｉｉｉ）との反応により得られた反応混合物を重合系に加えて重合を開始し、所定時間重合を行って第１のモノマーを完全に重合させた後、第２のモノマーを添加して重合を行い、必要に応じて更に重合反応を順次繰り返すことによってブロックコポリマーを製造することができる。本発明の方法により得られる末端に官能基を有する線状のブロックコポリマーとしては、例えば、末端に官能基を有するポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレンブロックコポリマー、末端に官能基を有するポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロックコポリマー、末端に官能基を有するポリスチレン−ポリイソプレンブロックコポリマー、末端に官能基を有するポリスチレン−ポリブタジエンブロックコポリマーなどを挙げることができる。

末端官能化ポリマーを製造するためのアニオン重合性モノマーの使用量は、製造を目的とする末端官能化ポリマーの分子量などに応じて化学量論的に決めることができる。末端官能化ポリマーの分子量に制限はなく、本発明の方法によって、例えば、数平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲の種々の分子量の末端官能化ポリマーを製造することができる。

アニオン重合反応は、反応を円滑に進行させるために有機溶媒中で行うことが好ましい。β置換スチレン誘導体（ｉｉ）と有機リチウム化合物（ｉｉｉ）との反応混合物をそのまま用いてアニオン重合を行う場合は、該反応混合物中に含まれる有機溶媒をそのまま使用することができるが、必要に応じて有機溶媒を追加することができる。また、単離または単離・精製した有機リチウム化合物（ｉ）を重合開始剤として用いて重合を行う場合は、重合開始剤、モノマーなどを有機溶媒中に溶解して重合するのが好ましい。

重合時に使用する有機溶媒は、重合により生成するポリマーの成長末端に存在する炭素アニオンとの反応性がないものであれば特に制限されないが、非極性有機溶媒が好ましく用いられ、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンなどの脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素などを挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上使用してもよい。

モノマーの重合時に、有機リチウム化合物（ｉ）などの重合開始剤の有機溶媒中への溶解性を向上させて重合を円滑に進行させるために、モノマーを添加する前に、重合系に少量の極性化合物を添加してもよい。その際の極性化合物としては、β置換スチレン誘導体（ｉｉ）と有機リチウム化合物（ｉｉｉ）との反応の際に用い得るのと同様の、アニオン種と反応する官能基（水酸基、カルボニル基など）を持たず、一方分子内に酸素原子、窒素原子などの複素原子を有する化合物を用いることができ、具体例としては、ジエチルエーテル、モノグライム、ジグライム、テトラメチルエチレンジアミン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどを挙げることができる。

重合温度は、通常のリビングアニオン重合で採用されている手法に準じ、反応の所要時間を長引かせない点、副反応を抑制する点から、−８０℃〜１００℃の範囲内であることが好ましく、工業的には０〜６０℃の範囲内であることがより好ましい。
重合反応時の操作は特に限定されないが、有機リチウム化合物（ｉ）を溶解含有する有機溶媒溶液、またはβ置換スチレン誘導体（ｉｉ）と有機リチウム化合物（ｉｉｉ）との反応により得られた反応混合物を所定温度で攪拌しながら、そこにアニオン重合性モノマーをゆっくり滴下して添加し、次いで添加終了後も反応混合液の攪拌を任意の時間継続し重合を十分に行うことが好ましい。
重合反応の進行度は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、プロトン核磁気共鳴分光法（^１Ｈ−ＮＭＲ）などによって確認することができる。
重合時間は通常０．１〜１００時間の範囲内であることが好ましい。
アニオン重合性モノマー、重合開始剤、有機溶媒、極性化合物などの重合反応に使用する化合物は、事前に十分に脱水・乾燥しておくことが好ましい。また、湿気や酸素を含まない窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気下で重合を行うことが好ましい。

上記したアニオン重合によって、通常、重合の開始末端に下記の一般式（ｉｖ）で表される基［以下「基（ｉｖ）」ということがある］を有し、一方成長末端が炭素アニオンであるポリマーが生成する。生成したポリマーにメタノール、エタノール、プロパノール、酢酸などのプロトン性化合物を重合停止剤として添加することにより、成長末端の炭素アニオンが水素へと変換されてポリマーの成長（重合）が停止する。

（式中、Ａ、Ａｒ、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は上記と同じ基であり、ｍおよびｎは上記と同じ数である。）

上記したアニオン重合によって生成したポリマーにおいて、重合の開始末端に結合している基（ｉｖ）におけるＲ^３が官能基−Ａ−Ｈの保護基（例えば、トリメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、イソプロピルジメチルシリル基などのアルキルシリル基、ベンジル基など）または保護基として機能するアルキル基（例えばｔ−ブチル基、イソプロピル基、イソアミル基など）であり、ｍが１または２である場合（前記した保護基で保護されている官能基がある場合）は、末端官能化ポリマーの製造後に脱保護することで、ポリマーの開始末端に官能基を形成させることができる。その際の脱保護剤としては、例えば、塩酸、スルホン酸、カルボン酸などのプロトン酸性化合物；３フッ化ホウ素、４塩化錫などのルイス酸性化合物；フッ化テトラブチルアンモニウム、フッ化アンモニウム、フッ化カリウムなどのアルカリ性フッ素イオン含有化合物などを用いることができる。これらの中でも、塩酸、スルホン酸などのプロトン酸性化合物が脱保護反応の容易性の点から好ましく用いられる。

また、上記したアニオン重合によって生成した末端官能化ポリマーにおいて、重合の開始末端に結合している基（ｉｖ）において、ｎが１または２であって末端がリチオ化されている場合は、脱リチオ化することにより、ポリマーの開始末端に官能基を形成することができる。脱リチオ化は、通常、メタノール、エタノール、プロパノール、酢酸などのプロトン性化合物を用いて水素へと変換することにより行うことができる。

