CS209535B2

CS209535B2 - Method of polymerization and copolymerization of diolefins

Info

Publication number: CS209535B2
Application number: CS785060A
Authority: CS
Inventors: Ugo Pedretti; Gabriele Lugli; Sergio Poggio; Alessandro Mazzei
Original assignee: Anic Spa
Priority date: 1977-08-01
Filing date: 1978-08-01
Publication date: 1981-12-31
Also published as: NL186449C; JPS5440890A; CA1113915A; PT68360A; DE2833721C2; IN150161B; IE781551L; TR20144A; DD137592A5; NL186449B; BR7804950A; FR2399447A1; BE869438A; DE2833721A1; IE47219B1; YU185378A; GB2002003A; GB2002003B; YU39510B; FR2399447B1

Description

(54) Způsob polymerace a kopolymerace diolefinů

Vynález se týká polymerace a kopolymerace diolefinů s použitím“nového katalytického systému.

Katalytický systém podle vynálezu sestává ze sloučeniny hliníku, Lewisovy kyseliny a ze sloučeniny z řady lanthanidů a umožňuje provádět polymerace a kopolymerace diolefinů za vzniku produktů s vysokým obsahem jednotek 1,4-cis a. s uspokojivými technologickými vlastnostmi.

Katalyzátory na bázi derivátů kovů vzácných zemin jsou známy pro plymeraci nenasycených sloučenin.

Německá zveřejněná přihláška č. 2 011 543 například popisuje způsob přípravy katalytického systému, přizpůsobeného pro polymeraci diolefinů. Je to ternární směs tvořená organohlinitou sloučeninou, obsahující alespoň jednu vazbu C—AI, organokovovou sloučeninou kovu skupiny III. B periodické soustavy včetně lanthanidů a sloučeniny obsahující jeden nebo více halogenidových iontů. Organokovová sloučenina lanthanidů je definována jako koordinační sloučenina a obsahuje organické . ligandy s 1 až 20 uhlíkovými atomy. Tyto ligandy mohou být buď monovalentní a bidentátní nebo bivalentní a bidentútaí.

Patent USA č. 3 641 188 se týká čtyřsložkové katalytické kompozice tvořené slouče2 ninou kovu ze skupiny lanthanidů, redukující sloučeninou hliníku, neprotonickou Lewisovou kyselinou a fosfinovým ligandem. Sloučenina lanthanidů může být rovněž koordinační sloučeninou s monodentátním ligandem. Tento katalytický systém je schopen působit při polymeraci ethylenicky .nenasycených sloučenin za vzniku polymerů s extrémně nízkou molekulovou .. hmotností, takže se · získají molekuly obsahující pouze čtyři monomeridy.

Nyní bylo nalezeno, že je možno· . získat polymery diolefinů s vysokou molekulovou hmotností a vysokým obsahem jednotek 1,4-cis s použitím třísložkového katalytického systému, jehož první · složkou je · sloučenina hliníku, v níž nemusí být přítomna vazba AI—C, druhou složkou je Lewisova kyselina obsahující alespoň jeden halogen a třetí složkou je sloučenina kovu ze skupiny lanthanidů, spojeného s monovalentním monodentátním ligandem.

Předmětem vynálezu je způsob polymerace a kopolymerace diolefinů, jehož podstata, spočívá v tom, že se reakce provádí při teplotě —50 až +150 °C a za . tlaků 0,1 až 2 MPa v přítomnosti katalytického· systému tvořeného

A. sloučeninou hliníku vybíranou z následujících dvou skupin:

a) sloučenina vzorce

R AI XY, kde

R je vodík nebo uhlovodíkový zbytek s 1 až 20 uhlíkovými atomy,

X je vodík, halogen, alkoxyskupina s 1 až 10 uhlíkovými atomy, thioalkoxyskupina s 1 až 10 uhlíkovými atomy nebo aminoskupina,

Y je vodík, uhlovodíkový zbytek s 1 až 20 uhlíkovými atomy nebo halogen s podmínkou, že znamená-li jak X, tak Y halogen, pak R je vodík;

bj sloučenina polymerní povahy vzorce ~t— A l — N “V u u kde

R‘ je uhlovodíkový zbytek s 1 až 20 uhlíkovými atomy a n je číslo rovné nanejvýš 10,

