CS209536B2

CS209536B2 - Catalytic system for polymerization and copolymerization of diolefins

Info

Publication number: CS209536B2
Application number: CS781135A
Authority: CS
Inventors: Ugo Pedretti; Gabriele Lugli; Sergio Poggio; Alessandro Mazzei
Original assignee: Anic Spa
Priority date: 1977-08-01
Filing date: 1978-08-01
Publication date: 1981-12-31
Also published as: ES472634A1; NL7808104A; ZA784294B; MX151421A; YU39510B; YU185378A; PT68360A; DE2833721C2; AR223650A1; AU519419B2; IT1085663B; FR2399447A1; GB2002003A; IN150161B; NL186449C; DD137592A5; BR7804950A; JPS6213363B2; FR2399447B1; JPS5440890A

Description

(54) Katalytický systém pro polymeraci a kopolymeraci diolefinů

Vynález se týká katalytického systému pro polymerací a kopolymeraci diolefinů.

Katalytický systém podle vynálezu sestává ze sloučeniny hliníku, Lewisovy kyseliny a ze sloučeniny z řady lanthanidů a umožňuje provádět polymerace a kopolymerace diolefinů za vzniku produktů s vysokým obsahem jednotek 1,4-cis a s uspokojivými technologickými vlastnostmi.

Katalyzátory na bázi derivátů kovů . vzácných zemin jsou známy pro polymeraci nenasycených sloučenin.

Německá zveřejněná přihláška č. 2 011 543 například popisuje způsob přípravy katalytického systému, přizpůsobeného pro polymeraci diolefinů. Je to ternární směs tvořená orggnohlinitou sloučeninou, obsahující alespoň jednu vazbu C—AI, organokovovou slučeninou kovu skupiny III.B periodické soustavy včetně lanthanidů a sloučeniny obsahující jeden nebo více halogenidových iontů. Organokovová sloučenina lanthanidů je definována jako koordinační sloučenina a· obsahuje organické ligandy s 1 až 20 uhlíkovými atomy. Tyto ligandy mohou být buď monovalentní a bidentátní, nebo bivalentní a bidentátní.

Patent U5A e, 3 641 188 se týká ctyřsložkové katalytické kompozice tvořené sloučeninou kovu ze skupiny lanthanidů, ' redukující sloučeninou hliníku, neprotonickou Lewisovou kyselinou a fosfinovým ligandem. Sloučenina lanthanidů může být rovněž koordinační sloučeninou s monodentátním · ligaňdem. Tento katalytický systém je schopen působit při polymeraci ethylenicky nenasycených sloučenin za vzniku polymerů s extrémně nízkou molekulovou hmotností, takže se získají molekuly obsahující pouze čtyři monomerídy.

Nyní bylo nalezeno, žs je možno získávat polymery diolefinů s vysokou molekulovou hmotností s vysokým obsahem jednotek 1,4-cis s použitím třísložkového katalytického systému, jehož první složkou je sloučenina hliníku, v níž nemusí být přítomna vazba AI—C, druhou složkou je Lewisova kyselina obsahující alespoň jeden halogen a třetí složkou je sloučenina kovu ze skupiny · lanthanidů, spojeného· s monovalentním monodentátním ligandem.

Předmětem vynálezu je katalytický systém pro polymeraci a kopolymeraci diolefinů, vyznačující se tím, že sestává z

A) sloučeniny hliníku vybrané z následujících dvou skupin: .

a) sloučenina vzorce

R AI XY, kde

R je vodík nebo uhlovodíkový zbytek s 1 až 20 uhlíkovými atomy,

X je vodík, halogen, alkoxyskupina s 1 až 10 uhlíkovými atomy, thioalkoxyskupina s 1 až 10 uhlíkovými atomy nebo aminoskupina,

Y je vodík, uhlovodíkový zbytek s 1 až 20 uhlíkovými atomy nebo halogen s podmínkou, že znamená-li jak X, tak Y halogen, pak R je vodík,

b) sloučenina polymerní povahy vzorce \ и R' Λ kde

R‘ je uhlovodíkový zbytek s 1 až 20 uhlíkovými atomy a n je číslo rovné nanejvýš 10,

B] Lewisovy kyseliny obsahující alespoň jeden halogen,

C) sloučeniny kovu ze skupiny lanthanidů s atomovým číslem 57 až 71 vzorce

ML3, kde

M je lanthanid a

L je monovalentní monodentátní ligand obecného vzorce X‘R“_P, kde X‘ je kyslík, dusík, síra nebo fosfor, R“ je uhlovodíkový zbytek s 1 až 20 uhlíkovými atomy a p je číselná hodnota rovná valenci X‘ snížené o jednu, přičemž molární poměr složky A ke složce C katalytického systému je 1 až 120 a atomový poměr halogenu к lanthanidů v katalytickém systému je 0,1 až 10.

