JPS60108410A - 熱可塑性樹脂の製造方法 - Google Patents
熱可塑性樹脂の製造方法Info
- Publication number
- JPS60108410A JPS60108410A JP21604883A JP21604883A JPS60108410A JP S60108410 A JPS60108410 A JP S60108410A JP 21604883 A JP21604883 A JP 21604883A JP 21604883 A JP21604883 A JP 21604883A JP S60108410 A JPS60108410 A JP S60108410A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- conjugated diene
- polymerization
- polymer
- diene polymer
- weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は特定の共役ジエン重合体をゴム質重合体として
使用するグラフト重合体よシなる耐衝撃性及び流動性の
バランスにすぐれた熱可塑性樹脂の製造方法に関する〇 ポリスチレン、ポリメチルメタクリレートなどの熱可塑
性樹脂は成形時の流れ易さ、成形品の透明性、光沢など
に多くの優れた点をもって°いるが、耐衝撃性に劣るの
が大きな欠点である。この欠点を補うため、樹脂にゴム
質重合体を混合するという方法が知られている。しかし
、がム質重合体を単に機械的に混合する場合その効果は
あtシ大きくなく、一般に樹脂質形成性単量体tl−カ
ム質重合体にグラフト重合させることによシ耐衝撃性を
改(2) 良した熱可塑性樹脂を製造する方法が行なわれている。
使用するグラフト重合体よシなる耐衝撃性及び流動性の
バランスにすぐれた熱可塑性樹脂の製造方法に関する〇 ポリスチレン、ポリメチルメタクリレートなどの熱可塑
性樹脂は成形時の流れ易さ、成形品の透明性、光沢など
に多くの優れた点をもって°いるが、耐衝撃性に劣るの
が大きな欠点である。この欠点を補うため、樹脂にゴム
質重合体を混合するという方法が知られている。しかし
、がム質重合体を単に機械的に混合する場合その効果は
あtシ大きくなく、一般に樹脂質形成性単量体tl−カ
ム質重合体にグラフト重合させることによシ耐衝撃性を
改(2) 良した熱可塑性樹脂を製造する方法が行なわれている。
ところが、ゴム質重合体に桐脂形成性単量体をグラフ村
重合させることによシ、樹脂組成物の耐衝撃性は、改善
されるが、流動性が低下する問題がある。又、耐衝撃性
が改善されるとはいえ、まだ不満足なものである。
重合させることによシ、樹脂組成物の耐衝撃性は、改善
されるが、流動性が低下する問題がある。又、耐衝撃性
が改善されるとはいえ、まだ不満足なものである。
本発明の目的は耐衝撃性と成形時の流動性とのバランス
にすぐれた熱可塑性樹脂を提供することにある。
にすぐれた熱可塑性樹脂を提供することにある。
本発明に従ってシス−1,4結合金量が少なくとも70
重量饅でかつ1.4結合の平均連鎖長が110以上であ
る共役ツエン重合体をl 0ift%以上含有スるゴム
質重合体3ル35 ケニル単量体又はこれと共重合可能なl檀あるいは2樵
以上との単量体混合物97〜65重量%をグランド重合
させることを特徴とする熱可塑性樹脂の製造方法が提供
される。
重量饅でかつ1.4結合の平均連鎖長が110以上であ
る共役ツエン重合体をl 0ift%以上含有スるゴム
質重合体3ル35 ケニル単量体又はこれと共重合可能なl檀あるいは2樵
以上との単量体混合物97〜65重量%をグランド重合
させることを特徴とする熱可塑性樹脂の製造方法が提供
される。
本発明において使用される共役ジエン重合体のシス1,
4結合の含有量は70%以上好ましくは90%以上、更
に好ましくは90〜98%である、シス1.4結合が7
0%未満であると耐衝撃強度が低下し好ましくない。
4結合の含有量は70%以上好ましくは90%以上、更
に好ましくは90〜98%である、シス1.4結合が7
0%未満であると耐衝撃強度が低下し好ましくない。
一方上記ブタジエン重合体の1.4結合の平均連鎖長は
110以上であp1好ましくは110〜450、更に好
ましくは120〜430である。
110以上であp1好ましくは110〜450、更に好
ましくは120〜430である。
平均連鎖長が110未満では本発明の目的とする耐衝撃
強度と流動特性のバランスのすぐれたものが得られない
。一方平均連鎖長が450をこえると耐衝撃強度が低く
なる傾向を示すので、450以下が好ましい。
強度と流動特性のバランスのすぐれたものが得られない
。一方平均連鎖長が450をこえると耐衝撃強度が低く
なる傾向を示すので、450以下が好ましい。
本発明で規定する1.4結合の平均連鎖長は、次のよう
にしてめる。即ち、先ず測定に供試される共役ジエン重
合体に水素を添加し、二重結合が飽和された重合体(水
添生成物)を調製する。かかる共役ジエン重合体の水素
添加生成物はポリブタツエンをH.J.Harwood
、 Makromol.Chem.、163。
にしてめる。即ち、先ず測定に供試される共役ジエン重
