DE2143363B2 - Verfahren zur Erhöhung des Molkulargewichts von Polymerisaten mit mindestens einem endständigen Lithiumatom - Google Patents

Description

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Sehr nützliche Polymerisate werden erhalten, wenn man Monomere, die Vinylidengruppen enthalten, in Anwesenheit eines organischen Lithiumkatalysators polymerisiert, wobei man Polymerisate enthält, die Lithiumatome enthalten. Diese Polymerisate können so hergestellt werden, daß sie entweder -ein einziges reaktives, endständiges Lithiumatom enthalten, oder sie können mindestens zwei endständige, reaktive Ltthhimatome pro Molekül des Polymerisats enthalten.

Diese Polymerisate sind fähig, mit einem geeigneten Kupplungsmittel, das die reaktiven Endatome wirksam verbindet, zu einer stabilen polymeren Verbindung zu kuppeln, die dementsprechend ein höheres Molekulargewicht besitzt Wenn das Polymerisat mit endständigern Lithium im wesentlichen ein einziges Endatom im Molekül enthält, verläuft das Kuppeln im allgemeinen so, daß zwei solcher Verbindungen kuppeln, wenn das Kupplungsmittel in der Lage ist, mit zwei Lithiumatomen zu regieren, oder es kuppeln mehrere Verbindungen, abhängig von der Funktionalität des Kupplungsmittels. Wenn das Polymerisat mit endständigem Lithium zwei oder mehrere solcher aktiven Atome im Molekül enthält, dann kann das Kuppeln in der Endzusammensetzung eine vernetzte Struktur ergeben.

Gegenstand der Erfindung ist ein solches Verfahren unter Verwendung eines speziellen Kupplungsmittels.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erhöhung de? Molekulargewichts von Polymerisaten aus konjugierten Dienen und/oder vinylaromatischen Kohlen-Wasserstoffen, die in Gegenwart von lithiumhaltigen organischen Initiatoren hergestellt worden sind und mindestens ein endständiges Lithiumatom enthalten, durch Umsetzung mit einem Ester als Kupplungsmittel unter üblichen Bedingungen, das dadurch gekennzeich- w net ist, daß als Kupplungsmittel Methylmethacrylat in einer Menge von 0,1 bis 0,8 GewichtsteÜen pro 100 Gewichtsteile der zur Bildung des endständige Lithiumatome aufweisenden Polymerisats umgesetzten Monomeren verwendet wird, bi

Aus der US-PS 35 06 639 ist ein Verfahren zur Erhöhung des Molekulargewichts von Polymeren konjugierter Diene, die mit Hilfe von Alkalimetallkoh- !enwasserstoffen, ütB, n-ButylJithium, als Katalysatoren hergestellt werden, bekannt, bei dem um lebende Polymere, dessen Ketten ein bis zwei Alkalimetallatome an den Enden tragen, in der Polymerisationslösung mit einem ein- oder mehrkernigen aromatische» Kohlenwasserstoff, z. B, Dichlorbenzol, umgesetzt wird.

Demgegenüber unterscheidet sich das erfradungsgeraäße Verfahren im wesentlichen durch die Verwendung des genannten ungesättigten Esters anstelle der ein- oder mehrkernigen aromatischen Kohlenwasserstoffe als KupplungsmitteL Dies bringt wesentlich Vorteile, insbesondere eine größere Zunahme der Mooney-Viskosität und der inhärenten Viskosität

Die DE-AS 1169 674 bezieht sich hauptsächlich auf Polymerisate, die zwei oder mehr Lithhimatome pro Molekül enthalten. Die endständigen Kohlenstoff-Lithiumgruppen werden durch andere Gruppen ersetzt, aber diese letzteren Gruppen enthalten noch endständige lithhimatome. Eine zusätzliche Reaktion ist erforderlich für den Typ von Kupplungsreaktion, bei dem zwei Polymerisatketten unter Eliminierung ihrer endständigen Lithnimatorne verbunden werden. Die vorliegende Erfindung ist auf Monolithiumpolymerisate anwendbar und bewirkt die Kupplung in einer einzigen Stufe und bringt so ein vereii.fachtes Verfahren. Weiterhin sind die speziellen in der vorliegenden Erfindung angegebenen Kupplungsmittel in der obengenannten DE-AS nicht offenbart

