JPH051289B2

JPH051289B2 -

Info

Publication number: JPH051289B2
Application number: JP58216048A
Authority: JP
Inventors: Teizo Fukuda; Hideki Ueda; Mitsuo Abe
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1983-11-18
Filing date: 1983-11-18
Publication date: 1993-01-07
Also published as: JPS60108410A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は特定の共役ジエン重合体をゴム質重合
体として使用するグラフト重合体よりなる耐衝撃
性及び流動性のバランスにすぐれた熱可塑性樹脂
の製造方法に関する。ポリスチレン、ポリメチルメタクリレートなど
の熱可塑性樹脂は成形時の流れ易さ、成形品の透
明性、光沢などに多くの優れた点をもつている
が、耐衝撃性に劣るのが大きな欠点である。この
欠点を補うため、樹脂にゴム質重合体を混合する
という方法が知られている。しかし、ゴム質重合
体を単に機械的に混合する場合その効果はあまり
大きくなく、一般に樹脂質形成性単量体をゴム質
重合体にグラフト重合させることにより耐衝撃性
を改良した熱可塑性樹脂を製造する方法が行なわ
れている。ところが、ゴム質重合体に樹脂成形性単量体を
グラフト重合させることにより、樹脂組成物の耐
衝撃性は改善されるが、流動性が低下する問題が
ある。又、耐衝撃性が改善されるとはいえ、まだ
不満足なものである。本発明の目的は耐衝撃性と成形時の流動性との
バランスにすぐれた熱可塑性樹脂を提供すること
にある。本発明に従つてシス−１，４結合含量が少なく
とも70重量％でかつ１，４結合の平均連鎖長が
110以上である共役ジエン重合体からなるゴム質
重合体３〜35重量％に芳香族アルケニル単量体又
はこれた共重合可能な１種あるいは２種以上との
単量体混合物97〜65重量％をグラフト重合させる
ことを特徴とする熱可塑性樹脂の製造方法が提供
される。本発明において使用される共役ジエン重合体の
シス１，４結合の含有量は70％以上好ましくは90
％以上、更に好ましくは90〜98％である。シス
１，４結合が70％未満であると耐衝撃強度が低下
し好ましくない。一方上記共役ジエン重合体の１，４結合の平均
連鎖長は110以上であり、好ましくは110〜450、
更に好ましくは120〜430である。平均連鎖長が
110未満では本発明の目的とする耐衝撃強度と流
動特性のバランスのすぐれたものが得られない。
一方平均連鎖長が450をこえると耐衝撃強度が低
くなる傾向を示すので、450以下が好ましい。本発明で規定する１，４結合の平均連鎖長は、
次のようにして求める。即ち、先ず測定に供試さ
れる共役ジエン重合体に水素を添加し、二重結合
が飽和された重合体（水添生成物）を調製する。
かかる共役ジエン重合体の水素添加生成物は、共
役ジエン重合体をH.J.Harwood，Makromol.
