JPH0655800B2 - 耐衝撃性芳香族ビニル系樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ａ．産業上の利用分野 本発明は、優れた耐衝撃性および良好な光沢が要求され
る種々の成形品、例えば電気製品、家具、建材の成形材
料として利用される耐衝撃性芳香族ビニル系樹脂の製造
方法に関する。

ｂ．従来の技術および問題点 耐衝撃性芳香族ビニル系樹脂は、耐衝撃性のほかに成形
性その他種々の物性に優れているため、耐衝撃性の要求
される成形品の成形材料として汎用されているが、その
用途の拡大および該耐衝撃性ポリスチレン系樹脂から得
られる製品の品質向上を図る上から、優れた耐衝撃性を
有するとともに良好な光沢を有することが望まれてい
る。

而して、一般に耐衝撃性芳香族ビニル系樹脂の光沢を改
良するには、原料ゴムとして溶液粘度の低いものを用い
る必要がある。

しかしながら、溶液粘度の低い原料ゴムを用いると、得
られる耐衝撃性芳香族ビニル系樹脂の耐衝撃性が低下す
る問題が生じる。このように耐衝撃性芳香族ビニル系樹
脂において、光沢と耐衝撃性とは相反する特性であり、
耐衝撃性を低下させることなく、良好な光沢を有する耐
衝撃性芳香族ビニル系樹脂を得ることは困難であった。

ｃ．発明が解決しようとする課題 本発明者らは、このような事情に鑑み、耐衝撃性と光沢
を高度にバランスさせた耐衝撃性芳香族ビニル系樹脂を
得ることを目的とし鋭意検討した結果、特定の溶液粘度
と特定の構造を有するスチレン−ブタジエン系ブロック
共重合体の存在下に、芳香族ビニル化合物をラジカル重
合し、かつ得られる樹脂中の分散ゴム粒子を特定の粒子
径範囲に調節することにより、前記技術的課題を解決で
きることを見い出し、本発明に到達した。

ｄ．課題を解決するための手段 本発明は、スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体の
存在下に芳香族ビニル化合物を重合する方法において、
上記スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体として、 ポリスチレン換算重合平均分子量（▲▼）と数平
均分子量（▲▼）の比（▲▼／▲▼）が
１．２０以上、 ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）
によって得られるピーク分子量（ＰＭ）とポリスチレン
換算重量平均分子量（▲▼）との比（ＰＭ／▲
▼）が１．０２以上、 ２５℃で測定した５重量％スチレン溶液の粘度が２０
０〜２０００センチポイズ、 全スチレン含量が３〜２０重量％、 ブロックスチレン含量が全スチレン含量の６０％以
上、 ブタジエン部分のビニル結合含量が１３〜３０％ であるスチレン−ブタジエン系ブロック共重合体を用
い、かつ得られる樹脂中に分散したブロック共重合体粒
子の平均粒子径を０．４〜２．５μｍの範囲に調節する
ことを特徴とする耐衝撃性芳香族ビニル系樹脂の製造方
法を提供するものである。

以下、本発明について詳しく説明する。

従来、有機リチウム系触媒を用いて炭化水素溶媒中にお
いて、一般に行なわれている回分重合法あるいは連続重
合法によってスチレンとブタジエンをブロック重合した
場合には、本発明において限定される▲▼／▲
▼とＰＭ／▲▼の値を有するスチレン−ブタジエン
系ブロック共重合体を得ることはできない。通常、回分
式重合であれば▲▼／▲▼は１．１〜１．３、
ＰＭ／▲▼は０．９〜１．０であり、連続重合で
は、▲▼／▲▼は１．８〜２．６、ＰＭ／▲
▼は０．７〜０．８である。

本発明のスチレン−ブタジエン系ブロック共重合体は、
有機リチウム触媒を用いて、炭化水素溶媒中において以
下に示すごとき方法によって得られるが、この方法以外
であっても、上記特定構造のスチレン−ブタジエン系ブ
ロック共重合体が得られる方法であれば、重合による方
法でも、異なる２種以上のブロック共重合体を混合した
ものでも、いかなる方法により得られたものでも利用す
ることができる。

