JPS61255913A - 耐熱性共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 分 〈産業上の利用分野〉 本発明は耐熱性共重合体に関するものである。

〈従来の技術〉 従来より、無水ルイン酸−スチレン系共重合体やルイミ
ドースチレン系共重合体はポリスチレンやアクリロニト
リル−スチレン系共重合体と比較して耐熱性が著しく優
れていることが知られておシ、これらは一般にガラス繊
維あるいはＡＢＳ樹脂等の複合体として自動車部品や電
気部品として広く用いられようとしている。

しかしながら、これらの共重合体は靭性がなく非常に脆
弱であるという欠点があり、その改良が望まれている。

一方、ある程度の耐熱性を有し、かつ良好な機械的性質
を有する樹脂としてスチレンま次はメタクリル酸メチル
とメタクリル酸との共重合体（％開昭４９−８５１８４
号公報）あるいはスチレン−メタクリル酸メチル−メタ
クリル酸系共重合体（特開昭５８−１２５７１２号公報
）が知られている。これらの共重合体の耐熱性はメタク
リル酸の導入によって向上するが、その導入量を多くし
ても無水フレイン酸やフレイミドを共重合させたものの
ような高耐熱性を有するものは得られない。

〈発明が解決しようとする問題点〉 上述のとおシ、従来よりの各種共重合体においては耐熱
性または機械的強度のいずれかに劣っておシ、高い耐熱
性を有し、かつ格別に優れた機械的強度、特に高衝撃強
度を有する共重合体の開発が望まれていた〇 く問題点を解決するための手段〉 本発明者らは、このような従来の共重合体における問題
点に鑑み鋭意検討した結果、特定の成分と組成とからな
る共重合体が優れた耐熱性ヒ ー機械的強度を有する共重合体であることを見い出し、
本発明に到達したものである。

すなわち、本発明は、 芳香族ビニル系単量体、不飽和カルボン酸エステル系単
量体および不飽和ニトリル系単量体からなる群より選ば
れた一種または二種以上の単量体（Ｎ、 不飽和ジカルボン酸無水物および／またはマレイミド系
単量体（Ｂ）、および （メタ）アクリル酸単量体（Ｃ）とからなる共重合体で
あって、その共重合体の組成が式（１）、（２）および
（３）で表わされる範囲内であることを特徴とする優れ
た機械的強度を有する耐熱性共重合体を提供するもので
ある。

囚 Ｘ１００＝１０〜９８重量％　　　　（１）（４）＋（
Ｂ）　＋　（Ｃ） ＠】 Ｘ１００＝　　５〜９５重ｉｌチ　　　　（３）（司＋
（Ｃ） 以下に本発明につき詳細に説明する。

０共重合体の成分 本発明の耐熱性共重合体は上記の単量体成分（Ｎ、（Ｅ
）および（ａとからなる。

ここで、単量体（Ｎのうちで芳香族ビニル系単量体とし
ては、スチレン、α−メチルスチレン、α−クロルスチ
レン、Ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、
０−クロルスチレン、ｐ−／ロルスチレン、２．５−ジ
クロルスチレン、３．４−ジクロルスチレン、２，５−
ジブロムスチレンなどが挙げられ、一種または二種以上
用いることができる。これらのうち、通常はスチレンが
好ましく使用されるが、さらに耐熱性が必要とされる場
合にはｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、
α−メチルスチレンの使用が好ましい。また難燃性が必
要とされる場合（メタ）アク１１ル酸メチル、（メタ）
アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メ
タ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、
（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル
酸２−ヒドロキシエチル、・　（メタ）アクリル酸グリ
シジル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、フ
レイン酸メチル、！レイン酸エチル、マレイン・酸ブチ
ルナトが挙げられ、一種または二種以上用いることがで
きる。これらのうち、通常はメタクリル酸メチルが好ま
しく使用されるが、さらに耐熱性が必要とされる場合に
はメタクリル酸シレロヘキシルなどの環状炭化水素置換
体の使用が好ましい。また単量体（Ｃ）成分である（メ
タ）アクリル酸との反応による分子間架橋構造あるいは
分子内環化構造を有する共重合体を得るには、（メタ）
アクリル酸グリシジルや（メタ）アクリル酸ジメチルア
ミノエチルなどのアミノアルキル置換体あるいは（メタ
）アクリル酸２−ヒドロキシエチルなどのヒドロキシア
ルキル置換体を用いるとその添加量に対応した効果があ
る。

