DE2833721C2

DE2833721C2 - Verfahren zur Polymerisation von 1,3-Butadien, 1,3-Pentadien, Isopren oder 2,3-Dimethylbutadien oder zur Copolymerisation von Gemischen dieser aliphatischen konjugierten Diolefine

Info

Publication number: DE2833721C2
Application number: DE2833721A
Authority: DE
Inventors: Gabriele San Donato Milanese Mailand / Milano Lugli; Alessandro San Donato Milanese Mailand / Milano Mazzei; Ugo Mailand / Milano Pedretti; Sergio Mailand / Milano Poggio
Original assignee: Anic SpA
Current assignee: Enichem Elastomeri SpA
Priority date: 1977-08-01
Filing date: 1978-08-01
Publication date: 1985-02-21
Also published as: DD137592A5; FR2399447A1; EG13467A; YU39510B; IT1085663B; IE47219B1; MX151421A; AU519419B2; GB2002003B; GB2002003A; BE869438A; AU3831978A; CS209536B2; ES472634A1; DE2833721A1; JPS6213363B2; JPS5440890A; FR2399447B1; NL186449C; AR223650A1

Description

(A) einer Aluminiumverbindung der Formel AIRR'R", in der R und R' Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 ίο Kohlenstoffatomen und R auch ein Wasserstoffatom darstellen kann und R" einen Kohlenwasserstoffrest bedeutet,

(B) einem Halogenid oder Alkylhalogenld von Aluminium aus der Gruppe AlCl₃, AlBr₃, AlJ₃ und R¹¹¹AlCl₂, worin R'" einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, und

(C) einer Verbindung eines Metalls, das der Reihe der Lanthanlden mit der Atomnummer 57 bis 71 ange-

in einem Molverhältnis der Komponente (A) zur Komponente (C) von 1 bis 120 und einem Atomverhältnis der Halogentonen zu dem Lanthanld von 0,1 bis 10, daß pro 100 Gramm Monomeres 0,015 · 10~³ bis 0,5 · 10"³ Grammatom Lanthanld vorliegen, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation In Gegenwart eines Katalysatorsystems durchgeführt wird, dessen Komponente C die Formel ML₃ aufweist, worin M das Lanthanid ist und L ein einwertiger Monodentat-Llgand 1st mit der allgemeinen Formel XR',,, In der X O,N,S oder P bedeutet, R' die oben angegebene Bedeutung besitzt und ρ eine ganze Zahl darstellt, die gleich der Wertigkeit von X minus 1 Ist.

Aus der DE-OS 20 11 543 und der US-PS 36 57 205 sind Verfahren zur Polymerisation von aliphatischen konjugierten Dloleflnen bekannt mit Katalysatorsystemen aus

(A) Alumlnlumtrlalkyler. bzw. Alumlnlumdlalkylhydrlden,

(B) einer mindestens ein Halogenatom enthaltenden Lewissäure und

(C) einer Verbindung der Formel ML₃, In der M ein Lanthanld 1st und L ein bldentater mono- oder bivalenter Llgand sein kann.

Diese Verfahren lassen jedoch hinsichtlich der Polymerisationsgeschwindigkeit sowie der Ausbeute an PoIy-• meren zu wünschen übrig.

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Polymerisationsverfahren für aliphatlsche konjugierte Diolefine zu erarbeiten, das mit verbesserter Polymerisationsgeschwindigkeit erhöhte Polymerausbeuten ergibt.
Es wurde nunmehr gefunden, daß dieses Ziel erreicht wird und daß es möglich 1st, Polymere mit einem hohen Molekulargewicht und einem hohen Gehalt an Monomereinheiten In cis-l,4-Struktur zu erhalten, wenn bei den bekannten Verfahren als Katalysatorkomponente (C) eine Verbindung MLj eingesetzt wird, In der L ein einwertiger Monodentatllgand Ist.

Gegenstand der Erfindung Ist somit das Im Patentanspruch beschriebene Verfahren.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Katalysatorkomponente (C) Ist ein Komplex eines Metalls, das der Reihe der Lanthanlden mit einer Atomnummer von 57 bis 71 des Periodensystems der Elemente angehört, In dem der Llgand, der direkt an das Metall gebunden Ist, ein einwertiger und Monodentatorg&nlscher Rest Ist, ausgewählt aus den folgenden Gruppen: alkoholisch (-ORi), dlalkylamlnlsch (-NR]R₂), thloalkohollsch (-SRO und phosphinlsch (-PRiR₂), worin R₁ und R₂, die gleich oder verschieden sein können, eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten können. Charakteristische Verbindungen der hler beanspruchten Klasse sind beispielsweise die Trlalkoholate der Lanthanlden, Ln(OR)₃, die Trialkylamlde von Lanthaniden, Ln(NR,R₂)₃, die trls-Thloalkoholate von Lanthanlden, Ln(SR)₃ und die Dlalkylphosphlnate von Lanthanlden, Ln(PRiR₂)₃.

