JPH06102703B2 - 耐衝撃性芳香族ビニル系樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 a.産業上の利用分野 本発明は、耐衝撃性芳香族ビニル系樹脂の製造方法に関
し、さらに詳細には耐衝撃性、外観特性および機械的特
性のバランスに優れた耐衝撃性芳香族ビニル系樹脂の製
造方法に関する。

b.従来の技術 一般に、スチレン系樹脂などの芳香族ビニル系樹脂は、
加工成形時の流動性、成形品の透明性および光沢が良好
であるなど、多くの優れた性質を有しているが、耐衝撃
性が劣るという大きな欠点を有している。

かかる欠点を補う方法として、機械的な方法によって
樹脂にゴム状重合体を分散せしめる方法、あるいはゴ
ム状重合体に芳香族ビニル化合物（例えばスチレン）を
グラフト重合する方法などが知られている。

しかしながら、前記機械的な方法によって樹脂にゴム
状重合体を分散せしめる方法においては、ゴム状重合体
と樹脂との間に親和性がない場合には、単に脆い混合物
が得られるに過ぎない。また、両者の親和性が良好な場
合には、耐衝撃性が改善されるものの、かかる樹脂は耐
衝撃性以外の機械的特性が充分に改善されず、また成形
品の表面光沢も優れず、さらにゴム状重合体の架橋がな
されていないため、成形品の配向性が大きいという欠点
を有する。

一方、前記ゴム状重合体に芳香族ビニル化合物をグラ
フト重合する方法では、得られる樹脂の耐衝撃性は改善
されるが、機械的特性、配向性、表面光沢などの特性は
未だ充分に満足できるものではない。

かかる欠点を改良する方法として、ゴム状重合体とし
てビニル結合を多く含有するブタジエン重合体を使用
し、これにスチレンをグラフト重合させる方法が提案さ
れている（特公昭45-40546号、特開昭59-184216号）。

c.発明が解決しようとする課題 しかしながら、前記ゴム状重合体としてビニル結合を
多く含有するブタジエン重合体を使用し、これにスチレ
ンをグラフト重合させる方法によって得られる樹脂は、
配向性および表面光沢は改良されるものの未だ充分では
なく、しかも機械的特性、特に引張強度が低く、また低
温での耐衝撃性が劣るという欠点を有する。

また、溶液粘度の低い重合体を用いると得られる耐衝撃
性芳香族ビニル樹脂の耐衝撃性が低下する問題が生じ
る。

本発明者らは、前記従来の方法の問題点に鑑み、樹脂の
耐衝撃性、外観特性および機械的特性のバランスに優れ
た耐衝撃性芳香族ビニル系樹脂を得ることを目的として
鋭意検討した結果、特定の溶液粘度範囲および特定の構
造を有する芳香族ビニル−共役ジエン系共重合体をゴム
状重合体として使用し、これに芳香族ビニル化合物をグ
ラフト重合して樹脂中に分散したゴム粒子径を特定の範
囲に調節することにより、前記技術的課題を解決できる
ことを見出し、本発明に到達したものである。

d.問題点を解決するための手段 すなわち、本発明は、芳香族ビニル−共役ジエン系共重
合体の存在下に芳香族ビニル化合物を重合する方法にお
いて、前記芳香族ビニル−共役ジエン系共重合体が 25℃で測定した５重量％スチレン溶液の粘度が550〜2
000センチポイズ、 共役ジエン部分のビニル結合含量が13〜20％、 芳香族ビニル化合物成分の結合含有量が３〜８重量％
であり、かつ 重合に際して分子量調節剤を芳香族ビニル化合物成分
量に対して250ppm以下とし、 得られる樹脂中に分散したゴム粒子のメジアン粒子径
を１〜2.5μｍ、 ゴム成分を除いた樹脂成分の固有粘度（25℃トルエン
中）を0.7〜1.4dl/gに調節する、 ことを特徴とする耐衝撃性芳香族ビニル系樹脂の製造方
法を提供するものである。

本発明は、まず特定の芳香族ビニル−共役ジエン系共重
合体を製造し、これに芳香族ビニル化合物を通常のラジ
カル重合開始剤の存在下にグラフト重合することによっ
て、耐衝撃性、外観特性および機械的特性のバランスに
優れた芳香族ビニル系樹脂を製造するものである。

本発明に使用される芳香族ビニル−共役ジエン系共重合
体は、通常芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物と
を、有機リチウム化合物を触媒として使用し溶液重合し
て得られる。

