JPS59140212A - マレイミド系グラフト共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐衝撃性、耐熱性および加」１性が均衡してす
ぐれ、かつ熱および水に対する化学的安定性の良好なゴ
ム変性マレイミド系クラフト共重合体の製造方法に関す
るものである。

スチレン系重合体の耐熱性改善に関する検討は従来から
数多く行なわれており、例えばＡＢＳ樹脂の耐熱性を向
上すべくスチレンに代えてα−メチルスチレンを用いた
共重合体の検討が行なわれているが、この場合に得られ
る共重合体は耐熱性が十分でなく、さらに熱変形温度を
向上させようとしてα−メチルスチレンの含有率を高く
すると、共重合体の熱分解温度が低下するという欠点が
ある。

一方、スチレンと無水マレイノ酸の共重合体をイミド化
してなるマレイミド系共重合体は高い熱変形温度と熱分
解温度を有しており、これヲコム状重合体をベースとす
るグラフト共重合体とブレンド□することにより熱安定
性のすくれた耐衝撃性樹脂組成物を得ることが提案され
ている（米国特許第３．６４２．９４９号明細宙および
特開昭５７−１２５２４２号公報）が、この組成物は耐
衝撃・性が十分でなく、耐衝撃性を満足させるためにク
ラフト共重合体の配合量を増やすと熱変形温度が著しく
低下するという問題がある。

またグラフト重合によりゴム変性マレイミド系重合体を
得る方法としては、（１）　　ゴム状重合体にスチレン
と無水マレイン酸の混合物をクラフト共重合せしめ、次
いでこれをアンモニアまｔコは第１級アミンと反応させ
るノ１法（特開昭５７−１００１０４号公報）および（
２）　　ジェノ系ゴム質重合体に対し予めスチレンなど
のビニル系単量体を乳化クラフト重合せしめ、次いでこ
のグラフト共重合体の存在下にさらにスチレンと無水マ
レイン酸および／まｊこはそのイミド誘４体をクラフト
共重合する方法（特開昭５７−３　：１．９１４号公報
）が知られている。しかしながら上記（１）法により得
られるマレイミド系クラフト共重合体は耐衝撃性と耐熱
性がすぐれている反面、重合中にゴム粒子の大きさなど
のモルフオロジーの制御が困難であるために、成形加工
性が極めて劣り、成形品の表面光沢が阻害されるという
欠点がある。また上記（２）法で無水マレイン酸を用い
て得られるクラフト共重合体は耐衝撃性と成形品表面光
沢は満足できるものの、その共重合体連鎖中に酸無水物
が存在するために、水に対してはもちろん、熱に対して
も化学変化を起こし、分解しやすいという欠点がある。

なお、上記（２）法で無水マレイン酸の代わりにそのイ
ミド誘導体を用いる場合には、前述の水や熱に対する安
定性が改善されるが、無水マレイノ酸のイミド誘導体は
高価で入手しに＜＜、経済的ではない。

そこで木発明者らは」−記の問題点を解消し、耐衝撃性
、耐熱性および加工性が均衡してすぐれ、かつ熱および
水に対する化学的安定性の良好なゴム変性マレイミド系
クラフト共重合体をン酸変性グラフト共重合体にアンモ
ニアまたは第１級アミンを反応させてアミド化し、さら
にこれを加熱処理して脱水閉環イミド化せしめることに
より、上記目的に合致したコム変性マレイミド系グラフ
ト共重合体が得られることを見出し本発明に到達した。

すなわち本発明は八）　ジエン系ゴム質重合体ラテック
ス４０〜９５重量％（固形分換算）の存在下に芳香族ビ
ニル系単量体、シアン化ビニル系単量体およびアクリル
系単量体から選ばれたビニル系単量体の少なくとも１種
６０〜５屯足％を乳化クラブ１−重合することによりク
ラフト共重合体を得る第１］二程、 （Ｂ）　　へ）で得られたクラフト共重合体１〜６０爪
量部に対し、力゛香族ビニル系ｌｉｔ爪体５０〜８５重
量％、無水マレイノ酸５〜４７重里％およびこれらと共
重合可能な他のビニル系単量体０〜３０重量％からなる
単量体混合物９９〜４０重量部を塊状または溶液重合に
よりクラフト重合して変性クラ７１−共重合体を得る第
２」−程、ｆｃｌ　　（Ｂｌで得られた変性クラフト共
重合体に対し、該変性クラフト共重合体に含有される無
水マレイノ酸の０．３〜１．７倍モル量の第１級アミン
および／またはアンモニアを反応させ−アミド化グラフ
ト共重合体を得る第３工程および（θ　（Ｃ）で得られ
たアミド化グラフ１〜共重合体を１５０℃以上の温度に
加熱し、脱水閉環イｉ　Ｆ化せしめ、マレイミド系グラ
フ１−共重合体を得る第４工程 からなる各工程を順次行なうことを特徴とするマレイミ
ド系グラフト共重合体の製造方法を提供するものである
。