Die US-PS 3029 221 betrifft die Herstellung von gepfropften Copolymerisaten durch Reaktion von Lithiumpolystyrol mit Methylmethacrylat Da ein gepfropftes Copolymerisat gewünscht wird, muß angenommen werden, daß relativ große Mengen von Methylmethacrylat angewandt werden müssen, um die Eigenschaften zu erreichen, die mit einem gepfropften Copolymerisat verbunden sind. Es Findet sich keine Angabe der Verwendung von relativ kleinen Konzentrationen, wie dies nach der vorliegenden Erfindung definiert ist Es ist daher vorauszusetzen, daß der Reaktionstyp, der nach der vorliegenden Erfindung vorliegt, verschieden ist von demjenigen, wie er in der US-PS gezeigt ist Man würde es daher nicht erwarten, daß mit so kleinen Mengen, wie sie nun in den Ansprüchen angeführt sind, ein Anstieg des Molekulargewichts von solcher Größe, wie er in den Beispielen gezeigt wird, erreicht wird, wenn die Reaktion nur durch die Zugabe von diesen kleinen Mengen an Methylmethacrylat zu dem Hauptpolymerisatmolekül durchgeführt wird.

Die DE-AS 10 73 742 betrifft die Kupplung von Polymerisatketten des in der vorliegenden Erfindung beschriebenen Typs. Nach dieser DE-AS werden die Kupplungsmittel in mono- und bifunktionelle Kupplungsmittel eingeteilt. Die einzige Erwähnung von Acrylaten findet sich im Zusammenhang mit bifunktionellen Kupplungsmittel. In diesem Falte jedoch werden nur Polymere von Acrylaten erwähnt Es entsteht also der Eindruck, daß ein monofunktionelles Acrylat nicht aktiv sein würde. Einige monofunktionelle Kupplungsmittel sind aufgeführt Keines dieser betrifft aber Acrylate oder Homologe davon. Man muß zu dem Schluß kommen, daß, um zu einem Erfolg zu gelangen, man nur ein Polymerisat eines Acrylats verwenden kann, da eine Bifunktionalität wirklich erforderlich ist. So steht die vorliegende Erfindung nicht nur im Gegensatz zu der Lehre dieser DE-AS, sie hat auch wesentliche Vorteile. Unter Verwendung einer definierten chemischen Verbindung, d. h. von monomerem

Methylraethacrylat anstatt von Polymeren kann eine viel genauere Kontrolle der chemischen Stöchiometrie erfolgen, da es nicht immer leicht ist, Polymere mit gleichförmigen chemischen Eigenschaften zu erhalten. Pie vorliegende Erfindung stellt daher eine demgegenüber verbesserte Regulierung der Kupplungsreaktion dar.

Die DE-AS 15 20548 betrifft eine Kupplungsreaktion, aber es werden verzweigte oder radiale Polymerisate durch die Verwendung eines polyfunktionellen Kupplungsmittels hergestellt Die vorliegende Erfindung verwendet das genannte monofunktionelle Mittel und erzielt ein lineares Polymerisat So handelt es sich hierbei um verschiedene Reaktionstypen, und es werden auch verschiedene Produkte erzielt

Im allgemeinen kann man bei der Kupplungsreaktion Temperaturen im Bereich von -100⁰C bis 150⁰C verwenden. Reaktionszeiten, die im Bereich von ungefähr 10 Sekunden bis 24 Stunden liegen, können verwendet werden. Der bei der Kupplungsreaktion verwendete Dreck kann über oder unter atmosphärischem Druck liegen, und zweckdienlicherweise verwendet man den bei der Polymerisationsreaktion autogenen Druck. Man kann jedes bekannte Verdünnungsmittel, das im wesentlichen gegenüber dem Initiator, d. h. dem Polymerisat mit endständigen Lithiumgruppen, und dem erfindungsgemäßen Kupplungsmittel inert ist verwenden. Im allgemeinen verwendet man zweckdienlich die Lösungsmittel von der Polymerisationsumsetzung auch bei der Kupplungsreaktion. Geeignete Verdünnungsmittel schließen ein aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, Äther, Thioether und tert Amine und Mischungen davon, und vorzugsweise solche Verbindungen, die 4 bis 10 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten. Typische Beispiele schließen ein n-Butan, η-Hexan, Isopentan, n-De-.an, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Diäthyläther, Tetrahydrofuran, n-Butylsulfid undTriäthylamin.