B. . Lewisovou . kyselinou obsahující . alespoň jeden halogen,

C. sloučeninou kovu ze skupiny lanthanidů s atomovým číslem 57 až 71 vzorce

MLa, kde

M je lanthanid a

L je monovalentní monodentátní lignad obecného vzorce X‘R“p, kde X‘ je kyslík, dusík, - síra nebo· ' fosfor, R“ je uhlovodíkový zbytek s 1 · až 20 uhlíkovými atomy a ' p je číselná · hodnota rovná valenci · X’ snížené o jednu, přičemž počáteční množství katalyzátoru, vztaženo - ' - na · kov ze skupiny lanthanidů, činí 0,(015'. 1O^_3 · -až · 0^,5.1O“³ gramatomů - lanthanidu na 100 g monomeru, molární poměr složky A · ke - ' složce C katalytického systému je 1 až 120 a atomový - poměr halogenových iontů k -lanthanidů se pohybuje od 0,1 do- 10.

Složka A byla již popsána. [J. Organometal. Chem., 78 (1974) a tamtéž 129, 281 [1977] a další citovaná práce j. Složka B může být označena obecně jako „Lewisova kyselina“ a zahrnuje:

— halogenvodíkové kyseliny, — halogenidy a . alkylhalogenidy kovů skupin III. A a IV. A, jako je BCh, AICI3, AICI3. . EtžO, Α1ΒΓ3, AII3, SnC14, AIR2CI, A1RC12, kde R je alkylový zbytek -s 1 až 20 uhlíkovými atomy, — halogenidy a alkylhalogenidy kovů skupiny IV. Β, V. Β, VI. B, jako . je T1C14, VC14, M0CI5, CH3T1CI3.

Ve složce C je ligand, vázaný přímo na kov, tvořen monovalentním a monodentátním organickým zbytkem, vybraným z alkoholických [—ORi), dialkylaminických (—NR1R2), thioalkoholických (—SRí), fosfinických (PR1R2) a dalších zbytků, kde. Ri -a Rž, stejně jako různé, znamenají alkylovou, cykloalkylovou nebo arylovou skupinu s 1 až 20 uhlíkovými atomy. Jako příklady lze uvést trialkoholáty lanthanidů Ln[OR)3, trialkylamidy lanthanidů Ln(NRiRz)3, . tris-thioalkoholáty lanthanidů LnfSRJs, - - dialkylfosfináty lanthanidů Ln(PRiR2)3 a další.

Mezi kovy, náležející do- skupiny prvků vzácných zemin, se dává přednost lanthanu, praseodymu, neodymu, samariu, gadoliniu -a dysprosiu.

Charakteristickým znakem katalytického systému podle vynálezu je, že poskytuje polymery s dosud nejvyšším obsahem jednotek

1,4-cis, které mají současně molekulovou hmotnost a. distribuci molekulových hmotností měnitelnou v širokém rozmezí, což umožňuje vyrábět polymery s vlastnostmi, které lze přizpůsobovat četným požadavkům praktického použití.

Je totiž známo, že technologické vlastnosti dienového elastomeru se strukturou 1,4-cis jsou funkcí jeho prostorové čistoty, distribuční křivky molekulových . hmotností a střední hodnoty molekulových hmotností.

Je známo, že některé syntetické . elastomery, mezi něž patří poly-l,4-cis-isopren a poly-l,4-cis-butadien, jsou - schopny krystalizovat vlivem použití vysokých hodno-t napětí (orientace).

Výskyt krystalinity vede k samoztužujícímu účinku materiálu se značným zlepšením jeho mechanických vlastností, jako je pevnost v tahu nebo odolnost proti roztržení (Thor, L. a d., Polymer Engineering and Science, 17, 123 (1977)).

Schopnost krystalizovat a. velikost krysta' liza.ce jsou funkcí obsahu jednotek 1,4-cis v polymeru, tzn. jeho stereoregularity. Funkcí stereoregularity - je rovněž teplota, při které - elastomer krystalizuje.

Poly-l,4-cis-isopren má s ohledem na krystaUzam výhodné chování, neboť má tendenci krystalizovat vlivem napětí v tahu -při poměrně vysokých teplotách.

U poly-l,4-cis-butadienu dochází ke krystalizaci při teplotě . místnosti pouze v případě, že obsah jednotek 1,4-cis je velmi vysoký (L. Gargani a d., Angew M-akrom. Chem.,. 50, 101, (1976)). Bylo by tedy žádoucí získat . polymer butadienu s čistou konfigurací M-cis, který by mohl krystalizovat vlivem napětí v tahu i při teplotách vyšších než. teplota místnosti; tato vlastnost je požadována při mnoha aplikacích, například při výrobě plášťů pneumatik.

