DE1770970A1

DE1770970A1 - Verfahren zur katalytischen Hydrierung von Polymeren

Info

Publication number: DE1770970A1
Application number: DE19681770970
Authority: DE
Inventors: Koichi Irako; Seiya Kaneko; Tsuneaki Narumiya; Hiroshi Yoshii; Toshio Yoshimoto
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 1967-07-27
Filing date: 1968-07-25
Publication date: 1972-02-03
Also published as: DE1770970B2; NL6810562A; BE718668A; FR1581146A; DE1770970C3; GB1198195A; RO55284A

Description

Beschreibung zu der Patentanmeldung

Bridgestone Tire Company Limited N©.l-l,l-Chome, Kyobashi, Chuo-Ku, Tokio/Japan

betreffend
Verfahren zur katalytischen Hydrierung von Polymeren

Die Erfindung betrifft neue Hydrierungskatalysatoren zur Herstellung hydrierter Polymerisate,

Um hydrierte Polymerisate herzustellen, wurden bisher heterogene reduzierte Metallkatalysatoren wie Raney« Nickel und auf Kieselgur niedergeschlagenes Nickel angewandt. Hierfür hat man jedoch grosse Katalysatormengen, hohe Heaktionstemperaturen zwischen 150 und 200⁰C oder darüber sowie beträchtliche Wasserstoffdrucke benötigt, da eine Lösung des Polymerisats eine beträchtliche Viskosität im Vergleich zu den niedermolekularen Verbindungen besitzt. Es 1st ausserdem nachteilig, daß

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diese Hydrierungsbedingungen insbesondere die hoho i'ciiiperatur zu einem Abbau des Polymerisats fühlen Die heterogenen Katalysatoren sind nicht geoigent i'ür die Hydrierung von Polymerisaten, da sie leicht vergiftet v.'orden durch Verunreinigungen, die sehr schwer sich nur entfernen lassen und darüberninaus ist es ausserordentlich schwierig.die Rückstände von heterogenen Katalysatoren aus dem nydrierten P i-oly:.ierisab nach der hydrierung zu entfernen.

Die Erfindung betrifft daher einen neuen stabilen Katalysator, uer für die Hydrierung von Polymerisaten in viskosen Lösungen sehr wirk sau; ist. Demnach lässt sich der erfindungsgemässe Katalysator auch für einfache Verfahren zur Herstellung hydrierter Polymerisate anwenden. Die erfindungsgemäss hergestellten hydrierten Kohlenwasserstoff-Polymerisate eignen sich zur Herstellung t von Kautschukgegenständen.

üs zeigte eich, daß die Hydrierung von Polymerisaten mit ungesättigt hydrierbaren Bindungen unter veruenduitfc, eines Katalysators aus 3 Komponenten sehr leiche durchgeführt werden kann und zwar mit

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1) einein nickel- oder Kobalt sal ζ

2) Bortrii'luoricl und

3) einer metallorganischen Verbindung des Aluminiums, Lithiums oder Kagnociums.

uer eriincamgsgciiiäece Katalysator gestattet die Hydrierung eines Polymerisate in Lösung bei hoher Polymerkonzentration, nämlich in viskosen Lösungen bei tiefer Temperatur und _oeringeiu Wasser stoff druck bei schneller Reaktionsgeschwindigkeit, also bei Bedingungen, wie sie bisher nicht niö· lieh ur.rai« Ausserdom rchreitet die hydrierungpreaktion auch noch mit einer GerCii'-rindig voran, wenn geringere Katalysatormengen angewandt v;erden wie dies mit bekannten katalysatoren und deren Aktivität erforderlich war und zwar auch über längere Betriebszeit.

Hydrierung und

Zur/Herstellung: der bekannten Hydrierun&skatalysatoren für die Hydrierung von Polymerisaten waren folgende Verfahrensstufen erforderlich. Das Polymerisat musste sehr sorgfältig polymerisiert vrerden mit Hilfe eines l'Olymerisierungskatalysators, woraufhin dieser Katalysator aus der Polymerlösung entfernt oder desaktiviert werden musste. Das erhaltene Polymerisat musste nun gewonnen

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und gegebenenfalls gereinigt xuerden, woraufhin es in einem inerten Lösungsmittel, welches für die Hydrierung

wird geeignet ist, wieder aufgelöst warflgn.. Dieser Lösung wurde dann der Hydrierungskatalysator zugesetzt und nun konnte erst die Hydrierung des Polymerisats stattfinden. Es ist offensichtlich, daß hier ein kompliziertes Verfahren, welches für industrielle Anwendung nicht geeignet ist, vorlag.

Der erfindungsgemässe Katalysator besteht nun

1) aus einem Pickel- oder Kobaltsalz,

2) Bortrifluorid und

3) einer metallorganischen Verbindung des Aluminiums, Magnesiums oder Lithiums und eignet sich hervorragend für die Hydrierung von Polymerisaten. Diese Anwendung ist neu, jedoch ist der Katalysator selbst mit seinen 3 Komponenten bereits zur Polymerisierung konjugierter 1,3-Diolefine oder zur Mischpolymerisetion von konjugierten 1,3-Diolefinen bekannt nie für die Polymerisierung von Butadien und Isopren oder Hischpolymerisierung von 1,3-Diolofin mit Vinyl-substituierten ar omatisch en'Verbindung: en. ilach der Erfindung lässt sich in einfacher uno. vorteilhafter l/eise ein hydriertes Polymerisat