Chem.，163，１（1973）記載の方法に従つてｐ−
トルエンスルホニルヒドラジドで完全に水添して
得られる。水添が完全であることはH¹−NMRで
確認される。次に水添した共役ジエン重合体を日本電子(株)製
FX−100型NMR装置を用い、下記条件で測定す
る。サンプル濃度：300mg／２ml １，２，４−ト
リクロルベンゼン10mmφ¹³C−NMR専用プローブ
使用、観測周波数：25.05MHz内部ロツク方式、観測パルス幅：45°6μsec、パルス繰返し時間：5.0sec、スペクトル幅：2kHz、測定温度：125℃、内部標準：HMDS、積算回数：110×100〜190×100回、また、解析はJ.C.Randall，J.Polym.Sci.，
Polymer Physics Edition 13，1975（1975）記
載の方法に従つて行う。各連鎖長は次式によつて
求められる。１，２結合平均連鎖長＝2I₅＋2I₆＋I₈／I₅＋I₈ １，４結合平均連鎖長＝8I₉＋5I₁₀＋2I₁₁／8I₉＋4I₁₀ ここで、I₅，I₆，I₈，I₉，I₁₀，I₁₁は各々、ケミ
カルシフトが37.2，34.8，34.0，31.0，30.5，
30.0ppmピークの面積強度である。また、本発明の共役ジエン重合体の水素添加生
成物の融解熱量は１，４結合平均連鎖長に対応す
るものであるが、42〜135cal／ｇであることが好
ましい。これは示差走査熱量計（DSC.理学電機
(株)製）を用いて水添生成物を測定用アルミニウム
皿に約10mg入れ、20℃／minの昇温スピードで測
定する。融解ピーク面積より熱量を求める。融解
熱量が42cal／ｇ未満では１，４結合平均連鎖長
が110以上とならず、一方135cal／ｇを越えると
平均連鎖長が450以下とならない。シス−１，４結合含有量は核磁気共鳴装置を用
いて求める。本発明で用いる特定の１，４結合平均連鎖長を
持つ共役ジエン重合体は、たとえばランタン系列
稀土類元素の化合物（以下Ln化合物と称す）、有
機アルミニウム化合物およびルイス酸ならびに必
要に応じてルイス塩基の組合せよりなる触媒の存
在下で共役ジエンを重合させて製造することがで
きる。 Ln化合物としては、原子番号57〜71の金属の
ハロゲン化物、カルボン酸塩、アルコラート、チ
オアルコラート、アミド等が用いられる。有機アルミニウムとしては、一般式AlR₁R₂R₃
（ここで、R₁〜R₃は水素あるいはC₁〜C₈の炭化水
素基であり、R₁〜R₃は同じであつてもよく、ま
た異なつていてもよい）で示されるものが用いら
れる。ルイス酸としては、一般式AlX_oR_3-o（ここでＸ
はハロゲンであり、Ｒは炭化水素残基であり、ｎ
＝１，1.5，２，３である）で示されるアルミニ
ウムハライドあるいは他の金属ハライドが用いら
れる。ルイス塩基はLn化合物を有機溶媒に可溶化す
るのに用いられ、たとえばアセチルアセトン、ケ
トンなどが好適である。共役ジエン／Ln化合物はモル比で５×10²〜５
×10⁶が好ましくは、更に好ましくは10³〜10⁵の
範囲である。AlR₁R₂R₃／Ln化合物はモル比で５
〜500が好ましく、更に好ましくは10〜300であ
る。ルイス酸中のハライド／Ln化合物はモル比
で１〜10が好ましく、更に好ましくは1.5〜５の
範囲である。ルイス塩基／Ln化合物はモル比で
0.5以上が好ましく、更に好ましくは１〜20であ
る。本発明で特定する共役ジエン重合体としてはブ
タジエン、イソプレンなどの共役ジエンの重合体
もしくは共重合体であり、これらのうちではブタ
ジエンの重合体（ポリブタジエンが特に好ましい
ものである。また耐衝撃性と流動性のバランスがとれるとい
う本発明の効果を妨げない範囲であれば、本発明
の共役ジエン重合体には他のジエン系ゴムを混合
して使用してもよい。本発明において使用してもよい他のジエン系ゴ
ムとしてはたとえば天然ゴム、ポリイソプレンゴ
ム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、アクリ
ロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム、エチレン
−プロピレン三元共重合体ゴム、イソブチレン−
イソプレン共重合体ゴム、ハロゲン化−（イソブ
チレン−イソプレン共重合体）ゴムなどが挙げら
れる。該ゴム質重合体にグラフト重合させるアルケニ
ル芳香族単量体としてはスチレン、α−メチルス
チレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレ
ンなどがあげられ、これらの１種以上が用いられ
る。これらのうちではスチレンが最も好ましいも
のである。またこのアルケニル芳香族単量体と共重合可能
なビニル単量体としては、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリルなどのビニルシアン化合物、ア
クリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸ブチルなどのアクリル酸誘導体
マレイン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、イタコ
ン酸ジメチル、無水マレイン酸などの不飽和ジカ
ルボン酸誘導体などが挙げられ、２種以上混合し
て使用することもできる。これら共重合可能な単
量体量は全単量体中の40重量％以下が好ましい。ゴム質重合体と単量体嵌合物の混合割合は、ゴ
ム質重合体が全樹脂組成物の３〜35重量％好まし
くは３〜15重量％を占める如き割合である。使用
量が３重量％より少ない場合は得られる樹脂組成
物の耐衝撃性は低下し、本発明の目的を達成する
ことができない。また使用量が35重量％をこえる
ならば、重合溶液の粘度が非常に高くなり、実際
的にグラフト重合することが困難である。本発明においてグラフト重合体の製造は塊状重
合法、懸濁重合法、溶液重合法またはこれらの組
合わせにより既知の方法で行なわれる。即ち、塊
状重合法ではまず上記ゴム質重合体をアルケニル
芳香族単量体或はこれとビニル単量体との混合物
に溶解させる。次に必要に応じて分子量調節剤を
添加する。分子量調節剤としては、例えばα−メ
チルスチレンダイマー、ｎ−ドデシルメルカプタ
ン、第三ドデシルメルカプタン、１−フエニルブ
テン−２−フルオレン並びにジペンテン、クロロ
ホルムなどのメルカプタン類、テルペン類、ハロ
ゲン化合物などが用いられる。また樹脂組成物の
成形加工性を向上させるために一般に滑剤が加え
られる。この例としてはステアリン酸ブチル、フ
タル酸ブチルなどのエステル系滑剤、ミネラルオ
イル、パラフインワツクスなど従来の樹脂加工に
おいて用いられている滑剤を使用することができ
る。これを前記のゴム溶液に溶解後、開始剤とし
てベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオ
キサイド、キユメンハイドロパーオキサイド、メ
チルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパー
オキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボ
ネート、ターシヤリーブチルパーオキシアセテー
ト、ジーターシヤリーブチルジパーオキシイソフ
タレート又はアゾビスイソブチロニトリルなどを
添加して、不活性ガス雰囲気下、反応温度60〜
200℃で撹拌しながら反応を完結させる。溶液重合法では塊状重合法と同様に単量体中に
ゴム質量重合体を溶解させるが、重合系の粘度を
低下させる目的でトルエン、エチルベンゼンなど
の溶剤を加え、塊状重合法に準じて重合が行なわ
れる。塊状重合−懸濁重合の組合わせにおいては、ま
ず単量体の約10〜45重量％が重合体に転化するま
で塊状重合を行ない、この溶液をポリビニルアル
コール、ポリメタクリル酸塩などの懸濁安定剤を
溶解した水溶液中に分散させ、懸濁状態を保ちな