不飽和ニトリル系単量体としては、アクリロニトリル、
メタシクロニトリル、マレオニトリル、フマロニトリル
などが挙げられ、一種又は二種以上用いることができる
。これらのうち、通常はアクリロニトリルが好ましく使
用される。

た一種または二種以上の単量体が用いられる。

つぎに、単量体（Ｂ）のうち不飽和ジカルボン酸無水物
としては、無水でレイン酸、無水イタコン酸、無水シト
ラコン酸、無水アコニット酸、無水ハイミック酸などが
挙げられ、一種または二種以上用いることができ″る−
０これらのうち、特に無水ルイン酸が好ましく使用され
る。

ルイミド系単量体としては、々レイミド、Ｎ−メチルで
レイミド、Ｎ−エチル冑レイミド、Ｎ−メチルルイミド
、Ｎ−ラウリルでレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイ
ミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−クロロフェニ
ルマレイミドなどが挙げられ、一種ま九は二種以上用い
ることができる。特にマレイミドおよびＮ−フェニルマ
レイミドが好ましく使用される。

単量体（Ｂ）成分としては、上述の不飽和ジカルボン酸
無水物およびマレイミド系単量体を単独ま友は組合わせ
て使用することができる。

ま友、単量体（Ｃ）はアクリル酸および／またはメタク
リル酸でちゃ、これらは単独または組合わせて使用する
ことができるが、特にメタクリル酸が好ましく使用され
る。

０共重合体の組成 本発明の耐熱性共重合体は、上述の単量体（ＡＬ（Ｂ）
および（Ｃ）からなるが、その組成は以下の式（１）、
（２）および（３）で表わされる範囲内である。

のフ Ｘ１００＝　　５〜９５重量％　　　　（３）の）＋（
Ｃ） ここで、式（２）Ｋおける単量体（Ｂ）および（Ｃ）は
共重合体の耐熱性付与成分であるが、これらの合計量が
２重量−未満では耐熱性の改良効果は小さい。その耐熱
性は一般に共重合体中の（Ｂ）またＵ、（Ｃ）成分が１
重ｔ％増すことＶＣ１〜３℃上昇する。一方それらの量
が９０重量％を超えると共重合体の機械的強度の低下が
大きくなるため好ましくない。

共重合体中の（１１９および（Ｃ）成分の合計量の特に
好ましい範囲は５〜７０重ｉ％である。

また、単量体（Ｂ）および（Ｃ）の割合は式（３）で表
わされるが（同成分の割合が５重量％未満では高い耐熱
性を有するものは得がたく、一方９５重量％よりも多く
なると機械的性質の改良効果は小さくなる。

式（３）における（Ｂ）成分の好ましい範囲は１０〜９
０重量％である。

なお、共重合体の組成は重合によって得られ０共重合体
の製造 本発明の耐熱性共重合体は、公知の塊状重合法、溶液重
合法、塊状−懸濁重合法、懸濁重合法、乳化重合法、乳
化−懸濁重合法等によって製造することができる。

共重合は熱、光あるいは重合開始剤の存在下に行なわれ
る。分子量調整剤、その他の添加剤も公知のものが使用
できる。単量体、重合開始剤、分子量調整剤、その他各
種添加剤の添加順序、添加方法ならびに重合温度、重合
時間等の重合条件についても特に制限はない。例えば、
原料の一括添加、分割添加、連続添加による重合、ある
いは段階的昇温による重合等、必要に応じて条件を設定
し、重合反応の制御および共重合体の構造制御を行なえ
ばよい。

また、本発明の耐熱性共重合体の単量体（Ｂ）成分のう
ち、ルイミド系単量体成分はあらかじめ無水フレイン酸
を含有する共重合体を合成し、これをアンモニア、第１
級アミンあるいはイソシアン酸エステルなどによってイ
ミド化することによって合成することもできる。また、
マレイン酸モノアミドを出発物質として共重合体をつく
シ、これをイミド化することによって合成することもで
きる。さらに、共重合体の（メタ）アクリル酸成分はあ
らかじめ（メタ）アクリル酸第３級ブチルなどの易熱分
解性の（メタ）アクリル酸エステルを含有する共重合体
を合成し、これを熱分解して（メタ）アクリル酸に転換
することによって合成することもできる。また、共重合
体の（メタ）アクリル酸成分は、例えば特開昭５８−２
１７５０１号公報および特開昭５８−７１９２８号公報
の方法によって、それぞれ６員環酸無水物構造およびグ
ルタルイミド環構造に転換することもできる。さらに、
共重合体の不飽和ジカルボン酸成分および（メタ）アク
リル酸成分は１〜３価のカルボン酸金属塩に転換するこ
とができる。