上記において、アニオン重合により生成したポリマーにメタノールなどのプロトン性化合物（重合停止剤）を加えてその成長末端の炭素アニオンを水素に変換する代りに、成長末端を適当な官能性キャッピング剤と反応させると、重合開始末端と成長末端の両方に官能基を有する（ヘテロ）テレケリックポリマーを製造することができる。成長末端のキャッピング反応は、通常のリビングアニオン重合で採用されている手法に準じて行うことができ、官能性キャッピング剤の種類を選択することによってポリマーの成長末端に水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基、スルホニル基、ハロゲン原子、ビニル基、ビニリデン基などの官能基を導入することができる。

ポリマーの成長末端に水酸基を導入できる官能性キャッピング剤としては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、トリメチレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシドなどのアルキレンオキシド化合物；ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド等のアルデヒド化合物；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトンなどのケトン化合物およびその誘導体や酸素原子を挙げることができる。

ポリマーの成長末端にカルボキシル基を導入できる官能性キャッピング剤としては、例えば、二酸化炭素を挙げることができる。
ポリマーの成長末端にアミノ基を導入できる官能性キャッピング剤としては、例えば、エチレンイミン、プロピレンイミン、シクロヘキセンイミンなどのイミン化合物を挙げることができる。
ポリマーの成長末端にメルカプト基を導入できる官能性キャッピング剤としては、例えば、二硫化炭素、エチレンスルフィド、プロピレスルフィド、硫黄原子などを挙げることができる。
ポリマーの成長末端にハロゲン原子を導入できる官能性キャッピング剤としては、例えば塩素原子、臭素原子などを、エポキシ基を導入できるキャッピング剤としては、例えばエピクロルヒドリンなどを、またスルホニル基を導入できるキャッピング剤としては、例えば、プロパンスルトンなどを挙げることができる。

また、上記において、アニオン重合により生成したポリマーにメタノールなどのプロトン性化合物（重合停止剤）を加えてその成長末端の炭素アニオンを水素に変換する代りに、成長末端を適当な多官能性カップリング剤と反応させると、有機リチウム化合物（ｉｉｉ）由来の官能基をすべての末端に有するテレケリックポリマーまたは末端官能性ラジアルポリマーを製造することができる。それにより得られる末端官能性ポリマーは、多官能性カップリング剤の使用量を調製することにより得られる、片末端官能性ポリマー、テレケリックポリマーおよび／または末端官能性ラジアルポリマーを任意の割合で含む混合物であってもよい。

その際の多官能性カップリング剤としては、通常のリビングアニオン重合で採用されている手法に準じて適当なもの選択することができ、例えば、安息香酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸エチル、酢酸メチル、ピバリン酸メチル、ピバリン酸フェニル、ピバリン酸エチル、α，α’−ジクロロ−ｏ−キシレン、α，α’−ジクロロ−ｍ−キシレン、α，α’−ジクロロ−ｐ−キシレン、ビス（クロロメチル）エーテル、ジブロモメタン、ジヨードメタン、フタル酸ジメチル、ジクロロジメチルシラン、ジクロロジフェニルシラン、トリクロロメチルシラン、テトラクロロシラン、ジビニルベンゼンなどを挙げることができる。

上記した本発明の方法により得られる末端官能化ポリマーは、末端官能化ポリマーの用途として従来から知られている接着剤、コーティング剤、シーラントなどとして、またはポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、エポキシ樹脂などのポリマーを改質するための改質剤などとして使用することができる。

本発明の方法により得られる末端官能化ポリマーのうち、特に両末端に官能基を有するテレケリックポリマーは、接着剤（感圧接着剤、接触接着剤、積層接着剤およびアセンブリ接着剤を含む）、シーラント（例えば建築用ウレタンシーラント等）、コーティング剤（例えば、自動車のトップコート剤、金属のエポキシプライマー、ポリエステルコイルコーティング剤、アルキドメンテナンスコーティング剤など）として有効に使用することができ、またフイルム（例えば、耐熱性および耐溶媒性が要求されるもの）、各種熱可塑性樹脂成形品や熱硬化性樹脂成形品（例えば射出成形などによる熱可塑性ポリウレタンローラーまたは反応射出成形熱硬化性樹脂製自動車バンパー、仕切り板等）などの製造に用いることができる。また、本発明の方法により得られる末端官能化ポリマーは、該ポリマーを含む上記用途に適した組成物として用いることができる。

さらに、本発明の方法で製造された末端官能化ポリマーは、耐衝撃性および／または柔軟性を改善するための改質剤として他のポリマーに配合してもよい。その際の他のポリマーとしては、例えば、ポリアミド、ポリウレタン、ビニルアルコール系ポリマー、ビニルエステル系ポリマー、ポリスルホン、ポリカーボネート、ポリエステル、分子中に反復エステル結合を有するポリアセトン、ジカルボン酸とグリコールとの縮重合によって形成された構造を有するポリアルキレンテレフタレートを含むポリアルキレンアリルエーテル、ポリエステルを含む縮合ポリマーなどを挙げることができる。
末端官能化ポリマーと他のポリマーとの組成物は、末端官能化ポリマーの製造工程中に他のポリマーを加えることによって調製してもよいし、または末端官能化ポリマーを製造した後に他のポリマーと混合することによって調製してもよい。

以下に本発明を実施例などにより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例などにより何ら限定されない。
以下の例において、有機リチウム化合物（ｉ）またはそれを含む反応混合物の製造、並びにそれを用いた末端官能化ポリマーの製造工程における反応の進行度、得られた末端官能化ポリマーの数平均分子量と分子量分布、および末端官能化ポリマーにおける官能基の導入率、官能性アニオン重合開始剤および有機リチウム化合物の測定又は同定は、以下の方法で行なった。

