JPH02191615A - 耐衝撃性芳香族ビニル系樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野〕 本発明は、耐衝撃性芳香族ビニル系樹脂の製造方法に関
し、さらに詳細には特定のポリブタジェンまたはスチレ
ン−ブタジェン共重合体（以下「ブタジェン系（共）重
合体」という）の存在下に芳香族ビニル化合物をグラフ
ト重合し、得られる樹脂中の分散ゴム粒子を特定の粒子
径に調節し、それによって耐衝撃性および外観特性に優
れた耐衝撃性芳香族ビニル系樹脂を製造する方法に関す
る。

（従来の技術） 一般に、スチレン系樹脂などの芳香族ビニル系樹脂は、
成形時の流れ易さ、成形品の透明性および表面の光沢な
どが良好であるという多くの優れた性質を持っているが
、耐衝撃性に劣るという大きな欠点がある。

この欠点を改良する方法として、例えば■樹脂中にゴム
状重合体を機械的にブレンドする方法、 ■ゴム状重合体に芳香族ビニル化合物（例えばスチレン
）をグラフト重合する方法、 などが知られている。

特に、前記■ゴム状重合体に芳香族ビニル化合物をグラ
フト重合する方法は、一般には塊状重合法あるいは塊状
−縣濁重合法によって行われ、例えばゴム状重合体とし
てはポリブタジェンゴム、芳香族ビニル化合物としては
スチレンを用いたものは、耐衝撃性ポリスチレン樹脂と
して知られており、テレビ、ラジオ、ビデオ、クリーナ
ーなどの家庭用電機製品のハウジングや電機冷蔵庫の内
箱の素材として広く利用されている。その場合、実用上
、耐衝撃性に優れることはもちろんであるが、同時に表
面光沢のよいことが望まれる。

一般に、前記の方法で製造された樹脂の耐衝撃性は、ゴ
ム状重合体の量を増すか、または分散粒子の粒子径を大
きくすることによって改良することができるが、この場
合、表面光沢が悪化する。

一方、ゴム状重合体の量を減らすか、または分散ゴム粒
子の粒子径を小さくすることによって、表面光沢を向上
させることができるが、この場合、耐衝撃性は著しく低
下する。

このように、耐衝撃性と表面光沢は、相反する特性であ
るため、高い耐衝撃性を維持し、かつ良好な表面光沢を
有する耐衝撃性芳香族ビニル系樹脂を得ることは困難で
あった。

従来、これら耐衝撃性芳香族ビニル系樹脂の特性を改良
する方法として、特公昭６１−５０４８８号公報、特開
昭５９−２０３３４号公報、特開昭６０−２０３６１８
号公報などにより、ポリブタジェンの溶液粘度、ミクロ
構造、分岐構造などの特性を特定のものにする方法が提
案されている。

しかしながら、これらの方法について詳細に検討してみ
ると、確かに従来のポリブタジェンを用いた場合に較べ
て光沢は改良されるものの、耐衝撃性については実用的
に満足の行くものは得られていない。

一方、特公昭４２−１７４９２号公報、特公昭４Ｂ−１
８５９４号公報、特開昭６１−１４３４１５号公報、特
開昭６３−４８３１７号公報、特開昭６３−１６５４１
３号公報などでは、芳香族ビニル系樹脂と強い親和性を
有するスチレン−ブタジェンブロック共重合体を使用す
る方法が提案されている。これらの方法によると、得ら
れる樹脂の光沢は改良され名が、耐衝撃性が著しく低下
することが多く、耐衝撃性と光沢のバランスが不充分で
あり、耐衝撃性の低下をいかに抑えるかが課題であった
。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、前記従来技術の課題を背景になされたもので
、特定の構造を有するブタジェン系（共）重合体の存在
下に、芳香族ビニル化合物をグラフト重合し、かつ得ら
れる樹脂中の分散ゴム粒子を特定の粒子径範囲に調節す
ることにより、耐衝撃性と光沢を高度にバランスさせた
耐衝撃性芳香族ビニル系樹脂を提供することを目的とす
る。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、ブタジェン系（共）重合体の存在下に芳香族
ビニル化合物をグラフト重合するに際し、■該（共）重
合体がハロゲン化ケイ素化合物によるカップリング率が
５０〜８０％のカップリングポリマーであり、 ■分子量分布が２山であって、低分子量側ピークのＭ　
ｗ　／　Ｍ　ｎと高分子量側ピークのＭ　ｗ　／　Ｍ　
ｎが、（低分子量側のＭ　ｗ　／　Ｍ　ｎ　）≧（高分
子側のＭｗ／Ｍｎ）ｘｌ、０５を満たし、 ０２５℃で測定した５重量％スチレン溶液粘度が１００
ｃｐ５以下、 ■スチレン含量が０〜２０重量％、 ■ブタンェン部分のビニル結合金量が３０％以下、であ
るブタジェン系（共）重合体を用い、■得られる樹脂中
に分散した分散ゴム粒子の平均粒子径を０．３〜１．４
μｍの範囲に調節する、ことを特徴とする耐衝撃性芳香
属ビニル系樹脂の製造方法を提供するものである。

