JPS6261208B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は耐衝撃性、耐熱性および加工性が均衡
してすぐれ、かつ熱および水に対する化学的安定
性の良好なゴム変性マレイミド系グラフト共重合
体の製造方法に関するものである。 スチレン系重合体の耐熱性改善に関する検討は
従来から数多く行なわれており、例えばABS樹
脂の耐熱性を向上すべくスチレンに代えてα―メ
チルスチレンを用いた共重合体の検討が行なわれ
ているが、この場合に得られる共重合体は耐熱性
が十分でなく、さらに熱変形温度を向上させよう
としてα―メチルスチレンの含有率を高くする
と、共重合体の熱分解温度が低下するという欠点
がある。 一方、スチレンと無水マレイン酸の共重合体を
イミド化してなるマレイミド系共重合体は高い熱
変形温度と熱分解温度を有しており、これをゴム
状重合体をベースとするグラフト共重合体とブレ
ンドすることにより熱安定性のすぐれた耐衝撃性
樹脂組成物を得ることが提案されている（米国特
許第3642949号明細書および特開昭57−125242号
公報）が、この組成物は耐衝撃性が十分でなく、
耐衝撃性を満足させるためにグラフト共重合体の
配合量を増やすと熱変形温度が著しく低下すると
いう問題がある。 またグラフト重合によりゴム変性マレイミド系
重合体を得る方法としては、(1)ゴム状重合体にス
チレンと無水マレイン酸の混合物をグラフト共重
合せしめ、次いでこれをアンモニアまたは第１級
アミンと反応させる方法（特開昭57−100104号公
報）および(2)ジエン系ゴム質重合体に対し予めス
チレンなどのビニル系単量体を乳化グラフト重合
せしめ、次いでこのグラフト共重合体の存在下に
さらにスチレンと無水マレイン酸および／または
そのイミド誘導体をグラフト共重合する方法（特
開昭57−31914号公報）が知られている。しかし
ながら上記(1)法により得られるマレイミド系グラ
フト共重合体は耐衝撃性と耐熱性がすぐれている
反面、重合中にゴム粒子の大きさなどのモルフオ
ロジーの制御が困難であるために、成形加工性が
極めて劣り、成形品の表面光沢が阻害されるとい
う欠点がある。また上記(2)法で無水マレイン酸を
用いて得られるグラフト共重合体は耐衝撃性と成
形品表面光沢は満足できるものの、その共重合体
連鎖中に酸無水物が存在するために、水に対して
はもちろん、熱に対しても化学変化を起こし、分
解しやすいという欠点がある。なお、上記(2)法で
無水マレイン酸の代わりにそのイミド誘導体を用
いる場合には、前述の水や熱に対する安定性が改
善されるが、無水マレイン酸のイミド誘導体は高
価で入手しにくく、経済的ではない。 そこで本発明者らは上記の問題点を解消し、耐
衝撃性、耐熱性および加工性が均衡してすぐれ、
かつ熱および水に対する化学的安定性の良好なゴ
ム変性マレイミド系グラフト共重合体を経済的に
製造することを目的として鋭意検討した結果、上
記(2)法のようにして製造した無水マレイン酸変性
グラフト共重合体にアンモニアまたは第１級アミ
ンを反応させてアミド化し、さらにこれを加熱処
理して脱水閉環イミド化せしめることにより、上
記目的に合致したゴム変性マレイミド系グラフト
共重合体が得られることを見出し本発明に到達し
た。 すなわち本発明は (A) ジエン系ゴム質重合体ラテツクス40〜95重量
％（固形分換算）の存在下に芳香族ビニル系単
量体、シアン化ビニル系単量体およびアクリル
系単量体から選ばれたビニル系単量体の少なく
とも１種60〜５重量％を乳化グラフト重合する
ことによりグラフト共重合体を得る第１工程、 (B) (A)で得られたグラフト共重合体１〜60重量部
に対し、芳香族ビニル系単量体50〜85重量％、
無水マレイン酸５〜47重量％およびこれらと共
重合可能な他のビニル系単量体０〜30重量％か
らなる単量体混合物99〜40重量部を塊状または
溶液重合によりグラフト重合して変性グラフト