（１）β置換スチレン誘導体（ｉｉ）と有機リチウム化合物（ｉｉｉ）との反応の進行度：
ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）（島津製作所製「ＧＣ−１４Ａ」）および／またはプロトン核磁気共鳴分光装置（^１Ｈ−ＮＭＲ）（日本電子データム社製「ＪＮＭ−ＬＡ４００」）を用いて測定した。
（２）モノマーの重合反応の進行度：前記したＧＣおよび／または^１Ｈ−ＮＭＲを用いて測定した。
（３）末端官能化ポリマーの数平均分子量および分子量分布：
ピーク分子量が公知のポリスチレン標準で校正したゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー製「ＨＬＣ−８０２０」）を用いて測定した（溶媒：テトラヒドロフラン、温度：４０℃）。
（４）末端官能化ポリマーにおける官能基の導入率：
薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）（メルク社製「ＴＬＣアルミニウムシートシリカゲル６０Ｆ２５４」）、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）（島津製作所製「ＬＣ−１０ＡＤ」）またはマトリックス支援レーザ脱離イオン化法質量分析装置（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ）（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｂｉｏｓｙｓｔｅｍｓ社製「Ｖｏｒａｇｅｒ−ＤＥ ＳＴＲ」）を用いて測定した。
（５）官能性アニオン重合開始剤、および有機リチウム化合物の同定
窒素雰囲気下のグローブボックス中で、調製した開始剤をサンプリングしＮＭＲ測定用ガラス管に採取し、十分に脱水精製した重水素化シクロヘキサン（Ｃ_６Ｄ_１２；和光純薬株式会社製）に溶解させ、前記した^１Ｈ−ＮＭＲを用いて測定した。

《製造例１》［有機リチウム化合物（ｉａ）及び該化合物を含有する反応混合物の製造］
（１）乾燥したガラス製反応容器内の気体を窒素ガスで置換した後、反応容器にケイ皮アルコール２６８ｍｇ（２．０ミリモル）を入れ、次に溶媒としてシクロヘキサン１９ｍｌおよびヘキサン６ｍｌを入れてケイ皮アルコールを溶解させた。得られた溶液を攪拌しながら反応容器内の温度を０℃に冷却した後、ｓｅｃ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液４．２ｍｌ（ｓｅｃ−ブチルリチウムとして４．０ミリモル）をゆっくりと５分間かけて滴下しながら加えた。反応容器内の温度を０℃に保ったまま、攪拌しながら反応を更に２４時間継続して不均一な赤褐色の分散液［以下、反応混合物（ｉａ）と呼ぶことがある」を得た。
（２）上記（１）により得られた分散液（反応混合物）の一部を採取し、重水素化シクロヘキサンで希釈して^１Ｈ−ＮＭＲ測定を行ったところ、ケイ皮アルコールに由来するエチレン性不飽和結合のピークは完全に消失し、一方、−ＣＨ_２−Ｏ−Ｌｉ、−ＣＨ（Ｐｈｅ）−Ｌｉおよび−ＣＨ（ｓｅｃ−Ｂｕ）−に由来するピークがそれぞれ３．５ｐｐｍ付近、−０．０１４ｐｐｍ付近、および１．９ｐｐｍ付近の位置に出現しており、ケイ皮アルコールの全量が反応して、上記の一般式（ｉ）においてＡが酸素原子、Ａｒがフェニル基、Ｒ^１がｓｅｃ−ブチル基、Ｒ^２がエチレン基、ｍが０、ｎが１の有機リチウム化合物（ｉ）［以下「有機リチウム化合物（ｉａ）」または「官能性アニオン重合開始剤（ｉａ）」という］が生成していることが確認された。
（３）また、上記（２）の測定を終了した分散液（反応混合物）を少量のイソプロパノールで処理して処理後の液について^１Ｈ−ＮＭＲ測定およびＧＣ測定を行ったところ、いずれの測定においてもケイ皮アルコールは認められず、しかも−ＣＨ_２−ＯＨ、−ＣＨ_２（Ｐｈｅ）および−ＣＨ（ｓｅｃ−Ｂｕ）−に由来するピークがそれぞれ４．３ｐｐｍ付近、２．５ｐｐｍ付近および１．９ｐｐｍ付近の位置に出現しており、かかる点からもケイ皮アルコールのｓｅｃ−ブチルリチウムとの反応の進行度（反応率）は１００％であったことが確認された。

《比較測定例１》［ｓｅｃ−ブチルリチウムの^１Ｈ−ＮＭＲ測定］
ｓｅｃ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液を、重水素化シクロヘキサンで希釈して^１Ｈ−ＮＭＲ測定を行ったところ、−ＣＨ−Ｌｉに由来するピークが−０．０９７ｐｐｍ付近に６重線として出現し、−０．０１４ｐｐｍ付近には何らピークは観測されなかった。

《製造例２》［有機リチウム化合物（ｉａ）およびｓｅｃ−ブチルリチウムを含有する反応混合物の製造］
（１）製造例１の（１）において、ｓｅｃ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液の使用量を６．３ｍｌ（ｓｅｃ−ブチルリチウムとして６．０ミリモル）に変えた以外は製造例１の（１）と同様にして反応を行って不均一な赤褐色の分散液（反応混合物）を得た。
（２）上記（１）により得られた分散液（反応混合物）の一部を採取し、重水素化シクロヘキサンで希釈して^１Ｈ−ＮＭＲ測定を行ったところ、ケイ皮アルコールに由来するエチレン性不飽和結合のピークは消失しており、一方、−ＣＨ_２−Ｏ−Ｌｉ、−ＣＨ（Ｐｈｅ）−Ｌｉおよび−ＣＨ（ｓｅｃ−Ｂｕ）−に由来するピークがそれぞれ３．５ｐｐｍ付近、−０．０１４ｐｐｍ付近および１．９ｐｐｍ付近の位置に出現しており、ケイ皮アルコールの全量が反応して、上記の一般式（ｉ）においてＡが酸素原子、Ａｒがフェニル基、Ｒ^１がｓｅｃ−ブチル基、Ｒ^２がエチレン基、ｍが０、ｎが１の有機リチウム化合物（ｉ）［「有機リチウム化合物（ｉａ）」、または「官能性アニオン重合開始剤（ｉａ）」ということがある］が生成していることが確認された。さらにＮＭＲスペクトルからは、−０．０９７ｐｐｍ付近にもピークが観測され、この反応混合物液中には未反応のｓｅｃ−ブチルリチウムが含まれることが確認された。
（３）また、上記（２）の測定を終了した分散液（反応混合物）を少量のイソプロパノールで処理して処理後の液について^１Ｈ−ＮＭＲ測定およびＧＣ測定を行ったところ、いずれの測定においてもケイ皮アルコールは認められず、しかも−ＣＨ_２−Ｏ−Ｈ、ＣＨ_２（Ｐｈｅ）および−ＣＨ（ｓｅｃ−Ｂｕ）−に由来するピークがそれぞれ４．３ｐｐｍ付近、２．５ｐｐｍ付近および１．９ｐｐｍ付近の位置に出現しており、かかる点からもケイ皮アルコールのｓｅｃ−ブチルリチウムとの反応の進行度（反応率）は１００％であったことが確認された。