Unter den Metallen, die der Familie der Seltenen-Erd-Metalle angehören, sind bevorzugt Lanthan, Praseodym, Neodym, Samarium, Gadolinium und Dysprosium.

Ein charakteristisches Merkmal, das dem beim Verfahren der Erfindung verwendeten Katalysatorsystem zu

eigen 1st, besteht darin, daß es Polymere mit einem Gehalt an 1,4-cls-Elnhelten ergibt, der der höchste aller bisher bekannten Ist und die gleichzeitig Molekulargewichte und Molekulargewichtsverteilungen aufweisen, die In einem breitesten Bereich variierbar sind. Hierdurch ergibt sich die Möglichkeit, Polymere mit Eigenschaften

*>" herzustellen, die den Erfordernissen verschiedener praktischer Anwendungszwecke angepaßt werden können.

Tatsächlich Ist bekannt, daß die technologischen Eigenschaften eines Dienelastomeren mit 1,4-cls-Struktui eine Funktion seiner sterlschen Reinheit, der Kurve der Verteilung der Molekulargewichte und des Mittelwerts des Molekulargewichts darstellen.

Es lsi bekannt, daß einige wenige synthetische Elastomere unter denen sich cls-l,4-Poly-lsopren und cls-1,4- b"· Poly-butadlcn befinden, unter der Einwirkung von angewendeten schweren Beanspruchungen (Zug) kristallisieren können.

Das Auftreten von Krlstalllnitäi führt zu einem Selbst-Verstärkungseffekt des Materials, mit einer beträchtlichen Verbesserung seiner mechanischen Eigenschaften, wie der Zugfestigkeit oder Reißfestigkeit [Thor, L. et

al., »Polymer Engineering and Science«, Bd. 17, S. 129 (1977)].

Die Fähigkeit zu kristallisieren und das Ausmaß der Kristallisation stellen eine Funktion des Gehalts an 1,4-cls-Einhelten des Polymeren dar, d. h. seiner Stereoregeimäßlgkeit. Nicht nur dies, sondern auch die Temperatur, bei der das Elastomere kristallisiert, 1st eine Funktion dieser Stereoregularität.

Das cls-l,4-Poyl-lsopren weist ein günstiges Verhalten hinsichtlich der Kristallisation auf, d. h. es besitzt die Neigung, unter einer Zugbeanspruchung bei relativ hohen Temperaturen zu kristallisieren.

Im cls-l,4-Polybutadlen erfolgt die Kristallisation bei Raumtemperatur nur in dem Falle, bei dem der Gehalt an 1,4-cIs-Elnhelten sehr hoch ist [L. Garganl et al., »Angewandte Makromolekulare Chemie«, Bd. 50, S. 101, (1976)]. So besteht ein praktisches Interesse an der Bereitstellung eines Butadien-Polymeren, das In seiner Gesamtheit aus 1,4-cis-Verknüpfungen besteht, da es unter einer Zugbeanspruchung auch bei Temperaturen kristallisieren kann, die Ober der Raumtemperatur liegen: Diese Eigenschaft 1st gewöhnlich eine Voraussetzung für viele Anwendungszwecke, wie für pneumatische Reifen.

Zusammenfassend weist ein gut kristalllslerbares Elastomeres folgende Strukturvoraussetzungen auf:

- eine hohe Stereoregelmäßigkeit der Makromoleküle, so dali ein ausreichendes Kristallisationsausmaß unter Zug erzielt werden kann;

- eiue entsprechende Schmelzpunktemperatur, die In dem Temperaturbereich Hegt, bei dem das Elastomere im Sinne der praktischen Anwendungszwecke einsetzbar bzw. betriebsbereit sein soll.

Die Verteilung der Molekulargewichte, die am erwünschtesten 1st, stellt eine Funktion der vorgesehenen 2« Anwendung dar. Soll allgemein gesehen das Elastomere durch Drehwalzen oder durch Extruder bzw. Strangpressen verarbeitet werden, so stellt es einen Vorteil dar, eine weite Verteilung zu haben (z. B. ein Verhältnis des gewichtsmittleren Molekulargewichts zu dem zahlenmittleren arithmetischen Molekulargewicht, Mw/Mn von über 4), da hierdurch die Extrudlerbarkelt und die Fähigkeit für eine wirksame Dispersion der zu vermischenden Bestandteile verbessert wird [M. Toklta et al., »Rubber Chemistry and Technology«, Bd. 46, S. 1166, (1973)].

