JP2004182944A - 樹脂組成物及びシュリンクフィルム - Google Patents

Abstract

【課題】耐自然収縮性、低温収縮性に優れ、また剛性、透明性、成形加工性等の物性バランスにも優れたシュリンクフィルムに適した芳香族ビニル系化合物ーアクリル酸エステル化合物系組成物およびその製造方法を提供すること。
【解決手段】芳香族ビニル系化合物とアクリル酸エステル化合物を単量体としてリビングラジカル重合させて、６０〜９０質量％の芳香族ビニル系化合物および１０〜４０質量％のアクリル酸エステル化合物からなる共重合体ブロック部を少なくとも一つ有するブロック共重合体を含有する樹脂組成物およびその製造方法。

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、芳香族ビニル系化合物とアクリル酸エステル化合物を単量体成分としてリビングラジカル重合により製造された特定構造のブロック共重合体を含有する芳香族ビニル系化合物−アクリル酸エステル化合物系樹脂組成物、及びこの樹脂組成物を必須成分とし、低温における収縮特性に優れ、また常温域での経時的寸法変化（以下、自然収縮性とする）が改良され、更に高透明性、高光沢性、優れた機械的強度、外観特性、成形加工性を有するシュリンクフィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、収縮包装用シュリンクフィルムとしては、収縮性、機械的強度及び透明性等からポリ塩化ビニル樹脂を素材としたシュリンクフィルムが多用されてきたが、廃棄物の焼却時に発生する塩化水素ガスによる環境問題や塩素ガスによる焼却炉の腐食問題等から、スチレンーブタジエンブロック共重合体系シュリンクフィルムへ移行しつつある。そこで近年のＰＥＴボトルの登場とともに低温収縮性を付与し、機械物性を向上したシュリンクフィルムとして、スチレンーブタジエンブロック共重合体にポリスチレンを配合する方法（例えば、特許文献１参照。）や、ブタジエン含量の異なるスチレンーブタジエンブロック共重合体を混合したシュリンクフィルム（例えば、特許文献２参照。）、さらにスチレンーブタジエンブロック共重合体のスチレン含量や重合度を調整したブロック共重合体を用いたシュリンクフィルム等が開発されている。
しかし、このようなスチレンーブタジエンブロック共重合体系シュリンクフィルムは、フィルム中のゴム成分が高いため、延伸成膜後の剛性や透明性に劣り、低温収縮性はある程度実現しているものの自然収縮性が発生するものしか得られないのが現状である。
【０００３】
そこで剛性と透明性を兼備し、収縮特性、特に低温収縮性を達成しつつ自然収縮性を改良したシュリンクフィルムを得る試みとして、スチレン、（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよびブタジエン系ゴム質重合体からなる混合溶液を重合させて得られるゴム変性熱可塑性樹脂を一成分とするシュリンクフィルムが開発されている（例えば、特許文献３〜５参照。）。さらに、ゴム質重合体にスチレン系モノマーと（メタ）アクリル酸エステルとをグラフト重合して得られるゴム変性熱可塑性樹脂を中間層とし、スチレンーブタジエンブロック共重合体を主成分とした特定組成の樹脂を表裏層とした積層フィルムを延伸して得られるシュリンクフィルムが開発されている（例えば、特許文献６参照。）。
【０００４】
【特許文献１】
特公平２−５５２１８号公報
【特許文献２】
特公昭５５−５５４４号公報
【特許文献３】
特開平８−３４８６１号公報
【特許文献４】
特開平９−２９８３８号公報
【特許文献５】
特開平１１−２３６４５７号公報
【特許文献６】
特開平１１−１８８８１８号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしこのようなゴム変性熱可塑性樹脂を一成分とするシュリンクフィルムについても、自然収縮性の抑制は未だ不充分で、低温収縮性もまだ改良の余地があり、また剛性、透明性、成形加工性等の物性バランスにも問題があり、市場要求を十分に満足するにはいたっていない。
【０００６】
【発明を解決するための手段】
本発明者らは、かかる現状に鑑み、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、リビングラジカル重合により芳香族ビニル系化合物とアクリル酸エステル化合物を単量体成分として製造されるブロック共重合体を主成分とする樹脂組成物を原料とするフィルムを延伸することにより、自然収縮性が抑制されつつ低温収縮性に優れ、さらに剛性、耐衝撃性、透明性、外観特性、成形加工性等の物性バランスが良好なシュリンクフィルムが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、芳香族ビニル系化合物とアクリル酸エステル化合物を単量体としてリビングラジカル重合させて、６０〜９０質量％の芳香族ビニル系化合物および１０〜４０質量％のアクリル酸エステル化合物からなる共重合体ブロック部を少なくとも一つ有するブロック共重合体を含有する樹脂組成物であって、（１）該樹脂組成物中の芳香族ビニル系化合物単位の含有量が２０〜８０質量％であり、
（２）該樹脂組成物のガラス転移温度が４０〜８０℃の範囲にあり、
（３）該樹脂組成物の分子量分布（重量平均分子量をＭｗ、数平均分子量をＭｎとした時のＭｗ／Ｍｎ）が２．０以上、５．０以下である芳香族ビニル系化合物−アクリル酸エステル化合物系樹脂組成物に関するものである。
さらに本発明は、該ブロック共重合体を必須成分とする樹脂成分から構成されることを特徴とするシュリンクフィルムに関するものである。
【発明実施の形態】
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明を構成する芳香族ビニル系化合物−アクリル酸エステル化合物系樹脂組成物は、芳香族ビニル系化合物とアクリル酸エステル化合物を単量体としてリビングラジカル重合させて得られるブロック共重合体を含有する。
ここで芳香族ビニル系化合物としては、例えばスチレンの他、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレンなどのα−アルキル置換スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２、４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンのような核アルキル置換スチレン、ｏ−クロルスチレン、ｍ−クロルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｐ−ブロモスチレン、２−メチル−１、４−クロルスチレン、２、４−ジブロモスチレン等のような核ハロゲン化スチレン、ビニルナフタレン等が挙げられ、更にこれらの１種または２種以上の混合物を用いることもできる。代表的な芳香族ビニル系化合物としては、スチレンの単独もしくは、その一部をスチレン以外の上記芳香族ビニル系化合物で置き換えた化合物である。