《製造例３》［有機リチウム化合物（ｉｂ）を含有する反応混合物の製造］
（１）乾燥したガラス製反応容器内の気体を窒素ガスで置換した後、反応容器にＮ，Ｎ−ジエチルケイ皮アミン３８０ｍｇ（２．０ミリモル）を入れ、次に溶媒としてシクロヘキサン１９ｍｌおよびヘキサン６ｍｌを入れてＮ，Ｎ−ジエチルケイ皮アミンを溶解させた。得られた溶液を攪拌しながら系内の温度を０℃に冷却した後、ｓｅｃ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液２．１ｍｌ（ｓｅｃ−ブチルリチウムとして２．０ミリモル）をゆっくりと５分間かけて滴下しながら加えた。系内の温度を０℃に保ったまま、攪拌しながら、２４時間反応を継続して、均一なオレンジ色の溶液［以下、反応混合物（ｉｂ）と呼ぶことがある］を得た。
（２）上記（１）により得られた溶液（反応混合物）の一部を採取し、重水素化シクロヘキサンで希釈して^１Ｈ−ＮＭＲ測定を行ったところ、Ｎ，Ｎ−ジエチルケイ皮アミンに由来するエチレン性不飽和結合のピークは消失しており、一方、−ＣＨ（Ｐｈｅ）−Ｌｉおよび−ＣＨ（ｓｅｃ−Ｂｕ）−に由来するピークがそれぞれ−０．０１４ｐｐｍおよび１．９ｐｐｍの位置に出現しており、Ｎ，Ｎ−ジエチルケイ皮アミンの全量が反応して、上記の一般式（ｉ）においてＡが窒素原子、Ａｒがフェニル基、Ｒ^１がｓｅｃ−ブチル基、Ｒ^２がエチレン基、Ｒ^３がエチル基、ｍが２、ｎが０の有機リチウム化合物（ｉ）［以下「有機リチウム化合物（ｉｂ）」、または「官能性アニオン重合開始剤（ｉｂ）」という］が生成していることが確認された。
（３）また、上記（２）の測定を終了した溶液（反応混合物）を少量のイソプロパノール処理して処理後の液について^１Ｈ−ＮＭＲ測定およびＧＣ測定を行ったところ、いずれの測定においてもＮ，Ｎ−ジエチルケイ皮アミンは認められず、しかも−ＣＨ_２（Ｐｈｅ）および−ＣＨ（ｓｅｃ−Ｂｕ）−に由来するピークがそれぞれ２．５ｐｐｍ付近および１．９ｐｐｍ付近の位置に出現しており、かかる点からもＮ，Ｎ−ジエチルケイ皮アミンのｓｅｃ−ブチルリチウムとの反応の進行度（反応率）は１００％であったことが確認された。

《製造例４》［有機リチウム化合物（ｉｂ）を含有する反応混合物の製造］
（１）乾燥したガラス製反応容器内の気体を窒素ガスで置換した後、反応容器にＮ，Ｎ−ジエチルケイ皮アミン３８０ｍｇ（２．０ミリモル）を入れ、次に溶媒としてシクロヘキサン１９ｍｌおよびヘキサン６ｍｌを入れてＮ，Ｎ−ジエチルケイ皮アミンを溶解させた。得られた溶液を攪拌しながら系内の温度を０℃に冷却した後、ｓｅｃ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液１．０ｍｌ（ｓｅｃ−ブチルリチウムとして１．０ミリモル）をゆっくりと５分間かけて滴下しながら加えた。系内の温度を０℃に保ったまま、攪拌しながら６時間反応を継続して、均一なオレンジ色の溶液（反応混合物）を得た。
（２）上記（１）により得られた溶液（反応混合物）の一部を採取し、重水素化シクロヘキサンで希釈して^１Ｈ−ＮＭＲ測定を行ったところ、Ｎ，Ｎ−ジエチルケイ皮アミン中のエチレン性不飽和結合の割合から、Ｎ，Ｎ−ジエチルケイ皮アミンのエチレン性不飽和結合の４７％が反応していることが確認された。また、−ＣＨ（Ｐｈｅ）−Ｌｉおよび−ＣＨ（ｓｅｃ−Ｂｕ）−に由来するピークがそれぞれ−０．０１４ｐｐｍおよび１．９ｐｐｍの位置に出現しており、その結果、有機リチウム化合物（ｉｂ）および未反応のＮ，Ｎ−ジエチルケイ皮アミンを含有する反応混合物が得られた。

《比較製造例１》［ケイ皮アルコールとｓｅｃ−ブチルリチウムの反応混合物］
（１）製造例１の（１）において、ｓｅｃ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液の使用量を２．１ｍｌ（ｓｅｃ−ブチルリチウムとして２．０ミリモル）に変えた以外は製造例１の（１）と同様にして反応を行って、不均一な白色の溶液（反応混合物）を得た。
（２）上記（１）により得られた溶液（反応混合物）の１ｍｌを採取し、重水素化シクロヘキサンで希釈して^１Ｈ−ＮＭＲ測定を行ったところ、ケイ皮アルコールに由来するエチレン性不飽和結合のピークは反応前と同じままで存在していて消失（低減）しておらず、一方、−ＣＨ_２−Ｏ−Ｌｉに由来するピークが３．５ｐｐｍの位置に出現していたが、−０．０１４ｐｐｍ付近には何らピークは存在していなかった。この結果から、ケイ皮アルコールとｓｅｃ−ブチルリチウムとの反応では、アルコール性水酸基側でｓｅｃ−ブチルリチウムとの反応が先ず生じ、その反応後に余剰のｓｅｃ−ブチルリチウムが残っている場合には次にケイ皮アルコールのエチレン性不飽和結合に残余のｓｅｃ−ブチルリチウムの付加反応が生ずることが確認された。