Strukturní požadavky na dobře krystalizovaný elastomer lze shrnout takto:

— vysoká takticita makromolekul za účelem dosažení dostatečného stupně krystalizace při orientaci, — vhodná teplota tavení, umístěná v rozmezí teplot, při kterých má elastomer pracovat z hlediska praktického použití.

Požadovaná distribuce molekulových hmotností je funkcí budoucího použití. Obecně jestliže elastomer musí být zpracováván · na válcových hnětičích nebo vytlačovacích· strojích, má mít širokou distribuci (například poměr hmotnostního průměru molekulových hmotností k aritmetické střední číselné hodnotě molekulové hmotnosti Mw/Mn vyšší než 4), která zlepšuje · extrudibilitu a schopnost účinné dispergace přísad [M. Tokita a d., Rubber Chem. and Technol., 46, 1166, (1973]].

Jestliže je však žádoucí například rozpustit · polymer v rozpouštědle (jako při výrobě rázuvzdorného polystyrenu „ve hmotě“ nebo při výrobě určitých typů · adhez-iv], je· výhodný produkt s nízkou distribucí (Mw/Mn v rozmezí od 1 do· 2, který · se rozpouští za kratší dobu bez vzniku gelových částic vlivem vysoko-molekulární frakce; vysokomolekulární frakce je v tomto případě prakticky nepřítomna.

Průměr molekulových hmotností elastomeru má opačný vliv na zpracovatelnost a vlastnosti ve vztahu napětí—deformace: se vzrůstem molekulové hmotnosti se zhoršuje zpracovatelnost, avšak'zlepšují se vlastnosti napětí—deformace.

Pro dobrou zpracovatelnost elastomeru na válcovém hnětiči nebo vytlačovacím stroji mají být průměrné molekulové hmotnosti řádové 0,3 . IQ⁸ až 0,6 . 10^s; tyto hodnoty zajišťují nejsnadnější vmíšení přísad.

Naproti tomu dobré mechanické vlastnosti elastomeru, jako je nižší vývoj tepla, se dosahují při vyšších průměrech molekulových hmotností.

Jednou z příčin dissipace mechanické energie ve formě · tepla jsou vlastně oba konce řetězce, jejichž počet klesá se vzrůstem molekulové hmotnosti (M. Bruzzone a d., IV Int. Synth. Rubber Symp., Lo-ndýn, 30. 9. 1969].

V aplikacích, kde je nutný co nejnižší vývoj tepla, se tedy vyžaduje elastomer s vysokou molekulovou hmotností, například 10⁶a více. Polymery s takto vysokou molekulovou hmotností se dále vyžadují při výrobě polymerů nastavovaných olejem.

Katalytický systém podle vynálezu tedy umožňuje vyrábět elastomery s velmi vysokým obsahem sférické čistoty a odpovídající různým praktickým požadavkům ohledně variability molekulové hmotnosti a její distribuce.

V současné době lze těchto cílů dosáhnout použitím různých katalytických systémů a různých polymeračních postupů.

Mez;! diolefiny, které lze polymerovat s použitím katalytického systému podle vynálezu patří alifatické konjugované diolefiny, jako je 1,3-butadieri, l-substituované butadieny, jako je 1,3-pentadien, 2-substituované butadieny, jako· je · isopren, 2,3-substftuované butadieny, jako je 2_i3-dimethyM,3-butadien a jejich . ' směsi. .

Přípravu katalyzátoru lze provádět jak v přítomnosti, tak v nepřítomnosti příslušného monomeru. Konkrétní použitý postup nemá rozhodující vliv na průběh polymerace.

Není-li monomer přítomen, provádí se příprava katalyzátoru obvykle reakcí — komplexu lanthanidu, popsaného výše, například Nd(O-iso CsHzjs, — organohlinité sloučeniny, například A1(1SO C4H9)3, — Lewisovy kyseliny, například AlBrn v alifatickém, cykloalifatickém nebo aromatickém uhlovodíkovém rozpouštědle. Uvedený sled složek však není podstatný z hlediska reakční rychlosti. ,

Tento sled je možno dodržet i při přípravě katalyzátoru „in sítu“, · tzn., že · složky katalytického systému mohou být přidávány odděleně k polymerovanému diolefinu, rozpuštěnému v reákčním rozpouštědle. Mimoto je možno provádět přípravu „in sítu“ · s malým množstvím diolefinu (například v mo-lárním · poměru., diolefinu · k lanthanidu 5 až 50]; _e

Poměry složek katalyzátoru · se mohou pohybovat v širokém rozmezí. Molární poměr organického derivátu hliníku [složka A] a komplexu lanthanidu (složka C] se může pohybovat od 1 do 120. Atomový poměr halogonidových iontů k lanthanidu může ležet mezi 0,1 a 10; výhodně mezi 0,8 a 4.