Ist es jedoch beispielsweise erwünscht, das Polymere in einem Lösungsmittel zu lösen (wie bei der Herstellung von schlagfestem Polystyrol beim Verfahren »in Masse« oder bei der Herstellung verschiedener Arten von Klebstoffen), so stellt es einen Vorteil dar, ein Produkt mit einem engen Verteilungsbereich (Mw/Mn Im Bereich von 1 bis 2) zu haben, das In kürzerer Zeit gelöst wird, ohne daß gelierte Teilchen gebildet werden, aufgrund der Fraktion mit hohem Molekulargewicht: Tatsächlich liegt letztere In diesem Falle nicht vor.

Das durchschnittliche Molekulargewicht eines Elastomeren weist eine entgegengesetzte Wirkung auf die Verarbeitbarkelt und die Spannungs-Dehnungs-Elgenschaften auf: Bei Erhöhung des Molekulargewichts wird die Verarbeitbarkelt verschlechtert, wohingegen die Spannungs-Dehnungs-Elgenschaften verbessert werden.

So liegen für eine gute Verarbeltbarkelt eines Elastomeren auf einem Walzenstuhl oder einer Strangpresse die durchschnittlichen Molekulargewichte In der Größenordnung von 0,3 χ 10' bis 0,6 χ 10'; diese Werte sichern ein bestes Vermischen der Bestandteile.

Im Gegensatz hierzu erhält man gute mechanische Eigenschaften, wie einen geringeren Wärmeaufbau bzw. Wärmestau eines Elastomeren bei höheren mittleren Molekulargewichten.

Tätsächlich begründen die beiden Kettenenden, deren Anzahl bei Steigerung des Molekulargewichts verringert «o wird, die Verteilung der mechanischen Energie In der Form von Hitze (M. Bruzzone et al., IV, International Synthetic Rubber Symposium, London, September 30, 1969).

Elastomere mit einem hohen Molekulargewicht von 10' und darüber sind somit für alle Zwecke erforderlich, bei denen der geringste Wärmeaufbau ein Soll darstellt.

Eine andere Verwendung, für die Polymere mit derart hohen Molekulargewichten erforderlich sind, Ist die der mit öl gestreckten Polymeren.

Zusammenfassend ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren die Herstellung von Elastomeren mit einem sehr hohen Anteil an sterischer Reinheit, die den verschiedenen praktischen Erfordernissen entsprechen, was die Variabilität der Molekulargewichte und Ihre Verteilung betrifft.

Gegenwärtig kann dies alles durch Anwendung verschiedener Katalysatorsysteme und verschiedener Polymerlsatlonsverfahren erzielt werden.

Die Herstellung des beim Verfahren der Erfindung eingesetzten Katalysatorsystems kann sowohl In Anwesenhelt des zu polymerislerenden Monomeren als auch In dessen Abwesenheit erfolgen. Die spezielle Arbeitsweise, die angewendet wird, wirkt sich nicht entscheidend auf den Polymerisationsansatz aus.

Falls kein Monomeres vorhanden 1st, erfolgt die Herstellung des Katalysatorsystems In einem aliphatischen, cycloallphatlschen oder aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel durch Reaktion von:

- dem Lanthantd-Komplex (C) wie vorstehend definiert, wie Nd(O-IsO-CiH₁)J,

- der aluminiumorganischen Verbindung (A), wie AKlSO-C₄Hi)₃,

- einer Lewis-Säure (B) wie AlBr₃.

Die vorstehende Reihenfolge Ist jedoch bezüglich der Reaktionsgeschwindigkeit nicht wesentlich.

Die Folge kann auch für »In situ« hergestellte Katalysatoren eingehalten werden, d. h. die Komponenten des Katalysatorsystems können getrennt zu dem zu polymerislerenden Diolefin zugesetzt werden, wobei letzteres In dem Reaktlonslösungsmlttel gelöst ist. Darüber hinaus Ist es möglich, die Herstellung »In situ« zu bewirken <>5 durch Anwendung geringer Mengen des zu polymerislerenden Diolefins (ζ. B. mit molaren Verhältnissen des Diolefins zu dem Lanthanld, die bei 5 bis 50 liegen).

Die Anteile der Katalysatorbestandteile können innerhalb eines weiten Bereichs variiert werden. So kann das

Molverhaltnls des organischen Derivats von Aluminium (Komponente A) und des Komplexes der Lanthanlden (Komponente C) von 1 bis 120 variiert werden. Das Atomverhältnis der Halogenldlonen zu dem Lanthanld kann von 0,1 bis 10 variieren, wobei der Bereich von 0,8 bis 4 bevorzugt 1st.

Ein Interessanter Aspekt des beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysniorsystems 1st seine hohe Polymerisationsaktivität. Die Menge des verwendeten Katalysators 1st so sehr gering und stellt eine Funktion der Reinheit der verwendeten keagentien dar. Dem entsprechend variiert mit der Reinheit die verwendete Menge an Katalysator Im Bereich von 0,015 χ 10"³ bis 0,5 χ ΙΟ"³ Grammatom Lanthanld pro 100 Gramm Monomeres, bei äußerst zufriedenstellenden Polymerisationsgeschwindigkeiten.

