JPS6245889B2

JPS6245889B2 -

Info

Publication number: JPS6245889B2
Application number: JP10365580A
Authority: JP
Inventors: Nobuyuki Katsuki; Akira Kamya; Mitsuo Abe
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1980-07-30
Filing date: 1980-07-30
Publication date: 1987-09-29
Also published as: JPS5730713A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、耐衝撃性及び耐候性にすぐれ、かつ
成形物の表面光沢にすぐれた熱可塑性樹脂組成物
に関する。ポリスチレン、ポリメチルメタクリレートなど
の熱可塑性重合体は、一般に耐衝撃性に劣るとい
う欠点を有している。この欠点を改良するため
に、(1)樹脂質重合体にゴム質重合体を機械的に混
合する方法、或は(2)樹脂質形成単量体をゴム質重
合体にグラフト重合させる方法などが知られてい
る。しかしながら、ゴム質重合体を単に機械的に
混合する場合は、ゴム質重合体と樹脂との間に親
和性がないと単にもろい混合物が得られるにすぎ
ない。また両者の親和性が良好で耐衝撃性が改良
されても、かかる樹脂組成物から得られる成形品
の表面光沢はすぐれず、またゴム質重合体による
影響のため耐候性が充分ではない。一方、ゴム質重合体に樹脂質形成単量体をグラ
フト重合させることにより、樹脂組成物の耐衝撃
性は改善されるが、必ずしも表面光沢や耐候性は
改善できない。かかる欠点を改良する方法として
ゴム質重合体に１，２―構造を多く含有するポリ
ブタジエンを使用してこれに樹脂形成モノマーを
グラフト重合させることが提案されている。（特
公昭45―40546）。しかしかかる方法に於ては、表
面光沢や耐候性が改良されるが、ゴム質重合体と
して二次転移温度の比較的高い１，２―ポリブタ
ジエンを使用するために、耐衝撃性、特に低温に
おける耐衝撃性に劣るという欠点がある。このように互いに矛盾する耐候性及び耐衝撃性
を共に満足するようなゴム質重合体として、１，
２―結合を多く含有するブロツクと少なく含有す
るブロツクとから成るブロツクポリブタジエンを
使用してグラフト重合させることが提案されてい
る（特公昭54−17794）。しかしこの方法に於いては室温付近における衝
撃強度は改良されるが、低温（−30℃）における
衝撃強度が劣るという欠点がある。このような事情に鑑み、本発明者らは表面光
沢、耐候性が良好で、低温衝撃強度にすぐれた熱
可塑性樹脂を提供するため鋭意検討した結果、グ
ラフト重合に於けるゴム質重合体として１，２結
合を多く含有するブタジエン系ゴム質重合体と
１，２結合を少く含有するブタジエン系ゴム質重
合体との混合ゴム質重合体を使用することによつ
て目的とするグラフト重合体が得られることを見
出し、かかる知見に基づいて本発明に到達した。すなわち本発明は、１，２結合を60％以上含有
するブタジエン系重合体(A)60〜95重量％と、１，
２結合を30％以下含有するブタジエン系重合体(B)
５〜40重量％との混合ゴム質重合体にアルケニル
芳香族単量体或はこれと共重合可能な１種または
２種以上のビニル単量体とアルケニル芳香族単量
体との混合物をグラフト重合させてなる熱可塑性
樹脂組成物であつて、前記ゴム質重合体が全樹脂
組成物の２〜30重量％の範囲内にある耐衝撃性樹
脂組成物である。次に本発明の構成要件を詳細に説明する。本発明で使用するゴム質重合体(A)は、１，２結
合を少なくとも60％、好ましくは80％以上含有す
るポリブタジエン又はスチレン―ブタジエン共重
合体などのブタジエン共重合体である。又、ゴム
質重合体(B)は１，２結合を30％以下、好ましくは
15％以下含有するポリブタジエン又はスチレン―
ブタジエン共重合体などのブタジエン共重合体で
ある。なおスチレン―ブタジエン共重合体を用い
る場合、低温衝撃強度のすぐれた樹脂を得るため
にはスチレン含有率を30重量％以下とするのが適
当である。ゴム質重合体(A)と(B)の混合割合は重量
比で60：40〜95：５である。ゴム質重合体(A)の１，２―結合が60％より少な
い場合は耐候性が劣り、表面光沢が充分に改良さ