上記芳香族ビニル化合物としては、スチレン、ｐ−メチ
ルスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、3,
5−ジメチルスチレンなどが挙げられ、好ましくはスチ
レンである。

また、共役ジエン化合物としては、1,3−ブタジエン、
1,3−ペンタジエン、イソプレン、クロロプレン、1,3−
ヘキサジエン、2,4−ヘキサジエン、2,3−ジメチル−1,
3ブタジエン、２−エチル−1,3−ブタジエン、1,3−ヘ
プタジエンなどのほか、炭素数４〜７の分岐状の各種共
役ジエン化合物が挙げられ、好ましくは1,3−ブタジエ
ン、イソプレン、1,3−ペンタジエン、特に好ましくは
1,3−ブタジエンである。

また、かかる芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物を
溶液重合する際の触媒である有機リチウム化合物として
は、例えばｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウ
ム、ｎ−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、tert
−ブチルリチウム、ｎ−ペンチルリチウム、リチウムト
ルエン、ベンジルリチウム、1,4−ジリチオ−ｎ−ブタ
ン、1,2−ジリチオ−1,2−ジフェニルエタン、トリメチ
レンリチウム、２−ジフェニルメタン、トリメチレンジ
リチウム、オリゴイソプレニルジリチウムなどが挙げら
れ、一般的にはｎ−ブチルリチウム、sec−ブチルリチ
ウムである。

さらに、前記溶液重合に使用される溶媒としては、炭化
水素溶媒が好ましく、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレンなどが挙げられ、これらの炭化
水素溶媒１種を単独で、または２種以上を混合して使用
できる。

本発明に使用する芳香族ビニル−共役ジエン系共重合体
としては、ブロック部分を有している共重合体でもよ
い。しかし、本発明の効果を充分に得るためには、でき
るだけランダム化した、すなわちブロック部分のほとん
どない共重合体であることが望ましい。そのため、上記
溶液重合に際しては、得られる芳香族ビニル−共役ジエ
ン系共重合体のビニル結合含量を調整し、かつ前記芳香
族ビニル化合物のブロック重合体化を阻止してランダム
共重合体を得るために、重合系に、ジメチルエーテル、
ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル
化合物；ジメチルサルファイド、ジエチルサルファイド
などのチオエーテル化合物；ジメチルエチルアミン、ト
リｎ−プロピルアミン、トリエチルアミンなどのアミン
化合物で代表されるルイス塩基を添加することができ
る。

また、前記芳香族ビニル化合物のブロック重合体化を阻
止してランダム共重合体を得るための他の方法として、
有機リチウム化合物を含む溶液中に芳香族ビニル化合物
および共役ジエン化合物の両モノマーの反応速度より遅
い速度で、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物の混
合溶液を添加しつつ共重合を行なう方法がある。

また、上記溶液重合の反応操作温度は、通常の重合温
度、例えば50〜150℃、好ましくは70〜120℃で実施され
る。

さらに、本発明において使用される芳香族ビニル−共役
ジエン系共重合体は、以上のように芳香族ビニル化合物
と共役ジエン化合物を重合することによって得られるゴ
ム状重合体であるが、さらに下記〜の要件を満足す
る必要がある。

その５重量％スチレン溶液の粘度が25℃で550〜2000
センチポイズ、好ましくは600〜1500センチポイズであ
る。

本発明に使用される芳香族ビニル−共役ジエン系共重合
体の25℃で測定した５重量％スチレン溶液の粘度が550
センチポイズ未満では、本発明に規定される芳香族ビニ
ル系樹脂中に分散したゴム粒子の粒子径と固有粘度を同
時に達成することが困難となり、耐衝撃性の点で劣った
ものとなる。一方、25℃で測定した５重量％スチレン溶
液の粘度が2000センチポイズを超えるものは、耐衝撃性
芳香族ビニル樹脂の製造にあたってスチレンへの溶解性
が著しく低下し、溶解に長時間を要して生産性が低下し
好ましくなく、しかも分散したゴム粒子の粒子径も不揃
いなものとなり、光沢が低下するので好ましくない。

上記５重量％スチレン溶液の粘度は、芳香族ビニル−共
役ジエン系共重合体の溶液重合の際に使用する有機リチ
ウム化合物の使用量および重合温度によって調整するこ
とが可能である。例えば、有機リチウム化合物としてｎ
−ブチルリチウムを使用した場合、その使用量を約0.02
〜0.05ppm、重合温度を約70〜120℃として芳香族ビニル
−共役ジエン系共重合体を溶液重合することにより、上
記ムーニー粘度と５重量％スチレン溶液の粘度のものを
得ることができる。