Složka A byla již popsána (J. Organometal. Chem., 78 (1974) a tamtéž 129, 281 (1977) a další citované práce). Složka В může být označena obecně jako „Lewisova kyselina“ a zahrnuje:

— halogenvodíkové kyseliny — halogenidy a alkylhalogenidy kovů skupin III. А а IV. A, jako je BCh, AlCh, AlCh. . Et20, А1ВГЗ, Alh, SnC14, AI R2CI, AIRCI2, kde R je alkylový zbytek s 1 až 20 uhlíkovými atomy — halogenidy a alkylhalogenidy kovů skpiny IV. В, V. В, VI. B, jako' je T1CI4, VC14, M0CI5, CH3TÍCI3,

Ve složce C je ligand, vázaný přímo na kov, tvořen monovalentním a monodentátním organickým zbytkem, vybraným z alkoholických (— ORi), dialkylaminických (—NR1R2], thioalkoholických (— SRí), fosf inických (PR1R2) a dalších zbytků, kde Ri a R2, stejné nebo různé, znamenají alkylovou, cykloalkylovou nebo arylovou skupinu s 1 až 20 uhlíkovými atomy. Jako příklady lze uvést trialkoholáty lanthanidů Ln(OR)3, trialkylamidy lanthanidů Ln(NRiR2)3, tris-thioalkoholáty lanthanidů Ln(SR)3, dialkylfosfináty lanthanidů Ln(PRiR2)j a další.

Mezi kovy, náležejícími do skupiny prvků vzácných zemin, se dává přednost lanthanu, praseodymu, neodymu, samariu, gadoliniu a dysprosiu.

Charakteristickým znakem katalytického systému podle vynálezu je, že poskytuje polymery s dosud nejvyšším obsahem jednotek

1,4-cis, které mají současně molekulovou hmotnost a distribuci molekulových hmotností měnitelnou v širokém rozmezí, což umožňuje vyrábět polymery s vlastnostmi, které lze přizpůsobovat četným požadavkům praktického použití.

Je totiž známo, že technologické vlastnosti dienového elastomeru se strukturou 1,4-cis jsou funkcí jeho prostorové čistoty, distri buční křivky molekulových hmotností a střední hodnoty molekulových hmotností.

Je známo, že některé syntetické elastomery, mezi něž patří poly-l,4-cis-isopren a poly-l,4-cis-butadien, jsou schopny krystalizovat vlivem použití vysokých hodnot napětí (orientace).

Výskyt krystalinity vede к samoztužujícímu účinku materiálu se značným zlepšením jeho mechanických vlastností, jako je pevnost v tahu nebo odolnost proti roztržení [Thor, L. a d., Polymer Engineering and Science, 17, 129 (1977)].

Schopnost krystalizovat a velikost krystalizace jsou funkcí obsahu jednotek 1,4-cis v polymeru, tzn. jeho stereoregularity. Funkcí stereoregularity je rovněž teplota, při které elastomer krystalizuje.

Poly-1,4 cis-isopren má s ohledem na krystalizaci výhodné chování, neboť má tendenci krystalizovat vlivem napětí v tahu při poměrně vysokých teplotách.

U poly-l,4-cis-butadienu dochází ke krystalizaci při teplotě místnosti pouze v případě, že obsah jednotek 1,4-cis- je velmi vysoký (L. Gargani a d., Angew Makrom. Chem., 50, 101, (1976)]. Bylo by tedy žádoucí získat polymer butadienu s čistou konfigurací 1,4-cis, který by mohl krystalizovat vlivem napětí v tahu i při teplotách vyšších než teplota místnosti; tato vlastnost je požadována při mnoha aplikacích, například při výrobě plášťů pneumatik.

Strukturní požadavky na dobře krystalizovatelný elastomer lze shrnout takto:

— vysoká takticita makromolekul za účelem dosažení dostatečného stupně krystalizace při orientaci, — vhodná teplota tavení, umístěná v rozmezí teplot, při kterých má elastomer pracovat z hlediska praktického použití.