【０００８】
またアクリル酸エステル化合物としては、具体的にはアクリル酸メトキシエチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸パルミチン、アクリル酸ペンタデシル、アクリル酸ステアリルなどが挙げられ、炭素数４以上のアルキルアルコールとアクリル酸とのエステル化合物が好ましく用いられる。特に好ましくはアクリル酸ｎ−ブチル等が挙げられる。
【０００９】
本発明の芳香族ビニル系化合物及びアクリル酸エステル化合物系樹脂組成物
は、芳香族ビニル系化合物とアクリル酸エステル化合物を単量体としてリビングラジカル重合させて得られるが、単量体として芳香族ビニル系化合物及びアクリル酸エステル化合物以外に、これらと共重合可能な化合物を第３の単量体として用いてもよい。
芳香族ビニル系化合物及びアクリル酸エステル化合物と共重合可能な化合物としては、例えばアクリロニトリル、メタクリルニトリル、フマロニトリル、マレオニトリル、αークロロアクリロニトリル等のシアン化ビニルや、メタクリル酸メチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ブチル等のメタクリル酸エステル化合物、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどのマレイミド化合物、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸、酢酸ビニル、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
【００１０】
本発明の芳香族ビニル系化合物−アクリル酸エステル化合物系樹脂組成物は、芳香族ビニル系化合物とアクリル酸エステル化合物を単量体に用いてリビングラジカル重合により製造される。一般にラジカル重合は、重合速度が速く、ラジカル同士のカップリング反応等による停止反応が起こりやすいため制御が難しい。しかしリビングラジカル重合では、停止反応が起こり難く、分子量分布の狭い（重量平均分子量をＭｗ、数平均分子量をＭｎとした時のＭｗ／Ｍｎが１．１〜１．５程度）重合体が得られる。
【００１１】
重合体の分子量はモノマーと開始剤の仕込み比によって自由にコントロールでき、更に第１のモノマーが消費された後に第２のモノマーを重合系に添加することでブロック共重合体を合成することもできる。なお、リビング重合は狭義においては、末端が常に活性を持ちつづけて分子鎖が生長していく重合のことをいうが、一般には、末端が不活性化されたものと活性化されたものが平衡状態にありながら生長していく擬リビング重合も含まれる。本発明における定義も後者である。
【００１２】
リビングラジカル重合は近年様々なグループで積極的に研究がなされており、例えば、コバルトポルフィリン錯体を用いるもの、ニトロキシフリーラジカルなどのようなラジカルキャッピング剤を用いるもの、有機ハロゲン化合物等を開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする「原子移動ラジカル重合」などが知られている。本発明のリビングラジカル重合は、上記方法のうちどれを使用するかは特に制限はないが、ニトロキシフリーラジカルなどのようなラジカルキャッピング剤を用いる方法が好ましい。
【００１３】
ラジカルキャッピング剤を用いるリビングラジカル重合法は、ラジカル発生剤とラジカルキャッピング剤を併用して重合する。ラジカル発生剤とラジカルキャッピング剤との反応生成物が重合開始剤となって付加重合性モノマーの重合が進行すると考えられる。両者の併用割合は特に限定されないが、ラジカル発生剤１モルに対してラジカルキャッピング剤を０．１〜１０モル用いるのが好ましく、特に好ましくはラジカル発生剤１モルに対してラジカルキャッピング剤を１〜１．５モル、更に好ましくはラジカル発生剤１モルに対してラジカルキャッピング剤を１．１〜１．４モル用いるのが好適である。
【００１４】
ラジカル発生剤としては、種々の化合物を用いることができるが、好ましくは、重合温度条件下で、ラジカルを発生しうるパーオキサイドが挙げられる。パーオキサイドとしては、限定はされないが、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、イソブチロイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３、５、５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−クミルパーオキサイド、α、α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２、５−ジメチル−２、５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２、５−ジメチル−２、５ージ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等のジアルキルパーオキサイド類、２、２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２、２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、１、１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３、３、５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４、４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バリレート等のパーオキシケタール類、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等のパーオキシカーボネート類、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシピパレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシ２ーエチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ３、５、５ートリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジーｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート、２、５ージメチルー２、５ージ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等のパーオキシエステル類、アセチルアセトンパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、３、３、５ートリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類、クメンハイドロパーオキサイド、ジーイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、２、５ージメチルヘキサン２、５ージハイドロパーオキサイド、１、１、３、３ーテトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、２塩基酸のポリアシルパーオキサイド類、２塩基酸とポリオールとのポリパーオキシエステル類が挙げられる。この中では、ベンゾイルパーオキサイドが好ましく用いられる。