上記スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体の好まし
い製造法の１つは、炭化水素溶媒中で有機リチウム化合
物を開始剤として、ブタジエンとスチレンを逐次的にブ
ロック共重合するに際し、 (i)−ＳＯ_３Ｋ_３基または−ＯＳＯ_３基（Ｋはカリウム
金属原子を示す。）を有するアニオン性界面活性剤の１
種以上、および (ii)一般式：ＣＨ_２＝Ｃ＝ＣＨＲ （式中、Ｒは水素原子または１〜３個の炭素原子を含む
アルキル基を表わす。） で表わされる１，２−ジエン化合物の１種以上を共存さ
せる方法である。

この製造方法によると、１，２−ジエン化合物と−ＳＯ
_３Ｋ基または−ＯＳＯ_３Ｋ基を有するアニオン性界面活
性剤の量を調節することによって、目的とする▲▼
／▲▼とＰＭ／▲▼を有するスチレン−ブタジ
エン系ブロック共重合体を得ることができる。

上記炭化水素溶媒は特に制限はないが、重合条件下で液
状である脂肪族、脂環族および芳香族炭化水素化合物を
使用することができる。好ましい炭化水素溶媒として
は、ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオク
タン、ｎ−デカン、シクロヘキサン、メチルシクロペン
タン、ベンゼン、ジエチルベンゼンなどが挙げられ、こ
れらは１種のみならず２種以上の混合物であってもよ
い。

また、上記有機リチウム開始剤は、少なくとも１個のリ
チウム原子が炭化水素に結合したものであり、例えばメ
チルリチウム、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウ
ム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ
−ブチルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム、シクロヘキ
シルリチウム、リチウムベンゼン、リチウムナフタレ
ン、１，４−ジリチオブダン、１，５−ジリチオペンタ
ン、１，１０−ジリチオデカン、１，３，５−トリリチ
オシクロヘキサンなどであり、好ましい例としては、ｎ
−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチ
ルリチウムなどのモノリチウム炭化水素化合物である。

上記製造方法においては、製造されるブロック共重合体
中のブタジエン部分のビニル結合含量が３０％を超えな
い範囲内であればエーテルや第３級アミン化合物を添加
することができる。エーテルおよび第３級アミンの具体
例としては、エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン、エチレングリコールメチルエーテル、ジエチ
レングリコールジメチルエーテル、トリエチルアミン、
ピリジン、ＮＮＮ′Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミ
ンなどが挙げられる。上記−ＳＯ_３Ｋ基あるいは−ＯＳ
Ｏ_３Ｋ基を有するアニオン性界面活性剤としては以下の
ごとき化合物がある。

(a)アルキルアリールスルホン酸カリウム塩；ドデシル
ベンゼンスルホン酸塩、テトラデシルベンゼンスルホン
酸塩、ヘキサデシルベンゼンスルホン酸塩、オクタデシ
ルベンゼンスルホン酸塩、ジブチルナフタリンスルホン
酸塩、ｎ−ヘキシルナフタリンスルホン酸塩、ジブチル
フェニルスルホン酸塩、ナフタリンスルホン酸塩のホル
マリン縮合物など。

これらのうち好ましいものは、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸カリウム、テトラデシルベンゼンスルホン酸カリウ
ム、ヘキサデシルベンゼンスルホン酸カリウムおよびオ
クタデシルベンゼンスルホン酸カリウムである。

(b)アミド結合を有するスルホン酸カリウム塩；Ｎ−メ
チル−Ｎ−オレイルタウレート、Ｎ−メチル−Ｎ−ラウ
リルタウレート、Ｎ−フェニル−Ｎ−ステアリルタウレ
ート、Ｎ−メチル−Ｎ−メタンスルホン酸塩ラウリルア
ミドなど。

これらのうち好ましいものは、Ｎ−メチル−Ｎ−メタン
スルホン酸カリウムラウリルアミドである。

(c)エステル結合を有するスルホン酸カリウム塩；オキ
シエタンスルホン酸とオレイン酸との縮合物の塩（Ｃ₁₇
Ｈ₃₈ＣＯＯＣＨ_２ＳＯ_３Ｋ）、スルホコハク酸ジオクチ
ル塩、スルホマレイン酸ジオクチル塩など。