Die Polymerisation kann entweder In Anwesenheit von aliphatischen, aromatischen und cycloallphatlschen Kohlenwasserstofflösungsmitteln bzw. kohlenwasserstoffhaltigen Lösungsmitteln oder In Anwesenheit des Monomeren allein (Polymerisation In Masse) durchgeführt werden.

Bei Durchführung der Massenpolymerisation erzielt man äußerst hohe Geschwindigkeiten In der Größenordnung von einigen Minuten bei einer völligen Umwandlung und vlskoslmetrischen Molekulargewichten des so erhaltenen Polymeren In der Größenordnung von 2 χ 10' bis 3 χ 10'. Dies bedeutet, daß die Kettenübertragungsreaktionen mit dem Monomerid mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren sehr schlecht durchführbar sind, was für diese Art von Katalyse äußerst ungewöhnlich Ist.

Die erfindungsgemäße Polymerisation wird bei Temperaturen von -50° C bis +150° C durchgeführt, wobei der bevorzugte Bereich bei +10° C bis +80⁰C Hegt, bei einem Druck von 1 bis 5 bar, wobei der Druck Im allgemeinen durch den Dampfdruck des bzw. der Monomeren unter den angewendeten Arbeltsbedingungen gebildet wird.

Die so erhaltenen Polymeren weisen einen hohen Gehalt an 1,4-cls-Elnhelten auf und insbesondere können mit Butadien Werte über 99« erzielt werden.

Die Intrlnslc-Vlskosltät, gemessen in Toluol bei 30° C der so erhaltenen Polymeren Hegt bei 2 bis 16 dl/g, Im Einklang mit den angewendeten Bedingungen.

Die Verteilung der Molekulargewichte, ausgedrückt als Verhältnis Mw/Mn kann In einem weiten Bereich variieren, je nach den verschiedenen Erfordernissen für die praktische Anwendung der Polymeren.

Die Polymeren sind immer Im wesentlichen gelfrel und in den üblichen Lösungsmitteln völlig löslich, selbst wenn das Molekulargewicht seine Spitzenwerte erreicht.

³⁰ Durchtührung der Beispiele:

Verfahrensweise A

In eine Druckflasche mit einem Fassungsvermögen von 200 ml, die vorausgehend mit einem Inerten Gas gespült worden war, wurde unter einer Stickstoffdecke das Lösungsmittel eingebracht und anschließend In der angegebenen Reihenfolge die organometalllsche Verbindung des Aluminiums (A), das Diolefin, der Lanthanld-Komplex (C) und die Lewis-Säure (B).

Die Flasche wurde anschließend In ein Rotationsbad zur Durchführung der Polymerisation eingebracht, dessen Temperatur durch einen Thermostaten auf den gewählten Wert während der nötigen Zelt gesteuert wurde. Nach Beendigung wurde die Flasche geöffnet und der Inhalt in 0,51 Methanol gegossen, das 1% eines phenoltschen Antioxidans enthielt. (Das Rotationsbad besteht aus einem Behälter mit Metallwänden, Rohrschlangen Im oberen Teil für Kühlflüssigkeit, Rohrschlangen im unteren Teil mit Heizflüssigkeit, zwischen den oberen Kühlschlangen und den unteren Heizschlangen einer Achse mit Teilen zum Halten der Teströhrchen für die Polymerisationstests und einem Motor.)

•»5 Das koagullerte Polymere wurde im Vakuum bei Raumtemperatur über Nacht getrocknet und war fertig für die physikalisch-chemische Analyse.

Verfahrenswelse B

Ein Glasreaktor, ausgerüstet mit einem Wassermantel, Ankerrührer und Ablaßventil auf dem Gefäßboden, wurde unter Rühren und unter einem Stickstoffstrom mit dem Lösungsmittel und dem zu polymertslerenden Diolefin beschickt. Mittels des Mantels wurde die Innentemperatur auf den gewünschten Wert gebracht, worauf In der angegebenen Reihenfolge die orgarometalllsche Verbindung des Aluminiums (A), der Lanthanld-Kompiex (C) und die Lewis-Säure (B) eingebracht wurden. Der Reaktor wurde bei der gewünschten Temperatur

gerührt gehalten, worauf nach der notwendigen Zelt der Inhalt durch das Bodenventil In ein Methanol enthaltendes Gefäß gegossen wurde. Das koagullerte Polymere wurde In einem Trockenofen getrocknet und gewogen und zur physikalisch-chemischen Analvse verwendet.

Beispiele 1 bis 4

Unter Anwendung der Verfahrenswelse A wurde 1,3-Butadlen mit Alkoholaten verschiedener Metalle der Lanthanlden-Relhe polymerisiert.
Die Bedingungen und Ergebnisse sind in der Tabelle 1 aufführt.