合体に水素を添加し、二重結合が飽和された重合体(水
添生成物)を調製する。かかる共役ジエン重合体の水素
添加生成物はポリブタツエンをH.J.Harwood
、 Makromol.Chem.、163。
1 ( 1 973 )記載の方法に従ってp−トルエ
ンスルホニルヒドラジドで完全に水添して得られる。
ンスルホニルヒドラジドで完全に水添して得られる。
水添が完全であることはH’−NMRでMMされる。
次に水添した共役ジエン重合体を日本電子(株)製FX
−100型NMR装置を用い、下記条件で測定する。
−100型NMR装置を用い、下記条件で測定する。
サンプルIl!11度: 3 0 09/2ゴ 1,2
.4 − トリクロルベンゼン1011111φ C
− NMR専用プローブ使用、 観測周波数: 2 5. 0 5 MHz内部ロック方
式、観測・七ルス幅:45°6μ臓、 ・母ルス繰返し時間:5.0叢、 スペクトル幅: 2 kHz % 測定温度:125℃、 内部標準:掴DS。
.4 − トリクロルベンゼン1011111φ C
− NMR専用プローブ使用、 観測周波数: 2 5. 0 5 MHz内部ロック方
式、観測・七ルス幅:45°6μ臓、 ・母ルス繰返し時間:5.0叢、 スペクトル幅: 2 kHz % 測定温度:125℃、 内部標準:掴DS。
積算回数: l 1 0XI 00−1 90Xl 0
0回、また、解析はJ.C. Randall 、 J
. Polym. Sci. 。
0回、また、解析はJ.C. Randall 、 J
. Polym. Sci. 。
Polymer Physics Edltlon 1
3 、 1 975( 1 975 )記載の方法に
従って行う。各連鎖長は次式によってめられる。
3 、 1 975( 1 975 )記載の方法に
従って行う。各連鎖長は次式によってめられる。
I5+I8
ここで、I5, I6, I, 、 I2, I,。、
111は各々、ケミカルシフトが37.2.34.8,
34.0,31.0、3 0、5, 、 3 0.0
ppmピークの面積強度である。
111は各々、ケミカルシフトが37.2.34.8,
34.0,31.0、3 0、5, 、 3 0.0
ppmピークの面積強度である。
また、本発明の共役ジエン重合体、の水素添加生成物の
融解熱量は1.4結合平均連鎖長に対応するものである
が、42〜l 3 5 atht/ gであることが好
ましい。これは示差走査熱蓋計(DEC.理学電機(株
)製)を用いて水添生成物を測定用アルミニウム皿に約
107719入れ、20℃/ mlnの昇温スピードで
測定する。融解ピーク面積よシ熱量をめる。融解熱量が
4 2 cat/ 9未満では1.4結合平均連鎖長が
110以上とならす、一方1 3 5ch441を越え
ると平均連鎖長が450以下とならない。
融解熱量は1.4結合平均連鎖長に対応するものである
が、42〜l 3 5 atht/ gであることが好
ましい。これは示差走査熱蓋計(DEC.理学電機(株
)製)を用いて水添生成物を測定用アルミニウム皿に約
107719入れ、20℃/ mlnの昇温スピードで
測定する。融解ピーク面積よシ熱量をめる。融解熱量が
4 2 cat/ 9未満では1.4結合平均連鎖長が
110以上とならす、一方1 3 5ch441を越え
ると平均連鎖長が450以下とならない。
シス−1.4結合金有量は核磁気共鳴装置を用いてめる
。
。
本発明で用いる特定の1.4結合平均連鎖長を持つ共役
ジエン重合、体は、たとえはランタン系列希土類元素の
化合物(以下Ln化合物と称す)、M機アルミニウム化
合物およびルイス酸ならびに必要に応じてルイス塩基の
組合せよりなる触媒の存在下で共役ジエンを重合させて
製造することができる。
ジエン重合、体は、たとえはランタン系列希土類元素の
化合物(以下Ln化合物と称す)、M機アルミニウム化
合物およびルイス酸ならびに必要に応じてルイス塩基の
組合せよりなる触媒の存在下で共役ジエンを重合させて
製造することができる。
Ln化合物としては、原子番号57〜71の金属のハロ
ダン化物、カルがン酸塩、アルコラード、チオアルコラ
ード、アミド等が用いられる。
ダン化物、カルがン酸塩、アルコラード、チオアルコラ
ード、アミド等が用いられる。
有機アルミニウムとしては、一般式AtR1R2R。
(ここで、R1−R3は水素あるいはC1〜C6の炭化
水嵩基であり、’s”、〜R3は同じであってもよく、
また異なっていてもよい)で示されるものが用いられる
。
水嵩基であり、’s”、〜R3は同じであってもよく、
また異なっていてもよい)で示されるものが用いられる
。
ルイス酸としては、一般式htxnn3−n(ここで、
Xはハロゲンであり、Rは炭化水素残基であり、n=x
t 1.51213である)で示されるフルミニラム
ハライドあるいは他の金属ハライドが用いられる。
Xはハロゲンであり、Rは炭化水素残基であり、n=x
t 1.51213である)で示されるフルミニラム
ハライドあるいは他の金属ハライドが用いられる。
ルイス塩基はLn化合物を有機溶媒に可溶化するのに用
いられ、たとえばアセチルアセトン、ケトンなどが好適
である。
いられ、たとえばアセチルアセトン、ケトンなどが好適
である。