共重合体を得る第２工程、 (C) (B)で得られた変性グラフト共重合体に対し、
該変性グラフト共重合体に含有される無水マレ
イン酸の0.3〜1.7倍モル量の第１級アミンおよ
び／またはアンモニアを反応させてアミド化グ
ラフト共重合体を得る第３工程および (D) (C)で得られたアミド化グラフト共重合体を
150℃以上の温度に加熱し、脱水閉環イミド化
せしめ、マレイミド系グラフト共重合体を得る
第４工程 からなる各工程を順次行なうことを特徴とするマ
レイミド系グラフト共重合体の製造方法を提供す
るものである。 本発明の第１工程においては、ゴム粒子径の制
御が容易な乳化重合法により、ゴム変性グラフト
共重合体を製造する。この乳化重合条件にはとく
に制限がなく、公知の方法を用いることができ
る。 ここで使用するゴム質重合体ラテツクスとは主
としてポリブタジエンおよびブタジエンを50重量
％以上含むブタジエンと他の共重合性単量体との
共重合体を含むラテツクスである。ブタジエンと
共重合させるために使用できる単量体としてはス
チレン、α―メチルスチレン、ビニルトルエン等
の芳香族ビニル系単量体、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体、
アクリル酸、メタクリル酸およびそのメチル、エ
チル、プロピル、ｎ―ブチルエステル等のアクリ
ル系単量体などが挙げられる。なおこのほかにも
ポリイソプレン、ポリクロロプレン、エチレン―
プロピレン―ジエンモノマの三元共重合体等のゴ
ム質重合体も使用できる。これらゴム質重合体の
ゲル含有量、ゲル膨潤度に関しては特に制限なく
使用できる。またゴム質重合体ラテツクスのゴム
粒子径にも特に制限なく使用できるが、0.1〜４
μの範囲が耐衝撃性および表面光沢などの面から
好ましく使用できる。 第１工程におけるこれらゴム質重合体の使用割
合は40〜95重量％、とくに60〜90重量％が好まし
く、40重量％以下では最終樹脂組成物の耐熱性と
耐衝撃性がバランスよく改良されず、また95重量
％以上ではゴムの凝集が起こり成形品表面が低下
するため好ましくない。 第１工程で使用しうるビニル系単量体としては
スチレン、α―メチルスチレン、ビニルトルエン
等の芳香族ビニル系単量体、アクリロニトリル、
メタクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体
およびアクリル酸、メタクリル酸およびそのメチ
ル、エチル、プロピル、ｎ―ブチルエステル等の
アクリル系単量体が挙げられ、これらは１種、又
は２種以上を混合してグラフト重合させることが
できる。これらビニル系単量体の添加方法は特に
制限がなく、重合系へ一括して添加する方法や連
続的に添加する方法を採ることができる。 第１工程の乳化重合では必要に応じメルカプタ
ン類、テルペン類、ハロゲン化合物等の重合度調
節剤を使用することもでき、また、開始剤として
は有機ハイドロパーオキサイド―鉄塩などの酸化
―還元（レドツクス）系、あるいは過流酸カリウ
ム、過流酸アンモニウム等の過流酸塩などが、乳
化剤としては脂肪酸のアルカリ金属塩、脂肪酸硫
酸エステルのアルカリ金属塩、不均化ロジン酸の
アルカリ金属塩などが用いられる。 本発明の第２工程においては、上記で得たグラ
フト共重合体に対し、スチレンやα―メチルスチ
レンなどの芳香族ビニル系単量体50〜85重量％、
無水マレイン酸５〜47重量％およびこれらと共重
合可能な他のビニル系単量体（たとえば上記した
シアン化ビニル系単量体およびアクリル系単量体
など）からなる単量体混合物をさらにグラフト共
重合して無水マレイン酸変性グラフト共重合体を
製造する。この第２工程は望ましくは第１工程で
得た乳化グラフト重合体ラテツクスから通常のラ
テツクス凝固手段により凝固してグラフト共重合
体を回収し、これを単量体混合物と混合して塊状
または溶液重合することにより行なわれる。これ