本発明に使用されるブタジェン系（共）重合体は、有機
リチウム化合物を触媒に用いて炭化水素溶媒中において
、例えば以下に示す方法によって得られるが、この方法
以外であっても前記特定構造のブタジェン系（共）重合
体が得られる方法であれば、他のいかなる重合方法で得
られたものでも利用できる。

本発明に使用されるブタジェン系（共）重合体の好まし
い製造方法の一つは、炭化水溶媒中で有機リチウム化合
物を開始剤として、ブタジェンあるいはブタジェンとス
チレンとを（共）重合するに際し、 （ｉ）　　５ＯｓＫ基または一０３Ｏ，に基（ここで、
Ｋはカリウム原子を示す）を有するアニオン性界面活性
剤の１種以上、および （ｉｉ　）一般式；　ＣＨｔ　−Ｃ＝ＣＨＲ（ここで、
Ｒは水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示す）
で表される１、２−ジエン化合物の１種以上、を共存さ
せて製造したプレポリマーをハロゲン化ケイ素でカップ
リングする方法が挙げられる。

前記炭化水素溶媒は特に制限はないが、重合条件下で液
状である脂肪族、脂環族および芳香族炭化水素を使用す
ることができる。好ましい炭化水素溶媒としては、例え
ばペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン、イソオクタ
ン、ｎ−デカン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタ
ン、ベンゼン、ジエチルベンゼンなどが挙げられ、これ
らは１種のみならず２種以上の混合物であってもよい。

また、前記有機リチウム化合物は、少なくとも１個のリ
チウム原子が炭化水素に結合したものであり、例えばメ
チルリチウム、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム
、ｎ−ブチルリチウム、５ｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−
ブチルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム、シクロヘキシ
ルリチウム、リチウムベンゼン、リチウムナフタレン、
１．４ジリチオブタン、ｌ、５−ジリチオペンタン、■
、１０−ジリチオデカン、１．３．５−トリリチオシク
ロヘキサンなどであり、好ましくはｎ　−ブチルリチウ
ム、５ｅｃ−ブチルリチウム、１−ブチルリチウムなど
のモノリチウム炭化水素化合物である。

この有機リチウム化合物の使用量は、０．０２〜０．２
ｋｇ／七ツマー１００ｇの範囲が好ましい。

なお、前記製造方法において、ミクロ構造調整剤として
、エーテルや第３級アミン化合物を添加することもでき
る。このエーテルおよび第３級アミンの具体例としては
、エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、
エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコ
ールジメチルエーテル、トリエチルアミン、ピリジン、
Ｎ、Ｎ。

Ｎ’、Ｎ’　−テトラメチルエチレンジアミンなどが挙
げられる、 また、前記（ｉ）　　５ＯｚＫ基または一０３Ｏ，に基
を有するアニオン性界面活性剤としては、以下の化合物
が挙げられる。

（ａ）アルキルアリールスルホン酸カリウム塩；ドデシ
ルベンゼンスルホン酸塩、テトラデシルベンゼンスルホ
ン酸塩、ヘキサデシルベンゼンスルホン酸塩、オクタデ
シルベンゼンスルホン酸塩、ジブチルナフタリンスルホ
ン酸塩、ｎ−ヘキシルナフタリンスルホン酸塩、ジブチ
ルフェニルスルホン酸塩、ナフタリンスルホン酸塩のホ
ルマリン縮合物など。

これらのうち、好ましいものは、ドデシルベンゼンスル
ホン酸カリウム、テトラデシルベンゼンスルホン酸カリ
ウム、ヘキサデシルベンゼンスルホン酸カリウムおよび
オクタデシルベンゼンスルホン酸カリウムである。