Požadovaná distribuce molekulových hmotností je funkcí budoucího použití. Obecně jestliže elastomer musí být zpracováván na válcových hnětičích nebo na vytlačovacích strojích, má mít širokou distribuci (například poměr hmotnostního průměru molekulových hmotností k aritmetické střední číselné hodnotě molekulové hmotnosti · Mw/Mn vyšší než 4-j, která zlepšuje extrudibilitu a schopnost účinné dispergace přísad [M. Tokita a d., Rubbar Chem. and Technol., '46, 1166, (1973)].

Jestliže je však žádoucí například rozpustit polymer v rozpouštědle (jako při výrobě rázuvzdorného polystyrenu „ve hmotě“ nebo při výrobě určitých typů adhezív), je výhodný produkt s nízkou distribucí (Mw/Mn v rozmezí od 1 do 2), který se rozpouští za kratší dobu bez vzniku gelových částic vlivem vysokomolekulární frakce; vysokomolekulární frakce je v tomto případě prakticky nepřítomna.

Průměr molekulových hmotností elastomeru má opačný vliv na zpracovatelnost a.vlastnosti ve vztahu napětí — deformace: se vzrůstem molekulové hmotnosti se zhoršuje zpracovatelnost, avšak zlepšují se vlastnosti napětí — deformace.

Pro dobrou zpracovatelnost elastomeru na válcovém hnětiči nebo vytlačovacím stroji mají být průměrné molekulové hmotnosti řádově 0,3 . 106 až 0,6 . 10°; tyto hodnoty zajišťují nejsnadnější vmíšení přísad.

Naproti tomu dobré mechanické vlastnosti elastomeru, jako je nižší vývoj tepla, se dosahují při vyšších průměrech molekulových hmotností.

Jednou z příčin dissipace mechanické energie ve formě tepla jsou vlastně oba konce řetězce, jejich počet klesá se vzrůstem molekulové hmoínosti [M. Bruzzone a d„ IV Int. Synlh. Rubbcr Symp., Londýn, 30. 9. 1969].

V aplikacích, kde je nutný co nejnižší vývoj tepla, sa tedy vyžaduje elastomer s vysokou molekulovou hmotností, například 10⁶a více. Polymery s takto vysokou molekulovou hmotností se dále vyžadují při výrobě polymerů nastavovaných olejem.

Katalytický systém podle vynálezu tedy umožňuje vyrábět elastomery s velmi vysokým obsahem sférické čistoty a odpovídající různým praktickým požadavkům ohledně variability molekulové hmotnosti a její distribuce.

V současné době lze těchto cílů dosáhnout použitím katalytických systémů a různých polymeračních postupů.

Mezi diolefiny, které lze polymerovat s použitím katalytického systému podle vynálezu patří alifatické konjugované diolefiny, jako je 1,3-butadien, 1-substituované butadieny, jako je 1,3-pentadien, 2-substituované butadieny, jako je isopren, 2,3-substituované butadieny, jako 2,3-dimethyl-l,3-butadien a jejich směsi.

Přípravu katalyzátoru lze provádět jak v přítomnosti, tak v nepřítomnosti příslušného monomeru. Konkrétní použitý postup nemá rozhodující vliv na průběh polymerace.

Není-li monomer přítomen, provádí se příprava katalyzátoru obvykle reakcí — komplexu lanthanidu, popsaného výše, například Nd(O-iso C3Hz)3 — organohlinité sloučeniny, například Al(iso C4H9)3 — Lewisovy kyseliny, například Α1ΒΓ3 v alifatickém, cykloalifatickém nebo· aromatickém uhlovodíkovém rozpouštědle. Uvedený sled složek však není podstatný z hlediska reakční rychlosti.

Tento sled je možno dodržet i při přípravě katalyzátoru „in sítu“, tzn., že složky katalytického systému mohou být přidávány odděleně k polymerovanému · diolefinu, rozpuštěnému v reakčním rozpouštědle. Mímito je možno provádět přípravu „in sítu“ s malým množstvím diolefinu (například v molárním poměru diolefinu k lanthanidu 5 až 50).

Poměry složek katalyzátoru se mohou pohybovat v širokém rozmezí. Molární poměr organického · derivátu hliníku (složka · A) a komplexu lanthanidu (složka C) se může pohybovat od 1 do 120. Atomový poměr halogenidových iontů k lanthanidu může ležet mezi 0,1 a 10, výhodně mezi 0,8 a 4.