Bei einer Modifizierung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man polymere Zusammensetzungen herstellen, die eine bestimmte Menge von nichtgekuppeltem Polymerisat enthalten, indem man zusammen mit dem Kupplungsmittel eine kleine, aber bestimmte Menge einer Verbindung verwendet die die aktiven Alkalimetallatome in dem Polymerisat durch inaktive, endständige Gruppen, wie Wasserstoff, ersetzt Solche Materialien umfassen Wasser, niedrige Alkohole oder Sauren. Eine solche Zugabe kann erfolgen, bevor man das in Anspruch 1 genannte Kupplungsmittel verwendet zusammen mit ihm, oder wenn man weniger als 0,3 Gewichtsteile des Kupplungsmittels pro 100 Gewichtsteile des Monomeren zur Molekulargewichtszunahme verwendet danach, da ein Überschuß oder restliche Mengen an endständigen Lithiumatomen dann durch die Verwendung dieser Verbindungen entfernt werden können, wobei man nichtgekuppelte Polymerisate erhält, die keine endständigen Lithiumatome besitzen.

Nach der Modifizierung des Polymerisats gemäß dem erfindungsgemäßen Kupplungsverfahren wird das gekuppelte Polymerisat aus dem Reaktionsmedium durch bekannte Maßnahmen isoliert, und als nützliche Verfahren sollen beispielsweise die Dampfdestillation oder Koagulation durch Alkohol erwähnt werden.

Gewünschtenfalls können die Polymerisate vor dein Härten mit bekannten geeigneten Verstärkungsmitteln. Pigmenten und Füllstoffen, wie Ruß oder Mineralpigmenten, verarbeitet werden. Verschiedene Verarbeitungsmittel, wie Vulkanisationsmittel und Weichmacher, die for die besonderen Anwendungen der gekuppelten Polymerisate erforderlich sind, können anschließend an das Kuppeln zugefügt werden.
Die Polymerisate der im Anspruch I genannten Art,

die endständige, reaktive Uthiumatome enthalten, können aus einer großen Vielzahl von Monomeren hergestellt werden. Die bevorzugten Monomeren sind konjugierte Diene, die von 4 bis 12 Kohlenstoffatome im Molekül und vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatome im

ίο Molekül enthalten. Beispiele von diesen Verbindungen schließen die folgenden ein:

13-Butadien, Isopren,
23-Dimethyl-13-butadien,
I3-Pentadien oder Piperylen,
3-Methyl-l 3-pentadien,
13-Heptadien,
3-Butyl-13-octadien und
2-Phenyl-13-butadien.

Konjugierte Diene, die Halogen- und Alkoxysubstituenten in der Kette enthalten, können verwendet werden.

wie

Chloropren, Fluoropren,
2-Methoxy-l 3-butadien,
2-Äthoxy-3-äthyl-l 3-butadien und
2-Äthoxy-3-methyI-13-hexadien.

Konjugierte Diene können allein oder in Mischung mit anderen konjugierten Dienen polymerisiert werden, wobei statistische oder Blockmischpolymerisate gebildet werden können. Blockmischpolymerisate können aus einem oder mehreren konjugierten Dienen hergestellt werden, indem man zu Beginn eine Verbindung in das Reaktionsgefäß gibt diese polymerisieren läßt und dann ein zweites konjugiertes Dien zufügt und dieses polymerisieren läßt Es ist bevorzugt konjugierte Diolefine bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung zu verwenden, und bevorzugte Monomere sind Butadien, Isopren und Piperylen.

Zusätzlich zu den konjugierten Dienen können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren vinylaromatische Kohlenwasserstoffe, die eine

CH₂ = C

Gruppe enthalten, wie vinylsubstituierte aromatische so Verbindungen mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, verwendet werden. Die vinylsubstituierten aromatischen Verbindungen umfassen Styrol und 3-Methylstyrol, welche bevorzugt sind, wie auch 1-Vinylnaphthalin, 2-Vinylnaphthalin und Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Alkoxy-, Aryloxy- und Dialkylaminoderivate davon, wobei die Gesamtanzahl von Kohlenstoffatomen in den gesamten Substituenten im allgemeinen nicht höher als 12 ist. Solche Verbindungen sind beispielsweise

4-n-Propylstyrol,4-Dodecylstyrol,

4-Cyclohexyl-sfyrol,

2-Äthyl-4-benzylstyrol,

4-p-Tolylstyrol,

4-(4-Phenyl-n-butyl)-styrol,

4-Methoxystyrol, 3,5-Diphenoxystyrol,

4-Dimethyiaminostyrol,

'♦-Methoxy-o-di-n-propylaminostyrol,

4,5-DimethyI-i -vjpylnaphthalin,
8-PhenyI-i-vinyl-naphthalin,
4-Metbojcy-t-vinylnaphthaHn und
ai-Dimethylajnino-l-vinylnaphthalin.