がら反応温度60〜150℃で重合を完結させる。重
合終了後、懸濁安定剤を充分水洗して除去し乾燥
し、樹脂組成物が回収される。塊状重合−溶液重合の組合わせにおいては、ま
ず単量体の約10〜45重量％が重合体に転化するま
で塊状重合を行ない、次いでトルエンなどの溶剤
を添加し、重合系の粘度を低下させて重合を完結
させる。重合終了後、ベント式ルーダー又はスチ
ームストリツピング等によつて脱モノマー、脱溶
媒されてモノマー及び溶剤が回収される。前記各重合法で得られた樹脂組成物には、既知
の酸化防止剤、例えば２，６−ジ−第三−ブチル
−４−メチルフエノール、２−（１−メチルシク
ロヘキシル）−４，６−ジメチルフエノール、２，
2′−メチレン−ビス（４−エチル−６−第三−ブ
チルフエノール）、４−4′−チオビス−（６−第三
−ブチル−３−メチルフエノール）ジラウリルチ
オジプロピオネート、トリス（ジ−ノニルフエニ
ル）ホスフアイト、ワツクス；既知の紫外線吸収
剤、例えばｐ−第三−ブチルフエニルサリシレー
ト、２，2′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾ
フエノン、２−（2′−ヒドロキシ−4′−ｎ−オク
トキシフエニル）ベンゾトリアゾール；既知の滑
剤、例えばパラフインワツクス、ステアリン酸、
硬化油、ステアロアミド、メチレンビスステアロ
アミド、ｎ−ブチルステアレート、ケトンワツク
ス、オクチルアルコール、ラウリルアルコール、
ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド；既知の
難燃剤、例えば酸化アンチモン、水酸化アルミニ
ウム、ほう酸亜鉛、トリクレジルホスフエート、
トリス（ジクロロプロピル）ホスフエート、塩素
化パラフイン、テトラプロモブタン、ヘキサブロ
モベンゼン、テトラブロモビスフエノールＡ；既
知の帯電防止剤、例えばステアロアミドプロピル
ジメチル−β−ヒドロキシエチルアンモニウムニ
トレート；既知の着色剤、例えば酸化チタン、カ
ーボンブラツク、その他の無機、有機顔料；既知
の充てん剤、例えば炭酸カルシウム、クレー、シ
リカ、ガラス繊維、ガラス球、カーボン繊維など
を必要に応じて添加することができる。さらに本発明の樹脂は、既知の重合体、例え
ば、ブタジエンアクリロニトリル共重合体、ブタ
ジエン−スチレン共重合体、スチレン−アクリロ
ニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共
重合体、ブタジエングラフトスチレン−無水マレ
イン酸共重合体、エチレン−プロピレングラフト
スチレン−無水マレイン酸共重合体、塩化ビニル
重合体、ポリフエニレンエーテル、エポキシ樹
脂、スチレン−無水マレイン酸インデン共重合
体、ポリカーボネート、塩素化ブチルゴム、ポリ
アセタール、ポリアミド、ポリフツ化ビニリデ
ン、ポリスルホン、アクリル重合体、およびポリ
ブチレンテレフタレートなどのポリエステルなど
と適宜ブレンドして用いてもよい。以下に実施例をあげて本発明を更に具体的に説
明する。実施例１（ゴム質重合体の製造）窒素置換された5lオートクレーブに窒素下シク
ロヘキサン2.5Kg、ブタジエン500gを仕込んだ。
これらに、予じめ別の容器で触媒成分としてオク
タン酸ネオジウム1m mol、アセチルアセトン
2m mol、トリエチルアルミニウム150m mol、
ジイソブチルアルミニウムハイドライド30m
mol及びジエチルアルミニウムクロライド2.5m
molをネオジウムの５倍量のブタジエンと共に50
℃で30分間反応、熟成させて調製された触媒を仕
込み、50℃で重合を行なつた。この触媒において
はトリエチルアルミニウムとジイソブチルアルミ
ニウムハイドライドとのモル比は75／25とされ
た。２時間反応後、２，４−ジターシヤリ−ブチル
−ｐ−クレゾール0.3gを含むメタノール溶液を添
加し重合停止後スチームストリツピングにより脱