本発明の耐熱性共重合体に対し、必要に応じて酸化防止
剤、熱安定剤、光安定剤、滑剤、可塑剤、帯電防止剤、
無機および有機系着色剤、発泡剤、無機および有機系充
填剤、表面光沢改良剤、艶消し剤などを添加することが
できる。

これらの各種添加剤は共重合体の製造工程中あるいはそ
の後の加工工程において添加することができる。

なお、本発明の共重合体は単独で使用しうろことは勿論
のこと、各種有極性材料との親和性が非常に良いことか
ら、ガラス繊維、金属繊維、炭素繊維あるいはこれらの
粉末、炭酸カルシウム、タルク、石こう、アルミナ、シ
リカ、雲母、窒化ホク素、ジルコニア、炭化ケイ素、チ
タン酸カリウムなどとの複合材料として使用することが
できる。さらには、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＭＭＡ樹
脂、ＭＳ樹脂、ＨＩＰＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂
、ＡＣ８樹脂、ＡＡＳ樹脂、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリブテン−１、エチレン−ブテン−１共重合体
、プロピレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−エチ
レンブロック共重合体、エチレン−プロピレン系ゴム、
無水マレイン酸クラフトポリオレフィン、塩素化ポリオ
レフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−
ビニルアルコール共重合体、エチレン−（メタ）アクリ
ル酸およびその金属塩共重合体、エチレン−（メタ）ア
クリル酸メチル、エチル、プロピル、ブチル、グリシジ
ル、ジメチルアミンエチルなどの（メタ）アクリル酸エ
ステル共重合体、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニ
ル、ブタジェンゴム、スチレン−ブタジェンランダムま
九はブロック共重合体、水素化スチレン−ブタジェンラ
ンダムまたはブロック共重合体、アクリロニトリル−ブ
タジェンゴム、インブチレンゴム、アクリルゴム、ポリ
カーボネート、ポリエステル、ポリサルホン、ポリフェ
ニレンオキサイド、ポリオキシメチレン等との樹脂組成
物あるいは積層体等として車輛部品、船舶部品、航空機
部品、建築材料、電気部品、家具、事務用品等多くの分
野に広く使用することができる。

以下に本発明を実施例でもって説明するが、本発明はこ
れによって限定されるものではない。

なお、以下の実施例で示した部数およびチはすべて重量
に基づくものである。

実施例１ 攪拌機付ｉｏｚの反応器に純水８０部およびドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウムの１０重量％の水溶液３部
を仕込み、窒素雰囲気中、３ＧＯｒｐｍの攪拌下にそれ
ぞれ下記の単量体溶液、乳化剤溶液および重合開始剤溶
液を５時間かけて連続添加しながら７０℃で重合した。

その後、７５℃で２時間加熱して重合を完結した。得ら
れた共重合体ラテックスを硫酸１グネシウムで塩析し、
共重合体粉末を回収した。元素分析法による共重合体組
成を第１表に示す。なお、分析法は以下のとおシ。

一共重合体の組成分析方法− 重合後に回収した共重合体をメタノールで十分に洗浄し
、残留モノマーを抽出、除去したのち、乾燥した試料に
ついて、それぞれ炭素、水素、窒素元素分析装置（柳本
製作所製、ＣＨＮコーダーＭＴ−２型）および酸素元素
分析装置（三田村理研工業製、酸素微量定量分析装置）
にて元素分析して求めた。

０単量体溶液 メタクリル酸メチル　　　　７５部 Ｎ−７エニルマレイミド　　２０部 メタクリル酸　　　　　　　　５部 ｔ−ドデシルメ”ルヵブタン　０．３部０乳化剤溶液 純水　　　　　３０部 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム　２部Ｏ重合開
始剤溶液 純水　　　　　１部部 過硫酸カリウム　　　　　　０．４部 得られた共重合体粉末を押出様にてベレット化したのち
射出成形機にて２７０’Ｃで成形し、試験片を作成して
物性を測定した。この結果を第１表に示す。

実施例２ 実施例１で用いた反応器に純水８ｏ部、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウムの１０％水溶液３部および過硫
酸カリウムの３０％水溶液１部を仕込み、窒素雰囲気中
、３００　ｒｐｍの攪拌下にそれぞれ下記の単量体溶液
、乳化剤溶液および重合開始剤溶液を５時間かけて連続
添加しながら７０℃で重合した。その後７５℃で２ＦＩ
＃間加熱して重合を完結した。