ら塊状または溶液重合のラジカル重合開始剤とし
てはベンゾイルパーオキサイド、ジ―ｔ―ブチル
パーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、クメ
ンヒドロパーオキサイドなどの有機過酸化物およ
びアゾビスイソブチロニトリル、２，2′―アゾビ
ス―２，４―ジメチルバレロニトリルなどのアゾ
化合物が、また溶液重合の溶媒としてはアセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、アセトフエノン、テトラヒドロフラン、ジメ
チルフオルムアミドなどが好ましく用いられる。 第２工程におけるグラフト共重合体と単量体混
合物の反応割合はグラフト共重合体１〜60重量
部、好ましくは５〜50重量部に対し、単量体混合
物99〜40重量部、好ましくは95〜50重量部が適当
である。ここでグラフト共重合体が１重量部以下
では、得られるマレイミド系グラフト共重合体の
耐衝撃性が不十分であり、60重量部以上では耐熱
性を満足できないため好ましくない。また単量体
混合物中の無水マレイン酸の含有量は５〜47重量
％、とくに10〜40重量％が好ましく５重量％以下
では得られるマレイミド系グラフト共重合体の耐
熱性が十分改善できず、47重量％以上では熱に対
する安定性が極めて低下するため好ましくない。 なお、一般にラジカル重合条件下における芳香
族ビニル系単量体と無水マレイン酸の共重合性は
モル比で１：１の組成を有する交互共重合体を生
成しやすいが、生成する共重合体の組成は使用し
た単量体組成に近い均質なものであることが望ま
しい。したがつて本発明の第２工程においてこの
ような均質な組成分布の共重合体を得るには単量
体混合物を一括して重合系へ供給するよりはむし
ろ、芳香族ビニル系単量体と無水マレイン酸の重
合速度より実質的に遅い速度で無水マレイン酸を
重合系へ添加しながらラジカル重合させることが
好ましい。 次に本発明の第３工程においては、第２工程で
得た無水マレイン酸変性グラフト共重合体に第１
級アミンおよび／またはアンモニアを反応させて
アミド化グラフト共重合体を製造する。第２工程
が溶液重合の場合には溶液重合終了後の反応混合
物へ第１級アミンおよび／またはアンモニアを加
えて第３工程が行なわれるが、第２工程が塊状重
合の場合には、塊状重合生成物を上記の如き溶媒
を加えて溶解し、これに第１級アミンおよび／ま
たはアンモニアを加えて第３工程の反応を行なう
のが好ましい。 この第３工程で用いる第１級アミンの具体例と
してはメチルアミン、エチルアミン、ｎ―プロピ
ルアミン、イソ―プロピルアミン、ブチルアミ
ン、ペンチルアミンなどのアルキルアミン、アニ
リン、トリルアミン、ナフチルアミンなどの芳香
族アミンおよびクロル、又はブロム置換アニリン
などのハロゲン置換芳香族アミン、Ｎ―（２―ア
セトアミド）―２―アミノエタンスルホン酸、Ｐ
―アミノ安息香酸、Ｐ―アミノ安息香酸ナトリウ
ム、スルフアミン酸ナトリウム、アミノ酢酸、β
―アラニン、アクリルアミド、Ｏ―ホスホエタノ
ールアミン、アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、２，５―ジクロルアニリン―４―スルホン酸
ナトリウム、Ｐ―クロル―Ｏ―アニシジン、α―
クロルアセトアミド、メタアクリルアミド、３―
アミノプロパノール、４―メトキシ―２―メチル
アニリン、ジエチルアミノエチルアミン、フルフ
リルアミン、アリルアミン、３―アミノ―ベンゾ
トリフオオリドなどが挙げられる。 上記の第１級アミンおよびアンモニアの使用量
は無水マレイン酸変性グラフト共重合体中の無水
マレイン酸のモル当量の0.3〜1.7倍、とくに無水
マレイン酸のモル当量の0.8〜1.0倍モル当量が好
ましい。 また第３工程の反応においては触媒としてトリ
メチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピル
アミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ―ジメチルア
ニリン、Ｎ，Ｎ―ジエチルアニリンなどの第３級
アミンを用いることができ、それらの使用量は変
性グラフト共重合体中の無水マレイン酸に対して
0.001〜0.6モル当量が適当である。 第３工程の反応温度はとくに制限がないが、80
℃以下が好ましい。 第３工程の反応生成物から溶媒を除去した後、
アミド化グラフト共重合体の加熱処理を行なう第
４工程へ移行する。この第４工程は脱揮発装置の
溶融押出機を用いてアミド化グラフト共重合体を
溶融混練する方法が一般的であり、アミド化グラ
フト共重合体のアミド基は溶融混練中に脱水閉環
してイミド基に変換し、この際副生する水は脱揮
発装置から揮散し、生成するマレイミド系グラフ
ト共重合体は押出機の吐出口から連続的に吐出さ
れ、切断されペレツト状で回収される。この溶融
混練温度は通常150℃以上、とくに180〜300℃が
適当であり、150℃以下では反応速度が遅く反応
時間が長くなるため経済的に好ましくない。 かくして本発明によればゴム粒子径の制御が容
易な第１工程および無水マレイン酸の均一な共重
合が可能な第２工程を組合せることにより理想的
な共重合組成を有する無水マレイン酸変性グラフ
ト共重合体を得て、これをアミド化（第３工
程）、次いでイミド化（第４工程）するという経
済的効率の高いプロセスにより、ゴム質重合体の
粒子径が固定され、しかも無水マレイン酸連鎖が
全く存在しないマレイミド系グラフト共重合体が
得られる。したがつて本発明で得られるマレイミ
ド系グラフト共重合体は高い熱変形温度を保持
し、耐衝撃性、耐熱性および加工性が均衡してす
ぐれると共に、熱および水に対する化学的安定性
も極めて良好であり、これらの特性を生かした
種々の用途に適用が期待される。 なお本発明で得られるマレイミド系グラフト共
重合体には、これと相溶性のある他の熱可塑性樹
脂、たとえばアクリロニトリル―スチレン共重合
体（AS樹脂）、アクリロニトリル―メタクリル酸
メチル―スチレン共重合体、ABS樹脂、MBS樹
脂、AES樹脂およびポリカーボネートなどとブ
レンドして用いることができ、さらには通常の添
加剤、たとえば強化剤、安定剤、滑剤、充填剤、
着色剤、難燃剤および離形剤などを添加して使用
に供することもできる。 以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳述す
る。 なお実施例中の熱変形温度はASTM Ｄ―648
―56、アイゾツト衝撃強度はASTM Ｄ―256―
56にしたがつて測定した。溶融粘度は島津製作所
(株)製高化式フローテスターを用い、ノズル；0.5
Φ×1.0、荷重；50Kg、温度；260℃の条件で測定
した値である。光沢は射出成形品について村上式
グロスメーターにより判定した。熱安定性は窒素
気流40c.c.／min、昇温速度10℃／minの条件下に
成形品を置き、熱平秤分析した際の、成形品重量
減少が３％となつた時の温度により示した。 また実施例中の部および％はそれぞれ重量部お
よび重量％を示す。 実施例 １ 撹拌装置、加熱装置、凝集器、窒素ガス吸込
口、単量体と重合開始剤の連続仕込装置を有する
ステンレス製オートクレーブにポリブタジエンラ
テツクス（平均粒子径：0.34μ、ゲル含率＝90
％）70部（固形分換算）、水50部および過硫酸カ
リウム0.3部を仕込み、窒素で空気を置換後、撹
拌しながら内温を70℃に昇温し、70℃になつた時
点でスチレン21部、アクリロニトリル９部、tert
―ドデシルメルカプタン＝0.1部の混合物を60分
間かけて連続的にオートクレーブに仕込んだ。更
に30分反応を連続した後、グラフト重合を終らせ
た。 重合終了後の転化率は98％であつた。グラフト
共重合体を含むラテツクスを硫酸マグネシウムで