Tabelle I

Beispiel Nr.	Lösungsmittel [ml]	Diolefin [g]	Komponente A [mMol]	Komponente C [mMol)	Komponente B [mMol]	Polymerisations temperatur [⁰C]	Polymerisations zeit [Stunden]	Ausbeute [%]	1,4-cis [%]
1	Hexan 100	1,3-Butadien 20	Al(iso-C₄H₉)₃ 0,75	Nd(O-w-C₄H₉)₃ 0,05	AlBr₃ 0,05	30	2	97	98,1
2	Hexan 100	1,3-Butadien 20	Al(iso-C₄H₉)₂H 1,5	Gd(O-n-C₄H₉)₃ 0,05	Al(C₂H₅)Cl₂ 0,075	40	4	80	97,8
3	Hexan 100	1,3-Butadien 20	Al(iso-C₄H₉)3 0,75	Dy(O-«-C₄H₉)₃ 0,05	Al(C₂H₅)Cl₂ 0,075	40	2	82	98,0
4	Hexan 100	1,3-Butadien 20	AI(iso-C₄H₉)3 1,5	Pr(O-O-C₄H₉)J 0,05	AlBr₃ 0,07	40	2	60	98,0

Beispiele 5 bis 9

1,3-Butadien wurde nach der Verfahrenswelse A mit verschiedenen Alkoholaten von Neodym polymerisiert. Die Ergebnisse sind In der Tabelle II aufgeführt.

Tabelle II	Lösungsmittel	Diolefin	Komponente A	Komponente C	Komponente B	Polymerisations- tpmnprst ii r	Polymerisations- Zißit	Ausbeute	1,4-cis
Beispiel Nr.	[ml]	[g]	[mMol]	[mMol]	[mMol]	Lwlll^Jvi ItIUI [⁰C]	[Stunden]	[%]	[%]
	Hexan	1,3-Butadien	Al(iso-C₄H₉)₃	Nd(O-iso-C₃H₇)₃	Al(C₂H₅)Cl₂	30	3	93	98,4
5	100	30	1,0	0,1	0,17
	Heptan	1,3-Butadien	Al(iso-C₄H₉)₃	Nd(O-R-C₃H₇)J	AlBr₃	30	2	85	97,8
6	80	20,2	2,0	0,1	0,066
	Hexan	1,3-Butadien	Al(iso-C₄H₉)j	Nd(O-ISO-C₅Hn)₃	AlBr₃	30	1	87	98,6
7	100	12	0,5	0,05	0,05
	Hexan	1,3-Butadien	Al(iso-C₄H₉)₃	Nd(O-W-C₄H₉);,	Al(C₂H₅)Cl₂	30	0,4	90	98,0
8	80	10	0,5	0,04	0,08
	Hexan	1,3-Butadi«n	Al(iso-C₄H₉)₃	Nd(O-W-C₁₀H₂,):,	Al(C₂H₅)Cl₂	30	0,4	76	98,0
9	80	9,6	0,5	0,04	0,06

Betspiele 10 bis 14

1,3-Butadleri wurde nach der Verfahrensweise A polymerisiert mit Neodymalkoholaten und verschiedenen

Lewis-Säuren.
Die Tabelle III zeigt die Verfahrensbedingungen und die erhaltenen Ergebnisse.

Tabelle III Beispiel Nr. Lösungsmittel Diolefin

[ml] [g]

Komponente A [mMol]

Komponente C [mMol]

Komponente B [mMol]

Polymerisationstemperatur [⁰C]

Polymerisationszeit [Stunden]

Ausbeute 1,4-cis

10	Hexan	1,3-Butadien	AI(iso-C₄H₉)3	Nd(O-/f-C₄H₉)₃	AlBr₃	30	0,4	88	98,2	OO
	80	9	0,5	0,04	0,047					CO
11	Hexan	1,3-Butadien	Al(iso-C₄H₉)3	Nd(O-n-C₄H₉)₃	AlJ₃	30	0,4	50	98,1	CO
	80	8,5	0,5	0,04	0,033					^J
12	Hexan	1,3-Butadien	Al(iso-C₄H₉)3	Nd(O-n-C₄H₉)₃	AI(CH₅)Cl₂	30	0,4	90	98,0
	80	9	0,5	0,04	0,08
I 13	Hexan	1,3-Butadien	Al(iso-C₄H₉)3	Nd(O-H-CoH₂I)₃	AlBr₃	30	0,4	90	98,1
	80	8,7	0,5	0,04	0,04
14	Hexan	1,3-Butadien	Al(iso-C₄H₉)3	Nd(0-n-CioH₂i)3	Al(C₂H₅)Cl₂	30	0,4	70	98,4
	80	8,8	0,5	0,04	0,07