［実施例１］［末端に水酸基を有するポリスチレンの製造］
（１）製造例１の（１）と同じ操作を行って製造した反応混合物［有機リチウム化合物（ｉａ）を含有する反応混合物］（約２８ｍｌ）を収容した反応容器内の温度を４０℃にした後、スチレンモノマー１１．５ｍｌ（１００ミリモル）を加えてアニオン重合を行った。反応容器内の液は不均一な赤褐色な状態から徐々に均一な赤褐色溶液へと変化し、若干の沈殿が生成した。４０℃で２時間重合反応を継続した後、反応後の液にメタノール１ｍｌを加えて重合を停止させた。反応後の液についてＧＣおよび^１Ｈ−ＮＭＲで分析を行ったところ、未反応のスチレンモノマーは検出されず、モノマー転化率は１００％であった。
（２）上記（１）で得られた反応後の液を過剰量のメタノール中に投入して重合により生成したポリスチレンを析出させ、それを回収し乾燥した後、ＧＰＣ測定を行ったところ、数平均分子量（Ｍｎ）は２６，２００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１０であった。ケイ皮アルコールとｓｅｃ−ブチルリチウムとの反応により生成した有機リチウム化合物（ｉａ）１分子当りにつきポリスチレン１分子が生成すると仮定すると、有機リチウム化合物（ｉａ）の重合開始剤効率は２０％であった。
また、生成したポリスチレンにおける末端水酸基数をＨＰＬＣにて求めたところ、１分子当り１．０個であった。

［実施例２］［末端に水酸基を有するポリスチレンの製造］
（１）実施例１の（１）において、スチレンモノマーを加える際の当初の温度を０℃として０℃で１０分間アニオン重合した後に系の温度を４０℃に昇温したこと以外は実施例１の（１）と同様にしてアニオン重合を行い、以下実施例１の（１）と同様にして重合反応を停止させた。この重合時に、反応容器内の液は不均一な赤褐色な状態から徐々に沈殿のない均一な赤褐色溶液へと変化した。反応後の液についてＧＣおよび^１Ｈ−ＮＭＲで分析を行ったところ、未反応のスチレンモノマーは検出されず、モノマー転化率は１００％であった。
（２）上記（１）で得られた反応後の液を過剰量のメタノール中に投入して重合により生成したポリスチレンを析出させ、それを回収して乾燥した後、ＧＰＣ測定を行ったところ、数平均分子量（Ｍｎ）は１３，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２９であった。ケイ皮アルコールとｓｅｃ−ブチルリチウムとの反応により生成した有機リチウム化合物（ｉａ）１分子当りにつきポリスチレン１分子が生成すると仮定すると、有機リチウム化合物（ｉａ）の重合開始剤効率は４１％であった。
また、生成したポリスチレンにおける末端水酸基数をＨＰＬＣおよびＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳにより求めたところ、１分子当り０．９５個であった。

［実施例３］［両末端に水酸基を有するテレケリックポリスチレンの製造］
（１）実施例１の（１）において、メタノールで反応を停止する前にプロピレンオキサイド１ｍｌを加えた以外は、実施例１の（１）および（２）と同じ操作を行ってポリスチレンを製造した。
（２）上記（１）で得られたポリスチレンについてＧＰＣ測定を行ったところ、数平均分子量（Ｍｎ）は２６，２００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１０であった。ケイ皮アルコールとｓｅｃ−ブチルリチウムとの反応により生成した有機リチウム化合物（ｉａ）１分子当りにつきポリスチレン１分子が生成すると仮定すると、有機リチウム化合物（ｉａ）の重合開始剤効率は２０％であった。
また、生成したポリスチレンにおける末端水酸基数をＨＰＬＣにより求めたところ、１分子当り１．９５個であり、両末端に水酸基を有することが確認された。

［実施例４］［末端に水酸基を有するポリイソプレンの製造］
（１）製造例１の（１）と同じ操作を行って製造した有機リチウム化合物（ｉａ）を含有する反応混合物（約２８ｍｌ）を収容した反応容器内の温度を４０℃にした後、イソプレンモノマー１０ｍｌ（１００ミリモル）を加えてアニオン重合を行った。系内は不均一な赤褐色な状態から徐々に均一な薄黄色へと変化し、若干の沈殿が生成した。４０℃で３時間重合反応を継続した後、反応後の液にメタノール１ｍｌを加えて重合を停止させた。反応後の液についてＧＣおよび^１Ｈ−ＮＭＲで分析を行ったところ、未反応のイソプレンモノマーは検出されず、モノマー転化率は１００％であった。
（２）上記（１）で得られた反応後の液を過剰量のメタノール中に投入して重合により生成したポリイソプレンを析出させ、それを回収し乾燥した後、^１Ｈ−ＮＭＲ測定を行ったところ、数平均分子量（Ｍｎ）は２６，０００であり、ＧＰＣ測定から求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１０であった。ケイ皮アルコールとｓｅｃ−ブチルリチウムとの反応により生成した有機リチウム化合物（ｉａ）１分子当りにつきポリイソプレン１分子が生成すると仮定すると、有機リチウム化合物（ｉａ）の重合開始剤効率は１３％であった。
また、生成したポリイソプレンにおける末端水酸基数をＨＰＬＣにて求めたところ、１分子当り０．９５個であった。