【００１５】
また、パーオキサイドの代わりにラジカル発生性アゾ化合物等もラジカル発生剤として用いることが出来る。ラジカル発生性アゾ化合物としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
【００１６】
ラジカルキャッピング剤としては、ラジカル補足性の化合物であれば特に制限はないが、一般に知られる安定なニトロキシフリーラジカル（＝Ｎ−Ｏ・）等を用いることができる。具体的なニトロキシフリーラジカル化合物としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピぺリジニルオキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）、２，２，６，６−テトラエチル−１−ピぺリジニルオキシラジカル、２，２，６，６−テトラメチル−４−オキソ−１−ピぺリジニルオキシラジカル（ＯＨ−ＴＥＭＰＯ）、２，２，５，５−テトラメチル−１−ピロリジニルオキシラジカル、１，１，３，３−テトラメチル−２−イソインドリニルオキシラジカル等の環状ヒドロキシアミンからのニトロキシフリーラジカルや、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミンオキシラジカル等が挙げられる。このようなニトロキシフリーラジカル化合物の中で、２，２，６，６−置換−１−ピぺリジニルオキシラジカルや２，２，５，５−置換−１−ピロリジニルオキシラジカル等のような環状ヒドロキシアミンからのニトロキシフリーラジカルが好ましく用いられる。この場合、置換基としてはメチル基やエチル基等の炭素数４以下のアルキル基が適当である。
【００１７】
これらのニトロキシフリーラジカルの中でも特に、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピぺリジニルオキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）、２，２，６，６−テトラメチル−４−オキソ−１−ピぺリジニルオキシラジカル（ＯＨ−ＴＥＭＰＯ）等の環状ヒドロキシアミンからのニトロキシフリーラジカルが、本発明のラジカルキャッピング剤として好ましく用いられ、なお好ましくは２，２，６，６−テトラメチル−４−オキソ−１−ピぺリジニルオキシラジカル（ＯＨ−ＴＥＭＰＯ）が挙げられる。
また上記ニトロキシフリーラジカルの代わりにガルビノキシルフリーラジカル等の安定なフリーラジカルを、本発明のラジカルキャッピング剤として用いることも可能である。
【００１８】
なお本発明においては、モノマーの重合反応速度を促進させるために重合加速剤を触媒量添加することが可能である。
重合加速剤としては、例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２８，８４５３−８４５５（１９９５）、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２７，７２２８−７２２９（１９９４）、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３０，４２７２−４２７７（１９９７）、Ｄｉｅ ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒｅ Ｃｈｅｍｉｅ，２６７，５２−５６（１９９９）、Ｄｉｅ ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒｅ Ｃｈｅｍｉｅ，２７０，４２−４８（１９９９）、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，５３，１５２２５−１５２３６（１９９７）等に記載されている公知の化合物を使用することができる。
【００１９】
中でも重合加速剤としては、有機スルホン酸化合物、酸無水物、過酸化物、から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。有機スルホン酸化合物としてはカンファースルホン酸等が挙げられ、酸無水物としては無水酢酸、無水安息香酸等が挙げられる。過酸化物を重合加速剤として用いる場合は、前述のラジカル発生剤で用いられた化合物とは異種の過酸化物を使用するのがよい。重合加速剤として用いられる過酸化物としては、ジクミルパーオキシド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。これら重合加速剤の中でも、有機スルホン酸化合物及び／又は過酸化物が好ましく用いられ、特に好ましくは有機スルホン酸化合物が挙げられる。重合加速剤の使用量は、ラジカル発生剤に対するモル比として、ラジカル発生剤：重合加速剤＝０．７：１〜１０：１となる範囲が好ましく、ラジカル発生剤：重合加速剤＝０．７：１〜４：１となる範囲が特に好ましい。
【００２０】
本発明で用いられるリビングラジカル重合で用いられる溶媒、重合温度等の重合条件は、特に限定されるものではない。重合は無溶媒または各種の溶剤中で行うことができる。無溶媒で重合するほうが重合速度が高く生産性が向上するので好ましい。
しかし溶媒を使うと重合液中の単量体濃度および生成した共重合体濃度が低くなるので、重合速度が制御の容易な程度にまで低くなって重合反応の暴走を防止することができるうえに、重合液の粘度が下がって重合液の均一な混合、さらには重合液の移動が容易になり製造プロセスとしての操作性が向上する。溶媒を使用する場合、具体的な溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、アセトン、イソプロピルベンゼン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アニソール、クロロホルム、酢酸エチルなどの有機溶剤が挙げられ、単独または２種以上の混合物として用いることができる。
【００２１】
なお重合液中の有機溶剤濃度が高くなる過ぎると、重合速度が低すぎて生産性が低下してしまい好ましくない。また、溶剤の回収エネルギーが大となり経済性も劣ってくる。従って反応槽での有機溶剤の濃度は重合液の総量１００質量部に対し通常５〜５０質量部の範囲で使用されるのが好ましい。溶剤は比較的高粘度となる重合転化率となってから添加してもよく、重合前から添加しておいてもよい。重合前から添加しておくほうが、品質の均一性、重合温度制御の点で好ましい。