Zajímavým aspektem katalytického systému podle vynálezu · je vysoká · účinnost při polymerací. Množství používaného katalyzátoru je tedy velmi nízké a je funkcí čistoty použitých reakčních složek. · V souhlasu s tím, se obvyklé používané množství pohybuje mezi 0,015.10·“³ a 0,5 . 10”3 gramatomů lanthanidu na 100· g monomeru, přičemž se dosahuje velmi uspokojivých polymeračních rychlostí.

Polymerací je možno provádět buď v přítomnosti alifatických, aromatických a cyklofatických uhlovodíkových rozpouštědel, nebo v přítomnosti samotného monomeru (bloková polymerace].

Při blokové po-lymerací se dosahuje extrémně vysokých rychlostí — řádově několika minut — s úplnou konverzí a s viskozimetrickou molekulovou hmotností získaného polymeru řádově 2 . 10® až 3 . 10·⁶. To znamená, že při použití katalyzátoru podle vynálezu jsou přenosy řetězce monomeridem velmi málo účinné, což je pro tento druh · katalýzy zcela neobvyklé.

Polymerace způsobem podle vynálezu se může provádět při teplotě —50 až +150 °C, výhodně +10 až +80 °C při tlaku 0,1 až

0,5 MPa, přičemž tlak je obvykle zajišťován tlakem plynného monomeridu (monomeridů) za použitých podmínek.

Získané polymery mají vysoký obsah jednotek 1,4-cis, zejména u butadienu lze dosáhnout hodnot vyšších než 99 °/o.

Vnitřní viskozita získaných polymerů, měřeno v toluenu při 30 °C, se pohybuje od 2 do 16 dl/g v závislosti na použitých podmínkách.

Distribuce molekulových hmotností, vyjádřená jako poměr Mw/Mn, se může pohybovat v širokém rozmezí podle různých požadavků, kladených na polymery při praktickém použití.

Polymery jsou vždy prosté gelu a zcela rozpustné v běžných rozpouštědlech i tehdy, kdy molekulová hmotnost dosáhne nejvyšší hodnoty.

Experimentální část

Postup A

Do ampule o objemu 200 ml, která byla předem pročištěna inertním plynem, se pod vrstvou dusíku uvede rozpouštědlo a pak v uvedeném sledu organokovová sloučenina hliníku (A), diolefin, komplex lanthanidu (C) a Lewisova kyselina (B).

Uzavřená ampule se pak na potřebnou dobu umístí do rotační lázně, jejíž teplota se termostaticky udržuje na zvolené hodnotě.

Po skončení polymerace se ampule otevře a obsah se vlije do 0,5 litru methanolu, obsahujícího 1 % fenolického antioxidantu.

Koagulovaný polymer se přes noc vysuší ve vakuu při teplotě místnosti a podrobí se fyzikálně chemické analýze.

Postup В

Do skleněného reaktoru, opatřeného vodním pláštěm, kotvovým míchadlem a vypouštěcím ventilem ve dně, se za míchání a pod proudem dusíku uvede rozpouštědlo a diolefin. Pomocí pláště se vnitřní teplota přivede na požadovanou hodnotu, načež se přidá v uvedeném pořadí organokovová sloučen na hliníku (A), komplex lanthanidu (C) a Lewisova kyselina (B). Reaktor se míchá při požadované teplotě a po uplynutí potřebné doby se obsah vypustí ventilem ve dně do nádoby obsahující methanol. Koagulovaný polymer se vysuší v sušárně, zváží a zašle к fyzikálně chemické analýze.

Příklad 1 až 4

Postupem A se polymeruje butadien s alkoholáty různých kovů skupiny lanthanidů.

Podmínky a výsledky jsou uvedeny v tabulce I.

Tabulka I

Příklad Rozpouštědlo Diolefin Složka A Složka C Složka В Polyme- Polyme- Výtě- 1,4ml g mmol mmol mmol rační rační žek -cis teplota doba h Ψο % rH OO oo tx CD G

CD oo

CD

CD oo σ>

tx O CM O

CD 00 OO CO

CM X< CM CM

O чф

O XI

d	d	d		c
o:! O	O	Ctí	O	ctí
X Q	X o	X	O	X
Φ i—1	φ i—l	CD	rH	Φ
	43	43		Λ

гЧ rH CM 'Φ

9	10
Příklady 6 až 9	nými alkoholáty neodymu. Výsledky jsou uvedeny v tabulce II.