共役ジエン/ Ln化合物はモル比で5X102〜5X
IOが好ましく、更に好ましくはlO5〜105の範囲
である。At RI R2R,/Ln化合物はモル比で
5〜500が好ましく、更に好ましくは10〜300で
ある。ルイス酸中のハライド/ Ln化合物はモル比で
1−10が好ましく、更に好ましくは1.5〜5の範囲
である。ルイス塩基/ Ln化合物はモル比で0.5以
上が好ましく、更に好ましく杖1〜20である。
IOが好ましく、更に好ましくはlO5〜105の範囲
である。At RI R2R,/Ln化合物はモル比で
5〜500が好ましく、更に好ましくは10〜300で
ある。ルイス酸中のハライド/ Ln化合物はモル比で
1−10が好ましく、更に好ましくは1.5〜5の範囲
である。ルイス塩基/ Ln化合物はモル比で0.5以
上が好ましく、更に好ましく杖1〜20である。
本発明で特定する共役ジエン重合体と゛してはブタジェ
ン、イソプレンなどの共役ツエンの重合体もしくは共重
合体であシ、これらのうちではブタジェンの重合体(ポ
リブタジェン)が特に好−1Lいものである。
ン、イソプレンなどの共役ツエンの重合体もしくは共重
合体であシ、これらのうちではブタジェンの重合体(ポ
リブタジェン)が特に好−1Lいものである。
また本発明の共役ジエンM合体には他のジエン系コ゛ム
を混合して使用できるが、かかる混合物中における共役
ジエン重合体の含有蓋は10重童チ以上、好ましくは5
0重、1cib以上更に好ましくは70重i%以上、特
に好ましくは100重量饅である。共役ジエン重合体の
含有量が少なすぎると耐衝撃性と流動性のバランスのと
れた樹脂が得られ難い。
を混合して使用できるが、かかる混合物中における共役
ジエン重合体の含有蓋は10重童チ以上、好ましくは5
0重、1cib以上更に好ましくは70重i%以上、特
に好ましくは100重量饅である。共役ジエン重合体の
含有量が少なすぎると耐衝撃性と流動性のバランスのと
れた樹脂が得られ難い。
本発明において使用される他のジエン系ゴムとしてはた
とえば天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタ
ジェン共重合体ゴム、アクリロニトリル−ブタジェン共
重合体ゴム、エチレン−プロピレン三元共重合体ゴム、
イソブチレン−イソプレン共重合体ゴム、ハロゲン化−
(インブチレン−インプレン共重合体)ゴムなどが挙げ
られる。
とえば天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタ
ジェン共重合体ゴム、アクリロニトリル−ブタジェン共
重合体ゴム、エチレン−プロピレン三元共重合体ゴム、
イソブチレン−イソプレン共重合体ゴム、ハロゲン化−
(インブチレン−インプレン共重合体)ゴムなどが挙げ
られる。
該ゴム質重合体にグラフト重合させるアルケニル芳香族
単量体としてはスチレン、α−メチルスチレン、p−メ
チルスチレン、O−メチルスチレンなどがあけられ、こ
れらの18II以上が用いられる。これらのうちではス
チレンが最も好ましいものである。
単量体としてはスチレン、α−メチルスチレン、p−メ
チルスチレン、O−メチルスチレンなどがあけられ、こ
れらの18II以上が用いられる。これらのうちではス
チレンが最も好ましいものである。
またこのアルケニル芳香族単量体と共重合可能なビニル
単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ルなどのビニルシアン化合物、アクリル酸、アクリル酸
メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチルなど
のアクリル酸誘導体。
単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ルなどのビニルシアン化合物、アクリル酸、アクリル酸
メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチルなど
のアクリル酸誘導体。
マレイン酸ジメチル、フマル酸ツメチル、イタコン酸ジ
メチル、無水マレイン酸などの不飽和ノカルメン酸誘導
体などが挙けられ、2種以上混合して使用することもで
きる。これら共重合可能な単量体量は全単量体中の4O
N量饅以下が好ましい。
メチル、無水マレイン酸などの不飽和ノカルメン酸誘導
体などが挙けられ、2種以上混合して使用することもで
きる。これら共重合可能な単量体量は全単量体中の4O
N量饅以下が好ましい。
ゴム質重合体と単量体混合物の混合割合は、ゴム質重合
体が全樹脂組成物の3〜35重Jit%好ましくは3〜
15重量%を占める如き割合である。
体が全樹脂組成物の3〜35重Jit%好ましくは3〜
15重量%を占める如き割合である。
使用量が3重量11少ない場合は得られる樹脂組成物の
耐衝撃性は低下し、本発明の目的を達成することができ
ない。また使用量が35N量チをこえるならは、重合溶
液の粘度が非常に高くなシ、実際的にグラフト重合する
ことが困難である。
耐衝撃性は低下し、本発明の目的を達成することができ
ない。また使用量が35N量チをこえるならは、重合溶
液の粘度が非常に高くなシ、実際的にグラフト重合する
ことが困難である。