Zajímavým aspektem · katalytického systému podle vynálezu je vysoká účinnost při polymeraci. Množství používaného katalyzátoru je tedy velmi nízké a je funkcí čist ·íty použitých reakčních složek. V souhlasu s tím, se obvykle používané množství pohybuje mezi 0,015.10³ a 0,5 . ΙΟ³ gramatomů lanthanidu na 100 g monomeru, přičemž se dosahuje velmi uspokojivých polymeračních rychlostí.

Polymeraci je možno provádět buď v přítomnosti alifatických, aromatických a cykloalifatických uhlovodíkových rozpouštědel, nebo· v přítomnosti, samotného monomeru (bloková polymerace).

Při blokové polymeraci se dosahuje extrémně vysokých rychlostí — řádově několika minut — s úplnou konverzí a s vískozimetrickou molekulovou hmotností získaného polymeru řádově 2.10⁶ až 3 . 106. To· znamená, že při použití katalyzátoru podle vynálezu jsou přenosy řetězce monomeridem velmi málo účinné, což je pro tento druh katalýzy zcela neobvyklé.

Polymerace způsobem podle vynálezu se může provádět při teplotě —50 až, + 15O°C, výhodně +10 až + 80 °C při tlaku 0,1 · až 0,5 MPa, přičemž tlak je obvykle zajišťován tlakem monomerldu (monom.eridů) za použitých podmínek.

Získané polymery mají vysoký obsah jednotek 1,4-cis, zejména u butadienu lze dosáhnout hodnot vyšších než 99 %.

Vnitřní viskozita získaných polymerů, měřeno v toluenu při 30· 2β, se pohybuje od 2 do dl/g v závislosti na použitých podmínkách.

Distribuce molekulových hmotností, vyjádřená jako poměr Mw/Mn, se může pohybovat v širokém rozmezí podle různých poža209536 dávku, kladených na polymery při praktickém použtí.

Polymery jsou vždy prosté gelu a zcela rozpustné v běžných rozpouštědlech i tehdy, kdy molekulová hmotnost dosáhne nejvyšší hodnoty.

Experimentální část

Postup A

Do ampule o objemu 200 ml, která byla předem pročištěna inertním plynem, se pod vrstvou dusíku uvede rozpouštědlo a pak v uvedeném sledu organokovová sloučenina hliníku (A), diolefin, komplex lanthanidu (C) a Lewisova kyselina (B).

Uzavřená ampule se pak na potřebnou dobu umístí do rotační lázně, jejíž teplota se termostaticky udržuje na zvolené hodnotě. Po skončení polymerace se ampule otevře a obsah se vlije do 0,5 litru methanolu, obsahujícího 1 % fenolického antioxidantu.

Koagulovaný polymer se přes noc vysuší ve vakuu při teplotě místnosti a podrobí se fyzikálně chemické analýze.

Postup В

Do skleněného reaktoru, opatřeného vodním pláštěm, kotvovým míchadlem a vypouštěcím ventilem ve dně, se za míchání a pod proudem dusíku uvede rozpouštědlo a diolefin. Pomocí pláště se vnitřní teplota přivede na požadovanou hodnotu, načež se přidá v uvedeném pořadí organokovová sloučenina hliníku (A), komplex lanthanidu (С) a Lewisova kyselina (B). Reaktor se míchá při požadované teplotě a po uplynutí potřebné doby se obsah vypustí ventilem ve dně do nádoby obsahující methanol. Koagulovaný polymer se vysuší v sušárně, zváží a zašle к fyzikálně chemické analýze.

Příklad 1 až 4

Postupem A se polymeruje butadien s alkoholáty různých kovů skupiny lanthanidů.

Podmínky a výsledky jsou uvedeny v tabulce I.

20953«

Tabulka I

Příklad Rozpou- Diole- Složka Složka Složka Polyme- Polyme- Výtěžek štědlo fin А С В rační Ťační ‘°/o 1,4ml g mmol mmol mmol teplota doba -cis

A	00.	O.	O
oo	a	cd	cd
CD	CD	CD	CD

tO bO to tO

Ό Ό f-i

Z O Q to

to to

O CM

ri	ri	ri _A	ri
¢0 o	cd O	cd o	ctí O
X o	X O	x o	X o
ω a	Q) A	CD A	CD A
Λ	Λ	Λ '	Λ

A CM CO Ф

9	10
Příklady 6 až 9	nými alkoholáty neodymu. Výsledky jsou uvedeny v tabulce II.