Diese vinylsubstituierten aromatischen Verbindungen können verwendet werden, um Homopolymerisate oder Mischpolymerisate, einychließlich von Blockmischpolymerisaten, miteinander oder mit anderen konjugierten Dienen herzustellen.

Die Anwesenheit einer geringen Menge einer polaren Verbindung, wie eines Lösungsmittels, das man zur Herstellung eines Initiators verwendet, erleichtert die Random-Mischpolyrcerisation zwischen konjugierten Dienen und vinylsubstituierten aromatischen Verbindüngen.

Die organische Lithiumverbindung initiiert die Polymerisationsreaktion, wobei die organische Gruppe im allgemeinen in der Polymerisatkette eingearbeitet ist und das Lithium endständig an mindestens einem Ende der Polymerisatkette gebunden ist Wenn man Polylithiumverbindungen verwendet, kann ein Li'hium endständig an jedes Ende der Polymerisatkette gebunden sind. Die Polymerisate sind im allgemeinen lineare Polymerisate mit zwei Enden, jedoch kann man auch verzweigte Polymerisate, die mehr als zwei Enden enthalten, herstellen. Diese Polymerisate können durch die allgemeine Formel QM_n ausgedrückt werden, worin Q das Polymerisat, wie es zuvor beschrieben, M Lithium, η eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten.

Der organische Lithiuminitiator, der zur Herstellung der Ausgangs-Polymerisate verwendet wird, kann durch die Formel RM_x dargestellt werden, worin R eine Kohlenwasserstoffgruppe, wie eine aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, M Lithium und χ eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten. In der Formel enthält R von 1 bis 20 Kohlenstoffatome. Diese Verbindungen sind gut bekannt

Beispiele von Verbindungen, die als Polymerisationsinitiatoren verwendet werden können, umfassen

Methyllithium, n-Butyllithium,
n-Decyllithium, Phenyllithium und
Naphthyllithium.

verwendeten Monomeren und als auch den Initiatoren ab.

MH dem erfindungsgemäßen Kupplungsverfnhren und Kupplungsmittel erhält man Polymerisate, die erhöhte Mooney-Viskosität, hohe Grünfestigkeit und erhöhte inhärente Viskosität besitzen. Die hohe Wirksamkeit, d. h. die drastische Zunahme der Mooncy-Viskosität und der inhärenten Viskosität« ist klar aus den in den verschiedenen Tabellen der Beispiele gegebenen Resultaten ersichtlich.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Beispiel 1

Zur Herstellung eines Polymerisats mit endständigen Lithiumatomen wurde die folgende Polymerisationsrezeptur verwendet Das besondere hergestellte Polymerisat ist ein Styrol/Butadien (40/60)-Blockmischpolymerisat, das man herstellt, indem man nacheinander Styrol zugibt und polymerisiert und anschließend Butadien zufügt

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Lithiumaddukte von Naphthalin, Methylnaphthalin und Anthracen geben sehr gute Ergebnisse. Ein bevorzugter Initiator ist 1,2-DiIithio-l,2-diphenyläthan, d.h. ein Lithium-Stilbenaddukt Ein Initiator, der zur Bildung linearer Polymerisate mit endständigen Lithiumatomen bevorzugt ist ist n-Butyllithium. Andere bevorzugte Initiatoren für die Bildung von Polymerisaten mit endständigen Lithiumatomen sind die Dilithiumaddukte von 2,3-Dialkyl-l,3-butadienen, d.h. 2,3-Dimethyl-13-butadien, und besonders die Dilithiumaddukte von Isopren und 1,3-Butadien, worin die Addukte von 1 bis 7 Dieneinheiten im Molekül enthalten.

Die Menge an Initiator, die verwendet wird, kann variieren, abhängig von dem hergestellten Polymerisat und besonders von dem gewünschten Molekulargewicht. Im allgemeinen wird der Initiator in Mengen zwischen 0,25 und lOOmMol/lOOg des Monomeren (mhm) verwendet.