以下、実施例１と同様にして共重合体を回収し、共重合
体組成の分析および物性を測定した。この結果を第１表
に示す。

０単量体溶液 スチレン　　　　　　　　　５５部 アクリロニトリル　　　　　１５部 Ｎ−フェニル７レイミド　　２０部 メタクリル酸　　　　　　　１部部 ｔ−ドデシルメルカプタン　０．２　部０乳化剤溶液 純水　　　　　３０部 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム　　　２部０重
合開始剤溶液 純　水　　　　　　　　１部部 過硫酸カリウム　　　　　　０．３部 実施例３ 実施例２におけるＮ−７エニルフレイミドおよびメタク
リル酸の量をそれぞれ１０部および２０部にかえた以外
は実施例２の方法を繰り返した。

この結果を第１表に示す。

実施例４ 実施例２におけるスチレン、アクリロニトリル、Ｎ−７
エニルマレイミドおよびメタクリル酸の量をそれぞれ４
７部、１３部、２０部および２０部にかえた以外は、実
施例２の方法を繰り返した。

この結果を第１表に示す。

実施例５ 実施例１で用いた反応器に純水７０部、ラウリル硫酸ナ
トリウム０８８部および過硫酸カリウム０．０２部を仕
込み、窒素雰囲気中、３００　ｒｐｍの攪拌下にα−メ
チルスチレン２５部、アクリロニトリル１０部およびｔ
−ドデシルメルカプタン０、２部の混合液を加えたのち
、それぞれ下記の単量体溶液、乳化剤層層および重合開
始剤溶液を５時間かけて連続添加し、７０℃で重合した
。その後８０℃で２時間加熱し、重合を完結した。以下
、実施例１と同様にして共重合体を回収し、共重合体組
成の分析および物性を測定した。この結果を第１表に示
す。

０単量体溶液 α−メチルスチレン　　　　２５部 アクリロニトリル　　　　　１部部 Ｎ−フェニル７レイはド　　１５部 メタクリルｒ８　　　　　　　１５部 ０乳化剤および重合開始剤溶液 純水　　　　　５０部 ラウリル硫酸ナトリウム　　　３部 過硫酸カリウム　　　　　　０．５部 実施例６ 実施例１で用いた反応器に純水８０部およびドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウムｏ、　０２　部全仕込み、
窒素雰囲気中３０　Ｏｒｐｍの攪拌下にそれながら７０
℃で重合した。

次いで、８０℃で３時間加熱し、重合を完結した。

以下、実施例１と同様にして共重合体を回収し、共重合
体組成の分析および物性を測定した。

この結果を第１表に示す。

０単量体溶液 スチレン　　　　　　　　　５２部 アクリロニトリル　　　　　２３部 マレイミド　　　　　　　　２０部 メタクリル酸　　　　　　　　５部 ０乳化剤および重合開始剤溶液 純水　　　　　４０部 トチノルベンゼンスルホン酸ナトリウム　　　２部過硫
酸カリウム　　　　　　０．２５部実施例７ 実施例２におけるスチレン、アクリロニトリル、Ｎ−フ
ェニルルイミドおよびメタクリル酸の量をそれぞれ３２
部、８部、３０部および３０部にかえた以外は実施例２
の方法を繰り返した。この結果を第１表に示す。

実施例８ 実施例１における単量体をメタクリル酸メチル５１部、
スチレン３４部、Ｎ−フェニルマレイミド１０部および
メタクリル酸５部にかえた以外は実施例１の方法を繰り
返した。この結果を第１表に示す。

実施例９ 攪拌機付２０１の反応器にメチルエチルケトン３００部
、スチレン５０部、アゾビスイソブチロニトリル１．５
部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．２部を仕込んだ
のち、窒素雰囲気中３０　Ｏｒｐｍの攪拌下にメチルエ
チルケトン５０部、スチレン２５部、無水マレイン酸１
５部およびメタクリル酸１０部からなる溶液を４時間か
けて連続添加しながら７０℃で重合し、次いで８０℃で
２時間加熱した。重合後、反応液にメチルエチルケトン
７００部を加えたのち、この溶液をメタノール中に投入
して共重合体を回収した。以下、実施例１の方法によシ
共重合体組成の分析および物性を測定した。この結果を
第１表に示す。