ら）アミド結合を有するスルホン酸カリウム塩；Ｎ−メ
チル−Ｎ−オレイルタウレート、Ｎ−メチル−Ｎ−ラウ
リルタウレート、Ｎ−フェニル−Ｎ−ステアリルタウレ
ート、Ｎ−メチル−Ｎ−メタンスルホン酸ラウリルアミ
ドなど。

これらのうち、好ましいものは、Ｎ−メチル−Ｎ−メタ
ンスルホン酸カリウムラウリルアミドである。

（Ｃ）エステル結合を有するスルホン酸カリウム塩；オ
キシエタンスルホン酸とオレイン酸との縮合物の塩（Ｃ
Ｉ　？　Ｈｘ　ｓ　ＣＯＯＣＨｚ　ＣＨｔ　Ｓ　Ｏｓ　
Ｋ　）、スルホコハク酸ジオクチル塩、スルホマレイン
酸ジオクチル塩など。

これらのうち好ましいものは、スルホコハク酸ジオクチ
ルのカリウム塩である。

（ロ）高級アルコール硫酸エステルのカリウム塩；ラウ
リルアルコールの硫酸エステル塩、オレイン酸アルコー
ルの硫酸エステル塩、ステアリルアルコールの硫酸エス
テル塩など。

これらのうち好ましいものは、ラウリルアルコールの硫
酸エステルのカリウム塩である。

（ｅ）エステル結合を有する硫酸エステルのカリウム塩
： ラウロイルトリメチレングリコール硫酸エステル（Ｃｘ
ＨｔｓＣＯＯＣＨｔ　ＣＨｔ　ＣＨｔ　０８Ｏｓ　Ｋ）
、カプロイルエチレングリコール硫酸エステル塩（Ｃ，
Ｈ，、Ｃ００ＣＨｔＣＨ，０３０，Ｋ）など。

そのほか、ポリオキシエチレンアルキルエーテルの硫酸
エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエー
テルの硫酸エステル塩などの種々の硫酸エステル塩およ
びスルホン酸塩を使用することができる。

これらのうち好ましいものは、ラウロイルトリメチレン
グリコール硫酸エステルのカリウム塩である。

この（ｉ）アニオン性界面活性剤の使用量は、有機リチ
ウム化合物に対し、モル比で０．０１〜０．１の範囲が
好ましい。

さらに、これらの（１）アニオン性界面活性剤と同時に
使用する、（ｉｉ）一般式：　ｃＨ，＝Ｃ＝ＣＨＲで表
される１、２−ジエン化合物の例としては、プロパジエ
ン、１．２−ブタジェンなどが挙げられる。

この（ｉｉ）１．２−ジエン化合物の使用量は、七ツマ
−に対し５０〜１，０００ｐｐｍの範囲が好ましい。

重合温度は、通常、−２０’Ｃ〜１５０℃で、好ましく
は３０〜１２０″Ｃである０重合反応は、回分式でも、
連続式でもよい。

なお、炭化水素溶媒中の単量体濃度は、通常、５〜５０
重量％、好ましくは１０〜３０重量％である。

また、重合中、リビングポリマーを製造する際、本発明
に使用される有機リチウム化合物およびリビングポリマ
ーを失活させないために、重合系内に酸素、水素あるい
は炭酸ガスなどの失活作用のある化合物の混入を極力少
なくする配慮が必要である。

本発明では、このようにして有機リチウム化合物を用い
、特定の（ｉ）アニオン性界面活性剤および（ｉｉ）１
．２−ジエン化合物の存在下に、ブタジェンあるいはブ
タジェンとスチレンとを重合し、引続き得られるリビン
グポリマーの活性末端にハロゲン化ケイ素化合物を反応
させ、カップリングすることにより重合体中にケイ素−
炭素結合を形成させる。これにより、耐衝撃性芳香風ビ
ニル系樹脂の着色性および光沢の向上効果が得られる。

このハロゲン化ケイ素化合物としては、四塩化ケイ素、
メチルシランジクロリド、ジメチルシランジクロリド、
メチルシラントリクロリドなどであり、これらは２種以
上組み合わせて用いることもできる。このハロゲン化ケ
イ素化合物の使用量は、打機リチウム化合物１モルあた
り、０．１〜０．５モルの範囲が好ましい。