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ψ τ. ip" ΐ·"'" ■ ■■■■'■ ^1fl;" ■' " ■ ... ■ . .

auf industrielle V/eise herstellen, wobei das oder die Monomeren in Gegenwart des 3-Komponenten-Katalysators polymerisiert und das polymerisat mit Wasserstoff ohne weiterer Zugabe eines Hydrierungskatalysators hydriert werden kann*

Die erste Katalysatorkomponente ist ein Nickel- oder Kobaltsalz einer Salz-bildenden organischen Verbindung. Als eine Salz-bildende organische Verbindung kann eine Carbonsäure, ein chelatbildendes Mittel, welches mit dem Metallein Chelat über zwei Sauerstoffatome, oder ein Sauerstoff- und ein Stickstoffatom zu bilden vermag, angewandt werden. Diese Substanzen werden bevorzugt. ·

Die Carbonsäure soll vorzugsweise 1 bis 50 Kohlenstoffatome, insbesondere 5 bis 30 Kohlenstoffatome enthalt en_f Es handelt sich dabei also um Säuren der aliphati-

oaliphatischen

sehen, der aromatischen und der cyclioonon Kohlenwasserstoffe wie Hexan-, Heptan-, Octan-, Nonan-, Decan-, Dodecan-, Myristin-, Palmitin-, Stearin-, Dodecen-, Öl-, Linol-, Rhodinasäure bzw. Benzoesäure Alkyl-substituierte aromatische Säuren, deren

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Alkylgruppe 1 bis 2 υ Kohlenstoffatome enthält wie · t-Butyl-, 2-Athylhexyl-, Dodecyl-, Konyl-substituierte Benzoesäuren sowie Naphthensäure, Cyclohexyl-, Abietin-, Harzsäure, handelsübliche Iietallseifen wie llaphthen-, Harz-, Linol-, Öl-, Stearin- und Thallölsalze sind verwendbar.

Die chel at bildenden Mittel enthalten vorzugsweise 1 bis 50 Khlenstoffatome. Als chelatbildendes Mittel zur Bildung des Metalls Nickel oder Kobalt über 2 Sauerstoffatome eignen sich ß-Ketone, Of-Hydroxycarbonsäuren, ß-Hydroxycarbonsäuren und ß-Hydroxycarbonylverbindungen, insbesondere Acetylaceton, 1,3-Hexandion, 3f5-Nonandion, Hethyl-acetoacetat, Athylacetoacetat, Milch-, G-lykol-, O^-Hydroxyphenylessigsäure, o<-Kydroxy- O(-phenylessigsäure, (^-Hydroxycyclohexylessigsäure, Salicyclsäure und deren Alkyl-Substitutionsprodukte sovjie Salicyclaldehyd, o-Hydroxyacetophenon, Beispiele für die Metallchelate sind bis(Acetylaceton)nickel, tris-(Acetylaceton)kobalt, Ms(Athyl-aceto-

°
acetat)nickel, bis(Athyl-acet/acetat)kobalt, bis(3,5-Diisopropylsalicylsäure)nickel, bis(Salicyl8laehyd)nickel, bis(Salicylaldehyd)kobalt.

Als chelatbildende dittel, die ein Metall uie nickel oder Kobalt über ein Sauerstoff- und ein Stockstoffaton zu

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'■■ - 7 -

binden vermögen seien Hydroxychinolin und Hydroxyoxime genannt, die 8-iiydroxychinolin, 5-I-lethyl-8-hydroxychinolin, lu-Bydroxybenzochinolin sowie Salicylaldoxira, ίΧ-Benzoin-

die Chelate
oxim und &βή3=4τ«ί*ϋ«*ι bis(b-Ii^roxychinolin)nickel "bis (8-

;iydro:-:ychinOlin)ko"balt, blG(Salicylaldoxin)nickel. Be-

iioher
vorzugt für Katalysatoren vea? Aktivität nach der Erfindung v/erden entwässerte lietalle^lze, die in einem inerten
Lösungsmittel löslich sino.

bei der zweiten Katalysatorkomponente handelt es sich um Bortrifluorid, v/elches als Komplex eines Äthers, Esters, Alkohol? oäs*Phenols angewandt werden kann.
Komplexe, die in inerten Lösmiir-sinitteln löslich sind, werden bevorzugt. Als Beispiele für Bortriflnoridkoniplexe werden die Äthylätherat, Butylätherat, Propylätherat, Äthylacetat, Ätliylate, Propylate, tutylate, Phenolate und dergleichen erwähnt.

Als dritte Katalysatorkonponente wird eine metall- '

organische Verbindung· von Aluminium, Magnesium und/od-er Lithium angewandt. Sie hat die Formel IiK₁₀, worin Ii
entvieder Lithium odac luagaesiura oder Aluminium .ist und

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R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eil Wasserstoff atom ist, wobei zumindest eine der Substituenten R eine Kohlenwasserstoffgruppe ictj und η die Wertigkeit des Metalls M ist.

Als Kohlenwasserstoffgruppe wird hier die Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Cycloalkylgruppe insbesondere die Methyl-, Äthyl, n-Propyl, i-Propyl-, η-Butyl-, sec-Butyl-, t-Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Cyclohexyl-, Cyclohexenyl- und Naphthylgruppe angewandt. Entsprechende Alkoxygruppen können angewandt werden.