Die Bildung der am Ende reaktiven Polymerisate wird im allgemeinen im Bereich zwischen -100 und + 150⁰C, vorzugsweise zwischen -75 und +75⁰C durchgeführt. Die angewandte Temperatur hä.igt sowohl von den bei der Herstellung der Polymerisate

	Gew.-Teile
Styrol	40
Cyclohexan als Lösungsmittel	780
Tetrahydrofuran	0.05
n-Butyllithium als Katalysator	3 mhm")
Polymerisationstemperatur ("C)	70
Polymerisationszeit (Min.)	30
Butadien	60

Zus. Polymerisationstemperatur (° C) 70 Zus. Polymerisationszeit (Min.) 30

") mhm = mMol pro 100 g des Monomeren.

Nach der oben angegebenen Polymerisationszeit wurde im Vergleichsversuch 1 Isopropylalkohoi als Abstoppmitte] zugegeben und im Vergleichsversuch ein epoxydiertes Triglycerid A (Leinsamenöl), das ungefähr 5 bis 6 Epoxydgruppen im Molekül enthält Das in Versuch 1 verwendete Polymerisations-Abstoppmittel ist ein Abstoppmittel, das nicht kuppelt und das in Vergleichsversuch 2 verwendete Mittel ist ein im Handel erhältliches, üblicherweise verwendetes Abstoppmittel, das sich jedoch in dem Lösungsmittel, das man bei dem Polymerisationsverfahren verwendet schwer löst und daher ist es schwierig zu handhaben und seine Verwendung ist teuer.

Gegen Ende des Abstoppens oder der Kupplungsumsetzung der Versuche 2 bis 11 gab man zu jeder Reaktionsmischung 10 Gew.-% Lösung aus einem Antioxydans 2,2'-MethyIen-bis-(4-methy!-6-tert-butyI-phenol) in einer 50/50-\'ol.-Mischung aus Isopropylalkohoi und Toluol Die zugefügte Menge reichte aus, um einen Teil Antioxydans pro 100 Gew.-Teile des eingefüllten Monomeren zu ergeben. Die obige Lösung wurde ebenfalls bei Versuch 1 als Mittel zum Abstoppen verwendet

Jede der abgestoppten Polymerisatisnsmischungen wurde mit Isopropylalkohoi coaguliert, und die Polymerisate wurden abgetrennt und getrocknet

Bei den erfindungsgemäßen Versuchen 3 bis 11 wurde das erfindungsgemäße Kupplungsmittel verwendet d. h. Methyimethacrylat (MMA), wobei die Mengen und die Abstopptemperatur nach einer Reaktion$zeit von 20 Minuten in Tabelle I angegeben sind. Die erhaltenen Mooney-Viskositäten, die Grünfestigkeit, die innere Viskosität — nach dem Kuppeln — sind in Tabelle I angegeben, die auch die Ergebnisse eines Vergieichsversuchs, bei dem man die Reaktion abstoppte und nichtgekuppeltes Polymerisat isolierte.

Tabelle I

Absioppmittel')
Name phni

Temp.

Umwand· MS-4^a) King

1.18 C-

/uglestig- I.V.¹·') keit^h>

kg/cm

1	lsopropyl- alkohol	0.5	70
2	A	0,2 j	70
3	MMA	0.4
4	MMA	0.8	70
5	MMA	0,2 0,4 0,8
6 7 8	MMA MMA MMA	η λ Ι	Raum temp.
9	ivi ivi η	0.4
10	MMA	0,8	-10 (
11	MMA
') ASTM	D 1646-63.

100 100 100 100 100 100 100

0,44

43	331	0.75
40	352	0,75
38	317	0.74
31	338	0.75
36	359	0.75
43	345	0,72
41	374	0,74
Ig	352	0,7!
43	387	0,75
53	387	0,75

^h) ASTM D 412-66.

^c) Inhärente Viskosität, bestimmt gemäß dem Verfahren der US-Patentschrift 32 78 508. Spalte 20. Bemerkung a und b. Die Polymerisate waren gelfrei.

^d) Heterogenitätsindex. das Verhältnis des gewichtsmittleren Molekulargewichts (U₁, > 'u dem /ahlenmitllercn Molekulargewicht (AZ₁₁) bestimmt durch Gelpermealionschromatographie.

') Nicht bestimmbar, da zu niedrig.

^r) Gewichtsteile pro 100 Oewichtsteile des Monomeren.

Die obigen Versuche 3 bis 11 zeigen eindeutig den ^ohen Wirkungsgrad des Kupplungsverfahrens mit dem Methylmethacrylat. Bei jedem Versuch war der Mooney-Wert wesentlich erhöht, und das Maß des Kuppeins konnte über einem großen Bereich, abhängig von der Menge an zugefügtem Ester MMA und der verwendeten Kupplungstemperatur kontrolliert werden.