また、芳香族ビニル−共役ジエン系ランダム共重合体
のビニル結合含量は、13〜20％である。

本発明に使用される芳香族ビニル−共役ジエン系共重合
体のビニル結合含量が13％未満の場合は、得られる樹脂
の耐衝撃性が劣り、しかも配向性が大きく、一方、ビニ
ル結合含量が20％を超えると、得られる樹脂の配向性は
良好となるが、低温耐衝撃性が低下するため、好ましく
ない。

上記ビニル結合含量は、芳香族ビニル−共役ジエン系共
重合体の溶液重合系に、前記ルイス塩基を添加するとと
もに、その添加量を選択することにより、容易に調整す
ることが可能である。例えば、ルイス塩基としてテトラ
ヒドロフランを使用した場合、その添加量を溶剤に対し
約30〜1500ppmにすることにより、得られる芳香族ビニ
ル−共役ジエン系共重合体のビニル結合含量を上記の範
囲に調整することができる。

さらに、芳香族ビニル−共役ジエン系共重合体中にお
ける芳香族ビニル化合物成分の結合含有量は、３〜８重
量％である。

本発明に使用される芳香族ビニル−共役ジエン系共重合
体中の芳香族ビニル化合物成分の結合含有量が14重量％
を越える場合は、常温および低温における耐衝撃性が低
下する。

本発明においては、前記特定の芳香族ビニル−共役ジエ
ン系共重合体を使用すると同時に、得られる樹脂中に分
散したゴム粒子の平均粒子径をメジアン径で１〜2.5μ
ｍ、好ましくは1.2〜2.3μｍとする必要がある。メジア
ン径が１μｍ未満では耐衝撃性が劣り、2.5μｍを越え
る場合は光沢の劣ったものしか得られない。

また、樹脂の固有粘度は樹脂をトルエンに溶解し、遠心
分離機によってゴム成分と樹脂成分とに分離し、得られ
た樹脂成分についてウベローデ型粘度計で25℃トルエン
溶液にて測定したものである。かかる樹脂成分の固有粘
度は、0.7〜1.4dl/gである。0.7dl/g未満では耐衝撃性
が劣り好ましくない。

前記のように高い固有粘度の範囲で、かつ粒子径を１〜
2.5μｍの特定の範囲に調節するには、通常行なわれる
ようなグラフト重合時の撹拌の回転数の調節だけでは困
難であり、分子量調節剤の量を極めて少なく、芳香族ビ
ニル化合物に対して250ppm以下とし、かつ前記特定の溶
液粘度の芳香族ビニル−共役ジエン系共重合体を使用す
る。

次に、本発明は、前記特定の芳香族ビニル−共役ジエン
系共重合体を使用し、これに芳香族ビニル化合物をグラ
フト重合するものである。

上記芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチ
ルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビ
ニルナフタレン、ビニルエチルベンゼン、ビニルキシレ
ンなどを挙げることができるが、好ましくはスチレン、
α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンであり、さら
に好ましくはスチレンである。

また、前記特定の芳香族ビニル−共役ジエン系共重合体
に芳香族ビニル化合物をラジカル共重合する方法として
は、特に制限されるものではないが、例えば前記芳香族
ビニル−共役ジエン系共重合体を溶解した芳香族ビニル
化合物溶液を塊状重合するか、塊状重合−懸濁重合の組
み合わせによりラジカル重合する方法により実施され
る。

前記芳香族ビニル−共役ジエン系共重合体と芳香族ビニ
ル化合物のグラフト重合において、芳香族ビニル−共役
ジエン系共重合体と芳香族ビニル化合物の混合割合は重
量％比で3/97〜15/85、好ましくは4/96〜10/90である。

芳香族ビニル−共役ジエン系共重合体の使用量が３重量
％未満では、得られる樹脂の耐衝撃性が低下し本発明の
目的を達成し難く、一方、15重量％を越えるとグラフト
重合溶液の粘度が非常に高くなるため、実際にグラフト
重合することが困難となる。

芳香族ビニル−共役ジエン系共重合体と芳香族ビニル化
合物とのグラフト重合を塊状重合によって行なう場合に
は、前記芳香族ビニル−共役ジエン系共重合体を芳香族
ビニル化合物に溶解させ、次いで必要に応じて分子量調
節剤を添加して重合させる。