重合温度は５０〜１８０℃の温度範囲とすることが、高い重合速度及び重合速度の制御が容易な点から好ましく、特に好ましい重合温度は９０〜１５０℃であり、なお好ましい温度範囲は１１０〜１４０℃である。
【００２２】
本発明の芳香族ビニル系化合物−アクリル酸エステル化合物系樹脂組成物は、芳香族ビニル系化合物とアクリル酸エステル化合物を単量体としてリビングラジカル重合させて得られるブロック共重合体を含有し、そのブロック共重合体には、６０〜９０質量％の芳香族ビニル系化合物および１０〜４０質量％のアクリル酸エステル化合物からなる共重合体ブロック部を少なくとも一つ有する。該共重合体ブロック部は、自然収縮性を抑制しつつも低温収縮性の付与されたシュリンクフィルムを得るために必須の構造である。該共重合体ブロック部の芳香族ビニル系化合物が６０質量％未満の場合は、得られるシュリンクフィルムの自然収縮性が抑制されず、芳香族ビニル系化合物が９０質量％を超える場合は、シュリンクフィルムの低温収縮性が不十分となり、好ましくない。なお該共重合体ブロック部の芳香族ビニル系化合物が７０〜８５質量％であると、自然収縮性を抑制効果と低温収縮性のバランスが良好であり、一層好ましい。
【００２３】
該ブロック共重合体の構造は、芳香族ビニル系化合物が６０〜９０質量％の芳香族ビニル系化合物と１０〜４０質量％のアクリル酸エステル化合物の共重合体ブロック部を少なくとも１つ有するのであれば特に制限はなく、線状のジブロック共重合体やトリブロック共重合体、或いはブロック数が４以上のマルチブロック共重合体、またはこれらのブロック共重合体の片末端が結合した星形の共重合体等があげられる。これらの中でも好ましいブロック共重合体構造としては、線状のジブロック共重合体やトリブロック共重合体等が挙げられ、具体的には、一般式Ａ−Ｂ−Ｃ、Ｃ−Ｂ−Ｃ、Ｂ−Ｃ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｃ、Ｂ−Ｃ、Ｃ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ｃ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｂ、Ｃ−Ｂ−Ｃ−Ｂ、Ｃ−Ｂ−Ｃ−Ａ、Ｂ−Ｃ−Ａ−Ｂ，Ｂ−Ｃ−Ａ−Ｃ、Ｂ−Ａ−Ｃ−Ａ（式中、Ａは芳香族ビニル系化合物重合体ブロックを表し、Ｂは１〜５０質量％の芳香族ビニル系化合物および５０〜９９質量％のアクリル酸エステル化合物からなる芳香族ビニル系化合物とアクリル酸エステル化合物の共重合体ブロックを表し、Ｃは６０〜９０質量％の芳香族ビニル系化合物および１０〜４０質量％のアクリル酸エステル化合物からなる芳香族ビニル系化合物とアクリル酸エステル化合物の共重合体ブロックを表す。）で表されるブロック共重合体等が挙げられ、これらの片末端が結合した星形の共重合体等でも構わない。
これらの中でも、特に好ましいブロック共重合体の構造としては、一般式 Ａ−Ｂ−Ｃ で表されるトリブロック共重合体が挙げられる。
【００２４】
ここでＢ部はシュリンクフィルムの衝撃強度を高める効果を有し，Ｂ部の芳香族ビニル系化合物が１５〜３５質量％の範囲にあると、シュリンクフィルムの衝撃強度を高める効果が特に大きくなり、好ましい。Ｂ部の芳香族ビニル系化合物が５０質量％を超えると、シュリンクフィルムの衝撃強度が低下する場合があり、好ましくない。またＡ部はシュリンクフィルムの剛性を高める効果を有し，Ａ部が無いとシュリンクフィルムの剛性が低下する場合があり、好ましくない。
【００２５】
本発明の芳香族ビニル系化合物−アクリル酸エステル化合物系樹脂組成物の製造方法は、塊状重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合、溶液重合、乳化重合、連続重合等、公知の重合方法を用いることが出来る。好ましくは塊状重合、塊状−懸濁重合等が用いられる。
【００２６】
本発明の芳香族ビニル系化合物−アクリル酸エステル化合物系樹脂組成物をリビングラジカル重合によって製造するには、樹脂組成物中に含有されるブロック共重合体部が目的のブロック構造を有するように、所定量のモノマーを逐次添加して重合を進めればよい。逐次添加するモノマーは単独であっても２種以上の混合物であってもよく、溶媒で希釈されていてもよい。添加すべきモノマーの量は、初めに仕込んだラジカル発生剤の量を考慮しながら、添加前の重合液中に残存している未反応モノマー量と目的とするブロック部の結合モノマー組成から決定することができる。またモノマーの添加方法は必要量を一括で添加しても、或いは幾つかの回数に分割して添加しても良く、さらに必要量をある期間に渡って連続的に添加してもよい。なお目的のブロック共重合体が星形の共重合体である場合は、必要量のモノマーを全量仕込んで重合を進めた後、活性化されたポリマー鎖の片末端を結合させる化合物を添加して反応させればよい。 活性化されたポリマー鎖片末端を結合させる化合物としては、ジビニルベンゼンのような重合性２重結合を複数有する有機化合物等が挙げられる。
【００２７】
本発明の樹脂組成物を製造する事例として、例えば、上記一般式Ａ−Ｂ−Ｃで表されるトリブロック共重合体部を含有する樹脂組成物を製造する場合を以下に説明する。
まず１段目重合としてＡブロック部を重合するが、これには目的の分子量が得られるように仕込み量を決定した上で、芳香族ビニル系化合物、ラジカル発生剤、ラジカルキャッピング剤、及び必要に応じて溶媒及び重合加速剤を溶解し、所定温度で重合を進める。芳香族ビニル系化合物とラジカル発生剤の仕込み量の比としては、好ましくは芳香族ビニル系化合物／ラジカル発生剤＝５００／１〜２０００／１（モル比）、更に好ましくは芳香族ビニル系化合物／ラジカル発生剤＝８００／１〜１７００／１（モル比）、特に好ましくは芳香族ビニル系化合物／ラジカル発生剤＝９００／１〜１５００／１（モル比）の範囲が挙げられる。１段目重合の終点は特に制限はないが、重合液中の固形分濃度として４０％以上に達した時点で所定量のモノマーを新たに重合系に添加して、２段目重合に入るのが好ましい。
【００２８】
この時添加するモノマーの量は、２段目重合で合成するＢブロック部が目的とする芳香族ビニル系化合物含有量となるように、１段目重合で反応せずに残った芳香族ビニル系化合物の量を基準にして適宜決めればよい。またアクリル酸エステル化合物単独或いは、必要に応じて芳香族ビニル系化合物等のような他のモノマーや溶媒とアクリル酸エステル化合物との混合物として添加すればよい。 なお、１段目重合で反応せずに残った芳香族ビニル系化合物の量と、仕込むべきアクリル酸エステル化合物の量としては、好ましくは芳香族ビニル系化合物／アクリル酸エステル化合物＝１／９９〜５０／５０（質量比）、更に好ましくは芳香族ビニル系化合物／アクリル酸エステル化合物＝１０／８５〜３５／６５（質量比）の範囲が挙げられる。モノマーを添加して２段目重合を所定温度で継続した後、３段目重合のために所定量のモノマーを新たに重合系に添加する。