Als mdallorganische Verbindungen dienen z.B. Äthyllithium, n-Propyllithium, n-Butyllithium, i-Butyllithium, sec-Butyllithiurn, t-Butyllithium, n-Pentyllithium, Phenyllithium, Diäthylmagnesium, iji-n-p ropylraagnesium, Ui-n-t)utylmagnesium, Diphenylmagnesium, Triäthylaluminium, Tri-n-propylalujninium, Triisopropylaluminium, iri-nfeutylaluminium, Triisobutylaluminium, Triemylaluminium, Trihexylaluminium, Trioctylaluminium, Tridodecylaluminium,

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Diathylisobutylaluminium, Ditähyloctylaluminium, Tricyclohexylaluminium, Triphenylaluminium, Didodecylaluminiumhydrid, Diisobutylaluminiumhydrid, Ditahylaluminitim _r äthoxid, Dibutylaluminiumbutftoxid und deren Gemische. Auch können gemischte metallorganische Verbindungen mit zwei Metallen wie Lithium^-Aluminiun^-tetrabutyl angewandt werden.

Auch lassen sich metallorganische Verbindungen, von denen ein oder zwei Substituenten R Halogenatome sind, sind verwenden= z.B. Diäthylaluminiumf d>uorid, Dibutylaluminiumfluorid. Es zeigte sich, daß metallorganische Verbindungen mit Aluminium und Halogen, xtfie Chlor, Brom oder Jod zu weniger aktiven Katalysatoren führen. .

Der erfindungsgemässe Katalysator kann hergestellt werden durch Vermischen der 3 Katalysatorkomponenten in einem inerten Lösungsmittel in inerter Atmosphäre. Die Mischtemperatur kann über weite Bereiche schwanken, bevorzugt wird jedoch unter O⁰C. Man kann auch die Katalysatorkomponenten bereits in der zu hydrierenden Polymerlösung· mischen. In diesem Fall kann auch die Mischtemperatur weitgehend schwanken, bevorzugt wird

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jedoch die Temperatur, bei der die Hydrierung stattfindet. Im allgemeinen wird bevorzugt, die dritte Katalysatorkomponente dem Gemisch der ersten beiden Komponenten zuzusetzen. Das Molverhältnis der 3 Katalysatorkomponenten kann in weiten Grenzen schwanken. Das Holverhältnis der ersten zu der zweiten Katalysatorkomponente liegt zwischen 1 : 0,5 und 1 : 20, vorzugsweise 1 : 0,5 bis 1 j 10. Das Holverhältnis der ersten ^ Katalysatorkomponente zu der dritten liegt zwischen 1 : 0,5 bis 1 : 10, vorzugsweise 1 : 0,5 bis 1:8. Es zeigte sich, daß der Katalysator bei anderem nolverhältnis der Komponenten weniger aktiv ist.

Die durch Vermischen der ersten und dritten Katalysatorkomponente erhaltenen Reaktionsprodukte lassen sich als Hydrierungskatalysator anwenden, jedoch bei geringen Katalysatorkonzentrationen wird der erfindungsgemässe 3-Komponentenkatalysator Vorteile aufweisen gegenüber * dem oben erwähnten 2-Komponentenkatalysator. Dies wird besonders deutlich, wenn der Katalysator bereits in der zu hydrierenden Polymerlösung hergestellt vrird. Es zeigte sich nämlich, daß die 2-Komponentenkatalysatoren wenn

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sie in der Polymer!qatlösung hergestellt v/erden, eine recht lange .'Anlaufseit für die Hydrierungsrealction benötigen. Demgegenüber wird der erfindungsgemässe Katalysator momentan gebildet und bewirkt auch sehr schnell das Einsetzen der Kydrierungsreaktion bei Mischen mit der Polymerisatlösung.

Als inertes Lösungsmittel für die Herstellung des Katalysators oder des zu hydrierenden Polymerisats kann man gesättigte Kohlenwasserstoffe, aromatische, hydroaromatische lind chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe anwenden wie Hexan, Heptan, üctan, Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexan, hethyl^ cyclohexan, Decalin, Tetralin, Chlorbenzol,

Tetrahydrofuran, Anisol, Dioxan und deren Gemische. Bevorzugt werden gesättigte Kohlenwasserstoffe, aromatische und hydroaromatische Kohlenwasserstoffe.

Der erfindungsgemässe Katalysator wird für die Hydrierungs ungesättigter ©eg^eiBindungen in Polymerisaten in viskosen Lösungen angewandt. Unter hydrierbaren Dopi>*ilB.indungen im Sinne der Erfindung versteht man Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen, Kohlenstoff ~Kohlenstbff-3-fach-BincLungen und Kohlenstoff-Stickstoff-3-fach-.Bindungen. Dienpolymerisate mit hydrierbaren, ungesättigten Bindungen werden

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erfindungsgemäss bevorzugt, insbesondere Homo- und Copolymere konjugierter Diene sowie Copolymere konjugierter Diene mit ungesättigten Verbindungen, die sich mit konjugierten Dienen mischpolymerisieren lassen wie Vinylsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffe. Beispiele hierfür sind Polybutadien, Polyisopren, Butadienstyrol_T Mischpolymere, Butadien-ci-methylstyrol-wischpolymere, Butadien-isopren-Hischpolymere, Polybutadien, Propfpolymere

" mit geringen Mengen von Styrol, Butadien-acrylnitriliiischpolymere, Butadien-vinylpyridin-Mischpqlymere, Bevorzugt werden Butadien-Abkömmlinge, da die Hydrierung der Butadien-Doppelbindung unter milderen Reaktionsbedingungen stattfindet. Diese Polymere können durch Blockpolymerisation. Lösungs- oder Emulsionspolymerisation mit einem freie Radikale bildenden Promotor wie einen Ionen bildenden Promotor oder einen Katalysator nach Ziegler hergestellt v/erden. Die Polymerisate mit einer

^ Hooney-Viskosität bei ICO⁰C von über 20 können erfindungsgemäss leicht hydriert werden. Die so erhaltenen hydrierten Polymerisate eignen sich zur Herstellung von Kautschukgegenständen .