本発明の第１工程においては、ゴム粒子径０）制御が容
易な乳化重合法により、ゴム変性クラフト共重合体を製
造する。この乳化重合条件にはとくに制限がなく、公知
の方法を用いる仁とができる。

ここで使用するゴム質重合体ラテックスとは主としてポ
リブタジェノおよびブタジェンを５０重量％以上含むブ
タジェノと他の共重合性単量体との共重合体を含むラテ
ックスである。ブタジェンと共重合させるために使用で
きる用量体としてはスチレン、α−メチルスチレン、ビ
ニルトルエン等の芳香族ビニル系単量体、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体
、アクリル酸、メタクリル酸およびそのメチル、エチル
、プロピル、ｎ−ブチルエステル等のアクリル系単量体
などが挙げられる。なおこのほかにもポリイソプレノ、
ポリクロロプレン、エチレン−プロピレン−ジエンモノ
マの三元共重合体等のゴム質重合体も使用できる。これ
らゴム質重合体のゲル含有量、ケル膨潤度に関しては特
に制限なく使用できる。

またゴム質重合体ラテックスのゴム粒子径にも特に制限
なく使用できるが、０．１〜４μの範囲が耐衝撃性わよ
び表面光沢などの面から好ましく使用できる。

第１］二稈におけるこれらゴム質重合体の使用割合は４
０〜９５重量％、とくに６０〜９０重量％が好ましく、
４０重里％以下では最終樹脂組成物の耐熱性と耐衝撃性
がバランスよく改良されず、また９５重量％以上ではゴ
ムの凝集が起こり成形品表面が低下するため好ましくな
い。

第１工程で使用しうるビニル系単量体としてはスチレン
、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニ
ル系単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等
のシアン化ビニル系単量体およびアクリル酸、メタクリ
ル酸およびそのメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル
エステル等のアクリル系単量体が挙げられ、これらは１
種、又は２種以上を混合してグラフト重合させることが
できる。これらビニル系単量体の添加方法は特に制限が
なく、重合系へ一括して添加する方法や連続的に添加す
る方法を採ることができる。

第１工程の乳化重合では必要に応しメルカプタン類、テ
ルペン類、ハロゲン化合物等の重合度調節剤を使用する
こともでき、また、開始剤としては有機ハイドロパーオ
キサイド−鉄塩などの酸化−還元（レドックス）系、あ
るいハ過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸
塩などが、乳化剤としては脂肪酸のアルカリ金属塩、脂
肪酸硫酸エステルのアルカリ金属塩、不均化ロジン酸の
アルカリ金属塩などが用いられる。

本発明の第２工程においては、上記で得たクラフト共重
合体に対し、スチレンやα−メチルスチレンなどの芳香
族ビニル系単量体５０〜８５重量％、無水マレイン酸５
〜４７重量％およびこれらと共重合可能な他のビニル系
単量体（たとえば」−記したシアン化ビニル系単量体お
よびアクリル系単量体など）からなるＬｆｔｆｆｉ１体
混合物をさらにクラフトノ（重合して無水マレイノ酸変
性り゛ラフト共重合体を製造する。この第２１稈は望ま
しくは第１」−稈で得た乳化クラブｔ−ｍ合体ラテンク
スから通常のラテンクス凝固手段により凝固してクラフ
ト！（重合体を回収し、これを単量体混合物と混合して
塊状または溶液重合することにより行なわれる。これら
塊状または溶液重合のラジカル重合開始剤としてはペン
ソイルパーオキサイド、ジーＥ−ブチルパーオキサイド
、ジクミルパーオキサイド、クメノヒドロパーオキサイ
ドなどの有機過酸化物およびアゾビスイソブチロニトリ
ル、２　、２’−アゾヒス−２、４−ジメチルバレロニ
トリルなどのアゾ化合物が、また溶液重合の溶媒として
はアセ１−〕、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ヶトノ、アセトフエノノ、テトラヒドロフラン、ジメチ
ルフォルムアミドなどが好ましく用いられる。

