DE3710468A1 - Lithiumorganischer initiator fuer die anionische polymerisation, verfahren zur herstellung des initiators und verwendung des initiators zur herstellung von polymeren - Google Patents

Lithiumorganischer initiator fuer die anionische polymerisation, verfahren zur herstellung des initiators und verwendung des initiators zur herstellung von polymeren

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DE3710468A1 DE19873710468 DE3710468A DE3710468A1 DE 3710468 A1 DE3710468 A1 DE 3710468A1 DE 19873710468 DE19873710468 DE 19873710468 DE 3710468 A DE3710468 A DE 3710468A DE 3710468 A1 DE3710468 A1 DE 3710468A1
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Description

Die Erfindung betrifft einen lithiumorganischen Initiator, mit dessen Hilfe es gelingt, funktionelle Gruppen am Kettenende der Polymeren einzu­ führen. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung dieses lithiumorganischen Initiators aus einer lithiumorganischen Verbindung und einer heteroatomenthaltenden, kern- oder seitenkettensubstituierten, vinylaromatischen Verbindung, sowie die Verwendung des lithiumorganischen Initiators zur Herstellung von Polymeren aus vinylaromatischen Verbindungen und/oder 1,3 Dienen.
Die Verwendung einfacher lithiumorganischer Initiatoren wie z. B. Lithium­ alkyle für die anionische Polymerisation von vinylaromatischen Verbindungen und/oder Dienen ist seit langem bekannt [vgl. K. Ziegler, Angew. Chem. 49, 499 (1936); D. J. Worsfold, S. Bywater, Can. J. Chem. 38, 1891 (1960)].
Vielfach beschrieben sind auch endgruppenfunktionelle Polymere, wobei die Einführung der funktionellen Gruppen beispielsweise durch Verwendung funktionalisierter Radikalstarter wie 4,4′-Azobis(4-cyanovaleriansäure) [S. F. Reed, J. Polym. Sci. A-1, 9, 2029 (1971)] oder 4,4′-Azobis­ (4-cyano-n-pentanol) [J. F. Reed, J. Polym. Sci. A-1, 9, 2147 (1971)] oder durch Kettenabbruch anionisch initiierter Polymere mit geeigneten Reagentien erfolgen kann [R. N. Young, R. P. Quirk, L. J. Fetters, Adv. Polym. Sci. 56, 1 (1984); D.O.S. 2.208.340].
Radikalische Polymerisationen besitzen aber den Nachteil breiter Molmassenverteilungen und die Herstellung von Blockcopolymeren ist auf diesem Weg praktisch nicht möglich. Auch die Funktionalisierung anionischer Polymere durch Kettenabbruch unterliegt gewissen Einschränkungen. Zum einen steht nur eine beschränkte Auswahl von Reagentien zur Verfügung, die a) leicht zugänglich sind und bei denen b) die Funktio­ nalisierung ohne Nebenreaktionen und Kupplung abläuft. Zum anderen erhält man dabei nur Polymere mit einem funktionalisierten Kettenende, es sei denn, man verwendet bifunktionelle Initiatoren. Zwar sind dafür zahlreiche Beispiele in der Literatur beschrieben worden [z. B. EP-B1-00 01 977; T. Bastelberger, H. Höcker, Makromol. Chem. 125, 53 (1984); F. Bandermann, H. D. Speikamp, L. Weigel, Makromol. Chem. 126, 2017 (1985)], sie ergeben jedoch praktisch immer mehr oder weniger hohe Anteile an monofunktionellen Nebenprodukten.
Ein wenig beschrittener Weg zu funktionalisierten Polymeren mit Hilfe der anionischen Polymerisationstechnik ist der Einsatz funktionell substi­ tuierter Initiatoren. Da die interessanten funktionellen Gruppen, d. h. solche, die für Folgereaktionen an den Kettenenden geeignet sind, uner­ wünschte Nebenreaktionen mit dem carbanionischen Teil des Initiator­ moleküls eingehen würden, müssen sie maskiert werden. Beispiele hierfür sind lithiumorganische Initiatoren mit primären Aminogruppen, die mit Trimethylsilylgruppen geschützt sind [D. N. Schulz et al., J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. 15, 2401 (1977)], oder Initiatoren mit acetalisierten Hydroxylgruppen [D. N. Schulz et al., J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. 12, 153 (1974)]. Die Herstellung dieser Initiatoren ist jedoch mit einem er­ heblichen präparativen Aufwand verbunden. Dazu kommt bei den genannten Initiatoren mit maskierten, primären Aminogruppen als weiterer Nachteil die schlechte Löslichkeit in unpolaren Lösungsmitteln.
In der US-Patentschrift 34 39 049 werden p-Lithiophenoxide und Derivate davon als anionische Polymerisationsinitiatoren beschrieben. Diese Ver­ bindungen sind jedoch auf Arylfunktionalisierungen und präparative Methoden mit niedrigen Ausbeuten beschränkt.
Es bestand nun die Aufgabe, funktionell substituierte, lithiumorganische Initiatoren herzustellen und gleichzeitig die genannten Nachteile zu überwinden. Diese Aufgabe wurde durch einen lithiumorganischen Initiator gemäß Patentansprüchen 1 und 2 und ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Initiators gemäß Patentansprüchen 3 und 4 gelöst.
Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein lithiumorganischer Initiator für die anionische Polymerisation von vinylaromatischen Verbindungen, 1,3-Dienen oder Gemischen aus vinylaromatischen Verbindungen und 1,3-Dienen, wobei der Initiator eine Kohlenstoff-Lithium-Bindung und mindestens eine Heteratom-Lithium-Bindung aufweist und wobei als Hetero­ atome sekundäre Stickstoff- oder Sauerstoffatome möglich sind.
Bevorzugt weist der Initiator die allgemeine Formel:
auf, wobei
a)R¹ ein Alkyl- oder Arylrest ist, b)R² ein Alkylrest oder ein Wasserstoffatom ist, c)A ein -CH₂-X¹-Li-Rest und B ein Wasserstoffatom ist,
wobei X¹ stehen kann für
  • i) -NR³-, dabei ist R³ ein Alkyl- oder Arylrest oder eine Kombination aus Alkyl- und Arylrest und R³ kann gegebenenfalls eine zusätzliche Stickstoff-Lithium- oder Sauerstoff-Lithium-Bindung enthalten oder für
  • ii) -O- oder für
  • iii) -Z¹-R⁴-Z²-, dabei ist R⁴ ein Alkylen- oder Arylenrest oder eine Kombination aus Alkylen- und Arylenrest, Z¹ ein Sauerstoff- oder ein alkyl- oder arylsubstituiertes Stickstoffatom und Z² ein Sauerstoff- oder ein alkyl- oder arylsubstituiertes Stickstoffatom,
  • iv) oder für oder wobei
    A ein Wasserstoffatom und B ein -CH₂-X²-Li-Rest ist,
    worin X² stehen kann für
  • i) -O- oder für
  • ii) -NR⁵-, dabei ist R⁵ ein Alkyl- oder Arylrest oder eine Kombination aus Alkyl- und Arylrest, und d)der Substituent A ortho-, meta- oder paraständig am aromatischen Kern sitzen kann.
Insbesondere bevorzugt ist ein Initiator bei dem der Rest R¹ ein n-Butyl- oder s-Butyl-Rest ist, bei dem der Rest R² ein Wasserstoffatom oder ein Methylrest ist, bei dem der Rest R³ ein n-Butyl- oder tert-Butylrest ist und/oder bei dem der Substituent A die Struktur -CH₂-N(CH₃)- CH₂-CH₂-O-Li, -CH₂-O-CH₂-CH₂-O-Li oder
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung des Initiators nach Anspruch 1, wobei eine lithiumorganische Verbindung mit der allgemeinen Formel R¹-Li mit einer kern- oder seitenketten­ substituierten, vinylaromatischen Verbindung umgesetzt wird, wobei R¹ ein Alkyl- oder Arylrest ist, der Substituent der vinylaromatischen Verbindung mindestens ein an ein Heteroatom gebundenes Wasserstoffatom trägt und als Heteroatome sekundäre Stickstoff- oder Sauerstoffatome möglich sind.
Bevorzugt besitzt die vinylaromatische Verbindung die allgemeine Formel
wobei
a)R² ein Alkylrest oder ein Wasserstoffatom ist, b)A′ ein -CH₂-X¹-H-Rest und B′ ein Wasserstoffatom ist,
wobei X¹ stehen kann für
  • i) -NR³-, dabei ist R³ ein Alkyl- oder Arylrest oder eine Kombination aus Alkyl- und Arylrest und R³ kann gegebenenfalls eine zusätzliche Stickstoff-Lithium- oder Sauerstoff-Lithium-Bindung enthalten oder für
  • ii) -O- oder für
  • iii) -Z¹-R⁴-Z²-, dabei ist R⁴ ein Alkylen- oder Arylenrest oder eine Kombination aus Alkylen- und Arylenrest, Z¹ ein Sauerstoff- oder ein alkyl- oder arylsubstituiertes Stickstoffatom und Z² ein Sauerstoff- oder ein alkyl- oder arylsubstituiertes Stickstoffatom,
  • iv) oder für wobei
    A′ ein Wasserstoffatom und B′ ein -CH₂-X²-H-Rest ist, wobei X² stehen kann für -NR⁵-, dabei ist R⁵ ein Alkyl- oder Arylrest oder eine Kombination
  • i) -O- oder für
  • ii) -NR⁵-, dabei ist R⁵ ein Alkyl- oder Arylrest oder eine Kombination aus Alkyl- und Arylrest, und c)der Substituent A′ ortho-, meta- oder paraständig am aromatischen Kern sitzen kann.
Insbesondere bevorzugt ist ein Verfahren bei dem der Rest R¹ ein n-Butyl- oder s-Butyl-Rest ist, bei dem der Rest R² ein Wasserstoffatom oder ein Methylrest ist, bei dem der Rest R³ ein n-Butyl- oder tert-Butylrest ist, bei dem der Substituent A′ die Struktur -CH₂-N(CH₃)-CH₂-CH₂-OH, -CH₂-O-CH₂-CH₂-OH oder
besitzt, bei dem die Umsetzung der lithiumorganischen Verbindung mit der kern- oder seitenkettensubstituierten, vinylaromatischen Verbindung so durchgeführt wird, daß das Molverhältnis von lithiumorganischer Verbindung zu vinylaromatischer Verbindung im Bereich zwischen (n+0,5):1 und (n+1,5):1 liegt, wobei n die Zahl der an Heteroatome gebundenen Wasserstoffatome ist. Bevorzugt wird ein Molverhältnis von lithiumorganischer Verbindung zu vinylaromatischer Verbindung (n+0,9):1 bis (n+1,0):1 ist, wobei n die Zahl der an Heteroatome gebundenen Wasserstoffatome ist.