Postupem A se polymeruje butadien s růz209536

Prífklad Rozpouštědlo Diolefin Složka Složka Složka Polyme- Polyme- Výtě- 1,4ml g A C B rační racní žek -cis mmo! mmo^l mmol teplota doba %

	o<o	CO~	ČJ	CD,
co	r<	co	oo	co
CD	CD	CD	CD	CD

CO IO

CD ' CO tx ao o

CD

CO

Ю

to to to to c ÍH

Cc — Ό z

_. ^£ Ю i”¹ CD ο*ω Cd

O ° β na o

Ml CD Cd sr CO o

TJ z

TJ

Z tí aa φ φφ • r-4 *r-H f\J./-Ч

TJ CD Tj -TJCM

Cd CO Cd £0 ctírH

4_l CM 4->

_rQ ,QX>

a

Φ

TJ o cd rH а

X) й

Ф tS ctí (3 x>

co cd

1.0 co t--·.

oo

CD

Příklady 10 až 14

Postupem A se

20953«

12 koholáty neodymu a s různými Lewisovýml kyselinami.

polymeruje butadien s al- V tabulce III jsou uvedeny podmínky polymerace a získané výsledky.

20353« ω •ι-Ч ω ο·

CM.	r-i	G	тЧ.	М^
OD	-OD	-®D	чзо	oo
cn	ω	СП	СП	σ)

CčtJ

O '>g < g ví ® tí o -S bo .2 4-4

Q

Йg 5 ί» со ο ο ο Ο СО ко ·® сп b

Μ' Μ¹ Μ^ Μ^.

θ' θ' θ' ο ο

Ο Ό Ό Ο Ο οο со οο οο οο

Ю

Ut э <

Μ 't*> z—Ч >*“.

t^> ю ю й 1S

ÍT ÍT 'ÍT ж К

|tós|s<Ds4 Ода&э-М<?

Ό 73 Ό O O

Z Z z

z z

φ φ φ ΦФ cú ⁰⁵ cd od cd cd oo л co

4—* 4-» Ή 4-·4-<

3 2 23 л X rQ ЛX

Tabulka III cd

203536

0,5 ml (0,04 mmol) roztoku AlEtCh v hexanu.

Příklad 15

Ampule o obsahu 200' ml, která byla předem pročištěna inertním plynem a uzavřena pomocí neoprenového těsnění a perforovaného korunkového uzávěru, se opatří injekční jehlou, přiletovanou ke kovové láhvi s 51,8 g kapalného butadienu. Kovovou injekční stříkačkou s jehlou se v následujícím pořadí uvede — 0,24 ml (0,24 mmol) roztoku isobutyl- aluminiummonohydridu (DIBAH) v hexanu — 0,26 ml (0,006 mmol) roztoku

Nd(0-nCioH2i)3 v hexanu — 0,20 ml (0,012 mmol) roztoku

AlEtCh v hexanu.

Ampule se pak umístí na 5 h do rotační lázně při 20 °C. Po skončení této doby se ampule otevře a obsah se zkoaguluje 0,5 litru methanolu a vysuší ve vakuové sušárně.

Získá se 39,5 g (výtěžek 76,2 %) polymeru s těmito výsledky fyzikálně chemické analýzy:

1,4-cis: 98,8 % [η] ?₀°iŮen = 5,2dl/g

Tm= +1,5 °C

Tm je teplota tání, získaná diferenciální kalorimetrií (DSC).

Příklad 16

Do 200 ml ampule, která byla pročištěna dusíkem, se v uvedeném pořadí nasadí

100 ml isoprenu (68 g)

0i,5 ml (0,25 mmol) roztoku Al(isoBu)3 v hexanu

0,5 ml (0,025 mmol) roztoku Nd(O-nBu)3 v hexanu

Ampule se zazátkuje a umístí na 3 h do rotační lázně při 50 °C. Po uplynutí této doby se polymer zkoaguluje methanolem a vysuší ve vakuové sušárně. Získá se 26 g (výtěžek 38,2 %) polymeru s těmito vlastnostmi:

1,4-cis: 96,5 °/o

3,4: 3,5 «/o.