本発明においてグラフト重合体の製造は塊状重合法、懸
濁重合法、溶液重合法またはこれらの組合わせによシ既
知の方法で行なわれる。即ち、塊状重合法ではまず上記
ゴム質重合体をアルケニル芳香族単量体或はこれとビニ
ル単量体との混合物に溶解させる。次に必要に応じて分
子量調節剤を添加する。分子量調節剤としては、例えは
α−メチルスチレンダイマー、n−ドデシルメルカプタ
ン、第三ドデシルメルカプタン、■−ンエニルブテンー
2−2ルオレン並ヒにジペンテン、クロロホルムなどの
メルカプタン類、テルペン類、ハロゲン化合物などが用
いられる。また樹脂組成物の成形加工性を向上させるた
めに一般に滑剤が加えクレる。この例としてはステアリ
ン酸ブチル、フタル酸/チルなどのエステル系滑剤、ミ
ネラルオイル、・千ラフインワックスなど従来の樹脂加
工において用いられている滑剤′(i−使用することが
できる。これを前記のゴム溶液に溶解後、開始剤として
ベンジイルミ4−オキサイド、ラウロイルノ9−オキサ
イド、キュメンハイドロノ母−オキサイド、メチルエチ
ルケトンパーオキサイド、ジクミルノf−オキサイド、
ジイソゾロピル/臂−オキシジカーボネート、ターシャ
リ−ブチル・母−オキシアセテート、ジーターシャリー
プチルジ/(−オキシイソフタレート又はアゾビスイソ
ブチロニトリルなどを添加して、不活性ガス雰囲気下、
反応温度60〜200℃で攪拌しながら反応を完結させ
る。
濁重合法、溶液重合法またはこれらの組合わせによシ既
知の方法で行なわれる。即ち、塊状重合法ではまず上記
ゴム質重合体をアルケニル芳香族単量体或はこれとビニ
ル単量体との混合物に溶解させる。次に必要に応じて分
子量調節剤を添加する。分子量調節剤としては、例えは
α−メチルスチレンダイマー、n−ドデシルメルカプタ
ン、第三ドデシルメルカプタン、■−ンエニルブテンー
2−2ルオレン並ヒにジペンテン、クロロホルムなどの
メルカプタン類、テルペン類、ハロゲン化合物などが用
いられる。また樹脂組成物の成形加工性を向上させるた
めに一般に滑剤が加えクレる。この例としてはステアリ
ン酸ブチル、フタル酸/チルなどのエステル系滑剤、ミ
ネラルオイル、・千ラフインワックスなど従来の樹脂加
工において用いられている滑剤′(i−使用することが
できる。これを前記のゴム溶液に溶解後、開始剤として
ベンジイルミ4−オキサイド、ラウロイルノ9−オキサ
イド、キュメンハイドロノ母−オキサイド、メチルエチ
ルケトンパーオキサイド、ジクミルノf−オキサイド、
ジイソゾロピル/臂−オキシジカーボネート、ターシャ
リ−ブチル・母−オキシアセテート、ジーターシャリー
プチルジ/(−オキシイソフタレート又はアゾビスイソ
ブチロニトリルなどを添加して、不活性ガス雰囲気下、
反応温度60〜200℃で攪拌しながら反応を完結させ
る。
溶液電合法では塊状重合法と同様に単音体中にがム質重
合体を溶解させるが、重合系の粘度を低下させる目的で
トルエン、エチルベンゼンナトの溶剤を加え、塊状重合
法に準じて重合が行なわれる。
合体を溶解させるが、重合系の粘度を低下させる目的で
トルエン、エチルベンゼンナトの溶剤を加え、塊状重合
法に準じて重合が行なわれる。
塊状重合−懸濁重合の組合わせにおいては、まず単量体
の約10〜45重量係が重合体に転化するまで塊状重合
を行ない、この溶液をポリビニルアルコール、ポリメタ
クリル酸塩などの懸濁安定剤を溶解した水溶液中に分散
させ、懸濁状態を保ちながら反応温度60〜150℃で
重合を完結させる。重合終了後、懸濁安定剤を充分水洗
して除去し乾燥し、樹脂組成物が回収される。
の約10〜45重量係が重合体に転化するまで塊状重合
を行ない、この溶液をポリビニルアルコール、ポリメタ
クリル酸塩などの懸濁安定剤を溶解した水溶液中に分散
させ、懸濁状態を保ちながら反応温度60〜150℃で
重合を完結させる。重合終了後、懸濁安定剤を充分水洗
して除去し乾燥し、樹脂組成物が回収される。
塊状重合−溶液重合の組合わせにおいては、まず単量体
の約10〜45重量俤が重合体に転化するまで塊状重合
を行ない、次いでトルエンなどの溶剤を添加し、重合系
の粘度を低下させて重合を完結させる。重合終了後、ベ
ント式ルーダ−又はスチームストリッピング等によって
脱モノマー、脱溶媒されて七ツマ−及び溶剤が回収され
る。
の約10〜45重量俤が重合体に転化するまで塊状重合
を行ない、次いでトルエンなどの溶剤を添加し、重合系
の粘度を低下させて重合を完結させる。重合終了後、ベ
ント式ルーダ−又はスチームストリッピング等によって
脱モノマー、脱溶媒されて七ツマ−及び溶剤が回収され
る。
前記も重合法で得られた樹脂組成物には、既知の酸化防
止剤、例えは2,6−ジー第三−プチル−4−メチルフ
ェノール、2−(1−メチルシクロヘキシル) −4,
6−シメチルフエノール、2.2′−メチレン−ビス(
4−エチル−6−第三−メチルフェノール)、4−4′
−チオビス−(6−第三−ブチル−3−メチルフェノー
ル)ジラウリルチオジゾロビオネート、トリス(ジ−ノ
ニルフェニル)ホスファイト、ワックス;既知の紫外線
吸収剤、例えばp−第二一プチルフェニルサリシレート
、2.2′−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノ
ン、2−(2’−ヒドロキシ−4′−n−オクトキシフ
ェニル)ベンゾトリアゾール;既知の滑剤、例えはパラ
フィンワックス、ステアリン酸、硬化油、ステアロアミ
ド、メチレンビスステアロアミド、n−ブチルステアレ
ート、クトンヮ、クス、オクチルアルコール、ラウリル
アルコール、ヒドロキシスてアリン酸トリグリセリド;
既知の離燃剤、例えは酸化アンチモン、水酸化アルミニ
ウム、はう酸亜鉛、トリクレジルホス2エート、トリス
(ジクロロプロピル)ホスフェート、塩素化ハラフィン
、テトラブロモブタン、ヘキサブロモベンゼン、テトラ
ブロモビスフェノールA;既知の帯’IIE 防止剤、
91Jえはステアロアミドプロビルジメチル−β−ヒド
ロキシエチルアンモニウムニトレート;既知の着色剤、
例えは酸化チタン、カーがンブラック、その他の無機、
有機顔料;既知の充てん剤、例えば炭酸カルシウム、ク
レー、シリカ、ガラス繊維、ガラス球、カーざン繊維な
どを8擬に応じて添加することができる。
止剤、例えは2,6−ジー第三−プチル−4−メチルフ
ェノール、2−(1−メチルシクロヘキシル) −4,
6−シメチルフエノール、2.2′−メチレン−ビス(
4−エチル−6−第三−メチルフェノール)、4−4′
−チオビス−(6−第三−ブチル−3−メチルフェノー
ル)ジラウリルチオジゾロビオネート、トリス(ジ−ノ
ニルフェニル)ホスファイト、ワックス;既知の紫外線
吸収剤、例えばp−第二一プチルフェニルサリシレート
、2.2′−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノ
ン、2−(2’−ヒドロキシ−4′−n−オクトキシフ
ェニル)ベンゾトリアゾール;既知の滑剤、例えはパラ
フィンワックス、ステアリン酸、硬化油、ステアロアミ
ド、メチレンビスステアロアミド、n−ブチルステアレ
ート、クトンヮ、クス、オクチルアルコール、ラウリル
アルコール、ヒドロキシスてアリン酸トリグリセリド;
既知の離燃剤、例えは酸化アンチモン、水酸化アルミニ
ウム、はう酸亜鉛、トリクレジルホス2エート、トリス
(ジクロロプロピル)ホスフェート、塩素化ハラフィン
、テトラブロモブタン、ヘキサブロモベンゼン、テトラ
ブロモビスフェノールA;既知の帯’IIE 防止剤、
91Jえはステアロアミドプロビルジメチル−β−ヒド
ロキシエチルアンモニウムニトレート;既知の着色剤、
例えは酸化チタン、カーがンブラック、その他の無機、
有機顔料;既知の充てん剤、例えば炭酸カルシウム、ク
レー、シリカ、ガラス繊維、ガラス球、カーざン繊維な
どを8擬に応じて添加することができる。
さらに本発明の樹脂は、既知の重合体、例えば、プタジ
岑ンアクリロニトリル共重合体、フタジ壬ンースチレン
共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチ
レン−無水マレイン酸共重合体、プタジ壬ングラフトス
チレンー無水マレイン酸共重合体、エチレン−ゾロピレ
ングラフトスチレン−無水マレイン酸基重合体、塩化ビ
ニル重合体、ホリフェニレンエーテル、エポキシ樹脂、
スチレン−無水マレイン酸インデン共重合体、ポリカー
がネート、塩素化ブチルゴム、ポリアセタール、ポリア
ミド、ポリフッ化ビニリデン、プリスルホン、アクリル
重合体、およびポリブチレンテレフタレートなどのポリ
エステルなどと適宜ブレンドして用いてもよい。
岑ンアクリロニトリル共重合体、フタジ壬ンースチレン
共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチ
レン−無水マレイン酸共重合体、プタジ壬ングラフトス
チレンー無水マレイン酸共重合体、エチレン−ゾロピレ
ングラフトスチレン−無水マレイン酸基重合体、塩化ビ
ニル重合体、ホリフェニレンエーテル、エポキシ樹脂、
スチレン−無水マレイン酸インデン共重合体、ポリカー
がネート、塩素化ブチルゴム、ポリアセタール、ポリア
ミド、ポリフッ化ビニリデン、プリスルホン、アクリル
重合体、およびポリブチレンテレフタレートなどのポリ
エステルなどと適宜ブレンドして用いてもよい。
以下に実施例をあげて本発明を更に具体的に説明する。
実施例1
(ゴム質重合体の製造)
音素置換された5tオートクレーブに窒素下シクロヘキ
サン2.5kl?、ブタジェン500gを仕込んだ。こ
れらに、予じめ別の容器で触媒成分としてオクタン酸ネ
オジウム1 m mol 、アセチルアセトン2mmo
l、)リエテルアルミニウムl 50m mol。
サン2.5kl?、ブタジェン500gを仕込んだ。こ
れらに、予じめ別の容器で触媒成分としてオクタン酸ネ
オジウム1 m mol 、アセチルアセトン2mmo
l、)リエテルアルミニウムl 50m mol。
ジイソブチルアルミニウムハイドライド30mmol及
びジエチルアルミニウムクロライド2.5mmolをネ
オジウムの5倍量のブタジェンと共に50℃で30分間
反反応熱成させて調製された触媒を仕込み、50℃で重
合を行なった。この触媒においてはトリエチルアルミニ
ウムとジイソブチルアルミニウムハイドライドとのモル
比は75/25とされた。
びジエチルアルミニウムクロライド2.5mmolをネ