【００２９】
この２段目重合の終点も特に制限はないが、重合液中の固形分濃度として、好ましくは３０％以上、さらに好ましくは４０％以上に達した時点で所定量のモノマーを新たに重合系に添加して、３段目重合に入るのが良い。またこの時添加するモノマーの量は、３段目重合で合成するＣブロック部が目的とする芳香族ビニル系化合物含有量となるように、２段目重合で反応せずに残ったモノマーの量を基準にして適宜決めればよい。また芳香族ビニル系化合物単独或いは、必要に応じて芳香族ビニル系化合物等のような他のモノマーや溶媒とアクリル酸エステル化合物との混合物として添加すればよい。なお、２段目重合で反応せずに残った芳香族ビニル系化合物の量と、仕込むべきアクリル酸エステル化合物の量としては、好ましくは芳香族ビニル系化合物／アクリル酸エステル化合物＝６０／４０〜９０／１０（質量比）、更に好ましくは芳香族ビニル系化合物／アクリル酸エステル化合物＝７０／３０〜８５／１５（質量比）の範囲が挙げられる。
【００３０】
こうして再度モノマーを添加して３段目重合を所定温度で継続することにより、一般式Ａ−Ｂ−Ｃで表されるトリブロック共重合体部を含有する本発明の樹脂組成物を得ることができる。この３段目重合の終点も特に制限はないが、重合液中の固形分濃度として４０％以上に達した時点を終点とすることが好ましい。
なお重合形態は、塊状重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合、溶液重合、乳化重合、連続重合等、公知の重合方法を用いることが出来るが、塊状重合或いは溶液重合で行うことが望ましい。
溶液重合の場合、３段目重合の終点は重合液中の固形分濃度として９５％以上に達した時点を終点とすることがなお好ましく、塊状重合の場合は、３段目重合の終点は重合液中の固形分濃度として４０％以上に達した時点を終点とすることが好ましく、７５％以上に達した時点を終点とすることが更に好ましい。
さらに塊状−懸濁重合を用いることも可能であり、この場合塊状重合から懸濁重合へ移行する時期に特に制限はないが、３段目重合における固形分濃度が４０％以上に達した時点とするのが好ましく、懸濁重合へ移行した後は、懸濁液滴中の固形分濃度が９５％以上に達した時点を３段目重合の終点とすることが好ましい。
【００３１】
ところでリビングラジカル重合は、活性化されたポリマー鎖片末端は不活性化されたポリマー鎖片末端と平衡状態を保ちながら重合が進行する擬リビング重合であるが、一部の活性化された片末端については不均化或いは再結合等の停止反応を起こすことがあり、本発明のようなモノマーを逐次添加してブロック重合する場合、モノマー添加の時点で停止反応が起きやすい。
従って本発明の芳香族ビニル系化合物−アクリル酸エステル化合物系樹脂組成物は目的のブロック共重合体だけでなく、途中で重合が停止した所謂”ｄｅａｄｐｏｌｙｍｅｒ”を含有し、特に”ｄｅａｄ ｐｏｌｙｍｅｒ”として、目的のブロック共重合体よりも少ないブロック数を有するブロック共重合体等を含有する。このため本発明の樹脂組成物は、重量平均分子量をＭｗ、数平均分子量をＭｎとした時のＭｗ／Ｍｎが２．０以上、５．０以下であり、広い分子量分布を有すが、これにより本発明の樹脂組成物は成形加工性に優れるという長所を持つことになった。Ｍｗ／Ｍｎが２．０未満であると成形加工性に劣り、好ましくない。一方、Ｍｗ／Ｍｎの上限値としては、５．０を超えると高分子量成分及び低分子量成分が多くなり、シュリンクフィルムの外観特性に悪影響を及ぼすことがありうることから、５．０以下が好ましい。そしてＭｗ／Ｍｎの範囲が２．０以上４．０以下であると、外観特性の良好なシュリンクフィルムが得られ特に好ましく、Ｍｗ／Ｍｎの範囲が２．０以上３．０以下であると、優れた外観特性、透明性、低温収縮性、抑制された自然収縮性を有する物性バランスの良いシュリンクフィルムが得られ、なお好ましい。
なお目的のブロック共重合体よりも少ないブロック数を有するブロック共重合体とは、目的のブロック共重合体が例えばトリブロック共重合体であるならば、ジブロック共重合体やモノブロック（共）重合体であり、目的のブロック共重合体が例えばジブロック共重合体であるならば、モノブロック（共）重合体を指す。
【００３２】
本発明の芳香族ビニル系化合物−アクリル酸エステル化合物系樹脂組成物におけるブロック共重合体の含有割合には特に制限は無いが、１０％以上あればよく、好ましくは５０％以上である。ブロック共重合体の含有割合は、クロマトグラフィーにより、目的のブロック共重合体よりも少ないブロック数を有するブロック共重合体を分離して測定してもよく、或いは溶媒分別法によって目的のブロック共重合体よりも少ないブロック数を有するブロック共重合体を除去して測定してもよい。クロマトグラフィーによりブロック共重合体の含有割合を測定する場合は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、カラムクロマトグラフィー、薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）などいずれを用いてもよいが、好ましくは高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）が使用される。
【００３３】
ＨＰＬＣでは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）、溶媒グラジエント法吸着クロマトグラフィー、分別溶解クロマトグラフィー、相分離クロマトグラフィー、臨界吸着点液体クロマトグラフィー（ＬＣ−ＣＡＰ）、超臨界流体を移動層に用いたＬＣ−ＣＡＰ等が挙げられるが、好ましくはＧＰＣが用いられる。ＧＰＣによりブロック共重合体の含有割合を測定するには、まずクロマトグラム上の各成分に由来するピークを波形分離する。そして波形分離して得られたブロック共重合体のピーク面積の全クロマトグラム面積に対する割合を、芳香族ビニル系化合物−アクリル酸エステル化合物系樹脂組成物におけるブロック共重合体の含有割合とすればよい。
溶媒分別法によりブロック共重合体の含有割合を測定する場合は、シクロヘキサン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、トルエン、メタノール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル等の溶媒を１種或いは複数種用いて、液−液相分離或いは沈殿させることによりブロック共重合体を分取して、含有割合を算出すればよい。
【００３４】