Postupem A se polymeruje butadien s růz209535

M,	°O,	CO	O,	O,
co		co	oo	oo
CD	CD	CD	CD	CD

O	o	O	o
CO	CO	00	co

о CO

PQ cd >N O

G0 см

oo o

ω co

F—I cd rQ cd H

O cd o

<

cd o

CD tí

Q—( rS o

Q txo tí tí tí tí tí ω ω ω cdω cd co cd o cd i—i cd t—icd гп

4-J +_> C\] 4_i 4_,4_>

tí tí tí títí rQ XJ X3 /РdQ o

cd s \r-í

Pu in co oo o)

Příklady 10 až 14

Postupem A se

12 koholáty neodymu a s různými Lewisovými kyselinami.

polymeruje butadien s al- V tabulce III jsou uvedeny podmínky polymerace a získané výsledky.

Tabulka III

Prík lad Rozpouštědlo Diolefin Složka A Složka C Složka B Polyme- 'Polyme- Výtě- 1,4ml g mmol mmol mmol rační rační žok -cis teplota doba h % ' %

CM	rH	CD	rH	Xf
oo	oo	oo	oo	oo
CD	CD	CD	O)	CD
oo	O	O	o	O
00	ID	CD	CD	r>
xf	xf	Xf	xf	xr
o	o	o	o	o*
O	O	O	O	o
O	CO	00	CO	co

CM CM

tc ю to	vH cs
С с c	X
cq 3 ca S ta S	63
°o£tf°o'	? o
Ό Ό Ό	Ó
Z Z Z	Ί3 Z

ю ю Hi

tí cú X Φ 43

O CO tí cú X

Φ 43

O CO tí cú X Φ

O co í3 cú X Φ 43

O

CM

X ω xo ω o ó

TJ z ti od X Φ 43 o

oo

N

CO

Xf

Příklad 15

Ampule o obsahu 200' ml, která byla předem pročištěna inertním plynem a uzavřena pomocí neoprenového těsnění a perforovaného korunkového uzávěru, se opatří injekční jehlou, přiletovanou ke kovové láhvi s 51,8 g kapalného' butadienu. Kovovou injekční stříkačkou s jehlou se v následujícím pořadí uvede — 0,24 m.l (0,24 mmol) roztoku isobutylaluminiummonohydridu (DIBAH) v hexanu — 0,26 ml (0,006 mmol) roztoku Nd(0-nCioH2i)3 v hexanu — 0,20 ml (0,012 mmol) roztoku AlEtClž v hexanu.

Ampule se pak umístí na 5 h do rotační lázně při 20 °C. Po skončení této doby se ampule otevře a obsah se zkoaguluje 0,5 litru methanolu a vysuší ve vakuové sušárně.

Získá se 39,5 g (výtěžek 76,2 %) polymeru s těmito výsledky fyzikálně chemické analýzy: <

°C

1,4-cis: 98,8 % [η] =5,2 dl/g toluen

Tm=+l,5^oC

Tm je teplota tání, získaný diferenciální kalorimetrií. ((aDSC).

Příklad 16

Do 200' ml ampule, která byla pročištěna dusíkem, se v uvedeném pořadí nasadí

100 mlisoprenu (68 g)

0,5 ml (0,25 mmol) roztoku Al(isoBu)3 v hexanu

0,5 ml (0,025 mmol) roztoku Nd[O-nBu)3 v hexanu

0,5 ' ml (0,04 mmol) roztoku AlEtCh v hexanu.

Ampule se zazátkuje a umístí na 3 h do rotační ' lázně při 50 °C. Po uplynutí této doby se polymer zkoaguluje methanolem a vysuší ve vakuové sušárně. Získá se 26 g ' (výtěžek 38,2 %) polymeru s těmito' vlastnostmi:

1,4-cis: 96,5 °/o,

3,4: 3,5 O/o.