このカップリング反応は、１６０″Ｃ以下、好ましくは
５０〜１００℃の温度下で攪拌下に０．１〜ｌＯ時間、
好ましくは０．２〜５時間実施することが好ましい。

本発明のブタジェン系（共）重合体のカップリング率は
、５０〜８０％、好ましくは６０〜８０％、さらに好ま
しくは６５〜７５％であり、５０％未満では５重量％ス
チレン溶液粘度が高くなる場合があり好ましくなく、一
方８０％を超えるとムーニー粘度が高くなりすぎスチレ
ンへの溶解性が悪くなる場合があり好ましくない。

本発明に使用されるブタジェン系（共）重合体あっては
、ゲルパーミェーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）
によって得られる低分子量側ピークのＭ　ｗ　／　Ｍ　
ｎと、高分子側ピークのＭ　ｗ　／　Ｍ　ｎとの比は、
１．０５以上、好ましくは１．１０以上、さらに好まし
くは１．１θ〜１，５ｏであり、１．０５未満の場合は
、得られる樹脂の耐衝撃性が劣り好ましくない。

なお、本発明で使用されるブタジェン系（共）重合体に
あっては、ハロゲン化ケイ素化合物でカップリングする
前のプレポリマーとしては、重量平均分子量（Ｍｗ）と
数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍ　ｗ　／　Ｍ　ｎが１．２
以上、好ましくは１．２〜１、　９、さらに好ましくは
１．３〜１．７である。

Ｍ　ｗ　／　Ｍ　ｎが１．２未満では、得られる樹脂の
耐衝撃性が劣る場合があり好ましくない。

また、本発明に使用されるブタジェン系（共）重合体の
ムーニー粘度（ＭＬ、、、、、１００°Ｃ）は、好まし
くは２０〜１００、さらに好ましくは２５〜９０であり
、２０未満では得られる樹脂の耐衝撃性と光沢が劣り、
一方ｌＯＯを超える場合には、分散ゴム粒子の粒子径が
不揃いとなり、得られる樹脂の光沢が劣る。

本発明のブタジェン系（共）重合体の２５゛Ｃにおける
５重量％スチレン溶液粘度は、１．　ＯＯｃ　ｐ　ｓ以
下、好ましくは１５〜９０　ｃ　ｐ　ｓ　、、さらに好
ましくは２０〜８５ｃｐｓ、特に好ましくは２５〜８０
ｃｐｓであり、１ｏｏｃｐｓを超える場合は、分散ゴム
粒子の粒子径が不揃いとなり、得られる樹脂の光沢が劣
る。

本発明のブタジェン系（共）重合体のスチレン含量は、
０〜２０重置％、好ましくはｏ＝ｉｓ重量％であり、２
０重量％を超える場合は、得られる樹脂の耐衝撃性が劣
る。

本発明のブタジェン系（共）重合体のビニル結合金量は
、３０％以下、好ましくはｌＯ〜・２０％、さらに好ま
しくは１３〜１７％であり３０％を超える場合には光沢
は良好であるが耐衝撃性が劣る。

本発明においては、前記の特定のブタジェン系（共）重
合体を使用することと同時に、得られる樹脂中に分散し
た分散ゴム粒子〔グラフト（共）重合体およびブタジェ
ン系（共）重合体の粒子〕の平均粒子径を０．３〜１．
４μｍ１好ましくは０．３〜０．７μｍの範囲にする必
要がある。

この平均粒子径が０．３μｍ未満では、アイゾツト衝撃
強度が劣り、一方１．４μｍを超える場合には、表面光
沢の劣ったものしか得られない。

この分散ゴム粒子の粒子径の調節は、重合槽の攪拌装置
の形状、撹拌機の回転数、攪拌時間、重合温度などの種
々の要因によって左右され、一義的に決定することはで
きないが、一般にグラフト重合時の攪拌において、ゴム
に対して応力のかかるような条件、例えば回転数を上げ
ることにより、粒子径を小さくすることによって行うこ
とができる。

本発明は、前記特定のブタジェン系（共）重合体を使用
し、これに芳香族ビニル化合物をグラフト重合するもの
である。

前記ビニル芳香族化合物としては、スチレン、α−メチ
ルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビ
ニルナフタレン、ビニルエチルベンゼン、ビニルキシレ
ンなどを挙げることができるが、好ましくはスチレン、
α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンであり、さら
に好ましくはスチレンである。

前記ブタジェン系（共）重合体と芳香族ビニル化合物の
混合割合は、前者が３〜２５重量％、好ましくは５〜１
５重量％、さらに好ましくは７〜１３重量％、後者が９
７〜７５重璽％、置部しくは９５〜８５重量％、さらに
好ましくは９３〜８７重量％である。ブタジェン系（共
）重合体の使用量が３重量％未満では、得られる樹脂の
耐衝撃性が低下し、本発明の目的を達成し難く、一方２
５重量％を超えるとグラフト重合溶液の粘度が非常に高
くなるため、実際にグラフト重合が困難となる。