凝固した後、脱水、真空乾燥してグラフト共重合
体を得た。 前記と同一のオートクレーブに上記で得たグラ
フト共重合体23部、スチレン60部およびメチルエ
チルケトン50部を仕込み、グラフト共重合体（Ａ
―１）を均一分散させた後、ベンゾイルパーオキ
サイド0.3部を加え、オートクレーブ内の空気を
窒素で置換した。次いで、撹拌しながら内温を80
℃に昇温し、80℃になつた時点で無水マレイン酸
17部およびメチルエチルケトン30部からなる溶液
を８時間かけて連続的にオートクレーブに仕込ん
だ。更に１時間反応を継続した後、反応液をサン
プリングし、未反応の単量体の定量をガスクロマ
トグラフイーで行なつたところ、無水マレイン酸
は検出されず、転化率は91％であつた。 次いでこの無水マレイン酸変性グラフト共重合
体含有反応液にアニリン17部およびメチルエチル
ケトン20部の混合液を加え、30分間反応させた
後、室温まで冷却した。この反応液を真空加熱に
より、溶媒および未反応単量体を除去し、アミド
化グラフト共重合体を得た。 次に上記アミド化グラフト共重合体を250℃に
設定されている脱揮装置のついた押出機に供給
し、十分に溶融混練してイミド化した後、ガツト
状に押出し、切断してペレツト状のマレイミド系
グラフト共重合体を得た。 このマレイミド系グラフト共重合体を射出成形
して得た試験片について、物性を測定した結果を
表１に示す。 実施例 ２ 実施例１と同一のオートクレーブに実施例１と
同様にして得たグラフト共重合体35部、スチレン
35部およびメチルエチルケトン60部を仕込み、グ
ラフト共重合体を均一分散させた後、ベンゾイル
パーオキサイド0.2部を加え、オートクレーブ内
の空気を窒素置換した。次いで撹拌しながら内温
を80℃に昇温し、80℃になつた時点で無水マレイ
ン酸30部およびメチルエチルケトン40部からなる
溶液を２時間かけて連続的にオートクレーブに仕
込んだ。更に１時間反応を継続した後、実施例１
と同一条件で未反応の単量体を測定したところ、
無水マレイン酸は検出されず、転化率は95％であ
つた。 次いでこの反応液にアニリン30部、メチルエチ
ルケトン35部の混合液を加え、30間反応させた
後、室温まで冷却した。この反応液を真空加熱に
より、溶媒および未反応単量体を除去して得たア
ミド化グラフト共重合体を実施例１と同様に押出
機に供給し、イミド化反応せしめることによりペ
レツト状のマレイミド系グラフト共重合体を得
た。この共重合体の物性測定結果を表１に併せて
示す。 実施例 ３ 実施例２のアミド化グラフト共重合体80部とス
チレン―アクリロニトリル（72／28重量比）共重
合体20部を混合し、これを実施例１と同一条件で
押出機により溶融混練してマレイミド系グラフト
共重合体組成物からなるペレツトを得た。このペ
レツトからの試験片の物性測定結果を表１に併せ
て示す。 実施例 ４ 実施例１のグラフト共重合体５部、実施例２で
得たマレイミド系グラフト共重合体60部および実
施例２で用いたスチレン―アクリロニトリル共重
合体35部を混合し、これを押出機で溶融混練した
組成物から試験片を作成し、その物性を測定し
た。結果を表１に併せて示す。 実施例 ５ 実施例１と同一のステンレス製オートクレーブ
に実施例１と同様にして得たグラフト共重合体23
部、スチレン69部およびメチルエチルケトン10部
を仕込み、グラフト共重合体を均一に分散させた
後、ｔ―ブチルパーオキシベンゾエイト0.3部を
加え、オートクレーブ内を窒素で置換した。次い
で内温を95℃まで昇温し、95℃になつた時点で無
水マレイン酸８部およびメチルエチルケトン30部
からなる溶液を８時間かけて連続的にオートクレ
ーブに仕込んだ。 更に、１時間反応を継続した後、実施例１と同
様な手順で未反応単量体を測定したところ、無水
マレイン酸は検出されず、転化率は87％であつ
た。この反応液を室温近くまで冷却した後、アニ
リン８部およびメチルエチルケトン20部の混合液