Diese Ergebnisse zeigen, daß das erfindungsgemäße Kupplungsmittel, die man zur Herstellung der Polymerisate verwendet, Eigenschaften besitzt, die mindestens genau so gleich sind oder besser wie die der bekannten Kupplungsmittel.

Beispiel 2

Bei den Versuchen dieses Betspiels wurde die folgende Polymerisationsrezeptur zur Herstellung von Polybutadien verwendet:

Gew.-Teile

Butadien 100

Cyclohexan 780
n-Butyllithium 1,2 mhm

Polymerisationstemperatur 70° C Polymerisationszeit 60 Min.

Tabelle angegeben, wobei Versuch 12 ein Vergleichsversuch ohne Zugabe eines Kupplungsmittels ist.

Durch Polymerisation von Butadien wurde ein Butadien-homopolymerisat hergestellt, wobei man als Kupplungsmittel wiederum Methylmethacrylat verwendete, und wobei die Mengen an Kupplungsmittel innerhalb eines großen Bereichs variiert wurde. Die Kupplungstemperatur betrug 70° C und die Zeit betrug 10 Minuten. Das Polymerisat wurde auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, isoliert Die Ergebnisse der durchgeführten Versuche sind in der folgenden

Tabelle	II	MMA	Mooney-	I.V.')	II. l.
Versuch	phm	Wert
Nr.		ML-4
		100 C
	0	3	1,32	1,20
12	0.1	29	1,95	1.36
13	0,2	28	2,00	-
14	0.3	27	1,94	-
15	0.4	26	1,94	-
16	0.6	27	1,96	-
17	0.8	28	1.96	1.32
18	') Alle Polymerisate	waren gelfrei.
	Beispiel 3

Ein Butadien/Styrol-Random-Mischpolymerisat wur-55 de unter Verwendung der folgenden Rezeptur hergestellt:

Gew.-Teile

Butadien '	75
Styrol	25
Cyclohexan (Lösungsmittel)	780
Tetrahydrofuran	1,5
n-Butyllithium	1,2 mhm
Polymerisationstemperatur	70° C
Polymerisationszeit	30 Min.

Unter Verwendung der obigen Polymerisatksnsrezeptur wurde eine Polymerisation durchgeführt, wobei man wiederum als Kupplungsmittel Methylmethacrylat

hifuufügie und die Umsetzung bei 70⁰C während 10 Min. durchführte. Als Vergleichsversuch 12 wurde ein Versuch ohne Zugabe eines Kupplungsmittels durchge-

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führt, und die anderen Versuche wurden durchgeführt, wobei man die Mengen des erfindungsgemäßen Kupplungsmittels variierte.

Tabelle	III	Umwand	Mooney-	I.V.·1)	III
Versuch	ΜΜΛ	lung	We rl
Nr.	p hm		ML-4
		%	100 Γ
		100	16	1,25	1,20
19	0	100	64	1,72	1,41
20	0,2	100	65	1,75	-
21	0,4	100	64	1,73	-
22	0,6	100	62	1,69	1,42
23	0,8

.ι) Alle Polymerisate waren gelfrei.

Die obigen Versuche zeigen eindeutig die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Kuppeins mit einem statistischen Mischpolymerisat mit endständigen Lithiumgruppen. Man erhält höhere Mooney-Viskositäten und innere Viskositäten.

Claims (2)

1. Patentansprüche:

   U Verfahren zur Erhöhung des Molekulargewichts von Polymerisaten aus konjugierten Dienen s und/oder vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen, die in Gegenwart von üthiumbaltigen organischen Initiatoren hergestellt worden sind und mindestens ein endständiges Lithiumatom enthalten, durch Umsetzung mit einem Ester als Kupplungsmittel ι ο unter üblichen Bedingungen, dadurch gekennzeichnet, daß als Kupplungsmittel Methylmethacrylatin einer Menge von 0,1 bis 0,8 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der zur Bildung des endständigen Lithiumatome aufweisenden Polymerisats umgesetzten Monomeren verwendet wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der endständigen Lithiumatome des Polymerisats vor der Zugabe des Methylmethacrylats mittels geringer Mengen Wassers, niedriger Alkohole oder Säuren, einzeln oder im Gemisch, desakliviert wird.