Příklad 17

Postupem A se kopolymeruje butadien a isopren v hexanu, přičemž se použije hexan butadien isopren Al(lsoBu)2 Nd(O-nBu)3 AlEtCh

100' ml g

11,5 g

0,31 mmol

0,026 mmol

0,052 mmol

Polymerace se provádí při 40 °C po dobu 2 hodin, načež se směs zkoaguluje methanolem a vysuší. Získá se 20,4 g (výtěžek 95 %) kopolymeru s těmito analytickými výsledky:

butadienové jedotky (v kopolymeru):

% (obsah 1,4-cis: 98 °/o) isoprenové jednotky (v kopolymeru):

°/o (obsah 1,4-cis: 95 %).

P ř í к 1 a d 1 8 a ž 3 2

Z tabulky IV je patrné, že hmotnostní střed molekulových hmotností (Mw) se pohybuje mezi 300 000' a 2 000' 000 a poměr hmotnostního středu a arimetrického středu molekulových hmotností (Mw : Mn) se pohybuje od

2,7 do 19.

V příkladech 18 až 28 se provádí polymerace butadienu postupem A, v příkladech 29 až 32 postupem B.

1.·^

IQ

I

i— oo

CO, 'φ

co, Cx

co, cm

CM, cm

* * *

CD, oo

* *

*

xfi

CD

Cx, cm

Ml, in

CD, in

o cx

rd

T~j

rd

Prílclad Roz- Diolefin Složka A Složka C Složka В Póly- Póly- Výtěžek Mí „X10 pouštědlo g mmo- mmo- mmo 1 merační meračm % % ml teplota doba tí

CM oo, 'Φ, on 'Φ co oo, cm

OD, oo o oo o

CD in

O cm, o in

CM

CO

ID, to cd, cd m, cm in in

oq

00

CD,

oq

CM,

CD,

tx.

CD,

CM,

Mi,

O,

Ю,

CD,

co

oo’

oo

co

oo

co

oo

co

CD

OD

CD

OD

CD

in

cn

co

CO

i—I

CM

Mi

CD

O

00

ID

Ó

O

rd

O

o

00

CD

oo

OO

tx

CD

ID

OO

00

OO

tx

OO

LO

CO CM

in
M¹	co	co

IO cm in

O O O cm cm M¹

CM CM □ И □ Ш □ ^SoHůH < o < o <

o in in o

CM o ID

O

CM in,

Φ	tx	O	rd	CM	OO	co
O	O	o	O	o	O	o
CM	CM	CM	'Φ	in	ID	ID

ОЙОЙ o~ < o~ <

^co g

8a o <

<M <M cm у и Ě и Í2 t> a — s _o-i s ά o < o < o < o

M

Lx, cm

i—1

00,

Ml,

ID,

OD,

Mi,

<Φ,

ID,

CM

CD

o

ID

co

rd

o

cd

oo

co

oo

OD

co

oo

O

Cx

IX

O

Cl

OO

rd

CM

Ml

00

rd

CM

a

d

tí

d

a

β

a

d

a

d

tí

od

cd

od

oď

od

cd

q

Oj

o

od

o

Cd

o

X

o

X

o

X

o

X

a

X

o

X

o

X

O

X

O

X

o

X

O

X

a

X

O

X

o

X

o

X

o

OD

o

φ

o

Φ

o

CD

o

φ

o

φ

ó

Φ

o

CD

O

φ

O

CD

O

φ

o

OD

in

Φ

11

φ

tx

Φ

in

rd

CM

Λ

CM

Λ

r—(

rd

CM

Λ

CM

Λ

CM

Λ

CM

rd

CM

Λ

CM

Λ

CM

Λ

CM

Λ

rH

Λ

oo

Λ

rH

Λ

rd

COCnOHNttxJi in rd vd CMCMM-CMM CM

CD CM tx CM

CM

D O

Ml CD

H (M (O (OO

TIBA = Al(Buⁿ)3 * DIBAH = Al(Buⁿ)2H * * nestanoveno

1В

2Ю3336

Příklady 33 až 35

Postupem В se (polymeruje butadien s katalyzátory na bázi alkoholátů neodymu. V tabulce V jsou uvedeny podmínky a výsledky.

Je patrné, že účinnost katalyzátorů (vyjádřená jako gramatomy neodymu na 1010 g dlolefmu) Je blízká hodnotám uviděným v popisné části.