を加え、30分間反応させた。 この反応液から真空加熱により、溶媒および未
反応単量体を除去し、アミド化グラフト共重合体
を得た。 次いで前記アミド化グラフト共重合体を実施例
１と同様に押出機に供給し、イミド化反応せしめ
ることによりマレイミド系グラフト共重合体を得
た。その物性測定結果を表１に併せて示す。 比較例 １ 実施例１と同一のステンレス製オートクレーブ
に実施例１と同様にして得たグラフト共重合体23
部、スチレン60部およびメチルエチルケトン50部
を仕込み、グラフト共重合を均一分散させた後、
ベンゾイルパーオキサイド0.3部を加え、オート
クレーブ内の空気を窒素で置換した。次いで撹拌
しながら内温を80℃に昇温し、80℃になつた時点
で無水マレイン酸17部およびメチルエチルケトン
30部からなる溶液を８時間かけて連続的にオート
クレーブに仕込んだ。更に１時間反応を継続した
後、実施例１と同様に未反応の単量体を測定した
ところ、無水マレイン酸は検出されず、転化率は
90％であつた。この反応液は室温まで冷却した。
この無水マレイン酸変性グラフト共重合体を第１
アミン等と反応させることなく溶媒から回収した
後に、250℃に設定されている脱揮装置のついた
押出機で溶融押出した後、射出成形で得られた試
験片の物性を測定した結果を表１に示す。 比較例 ２ 実施例１と同一のステンレス製オートクレーブ
に、実施例１で使用したポリブタジエンラテツク
スを硫酸マグネシユウムで凝固、脱水、乾燥した
ゴム質重合体16部、スチレン66部およびメチルエ
チルケトン50部を仕込み、ゴム質重合体を分散さ
せた後ベンゾイルパーオキサイド0.3部を加え
た。オートクレーブ内を窒素置換後、内温を80℃
に昇温し、80℃に達した時点で無水マレイン酸18
部とメチルエチルケトン30部からなる溶液を８時
間かけて連続的にオートクレーブに仕込んだ。 以降は実施例１の手順に従つた。重合終了時に
は未反応無水マレイン酸は検出されず、転化率は
93％であつた。 この反応液にアニリン18部およびメチルエチル
ケトン20部からなる混合液を加え、30分間反応さ
せた後、室温まで冷却した。 以降は実施例１と同一条件でマレイミド系グラ
フト共重合体を得た後、射出成形し、物性を評価
した。結果を表１に示す。 比較例 ３ 実施例１と同一のオートクレーブに実施例と同
様にして得たグラフト共重合体70部、スチレン21
部およびメチルエチルケトン150部を仕込んだ
後、グラフト共重合体を分散させた。次いでオー
トクレーブ内を窒素置換後、ベンゾイルパーオキ
サイド0.8部加えた。 内温が80℃になつた時点で無水マレイン酸９部
およびメチルエチルケトン15部からなる溶液を３
時間かけて連続的に加えた。更に、１時間反応を
継続した。未反応の無水マレイン酸は検出され
ず、転化率は87％であつた。反応液にアニリン９
部を加え、30分間反応させた。以降は実施例１の
操作にしたがつて得たマレイミド系グラフト共重
合体の物性を表１に示す。 比較例 ４ 実施例１において、グラフト共重合体と共に仕
込むスチレンの量を74.7部に、またこの系へ連続
添加する無水マレイン酸の量を2.3部に、無水マ
レイン酸とメチルエチルケトンの連続添加時間を
45分に変更して無水マレイン酸変性グラフト共重
合体を得た。未反応無水マレイン酸は検出され
ず、転化率は15％であつた。またこのアミド化に
用いるアニリンの添加量を2.3部に変更する以外
は実施例１と同様にしてアミド化グラフト共重合
体を得た。 このアミド化グラフト共重合体36部と実施例２
で用いたスチレン―アクリロニトリル共重合体64
部を混合してゴム含量を15％とし、この組成物を
実施例１と同様に押出機で溶融混練イミド化し、
成形して得た試験片の物性を表１に示す。 比較例 ５ 前記と同一のオートクレーブにスチレン70部、
メチルエチルケトン70部およびベンゾイルパーオ
キサイド0.3部を仕込み、昇温して80℃になつた