これらのうち好ましいものは、スルホコハク酸ジオクチ
ルのカリウム塩である。

(d)高級アルコール硫酸エステルのカリウム塩； ラリウルアルコールの硫酸エステル塩、オレインアルコ
ールの硫酸エステル塩、ステアリルアルコールの硫酸エ
ステル塩など。

これらのうち好ましいものは、ラウリルアルコールの硫
酸エステルのカリウム塩である。

(e)エステル結合を有する硫酸エステルのカリウム塩； ラウロイルトリメチレングリコール硫酸エステル塩（Ｃ
₁₁Ｈ₂₃ＣＯＯＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＳＯ_３Ｋ）、カプロイ
ルエチレングリコール硫酸エステル塩（Ｃ_５Ｈ₁₁ＣＯＯ
ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＳＯ_３Ｋ）など。

そのほか、ポリオキシエチレンアルキルエーテルの硫酸
エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエー
テルの硫酸エステル塩などの種々の硫酸エステル塩およ
びスルホン酸塩を使用することができる。

これらのうち好ましいものは、ラウロイルトリメチレン
グリコール硫酸エステルのカリウム塩である。

上記アニオン性界面活性剤は、炭化水素系溶剤への溶解
性を高くするために、Ｋに対して０．１〜２．０倍モル
のアルコール、アミン、カルボン酸、リン酸などの極性
化合物を添加して用いることができる。

また、これら−ＳＯ_３Ｋ基あるいは−ＯＳＯ_３Ｋ基を有
するアニオン性界面活性剤と同時に使用する一般式： ＣＨ_２＝Ｃ＝ＣＨＲ （式中、Ｒは水素原子または１〜３個の炭素原子を含む
アルキル基を表わす。） で表わされる１，２−ジエン化合物の例としては、プロ
パジエン、１，２−ブタジエンなどが挙げられる。

次に、本発明の特定構造を有するスチレン−ブタジエン
系ブロック共重合体について述べる。

本発明のスチレン−ブタジエン系ブロック共重合体とし
ては、Ａ−Ｂ型のブロック共重合体が好適に用いられ
る。本発明にスチレン−ブタジエン系ブロック共重合体
の▲▼／▲▼は１．２以上、好ましくは１．２
〜１．９、さらに好ましくは１．３〜１．７である。▲
▼／▲▼が１．２未満では、得られる樹脂の耐
衝撃性が劣る。また、本発明のスチレン−ブタジエン系
ブロック共重合体のＧＰＣによって得られるピーク分子
量（ＰＭ）と重量平均分子量（▲▼）との比（ＰＭ
／▲▼）は１．０２以上、好ましくは１．０４〜
１．３０、さらに好ましくは１．０５〜１．２５であ
る。ＰＭ／▲▼が１．０２未満の場合、得られる樹
脂の耐衝撃性が劣る。

本発明のスチレン−ブタジエン系ブロック共重合体のム
ーニー粘度は８０〜１８０が好ましく、さらに好ましく
は１００〜１５０である。８０未満では得られる樹脂中
の分散ゴム粒子径が小さくなって耐衝撃性が劣る場合が
あり好ましくなく、逆に１８０を超える場合は、分散ゴ
ム粒子の粒子径が不揃いになり、得られる樹脂の光沢が
劣る。

本発明のスチレン−ブタジエン系ブロック共重合体の２
５℃における５重量％スチレン溶液粘度は、２００〜２
０００センチポイズ、好ましくは３００〜１５００セン
チポイズ、さらに好ましくは５００〜１５００センチポ
イズ、特に好ましくは５００〜１３００センチポイズで
ある。２００センチポイズ未満では、耐衝撃性が劣る。
２０００センチポイズを超える場合は、分散ゴム粒子の
粒子系が不揃いになり、得られる樹脂の光沢が劣る。