Der erfiridungsgernässe Katalysator hat eine hohe Aktivität für die Hydrierung ölefiris eher Doppelbindungen

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des Polymeren, so daß.eine vollständige Hydrierung unter milden Heaktionsbedingungen wie. 1 Atm. Wasserstoffdruck und angenähert Raumtemperatur in kurzer Zeit möglich ist. Aromaten können unter etwas schärferen Reaktionsbedingungen hydriert werden. Der bei der Hydrierung angewandte Wasserstoffdruck kann weieht schwanken, jedoch lässt sich die selektive Hydrierung olefinisch ungesättigter Bindungen bei einer Temperatur zwischen 0 und 120⁰G und einem Wasserstoffdruck unter 50, vorzugsweise unter 10 Atm. durchführen. Wird die Hydrierung bei einer Temperatur unter ü°G vorgenommen, ist die Hydrierungsgeschwindigkeit geringer, wird die Hydrierung bei einer Temperatur über l2ü°C und bei einem Wasserstoffdruck über 50 Atm. durchge-. führt, so sinkt die Selektivität der Hydrierung. Ein besonderer Vorteil der erfindunggemässen Katalysatoren liegt in der selektiven Hydrierung von ungesättigten Bindungen von Polymerisaten in einfacher Weise bei hoher Aktivität auch in viskosen Lösungen.

Bei Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens liegt die Konzentration des zu hydrierenden Polymers in Lösung zwischen etwa 1 und 30 Gew.-#.vorzugsweise 1 bis 25 Gew.-%. Die Viskosität der Polymerlösung kann weit schwanken und zwar zwischen et v/a 0,05 und 5000 P

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vorzugsweise 1 bis 2CuO P. Wie oben bereits erwähnt kann der erfindungsgemäss für die Hydrierung angewandte Katalysator auch in bekannter Weise zur Polymerisation herangezogen werden, wie zur Polymerisation oder Mischpolymerisation konjugierter i. 1,3-Diolefine wie 1,3-Butadien und Isopren bzw, Mischpolymerisieren von 1,3-Diolefin mit Vinyl-substituierten, aromatischen Verbindungen v/i ο Styrol und<A·-M ethyl styrol in flüssiger Phase. Nach der Polymerisation bzw. Mischpolymerisation lässt sich das erhaltene Polymerisat durch in Berührung bringen mit Wasserstoff in der Polymerisatlösung ohne Zugabe eines v/eiteren Hydrierungskatalysators hydrieren. Dadurch lässt sich das Hydrierungsverfahren für das Polymerisat wesentlich vereinfachen. '

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Dadurch eignet sich das erfindungsgemänie Verfahren ganz te sonders für groiäindustrielle Anwendung« nan kann jedoch auch der so erhaltenen Polyinerlösung unter Verwendung des erfindungsgemänSen 3-ivoniponenten-Katalysators fur die Polymerisation, fur die Hydrierung noch eine der erfindungsge- mä'.ien KatalysatorKomponenten wie die metallorganische Verbindung oder auch irgendeinen beliebigen.-bekannten katalysator zusetzen und das ganze dann mit Wasserstoff zur Durchführung der Hydrierung in Berührung bringen₀ Unter diesen Umständen kann mar die Menge an Hydrierungskatalysator wesentlich herabsetzen gegenüber der Menge, die erforderlich wäre für den FaIl, daß das Polymerisat aus der Lösung ge~ wonnen, gereinigt und dann neuerlich für die Hydrierung in einem inerten Lösungsmittel gelöst wird. Es wird vorgezo- . gen, nicht umgesetztes Hononier auf irgendeine Art vor Einführung des "Wasserstoffs in die Polymerlösung zu entfernen und gegebenenfalls die Viskosität der Polymerlösung soweit durch Zusatz von Lösungsmittel herabzusetzen, dai^ eine ausreichende Berührung des Wasserstoffs rait der Polymerisatlösung möglich wird«

Wenn der erfiiidungsgemäräe Katalysator nur für die Polymerisation oder Mischpolymerisation konjugierter 1,3-■Diolefine bzw. zusammen mit vinyl-substituierten aromatischen Verbindungen dienen soll, so kann man .uewis-säuren wie Bortrichlorid, Aluminiumtrichlorid, Titantetrachlorid, Zirkoniumtrichlorid oder Vanadiumtetrachlorid als zweite Katalysatorkomponente anstelle von Bortrifluorid anwenden* Katalysatoren unter.Verwendung der Lewis-Säure zeigen jedoch als Hydrierungskatalysatoren eine außerordentlich geringe Aktivität» Hydrierungskatalysatoren mit hohen Aktivi-

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täten erhält man nur unter Verwendung von Bortrifluorid. Die Vorteile einer kontinuierlichen Durchführung dör Polymerisation und Hydrierung mit einem einzigen Katalysator kann man nur erhalten, wenn man mit den drei erfindungsgemäßen Katalysatorkomponenten arbeitet.