このように、本発明の芳香族ビニル系化合物−アクリル酸エステル化合物系樹脂組成物は、芳香族ビニル系化合物とアクリル酸エステル化合物を単量体としてリビングラジカル重合させて得られるブロック共重合体を含有するが、前述のように、目的のブロック共重合体だけでなく、途中で重合が停止した結果、目的のブロック共重合体よりも少ないブロック数を有するブロック共重合体も、”ｄｅａｄ ｐｏｌｙｍｅｒ”として含有されるようになる。このため本発明の芳香族ビニル系化合物−アクリル酸エステル化合物系樹脂組成物は、”ｄｅａｄ ｐｏｌｙｍｅｒ”も含めて、次の成分（イ）〜（ハ）から構成されるものが、該樹脂組成物の分子量分布が広くなり、成形加工性に特に優れるようになるため、特に好ましい。
【００３５】
（イ）一般式 Ａ−Ｂ−Ｃ
（式中、Ａは芳香族ビニル系化合物重合体ブロックを表し、Ｂは１〜５０質量％の芳香族ビニル系化合物および５０〜９９質量％のアクリル酸エステル化合物からなる芳香族ビニル系化合物とアクリル酸エステル化合物の共重合体ブロックを表し、Ｃは６０〜９０質量％の芳香族ビニル系化合物および１０〜４０質量％のアクリル酸エステル化合物からなる芳香族ビニル系化合物とアクリル酸エステル化合物の共重合体ブロックを表す。）で表されるトリブロック共重合体。
（ロ）一般式 Ａ−Ｂ
（式中、Ａは芳香族ビニル系化合物重合体ブロックを表し、Ｂは１〜５０質量％の芳香族ビニル系化合物および５０〜９９質量％のアクリル酸エステル化合物からなる芳香族ビニル系化合物とアクリル酸エステル化合物の共重合体ブロックを表す。）で表されるジブロック共重合体。
（ハ）一般式 Ａ
（式中、Ａは芳香族ビニル系化合物重合体を表す）で表される芳香族ビニル系化合物単独重合体。
【００３６】
成分（イ）〜（ハ）の割合には特に制限は無いが、トリブロック共重合体（イ）及びジブロック共重合体（ロ）の合計が成分（イ）〜（ハ）の全体に対して１０質量％以上あればよく、好ましくは５０質量％以上あればよい。成分（イ）〜（ハ）の割合の好ましい質量範囲としては（イ）／（ロ）／（ハ）＝５〜８５／５〜８５／１０〜９０、特に好ましい範囲としては、（イ）／（ロ）／（ハ）＝１０〜６０／１０〜６０／１０〜５０等が挙げられる。なお成分（イ）〜（ハ）の割合は前述のように、クロマトグラムの波形分離による方法や、或いは溶媒分別による方法等によって求められる。
また全樹脂組成物中のＡ、Ｂ、及びＣの割合も特に制限は無いが、好ましい質量範囲としてはＡ／Ｂ／Ｃ＝５〜４０／１０〜５０／１０〜８５、特に好ましい範囲としては、（イ）／（ロ）／（ハ）＝１０〜２０／１５〜３０／５０〜７０等が挙げられる。
【００３７】
さらに全樹脂組成物中のＡ、Ｂ及びＣの各ブロック部の分子量も特に制限は無いが、好ましい分子量の範囲としては、Ａが３５０００〜７００００、Ｂが２５０００〜１３００００、Ｃが７００００〜１８００００の範囲、特に好ましくはＡが４００００〜６５０００、Ｂが３００００〜６５０００、Ｃが１４００００〜１７５０００の範囲が挙げられる。なおここでいう分子量とは、Ａブロック部については、１段目重合としてＡブロック部を重合して終点を迎えたときに生成している重合体の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）によるピークトップ分子量の値をいい、Ｂブロック部については、２段目重合としてＢブロック部を重合して終点を迎えた時に生成している共重合体のＧＰＣによるピークトップ分子量の値と、１段目重合としてＡブロック部を重合して終点を迎えたときに生成している重合体のＧＰＣによるピークトップ分子量の値の差をいう。そしてＣブロック部については、３段目重合としてＣブロック部を重合して終点を迎えた時に生成している共重合体のＧＰＣによるピークトップ分子量の値と、２段目重合としてＢブロック部を重合して終点を迎えたときに生成している共重合体のＧＰＣによるピークトップ分子量の値の差をいう。
【００３８】
また、本発明の芳香族ビニル系化合物−アクリル酸エステル化合物系樹脂組成物は、全樹脂組成物中の芳香族ビニル系化合物の含有量が２０〜８０質量％であり、好ましくは５０〜８０質量％である。全樹脂組成物中の芳香族ビニル系化合物の含有量が２０質量％未満の場合は、得られるシュリンクフィルムの剛性が充分でなく、全樹脂組成物中の芳香族ビニル系化合物の含有量が８０質量％を超える場合は、シュリンクフィルムの衝撃強度が不十分となり、好ましくない。
そして、本発明の芳香族ビニル系化合物−アクリル酸エステル化合物系樹脂組成物は４０〜８０℃の範囲、更に好ましくは４５〜７０℃の範囲にガラス転移温度を有する。該樹脂組成物のガラス転移温度が４０℃未満の場合は、得られるシュリンクフィルムの自然収縮性が大きく好ましくない。一方ガラス転移温度が８０℃％を超える場合は、低温収縮性が不十分となり、好ましくない。
【００３９】
なお本発明の芳香族ビニル系化合物−アクリル酸エステル化合物系樹脂組成物は、−６０〜１０℃の範囲にもう１つのガラス転移温度を有すると、得られるシュリンクフィルムの衝撃強度が向上するため好ましく、−４０〜１０℃の範囲にもう１つのガラス転移温度を有すると、一層好ましい。ところで、本発明の該樹脂組成物のガラス転移温度は測定方法に特に制限はないが、ＤＳＣや動的粘弾性等の公知の方法で測定され、好ましくはＤＳＣが用いられる。
【００４０】
また、本発明の芳香族ビニル系化合物−アクリル酸エステル化合物系樹脂組成物には、一般的に知られている添加剤、即ち、既知の酸化防止剤、例えば２、６ージーｔｅｒｔ−ブチルー４ーメチルフェノール、２ー（１ーメチルシクロヘキシル）４、６ージメチルフェノール、２、２’ーメチレンービス（４ーエチルー６ーｔｅｒｔーブチルフェノール）、４、４’ーチオビスー（６ーｔｅｒｔーブチルー３ーメチルフェノール）、ジラウリルチオジプロピオネート、トリス（ジーノニルヘニル）ホスファイトやカルシウム、錫などの無機安定剤；既知の紫外線吸収剤、例えばｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート、２、２’ージヒドロキシー４ーメトキシベンゾフェノヘン、２ー（２’ーヒドロキシー４’−ｎ−オクトキシフェニル）ベンゾチアゾール；既知の難燃剤、例えば酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、硼酸亜鉛、トリクレジルホスフェート、塩素化パラフィン、テトラブロモブタン、ヘキサブロモブタン、テトラブロモビスフェノールＡ；既知の帯電防止剤、例えばステアロアミドプロピルジメチルーβーヒドロキシエチルアンモニウムニトレート；既知の着色剤、例えば酸化チタン、カーボンブラック、その他の無機あるいは有機顔料；既知の充填剤、例えば炭酸カルシウム、クレー、シリカ、ガラス繊維、ガラス球、カーボン繊維、補強用エラストマーとしてＭＢＳ、ＳＢＲ，ＳＢＳ，ＳＩＳ，あるいはそれらの水添物等を必要に応じて添加することができるが、これらに限られるものではない。さらにこれらの添加剤を樹脂に配合する際に添加剤を単独で配合してもよいし複数の種類の添加剤を配合してもよい。さらに他の樹脂とブレンドして成形に供することもできる。また、これらの添加剤は、重合プロセスの途中段階で添加してもよい。