Beispiel 15

Eine 200-ml-Druckflasche, die vorausgehend mit einem Inertgas gespült worden war und mit einem Neoprenstopfen und einem perforierten Kronenverschluß verschlossen worden war, wurde mit einer Injektionsnadel, die an eine Metallflasche gelötet war, mit 51,8g flüssigem 1,3-Butadlen beschickt. Mittels einer Metallspritze mit einer Injektionsnadel wurden In folgender Reihenfolge eingebracht:

- 0,24 ml (0,24 mMol) einer Lösung von Dl-lso-butyl-alumlnlummonohydrld (DlBAH) In Hexan,

- 0,26 ml (0,006 mMol) einer Lösung von Nd(0-rt-CioH₂i)₃ In Hexan,

- 0,20 ml (0,012 mMol) einer Lösung von Al(C₂H₅) Cl₂ In Hexan. ">

Die so vorbereitete Druckflasche wurde während 5 Stunden In ein Rotationsbad von 20° C eingebracht. Am Ende wurde die Flasche geöffnet und sein Inhalt mit 0,5 1 Methanol koaguliert und In einem Vakuumtrockenofen getrocknet.

Man erhielt 39,5 g (Ausbeute 76,2%) eines Polymeren mit folgenden physikalisch-chemischen Eigenschaften:

1,4-cis: 98,8%

30⁰C

⁵'²

Toluol

Ts = + 1,5° C, Ts ist die Schmelzpunkttemperatur, gemessen durch die Differential-Thermoanalyse :^; (DTA) mit Abtastkalorimeter.

:'· Beispiel 16

Eine 200-ml-Druckflasche, die mit Stickstoff gespült worden war, wurde In der folgenden Reihenfolge beschickt mit:

100 ml Isopren (68 g)

4 0,5 ml (0,25 mMol) einer Lösung von AI(lso-C₄H₉)₃ In Hexan ^M ι! 0,5 ml (0,025 mMol) einer Lösung von Nd(O-n-C₄H₉)j In Hexan

];! 0,5 ml (0,04 mMol) einer Lösung von Al(C₂H₅)Cl₂ In Hexan.

■:·' Die Flasche wurde verschlossen und während 3 Stunden in ein Rotationsbad von 50° C eingesetzt. Am Ende

i" wurde das Polymere mit Methanol koaguliert und in einem Vakuumtrockenofen getrocknet. Man erhielt 26 g I, (Ausbeute 38,2%) eines Polymeren mit den folgenden Eigenschaften:

5 1,4-cls: 96,5%
I 3,4 : 3,5%

I -■-■■■■ Beispiel 17 - ._.--·«

[I Unter Anwendung der Verfahrenswelse A wurden 1,3-Butadlen und Isopren in Hexan copolymerislert unter

I; Anwendung von:

I Hexan 100 ml

% 1,3-Butadien 10 g

I Isopren 11,5 g

ψ Al(iso-C₄H₉)₂H 0,31 mMol

I Nd(O-O-C₄H₉), 0,026 mMol

I Al(C₂H₅)Cl₂ 0,052 mMol

|i wobei man 2 Stunden bei 40° C arbeitete. Es wurde mit Methanol koaguliert, worauf getrocknet wurde. Man erhielt 20,4 g (Ausbeute 95%) eines Copolymeren mit den folgenden analytischen Daten:

Butadien-Einheiten (In dem Copolymeren): 48% (1,4-cis-Gehalt: 98%)

Isopren-Einheiten (In dem Copolymeren): 52% (1,4-cis-Gehalt: 95%)

Beispiele 18 bis 32

Die Tabelle IV zeigt die Änderung des gewichtsmittleren Molekulargewichts (Mw) zwischen den Werten von "300 000 und 200Ö000 und die Änderung des Verhältnisses des"gewlcfitsmltOeren Molekulargewichts und des arithmetischen mittleren Molekulargewichts Mw : Mn zwischen den Werten von 2,7 und 19.

In den Beispielen 18 bis 28 wurde die Polymerisation von 1,3-Butadlen nach der Verfahrensweise A durchgeführt, wohingegen die Beispiele 29 bis 32 nach der Verfahrenswelse B durchgeführt wurden.

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Beispiele 33 bis

Nach der Verfahrenswelse B wurde 1,3-Butadlen mit einem Katalysator auf der Basis von Neodymalkoholaten polymerisiert. Die Tabelle V zeigt sowohl die Bedingungen als auch die Ergebnisse dieser Versuche.