Das Reaktionsprodukt der 1. mit der 3· Katalysatorkomponente nach dem erfindungsgemäßen Katalysator läßt sich als homogener Katalysator bei der Hydrierung von Polymeren anwenden, wenn die Bedingungen bei der Katalysatorherstellung begrenzt sind. So kann z.B. ein homogener ^ Hydrierungskatalysator, hergestellt durch hisehen von Nickelnaphthenat mit Triäthylaluminium, keine Polymerisation oder Mischpolymerisation von 1,3-Diolefinen bzw. mit vinyl-substituierten aromatischen Verbindungen bewirken. Solche Katalysatoren lassen sich daher in großindustriellen Verfahren für die Herstellung von hydrierten Polymerisaten entgegen den erfindungsgemäßen Katalysatoren nicht anvienden.

Wie oben bereits erwähnt, besitzt der erfindungsgemäße Katalysator hervorragende Eigenschaften als Hydrierungskatalysator im Vergleich zu einem 2-Komponenten-Katalysator, ) der nur aus der 1. und der 3· Katalysatorkomponente des erfindungsgemäßen besteht. Der erfindungsgemäße Katalysator ist außerordentlich stabil. Es ist überraschend, daß die Hydrierung der Polymerisatlösung, die unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators erhalten wurde, sehr lange Zeit, etwa 24 h, durchgeführt werden kann, ohne daß ein weiterer Hydrierungskatalysator zugesetzt vrerden muß und mit etwa der gleichen Geschwindigkeit wie die Hydrierung bald nach der X-Olymerisation.

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Nach der Hydrierung wird Lösungsmittel und Katalysator von dem hydrierten Polymerisat leicht entfernt durch Zusetzen eines polaren Lösungsmittels wie Aceton oder Alkohol zu dem Reaktionsgemisch und Ausfällung des Polymeren oder durch Eingießen des Reaktionsproduktes in Dampf oder Heißwasser und Entfernen des Lösungsmittels durch azeotrope Destillation. Bei diesen Maßnahmen wird der Katalysator

davon
zerstört und der Hauptteil/von den Polymeren entfernst, jedoch erreicht man erst eine wirksame Entfernung dös Katalysators, indem die Reaktionsmasse mit einem polaren Lösungsmittel oder Wasser enthaltend eine geringe Menge an Säure zersetzt wird·

Nach der Erfindung können Polymere mit hoher Viskosität,nämlich mit einer Mooney Viskosität von über ^C), leicht bei milden Verfahrensbedingungen hydriert iierden, wobei Nebenreaktionen wie thermischer Abbau oder Gelierung nicht auftreten« Die erhaltenen Polymerisate besitzen keine nachteiligen Eigenschaften, die auf niedermolekularen Substanzen oder einer Gelbildung beruhen» So hat z.B. ein erfindungsgemäß hergestelltes, vulkanisiertes, hydriertes, regelloses Styrol-Butadien-Mischpolymerisat hohe Zugfestigkeit, hohes Rückfederungsvermögen, ausgezeichnete Wärmebeständigkeit, wobei diese 3 wünschenswerten Eigenschaften aufeinander abgestimmt sind· Regellose, hydrierte Styrol-Butadien-Mlschpolymerisate haben besonders überlegene Eigenschaften im Hinblick auf große Härte, hohen 3OO #-Modul und extrem hohe Zugfestigkeit in unvulkanisiertem Zustand, wie man sie sonsb bei handelsüblichen Kautschukmassen nicht erreichen kann· Die erfindungsgemäß hydrierten Sbyrol-Buta« dien-iiischpolymerisate lassen sich mit einer großen Menge an Ul mischen und damit ölgestreckte Kautschuke hoher Zugfenbiplceit in nicht vulkanisiertem Zustand erreichen_e Sie

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lassen sich auch mit anorganischen Füllstoffen füllen. Man erhält auf diese Weise Kautschukmassen extrem hoher Zugfestigkeit wie man sie ohne Vulkanisation bei handelsüblichen Gummimassen nicht erreichen kann· Das erfindungsgemäß erhaltene hydrierte Polybutadien tie sitzt verbesserte Grünfestigkeit, bessere Kaltfließeigenschaften und dergleichen« Hydrierte Polybutadiene eignen sich für die Herstellung von Kautschukartikeln, wenn nur ein geringer Anteil der Butadieneinheiten des Polybutadiene hydriert ist.. Ein hydriertes Polybutadien mit einem Hydrierungsgrad von weniger als 20 % wird zur Herstellung von Kautschukgegenständen bevorzugt. Polybutadiene mit einem Hydrierungsgrad unter etwa 10 % werden wegen ihrer guten Verarbeitbarkeit besonders bevorzugt. TJm solche hydrierte Polybutadiene herzustellen, wendet man das erfindungsgemärfe Verfahren mit besonderem Vorteil an·

Die erfindungsgemä:i erhaltenen hydrierten Polymere lassen sich in einwandfreier Meise auf einem Walzenstuhl oder in der Strangpresse verarbeiten· Sie können auch mit

durch üblichen Kautschukmassen gemischt und «a*f übliche Verfahren gehärtet oder vulkanisiert werden, die sonst zur Herstellung von Kautschukartikeln angewandt werden.