Příklad 17

Postupem A se kopolymeruje butadien a isopren v hexanu, přičemž se použije

hexan	100' ml
butadien	10 g
isopren	11,5 g
Al(isoBu)2H	0,31 mmol
Nd(O-nBu)3	0,026 mmol
AlEtCh	0,052 mmol

Polymerace se provádí při 40· °C ' po dobu 2 h, načež se směs zkoaguluje methanolem a vysuší. Získá se 20,4 g [výtěžek 95'%] kopolymeru s 'těmito analytickými výsledky:

butadienové jednotky (v kopolymeru):

' % (obsah 1,4-cis: 98 %), isoprenůvé jednotky (v kopolymeru):

% (obsah 1,4-cis: .95 ' %).

Příklady 18 až 3 2

Z tabulky IV je patrné, že hmotnostní střed molekulových hmotností (Mw) se pohybuje mezi 30i0 000 a 2 000 000 a poměr hmotnostního ' středu a ' aritmetického středu molekulových hmotností (Mw : Mn) ' se pohybuje od 2,7 do 19. '

V příkladech 18 ' až 28 se provádí polymerace butadienu postupem A, v příkladech 29 až 32 postupem B.

I?

к

IS

cd

Λ

O ω

cd >g<

o

q-ч

Q

Я 5 o n >ω c Q ΧΛ

O ctí

, t—1	co	CD	co		*	co
oo	φ		cm t4	cm t4		co
CM~	°0	Φ~	C0	co	ф~	o,
oo	φ	oo	cm	co	ад	o гЧ

* * *	* * *	Ф т-Г	CD гЧ	см	C0 ад	С0 ад	сэ !<
C)	o		OO	1П	сп	СП	Ф~
id	o	id	φ	ад	см	LO	ад
rH	CM

сп

со

О~

СО

см~

С0

ад~

'Ч

СП

см~

см_

ф~

О'

10

со

СО

со

СО

оо

СО

со

оо

со

оо

о

CD

о

СП

CD

СП

CD

СП

о

СП

ID CD CO

00

CO CD rH CM

CO

Φ CO CD

O. 00

Ю 00

Ю o CO co

O i—l

I> 00 o co ίΩ 00 CM

Φ OO 00

L0 cm ад b>.

ID т-Γ CM oo o o

CM CM

ООО Ф Ш líO

ООО CM LQ CM o CM

CM o o o CM Ф ID o ID o

< CQ

E < CQ

S

Е <	< PQ	< Э	< Э	< Э	Е < Й	Е < э	< и »—1	Е < и	Е <	Е < CQ
и—< 0	Н	н	н	н	Q	S	н	»—1 0	Ξ	1—< 0

Ф~	т-Ч	00		10	С0	ф~
со	г-Н	о	оо	оо	оо	со	CD
см	СО	т-1	СМ	см	см	см	см

ф'	10	ιη
со	со	со
см	см	см

см	ад	о	ад
о	Ьч		О
ф	со	гЧ	см

α а	ΰ		а	а а	с	Й	й	й	й	й	О Eí CD
cd о cd о	cd	О	ctí О	ctí О ctí о	ctí 0	ctí о	Ctí О	ctí О	со О	ctí	о S §
X! о х о	X	О	X о	X о х о	X о	X о	X о	X о	X о	X	ад ич со
ω см ω см	ω	гЧ	Ф см	Ф см ω см	Ф см	Ф см	ф см	Ф см	Ф см	ф	т-Н “S со
£	£1			rd д		л	яй	rď	яЙ	£	ДО ^{с J}

TÍBA = А1(Ви^п)з DIBAH = Al(Buⁿ)žH nestanoveno

оо

СП

О

гЧ

см

со

ф

ад

00

0

о

гН

см

гЧ

см

со

00

Příklady 33 až 35 Je patrné, že účinnost katalyzátorů (vyjádřená jako gramatomy neodymu na 100 g

Postupem В se polymeruje butadien s ka- diolefinu) je blízká hodnotám uváděným v talyzátory na bázi alkoholátů neodymu. V popisné části.

tabulce V jsou uvedeny podmínky a výsledky.