本発明のスチレン−ブタジエン系ブロック共重合体の全
スチレン含量は３〜２０重量％、好ましくは５〜１８重
量％である。３重量％未満では、得られる樹脂の光沢が
劣る。２０重量％を超える場合は、得られる樹脂の耐衝
撃性が劣る。

本発明のスチレン−ブタジエン系ブロック共重合体のブ
ロックスチレン含量は、全スチレン含量に対して６０％
以上である。６０％未満の場合は、スチレンとブタジエ
ンのランダム結合が多くなり、得られる樹脂の耐衝撃性
が劣る。

本発明のスチレン−ブタジエン系ブロック共重合体のビ
ニル結合含量は１３〜３０％、好ましくは１４〜２５％
である。１３％未満では、得られる段階の耐衝撃性と光
沢が劣る。３０％を超える場合は、光沢は良好であるが
耐衝撃性が劣る。

本発明においては、上記の特定のスチレン−ブタジエン
系ブロック共重合体を使用することと同時に、得られる
樹脂中に分散したブロック共重合体粒子の平均粒子径を
０．４〜２．５μｍの範囲にする必要があり、好ましく
は０．５〜２．０μｍの範囲に調節する。平均粒子径が
０．４μｍ未満では、アイゾット衝撃強度が劣り、２．
５μｍを超える場合は、表面光沢の劣ったものしか得ら
れない。ブロック共重合体粒子の粒子径の調節は、重合
槽の撹拌装置の形状、撹拌機の回転数、撹拌時間、重合
温度などの種々の要因によって左右され、一義的に決定
することはできないが、一般にグラフト重合時の撹拌に
おいて、ゴムに対して応力のかかるような条件、例えば
回転数を上げることにより、粒子径を小さくすることに
よって行なうことができる。

本発明の方法は、前記特定のスチレン−ブタジエン系ブ
ロック共重合体を使用し、これに芳香族ビニル化合物を
グラフト重合するものである。

上記芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチ
ルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビ
ニルナフタレン、ビニルエチルベンゼン、ビニルキシレ
ンなどを挙げることができるが、好ましくはスチレン、
α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンであり、さら
に好ましくはスチレンである。

前記スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体と芳香族
ビニル化合物の混合割合は、前者が３〜２５重量％、好
ましくは５〜１５％、さらに好ましくは７〜１３重量
％、後者が９７〜７５重量％、好ましくは９５〜８５重
量％、さらに好ましくは９３〜８７重量％である。スチ
レン−ブタジエン系ブロック共重合体の使用量が３重量
％未満では、得られる樹脂の耐衝撃性が低下し、本発明
の目的を達成し難く、２５重量％を超えるとグラフト重
合溶液の粘度が非常に高くなるため、実際的にグラフト
重合することが困難となる。

前記特定のスチレン−ブタジエン系ブロック共重合体に
芳香族ビニル化合物をラジカル共重合する方法は特に制
限されるものではないが、例えば前記スチレン−ブタジ
エン系ブロック共重合体を溶解した芳香族ビニル化合物
を塊状重合するか、塊状重合−懸濁重合を組み合わせて
ラジカル重合する方法により実施することができる。

塊状重合によってスチレン−ブタジエン系ブロック共重
合体と芳香族ビニル化合物をラジカル重合する場合に
は、前記スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体を芳
香族ビニル化合物に溶解させ、次いで必要に応じて分子
量調節剤を添加する。

分子量調節剤としては、例えばα−メチルスチレンダイ
マー、ｎ−デシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメ
ルカプタン、１−フェニレブテン−２−フルオレン並び
にジペンテン、クロロホルムなどのメルカプタン類、テ
ルペン類、ハロゲン化合物などが用いられる。

さらにまた、得られる樹脂の成形加工生を向上させるた
めに、一般的な滑剤が加えられる。その例としては、ス
テアリン酸ブチル、フタル酸ブチルなどのエステル系滑
剤、ミネラルトイル、パラフィンワックスなどの従来の
樹脂加工において用いられる滑剤を使用することができ
る。