第２工程におけるクラフト共重合体と単量体混合物の反
応割合はクラフト共重合体１〜６０重量部、好ましくは
５〜５０ｉ量部に対し１．単量体混合物９９〜４０Ｍ量
部、好ましくは９５〜５０重量部が適当である。ここで
クラフト共重合体が１重量部以下では、得られるマレイ
ミド系グラフト共重合体の耐衝撃性が不十分てあり、６
０重量部以上では耐熱性を満足できないため好ましくな
い。また単量体混合物中の無水マレイン酸の含有量は５
〜４７重量％、とくに１０〜４０重量％が好ましく５重
量％以下では得られるマレイミド系グラフト共重合体の
耐熱性が十分改善できず、４７重量％以上では熱に対す
る安定性が極めて低下するため好ましくない。

なお、一般にラジカル重合条件下における芳香族ビニル
系単量体と無水マレイー・酸の共重合性はモル比で１＝
１の組成を有する交互共重合体を生成しやすいが、生成
する共重合体の組成は使用した単量体組成に近い均質な
ものであることが望ましい。したがって本発明の第２上
程においてこのような均質な組成分布の共重合体を得る
には単量体混合物を一括して重合系へ供給するよりはむ
しろ、芳香族ビニル系単量体と無水マレイノ酸の重合速
度より実質的に遅い速度で無水マレイノ酸を重合系へ添
加しながらラジカル重合させることが好ましい。

次に本発明の第３工程においては、第２工程て得た無水
マレイン酸変性クラフト共重合体に第１級アミンおよび
／またはアンモニアを反応させてアミド化グラフ１−共
重合体を製造する。

第２工程が溶液重合の場合には溶液重合終ｒ後の反応混
合物へ第１級アミンおよび／またはアンモニアを加えて
第３工程が行なわれるが、第２工程が塊状重合の場合に
は、塊状重合生成物を上記の如き溶媒を加えて溶解し、
これに第１級アミンおよび／またはアンモニアを加えて
第３工程の反応を行なうのが好ましい。

この第３工程で用いる第１級アミンの具体例としてはメ
チルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミノ、イソ
−プロピルアミン、ブチルアミン、ペノチルアミンなど
のアルキルアミン、アニリノ、トリルアミン、ナフチル
アミンなどの芳香族アミンおよびクロル、又はブロム置
換アニリンなどのハロケノ置換芳香族アミン、Ｎ−（２
−アセトアミド）−２−アミノエタノスルホノ酸、Ｐ−
アミノ安息香酸、Ｐ−アミノ安息香酸ナトリ、ウム、ス
ルファミノ酸すトリウム、アミノ酢酸、β−アラニン、
アクリルアミド、Ｏ−ホスホエタノールアミノ、アミノ
プロピルトリエトキシシラン、２．５−ジクロルアニリ
ン−４−スルホノ酸ナトリウム、Ｐ−クロル−０−アニ
ンジン、α−クロルアセトアミド、メクアクリルアミド
、３−アミノプロパノ−ル、４−メトキシ−２−メチル
アニリン、ジエチルアミノエチルアミン、フルフリルア
２ノ、アリルアミン、３−アミノーベンゾトリフォオリ
ドなどが挙げられる。

上記の第１級アミンおよびアンモニアの使用量は無水マ
レイン酸度°性クラフト共重合体中の無水マレイノ酸の
モル当量の０．３〜１．７倍、とくに無水マレイノ酸の
モル当量の０．８〜１．　ｏ　倍モル当量が好ましい。

また第３］二程の反応においては触媒としてトリメチル
アミノ、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリ
ブチルアミノ、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリノ、　Ｎ”　、
　Ｎ　−レエチルアニリンなどの第１級アミンを用いる
ことができ、それらの使用量は変性クラ７Ｉ・共重合体
中の無水マレイノ酸に対して０．００１〜０．６モル当
量が適当である。