Tabelle V

Beispiel Nr. Lösungsmittel Diolefin

[ml] [g]

Komponente A Komponente C Komponente B Polymerisations- Polymerisations- Ausbeute 1,4-cis

temperatur zeit

[mMol] [mMol] [mMol] [⁰C] [Stunden] [%] [V

Hexan 4000 Hexan 1470 Hexan 4624

570 205 410

DNBAH	16,9	Nd(O-/j-C₄H₉)3	Al(C₂H₅)Cl₂	50
		0,26	0,52
DNBAH	2,74	Nd(O-Zf-Q₀H₂I)₃	Al(C₂H₅)Cl₂	50
		0,0914	0,137
TNBA	16,9	Nd(On-C₄H₉)S	Al(C₂H₅)Cl₂	50
		0,26	0,52

85	98,0	K) OO
90	98,6	OJ OJ
90	98,5

K)

Beispiel 36

Eine 200-ml-Druckflasche, die mit einem Inertgas gespült worden war, wurde unter einer Stickstoffdecke mit 100 ml wasserfreiem n-He.xan beschickt und anschließend In der angegebenen Reihenfolge mit 0,05 mMol Nd(O-B-C₅H₇)i, 0,5 mMol Al(lso-C₄H,)₃, 0,058 mMol AlBr₃, entsprechend den folgenden Molverhältnissen:

Komponente A/Komponente C = 10 Halogen/Neodym -· 3,48

Die Flasche wurde mit einem Neoprenstopfen und einem Kronenkorken, der zur Einführung einer Injektionsnadel perforiert war, verschlossen. Anschließend wurden durch eine Injektionsnadel, die direkt an eine MetsH-flasche gelötet war, die wasserfreies 1,3-Butadlen enthielt, In die Druckflasche 10,5 g flüssiges 1,3-Butadlen eingeführt. Die Flasche wurde anschließend wahrend 2 Stunden Im Rotationsbad eingebracht, das thermostatisch auf 30° C gesteuert wurde, um die Polymerisation von 1,3-Butadien durchzuführen. Nach Beendigung wurde die Flasche geöffnet und ihr Inhalt In 0,5 1 Methanol gegossen, das 1% eines phenolischen Antioxidans enthielt. Das koagullerte Polymere wurde Im Vakuum bei Raumtemperatur über Nacht getrocknet. Die Ausbeute an festem Polymeren betrug 7,5 g, was 71,4% des eingesetzten Monomeren entspricht. Die Infrarotanalyse, die an einer Probe durchgeführt wurde, die In CSj gelöst war, ergab folgende Ergebnisse: 1,4-cls: 98,5% - 1,4-trans: 1,4* - 1,2: 0,1*.

Die Intrlnslc-Vlskosltät, gemessen bei 30° C In Toluol betrug 4,25 dl/g. Die Schmelzpunkttemperatur des Polymeren betrug 0° C gsmessen durch Dlfferentlalthermoanalyse (DTA) mit Abtast-Kalorlmeter.

Beispiel 37

Nach der In Beispiel 36 angegebenen Arbeltswelse wurde die Flasche mit 100 ml n-Hexan 0,1 mMol Nd(O-IsO-CjH,)₃, ImMoI Al(ISO-C₄H₉)S, 0,17 mMol Al(C₂Hs)CIj und 30 g 1,3-Butadien entsprechend dem folgenden Molverhältnis beschickt:

Komponente A zu Komponente C = 10

Atomverhältnis Halogen zu Nd = 3,4

Die Polymerisation wurde 4 Stunden bei 20° C durchgeführt Erhaltenes trockenes Polymeres: 28 g (93% der Theorie) .

Infrarotanalyse: 1,4-cis = 98,4% - 1,4-trans: 1,1% - 1,2: 0,5%

30

Toluol T₁ (D.T.A.) = - 1°C

4,25 dl/g NW = 0,52 x 10⁶

0,37 X 10"

Zugfestigkeit (ASTM D-412) = 210 kg/cm²

Bruchdehnung (ASTM D-412) = 550% Modul bei 300% Dehnung (ASTM D-412) = 100 kg/cm²

Beispiel 38

Nach der gleichen Arbeltswelse wie In Beispiel 36 wurde die Flasche mit 180 ml n-Heptan, 2,0 mMol Al(lso-C₄H₅)), 0,10 mMol Nd(O-ZJ-C₁U₇)S, 0,066 mMol AlBr₃ und 20,2 g 1,3-Butadlen entsprechend einem Molverhäitnis der Komponente A zur Komponente C von 20 und einem Atomverhältnis von Halogen zu Neodym von 1,98 beschickt. Die Polymerisation wurde 45 Minuten bei 50° C durchgeführt. Man erhielt 5,6 g Polymeres, entsprechend 55% des verwendeten Monomeren.

Infrarotanalyse: 1,4-cls: 97,0% - 1,4-trans: 2,6% - 1,2: 0,4%.

Beispiel 39

Ein Glasreaktor, ausgerüstet mit einem Wassermantel, Ankerrührer und Ablaßventil an der Bodenwand wurde unter Rühren und unter einem Stickstoffstrom mit 7,7 1 wasserfreiem Hexan, 21 mMol Al(IsO-C₄H₉)S, i .92 mMol Nd(O-n-C₄H₅)j, 1,28 mMol AlBrJ entsprechend einem Molverhältnis der Komponente A zur Komponente C von 11 und einem Atomverhältnis von Halogen zu Neodym von 2 beschickt.