Der Start der Polymerisation wird durch die Kohlenstoff-Lithium-Bindung ausgelöst. Die Heteroatom-Lithium-Bindung ist unter den gewählten Be­ dingungen polymerisationsinaktiv und wirkt sich bei der Polymerisation von Dienen nur wenig auf die Mikrostruktur, d. h. auf das Verhältnis der 1,2- zu den 1,4-Einheiten aus. Nach Abschluß der Polymerisation wird durch Hydrolyse der Heteroatom-Lithium-Bindung z. B. mit Wasser oder Alkohol die funktionelle Gruppe (Hydroxy- oder sekundäre Aminogruppe) freigesetzt. Bricht man die Polymerisation mit einem der üblichen Funktionalisierungs­ agentien ab, so erhält man bifunktionelle Polymere, die in weiteren Um­ setzungen beispielsweise vernetzbar sind.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Initiatoren ist ebenfalls Gegenstand der Erfindung. Sie erfolgt durch Umsetzung einer lithiumorganischen Ver­ bindung der allgemeinen Formel R¹-Li mit einer kern- oder seitenketten­ substituierten, vinylaromatischen Verbindung. R¹ ist ein Alkyl- oder Arylrest, vorzugsweise ein n- oder s-Butylrest. Die vinylaromatische Verbindung besitzt im Kern- oder im Seitenkettensubstituenten mindestens ein an ein Heteroatom gebundenes Wasserstoffatom. Als Heteroatome sind Sauerstoff- und/oder sekundäre Stickstoffatome möglich.
Die substituierte, vinylaromatische Verbindung muß gegebenenfalls in einer Vorstufe hergestellt werden. Für sehr viele hat sich das kommerziell verfügbare Chlormethylstyrol-Isomerengemisch als günstige Ausgangsbasis erwiesen. Es läßt sich in einfachen Kondensationsreaktionen beispielsweise mit primären Aminen, mit Piperazin, mit Ethanolamin und seinen Derivaten oder mit glykolähnlichen Verbindungen zu den gewünschten, kernsubsti­ tuierten Vinylaromaten umsetzen. Eine weitere Möglichkeit besteht in der im US-Patent 30 69 399 beschriebenen Hydrolyse des Chlormethylstyrols. Als Beispiel für eine andere wohlfeile Ausgangsverbindung sei noch Zimtalkohol genannt. Diese Beispiele dienen lediglich der Verdeutlichung der zur Herstellung der erfindungsgemäßen Initiatoren verwendeten vinylaromatischen Verbindungen, ohne Anzahl und Art einzuschränken, und dürfen an und für sich als bekannt vorausgesetzt werden.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Initiatoren wird so durchgeführt, daß das Molverhältnis von lithiumorganischer Verbindung zu vinylaromatischer Verbindung im Bereich zwischen (n+0,5):1 und (n+1,5):1 liegt, wobei n die Zahl der an Heteroatome gebundenen Wasserstoffatome ist. Bevorzugt wird ein Molverhältnis von (n+0,9):1 bis (n+1,0):1.
Die Herstellung erfolgt unter Inertbedingungen, wie sie bei der Handhabung metallorganischer Verbindungen allgemein üblich und dem Fachmann bekannt sind. Zweckmäßigerweise wird in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels gearbeitet, wobei es unerheblich ist, ob im Lösungsmittel zunächst die lithiumorganische Komponente vorgelegt wird und danach die vinylaromatische Verbindung zugegeben wird oder ob die Mischungsreihenfolge umgekehrt gewählt wird. Die Menge des Lösungsmittels kann über einen Bereich von 5,00 bis 99,9 Gew.-% variiert werden, ohne daß sich am Charakter des Initiators unmittelbar vor Beginn der Polymerisation direkt im Polymerisationsreaktor in der gewünschten Konzentration herzustellen. Die Umsetzung wird zwischen 0 und +70°C, vorzugsweise zwischen +15 und +40°C durchgeführt. Tiefere Temperaturen als 0°C sind möglich, bringen aber keine Vorteile mit sich.
Es ist ein Vorteil der erfindungsgemäßen Initiatoren, daß sie zur Herstellung von Polymeren aus vinylaromatischen Verbindungen, 1,3-Dienen oder Gemischen aus vinylaromatischen Verbindungen und 1,3-Dienen durch anionische Polymerisation verwendet werden können.
Die Molmasse der erhaltenen Polymeren beträgt 1 000 bis 1 000 000, vor­ zugsweise 5 000 bis 200 000, die Molekülstruktur der Polymeren kann einem Homopolymer oder einem statistischen Copolymer, oder einem Blockcopolymer mit scharfem oder verschmiertem Blockübergang oder einer Kombination der genannten Typen entsprechen, es können bifunktionelle Polymere aus vinylaromatischen Verbindungen, 1,3-Dienen oder Gemischen aus vinylaromatischen Verbindungen und 1,3-Dienen durch anionische Polymerisation unter Mitverwendung eines funktionalisierenden Abbruchmittels hergestellt werden, deren Molmasse 500 bis 300 000, vorzugsweise 1 000 bis 100 000 ist und wobei die Molekülstruktur der Polymeren einem Homopolymer oder einem statistischen Copolymer oder einem Blockcopolymer mit scharfem oder ver­ schmiertem Blockübergang oder einer Kombination der genannten Typen ent­ sprechen kann.