前記特定のブタジェン系（共）重合体に芳香族ビニル化
合物をグラフト重合する方法は、特に制限されるもので
はないが、例えばブタジェン系（共）ｌ！重合体溶解し
た芳香族ビニル化合物溶液を塊状重合するか、塊状重合
−縣濁重合を組み合わせて、ラジカル重合する方法によ
り実施することができる。

塊状重合によってブタジェン系（共）重合体と芳香族ビ
ニル化合物をラジカル重合する場合には、前記ブタジェ
ン系（共）重合体を芳香族ビニル化合物に溶解させ、次
いで必要に応じて分子量調節剤を添加する。

分子量調節剤としては、例えばα−メチルスチレンダイ
マー、ｎ−デシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプ
タン、ｌ−フェニルブテン−２−フルオレン、ジペンテ
ン、クロロホルムなどのメルカプタン類、テルペン類、
ハロゲン化合物などが用いられる。

また、得られる樹脂の成形加工性を向上させるために、
−船釣な滑剤が加えられる。その例としては、ステアリ
ン酸ブチル、フタル酸ブチルなどのエステル系滑剤、ミ
ネラルオイル、パラフィンワックスなどの従来の樹脂加
工において用いられる滑剤を使用することができる。

これらの分子量調節剤および滑剤を、前記の重合体溶液
に溶解したのち、開始剤として例えばベンゾイルパーオ
キサイド、ラウロイルパーオキサイド、キエメンハイド
ロパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド
、ジクミルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシ
ジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ジ
−ｔ−ブチルシバ−オキシイソフタレート、２．５−ジ
メチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン
またはアゾビスイソブチロニトリルなどを添加して、不
活性ガス雰囲気下で、反応温度６０〜２００℃で攪拌し
ながら反応を完結させる。

また、無触媒で熱重合する場合には、通常、１００〜２
００℃において加熱重合し、反応を完結させる。

前記塊状重合反応中においては、通常、芳香族ビニル化
合物の重合率が約３０％になるまでの段階において効果
的に攪拌することが好ましく、特に本発明においては分
散ゴム粒子の平均粒子径が本発明の範囲内となるように
攪拌を調整する必要がある。一方、芳香族ビニル化合物
の重合率が約３０％を超えて進んだのちは、攪拌を緩和
することが好ましい。

またこの際、重合系の粘度を低下させるために、トルエ
ン、エチルベンゼン、キシレンなどの炭化水素溶媒を加
えてもよい。

重合終了後、ベント式ルーグーまたはスチームストリッ
ピングなどによって、脱モノマー、脱溶媒することによ
り、モノマーおよび溶媒が回収される。

また、塊状重合−縣濁重合の組合せによってラジカル重
合する場合においては、まずモノマー（芳香族ビニル化
合物）の約１０〜４５重量％が重合体に転化するまで塊
状重合を行ったのち、反応溶液をポリビニルアルコール
、ポリメタクリル酸塩、第三リン酸カルシウムなどの縣
濁安定剤を熔解した水溶液中に分散させ、縣濁状態を保
ちながら反応温度を６０〜１６０℃にして重合を完結さ
せる。重合終了後、縣濁安定剤を充分に水洗して除去し
たのち、芳香族ビニル系樹脂を回収する。

なお、前記塊状重合あるいは塊状−縣濁重合によりラジ
カル重合する際に、使用するモノマーの５０重量％以上
が前記芳香族ビニル化合物であることが好ましく、モノ
マーの５０重量％未満を該化合物以外のアクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、アクリル酸、アクリル酸メチ
ル、メタクリル酸メチルなどの脂肪族ビニル化合物で置
き換えてもよい。