420 g 1,3-Butadlen wurden durch einen Hahn eingebracht, der mit einem rostfreien Rohr verbunden war, das vom Reaktor zu einer Metallische führte, die flüssiges 1,3-Butadlen enthielt. Der Reaktorinhalt wurde bei 25° C gerührt, und In dem Wassermantel wurde Wasser zirkuliert. Nach 3 Stunden wurde der Inhalt des Reaktors durch das Bodenwandungs-Ventil In einen Behälter gegossen, der mit Methanol gefüllt war. Das koagullerte

10

Polymere wurde ifti Trockenofen^etrocknet und gewogen. Marf erhielt 395 g festes Polymeres, entsprechend 94% des verwendeten Monomeren.

Infrarotanalyse: 1,4-cis = 98,7%; 1,4-trans: 1.1%; 1,2: 0,2%
30

= 5,8 dl/g

Toluol risd, = 0,8 X ΙΟ⁶; SC,,,** = 0,3 X 10⁶

Mooney Wert ML (1 + 1) 100⁰C = 91,5

Beispiel 39

Ein Glasreaktor, ausgerüstet mit einem Wassermantel, einem Ankerrührer und einem Entleerungsventil an der Bodenwandung wurde unter P.ühren und unter einem Stickstoffstrom beschickt mit 7,7 1 wasserfreiem n-Hexan, 21 mMol AI(lso-C₄H,)₃ 1,92 mMol Nd(O-n-C₄H,)₃ und 1,28 mMol AlBr₃, entsprechend dem Molverhältnis der Komponente A zur Komponente C von 11 und einem Atomverhältnis von Halogen zu Neodym von 2. _

420 g 1,3-Butadlen wurden durch "einen Hahn eingeführt, der den Reaktor durch ein rostfreies Stahlrohr mit einer kleinen Metallflasche verband/die flüssiges 1,3-Butadlen enthielt.

Der Inhalt des Reaktors wurde bei 25° C gerührt, wobei Wasser durch den Mantel zirkuliert wurde. Nach 3 Stunden wurde der Inhalt des Reaktors durch das Bodenventil In e!n Methanol enthaltendes Gefäß gegossen. Das koagullerte Polymere wurde Im Trockenofen getrocknet und gewogen. Man erhielt 395 g eines festen Polymeren, entsprechend 9496 des verwendeten Monomeren.

10

20

Infrarotanalyse: 1,4-cis = 98,7%; 1,4-trans: 1,1% - 1,2: 0,2%
30

Toluol

5,8 dl/g

Μ**«-,™,,/,* = 0,8 X 10⁶; Mosmousd, = 0,3 X 10⁶ Mooney Wert ML (1 + 1) 100⁰C = 91,5

Beispiel 40

Nach der Arbeitsweise des Beispiels 39 wurden In den Reaktor 7,5 1 n-Hexan, 21,0 mMol Al(IsO-C₄H₉)), 1,92 mMol Nd(O-H-C₄H,)₃, 1,29 mMol Al(CjH₅)Cl₂ und 390 g 1,3-Butadlen eingebracht, wobei das Molverhältnis der Komponente A zur Komponente C 11 betrug und das Atomverhältnis von Halogen zu Neodym 1,34 betrug. Die Polymerisation wurde 3 Stunden bei 25° C durchgeführt.

Man erhielt 312 g (Ausbeute 80%) eines festen Polymeren.

Infrarotanalyse: 1,4-cis = 98,8%; 1,4-trans: 1,0%; 1,2: 0,2%

30

Toluol

= 5,3 dl/g

35 40 45 so

Beispiel 41

Nach der Arbeltswelse des Beispiels 39 wurde der Reaktor mit 7,61 n-Hexan, 397 g 1,3-Butadlen, 21,0 mMol AKlSO-C₄H₅)S, 1,92 mMol Nd(0-n-CioH₂i)₃ und 1,28 mMol AlBr₃ beschickt, entsprechend einem Molverhältnis der Komponente A zur Komponente C von 10,9 und einem Molverhältnis von Halogen zu Neodym von 2,0.

Die Polymerisation wurde 3 Stunden bei 25° C durchgeführt. Man erhielt 390 g (Ausbeute 98,5%) eines festen Polymeren.

30
Toluol

5,8 dl/g

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Polymerisation von Ϊ ,3-Butadien, 1,3-Pentadlen, Isopren oder 2,3-Dlmethylbutadleri oder zur Copolymerisation von Gsmischen dieser aliphatischen konjugierten Diolefine, gegebenenfalls In Anwesenheit s von aliphatischen, cycloallphatlschen oder aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmitteln, bei Temperaturen von -50 bis 150° C und Drücken von 1 bis 20 bar, In Gegenwart einer solchen Menge eines Katalysatorsystems aus