上記分子量調節剤としては、例えばα−メチルスチレン
ダイマー、ｎ−デシルメチルプタン、tert−ドデシルメ
ルカプタン、１−フェニルブテン−２−フルオレンなら
びにジペンテン、クロロホルムなどのメルカプタン類、
テルペン類、ハロゲン化合物などが用いられる。

また、得られる樹脂の成形加工性を向上させるために滑
剤を加えることができる。例えば、ステアリン酸ブチ
ル、フタル酸ブチルなどのエステル系滑剤、ミネラルオ
イル、パラフィンワックスなどの従来の樹脂加工におい
て用いられる滑剤を使用することができる。

これらを前記の重合体溶液に溶解後、重合開始剤とし
て、ベンゾイルパーオキシサイド、ラウロイルパーオキ
シサイド、キュメンハイドロパーオキシサイド、メチル
エチルケトンパーオキシサイド、ジクミルパーオキシサ
イド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネード、ター
シャリーブチルパーオキシアセテート、ジ−ターシャリ
ーブチルジパーオキシイソフタレートまたはアゾビスイ
ソブチロニトリルなどを添加して、不活性ガス雰囲気
下、反応温度60〜200℃で撹拌しながら重合反応を完結
させる。

また、塊状重合の際には、重合開始剤を用いずに熱ある
いは光によって重合を開始させる重合も可能である。

前記塊状重合反応中において、通常は芳香族ビニル化合
物の重合率が約30％になるまでの段階において効果的に
撹拌することが好ましく、一方、該芳香族ビニル化合物
の重合率が約30％を越えて進んだ後には撹拌を緩和する
ことが好ましい。

またこの際、重合系の粘度を低下させる目的でトルエ
ン、エチルベンゼン、キシレンなどの炭化水素溶媒を加
えてもよい。

重合終了後、ベント式ルーダーまたはスチームストリッ
ピングなどによって、脱モノマー、脱溶媒することによ
り重合生成物からモノマーおよび溶媒が回収される。

また、芳香族ビニル−共役ジエン系共重合体と芳香族ビ
ニル化合物とのグラフト重合を塊状重合−懸濁重合の組
み合わせによって行なう場合には、まずモノマー（芳香
族ビニル化合物）の約10〜45重量％が重合体に転化する
まで塊状重合を行ない、この溶液をポリビニルアルコー
ル、ポリメタクリル酸塩、第三燐酸カルシウムなどの懸
濁安定剤を溶解した水溶液中に分散させ、懸濁状態を保
ちながら反応温度60〜150℃で重合を完結させる。重合
終了後、重合生成物を充分に水洗して懸濁安定剤を除去
したのち乾燥することにより、芳香族ビニル系樹脂が回
収される。

なお、前記塊状重合あるいは塊状−懸濁重合によりラジ
カル重合する際に、使用されるモノマーの50重量％以上
が前記芳香族ビニル化合物であることが好ましく、50重
量％未満のモノマーを該化合物以外のアクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、アクリル酸、アクリル酸メチ
ル、メタクリル酸メチルなどの脂肪族ビニル化合物で置
き換えてもよい。

また、前記両重合法で得られた樹脂には、既知の酸化防
止剤、例えば2,6−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェ
ノール、２−（１−メチルシクロヘキシル）−4,6−ジ
メチルフェノール、2,2′−メチレン−ビス（４−エチ
ル−６−tert−ブチルフェノール）、4,4′−チオビス
−（６−tert−ブチル−３−メチルフェノール）、ジラ
ウリルチオジプロピオネート、トリス（ジ−ノニルフェ
ニル）ホスファイト、ワックス；既知の紫外線吸収剤、
例えばｐ−tert−ブチルフェニルサリシレート、2,2′
−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−
（２′−ヒドロキシ−４′−ｎ−オクトキシフェニル）
ベンゾチリアゾール；既知の滑剤、例えばパラフィンワ
ックス、ステアリン酸、硬化油、ステアロアミド、スチ
レンビスステアロアミド、ｎ−ブチルステアレート、ケ
トンワックス、オクチルアルコール、ラウリルアルコー
ル、ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド；既知の難
燃剤、例えば酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、硼
酸亜鉛、トリクレジルホスフェート、トリス（ジクロロ
プロピル）ホスフェート、塩素化パラフィン、テトラブ
ロモブタン、ヘキサブロモベンゼン、テトラブロモビス
フェノールA;既知の帯電防止法、例えばステアロアミド
プロピルジメチル−β−ヒドロキシエチルアンモニウム
ニトレート；既知の着色剤、例えば酸化チタン、カーボ
ンブラック、その他の無機あるいは有機顔料；既知の充
填剤、例えば酸化カルシウム、クレー、シリカ、ガラス
繊維、ガラス球、カーボン繊維などを必要に応じて添加
することができる。