CD	CD	in
Cd	oo	oo
CD	O)	CD

in o o

CO CD CD

co	co	co
č5	O	O
ΙΟ	1O	LO

Cd r—<

o

со —< Λί o >s< β cž5 S co oo

Г ď

PQ

O co . . . T <м O cn

Я o cT tí 3

I T—I

Z°

CD

CD z>o _

O o Ž oo c

ra O co ^⁰⁴ o

O)

CO

CM

Td cd rt

ra

CO	Φ	υη
co	co	co

Příklad 36

Příklad 38

Do 200- ml ampule·, která byla pročištěna inertním ' plynem, se pod vrstvou dusíku nasadí 100 ml bezvodého n-hexanu a pak v uvedeném pořadí 0,05 mmol Nd(O-isoC3H7)3, 0,5 mmol (Al(isoC4H9).3, 0,058 mmol - А1Вгз, což odpovídá molárním poměrům složka A/ /složka C = 10halogen/neodym = 3,48

Láhev se uzavře neoprenovým těsněním a perforovaným korunkovým uzávěrem, který umožňuje zavedení injekční jehly. Pak se injekční jehlou, která je přiletovánia přímo, na kovovou láhev s bezvodým butadienem, do ampule uvede 10,5 g kapalného butadienu. Ampule se pak umístí na 2 h na rotační lázeň, termostaticky udržovanou na 30 °C. Po skončení polymerace butadienu -se ampule otevře a obsah se vlije do 0,5 litru methanolu, obsahujícího- 1 % fenolického antioxidantu. Koagulovaný polymer se vysuší přes noc za vakua při teplotě místnosti. - Výtěžek pevného polymeru činí 7,5 g, což odpovídá 71,4 procent použitého monomeru. Infračervenou analýzou vzorku rozpuštěného v sirouhlíku -se získají tyto výsledky:

1.4- cis: 98,5 %

1.4- trans: 1,4 - %

1,2 : 0,1 %

Vnitřní viskozita, měřeno při 30 °C v toluenu, je 4,25 dl/g. Teplota tání polymeru na základě diferenciální kolorimetrie je 0°C.

Příklad 37

Stejným postupem, jaký je popsán v příkladu 36, se do ampule nasadí 100 ml n-hexanu, 0,1 mmol Nd(O-isoC3H7)3, 1 mmol Al(iso'C4H9 )3, 0,17 mmol AlEtC12 a 30 g butadienu, což odpovídá molárnímu poměru složka A/složka C = 10 atomový poměr halogen/neodym = 3,4

Polymerace se provádí 4 h při 20 °C. Získá se 28 g suchého polymeru (93 % teorie).

Infračervená analýza:

1.4- cis — 98,4 %,

1.4- trans: 1,1 °/o,

1,2 : 0,5 %.

°C [ ηj = 4,25 dli/ toluen

Tm (DSC) =—1°C Mv_isk. = 0,52 X 10θ Mo_Sm. = 0,37χ:10θ ......

pevnost v tahu (ASTM D-4122=21 MPa tažnost (ASTM D-412) =550 ®/o modul při 300% prodloužení (ASTM D-412) = = 10 MPa.

Postupem podle příkladu 36 se do- ampule nasadí 180 ml n-heptanu, '2,0 mmol A1(iS0C4H9)3, 0,10 mmol Nd(O-nC3H7j3, 0,066 mmol AlBrn, 20,2 g butadienu, což odpovídá molárnímu poměru -složky A k složce C 20 a atomovému poměru halogenu k neodymu 1,98. Polymerace se provádí 45 min při - 50°C. Získá se 5,6 g polymeru, což je rovno- 55 % použitého monomeru.

Infračervená analýza:

1.4- cis: 97,0%,

1.4- trans: 2,6 -%,

1,2 : 0,4 %.

Příklad 39

Do skleněného reaktoru, vybaveného vodním pláštěm, kotvovým míchadlem a vypouštěcím ventilem ve- dně, se za míchání pod proudem dusíku nasadí 7,7 litru bezvodého n-hexanu, 21 mmol Al( isoC4H9)-3, 1,92 mmol Nd(O-nC4H9)3, 1,28 mmol Α1ΒΓ3, což odpovídá molárnímu poměru -složky A k složce C 11 a atomovému poměru halogenu k neodymu 2.

Pomocí kohoutu na trubce z nerezavějící oceli, spojující reaktor a malou kovovou láhev -s kapalným butadienem, se uvede 420' g butadienu. Obsah reaktoru se míchá při 25 stupních Celsia a -ve vodním plášti se nechá proudit voda. Po 3 h se obsah spodním ventilem vypustí do nádoby s methanolem. Koagulovaný polymer se vysuší v sušárně a zváží. Získá se 395 g pevného polymeru, což odpovídá 94 % použitého monomeru.

Infračervená analýza:

1.4- cis: 98,7 %,

1.4- trans: 1,1 °/o,

1,2 : 0,2 %.