また、前記各重合法で得られた樹脂は、既知の酸化防止
剤、例えば２，６−ジーｔ−ブチル−４−メチルフェノ
ール、２−（１−メチルシクロヘキシル）−４，６−シ
メチルフエノール、２．２′−メチレン−ビス（４−エ
チル−６−ｔ　−７’チルフエノール）、４．４’−チ
オビス−（６−ｔ−ブチル）−３−メチルフェノール）
、ジラウリルチオジプロピオネート、トリス（ジーノニ
ルフェニル）ホスファイト、ワックス；紫外線吸収剤、
例えばｐ−ｔ−プチルフェニルサリシレート、２゜２′
−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−　
（２’−ヒドロキシ−４′−〇−オクトキシフェニル）
ベンゾチアゾール：滑剤、例えばパラフィンワックス、
ステアリン酸、硬化油、ステアロアミド、メチレンビス
ステアロアミド、ｎ−ブチルステアレート、ケトンワッ
クス、オクチルアルコール、ラウリルアルコール、ヒド
ロキシステアリン酸トリグリセリド；難燃剤、例えば酸
化アンチモン、水酸化アルミニウム、ホウ酸亜鉛、トリ
クレジルホスフェート、塩素化パラフィン、テトラブロ
モブタン、ヘキサブロモベンゼン、テトラブロモビスフ
ェノールＡ；帯電防止剤、例えばステアロアミドプロピ
ルジメチル−β−ヒドロキシエチルアンモニウムニトレ
ートｉ　ｆＦ色剤、例えば酸化チタン、カーボンブラッ
ク、その他の無機あるいは有機顔料；充填剤、例えば炭
酸カルシウム、クレー、シリカ、ガラス繊維、ガラス球
、カーボン繊維などを必要に応じて添加することができ
る。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げ本発明をさらに具体的に説明するが
、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

なお、実施例中、部および％は、特に断らない限り、重
量部および重量％を示す。

また、実施例中に示すデータは、下記の方法に従って測
定した。

ムーニー粘度（ＭＬ、□、１００℃）は２．Ｊ　Ｉ　５
Ｋ６３８３に準じて測定した。

２５℃で測定した５重量％スチレン溶液粘度は、キャノ
ンフェンスケ型粘度計により測定した。

ブタジェン系（共）重合体のミクロ構造は、赤外法（モ
レロ法）により測定した。

カップリング率は、後述のＧＰＣ測定によりピークの面
積比により測定した。

スチレン−ブタジェン共重合体のスチレン含量は、波数
６９９ｃｍ−’におけるフェニル基による赤外線吸収ピ
ークの強度を測定し、あらかじめ求めておいた検量線か
らその量を求めた。

ブタジェン系（共）重合体の分子量分布は、東ソー■製
、ＨＬＣ−８０２Ａ型ｃｐｃを用い、次の条件で測定し
た。

カラム；東ソー■製カラム　Ｇ　Ｍ　ＨＸ　Ｌ　ｘ　２
本移動相；テトラヒドロフラン 試料濃度：０．１％ 測定温度；４０℃ 検知器：示差屈折計 Ｍ　ｗ　／　Ｍ　ｎは、標準ポリスチレン換算した重量
平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）をそれぞれ
求めて計算した。

なお、低分子量側ピークのＭ　ｗ　／　Ｍ　ｎと、高分
子量側ピークのＭ　Ｗ　／　Ｍ　ｎについては、東ソー
■製、ＣＰ８０００型クロマトグりフ用データ処理装置
を用いて求めた。

耐衝撃性ポリスチレン系樹脂の物性は、次の方法に従っ
て測定した。

アイゾツト衝撃強度（ｌ／４インチ、ノツチ付き）； ８．８射出成形機を用い、シリンダー温度２００℃で成
形して得られた成形品について、Ａ、　Ｓ　Ｔ　ＭＤ−
２５６に準じて測定した。

光沢； ８゜３射出成形機を用い、シリンダー温度２００゛Ｃで
成形して得られた成形品について、ＡＳＴＭＤ−５２３
に準じ、６０°の反射光沢度を測定した。

分散ゴム粒子の平均粒子径： 樹脂ペレット１〜２粒を、ジメチルホルムアミド約５０
ｍ１中に入れ、約３時間放置し、次にこのジメチルホル
ムアミド溶解液を電解液（ＩＳＯＴＯＮ■、コールタ−
サイエンティフィックジャパン社製）に添加し、適度の
粒子濃度としてコールタ−カウンターにて測定し、得ら
れた粒径分布から５０％メジアン径を算出することによ
り求めた。