第３］二程の反応温度はとくに制限がないが、８０℃以
下が好ましい。

第３上程の反応生成物から溶媒を除去した後、アミド化
クラフト共重合体の加熱処理を行なう第４工程へ移行す
る。この第４工程は脱揮発装置の溶融押出機を用いてア
ミド化クラフト共重合体を溶融混練する方法が一般的で
あり、アミド化グラフト共重合体のアミド基は溶融混線
中に脱水閉環してイミド基に変換し、この際副生する水
は脱揮発装置から揮散し、生成するマレイミド系グラフ
ト共重合体は押出機の吐出に１から連続的に吐出され、
切断されペレット状で回収される。この溶融混練温度は
通常１５０℃以」二、とくに１８０〜３００℃が適当で
あり、１５０“′ｃす、下では反応速度が遅く反応時間
が長くなるため経済的に好ましくない。

かくして本発明によればゴム粒子径の制御が容易な第１
工程および無水マレイン酸の均一な共重合が可能な第２
二［程を組合せることにより理想的な共重合組成を有す
る無水マレイノ酸変性グラフト共重合体を得て、これを
アミド化（第３工程）、次いでイミド化（第４工程）す
るという経済的効率の高いプロセスにより、ゴム質重合
体の粒子径が固定され、しかも無水マレイン酸連鎖が全
く存在しないマレイミド系グラフト共重合体が得られる
。したがって本発明で得られるマレイミド系クラフト共
重合体は高い熱変形温度を保持し、耐衝撃性、耐熱性お
よび加工性が均衡してすぐれると共に、熱および水に対
する化学的安定性も極めて良好であり、これらの特性を
生かした種々の用途に適用が期待される。

なお本発明で得られるマレイミド系クラフト共重合体に
は、これと相溶性のある他の熱可塑性樹脂、たとえばア
クリロニトリフレースチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、ア
クリロニトリフレーメタクリル酸メチルースチレノ共重
合体、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂およびポリ
カーボネートなどとブレンドして用いることができ、さ
らには通常の添加剤、たとえば強化剤、安定剤、滑剤、
充填剤、着色剤、難燃剤および離形剤などを添加して使
用に供することもできる。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳述する。

なお実施例中の熱変形温度はＡＳＴＭＤ−６４８−５６
、アイゾツト衝撃強度はＡＳＴＭＤＬ−２５６−５６に
したがって測定した。溶融粘度は高滓製作所（株）製置
化式フローテスターを用い、ノズル；０．５中×１．０
、荷重；５０ｋｑ、温度；２６０℃の条件で測定した値
である。

光沢は射出成形品について村−ヒ式グロスメーターによ
り判定した。熱安定性は窒素気流４９ｃｃ７ｍ　ｉ　ｎ
　、昇温速度１０℃、ｗｉｎの条件下に成形品を置き、
熱平秤分析した際の、成形品重量減少が３％となった時
の温度により示した。

また実施例中の部および％はそれぞれ重量部および重量
％を示す。

実施例１ 攪拌装置、加熱装置、凝集器、窒素ガス吸込口、単量体
と重合開始剤の連続仕込装置を有するステンレス製オー
トクレーブにポリゲタジエンラテックス（平均粒子径：
　０．３４　／７　、　’７”　１１／　含率−９０％
）７０部（固形分換算）、水５０部および過硫酸カリウ
ム０．３部を仕込み、窒素で空気を置換後、攪拌しなか
ら内温を７０℃に昇温し、７０℃になった時点でスチレ
ン２１部、アクリロニトリル９　部＋１．．．　ｔｅｒ
ｔ−ドデシルメルカプタン−〇、１部の混合物を６０分
間かけて連続的にオートクレーブに仕込んだ。更に３０
分反応を連続した後、クラフト重合を終らせた。