［実施例５］［末端に水酸基を有するポリスチレンの製造］
（１）製造例２の（１）と同じ操作を行って製造した有機リチウム化合物（ｉａ）を含有する反応混合物（約３０ｍｌ）を収容した反応容器内の温度を４０℃にした後、スチレンモノマー１１．５ｍｌ（１００ミリモル）を加えてアニオン重合を行った。系内は不均一な白褐色な状態から徐々に均一な赤褐色溶液へと変化し、若干の沈殿が生成した。４０℃で１時間重合反応を継続した後、反応後の液にメタノール１ｍｌを加えて重合を停止させた。反応後の液についてＧＣおよび^１Ｈ−ＮＭＲで分析を行ったところ、未反応のスチレンモノマーは検出されず、モノマー転化率は１００％であった。
（２）上記（１）で得られた反応後の液を過剰量のメタノール中に投入して重合により生成したポリスチレンを析出させ、それを回収し乾燥した後、ＧＰＣ測定を行ったところ、数平均分子量（Ｍｎ）は７，２００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１０であった。ケイ皮アルコールとｓｅｃ−ブチルリチウムとの反応により生成した有機リチウム化合物（ｉａ）１分子当りにつきポリスチレン１分子が生成すると仮定すると、有機リチウム化合物（ｉａ）の重合開始剤効率は７０％であった。
また、生成したポリスチレンにおける末端水酸基数をＨＰＬＣにて求めたところ、１分子当り０．４個であった。

［実施例６］［末端に３級アミノ基を有するポリスチレンの製造］
（１）製造例３の（１）と同じ操作を行って製造した有機リチウム化合物（ｉｂ）を含有する反応混合物（約３０ｍｌ）を収容した反応容器内の温度を４０℃にした後、スチレンモノマー１１．５ｍｌ（１００ミリモル）を加えてアニオン重合を行った。系内はオレンジ色溶液から徐々に赤色溶液へと変化した。４０℃で更に２時間重合反応を継続した後、反応後の液にメタノール１ｍｌを加えて重合を停止させた。反応後の液についてＧＣおよび^１Ｈ−ＮＭＲで分析を行ったところ、未反応のスチレンモノマーは検出されず、モノマー転化率は１００％であった。
（２）上記（１）で得られた反応後の液を過剰量のメタノール中に投入して重合により生成したポリスチレンを析出させ、それを回収し乾燥した後、ＧＰＣ測定を行ったところ、数平均分子量（Ｍｎ）は１５，２００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５２であった。Ｎ，Ｎ−ジエチルケイ皮アミンとｓｅｃ−ブチルリチウムとの反応により生成した有機リチウム化合物（ｉｂ）１分子当りにつきポリスチレン１分子が生成すると仮定すると、有機リチウム化合物（ｉｂ）の重合開始剤効率は３４％であった。
また、生成したポリスチレンにおける末端３級アミノ基数をＨＰＬＣにて求めたところ、１分子当り０．８個であった。

［実施例７］［末端に３級アミノ基を有するポリスチレンの製造］
（１）製造例４の（１）と同じ操作を行って製造した有機リチウム化合物（ｉｂ）を含有する反応混合物（約２９ｍｌ）を収容した反応容器内の温度を４０℃にした後、スチレンモノマー１１．５ｍｌ（１００ミリモル）を加えてアニオン重合を行った。系内はオレンジ色溶液から徐々に赤色溶液へと変化した。４０℃で更に２時間重合反応を継続した後、反応後の液にメタノール１ｍｌを加えて重合を停止させた。反応後の液についてＧＣおよび^１Ｈ−ＮＭＲで分析を行ったところ、未反応のスチレンモノマーは検出されず、モノマー転化率は１００％であった。
（２）上記（１）で得られた反応後の液を過剰量のメタノール中に投入して重合により生成したポリスチレンを析出させ、それを回収し乾燥した後、ＧＰＣ測定を行ったところ、数平均分子量（Ｍｎ）は１３，４００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６５であった。Ｎ，Ｎ−ジエチルケイ皮アミンとｓｅｃ−ブチルリチウムとの反応により生成した有機リチウム化合物（ｉｂ）１分子当りにつきポリスチレン１分子が生成すると仮定すると、有機リチウム化合物（ｉｂ）の重合開始剤効率は７８％であった。
また、生成したポリスチレにおける末端３級アミノ基数をＨＰＬＣにて求めたところ、１分子当り１．０個であった。

［実施例８］［末端に３級アミノ基を有するブロックコポリマーの製造］
（１）実施例７の（１）において、メタノールを加えて重合を停止させる前にイソプレンモノマー１０．０ｍｌ（１００ミリモル）を加えて４０℃でさらに２時間反応させ、次いでメタノール１ｍｌを加えて重合を停止したこと以外は、実施例７と同様にして末端に３級アミノ基を有するポリスチレンおよびポリイソプレンから成るブロックコポリマーを製造した。反応後の液についてＧＣおよび^１Ｈ−ＮＭＲで分析を行ったところ、未反応のスチレンモノマーおよびイソプレンモノマーは検出されず、モノマー転化率はそれぞれ１００％であった。
（２）上記（１）で得られた反応後の液を過剰量のメタノール中に投入して重合により生成したポリスチレン−ポリイソプレンブロックコポリマーを析出させ、それを回収し乾燥した後、ＧＰＣ測定を行ったところ、数平均分子量（Ｍｎ）は２７，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３０であった。ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）が、実施例６で得られたポリマーよりも高いことから、この実施例８で得られたポリマーがブロックコポリマーであることが確認された。
生成したブロックコポリマーにおける末端３級アミノ基数をＨＰＬＣにて求めたところ、１分子当り１．０個であった。

［実施例９］［末端に３級アミノ基と水酸基を有するヘテロテレケリックポリスチレンの製造］
（１）実施例７の（１）において、反応混合物にメタノールを加えて重合を停止させる代わりに、プロピレンオキシド１ｍｌを加え、それ以外は実施例７の（１）と同様にして末端に３級アミノ基および水酸基を有するポリスチレンを製造した。
反応後の液についてＧＣおよび^１Ｈ−ＮＭＲで分析を行ったところ、スチレンモノマーの転化率は１００％であった。
（２）上記（１）で得られた反応後の液を過剰量のメタノール中に投入して重合により生成したポリスチレンを析出させ、それを回収し乾燥した後、ＧＰＣ測定を行ったところ、数平均分子量（Ｍｎ）は１３，４００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６５であった。
生成したポリスチレンにおける末端３級アミノ基数および水酸基をＨＰＬＣおよびＴＬＣにて求めたところ、１分子当りの末端３級アミノ基および水酸基はいずれでも０．９５個であった。