°C [η] 5,8 dl/g toluen

M =0,8 ХЮ⁶, viskozimetrická

M 0,3 = 10⁶ * osmotická hodnota Mooney ML(1 + 1)

P ř í k 1 a d 4 0

Postupem podle příkladu 39 se do- reaktoru uvede 7,5 litru n-hexanu, 21,0 mml Al(iso-C4H9]3, 1,92 mmol Nd(O-nC4H9)3, 1,29 mmol

AlEtCD a 390 g butadienu, přičemž molární poměr složky A k složce C je 11 - a atomový

209335 poměr halogenu к neodymu je 1,34. Polymerace při 25 °C trvá 3 h.

Získá se 312 g (výtěžek 80 °/o) pevného polymeru.

Infračervená analýza:

1.4- cis: 98,8 %,

1.4- trans: 1,0 °/o,

1,2 : 0,2 %.

on °° [η] -5,3 dl/g.

toluen

Příklad 41

Postupemi podle příkladu 39 se do reaktoru nasadí 7,0 litru n-hexanu, 397 g butadienu 21,0 mmol A.1 (isoC-iHo)з, 1,92 mmol Nd(O-11СюН21)з a 1,28 mmol А1Вгз, což odpovídá molárnímu poměru složky А к složce C 10,9 a molárnímu poměru halogenu к neodymu 2,0.

Polymerace se provádí 3 h při 25 °C. Získá se 390 g (výtěžek 98,5 °/o) pevného polymeru.

°C [η] -5,8 dl/g.

toluen

P ř í к 1 a d 4 2

Postupem podle příkladu 36 se do ampule nasadí 100 ml hexanu, 31 g butadienu, 0,1 mmol Nd(0-n-CioH2i)3, 0,25 mmol AlEtC12 a nakonec jako složka A 0,042 en (N-isopropyliminoalanu) [•(HalN-iso-C3H7)6], což odpovídá 0,5 miligramatomu hliníku.

Ampule se uzavře a polymerace se provádí 6 h při 50 °C. Získá se 24,8 g suchého polymeru. Infračervenou analýzou se zjistí obsah 1,4-cis 98,0 %.

Claims

PŘEDMĚT VYNÁLEZU

1. Způsob polymerace a kopolymerace diolefinů, vyznačující se tím, že se reakce provádí při teplotě —50 až -I- 150 °C a za tlaku 0,1 až 2 MPa v přítomnosti katalytického systému tvořeného

A) sloučeninou hliníku vybranou z následujících dvou skupin:

a) sloučenina vzorce

R AI XY, kde

R je vodík nebo uhlovodíkový zbytek s 1 až 20 uhlíkovými atomy,

X je vodík, halogen, alkoxyskupina s 1 až 10 uhlíkovými atomy, thioalkoxyskupina s 1 až 10 uhlíkovými atomy nebo aminoskupina,

Y je vodík, uhlovodíkový zbytek s 1 až 20 uhlíkovými atomy nebo halogen s podmínkou že znamená-li jak X, tak Y halogen, pak R je vodík,

b) sloučenina polymerní povahy vzorce

R‘ je uhlovodíkový zbytek s 1 až 20 uhlíkovými atomy a n je číslo rovné nanejvýš 10,

B) Lewisovou kyselinou obsahující alespoň jeden halogen,

C) sloučeninou kovu ze skupiny lanthanidů s atomovým číslem 57 až 71 vzorce

МЬз, kde

M je lanthanid a

L je monovalentní nonodentátní ligand obecného vzorce X’R”_P, kde X’ je kyslík, dusík, síra nebo fosfor, R“ je uhlovodíkový zbytek s 1 až 20 uhlíkovými atomy a p je číselná hodnota rovná valenci X‘ snížené o jednu, přičemž počáteční množství katalyzátoru, vztaženo na kov ze skupiny lanthanidů, činí 0,015.10' ³ až 0,5 . 10³ gramatomů lanthanidu na 100 g monomeru, molární poměr složky A ke složce C katalytického systému je 1 až 120 a atomový poměr halogenových iontů к lanthanidů se pohybuje od 0,1 do 10.
2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se reakce provádí při teplotě 10 až 80 ^aC.
3. Způsob podle bodu 1 nebo 2, vyznačující se tím, že se reakce provádí za tlaku 0,1 až 0,5 MPa.
4. Způsob podle předcházejících bodů, vyznačující se tím, že se reakce provádí v přítomnosti rozpouštědel vybraných z alifatických, aromatických a cykloalifatických uhlovodíků.
5. Způsob podle bodů 1 až 3, vyznačující se tím, že se reakce provádí v přítomnosti samotného monomeru nebo monomerů.