重合終了後の転化率は９８％であった。クラフト共重合
体を含むラテックスを硫酸マクネノユウムで凝固した後
、脱水、真空乾燥してクラフト共重合体を得ｔこ。

前記と同一のオー１−クレープに十記で得たクラフト共
重合体２３部、スチレン６０部およびメチルエチルケト
７５０部を仕込み、クラブＩ・共重合体（Ａ−１）を均
一分散させｔコ後、ベンツイルパーオキサイド０．３部
を加え、オートクレーブ内の空気を窒素で置換した。次
いで、攪拌しながら内温を８０℃に昇温し、８０℃にな
った時点で無水マレイン酸１７部およびメチルエチルヶ
１〜ノ３０部からなる溶液を８時間かけて蓮続的にオー
トクレーブに仕込んだ。更に１時間反応を継続した後、
反応液をサンブリンクし、未反応の単量体の定量をガス
クロマドクラフィーで行なったところ、無水マレイン酸
は検出されず、転化率は９１％であった。

次いでこの無水マレイン酸変性クラフト共重合体含有反
応液にアニリン１７部およびメチルエチルケトン２０部
の混合液を加え、３０分間反応させた後、室温まで冷却
した。この反応液を真空加熱により、溶媒および未反応
単量体を除去し、アミド化グラフト共重合体を得た。

次に」−記アミド化グラフト共重合体を２５０℃に設定
されている脱揮装置のついた押出機に供給し、十分に溶
融混練してイミド化した後、ガツト状に押出し、切断し
てペレット状のマレイミド系グラフト共重合体を得た。

このマレイミド系グラフト共重合体を射出成形して得た
試験片について、物性を測定した結果を表１に示す。

実施例２ 実施例１と同一のオートクレーブに実施例１と同様にし
て得たグラフト共重合体３５部、スチレン３５部および
メチルエチルケトノロ０部を仕込み、グラフト共重合体
を均一分散させた後、ベンゾイルパーオキサイド０．２
部を加え、オートクレーブ内の空気を窒素置換した。次
いで攪拌しなから内温をｓｏ’ｃに昇温し、８０℃にな
った時点で無水マレイノ酸３０部およびメチルエチルケ
トン４０部からなる溶液を２時間かけて連続的にオート
クレーブに仕込んだ。更に１時間反応を継続した後、実
施例１と同一条件で未反応の単量体を測定したところ、
無水マレイン酸は検出されず、転化率は９６％で、％ツ
Ｉこ。

次いでこの反応液にアニリン３０部、メチ」レエチルケ
トノ３５部の混合液を加え、３０分間反応させた後、室
温まで冷却した。この反応液を真空加熱により、溶媒お
よび未反応単量体を除去して得たアミド化クラフト共重
合体を実施例１と同様に押出機に供給し、イミド化反応
せしめ′ることによりペレット状のマレイミド系グラフ
ト共重合体を得た。この共重合体の物性測定結果を表１
に併せて示す。

実施例３ 実施例２のアミド化グラフト共重合体８０部とスチレン
−アクリロニトリル（７２／２８重量比）共重合体２０
部を混合し、これを実施例１と同一条件で押出機により
溶融混練してマレイミド系グラフト共重合体組成物から
なるペレットを得た。このペレットからの試験片の物性
測定結果を表１に併せて示す。

実施例４ 実施例１のグラフト共重合体５部、実施例２で得たマレ
イミド系グラフト共重合体６０部および実施例２で用い
たスチレノーアクリロニトリル共重合体３５部を混合し
、これを押出機で溶融混練した組成物から試験片を作成
し、その物性を測定した。結果を表１に併せて示す。

実施例５ 実施例１と同一のステンレス製オートクレーブに実施例
１と同様にして得たグラフト共重合体２３部、スチレン
６９部およびメチルエチルケトン１０部を仕込み、グラ
フト共重合体を均一に分散させた後、ｔ−ブチルパーオ
キシベン／、：ｎイｌ−０，３部を加え、オートクレー
ブ内ヲ窒素で置換した。次いで内温を９５℃まで昇温し
、９５℃になった時点で無水マレイノ酸８部およびメチ
ルエチルケトン３０部からなる溶液を８時間かけて連続
的にオートクレーブに仕込んだ。

更に、１時間反応を継続しｊコ後、実施例１と同様な手
順で未反応単量体を測定したところ、無水マレイノ酸は
検出されず、転化率は８７％であった。この反応液を室
温近くまで冷却した後、アユ９フ８部およびメチルエチ
ルケトン２０部の混合液を加え、３０分間反応させた。