Přiklad Rozpouštědlo Diolefin Složka A Složka C Složka B Polymerační Polymerační Výtěžek 1,4-cií ml g mmol mmo 1 mmol teplota °C doba h % %

CD CÍDUD co oooo

OD Ή

CDOD co

Ϊ KH < <<

CQpQ

Q QH

o	LD	O
	O	rH
ID	OM	Φ

co φ in η Π ίη

Příklad 36

Do 20:0 ml ampule, která byla pročištěna inertním plynem, se pod vrstvou dusíku nasadí 100 ml bezvodého n-hexanu a pak v uvedeném pořadí 0,05 mmol Nd(O-šsoC3H7)3, 0,5 mmol Al[isoC4H9)3, 0,058 mmol Α1ΒΓ5, což odpovídá molárním poměrům složka A/složka C = 10 halogen/neodym = 3,48.

Ampule se uzavře neoprenovým těsněním a perforovaným korunkovým uzávěrem, který' umožňuje zavedení injekční jehly. Pak se injekční jehlou, která . je přiletována přímo na kovovou láhev s bezvodým butadienem, do ampule uvede 10,5 g kapalného' butadienu, Ampule se pak umístí na 2 h na rotační lázeň, termostaticky udržovanou na 30 °C. Po skončení ' polymerace butadienu se ampule otevře a obsah se vlije do 0,5 litru methanolu, obsahujícího 1 % fenolického antioxidantu. Koagulovaný polymer se vysuší přes noc za vakua při , teplotě místnosti. Výtěžek pevného polymeru činí 7,5 g, což odpovídá 71,4 procent použitého monomeru. Infračervenou analýzou vzorku rozpuštěného^ v sirouhlíku se získají tyto výsledky:

1.4- cis: 98,5 %

1.4- trans: 1,4 %

1,2 : 0,1 %

Vnitřní viskozita, měřeno při 30 °C v toluenu, je 4,25 dl/g. Teplota tání polymeru na základě diferenciální kalorimetrie je 0°C.

Příklad 37

Stejným postupem, jaký je popsán v příkladu 36, se do' ampule nasadí 100 ml n-hexanu, 0,1 mmol Nd(O-isoCjH7)3, 1 mmol Al(isoC4H9)3, 0,17 mmol AlEtCh a 30 g butadienu, což odpovídá' molárnímu poměru složka A/složka C = 10 atomový poměr halogen/neodym = 3,4

Polymerace se provádí 4 h při 20 °C. Získá se 28 g suchého' polymeru [93 % teorie).

Infračervená analýza:

1.4- cis = 98,4 %,

1.4- trans: 1,1 °/o,

1,2 :0,5%.

°C [η] =41,25 dl/g toluen

Mvi_Sk = 0,52X10® ......

Tm (DSC) = —1°C

Mosm. = 0,37X10® .......

pevnost v tahu (ASTM D-412]=21 MPa tažnost (ASTM D-412) =550 % modul při 300 % prodloužení (ASTM D-412) = 10 MPa.

Příklad 38

Postupem podle příkladu 36 se do ampule nasadí 180 ml n-heptanu, 2,0 mmol Al[isoC4H9)3, 0,10 mmol Nd(O-nC3H7)3, 0,066 mmol AIBr, 20,2 g butadienu, což odpovídá molárnímu poměru složky A k složce C' 20· a atomovému poměru halogenu k neodymu 1,98. Polymerace se provádí 45 min při 50 °C. Získá se 5,6 g polymeru, což je rovno 55 % použitého monomeru.

Infračervená analýza:

1.4- cis: 97,0 %,

1.4- trans: 2,6 °/o,

1,2: 0,-4%.

P říklad 39

Do skleněného reaktoru, vybaveného' vodním pláštěm, kotvovým míchadlem a vypouštěcím ventilem ve dně, se za míchání pod proudem dusíku nasadí 7,7 litru bezvodého n-hexanu, 21 mmol A1(ísoC4H9)s, 1,92' mmol Nd(O-nC4H9/3, 1,28 mmol Α1ΒΓ3, což odpovídá molárnímu poměru složky A k složce C 11 a atomovému poměru halogenu k neodymu 2.