溶媒し110℃のロールで乾燥してポリマーを得た。
これをゴム質重合体１とする。この重合体のムー
ニー粘度は40；ミクロ構造はシス１，４含量93
％；１，４結合連鎖長180である。（グラフト熱可塑性樹脂の製造）撹拌装置付ステンレス製反応器に溶媒としてト
ルエン、モノマーとしてスチレンを仕込み次いで
前記ゴム質重合体−１を溶解した。このゴム溶液
に必要に応じて表−１に示した如く、アクリロニ
トリルの所定量を仕込んだ。この溶液に重合開始剤としてベンゾイルパーオ
キサイド、分子量調節剤としてｔ−ドデシルメル
カプタンを添加し、温度を90℃に保つて重合し
た。重合転化率70％でポリマー溶液を冷却して重
合を停止させた。反応器からポリマー溶液を取出し、スチームス
トリツピングにて未反応モノマー及び溶媒を除
き、押出機にて造粒し、ペレツト状の重合体（以
下HIPS−１と称する）を得た。得られた重合体の物性結果を表−１に示した。物性測定条件を以下に示した。Ｑ値；高化式フローテスターを用いてノズル１mm
φ×２mm、荷重30Kg／cm²、測定温度200℃にて測
定した。耐衝撃性；（1/4吋ノツチ付アイゾツトインパク
ト） 5OZ射出成形機を用いてシリンダー温度200℃
での射出成形試験片についてASTM Ｄ−256
（JISK−6871）に準じて測定した。実施例２〜３実施例−１においてゴム質重合体１の量及びグ
ラフトモノマーの量を表−１の如く変更する以外
は全く同様に行なつた。得られた熱可塑性樹脂の物性結果を表−１に示
した。比較例１〜５ゴム質重合体としてシス１，４結合を94％含有
し、１，４連鎖長が20のポリブタジエンゴム（以
下BR−１とする）（ムーニー粘度ML＝36）、シ
ス１，４結合を35％含有し１，４連鎖長が８のポ
リブタジエンゴム（以下BR−２とする）（ムー
ニー粘度ML＝35）及びシス１，４結合を94.5％、
１，４結合の平均連鎖長70のポリブタジエンゴム
（以下BR−３とする）を用いて表−１の如き重
合条件でグラフト重合を行ない、実施例と同じ方
法で熱可塑性樹脂を得て物性評価を行ない、その
結果を表−１に示した。BR−１及びBR−２を
用いたグラフト重合体をそれぞれHIPS−１及び
HIPS−２と称する。この結果から本発明による新規な共役ジエン重
合体を用いた熱可塑性樹脂は従来用いられている
一般的な共役ジエン重合体を用いた場合に比べて
耐衝撃性と流動性とのバランスに著るしく優れて
いることがわかる。

【表】実施例４，比較例６，７本発明の熱可塑性樹脂をポリフエニレンエーテ
ルにブレンドした例を示した。（ポリフエニレンエーテルの製造）２，６−ジメチルフエノール、臭化第２銅、ジ
−ｎ−ブチルアミン及びトルエンの混合溶液中に
酸素を吹き込みながら〔η〕0.40（クロロホルム、
30℃測定）のポリフエニレンエーテル（PPE）
を得た。

【表】

【表】又２，６−ジメチルフエノールの代わりに２，
６−ジメチルフエノールと２，３，６−トリメチ
ルフエノールの共重合ポリフエニレンエーテルを
用いた場合にも上記同様、耐衝撃性、加工性が良
好であつた。

Claims

【特許請求の範囲】１シス−１，４結合含量が少なくとも70重量％
でかつ１，４結合の平均連鎖長が110以上である
共役ジエン重合体からなるゴム質重合体３〜35重
量％に芳香族アルケニル単量体又はこれと共重合
可能な１種あるいは２種以上との単量体混合物97
〜65重量％をグラフト重合させることを特徴とす
る熱可塑性樹脂の製造方法。２上記共役ジエン重合体が、ａ原子番号57−71のランタン系列元素の化合
物、ｂ一般式AlR₁R₂R₃ （式中R₁，R₂及びR₃は水素あるいはC₁〜C₈
の炭化水素基で同一でもよいし異なつてもよ
い）で表わされる有機アルミニウム化合物、ｃ一般式AlX_oR_3-o （式中Ｘはハロゲン、Ｒは炭化水素基、ｎは
１，1.5，２，３である）で示されるアルミニ
ウムハライドを必須成分として含有する触媒を用いて製造され
る特許請求の範囲第１項記載の方法。