Die Erfindung wird anhand folgender Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1:

Sin regelloses Styrol-Buta&ien-ttischpolymerisat mit einem Verhältnis ütyrol:Butadien 23:75 v/ird durch Lösungspolymerisation hergestellt und gewonnen» Mach sorgfältigeα

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_ ί ο ~

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Trocknen-wurden 5 g des· Mischpolymerisats in lüu ciir entwässertem Toluol in einem SchatteIreaktor mit einem Fassungsvermögen von 300 cnr verbunden mit einer Gasburette gelöst. Mach Vertreiben der fleaictoratmosphäre mit Wasserstoff vmrden 0,3 niMol Eiekelnaphthenat und dann Bortrifluoridathylatherat der Polymerlösung zugesetzt und 5 rain bei 80 G gehalten· Schließlich ifurde der Lösung Triäthylaluminium zuf?"setzt und die Hydrierung durch Schütteln bei 80° G
unter 'Wasser st off atmosphäre vorgenommen» Die Wasserstoffaufnahme wurde mit Hilfe der Gasbürette dauernd gemessen»

Die Mengen an Bortrifluoridathylatherat und Triäthylaluminium und die adsorbierten wasserstoffmengen nach lü, 30 und öO min sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

	Bortrifluorid athylatherat (fflllol)	Tabelle 1	adsorb«Wasserstoff ne nge (cm ) nach 10 min 30 min 60 min	1100	1258
	2,48	Triäthyl- aluminium (iiiMol)	Ö91	959-	1160
1	0,99	2,25	650	1374	1453
a	0,3	0,9	1074	1315	1390
3	0,15	0,9	IDBo
4	0,9

Die Wasserstoff zufuhr vrarde nach 60 min unterbrochen und unter Aceton enthaltend eine geringe lienge an Chlorwasserstoff gerührt, woraufhin eine große Acetonmenge zugesetzt wurde, um das Polymerisat auszufällen. I4an erhielt ein weißes, kautschukartiges, hydriertes !Polymerisat mit hoher Zufestigkeit nach Trocknen unter vermindertem Druckt

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Das Infrarotspektrum des hydrierten Polymerisats zeigt Banden bei 721 und 1380 cm" entsprechend den -(GH₉).,- und GEL- Gruppen der hydrierten Butadieneinheit,

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sowie bei 967 und 910 cm entsprechend der trans-1,^- Konfiguration und der Vinylgruppe der Butadieneinheit und

schließlich bei 699 bis 757 cm"* die Phenylgruppe der

Styroleinheit, wohingegen keine Banden bei 820- bis 900 cm entsprechend der Gyclohexylgruppe auftraten» Daraus geht die selektive Hydrierung der olefinisch ungesättigten Ver-P bindungen des Polymerisats hervor.

Hier wurden die Butadieneinheiten des ftischpolymerisats durch et v/a I670 cirr Wasserstoff vollständig hydriert. In etwa 6ü min waren 75*j#der Butadieneinheiten hydriert.

Beispiel 2;

In einem Glasreaktor^ in dem die Atmosphäre bereits durch Stickstoff verdrängt wurde, wurden etwa 40 cnr Toluol, 0,13^ mtlol. bisiAcetylacetonJnickel und 1,3^-ml-iol Bortrifluoridäthylätherat eingebracht und das Gemisch 5 min bewegt, 1,3^ mMol Triäthylaluminium wurden dann zugesetzt und ' noch 10 min bewegt, schließlich 10 cnr flüssiges Butadien dem Gemisch bei -78° G zugesetzt und das Keaktionsgefäß verschloseen. Die Polymerisation fand unter Rühren bei kü° U statt. Die Lösung in dem Heaktionsgefaß wurde sehr viskos, die Polymerisationsreaktion schritt fort. Nach 6 h wurde monomeres Butadien aus der Lösung entfernt, durch Verringerung des Druckes und Zusatz von Toluol zu der Polybutadien enthaltendem Lösung, so daß ein Lösungsvolumen von insgesamt, 100 cm^ erhalten wurde. Nun wurde Wasserstoff unter Atmosphärer.jclruck mit der Lösung zusammengebracht und die Hydrierung

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unter Schütteln bei 80° G durchgeführt* Die Wasserstoffauf«- nahme wurde kontinuierlich bestimmt» Sobald der Reaktor geschüttelt wurde, wurde Wasserstoff adsorbiert und zwar 556 cnr Wasserstoff nach 10 min, Il6k cnr nach 30 min und l6O7 cm- ; nach 6o min. ■

Nach 60 min wurde die Wasserstoffzufuhr unterbrochen,
das hydrierte Polybutadien im Sinne des Beispiels 1 gewonnen. Das Infrarotspektrum zeigte Banden bei 721 und 13&5 ^cm entsprechend der ~(Chp)^~ und der Methylgruppe des hydrierten Butadien.

Beispiel

Im Sinne des Beispiels 2 wurden etwa M-O cnr Toluol und 0,134 mMol bis(8-Hydroxychinolin)nickel, 1,11 mMol Bortrifluoridäthylätherat, 1 mMol Triäthylaluminium und 10 cm^
flüssiges Butadien in einen Reaktionsbehälter eingebracht
und dieser verschlossen·

Nach Polymerisation bei 50° G in 5 h wurde die Hydrierung durchgeführt, die Wasserstoffaufnahme betrug nach 10 min 250 cnp, nach 30 min 508 cm^ und 60 min 7l6 οηΛ

Beispiel k:

Im Sinne des Beispiels 2 wurde Polymerisation und
Hydrierung durchgeführt mit Ausnahme, daß die 1. und 3·
Katalysatorkomponente und die Polymerisationstemperatur
geändert wurden. Die Reaktionsbedingungen und die Wasserst off aufnahme ergeben sich aus Tabelle 2»