e.実施例 以下、実施例を挙げ本発明をさらに具体的に説明する
が、本発明はこれらの実施例によって限定されるもので
はない。

なお、実施例中、部および％は特に断らない限り重量基
準で示した。

また、実施例中における各種の測定は、下記に示す方法
で従った。

芳香族ビニル−共役ジエン系共重合体のミクロ構造は赤
外分光分析法（モレロ法）により、結合芳香族ビニル化
合物成分量は赤外分光分析法で波数699cm^-1におけるフ
ェニル基により吸収ピークの強度を測定し、予め求めて
おいた検量線からその量を求め、５重量％スチレン溶液
の粘度はキャノンフェンスケ型粘度計を用い、25℃にて
測定した。

また、芳香族ビニル−共役ジエン系共重合体の分子量分
布は、東洋曹達工業（株）製、HLC−802A型GPCを用い、
検知器として示差屈折計を用い、次の条件で測定した。

カラム；東洋曹達工業（株）製カラム、 GMH−３、GMH−６ 移動相；テトラヒドロフラン 測定温度;40℃ 耐衝撃性ポリスチレン系樹脂の物性は、次の方法に従っ
て測定した。

アイゾット衝撃強度（1/4インチ、ノッチ付き）;8oz射
出成形機を用い、シリンダー温度200℃得られた樹脂を
成形し、その成形品について、ASTM D−256に準じて測
定した。

引張強度;8oz射出成形機を用い、シリンダー温度200℃
得られた樹脂を成形し、その成形品について、ASTM D−
638に準じて測定した。

光沢;8oz射出成形機を用い、シリンダー温度200℃得ら
れた樹脂を成形し、その成形品について、ASTM D−523
に準じ45°反射光沢度を測定した。

配向性;3.5oz射出成形機を用い、シリンダー温度200℃
で、80×64×2.4mmの金型内にゲートから樹脂を導入
し、短冊状のサンプル片をその長手方向が樹脂の流れ方
向と平行方向のものと、垂直方向であるものを作製し、
各々のサンプルについてノッチ付きアイゾット衝撃強度
を測定した。

また、非配向度（％）は、下記式で計算した。

分散ゴム粒子のメジアン粒子径；樹脂ペレット１〜２粒
をジメチルホルムアミド約50ml中に入れ、約３時間放置
する。次にこのジメチルホルムアミド溶解液を電解質溶
液（ISOTONII）に添加し、適度の粒子濃度としてコー
ルターカウンターにて測定し、得られた粒径分布から50
％のメジアン粒径を算出した。

実施例１ 内容積15lの撹拌機付重合反応器を用い、重合反応器底
部より1,3−ブタジエン1425g/Hr、スチレン75g/Hr、シ
クロヘキサン10,500g/Hr、ｎ−ブチルリチウム0.5/Hr、
テトラヒドロフラン0.5g/Hrの流量となるように定量ポ
ンプを用いて連続的に供給し、重合反応器内を終始95℃
に保って重合させた。重合反応器の頂部から連続的に抜
き出された重合溶液に重合体100部あたり0.5部の2,6−
ジ−tert−ブチル−ｐ−クレゾールを加えた。得られた
重合溶液をスチームストリッピングにより脱溶媒し、11
0℃の熱ロールで乾燥して、スチレン−ブタジエン共重
合体を得た。

得られたスチレン−ブタジエン共重合体のムーニー粘度
（ML₁₊₄、100℃）は127、５重量％スチレン溶液の粘度
は820センチポイズ、ビニル結合含量は15％、結合スチ
レン量は4.8％、分子量分布（Mw/Mn）は1.7であった。

次いで、前記で得られたスチレン−ブタジエン共重合体
６部、スチレン94部の混合物を温室で約８時間撹拌し、
均一に溶解した。この溶液を内容積10lの撹拌機付重合
反応器に移し、これにtert−ドデシルメルカプタン150p
pmおよびベンゾイルパーオキシド0.05部を添加し、回転
数300rpm、118℃でスチレンの重合率が約30％になるま
で重合させた。