オジウムの5倍量のブタジェンと共に50℃で30分間
反反応熱成させて調製された触媒を仕込み、50℃で重
合を行なった。この触媒においてはトリエチルアルミニ
ウムとジイソブチルアルミニウムハイドライドとのモル
比は75/25とされた。
2時間反応後、2,4−ジターシャリ−ブチル−p−ク
レゾール0.39を含むメタノール溶液を添加し重合停
止後スチームストリッピングによシ脱溶媒し110℃の
ロールで乾燥して示すマーを得た。これをゴム質重合体
lとする。この重合体のムーニー粘度は40;ミクロ構
造はシス1,4含量93%;1.4結合連鎖長180で
ある。
レゾール0.39を含むメタノール溶液を添加し重合停
止後スチームストリッピングによシ脱溶媒し110℃の
ロールで乾燥して示すマーを得た。これをゴム質重合体
lとする。この重合体のムーニー粘度は40;ミクロ構
造はシス1,4含量93%;1.4結合連鎖長180で
ある。
(グラフト熱可塑性樹脂の製造)
攪拌装置付ステンレス製反応器に溶媒としてトルエン、
七ツマ−としてスチレンを仕込み次いで前記ゴム質重合
体−1を溶解した。このゴム溶液に必要に応じて表−1
に示した如く、アクリロニトリルの所定量を仕′込んだ
。
七ツマ−としてスチレンを仕込み次いで前記ゴム質重合
体−1を溶解した。このゴム溶液に必要に応じて表−1
に示した如く、アクリロニトリルの所定量を仕′込んだ
。
この溶液に重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド
、分子量調節剤としてt−ドデシルメルカプタンを添加
し、温度を90℃に保って重合した。重合転化率70チ
でポリマー溶液を冷却して重合を停止させた。
、分子量調節剤としてt−ドデシルメルカプタンを添加
し、温度を90℃に保って重合した。重合転化率70チ
でポリマー溶液を冷却して重合を停止させた。
反応器からポリマー溶液を取出し、スチームストリッピ
ングにて未反応上ツマ−及び溶媒を除き、押出機にて造
粒し、ペレット状の重合体(以下HIPS −1と称す
る)を得た。
ングにて未反応上ツマ−及び溶媒を除き、押出機にて造
粒し、ペレット状の重合体(以下HIPS −1と称す
る)を得た。
得られた電合体の物性結果を表−1に示した。
物性測定条件を以下に示した。
Q値;高化式フローテスターを用いてノズルl記φx
2 m 、荷重30kC9/cm 、測定温=2o o
℃にて測定した。
2 m 、荷重30kC9/cm 、測定温=2o o
℃にて測定した。
耐衝撃性;(1/4吋ノツチ付アイゾツトイン・母りト
) 5oz射出成形機を用いてシリンダ一温度200℃での
射出成形試験片についてASTM D−256(JIS
K −6871)に準じて測定した。
) 5oz射出成形機を用いてシリンダ一温度200℃での
射出成形試験片についてASTM D−256(JIS
K −6871)に準じて測定した。
実施例−2〜3
実施例−1においてゴム質重合体lの蓋及びグラフトモ
ノマー〇量を表−1の如く変更する以外は全く同様に行
なった。
ノマー〇量を表−1の如く変更する以外は全く同様に行
なった。
得られた熱可塑性樹脂の物性結果をfi−1に示した。
比較例−1〜5
ゴム質重合体とし7てシス1,4結合を94%含有L、
1.4連鎖長が20のポリブタジェンゴム(以下BR−
1とする)(ムーニー粘度ML、 36 )、シス1,
4結合を35%含@ L 1,4連鎖長が8のポリブタ
ジェンゴム(以下BR−2とする)(ムーニー粘度ML
=35)及びシス1,4結合を94.5%、1.4結合
の平均連鎖長70のポリブタジェンゴム(以下BR−3
とする)を用いて表−1の如き重合条件でグラアト重合
を行ない、実施例と同じ方法で熱可塑性樹脂を得て物性
評価を行ない、その結果を表−1に示した。BR−1及
びBR−2を用いたダラフト重合体をそれぞれHIPS
−1及びHIPS −2と称する。
1.4連鎖長が20のポリブタジェンゴム(以下BR−
1とする)(ムーニー粘度ML、 36 )、シス1,
4結合を35%含@ L 1,4連鎖長が8のポリブタ
ジェンゴム(以下BR−2とする)(ムーニー粘度ML
=35)及びシス1,4結合を94.5%、1.4結合
の平均連鎖長70のポリブタジェンゴム(以下BR−3
とする)を用いて表−1の如き重合条件でグラアト重合
を行ない、実施例と同じ方法で熱可塑性樹脂を得て物性
評価を行ない、その結果を表−1に示した。BR−1及
びBR−2を用いたダラフト重合体をそれぞれHIPS
−1及びHIPS −2と称する。
この結果から本発明による新規な共役ジエン重合体を用
いた熱可塑性樹脂は従来用いられている一般的な共役ツ
エン重合体を用いた場合に比べて耐衝撃性と流動性との
バランスに著るしく優れていることがわかる。
いた熱可塑性樹脂は従来用いられている一般的な共役ツ
エン重合体を用いた場合に比べて耐衝撃性と流動性との
バランスに著るしく優れていることがわかる。
一
実施例−4,比較例−6,7
本発明の熱口」塑性樹脂をポリフェニレンエーテルにブ
レンドした例を示した。
レンドした例を示した。
(ホニフェニレンエーテルの14)
2.6−シメチルフエノール、臭化第2銅、ソーn−ブ
チルアミン及びトルエンの混合浴液中に酸素を吹き込み
ながら〔η10.40(クロロホルム、30℃測足)の