この反応液から真空加熱により、溶媒および未反応！４
を量体を除去し、アミド化クラ７１〜共重合体を得た。

次いで前記アミド化クラフト共重合体を実施例１と同様
に押出機に供給し、イミド化反応せしめることによりマ
レイミド系グラフト共重合体を得た。その物性測定結果
を表１に併せて示す。

比較例１ 実施例１と同一のステンレス製オートクレーブに実施例
１と同様にして得たグラフト共重合体２３部、スチレン
６０部およびメチルエチルケト７５０部を仕込み゛、グ
ラフト共重合を均一分散させた後、ベンゾイルパーオキ
サイド０．３部を加え、オートクレーブ内の空気を窒素
で置換した。次いで攪拌しなから内温を８０℃に昇温し
、８０℃になった時点で無水マレイン酸１７部およびメ
チルエチルケトン３０部からなる溶液を８時間かけて連
続的にオートクレーブに仕込んだ。更に１時間反応を継
続した後、実施例１と同様に未反応の単量体を測定した
ところ、無水マレイン酸は検出されず、転化率は９０％
であった。この反応液は室温まで冷却した。この無水マ
レイン酸変性グラフト共重合体を第１アミン等と反応さ
せることなく溶媒から回収した後に、２５０℃に設定さ
れている脱揮装置のついた押出機で溶融押出した後、射
出成形で得られた試験片の物性を測定した結果を表１に
示す。

比較例２ 実施例１と同゛−のステンレス製オートクレーブに１、
実施例１で使用したポリブタジェノラテックスを硫酸マ
グネシコーウムで凝固、脱水、乾燥したゴム質重合体１
６部、スチレン６６部１．３よびメチルエチルケト７５
０部を仕込み、コ゛ム質重合体を分散さ−せた後ベノゾ
イｊレノで一オキサイド０．３部を加えた。オー　トク
レープ内を窒素＠換後、内温を８０℃に昇温し、８０℃
乏こ達した時点で無水マレイン酸１８部とメチルエチル
ケトン 的にオートクレーブに仕込んｔご。

以降は実施例１０手順に従った。重合終了時には未反応
無水マレイノ酸は検出されず、転化率は９３％であった
。

この反応液にアニリン１８部およびメチフレエチルケト
２２０部からなる混合液を加え、３０分間反応させｔコ
後、室温まで冷却しｔコ。

以降は実施例１と同一条件でマレイミド系クラフト共重
合体を得た後、射出成形し、物性を評価した。結果を表
１に示す。

比較例３ 実施例１と同一のオートクレーブに実施例と同様にして
得ｔこクラフト共重合体７０部、スチレン２１部および
メチルエチルケト７１５０部を仕込んだ後、クラフト共
重合体を分散させた。

次いでオートクレーブ内を窒素置換後、ベンゾイルパー
オキサイド０．８部加えた。

内温か８０℃になった時点で無水マレイノ酸９部および
メチルエチルケト７１５部からなる溶液を３時間かけて
連続的に加えた。更に、１時間反応を継続した。未反応
の無水マレイノ酸は検出されず、転化率は８７％であっ
た。反応液にアニリン９部を加え、３０分間反応させた
。

以降は実施例１の操作にしたがって得たマレイミド系ク
ラフト共重合体の物性を表１に示す。

比較例４ 実施例１において、グラフト共重合体と共に仕込むスチ
レンの量を７４．７部に、またこの系へ連続添加する無
水マレイノ酸の量を２．３部に、無水マレイン酸とメチ
ルエチルケトンの連続に加時間を４５分に変更して無水
マレイン酸変性グラフト共重合体を得た。未反応無水マ
レイノ酸は検出されず、転化率は１５％であった。また
このアミド化に用いるアニリノの添加量を２．３部に変
更する以外は実施例１と同様にしてアミド化クラフト共
重合体を得た。

このアミド化グラフト共重合体３６部と実施例２で用い
たスチレノ＝アクリロニトリル共重合体６４部を混合し
てゴム含量を１５％とし、この組成物を実施例１と同様
に押出機で溶融混練イミド化し、成形して得た試験片の
物性を表１に示す。