Die bifunktionellen Polymere können zur Herstellung vernetzter Produkte, die anderen Polymere zur Herstellung thermoplastischer Formmassen verwendet werden. Die hergestellten Polymeren sind aus vinylaromatischen Verbindungen, bevorzugt Butadien und Isopren, aufgebaut. Die Herstellung der Polymeren erfolgt unter typisch anionischen Polymerisationsverhält­ nissen, die dem Fachmann an und für sich bekannt sind.
Am Ende der Polymerisation wird entweder direkt mit Alkohol oder Wasser abgebrochen oder zuerst mit einem der bekannten Funktionalisierungsagentien und dann mit Alkohol oder Wasser umgesetzt. Im ersten Fall werden dabei unter Spaltung der Heteroatom-Lithium-Bindungen die funktionellen Gruppen (Hydroxi-, bzw. sekundäre Aminogruppen) freigesetzt und man erhält Polymere mit einem funktionalisierten Kettenende. Im zweiten Fall besitzen die Polymere bifunktionellen Charakter mit funktionellen Gruppen an beiden Kettenenden.
Als Funktionalisierungsagentien sind z. B. Oxirane wie Ethylenoxid und Propylenoxid, Thiirane wie Ethylensulfid und Propylensulfid, 1,5-Diaza-[3,1,0]-bicyclohexane, Schiff-Basen, Chlormethylstyrol, usw. geeignet und die damit eingeführten funktionellen Gruppen sind z. B. Hydroxi-, Mercapto-, Amino-, Vinylgruppen, usw. Man benötigt je mol ein­ gesetztes Lithium (Kohlenstoff- + Heteroatomgebunden) je 1,0 bis 1,5 mol Funktionalisierungsagens. Die Abbruch-Funktionalisierung erfolgt ansonsten in einer dem Fachmann bekannten Art und Weise [vgl. z. B. DE-A 28 13 328, DE-C 35 27 909, deutsche Patentanmeldung P 36 11 421.9].
Viele der bifunktionellen Polymere können vernetzt werden. Geeignete Ver­ netzer sind z. B. Polyisocyanate oder Polyepoxide. Produkte auf dieser Basis sind z. B. auf dem Klebstoffsektor von Interesse.
Die erfindungsgemäßen Polymere können ferner für die Herstellung thermo­ plastischer Formmassen verwendet werden. Beispielsweise kann man mit Thiiran abgebrochene, SH-terminierte Polybutadiene für die Herstellung von schlagfestem Polystyrol einsetzen.
Die folgenden Beispiele dienen der Veranschaulichung der Erfindung, ohne sie einzuschränken. Buthyllithium wurde in allen Beispielen als Lösung in Cyclohexan eingesetzt, wobei für diese Lösung die Kurzbezeichnung "Buli" verwendet wird.
Beispiel 1 Synthese von Vinylbenzylpiperazin (VBP):
300 ml Toluol, 300 g wasserfreies Piperazin (3,85 mol) und 30 g Chlor­ methylstyrol (0,197 mol; ca. 60% m- und 40% p-Isomer) wurden unter Stickstoff im Rührkolben zusammengegeben und 20 Stunden bei 90°C gerührt. Nach dem Abkühlen wurde dreimal mit 0,1 N NaOH ausgeschüttelt. Die ver­ einigten wäßrigen Phasen wurden noch einmal mit Hexan ausgeschüttelt. Die vereinigten organischen Phasen wurden noch zweimal mit verdünnter NaOH extrahiert, mit MgSO₄ getrocknet und dann am Rotationsverdampfer unter milden Bedingungen eingeengt (Rückstand: 37,5 g). Das so erhaltene Roh­ produkt wurde anschließend bei ca. 0,05 Torr destilliert (Sde.pkt.: 100°C, Ausbeute: 59,2% d. Th.).
(ber):C 76,85%, H(ber): 9,36%, N(ber): 13,79% (gef):C 77,2%, H(gef): 9,1%, N(gef): 13,7%
Beispiel 2 Synthese von t-Butylaminomethylstyrol (tBAMS):
300 ml frisch destilliertes tert.-Butylamin, 300 ml Toluol und 30 g Chlormethylstyrol (0,197 mol; ca. 60% m- und 40% p-Isomer) wurden unter Stickstoff im 1-l-Autoklav 24 Stunden bei 90°C gerührt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das gebildete tert.-Butylamin-hydrochlorid abfiltriert (20,4 g). Die Lösung wurde dreimal mit je 500 ml Wasser ausge­ schüttelt und die vereinigten wäßrigen Phasen wurden mit ca. 200 ml Hexan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden noch zweimal mit Wasser ausgeschüttelt, dann mit MgSO₄ getrocknet und am Rotations­ verdampfer unter milden Bedingungen eingeengt (Rückstand: 38,0 g). Das Rohprodukt wurde sodann bei 0,1 Torr destilliert (Sde.pkt. 63-66°C; Ausbeute: 89,1% d. Th.
(ber):C 82,48%, H(ber): 10,12%, N(ber): 7,40% (gef):C (82,4%, H(gef): 10,1%, N(gef): 7,4%
Beispiel 3 Synthese von n-Butylaminomethylstyrol (nBAMS):
600 g n-Butylamin (über CaH₂ destilliert) und 60,0 g frisch destilliertes Chlormethylstyrol (0,394 mol; ca. 60% m- und 40% p-Isomer) wurden 3 Stunden bei 70°C gerührt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurden 500 ml Hexan zugegeben und je zweimal mit 1 N NaOH sowie mit Wasser aus­ geschüttelt. Nach dem Trocknen über MgSO₄ wurde zuerst am Rotationsverdampfer das Lösungsmittel abgezogen und der Rückstand (56,2 g) anschließend bei 0,001 Torr über eine Kurzwegdestille destilliert (Heiz­ flächentemperatur: 45-50°C, Ausbeute: 70,6% d. Th.).