ポリフェニレンエーテル(PPE) ’e得た。
チルアミン及びトルエンの混合浴液中に酸素を吹き込み
ながら〔η10.40(クロロホルム、30℃測足)の
ポリフェニレンエーテル(PPE) ’e得た。
表 2
又2,6−ノメチルフエノールの代わシに2,6−シメ
チルフエノールと2.3.6− )リメチルフェノ、1
9) 一ルの共重合ポリフェニレンエーテルを用いた場合にも
上Bピ同様、耐衝撃性、加工性が良好であった。
チルフエノールと2.3.6− )リメチルフェノ、1
9) 一ルの共重合ポリフェニレンエーテルを用いた場合にも
上Bピ同様、耐衝撃性、加工性が良好であった。
Claims (2)
- (1) シスーL4結合金量が少なくとも70重量%で
かつ1.4結合の平均連鎖長が110以上である共役ジ
エン重合体を10重量%以上含有するゴム質重合体3〜
35重量%に芳香族アルケニル単量体又はこれと共重合
可能な1種あるいは2種以上との単量体混合物97〜6
5重量%をグラフト重合させることを特徴とする熱可塑
性樹脂の製造方法。 - (2)上記共役ジエン重合体が、 a)原子番号57−71のランタン系列元素の化合物、 リ 一般式AtR,R2B3 (式中R,、R2及びへは水素あるいはC1〜C8の炭
化水素基で同一でもよいし異なってもよい)で表わされ
る有機アルミニウム化合物、 /I ) 0)一般式AtXnR3−n (式中Xはハロダン、Rは炭化水素基、nは1,1.5
.2.3である)で示されるアルミニウムハライド を必須成分として含有する触媒を用いて製造される特許
請求の範囲第1項記載の方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP21604883A JPS60108410A (ja) | 1983-11-18 | 1983-11-18 | 熱可塑性樹脂の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP21604883A JPS60108410A (ja) | 1983-11-18 | 1983-11-18 | 熱可塑性樹脂の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS60108410A true JPS60108410A (ja) | 1985-06-13 |
JPH051289B2 JPH051289B2 (ja) | 1993-01-07 |
Family
ID=16682459
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP21604883A Granted JPS60108410A (ja) | 1983-11-18 | 1983-11-18 | 熱可塑性樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS60108410A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5096970A (en) * | 1987-08-19 | 1992-03-17 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Prepolymerization process for producing a conjugated diene compound prepolymer solution |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3996311A (en) * | 1971-10-29 | 1976-12-07 | Foster Grant Co., Inc. | Graft polybutadiene-styrene interpolymers and process for making same |
JPS5440890A (en) * | 1977-08-01 | 1979-03-31 | Anic Spa | Catalyst composition and diolefin polymerization using it |
JPS60104112A (ja) * | 1983-11-11 | 1985-06-08 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 耐衝撃性ポリスチレン系樹脂およびその製造方法 |
-
1983
- 1983-11-18 JP JP21604883A patent/JPS60108410A/ja active Granted
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3996311A (en) * | 1971-10-29 | 1976-12-07 | Foster Grant Co., Inc. | Graft polybutadiene-styrene interpolymers and process for making same |