これら分子量調節剤および滑剤を前記の重合体溶液に溶
解後、開始剤として、例えばベンゾイルパーオキシサイ
ド、ラウロイルパーオキサイド、キュメンハイドロパー
オキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジク
ミルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカー
ボネート、ターシャリーブチルパーオキシアセテート、
ジ−ターシャリーブチルジパーオキシイソフタレート、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ヘキサンまたはアゾビスイソブチロニトリルなどを
添加して、不活性ガス雰囲気下で、反応温度を６０〜２
００℃にして撹拌しながら反応を完結させる。また、無
触媒で熱重合する場合は、通常１００〜２００℃におい
て加熱重合し、反応を完結させる。

前記塊状重合反応中においては、通常、芳香族ビニル化
合物の重合率が約３０％になるまでの段階において効果
的に撹拌することが好ましく、特に本発明においては、
ブロック共重合体の粒子径が本発明の範囲内となるよう
に撹拌を調整する必要がある。一方、該芳香族ビニル化
合物の重合率が約３０％を超えて進んだ後には、撹拌を
緩和することが好ましい。

またこの際、重合系の粘度を低下させるために、トルエ
ン、エチルベンゼン、キシレンなどの炭化水素溶媒を加
えてもよい。

重合終了後、ベント式ルーダーまたはスチームストリッ
ピングなどによって、脱モノマー、脱溶媒することによ
り、モノマーおよび溶媒が回収される。

塊状重合−懸濁重合の組み合わせによってラジカル重合
する場合においては、まずモノマー（芳香族ビニル化合
物）の約１０〜４５重量％が重合体に転化するまで塊状
重合を行なった後、反応溶液をポリビニルアルコール、
ポリメタクリル酸塩、第三燐酸カルシウムなどの懸濁安
定剤を溶解した水溶液中に分散させ、懸濁状態を保ちな
がら反応温度を６０〜１６０℃にして重合を完結させ
る。重合完了後、懸濁安定剤を十分に水洗して除去し、
乾燥した後、芳香族ビニル系樹脂を回収する。

なお、前記塊状重合あるいは塊状−懸濁重合によりラジ
カル重合する際に、使用するモノマーの５０重量％以上
が前記芳香族ビニル化合物であることが好ましく、モノ
マーの５０重量％未満を該化合物以外のアクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、アクリル酸、アクリル酸メチ
ル、メタクリル酸メチルなどの脂肪族ビニ化合物で置き
換えてもよい。

また、前記各重合法で得られた樹脂には、既知の酸化防
止剤、例えば２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチ
ルフェノール、２−（１−メチルシクロヘキシル）−
４，６−ジメチルフェノール、２，２′−メチレン−ビ
ス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、
４，４′−チオビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メ
チルフェノール）、ジラウリルチオジプロピオネート、
トリス（ジ−ノニルフェニル）ホススァイト、ワック
ス；既知の紫外線吸収剤、例えばｐ−ｔｅｒｔ−ブチル
フェニルサリシレート、２，２′−ジヒドロキシ−４−
メトキシベンゾフェノン、２−（２′−ヒドロキシ−
４′−ｎ−オクトキシフェニル）ベンゾチアゾール；既
知の滑剤、例えばパラフィンワックス、ステアリン酸、
硬化油、ステアロアミド、メチレンビスステアロアミ
ド、ｎ−ブチルステアレート、ケトンワックス、オクチ
ルアルコール、ラウリルアルコール、ヒドロキシステア
リン酸トリグリセリド；既知の難燃剤、例えば酸化アン
チモン、水酸化アルミニウム、硼酸亜鉛、トリクレジル
ホスフェート、塩素化パラフィン、テトラブロモブタ
ン、ヘキサブロモベンゼン、テトラブロモビスフェノー
ルＡ；既知の帯電防止剤、例えばステアロアミドプロピ
ルジチル−β−ヒドロキシエチルアンモニウムニトレー
ト；既知の着色剤、例えば酸化チタン、カーボンブラッ
ク、その他の無機あるいは有機含量：既知の充填剤、例
えば炭酸カルシウム、クレー、シリカ、ガラス繊維、ガ
ラス球、カーボン繊維などを必要に応じて添加すること
ができる。

ｅ．実施例 以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
が、本発明はこれらの実施例によって限定されるもので
はない。