(ber):C 82,54%, H(ber): 10,05%, N(ber): 7,41% (gef):C 81,9%, H(gef): 10,2%, N(gef): 7,7%
Beispiel 4 Synthese von N-Methyl-N-vinylbenzylethanolamin (MVEA):
300 g frisch destillierte N-Methylethanolamin wurde unter Stickstoff in einen Rührkolben gefüllt und auf 70°C erwärmt. Dazu wurden dann 30,0 g Chlormethylstyrol (0,197 Mol; ca. 60% m- und 40% p-Isomer) gegeben, wobei die Temperatur auf 85°C anstieg. Die klare, kräftig gelb gefärbte Lösung wurde noch eine Stunde bei 60 bis 70°C gerührt und dann destillativ von der Hauptmenge des überschüssigen N-Methylethanolamins befreit. Zum Rest wurden 200 ml Cyclohexan gegeben. Diese Lösung wurde dreimal mit Wasser und die vereinigten wäßrigen Phasen noch einmal mit Cyclohexan extrahiert. Nach dem Einengen am Rotationsverdampfer blieb ein Rückstand von 31,5 g, der bei 0,1 Torr destilliert wurde (Sde.pkt.: 93-95°C, Ausbeute: 79,7% d. Th.). Nach ¹H-NMR-Spektrum liegt zum überwiegenden Teil (<95%) ein Benzylamin-Derivat und nur als Nebenkomponente ein Benzylether-Derivat vor [δ(R-O-CH₂-0) = 4,5 ppm; w(R-N(CH₃)-CH₂-0) = 3,3 ppm], d. h. die Umsetzung führt im wesentlichen zu MVEA.
(ber):C 75,39%, H(ber): 8,90%, N(ber): 7,33%,  O(ber): 8,38% (gef):C 75,3%, H(gef): 8,8%, N(gef): 7,4%, O(ber) 8,5%
Beispiel 5 Herstellung einer 0,5 M Initiator-Lösung aus VBP und s-Butyllithium (I-1):
20 ml frisch destilliertes Cyclohexan wurden in einem ausgeheizten und im schwachen Stickstoffstrom abgekühlten 100 ml 2-Halskolben mit 40 µl Styrol versetzt und bei 40°C mit s-Butyllithium austitriert. Eine bleibende, schwache Gelbfärbung zeigt an, daß keine reaktiven Verunreinigungen mehr vorhanden sind. Nach Zugabe von 10,1 mg VBP (0,05 mol) wurde bei Raum­ temperatur unter Rühren 68,7 ml 1,45 N s-Butyllithium-Lösung (0,10 mol) zugetropft und mit austitriertem Cyclohexan auf 100 ml aufgefüllt. Die Lösung wies eine intensive rote Farbe auf.
Beispiel 6 Herstellung einer 0,5 M Initiator-Lösung aus nBAMS und s-Butyllithium (I-2):
Die Herstellung erfolgte analog Beispiel 5. Anstelle von VBP wurden 9,45 g nBAMS eingesetzt.
Beispiel 7 Herstellung eines aminoterminierten Polystyrols mit I-1:
200 ml Cyclohexan und 60 ml Styrol (0,523 mol) wurden bei 40°C unter Stickstoffatmosphäre vorgelegt und mit 0,1 M s-Butyllithium-Lösung aus­ titriert. Nach Zugabe von 5,44 ml I-1 wurde die Temperatur auf 60°C gebracht und 90 min gerührt. Mit 2 ml Methanol wurde die lebende Polymerlösung abgebrochen. Das Polymer wurde durch Einrühren der Lösung in 400 ml Methanol koaguliert, danach in 200 ml Toluol gelöst und aus 400 ml Methanol umgefällt und anschließend bei 45°C im Vakuum getrocknet.
Ausbeute: 53,7 g; Styrol-Umsatz: <98%,
Molmasse nach GPC (Peakwert): 24 000 g/mol;
theoretische Molmasse nach Molverhältnis Styrol/I-1: 20 000 g/mol.
N(gef): 0,112%; N(ber): 0,115%.
Beispiel 8 Herstellung eines aminoterminierten Polystyrols mit I-1:
Die Ausführung dieses Beispiels erfolgte analog Beispiel 7. Ausbeute: 53,5 g, Styrol-Umsatz: <98%; Molmasse nach GPC (Peakwert): 23 500 g/mol; theoretische Molmasse nach Molverhältnis Styrol/I-2: 20 000 g/mol. N(gef): 0,058%; N(ber): 0,060%.