［実施例１０］［末端に３級アミノ基を有するポリイソプレンの製造］
（１）製造例４の（１）と同じ操作を行って製造した有機リチウム化合物（ｉｂ）を含有する反応混合物（約２９ｍｌ）を収容した反応容器内の温度を４０℃にした後、イソプレンモノマー３０．０ｍｌ（３００ミリモル）を加えてアニオン重合を行った。系内はオレンジ色溶液のままであった。４０℃で更に２時間重合反応を継続した後、反応後の液にメタノール１ｍｌを加えて重合を停止させた。反応後の液についてＧＣおよび^１Ｈ−ＮＭＲで分析を行ったところ、未反応のイソプレンモノマーは検出されず、モノマー転化率は１００％であった。
（２）上記（１）で得られた反応後の液を過剰量のメタノール中に投入して重合により生成したポリイソプレンを析出させ、それを回収し乾燥した後、^１Ｈ−ＮＭＲ測定を行ったところ、数平均分子量（Ｍｎ）は２９，０００であり、ＧＰＣ測定から求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１４であった。Ｎ，Ｎ−ジエチルケイ皮アミンとｓｅｃ−ブチルリチウムとの反応により生成した有機リチウム化合物（ｉｂ）１分子当りにつきポリイソプレン１分子が生成すると仮定すると、有機リチウム化合物（ｉｂ）の重合開始剤効率は７０％であった。
また、生成したポリイソプレンにおける末端３級アミノ基数をＨＰＬＣおよびＴＬＣにて求めたところ、１分子当り１．０個であった。

《比較例１》
（１）比較製造例１の（１）と同じ操作を行って得られた反応混合物（約２６ｍｌ）を収容した反応容器内の温度を４０℃にした後、スチレンモノマー１１．５ｍｌ（１００ミリモル）を加えて同温度に２時間保った後、それにメタノール１ｍｌを加えた。それにより得られた液についてＧＣおよび^１Ｈ−ＮＭＲで分析を行ったところ、スチレンモノマーのほぼ全量が未反応のまま残っており、重合転化率は０％であった。そのため、得られた液を過剰量のメタノール中に投入してもポリマーを析出しなかった。
（２）上記の比較製造例１およびこの比較例１の結果から、ケイ皮アルコールなどのβ置換スチレン誘導体（ｉｉ）とｓｅｃ−ブチルリチウムなどの有機リチウム化合物（ｉｉｉ）とを反応させて有機リチウム化合物（ｉ）を形成させる［有機リチウム化合物（ｉ）を含有する反応混合物を製造する］ためには、β置換スチレン誘導体（ｉｉ）１モルに対して、有機リチウム化合物（ｉｉｉ）を、ｎモルを超える量［ｎは上記の一般式（ｉｉｉ）においてヘテロ原子Ａに結合している水素原子の数ｎ］で使用する必要があることがわかる。

《比較例２》
（１）乾燥したガラス製反応容器内の気体を窒素ガスで置換した後、反応容器にケイ皮アルコール２６８ｍｇ（２．０ミリモル）を入れ、次に溶媒としてシクロヘキサン１９ｍｌおよびヘキサン６ｍｌを入れてケイ皮アルコールを溶解させた。得られた溶液を攪拌しながら系内の温度を０℃に冷却した後、スチレンモノマー１１．５ｍｌ（１００ミリモル）を加えた。次いでｓｅｃ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液４．２ｍｌ（ｓｅｃ−ブチルリチウムとして４．０ミリモル）をゆっくりと５分間かけて滴下しながら加え、系内の温度を０℃に保ったまま撹拌下に１時間反応させた後、４０℃に加熱して更に撹拌下に２時間反応させ、続いてメタノール１ｍｌを加えて重合を停止させた。上記でｓｅｃ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液を加えた時点で、系内は赤褐色溶液に変化した。反応後の液についてＧＣおよび^１Ｈ−ＮＭＲで分析を行ったところ、未反応のスチレンモノマーは検出されず、モノマー転化率は１００％であった。
（２）上記（１）で得られた反応後の液を過剰量のメタノール中に投入して重合により生成したポリスチレンを析出させ、それを回収し乾燥した後、ＧＰＣ測定を行ったところ、数平均分子量（Ｍｎ）は７，２００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１０であった。生成したポリスチレンにおける末端水酸基数をＨＰＬＣにて求めたところ、１分子当り０個であり、末端水酸基を有していなかった。
（３）この比較例２の結果から、ケイ皮アルコールなどのβ置換スチレン誘導体（ｉｉ）とｓｅｃ−ブチルリチウムなどの有機リチウム化合物（ｉｉｉ）とは反応系に不飽和モノマーが存在すると円滑に反応しないこと、それに伴って有機リチウム化合物（ｉ）が形成されないために、末端官能化ポリマーが製造されないことがわかる。

本発明の方法により、末端官能化ポリマーが簡単に、円滑に且つ経済的に製造することができ、産業上の実用価値が高い。
本発明の方法により得られる末端官能化ポリマーは、例えば、接着剤（感圧接着剤、接触接着剤、積層接着剤およびアセンブリ接着剤を含む）、シーラント（例えば建築用ウレタンシーラント等）、コーティング剤（例えば、自動車のトップコート剤、金属のエポキシプライマー、ポリエステルコイルコーティング剤、アルキドメンテナンスコーティング剤など）、フイルム（例えば、耐熱性および耐溶媒性が要求されるもの）、各種熱可塑性樹脂成形品や熱硬化性樹脂成形品（例えば射出成形などによる熱可塑性ポリウレタンローラーまたは反応射出成形熱硬化性樹脂自動車バンパー、仕切り板等）などの製造に、また他のポリマーの耐衝撃性や柔軟性などを改善するための改質剤として有効に使用することができる。
また、本発明の官能性アニオン重合開始剤は、そのような末端官能化ポリマーの製造に有効に用いることができる。

Claims (9)

1. アニオン重合可能なモノマーを、下記の一般式（ｉ）；
   

   