なお、実施例中、部および％は特に断らない限り、重量
部および重量％を示す。

また、実施例中に示すデータは、下記の方法に従って測
定した。

スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体のミクロ構造
は赤外法（モレロ法）により、スチレン溶液粘度はキャ
ノンフェンスケ型粘度計により測定した。

スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体の結合スチレ
ン量は、波数６９９cm^-1におけるフェニル基による赤外
線吸収ピークの強度を測定し、あらかじ求めておいた検
量線からその量を求めた。

また、スチレン−ブタジエンブロック系共重合体の分子
量分布は、東洋曹達工業（株）製ＨＬＣ−８０２Ａ型Ｇ
ＰＣを用い、次の条件で測定した。

カラム；東洋曹達工業（株）製カラム ＧＭＨＸＬ×２本 移動相；テトラヒドロフラン 試料濃度；０．１重量％ 測定温度；４０℃ 検知器；示差屈折計 ▲▼／▲▼およびＰＭ／▲▼は、標準ポリ
ステレン換算した▲▼、▲▼、ＰＭをそれぞれ
求めて計算した。スチレン−ブタジエン系ブロック共重
合体のブロックスチレン量は、^１Ｈ−ＮＭＲにてRubb.C
hem.Tech.,54,685(1981)に従い測定し、算出した。

耐衝撃性ポリスチレン系樹脂の物性は、次の方法に従っ
て測定した。

アイゾット緩衝強度（１／４インチ、ノッチ付）：８oz
射出成形機を用い、シリンダー温度２００℃で成形した
得られた成形品について、ＡＳＴＭＤ−２５６に準じて
測定した。

引張強度：８oz射出成形機を用い、シリンダー温度２０
０℃で成形して得られた成形品について、ＡＳＴＭ Ｄ
−６３８に準じて測定した。

光沢：８oz射出成形機を用い、シリンダー温度２００℃
で成形して得られた成形品について、ＡＳＴＭ Ｄ−５
２３に準じ、６０℃の反射光沢度を測定した。

分散ゴム粒子のメジアン粒子径測定：樹脂ペレット１〜
２粒をジメチルホルムアミド約５０ml中に入れ、約３時
間放置し、次にこのジメチルホルムアミド溶解液を電解
液（ＩＳＯＴＯＮII）に添加し、適度の粒子濃度とし
てコールターカウンターにて測定し、得られた粒径分布
から５０％のメジアン径を算出することにより求めた。

粒子径が０．４μｍ以下の場合は、このジメチルホルム
アミド溶解液をコールターＮ４型サブミクロン粒子アナ
ライザーにて測定した。

実施例１ 内容積５０のジャケット・撹拌機付反応機にシクロヘ
キサン１８kg、ブタジエン２．７kg、テトラヒドロフラ
ン１．３ｇ、１，２−ブタジエン０．４ｇおよびドデシ
ルベンゼンスルホン酸カリウム０．３５ｇを仕込み、温
度を４５℃に調節した後、ｎ−ブチルリチウム１．２ｇ
を添加して重合した。最高温度に達してから１０分後に
スチレン０．３kgを添加し、さらに３０分間重合を継続
した。このポリマー溶液に、安定剤として２，６−ジ−
ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールをポリマーに
対して０．５％の割合で添加してから、スチームストリ
ッピングにより溶媒を除去し、１００℃の熱ロールにて
乾燥してブロックポリマーを得た。得られたポリマーの
性状を表−１に示す。このブロックポリマー７部とスチ
レン９３部の混合物を室温で８時間撹拌し、均一に溶解
した。この溶液を内容積１０のジャケット・撹拌機付
反応機に移し、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．０
２部を添加し、１１０℃でスチレンの重合率が約３０％
になるまで重合させた。なお、このときの撹拌は５００
rpmの回転数で行なった。次いで、この重合溶液１００
部当たり０．０５部のクミルパーオキサイドを添加し、
さらに懸濁安定剤として第三リン酸カルシウム３部、界
面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
０．００５部を含む水１５０部を加え、撹拌下に溶液を
懸濁させた。この懸濁混合物を撹拌しつつ１２０℃にて
４時間、１４０℃にて４時間加熱して重合した。得られ
たビーズ状の樹脂を別し、水洗処理した後、熱風乾燥
し、次いで押出機を用いてペレット化した。かくして得
られた耐衝撃性スチレン樹脂を射出成形して、物性測定
用の試験片とした。各物性の測定結果を表−２示す。