次いで、重合溶液100部当たりジクミルパーオキシサイ
ド0.05部を添加し、さらに懸濁安定剤として第三燐酸カ
ルシウム３部、界面活性剤としてドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム0.005部を含む水150部を加え、撹拌下
に懸濁させた。この懸濁混合物を撹拌しつつ、120℃で
２時間、140℃で２時間、さらに160℃で２時間加熱して
重合させた。

得られたビーズ状の樹脂を別し、水洗処理後、乾燥し
て押出機でペレット化した。

かくて得られたスチレン系樹脂を射出成形して物性測定
用の試験片を作成し、その物性を評価した。その測定結
果を表−１に示す。

実施例２ 実施例１において、テトラヒドロフランの供給量を4.2g
/Hrに変えた以外は実施例１と同様に行なった。その結
果を表−１に示す。

実施例３ 実施例１において、ｎ−ブチルリチウムの供給量を0.6g
/Hrに変えた以外は実施例１と同様に行なった。その結
果を表−１に示す。

実施例４ 実施例−１において、ｎ−ブチルリチウムの供給量を0.
4g/Hrに、重合温度を90℃に変えた以外は実施例１と同
様に行なった。その結果を表−１に示す。

比較例１ 実施例１において、作製したスチレン−ブタジエン共重
合体をグラフト重合する際、ｔ−ドデシルメルカプタン
の量を700ppmに変えた以外は実施例１と同様に行なっ
た。その結果を表−１に示す。

比較例２ 実施例１において、ｎ−ブチルリチウムの供給量を0.8g
/Hrに、テトラヒドロフランの供給をストップし、グラ
フト重合の際のｔ−ドデシルメルカプタンの量を700ppm
に変えた以外は実施例１と同様に行なった。その結果を
表−１に示す。

比較例３ 比較例２において、ｔ−ドデシルメルカプタンの量を15
0ppmに変えた以外は比較例２と同様に行なった。その結
果を表−１に示す。

比較例４ 実施例１において、1,3−ブタジエンの供給量を1275g/H
r、スチレンの供給量を225g/Hrに変えた以外は実施例１
と同様に行なった。結果を表−１に示す。

比較例５ 実施例１において、テトラヒドロフランの供給量を21g/
Hrに変えた以外は実施例１と同様に行なった。結果を表
−１に示す。

比較例６ 実施例１において、1,3−ブタジエンの供給量を1467g/H
r、スチレンの供給量を33g/Hrに変えた以外は実施例１
と同様に行なった。結果を表−１に示す。

実施例５ スチレン−ブタジエン共重合体の重合形式を回分式に変
えて重合を行なった。すなわち、内容積10lの撹拌器付
き重合反応器を用い、シクロヘキサン4900g、テトラヒ
ドロフラン2.0g、ｎ−ブチルリチウム0.22gを仕込み、
さらに1,3−ブタジエン660gとスチレン40gの混合モノマ
ーを１時間で添加し終えるように定量ポンプを用いて連
続的に反応系中に加え、85℃にて重合した。結果を表−
１に示す。

f.発明の効果 本発明によれば、耐衝撃性、外観特性および機械的特性
のバランスに優れた耐衝撃性芳香族ビニル化合物樹脂を
得ることができ、その工業的意義は極めて大である。

フロントページの続き (72)発明者 猪口 信明 東京都中央区築地２丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内 (56)参考文献 特開 昭63−162713（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】芳香族ビニル−共役ジエン系共重合体の存
   在下に芳香族ビニル化合物を重合する方法において、前
   記芳香族ビニル−共役ジエン系共重合体が 25℃で測定した５重量％スチレン溶液の粘度が550〜
   2,000センチポイズ、 共役ジエン部分のビニル結合含量が13〜20％、 芳香族ビニル化合物成分の結合含有量が３〜８重量％
   であり、かつ 重合に際して分子量調節剤を芳香族ビニル化合物成分
   量に対して250ppm以下とし、 得られる樹脂中に分散したゴム粒子のメジアン粒子径
   を１〜2.5μｍ、 ゴム成分を除いた樹脂成分の固有粘度（25℃トルエン
   中）を0.7〜1.4dl/gに調節する、 ことを特徴とする耐衝撃性芳香族ビニル系樹脂の製造方
   法。