   ［式中、Ａは酸素原子、窒素原子、硫黄原子および燐原子から選ばれるヘテロ原子であり、Ａｒは置換基を有していてもよいアリール基、Ｒ^１は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ^２は炭素数１〜１０のアルキレン基、Ｒ^３は炭素数１〜１０のアルキル基または官能基−Ａ−Ｈ（Ａは前記したヘテロ原子）の保護基をそれぞれ示し、ヘテロ原子Ａが酸素原子または硫黄原子のときにｍおよびｎはそれぞれ０または１であって且つｍとｎの合計が１であり、ヘテロ原子Ａが窒素原子または燐原子のときにｍおよびｎはそれぞれ０、１または２であって且つｍとｎの合計が２である。］
   で表される有機リチウム化合物を重合開始剤として用いてアニオン重合することを特徴とする、末端官能化ポリマーの製造方法。
2. 下記の一般式（ｉｉ）；
   

   

   ［式中、Ａは酸素原子、窒素原子、硫黄原子および燐原子から選ばれるヘテロ原子であり、Ａｒは置換基を有していてもよいアリール基、Ｒ^２は炭素数１〜１０のアルキレン基、Ｒ^３は炭素数１〜１０のアルキル基または官能基−Ａ−Ｈ（Ａは前記したヘテロ原子）の保護基をそれぞれ示し、ヘテロ原子Ａが酸素原子または硫黄原子のときにｍおよびｎはそれぞれ０または１であって且つｍとｎの合計が１であり、ヘテロ原子Ａが窒素原子または燐原子のときにｍおよびｎはそれぞれ０、１または２であって且つｍとｎの合計が２である。］
   で表されるβ置換スチレン誘導体と、下記の一般式（ｉｉｉ）；
   

   

   （式中、Ｒ^１は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。）
   で表される有機リチウム化合物を、上記の一般式（ｉｉ）で表されるβ置換スチレン誘導体１モル当りにつき、上記の一般式（ｉｉｉ）で表される有機リチウム化合物を、ｎモルを超える量［但しｎは上記の一般式（ｉｉ）におけるｎと同じ数を示す］で反応させた後、得られた反応混合物の存在下に、アニオン重合可能なモノマーをアニオン重合することを特徴とする、末端官能化ポリマーの製造方法。
3. 上記の一般式（ｉｉ）で表されるβ置換スチレン誘導体１モル当りにつき、上記の一般式（ｉｉｉ）で表される有機リチウム化合物を、ｎモルを超え（ｎ＋１）モル以下の量［但しｎは上記の一般式（ｉｉ）におけるｎと同じ数を示す］で反応させた後、得られた反応混合物の存在下に、アニオン重合可能なモノマーをアニオン重合する請求項２に記載の製造方法。
4. 生成した末端官能化ポリマーの成長末端をアルキレンオキシド化合物、カルボニル化合物、イミン化合物、メルカプト化合物およびエピクロルヒドリンから選ばれる少なくとも１種の官能性キャッピング剤と反応させる工程を更に含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
5. 生成した末端官能化ポリマーに多官能性カップリング剤を反応させる工程を更に含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
6. 下記の一般式（ｉ）；
   

   

   ［式中、Ａは酸素原子、窒素原子、硫黄原子および燐原子から選ばれるヘテロ原子であり、Ａｒは置換基を有していてもよいアリール基、Ｒ^１は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ^２は炭素数１〜１０のアルキレン基、Ｒ^３は炭素数１〜１０のアルキル基または官能基−Ａ−Ｈ（Ａは前記したヘテロ原子）の保護基をそれぞれ示し、ヘテロ原子Ａが酸素原子または硫黄原子のときにｍおよびｎはそれぞれ０または１であって且つｍとｎの合計が１であり、ヘテロ原子Ａが窒素原子または燐原子のときにｍおよびｎはそれぞれ０、１または２であって且つｍとｎの合計が２である。］
   で表される官能性アニオン重合開始剤。
7. 下記の一般式（ｉｉ）；
   

   

   ［式中、Ａは酸素原子、窒素原子、硫黄原子および燐原子から選ばれるヘテロ原子であり、Ａｒは置換基を有していてもよいアリール基、Ｒ^２は炭素数１〜１０のアルキレン基、Ｒ^３は炭素数１〜１０のアルキル基または官能基−Ａ−Ｈ（Ａは前記したヘテロ原子）の保護基をそれぞれ示し、ヘテロ原子Ａが酸素原子または硫黄原子のときにｍおよびｎはそれぞれ０または１であって且つｍとｎの合計が１であり、ヘテロ原子Ａが窒素原子または燐原子のときにｍおよびｎはそれぞれ０、１または２であって且つｍとｎの合計が２である。］
   で表されるβ置換スチレン誘導体１モルに対して、下記の一般式（ｉｉｉ）；
   

   

   （式中、Ｒ^１は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。）
   で表される有機リチウム化合物を、ｎモルを超える量［但しｎは上記の一般式（ｉｉ）におけるｎと同じ数を示す］で反応させることを特徴とする官能性アニオン重合開始剤の製造方法。
8. 下記の一般式（ｉｉ）；
   

   

   

   ［式中、Ａは酸素原子、窒素原子、硫黄原子および燐原子から選ばれるヘテロ原子であり、Ａｒは置換基を有していてもよいアリール基、Ｒ^２は炭素数１〜１０のアルキレン基、Ｒ^３は炭素数１〜１０のアルキル基または官能基−Ａ−Ｈ（Ａは前記したヘテロ原子）の保護基をそれぞれ示し、ヘテロ原子Ａが酸素原子または硫黄原子のときにｍおよびｎはそれぞれ０または１であって且つｍとｎの合計が１であり、ヘテロ原子Ａが窒素原子または燐原子のときにｍおよびｎはそれぞれ０、１または２であって且つｍとｎの合計が２である。］
   で表されるβ置換スチレン誘導体１モルに対して、下記の一般式（ｉｉｉ）；
   

   

   （式中、Ｒ^１は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。）
   で表される有機リチウム化合物を、ｎモルを超え（ｎ＋１）モル以下の量［但しｎは上記の一般式（ｉｉ）におけるｎと同じ数を示す］で反応させることを特徴とする官能性アニオン重合開始剤の製造方法。
9. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法により得られる末端官能化ポリマー。