平均粒子径が０．４μｍ以下の場合は、このジメチルホ
ルアミド溶解液を、コールタ−Ｎ４型サブミクロン粒子
アナライザーで測定した。

実施例１ 内容積５０２のジャケットおよび攪拌機付き反応機に、
シクロヘキサン１８ｋｇ、１．３−ブタジェン２．７ｋ
ｇ、テトラヒドロフラン１゜３ｇ、１゜２−ブタジェン
０．４ｋｇおよびドデシルベンゼンスルホン酸カリウム
０．７ｇを仕込み、温度を４５℃に調節したのち、ｎ−
ブチルリチウム２．６ｇを添加して重合した。最高温度
に達してから、１０分後に四塩化ケイ素１．３ｇを添加
し、さらに１５分間、攪拌しながら重合を継続した。

このポリマー溶液に、安定剤として２．６−ジーＬ−ブ
チル−４−メチルフェノールをポリマーに対して０．５
％の割合で添加してから、スチームストリッピングによ
り溶媒を除去し、１００°Ｃの熱ロールで乾燥してカッ
プリングポリマーＡを得た。

このカップリングポリマーＡ１０部とスチレン９０部の
混合物を室温で８時間攪拌し、均一に溶解した。この溶
液を内容積１０２のジャケットおよび攪拌機付き反応機
に移し、Ｌ−ドデシルメルカプタン０．０５部を添加し
、１０５℃でスチレンの重合率が約３０％になるまで重
合させた。

なお、このときの攪拌は、５００ｒｐｍの回転数で行っ
た。

次いで、この重合溶液１００部あたり、ジクミルパーオ
キサイド０．０５部を添加し、さらに縣濁安定剤として
第三リン酸カルシウム３部、界面活性剤としてドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム０．００５部を含む水１
５０部を加え、攪拌下に溶液をＩＩ’！濁させた。

この縣濁混合物を攪拌しつつ、１２０℃で４時間、１４
０℃にて４時間加熱して重合した。

得られたビーズ状の樹脂をろ別し、水洗処理したのち、
熱風乾燥し、次いで押し出し機を用いてベレット化した
。かくして得られた耐衝撃性スチレン樹脂を射出成形し
て物性測定用の試験片とした。

カップリングポリマーＡの性状および得られた樹脂の各
物性の測定結果を第１表に示す。

実施例２ 実施例１において、１．３−ブタジェンの量を２．５６
５ｋｇに変更し、スチレンを０．１３５ｋｇ用い、四塩
化ケイ素の量を１．２ｇに変更した以外は、実施例１と
同様にしてカンプリングポリマーＢを得た。

このカップリングポリマーＢを用いて、実施例１と同じ
方法で耐衝撃性スチレン樹脂を得、物性を測定した。

カップリングポリマーＢの性状および得られた樹脂の各
物性の測定結果を第１表に示す。

比較例１ 実施例１において、１．２−ブタジェンおよびドデシル
ベンゼンスルホン酸カリウムを用いず、かつテトラヒド
ロフランを３．５ｇに変更した以外は、実施例１と同じ
方法でカップリングポリマーＣを得た。

このカップリングポリマーＣを用いて、実施例１と同じ
方法で耐衝撃性スチレン樹脂を得、物性を測定した。

カップリングポリマーＣの性状および得られた樹脂の各
物性の測定結果を第１表に示す。

実施例３ 実施例１において、ｎ−ブチルリチウムの量を２．５ｇ
に変更し、四塩化ケイ素の量を１．１３ｇに変更した以
外は、実施例１と同じ方法でカップリングポリマーＤを
得た。

このカップリングポリマーＤを用いて、実施例１と同じ
方法で耐衝撃性スチレン樹脂を得、物性を測定した。

カップリングポリマーＤの性状および得られた樹脂の各
物性の測定結果を第１表に示す。

比較例２ 実施例１において、ｎ−ブチルリチウムの量を２．３ｇ
に変更し、四塩化ケイ素の量を１．１５ｇに変更した以
外は、実施例１と同じ方法でカップリングポリマーＥを
得た。　　。

このカップリングポリマーＥを用いて、実施例１と同じ
方法で耐衝撃性スチレン樹脂を得、物性を測定した。

カフブリングポリマーＥの性状および得られた樹脂の各
物性の測定結果を第１表に示す。

比較例３ 実施例１において、１．３−ブタジェンの量を２゜２９
５ｋｇに変更し、スチレンを０．４０５ｋｇ用いた以外
は、実施例１と同じ方法でカップリングポリ“ンーＦ杏
得た。