Beispiel 9 Herstellung aminoterminierter Polybutadiene mit einem aminofunktionellen Initiator auf Basis VBP:
Tab. 9.1
1000 ml wasserfreies Cyclohexan und VBP wurden unter Stickstoff in einem Rührkolben vorgelegt und dann langsam mit s-BuLi versetzt. Nach der halben BuLi-Menge schlug die Farbe der Lösung von schwach gelb nach intensiv rot um. Nach Zusatz von 300 ml Butadien (3,61 mol), das durch Destillation von Aluminiumalkyl frisch gereinigt worden war, wurde 3 Stunden bei 60°C gerührt. Bei der Butadien-Zugabe verschwand die rote Färbung der Polymer­ lösung. Bis zum Ende der Polymerisation blieb die Lösung schwach gelb gefärbt. Es wurde mit 2 ml Methanol desaktiviert, mit einem sterisch gehinderten Phenol (Kerobit TBK, BASF = 2,6-Ditertiärbutyl-p-kresol) stabilisiert und dann auch 2,5 l Methanol durch langsames Zutropfen der Polymerlösung gefällt.
Tab. 9.2
Beispiel 10 Polymerisation von Butadien mit Piperidin/s-Butyllithium:
300 ml austitriertes Cyclohexan, 1,10 g Piperidin (13 mmol) und 9,0 ml 1,45 N s-BuLi (13 mmol) wurden unter Stickstoffatmosphäre zehn Minuten bei Raumtemperatur gerührt und dann mit 100 ml Butadien (1,2 mol) gemischt. Die Lösung wurde sechs Stunden gerührt und dann mit Methanol desaktiviert. Durch Fällen aus Methanol wurden 6,3 g Polymer (<10% d. Th.) isoliert.
Beispiel 11 Herstellung eines aminoterminierten Polybutadiens mit einem aminofunktio­ nellen Initiator auf Basis nBAMS und 1,5 Diaza-[3,1,0]-bicyclohexan als Abbruchreagenz:
1000 ml Cyclohexan und 2,5 g nBAMS (13,2 mol) wurden unter Stickstoff im Rührkolben vorgelegt. Dazu wurden langsam 36,4 ml 0,725 n s-BuLi (26,4 mmol) und danach 300 ml Butadien (3,61 mol) gegeben. Die Lösung wurde 3,5 Stunden bei 60°C gerührt und danach auf 40°C abgekühlt. Eine Probe A der Reaktionsmischung wurde aus Methanol gefällt.
Zur Hauptmenge wurde langsam eine Lösung von 3,3 g 1,5-Diaza-[3,1,0]- bicyclohexan (39,6 mmol) in 4,5 ml Cyclohexan getropft. Dabei stieg die Viskosität stark an. Nachdem eine halbe Stunde bei 40°C gerührt worden war, wurde eine Probe B aus Methanol gefällt, zur Hauptmenge 1,198 g Hydrazinhydrat (39,6 mmol) in 45 ml Ethanol gegeben und nochmals 20 min gerührt. Bei der Zugabe des Hydrazinhydrats wurde die Polymerlösung sofort wieder dünnflüssig. Abschließend wurde mit Kerobit TBK stabilisiert und dann aus 2,5 l Methanol gefällt. 10 g Produkt und die beiden Zwischen­ proben A und B wurden für analytische Zwecke noch zweimal aus Cyclohexan/ Methanol umgefällt.
N(gef A): 0,097%, N(ber A): 0,094%
N(gef B): 0,45%, N(ber B): 0,47%
Viskositätszahl (analog DIN 53 726): 35,7 ml/g
1,2-Butadien: 12,2%
Beispiel 12 Herstellung eines aminoterminierten Polybutadiens mit einem aminofunktio­ nellen Initiator auf Basis nBAMS:
Der Ansatz wurde exakt wie Beispiel 10 ausgeführt, jedoch wurde bereits nach Beendigung der Polymerisation mit 2 ml Methanol vollständig abgebrochen und weiter aufgearbeitet.
N(gef): 0,093%, N(ber): 0,094%
Viskositätszahl (analog DIN 53 726): 34,9 ml/g
1,2-Butadien: 12,1%
Beispiel 13 Herstellung eines aminoterminierten Polybutadiens mit 1,5-Diaza[3,1,0]- bicyclohexan als Abbruchreagenz:
1000 ml austitriertes Cyclohexan und 18,2 ml 0,725 N s-BuLi (13,2 m mol) wurden unter Stickstoff in einem Rührkolben vorgelegt. Dazu wurden 300 ml Butadien (3,61 mol) gegeben und auspolymerisiert, wobei die Temperatur von Raumtemperatur auf 60°C erhöht wurde. Nach Abkühlen auf 40°C wurden dann 1,65 g 1,5-Diaza[3,1,0]-bicyclohexan (19,8 mmol) in 3 ml Cyclohexan zuge­ geben, sodann eine halbe Stunde bei gleichbleibender Viskosität bei 40°C gerührt und schließlich eine Probe genommen.
Die Hauptmenge wurde mit 0,99 g Hydrazinhydrat (19,8 mmol) in 23 ml Ethanol versetzt und nochmals 20 min gerührt, bevor sie mit Kerobit TBK stabilisiert und aus 2,5 l Methanol ausgefällt wurde. 10 g Produkt und die Zwischenprobe wurden noch zweimal aus Cyclohexan/Methanol umgefällt.
N(gef Probe): 0,21%, N(ber): 0,19%
Viskositätszahl (analog DIN 53 726): 35,0 ml/g
1,2-Butadien: 8,9%
Beispiel 14 Vernetzung aminoterminierter Polybutadiene mit Hexamethylendiisocyanat (HMDI):
Es wurden je 5 g Polymer aus den Beispielen 11, 12 und 13 in 30 ml Cyclohexan gelöst und dann unter Stickstoffatmosphäre mit HMDI vermischt. Die HMDI-Menge war so berechnet, daß je mol polymergebundenes Stickstoff­ atom ein halbes mol HMDI eingesetzt wurde. Die Lösungen wurden im Trocken­ schrank bei 50°C unter einem leichten Stickstoffstrom drei Tage ausgehärtet. Anschließend wurden die löslichen Anteile des vernetzten Materials durch Extraktion mit zweimal 50 ml Cyclohexan (je zwei Tage bei Raum­ temperatur in einer Schüttelvorrichtung) bestimmt und die Oberflächen­ klebrigkeit der Filme qualitativ begutachtet.