またシュリンクフィルムの表面の特性を改質するためにスチレン系樹脂やアクリル樹脂などで用いられている改質剤をシュリンクフィルムの表面に塗布することができる。
【００４１】
更に本発明の芳香族ビニル系化合物−アクリル酸エステル化合物系樹脂組成物に対しては、目的に応じて種種の可塑剤及び滑剤を添加することが可能である。可塑剤としては、公知のものがいずれも使用できる。例えばジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等のフタル酸系や、ジ−ｎ−ブチルアジペート、ジ−（２−エチルヘキシルアジペート）等のアジピン酸系、アセチルトリ−ｎ−ブチルシトレート等のクエン酸系、ジ−ｎ−ブチルセバケート、ジ−（２−エチルヘキシル）セバケート等のセバシン酸系、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化脂肪酸エステル等のエポキシ系、またコハク酸、グルタル酸、アジピン酸等の二塩基酸と、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール等の分子量２００以下の２価アルコールからなるポリエステル系、等が挙げられる。
【００４２】
また滑剤としては、公知のものがいずれも使用できる。例えば、金属石鹸系、炭化水素系の流動パラフィン、ポリエチレンワックス等や、脂肪酸系の高級脂肪酸、オキシ脂肪酸等や、エステル系のグリセリド、エステルワックス等や、脂肪酸アミド系の脂肪酸アミド、ビス脂肪酸アミド等や、脂肪酸ケトン系、複合滑剤系等が挙げられる。
具体例としては、パラフィンワックス、ステアリン酸、硬化油、ステアロアミド、エチレンビスステアリルアミド、ｎ−ブチルステアレート、ケトンワックス、オクチルアルコール、ラウリルアルコール、ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド、ポリシロキサン、アルキル燐酸エステル等がある。
可塑剤及び滑剤の添加方法は特に制限されない。
【００４３】
本発明の芳香族ビニル系化合物−アクリル酸エステル化合物系樹脂組成物からシュリンクフィルムを製造する方法としては、特に限定されるものではないが、以下に説明する製造方法が好ましい。即ち、本発明の芳香族ビニル系化合物−アクリル酸エステル化合物系樹脂組成物を必須成分とし、その他に必要に応じて、既知の添加剤を配合した樹脂成分を溶融混練後押出し、少なくとも一方向に延伸する方法が挙げられる。これによって、単層のシュリンクフィルムが得られる。 なお樹脂成分として、必須成分である本発明の芳香族ビニル系化合物−アクリル酸エステル化合物系樹脂組成物の他に、スチレンとブタジエンのブロック共重合樹脂等を含有させ、さらに必要に応じて既知の添加剤を配合したものを用いてシュリンクフィルムとしても差し支えない。
【００４４】
また本発明の芳香族ビニル系化合物−アクリル酸エステル化合物系樹脂組成物を必須成分とし、その他に必要に応じて、既知の添加剤を配合した樹脂成分を溶融混練後押出し、少なくとも一方向に延伸すると共に、その両表面に第２の樹脂を主成分とする表面層を形成させる方法により、多層のシュリンクフィルムを得てもよい。この場合、第２の樹脂としては、芳香族ビニル系化合物と共役ジエンからなるブロック共重合体を主体とする樹脂成分等が用いられ、好ましくは、スチレンとブタジエンの質量比が９０／１０〜６０／４０であるスチレンとブタジエンからなるブロック共重合体等が用いられる。また内層となる樹脂成分として、必須成分である本発明の芳香族ビニル系化合物−アクリル酸エステル化合物系樹脂組成物の他に、スチレンとブタジエンのブロック共重合樹脂等を含有させ、さらに必要に応じて既知の添加剤を配合したものを用いても差し支えない。
さらに、多層のシュリンクフィルムとして、芳香族ビニル系化合物と共役ジエンからなるブロック共重合体を主体とする樹脂成分で形成された層を内層とし、本発明の芳香族ビニル系化合物−アクリル酸エステル化合物系樹脂組成物を必須成分とする樹脂成分を主体とする層を外層とすることも可能である。
【００４５】
後者の多層のシュリンクフィルムの製造方法においては、具体的には共押出し次いで延伸する方法、予め成膜したフィルムを押出しと同時に熱ラミネートし、次いで延伸する方法、別々に押出し、成膜したシートをラミネートして得られる原反を延伸するか、或いは別々に押出し延伸して得られたフィルムをラミネートする方法等が挙げられる。
上記単層及び多層のシュリンクフィルムの製造において、原料組成物から単層或いは多層シュリンクフィルムを製造する際の押出温度は、製造方法によって異なり、特に制限されるものではないが、通常、１９０〜２５０℃、中でも２００〜２３０℃であることが好ましい。
また上記単層及び多層のシュリンクフィルムの製造における延伸方法としては、特に制限されるものではなく、１軸或いは２軸に、同時或いは逐次に延伸する方法が好ましい。
【００４６】
得られるシュリンクフィルムの厚さは、特に限定されるものではないが、１０〜２５０μｍであることが好ましい。即ち、１０μｍ以上にすることにより衝撃性が良好となり、また収縮特性を調整することが容易になる。 一方２５０μｍ以下にすることにより、透明性が顕著になる。
なお、芳香族ビニル系化合物と共役ジエンからなるブロック共重合体を主体とする樹脂成分においては、前記のリビングラジカル重合させて得られるブロック共重合体で述べたのと同様の芳香族ビニル系化合物を用いることができる。また共役ジエンとしては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどあげられるが、特に一般的なものとしては、１，３−ブタジエン、イソプレンが挙げられる。
【００４７】
【実施例】
以下に実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。尚、実施例および比較例において示すデータは、下記方法に従って測定した。
スチレン−アクリル酸エステル化合物系ブロック共重合体を含有する樹脂組成物の分子量および分子量分布は、ＧＰＣ法により、標準ポリスチレンで検量線を作成することで、次の条件で測定した。
溶媒（移動相）：ＴＨＦ、脱気装置：ＥＲＭＡ社製ＥＲＣ−３３１０、ポンプ：日本分光社製ＰＵ−９８０，流速１．０ｍｌ／ｍｉｎ、オートサンプラ：東ソー社製ＡＳ−８０２０、カラムオーブン：日立製作所製Ｌ−５０３０、設定温度４０℃、カラム構成：東ソー社製ＴＳＫｇｕｒｄｃｏｌｕｍｎ ＭＰ（×Ｌ）６．０ｍｍＩＤ×４．０ｃｍ １本、および東ソー社製ＴＳＫ−ＧＥＬ ＭＵＬＴＩＰＯＲＥ ＨＸＬ−Ｍ ７．８ｍｍＩＤ×３０．０ｃｍ ２本、計３本、検出器：ＲＩ 日立製作所製Ｌ−３３５０、データ処理：ＳＩＣ４８０データステーション。
【００４８】
スチレン−アクリル酸エステル化合物系ブロック共重合体を含有する樹脂組成物のガラス転移点は、セイコー電子工業社製ＤＳＣ装置「ＤＳＣ−２００」およびＴＡステーション「ＳＳＣ−５０００」を使用し、スチレン−アクリル酸エステル化合物系ブロック共重合体を試料に用いて、次の条件で測定した。