れない。ゴム質重合体(B)の１，２結合が30％より多いと
低温衝撃強度が充分に改良されない。またその混
合ゴム質重合体における(B)の混合割合が５重量％
より少ない時は低温衝撃強度が改良されない一
方、40重量％より多くなると耐候性、表面光沢が
低下する。前記ゴム質重合体にグラフト重合させるアルケ
ニル芳香族単量体としてはスチレンが最も好まし
いが、その他α―メチルスチレン、ρ―メチルス
チレン、ο―メチルスチレンなどが用いられる。またこのアルケニル芳香族単量体と共重合可能
なビニル単量体としては、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリルなどのビニルシアン化合物；ア
クリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチ
ル、メタクリ酸ブチルなどのアクリル酸誘導体；
マレイン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、イタコ
ン酸ジメチル、無水マレイン酸などの不飽和ジカ
ルボン酸誘導体などが挙げられ、２種以上混合し
て使用することもできる。ゴム質重合体と単量体混合物の混合割合はゴム
質重合体が全樹脂組成物の２〜30重量％を占める
割合であり、使用量が２重量％より少ないと得ら
れる樹脂組成物の耐衝撃性が低下し、本発明の目
的を達成することができない。一方その量が30重
量％をこえると、重合溶液の粘度が非常に高くな
り、実際的に重合することが困難である。本発明においてグラフト重合体の製造は塊状重
合法、懸濁重合法、溶液重合法またはこれらの組
合わせにより既知の方法で行なわれる。即ち、塊状重合法ではまず上記ゴム質重合体を
アルケニル芳香族単量体或はこれとビニル単量体
との混合物に溶解させる。次に必要に応じて分子
量調節剤を添加する。分子量調節剤としては、例
えばα―メチルスチレンダイマー、ｎ―ドデシル
メルカプタン、第三ドデシルメルカプタン、１―
フエニルブテン―２―フルオレン並びにジペンテ
ン、クロロホルムなどのメルカプタン類、テルペ
ン類、ハロゲン化合物などが用いられる。また樹
脂組成物の成形加工性を向上させるために一般に
滑剤が加えられる。この例としてはステアリン酸
ブチル、フタル酸ブチルなどのエステル系滑剤、
ミネラルオイル、パラフインワツクスなど、従来
の樹脂加工において用いられている滑剤を使用す
ることができる。これを前記のゴム溶液に溶解
後、開始剤としてベンゾイルパーオキサイド、ラ
ウロイルパーオキサイド、キユメンハイドロパー
オキサイド又はアゾビスイソブチロニトリルなど
を添加して、不活性ガス雰囲気下、反応温度60〜
200℃で撹拌しながら反応を完結させる。懸濁重合法においては塊状重合法と同様に単量
体中にゴム質重合体を溶解させ、分子量調節剤、
滑剤、開始剤などを添加する。次にこの溶液をポ
リビニルアルコール、ポリメタクリル酸塩などの
懸濁安定剤を溶解した水溶液中に分散させ、懸濁
状態を保ちながら反応温度60〜150℃で重合を完
結させる。重合終了後、懸濁安定剤を充分水洗し
て除去し乾燥し樹脂組成物が回収される。溶液重合法では塊状重合法と同様に単量体中に
ゴム質重合体を溶解させるが、重合系の粘度を低
下させる目的で、トルエン、エチルベンゼンなど
の溶剤を加え、塊状重合法に準じて重合が行われ
る。塊状重合―懸濁重合の組合わせにおいては、ま
ず単量体の約10〜45重量％が重合体に転化するま
で塊状重合を行い、次いで懸濁重合を行つて反応
を完結させる。塊状重合―溶液重合の組合わせにおいては、ま
ず単量体の約10〜45重量％が重合体に転化するま
で塊状重合を行い、次いで、トルエンなどの溶剤
を添加し、重合系の粘度を低下させて重合を完結
させる。重合終了後はベント式ルーダー又はスチームス
トリツピング等によつて脱モノマー、脱溶媒され
てモノマー及び溶剤が回収される。前記各重合法で得られた樹脂組成物には既知の
酸化防止剤、例えば、２，６―ジ―第三―ブチル
―４―メチルフエノール、２―（１―メチルシク
ロヘキシル）―４，６―ジメチルフエノール、
２，2′―メチレン―ビス―（４―エチル―６―第
三―ブチルフエノール）、４―4′―チオビス―
（６―第三―ブチル―３―メチルフエノール）ジ
ラウリルチオジプロピオネート、トリス（ジ―ノ
ニルフエニル）ホスフアイト、ワツクス；既知の
紫外線吸収剤、例えばＰ―第三―ブチルフエニル
サリシレート、２，2′―ジヒドロキシ―４―メト