比較例５。

前記と同一のオートクレーブにスチレン７０部、メチル
エチルケトン、７０部およびベンゾイルパーオキサイド
０．３部を仕込み、昇温して８０℃になった時点で無水
マレイン酸３０部とメチルエチルケト７３０部からなる
溶液を６時間かけて連続的に仕込んだ。さらに１時間重
合を続けた後、未反応単量体を測定したところ、無水マ
レイン酸は検出されず、転化率は９１％であつた。

次ニこの反応系へアニリン３０部とメヂルエチルケトノ
３０部の溶液を加え３０分反応させた後、溶媒および未
反応単量体を真空加熱除去して共重合体を得た。

この共重合体７８．６部と実施例１と同様にしテ得たク
ラフト共重合体２１．４部を混合してゴム含量を１５％
とし、この組成物を実施例１と同様に押出機で溶融混練
イミド化し、成形して得た試験片の物性を表１に示す。

比較例６ ％）　　３０−１水７０部および過硫酸カリウム−０、
５部を仕込み、窒素で置換後、攪拌しなから内温を７０
℃に昇温した。次いでスチレン４９部、アクリロニＩ・
リル２１部、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタノ０．３部
の混合物を３時間かけて連続的にオートクレーブに仕込
んだ。更に３０分′反応を継続した後、グラフト重合を
終らせた。

重合終ｒ後の転化率は９５％であった。クラフト共重合
体を含むラテフクスを実施例１と同様に後処理してクラ
フト共重合体を１６１収しｔこ。

次に、それぞれの仕込量をグラフ１−共重合体５０部、
スチレン３５部、無水マレイノ酸１５部、アニリン１５
部に、また無水マレイノ酸とメチルエチルケトン溶液の
添加時間を５　時Ｉｌｌ　ニ変更した以外、実施例１と
同様にしてマレイミド系クラフト共重合体を得た。その
物性を表１に示す。

表　　　　　１ 表１の結果から明らかなように、本発明の方法で得られ
るマレイミド系クラフト共重合体（実施例１、”２．５
）およびこれを用いｔこ組成物（実施例３．４）は耐熱
性、耐衝撃性および加工性が均衡にすぐれており、しか
も熱に対し高度に安定で成形品表面光沢も良好である。

これに対し、イミド化をしない場合（比較例１）は耐衝
撃性と熱安定性が、１段目の乳化クラフト重合を省略し
た場合（比較例２）は耐衝撃性と光沢が、クラフト共重
合体量が多すぎる場合（比較例３）は耐熱性、加工性お
よび光沢が、無水マレイノ酸の共重合量が５％以下の場
合（比較例４）は耐熱性が、ゴム質重合体を省略した場
合（比較例５）は耐衝撃性が、またクラフト共重合体の
ゴム質重合体含有量が４０％以下の場合（比較例６）は
耐熱性と耐衝撃性がそれぞれ劣るクラフト共重合体しか
得ることができない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 へジェノ系−ｆム質重合体うテックス４０〜９５重量％
   （固形分換算）の存在下に芳香族ビニル系単量体、シア
   ン化ビニル系単量体およびアクリル系単量体から選ばれ
   たビニル系単量体の少なくとも１種６０〜５重量％を乳
   化クラフト重合することによりクラフト共重合体を得る
   第１工程、 （Ｂｉ　　（Ａ）で得られたグラフト共重合体１〜６０
   重量部に対し、芳香族ビニル系単量体５０〜８５重量％
   、無水マレイン酸５〜４７重量％およびこれらり共重合
   可能な他のビニル系単量体０〜３０重量％からなる単量
   体混合物９９〜４０重量部を塊吠または溶液重合により
   クラフト重合して変性グラフト共重合体を得る第２工程
   、（Ｑ　　（Ｂ）　テ得られた変性グラフト共重合体に
   対し、該変性クラフト共重合体に含有される無水マレイ
   ン酸の０３〜１，７倍モル量の第１級アミンおよび／ま
   たはアンモニアを反応させてアε１・化クラフト共重合
   体を得る第３工程および（Ｄｌ　　（Ｃ＋で得られたア
   ミド化クラフト共重合体を１５０℃以」−の温度に加熱
   し、脱水閉、環イミド化せしめ、マレイミド系クラフト
   共重合体を得る第４工程 からなる各工程を順次行なうことを特徴とするマレイミ
   ド系クラフト共重合体の製造方法。