Tab. 14
Beispiel 15 Herstellung eines mercaptoterminierten Polybutadiens mit einem amino­ funktionellen Initiator auf Basis nBAMS und Methylthiiran (Propylensulfid, PS) als Abbruchreagenz:
1500 ml austitriertes Cyclohexan und 0,44 g nBAMS (2,33 mmol) wurden bei 40°C unter Stickstoffatmosphäre in einem Rührkolben vorgelegt und tropfen­ weise mit 23,3 ml 0,2 N s-BuLi (4,67 mmol) versetzt. Danach wurden 230 ml Butadien (2,77 mol) zugegeben, 2,5 Stunden bei 30 bis 65°C auspolymerisiert und eine kleine Probe A genommen.
Zur Hauptmenge wurden bei 40°C 0,36 g Polystyrol (PS) (4,87 mmol) gegeben, eine Stunde gerührt und eine Probe genommen. Die Viskosität der Reaktionsmischung war sehr hoch. Desaktiviert wurde mit 0,3 g Eisessig. Danach war die Lösung wieder niederviskos. Es wurde mit 0,5% Kerobit TBK (bezüglich Polymer) stabilisiert und das Produkt durch langsames Einrühren in vier Litern Methanol gefällt. 10 g Produkt und die Zwischenproben wurden noch zweimal aus Cyclohexan/Methanol umgefällt.
N(gef A): 0,0254%, S(gef B): 0,087%
Viskositätszahl A (analog DIN 53 726): 93,2 ml/g
1,2-Butadien: 10,1%
Beispiel 16 Herstellung eines hydroxylterminierten Polybutadiens mit einem Initiator auf Basis MVEA:
300 ml austitriertes Cyclohexan und 2,48 g MVEA nach Beispiel 4 (13,0 mmol) wurden unter Stickstoffatmosphäre bei Raumtemperatur in einem Rührkolben vorgelegt und in zwei Portionen mit 35,9 ml 0,725 N s-BuLi (26 mmol) versetzt. Die Reaktionsmischung war danach durch geringe Mengen eines roten Niederschlags getrübt.
Die Temperatur wurde auf 50°C erhöht und 100 ml Butadien (1,2 mol) innerhalb einer Stunde zugetropft. Es wurde ein starker Viskositätsanstieg beobachtet, der beim Abbruch mit Methanol sofort rückgängig gemacht wurde. Am Ende der Polymerisation war die Lösung wieder völlig klar. Durch zweimaliges Umfällen wurde das Polymer gereinigt und isoliert. Ausbeute: 60 g (92% d. Th.); N(gef): 0,2%, O(gef): 0,2%
Beispiel 17 Herstellung eines hydroxylterminierten Polybutadiens mit einem Initiator auf Basis Zimtalkohol:
300 ml austitriertes Cyclohexan und 1,74 g Zimtalkohol (13 mmol) wurden bei 50°C unter einer Stickstoffatmosphäre in einem Rührkolben gemischt und mit 35,9 ml 0,725 N s-BuLi (26 mmol) versetzt. Anschließend wurde zwei Stunden bei 50°C gerührt und dann Butadien (100 ml, 1,2 mol) innerhalb einer Stunde zugetropft. Nach weiteren vier Stunden wurde auf Raum­ temperatur gekühlt und nochmals 15 Stunden gerührt, bevor mit Alkohol desaktiviert wurde. Während der Polymerisation stieg die Viskosität der Lösung stark an und ging beim Abbruch wieder auf den Ausgangszustand zurück. Aufgearbeitet wurde durch zweimaliges Umfällen aus Cyclohexan/ Methanol. Ausbeute: 62 g (95% d. Th.), O(gef): 0,2%
Beispiel 18 Butadien-Polymerisation mit 3-Phenylbutanol/s-BuLi:
500 ml austitriertes Cyclohexan und 3,0 g 3-Phenylbutanol (20 mmol) wurden unter Stickstoffatmosphäre bei Raumtemperatur mit 14 ml 1,45 N s-BuLi (20 mmol) versetzt, wobei eine leichte Wärmetönung zu beobachten war. Es wurden dann 150 ml Butadien (1,8 mol) zugegeben und die Reaktionsmischung acht Stunden bei ca. 30°C gerührt. Danach wurde mit 2 ml Methanol abge­ brochen und das Lösungsmittel verdampft. Es blieb ein polymerer Rückstand von 2,8 g (ca. 3% d. Th.).
Beispiel 18 Herstellung eines Butadien-Styrol-Blockcopolymers mit einem aminofunktio­ nellen Initiator auf Basis nBAMS und 1,5-Diaza-[3,1,0]-bicyclohexan als Abbruchreagenz:
1,6 l austitriertes Cyclohexan und 2,5 g nBAMS (13 mmol) wurden unter Stickstoff bei Raumtemperatur gemischt und mit 35,9 ml 0,725 N s-BuLi (26 mmol) versetzt. Nach einer halben Stunde wurden 100 ml Butadien zuge­ tropft und nach weiteren zwei Stunden bei 45 bis 65°C eine Probe A ent­ nommen.