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1, Koraponent 3· Koaiponent iOlymeri« adsorb» Wasser??

sations- stoffmenge (cnr)

	Nickel- naphthenat	Diäthyl- magne sium	temoeratur rc)	nach 10 min 30 min	όθ min
1	■bis(Acetyl- aceton)- nickel	n-Bubyl- lithi:om	50	55 108	177
2			27^ 3^ö	370

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Beispiel 5

Im Sinne des Beispiels 2 wurden kO cmr Toluol, 0,13 mMol Nickelnaphthenat, 1,11 laHol Bortrifluoridäthylätherat, 1 mMol Triäthylaluminium und 10 mMol flüssiges Butadien in jeweils zwei Heaktoren eingebracht und die Polymerisation bei 40° in 6 h durchgeführt. In einem der Reaktoren erfolgten dann im Sinne des Beispiels 2 sofort die Hydrierung, Im anderen Reaktor wurde die Polymerlosung erst nach 15 h hydriert·

Tabelle III

adsorb. Wasserstoffmenge Hydrierung (cm-⁵) nach

"10 min 30 min 60 min

A sofort *H 155

B nach 15 h 1*3 15** 331

Die Ergebnisse zeigen, daß der erfindungsgemässe Katalysator ausserordentlich stabil ist.

Beispiel 6

Im Sinne des Beispiels 2 wurden kO cm^ Toluol, 0,05 raMol Nlckelnaphthenat und 0,^2 mfiol Bortrifluoridäthylätherat gemischt und 10 min stehengelassen. Dann vjurden 0,375 mMol Triäthylalumiiiiiaia zugesetzt, 10 min stehengelassen und bei -78⁰C 10 οέγ flüssiges Butadien zugefügt. Die Polymerisation wiräc unter Rühren bfci

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4ü°G vorgenommen. Nach 6 h wurde monomeres Butadien entfernt, Toluol zugesetzt, bis zu einem Volumen der Polybutadien enthaltenden Lösung von 100 cnr. Andererseits wurden 0,8 mMol Nickelnaphthenat mit 2,4· mMol Triäthylaluminium in 20 cm^ Toluol bei -78⁰G in 5 min umgesetzt und die 0,05 mMol Nickel enthaltende Lösung dann der Polymerlösung als Hydrierungskatalysator zugesetzt. Wasserstoff unter Atmosphärendruck wurde nun mit der Polynerlösung in Verbindung gebracht und die Hydrierung bei 8G⁰C durchgeführt. Sobald das Reaktionsgefäß geschüttelt wurde, erfolgte eine Adsorption von Wasserstoff undzwar nach 10 min 5ul cnr nach 30 min 832 cnr und nach 6o min 1082 crrr.

Beispiel 7:

In dom Reaktor des Beispiels 2 wurden 4-0 crP Toluol, 0,135 mWöl Kobaltnaphthenat und 0,42 mMol Eortrifluoridäthylätherat eingebracht und 10 min stehengelassen. Dann wurden u,3B mHol Triäthylaluminium zugefügt und noch 10 min stehengelassen. Nun xvurden 4- cnr Styrol und 6 cm-^ flüssiges Butadien bei -7ö°G eingebracht und die Polymerisation bei öl G vorgenommen. Die Lösung in dem Reaktionsgefäß wurde mit zunehmender Zeit immer viskoser je weiter die Polymerisation fortschritt, Nach 5 h wurden monoraeres

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Styrol und Butadien aus d?r Lösung entfernt durch Verringerung des Drucks und Zugabe von Toluol zu der das Mischpolymerisat von Styrol und Butadien enthaltenden

3 Lösung bis auf ein Gesamtvolumen der Lösung von 100 cnr„ Nun wurde die Lösung mit Wasserstoff unter Atmosphärendruck in Berührung gebracht und die Hydrierung bei 80 G vorgenommen. Nach 10 min waren 155 cnr. Wasserstoff, nach 30 min ^Qk cnr Wasserstoff und nach 60 min 605 cnr Wasserstoff adsorbiert.

Es wurde nun die Wasserstoffzufuhr abgebrochen, das hydrierte Mischpolymerisat von Styrol und Butadien im Sinne des Beispiels 1 gewonnen. Das Infrarot-Spektrum

—1
zeigte Banden bei 699 cm" , entsprechend der Phenylgruppe des Styrols sowie bei 721 cm entsprechend der hydrierten Butadieneinheit.

Beispiel 6;

Entsprechend Beispiel 7 wurden *K) cnr Toluol 0,13*1· mMol bis(6-Hydroxychinolin)kobalt, 0,^2 mMol Bortrifluoridäthylätherat, 0,38 mMol Triäthylalurainium, 3 cm^ Styrol und 7 cnr flüssiges Butadien gemischt. Die Polymerisation eri'ol^te bei 5ü°G in 5 h und viurde dann noch bei Bo⁰G 3 h

unter Wasserstoff

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fortgesetzt, wobei bereits ein hydriertes Polymerisat in Lösung erhalten wurde. Die V/ass er st off auf nähme betrug nach lü min 76 cm-* und nach 60 min 191 cm-*.