JPS5440890A (en) * | 1977-08-01 | 1979-03-31 | Anic Spa | Catalyst composition and diolefin polymerization using it |
JPS60104112A (ja) * | 1983-11-11 | 1985-06-08 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 耐衝撃性ポリスチレン系樹脂およびその製造方法 |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5096970A (en) * | 1987-08-19 | 1992-03-17 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Prepolymerization process for producing a conjugated diene compound prepolymer solution |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH051289B2 (ja) | 1993-01-07 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2081889C1 (ru) | Полимерная композиция (варианты) | |
US5571864A (en) | Miscible polyolefin blends with modifying polyolefin having matching segment lengths | |
EP0376081B1 (en) | A polypropylene-based resin composition | |
WO2008134131A1 (en) | Process for the production of a (co) polymer composition by mediated free radical chain growth polymerization | |
CN1064975C (zh) | 制备用橡胶增强的乙烯基芳族共聚物的方法 | |
JPS5849743A (ja) | 高耐衝撃性ガムプラスチツク組成物 | |
JPS60108410A (ja) | 熱可塑性樹脂の製造方法 | |
US8754169B2 (en) | Method of preparing rubber comprising polymeric compositions and isoprene comprising interpolymers | |
EP0251044A2 (de) | Thermoplastische Formmassen aus ABS und hydriertem Nitrilkautschuk | |
TWI732307B (zh) | 亞乙烯基取代之芳族單體及環狀(甲基)丙烯酸酯聚合物 | |
US4442264A (en) | Graft rubbers for modifying thermoplastic moulding compositions | |
JP2884675B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
TW201130867A (en) | Impact-modified monovinylidene aromatic polymer having low rubber crosslinking | |
EP0390508B1 (en) | Styrene-based resin composition | |
JPS6247208B2 (ja) | ||
KR20210113614A (ko) | 비닐 치환된 방향족 단량체가 니트릴 미그레이션에 미치는 영향 | |
JP2979615B2 (ja) | 塗装用熱可塑性樹脂組成物 | |
EP4148076A1 (en) | Ionomers and/or chain extended/branched copolymers of impact modified vinylidene aromatic monomer and unsaturated compounds | |
JP2707700B2 (ja) | ゴム変性熱可塑性樹脂およびゴム変性熱可塑性樹脂組成物 | |
US4032597A (en) | Thermoplastic resin composition | |
US3531548A (en) | Two-step polymerization processes for the production of high impact abstype resins | |
JPH06166729A (ja) | ゴム変性芳香族ビニル系共重合体樹脂及びその製造方法 | |
JP3387230B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
JPS61255913A (ja) | 耐熱性共重合体 | |
JP2715598B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 |