Bei 60°C wurden im Verlauf von 20 min 300 ml Styrol (2,63 mol) zur Haupt­ menge gegeben. Nach einer Nachreaktionszeit von 30 min wurde eine Probe B genommen. Im weiteren Verlauf wurde mit der Hauptmenge folgendermaßen verfahren: Abkühlen auf 40°C, Zugabe von 2,50 g 1,5-Diaza-[3,1,0]-bicyclohexan (33,8 mmol, gelöst in 47,5 ml Cyclohexan), 30 min Nachreaktion, Probe C, Abbruch mit 1,70 g Hydrazinhydrat (33,8 mmol in 50 ml Ethanol). Hauptmenge und Proben wurden zunächst aus Methanol, dem ca. 0,5% Kerobit TBK, bezogen auf Polymer, zugesetzt war, gefällt, dann zweimal aus Toluol/Methanol umgefällt und schließlich bei 40°C im Vakuum getrocknet.
Probe A:Molmasse (GPC-Peakwert): 10 000 g/mol Probe B:Molmasse (GPC-Peakwert): 50 000 g/mol
OsO₄-Abbau: Block-Polystyrol: 80,2%,
Molmasse (GPC-Peakwert): 38 000 g/mol Probe C:N(gef): 0,15%

Claims (7)

1. Lithiumorganischer Initiator für anionische Polymerisationen, dadurch gekennzeichnet, daß der Initiator ein Kohlenstoff-Lithium-Bindung und mindestens eine Heteratom-Lithium-Bindung aufweist, wobei als Heteroatom sekundärer Stickstoff oder Sauerstoff in Frage kommt.
2. Initiator nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel (I) wobeia)R¹ ein Alkyl- oder Arylrest ist, b)R² ein Alkylrest oder ein Wasserstoffatom ist, c)A ein -CH₂-X¹-Li-Rest und B ein Wasserstoffatom ist,wobei X¹ stehen kann für
  • i) -NR³-, dabei ist R³ ein Alkyl- oder Arylrest oder eine Kombination aus Alkyl- und Arylrest und R³ kann gegebenenfalls eine zusätzliche Stickstoff-Lithium- oder Sauerstoff-Lithium-Bindung enthalten oder für
  • ii) -O- oder für
  • iii) -Z¹-R⁴-Z²-, dabei ist R⁴ ein Alkylen- oder Arylenrest oder eine Kombination aus Alkylen- und Arylenrest, Z¹ ein Sauerstoff- oder ein alkyl- oder arylsubstituiertes Stickstoffatom und Z² ein Sauerstoff- oder ein alkyl- oder arylsubstituiertes Stickstoffatom,
  • iv) oder für
oder wobei
A ein Wasserstoffatom und B ein -CH₂-X²-Li-Rest ist,
worin X² stehen kann für
  • i) -O- oder für
  • ii) -NR⁵-, dabei ist R⁵ ein Alkyl- oder Arylrest oder eine Kombination aus Alkyl- und Arylrest, und d)der Substituent A ortho-, meta- oder paraständig am aromatischen Kern sitzen kann.
3. Verfahren zur Herstellung des Initiators nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine lithiumorganische Verbindung mit der allgemeinen Formel R¹-Li mit einer kern- oder seitenkettensubstituierten, vinylaromatischen Verbindung umgesetzt wird, wobei R¹ ein Alkyl- oder Arylrest ist, der Substituent der vinylaromatischen Verbindung mindestens ein an ein Heteroatom gebundenes Wasserstoffatom trägt und als Heteroatome sekundäre Stickstoff- oder Sauerstoffatome möglich sind.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die vinylaromatische Verbindung die allgemeine Formel (II) besitzt, wobeia)R² ein Alkylrest oder ein Wasserstoffatom ist, b)A′ ein -CH₂-X¹-H-Rest und B′ ein Wasserstoffatom ist,wobei X¹ stehen kann für
  • i) -NR³-, dabei ist R³ ein Alkylen- oder Arylenrest oder eine Kombination aus Alkylen- und Arylenrest und R³ kann gegebenenfalls eine zusätzliche Stickstoff-Lithium- oder Sauerstoff-Lithium-Bindung
  • ii) enthalten oder für -O- oder für
  • iii) -Z¹-R⁴-Z²-, dabei ist R⁴ ein Alkylen- oder Arylenrest oder eine Kombination aus Alkylen- und Arylenrest, Z¹ ein Sauerstoff- oder ein alkyl- oder arylsubstituiertes Stickstoffatom und Z² ein Sauerstoff- oder ein alkyl- oder arylsubstituiertes Stickstoffatom,
  • iv) oder für
oder
A′ ein Wasserstoffatom und B′ ein -CH₂-X²-H-Rest ist, wobei X² stehen kann für -O- oder für
  • i) -NR⁵-, dabei ist R⁵ ein Alkyl- oder Arylrest oder eine Kombination aus Alkyl- und Arylrest, und c)der Substituent A′ ortho-, meta- oder paraständig am aromatischen Kern sitzen kann.
5. Verwendung eines lithiumorganischen Initiators nach Anspruch 1 zur Herstellung von Polymeren aus vinylaromatischen Verbindungen, 1,3-Dienen oder Gemischen aus vinylaromatischen Verbindungen und 1,3-Dienen durch anionische Polymerisation.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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