時点で無水マレイン酸30部とメチルエチルケトン
30部からなる溶液を６時間かけて連続的に仕込ん
だ。さらに１時間重合を続けた後、未反応単量体
を測定したところ、無水マレイン酸は検出され
ず、転化率は91％であつた。 次にこの反応系ヘアニリン30部とメチルエチル
ケトン30部の溶液を加え30分反応させた後、溶媒
および未反応単量体を真空加熱除去して共重合体
を得た。 この共重合体78.6部と実施例１と同様にして得
たグラフト共重合体21.4部を混合してゴム含量を
15％とし、この組成物を実施例１と同様に押出機
で溶融混練イミド化し、成形して得た試験片の物
性を表１に示す。 比較例 ６ 実施例１と同一のオートクレーブにポリブタジ
エンラテツクス（平均粒子径＝0.34μ、ゲル含率
＝90％）30部（固形分換算）、水70部および過硫
酸カリウム＝0.5部を仕込み、窒素で置換後、撹
拌しながら内温を70℃に昇温した。次いでスチレ
ン49部、アクリロニトリル21部、tert―ドデシル
メルカプタン0.3部の混合物を３時間かけて連続
的にオートクレーブに仕込んだ。更に30分反応を
継続した後、グラフト重合を終らせた。 重合終了後の転化率は95％であつた。グラフト
共重合体を含むラテツクスを実施例１と同様に後
処理してグラフト共重合体を回収した。 次に、それぞれの仕込量をグラフト共重合体50
部、スチレン35部、無水マレイン酸15部、アニリ
ン15部に、また無水マレイン酸とメチルエチルケ
トン溶液の添加時間を５時間に変更した以外、実
施例１と同様にしてマレイミド系グラフト共重合
体を得た。その物性を表１に示す。

【表】 表１の結果から明らかなように、本発明の方法
で得られるマレイミド系グラフト共重合体（実施
例１，２，５）およびこれを用いた組成物（実施
例３，４）は耐熱性、耐衝撃性および加工性が均
衡にすぐれており、しかも熱に対し高度に安定で
成形品表面光沢も良好である。 これに対し、イミド化をしない場合（比較例
１）は耐衝撃性と熱安定性が、１段目の乳化グラ
フト重合を省略した場合（比較例２）は耐衝撃性
と光沢が、グラフト共重合体量が多すぎる場合
（比較例３）は耐熱性、加工性および光沢が、無
水マレイン酸の共重合量が５％以下の場合（比較
例４）は耐熱性が、ゴム質重合体を省略した場合
（比較例５）は耐衝撃性が、またグラフト共重合
体のゴム質重合体含有量が40％以下の場合（比較
例６）は耐熱性と耐衝撃性がそれぞれ劣るグラフ
ト共重合体しか得ることができない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) ジエン系ゴム質重合体ラテツクス40〜95
   重量％（固形分換算）の存在下に芳香族ビニル
   系単量体、シアン化ビニル系単量体およびアク
   リル系単量体から選ばれたビニル系単量体の少
   なくとも１種60〜５重量％を乳化グラフト重合
   することによりグラフト共重合体を得る第１工
   程、 (B) (A)で得られたグラフト共重合体１〜60重量部
   に対し、芳香族ビニル系単量体50〜85重量％、
   無水マレイン酸５〜47重量％およびこれらと共
   重合可能な他のビニル系単量体０〜30重量％か
   らなる単量体混合物99〜40重量部を塊状または
   溶液重合によりグラフト重合して変性グラフト
   共重合体を得る第２工程、 (C) (B)で得られた変性グラフト共重合体に対し、
   該変性グラフト共重合体に含有される無水マレ
   イン酸の0.3〜1.7倍モル量の第１級アミンおよ
   び／またはアンモニアを反応させてアミド化グ
   ラフト共重合体を得る第３工程および (D) (C)で得られたアミド化グラフト共重合体を
   150℃以上の温度に加熱し、脱水閉環イミド化
   せしめ、マレイミド系グラフト共重合体を得る
   第４工程 からなる各工程を順次行なうことを特徴とするマ
   レイミド系グラフト共重合体の製造方法。