実施例２ 実施例１において、ｎ−ブチルリチウムを０．９ｇにド
デシルベンゼンスルホン酸カリウム０．２４ｇに変更し
た以外は実施例１と同じ方法で実施した。ポリマーの性
状を表−１に、得られた樹脂の物性を表−２に示した。

比較例１ 実施例１においてブタジエンを２．８５kg、ｎ−ブチル
リチウムを１．６５ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸カ
リウムを０．４８ｇ、スチレンを０．１５ｇに変更した
以外は実施例１と同じ方法で実施した。ポリマーの性状
を表−１に、得られた樹脂の物性を表−２に示した。

実施例３〜５、比較例２〜５ 実施例１においてそれぞれの薬品の量を次表のようにし
てポリマーを得、物性を測定した。結果を表−１、表−
２に示す。

実施例１〜５のベースポリマーを用いた場合、優れた耐
衝撃性と光沢のバランスを示すとともに引張強度も良好
である。

比較例１は、溶液粘度が低いためゴム粒径が小となり耐
衝撃性に劣り、比較例２のスチレン含量が本発明の範囲
を外れるため耐衝撃性に劣る。比較例３は、ビニル含量
が本発明の範囲を外れるため耐衝撃性に劣り、比較例４
は、▲▼／Ｍｎ、ＰＭ／▲▼の比が本発明の範
囲を外れるため光沢に劣る。比較例５は、スチレンのブ
ロック率が本発明の範囲を外れるため耐衝撃性と光沢の
バランスが劣る。

ｆ．発明の効果 本発明によれば、耐衝撃性、光沢に優れた耐衝撃性芳香
族ビニル系樹脂を得ることができ、テレビ、冷蔵庫、エ
アーコンディショナー、洗濯機などの家庭用電器製品の
部品、パソコン、ワードプロセッサーなどの事務機器の
部品、建材、雑貨などに有用である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体
   の存在下に芳香族ビニル化合物を重合する方法におい
   て、上記スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体とし
   て、 ポリスチレン換算重量平均分子量（▲▼）と数平
   均分子量（▲▼）の比（▲▼／▲▼）が
   １．２０以上、 ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）
   によって得られるピーク分子量（ＰＭ）とポリスチレン
   換算重量平均分子量（▲▼）との比（ＰＭ／▲
   ▼）が１．０２以上、 ２５℃で測定した５重量％スチレン溶液の粘度が２０
   ０〜２０００センチポイズ、 全スチレン含量が３〜２０重量％、 ブロックスチレン含量が全スチレン含量の６０％以
   上、 ブタジエン部分のビニル結合含量が１３〜３０％ であるスチレン−ブタジエン系ブロック共重合体を用
   い、かつ得られる樹脂中に分散したブロック共重合体粒
   子の平均粒子径を０．４〜２．５μｍの範囲に調節する
   ことを特徴とする耐衝撃性芳香族ビニル系樹脂の製造方
   法。
2. 【請求項２】上記スチレン−ブタジエン系ブロック共重
   合体が、炭化水素溶媒中で有機リチウム化合物を開始剤
   としてブタジエンとスチレンを逐次的にブロック共重合
   するに際し、 (i)−ＳＯ_３Ｋ基または−ＯＳＯ_３Ｋ基（Ｋはカリウム
   金属原子を示す。）を有するアニオン性界面活性剤の１
   種以上、および (ii)一般式：ＣＨ_２＝Ｃ＝ＣＨＲ （式中、Ｒは水素原子または１〜３個の炭素原子を含む
   アルキル基を表わす。） で表わされる１，２−ジエン化合物の１種以上を共存さ
   せて製造されるスチレン−ブタジエン系ブロック共重合
   体であることを特徴とする請求項(1)記載の製造方法。