キシベンゾフエノン、２―（2′―ヒドロキシ―
4′―ｎ―オクトキシフエニル）ベンゾトリアゾー
ル；既知の滑剤、例えばパラフインワツクス、ス
テアリン酸、硬化油、ステアロアミド、メチレン
ビスステアロアミド、ｎ―ブチルステアレート、
ケトンワツクス、オクチルアルコール、ラウリル
アルコール、ヒドロキシステアリン酸トリグリセ
リド；既知の難燃剤、例えば、酸化アンチモン、
水酸化アルミニウム、ほう酸亜鉛、トリクレジル
ホスフエート、トリス（ジクロロプロピル）ホス
フエート、塩素化パラフイン、テトラブロモブタ
ン、ヘキサブロモベンゼン、テトラブロモビスフ
エノールＡ；既知の帯電防止剤例えばステアロア
ミドプロピルジメチル―β―ヒドロキシエチルア
ンモニウムニトレート；既知の着色剤例えば酸化
チタン、カーボンブラツク、その他の無機有機顔
料；既知の充てん剤例えば、炭酸カルシウム、ク
レー、シリカ、ガラス繊維、ガラス球、カーボン
繊維、などを必要に応じて任意の段階で添加する
ことができる。さらに本発明の樹脂組成物は、既知の重合体、
例えば、ブタジエンアクリロニトリル共重合体、
ブタジエン―スチレン共重合体、スチレン―アク
リロニトリル共重合体、スチレン―無水マレイン
酸共重合体、ブタジエングラフトスチレン―無水
マレイン酸共重合体、エチレンプロピレングラフ
トスチレン―無水マレイン酸共重合体、塩化ビニ
ル重合体、ポリフエニレンオキシド、エポキシ樹
脂、スチレン―無水マレイン酸―インデン共重合
体、ポリカーボネート、塩素化ブチルゴム、ポリ
アセタール、ポリアミド、ポリフツ化ビニリデ
ン、ポリスルホン、アクリル重合体、ポリブチレ
ンテレフタレートなどのポリエステルなどと適宜
ブレンドして用いてもよい。次に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説
明する。本発明に使用するゴム質重合体はたとえば以下
の方法により製造される。シクロヘキサン８にモノマーとしてスチレ
ン、１，３―ブタジエンを仕込みランダム化剤及
びブタジエン部分の１，２結合量調節剤としてド
デシルベンゼンスルホン酸カリウム及びジエチレ
ングリコールジメチルエーテルを用い、重合関始
剤としてｎ―ブチルリチウムを用いて表―１に示
す条件で重合を行なつた。重合終了後、重合体溶
液に重合体100重量部に対して1.0重量部の２，６
―ジターシヤリブチル―ρ―クレゾールを添加
後、スチームストリツピングにより溶媒を除去
し、100℃のロールで乾燥し回収した。得られた重合体の性質を表―１に示した。なお重合体５は重合関始時にはジエチレングリ
コールジメチルエーテルを添加せず、重合体の転
化率が20％になつたところでジエチレングリコー
ルジメチルエーテルを添加し、Ａ―Ｂブロツクポ
リマーを重合した。重合体６は重合体の転化率が70％になつたとこ
ろでジエチレングリコールジメチルエーテルを添
加しＡ―Ｂブロツクポリマーを重合した。重合体５及び６のいづれにおいてもＡ部分のミ
クロ構造はシス―１，４６％、トランス１，４
９％、１，２ 85％であり、Ｂ部分のミクロ構
造はシス―１，４ 32％、トランス１，４ 54
％、１，２ 14％であつた。

【表】実施例１〜３、比較例１〜７撹拌装置付ステンレス製反応器にモノマーとし
てスチレンおよびアクリロニトリルを、溶媒とし
てトルエンを仕込み次いで表―２で示すゴム質重
合体を溶解した。この溶液に重合関始剤としてラ
ウロイルパーオキサイドを、分子量調節剤として
ｔ―ドデシルメルカプタンを添加し、温度を80〜
90℃に保つて重合した。転化率が40％に達した
時、ベンゾイルパーオキサイドを溶解したトルエ
ンを添加し、さらに重合を続けた。転化率75％程
度の所で重合を停止させ、その後残留モノマー及
び溶媒を減圧下で除き、押出機にて造粒し、ペレ
ツト状の重合物を得た。得られた重合体の物性結果を表―２に示した。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１１，２―結合を60％以上含有するブタジエン
系重合体(A)60〜95重量％と１，２―結合を30％以
下含有するブタジエン系重合体(B)５〜40重合％と
の混合ゴム質重合体に、アルケニル芳香族単量体
或は、これと共重合可能な１種または２種以上の
ビニル単量体とアルケニル芳香族単量体との混合
物をグラフト重合させてなる熱可塑性樹脂組成物
であつて、前記ゴム質重合体が全樹脂組成物の２
〜30重量％の範囲内にある耐衝撃性樹脂組成物。