Pomocí kohoutu na trubce z nerezavějící oceli, spojující reaktor a malou kovovou láhev s kapalným butadienem, se' uvede 420 g butadienu. Obsah reaktoru se míchá při 25 stupních Celsia a ve ' vodním plášti ' se nechá proudit voda. Po' 3 h se obsah spodním' ventilem vypustí do nádoby s methanolem. Koagulovaný polymer se vysuší v sušárně a zváží. Získá se 395 g pevného polymeru, což odpovídá 94 % použitého monomeru.

Infračervená analýza:

1.4- cis: 98,7 %,

1.4- trans: 1,1 %,

1,2: 0,2 %.

°C [η] =5,8 dl/g .

toluen

M' =0,8X106, ......

viskozimetrická m =0,3X00® ......

osmotická hodnota Mooney Ml (1-F1) 100 °C = 91,5.

P ř í k 1 a d 4 0

Postupem podle příkladu 39 se do reaktoru uvede 7,5 litru n-hexanu, . 21,0 mmol

Al(iso-C4H9)3, 1,92 mmol Nd(O-nC4H9)3 1,29 mmol AlEtCh a 390 g butadienu, přičemž mo209536 lární poměr složky A k složce C je 11 a atomový poměr halogenu k neodymu je 1,34. Polymerace při 25 ^UC trvá 3 h.

Získá se 312 g (výtěžek 80%) pevného polymeru.

Infračervená analýza:

1.4- cis: 98,8 %,

1.4- trans: 1,0 %,

1,2: 0,2 %.

°C [η] — 5,3 dl/g.

toluen

Příklad 41

Postupem podle příkladu 39 se do· reaktoru nasadí 7,6 litru n-hexanu, 397 g butadienu, 21,0 . mmol Al(isoC4H9)3, 1,92 mmol

Nd(0-nCioH2i]3 a 1,28 mmol AlBrs, což odpovídá molárnímu poměru složky A k složce C 10,9 a molárnímu poměru halogenu k neodymu 2,0.

Polymerace . se provádí 3 h při 25 °C. Získá se 390· g (výtěžek 98,5 %) pevného· polymeru.

°C [t?] =5,8 dl/g.

toluen

Příklad 42

Postupem podle příkladu 36 se do ampule nasadí 100 ml hexanu, 31 g butadienu, 0,1 mmol Nd(O-n-CK)H2i)5, 0,25 mmol AlEtCh a nakonec jako· složka A 0^:,042· en (N-isopropyliminoalanu) [ [HAlN-isoC3H7)6], což odpovídá 0,5 miligramatomu hliníku.

Ampule se uzavře a polymerace se provádí 6 h při 50· °C. Získá se 24,8 g suchého· polymeru. Infračervenou analýzou se zjistí obsah 1,4-cis 98,0 %.

°C (t?) =8,7 dl/g.

toluen

Claims

PŘEDMĚT

Katalytický systém pro polymeraci a kopo-lymeraci diolefinů, vyznačující se tím, že sestává z

A) sloučeniny hliníku vybrané z následujících dvou skupin:

a) sloučenina vzorce

R AI XY, kde

R je vodík nebo uhlovodíkový zbytek s 1 až 20 uhlíkovými atomy,

X je vodík, halogen, alkoxyskupina s 1 až 10 uhlíkovými atomy, thioalkoxyskupina s 1 až 10 uhlíkovými atomy nebo· aminoskupina,

Y je vodík, uhlovodíkový zbytek s 1 až 20· uhlíkovými atomy nebo halogen s podmínkou, že znamená-li jak X, tak Y halogen, pak R je vodík;

bj sloučenina polymerní povahy vzorce tAI. —^—

H R · A

VYNÁLEZU kde

R‘ je uhlovodíkový zbytek s 1 až 20· uhlíkovými atomy a n je číslo rovné nanejvýš 10,

B] Lewiso-vy kyseliny obsahující alespoň jeden halogen,

Cj sloučeniny kovu ze skupiny lanthanidů s atomovým číslem 57 až 71 vzorce

ML3, kde

M je lanthanid a

L je mo-novalentní · monodentátní ligand obecného· vzorce

X‘Rp“ kde

X‘ je kyslík, dusík, · síra nebo· fosfor,

R“ je uhlovodíkový· zbytek s 1 až 20· uhlíkovými· atomy a p je číselná hodnota rovná valenci X‘ snížené o jednu, přičemž molární poměr složky A ke složce C katalytického· systému je 1 až 120· a atomový poměr halogenu k lanthanidu v katalytickém systému je 0,1 až 10.