Beispiel 9:

In einem mechanisch gerührten Glasautokiawen mit einem Fassungsvermögen von 1 1 wurde die Atmosphäre . mit Stickstoff verdrängt, dann ICO cur gereinigtes Hexan, 0,125 raMol Kobaltnaphthenat und 0,9^ inMol Bortrifluoridäthylätherat eingebracht und 10 min bei Raumtemperatur gemischt. Dann wurden 0,9^ mMol Triäthylalumliiiium zugefügt unddas ganze 10 min stehengelassen. Schließlich wurden 17 g Isopren zugesetzt. Die Polymerisation erfolgte unter Rühren in 15 h bei 40°C. Der Umsetzungsgrad betrug 56,9%. Nun wurden der Polymerlösung 400 em-* gereinigtes Hexan und dann 1,8 mMol Triäthylaluminium zugefügt und Masserstoff mit 2 atü eingebracht. Die Hydrierung erfolgte bei fiaumtemperatun nach 3 h wurde die Wasserstoffzufuhr abgebrochen und 9,lö g hydriertes Polymer gewonnen. 18 % der olefinischen ßindungen des rolyisoprens waren hydriert,wie sich an dem erhaltenen Polymer feststellen lieS.

Beispiel 10;

liiin raechi-Jiiijcn ^erSihrber Autoklav mit eimeu Faesimgs-

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vermögen von 6 1 wurcle mit ^32 g butadien beschickt, der in ^,4 1 x'oiuol in 6 Ii l:ei ^l4u°Q in Anwesenheit eines xir .alysatorr; i-olynierisiert i*ur de, viel eher hergestellt worden ist. aus ^-,02 miiol ÄickelnaxDlitrienat, 3^». 1^· ßiho.l Triathjlaliominium ujacl 33»^ niHol Bortrifluoridäthylätherat. Die Umsetzung des monomeren Butadiens vjar praktisch 10Ü %, I.uii vrvirae eine Wasser st off atm ο Sphäre eingebracht und die H yar ie rung bei 4C°C vorgekommen. Eb vraröe ein Polybutadien mit- einem Hydrierungsgrad von 1, ytzxi. 5 % hergestellt. Die pnysikalischei: Eigenschaften acc ursprünglichen PoIybutadiens-und eier hydrierter: polyoutadienc f.inö. in Tabelle

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Tabelle

Polymer

Hydriertes Polymer

Hydrierungsgrad % Polymer

Ruß ISAF

Zinkoxid

Stearinsäure

Phenyl-ß-naphthylamin

N-Oxydiäthylen-2-benzothiazolsulfenamid Schwefel
Aromatisches Öl Alkylphenolformaldehydharz (Novolak)

Grünfestigkeit (kg/cm )

100 50

0,8 1,8 10

nach Härten 30 min bei 150⁰G

23

Härte (JIS)	5h	56	60	62
Dehnung (JIS) %	670	730	590	550
300$ Modul (kg/cm²)	63	65	78	80
Zugfestigkeit (kg/cm )	193	208	201	198

Patentansprüche

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Claims

8 MÜNCHEN 9O HR. ING. F. WUBSTHOFF SCH WEIGERST RA·» ay Λ Q »7 Γ» DIPi-ING-G-PULS τμ«,ομ SS Οβ öl ' ' / U <3 / U DR.E.v.PECHMANN „„owiiia»««»· . DR. ING. D. BEHRENS ^ - PBotbotpat«kt mOkohbk PATENTANWÄLTE Qv«l lA-3^ 88? Pat e η t an s ρ r ü c h e

1. Verfahren zur katalytischen Hydrierung von Polymerisaten oder Mischpolymerisaten mit ungesättigten Bindungen inLösung mit Hilfe von Wasserstoff, dadurch g -e k e η η ζ e ic h η e t , daß man einen Katalysator verwendet, der hergestellt worden ist aus 1. einem Metallsalz einer salzbildenden organischen Verbindung, wobei das Metall Nickel oder Kobalt ist,2. Bortrifluorid und 3, einer metallorganischen Verbindung der Formel MR_n, worin M ein Metall in Form von Aluminium, Magnesium oder Lithium, R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom ist und zumindest einer der Substituenten R eine Kohlenwasserstoffgruppe darstellt und η die Wertigkeit des Metalls H ist,und ein Molverhältnis des Metallsalzeo zu Bortrifluorid zwischen 1 : 0,5 bis 1 : 20 und des Metallsalzes zu der metallorganischen Verbindung zwischen 1 ·. 0,5 bis 1 : 10 angewandt wurde.

2. Vorfahren nach Anspruch 1, dadurch & e Ic e η η ~ zeichne fc , daß man die Hydrierung bei einer

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Temperatur zwischen O und 12O⁰C und einem Wasserstoffdruck unter 50 Atm. vornimmt.

3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Sien, insbesondere Isopren oder Butadien hydriert«

4·· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Mischpolymerisat von Styrol und Butadien oder von Styrol und Isopren hydriert·

5· Verfahren nach Anspruch 1 bis 4_f dadurch gekennzeichnet, daß das organische Metallsalz Nickelnaphthenat, bis(Acetylaceton)nickel oder bis(8~ Hydroxychinolin)niokel oder Kobaltcarboxylat ist«

6· Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch g e kennz eic hnet , daß das Bortrifluorid als Ätherat angewandt wurde·

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch g e kennzeichnet , daß die metallorganische Verbindung Trialkylaluminium ist.

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8· Verfahren nach Anspruch 1 bis 7» dadurch g e kennze i chnet , daß man für die Hydrierung eine Polymer— bzw.Mischpolymerlösung anwendet, die durch Polymerisation bzw. Mischpolymerisation des
oder der ungesättigten Monomeren in flüssiger Phase mit dem Hydrierungskatalysator erhalten worden ist»

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