実施例１０ 実施例１で用いた反応器にスチレン４０部、メタクリル
酸１０部、ラウロイルパーオキサイド０、２部およびｔ
−ドデシルメルカプタン０．３部を仕込み、器内を窒素
置換し、４００　ｒｐｍの攪拌下にスチレン１５部、ア
クリロニトリル５部および無水７レイン酸５部からなる
溶液を３時間かけて連続添加しながら７０℃で重合した
。その後２０分間７０ＤＫ保持したのち３０’Ｃに冷却
し、粘稠なプレポリ１−を得た。これにアクリロニトリ
ル１０部、Ｎ−フェニルマレイミド１５部およびベンゾ
イルパーオキサイド０．３部を加えたのち、純水１５０
部、ヒドロキシプロピルメチルセルロース０．２部およ
びラウリル硫酸ナトリウム０．０１部からなる水溶液を
加え、７０℃で３時間、ついで９０℃で２時間重合した
。重合後、スチームを吹込んで未反応単量体を除去し、
ビーズ状重合体を回収した。

以下、実施例１の方法によシ共重合体組成の分析および
物性を測定した。この結果を第１表に示す。

比較例１ 実施例１で用いた反応器に純水１００部、ヒドロキシプ
ロピルメチルセルロース０，２部およびドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム０．０１部からなる水溶液を仕
込んだのち、器内を窒素置換し、４００　ｒｐｍの攪拌
下にスチレン７０部、アクリロニトリル３０部、ラウロ
イルパーオキサイド０．６部およびｔ−ドデシルメルカ
プタン０．３部からなる混合液を加え、７０℃で４時間
、次いで８０℃で１時間重合した。重合後、スチームを
吹込んで未反応単量体を除去し、ビーズ状重合体を回収
した。以下、実施例１の方法によシ共重合体組成の分析
および物性を測定した。この結果を第１表に示す。

比較例２ 単量体としてスチレン５５部、アクリロニトリル１５部
およびＮ−フェニルマレイミド３０部を用いた以外は実
施例２の方法を繰り返し、共重合体を得た。共重合体の
組成および物性を第１表に示す。

比較例３ 単量体としてスチレン４７部、アクリロニトリル１３部
およびＮ−フェニルマレイミド４０部を用いた以外は実
施例２の方法を繰り返し、共重合体を得た。共重合体の
組成および物性を第１表に示す。

比較例４ メタクリル酸を用いず、無水フレイン酸の量を２５部と
した以外は実施例９の方法を繰り返し、共重合体を得た
。共重合体の組成および物性を第１表に示す。

比較例５ Ｎ−フェニルマレイミドを用いず、メタクリル酸メチル
およびメタクリル酸の童をそれぞれ７３部および２７部
とした以外は実施例１の方法を繰り返し、共重合体を得
た。共重合体の組成および物性を第１表に示す。

比較例６ 実施例１で用いた反応器にジメチルホルムアミド３００
部、メタクリル酸メチル５部、Ｎ−フェニルマレイミド
６５部、メタクリル酸３０部、を−ドデシルメルカプタ
ン０．２部およびラウロイルパーオキサイド０．２部を
加え、６５℃で５時間、次いで７５℃で３時間重合した
。重合後、反応液にジメチルホルムアミド７００部を加
えたのち、この溶液をメタノール中に投入して共重合体
を回収した。共重合体の組成および物性を第１表に示す
。　　　　　　　　　− 比較例７ 単量体の倉をスチレン７１部、アクリロニトリル２８部
、Ｎ−フェニルマレイミド０．５部およびメタクリル酸
を０．５部とした以外は実施例２の方法を繰シ返し、共
重合体を得た。共重合体の組成および物性を第１表に示
す。

〈発明の効果〉 従来より公知の耐熱性共重合体である無水７レイン酸−
スチレン系共重合体ならびにマレイミド−スチレン系共
重合体に比べ、本発明の特定成分と組成（重ｉ−％）か
らなる共重合体は、優れた機械的強度（アイゾツトノツ
チ付衝撃強度）ならびに耐熱性（熱変形温度）を有する
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 芳香族ビニル系単量体、不飽和カルボン酸エステル系単
   量体および不飽和ニトリル系単量体からなる群より選ば
   れた一種または二種以上の単量体（Ａ）、 不飽和ジカルボン酸無水物および／またはマレイミド系
   単量体（Ｂ）、および （メタ）アクリル酸単量体（Ｃ）とからなる共重合体で
   あって、その共重合体の組成が式（１）、（２）および
   （３）で表わされる範囲内であることを特徴とする耐熱
   性共重合体。 （Ａ）／［（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）］×１００＝１０〜
   ９８重量％（１）［（Ｂ）＋（Ｃ）］／［（Ａ）＋（Ｂ
   ）＋（Ｃ）］×１００＝２〜９０重量％（２）（Ｂ）／
   ［（Ｂ）＋（Ｃ）］×１００＝５〜９５重量％（３）