このカンプリングポリマーＦを用いて、実施例１と同じ
方法で耐衝撃性スチレン樹脂を得、物性を測定した。

カップリングポリマーＦの性状および得られた樹脂の各
物性の測定結果を第１表に示す。

比較例４ 実施例１において、ｎ−ブチルリチウムの量を２．０５
ｇに変更した以外は、実施例１と同じ方法でカップリン
グポリマーＧを得た。

このカンプリングポリマーＧを用いて、実施例１と同じ
方法で耐衝撃性スチレン樹脂を得、物性を測定した。

カップリングポリマー〇の性状および得られた樹脂の各
物性の測定結果を第１表に示す。

実施例４ 実施例１において、ｎ−ブチルリチウムの蓋を２．８４
ｇに変更し、四塩化ケイ素の量を１．２３ｇに変更した
以外は、実施例１と同じ方法でカップ“リングポリ”ン
−Ｈを得た。

このカップリングポリマーＨを用いて、実施例と同じ方
法で耐衝撃性スチレン樹脂を得、物性を測定した。

カンプリングポリマー１４の性状および得られた樹脂の
各物性の測定結果を第１表に示す。

比較例５ 比較例１においζ、テトラヒドロフランのＷを１、．３
ｇに、カップリング剤を四塩化スズＯ，，ｉ３ｇに変更
した以外は、比較例１と同じ方法でカンプリングポリマ
ー■を得た。

このカップリングポリマーＩを用いて、実施例１と同じ
方法で耐衝撃性スチレン樹脂を得、物性を測定した。

カップリングポリマー１の性状および得られた樹脂の各
物性の測定結果を第１表に示す。

第１表 第１表（続き） 第１表から明らかなように、実施例１〜４によれば、耐
衝撃性と外観特性に優れた耐衝撃性芳香族ビニル樹脂が
得られる。これに対し、比較例１は低分子量側Ｍ　ｗ　
／　Ｍ　ｎと高分子側Ｍ　ｗ　／　Ｍ　ｎの比が本発明
の範囲を外れることにより外観特性に、比較例２はスチ
レン溶液粘度が高いため結果的に外観特性に、比較例３
はスチレン含量が高すぎるため耐衝撃性に、比較例４は
カップリング率が低いため外観特性に、比較例５はカッ
プリング剤として四塩化スズを用いているため、耐衝撃
性および外観特性ともに、それぞれ劣ることが分かる。

〔発明の効果〕

本発明によれば、耐衝撃性と外観特性ともに優れた耐衝
撃性芳香族ビニル系樹脂を得ることができ、テレビ、冷
蔵庫、ニアコンディショナー、洗濯機などの家庭用電器
製品の部品、パソコン、ワードプロセッサーなどの事務
機器の部品、建材、雑貨などに有用である。

特許出願人　日本合成ゴム株式会社 代理人　弁理士　　白　井　重　隆

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ブタジエン系（共）重合体の存在下に芳香族ビニ
   ル化合物をグラフト重合するに際し、 ［１］該（共）重合体がハロゲン化ケイ素化合物による
   カップリング率が５０〜８０％のカップリングポリマー
   であり、 ［２］分子量分布が２山であって、低分子量側ピークの
   Ｍｗ／Ｍｎと高分子量側ピークのＭｗ／Ｍｎが、（低分
   子量側のＭｗ／Ｍｎ）≧（高分子側のＭｗ／Ｍｎ）×１
   ．０５を満たし、 ［３］２５℃で測定した５重量％スチレン溶液粘度が１
   ００ｃｐｓ以下、 ［４］スチレン含量が０〜２０重量％、 ［５］ブタジエン部分のビニル結合金量が３０％以下、
   であるブタジエン系（共）重合体を用い、 ［６］得られる樹脂中に分散した分散ゴム粒子の平均粒
   子径を０．３〜１．４μｍの範囲に調節する、ことを特
   徴とする耐衝撃性芳香属ビニル系樹脂の製造方法。
2. （２）ブタジエン系（共）重合体が、有機リチウム化合
   物を開始剤として、ブタジエンあるいはブタジエンとス
   チレンとを（共）重合したものであって、（ｉ）−ＳＯ
   ＿３Ｋ基または−ＯＳＯ＿３Ｋ基（ここで、Ｋはカリウ
   ム原子を示す）を有するアニオン性界面活性剤の１種以
   上、および （ｉｉ）一般式；ＣＨ＿２＝Ｃ＝ＣＨＲ（ここで、Ｒは
   水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示す）で表
   される１，２−ジエン化合物の１種以上、を共存させて
   製造したプレポリマーをハロゲン化ケイ素でカップリン
   グして得られたものである請求項１記載の耐衝撃性芳香
   属ビニル系樹脂の製造方法。