室温から１３０℃まで昇温し、その温度で約１０分間保持し、２０〜２５℃／分の冷却速度で−１３０℃まで冷却し、その温度で約１０分間保持した後、再度１３０℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温し（ｎ＝１）、その温度で約１０分間保持し、２０〜２５℃／分の冷却速度で−１３０℃まで冷却し、その温度で約１０分間保持した後、１３０℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温し（ｎ＝２）、２度の測定結果の平均値を記録した。
【００４９】
また、実施例１〜３及び比較例１〜５については、重合で得られた樹脂組成物からシートを成形する方法はプレス成形によった。即ち、ペレット状の樹脂を２１０℃で７分間予熱した後、同温度で３分間プレスして厚み４００μｍのシートを得た。さらにこのシートから延伸フィルムを得る方法は、次の様に行なった。即ち、得られたシートからダンベル型試験片を打ち抜き、この試験片を引張試験機により８０℃の雰囲気下、延伸速度６０ｍｍ／ｍｉｎで５倍に延伸（１軸延伸）した。その後５倍に延伸された状態で２分間室温下で冷却して、８０μｍの延伸フィルムを得た。
全光線透過率およびＨＡＺＥの測定は、シートを試料に用いて、ＪＩＳ−Ｋ７１０５に準拠した。
加熱収縮率は、延伸フィルム（シュリンクフィルム）を８０℃の温水バスに１０秒間浸漬し、収縮率を測定した。なお加熱収縮率とは、収縮した長さを元の寸法で割った値から算出される百分率（％）である。
自然収縮率は、延伸フィルム（シュリンクフィルム）を４０℃の雰囲気の恒温槽に７日間放置し、収縮した長さを元の寸法で割った値から算出される百分率 （％）として求めた。
【００５０】
【実施例１】
〈１段目スチレン重合（スチレン重合体ブロックＡの合成）〉
１Ｌセパラブルフラスコを窒素置換した後、スチレン６００ｇ（５．７７ｍｏｌ）、過酸化ベンゾイル１．３９ｇ（０．００５７ｍｏｌ）、２，２，６，６−テトラメチル−４−オキソ−１−ピぺリジニルオキシラジカル（以下、ＯＨ−ＴＥＭＰＯと略す）１．２８３ｇ（０．００７５ｍｏｌ）、カンファースルホン酸０．８７ｇ（０．００３７ｍｏｌ）を窒素ガス雰囲気下において仕込み、１３０℃で１４０分間加熱して重合した。その後室温まで急冷して重合反応を停止させた。スチレンの重合率は５８％であった（この時の重合液中の固形分濃度５８質量％）。重合反応溶液中に存在するポリスチレンの数平均分子量Ｍｎは４１０００、重量平均分子量Ｍｗは５８７００、ピークトップ分子量は５７３００であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．４３であった。
【００５１】
〈２段目スチレン／アクリル酸ｎ−ブチル（＝１８／８２：質量比）共重合（結合スチレン１〜５０質量％であるスチレン／アクリル酸ｎ−ブチル共重合体ブロックＢの合成）〉
新たに窒素置換した１Ｌセパラブルフラスコを用意し、１段目スチレン重合で得られた重合反応溶液２１０ｇ（スチレンモノマー８７ｇ（０．８４ｍｏｌ）及びポリスチレン１２３ｇから構成される）とアクリル酸ｎ−ブチル３９０ｇ（３．０ｍｏｌ）を窒素ガス雰囲気下で仕込み、よく溶解させた後、１３０℃で３６０分間加熱して重合した。その後室温まで急冷して重合反応を停止させた。２段目スチレン／アクリル酸ｎ−ブチル共重合反応におけるスチレンの重合率は４７％、アクリル酸ｎ−ブチルでの重合率は３９％であった（この時の重合液中の固形分濃度５６質量％）。この重合反応溶液中に存在するスチレン／アクリル酸ｎ−ブチル共重合体の数平均分子量Ｍｎは６８２００、重量平均分子量Ｍｗは１３１０００、ピークトップ分子量は１１６５００であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．９２であった。
【００５２】
〈３段目スチレン／アクリル酸ｎ−ブチル（＝７６／２４：質量比）共重合（結合スチレン６０〜９０質量％であるスチレン／アクリル酸ｎ−ブチル共重合体ブロックＣの合成）〉
新たに窒素置換した１Ｌセパラブルフラスコを用意し、２段目スチレン／アクリル酸ｎ−ブチル共重合で得られた重合反応溶液２５０ｇ（スチレンモノマー１２ｇ（０．８４ｍｏｌ）、アクリル酸ｎ−ブチル９９ｇ（０．７７ｍｏｌ）及びスチレン／アクリル酸ｎ−ブチルからなる共重合体１３９ｇから構成される）とスチレン３００ｇ（２．９ｍｏｌ）を窒素ガス雰囲気下で仕込み、よく溶解させた後、１３０℃で１９５分間加熱して重合した。その後室温まで急冷して重合反応を停止させた。３段目スチレン／アクリル酸ｎ−ブチル共重合反応におけるスチレンの重合率は４５％、アクリル酸ｎ−ブチルでの重合率は３９％であった（この時の重合液中の固形分濃度５８質量％）。この重合反応溶液中に存在するスチレン／アクリル酸ｎ−ブチル共重合体の数平均分子量Ｍｎは１１８２００、重量平均分子量Ｍｗは２４９３００、ピークトップ分子量は２６３９００であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．１１であった。
【００５３】
またＧＰＣのクロマトグラムから波形分離処理を行なうことで、得られたスチレン／アクリル酸ｎ−ブチル共重合体の中のブロック共重合体の含有割合を求めた。その結果、スチレンブロック−スチレン／アクリル酸ｎ−ブチル共重合体ブロックからなるジブロック共重合体（成分（ロ）：Ａ−Ｂ）が４１質量％、スチレンブロック−スチレン／アクリル酸ｎ−ブチル共重合体ブロック−スチレン／アクリル酸ｎ−ブチル共重合体ブロックからなるトリブロック共重合体（成分（イ）：Ａ−Ｂ−Ｃ）が１９質量％であり、残りの４０質量％がホモポリスチレン（成分（ハ）：Ａ）であることが分かった。
この３段目スチレン／アクリル酸ｎ−ブチル共重合反応溶液を２４０℃で２時間真空下で乾燥することにより、スチレン−アクリル酸ｎ−ブチル系ブロック共重合体を含有する樹脂組成物の固形分を得た。この固形分を粉砕後、２０ｍｍ単軸押出機によりペレット化した。
【００５４】
次いで、得られたペレット状の樹脂をプレス成形して厚み４００μｍのシートを得た。このシートからダンベル型試験片を打ち抜き、この試験片を８０℃で１軸延伸し、延伸フィルムを得た。
各種分析値、シート及びシュリンクフィルムの物性評価結果を表１、表２に示す。なお各重合溶液における単量体の重合率は、ガスクロマトグラフィーにより未反応単量体を定量することで求めた。また表１記載の成分（イ）〜（ロ）の構造は、各重合溶液における単量体の重合率及び各段階の重合における原料仕込み量から算出した。
【００５５】
【実施例２】
〈１段目スチレン重合（スチレン重合体ブロックＡの合成）〉
１Ｌセパラブルフラスコを窒素置換した後、スチレン６００ｇ（５．７７ｍｏｌ）、過酸化ベンゾイル１．３９ｇ（０．００５７ｍｏｌ）、２，２，６，６−テトラメチル−４−オキソ−１−ピぺリジニルオキシラジカル（以下、ＯＨ−ＴＥＭＰＯと略す）１．２８３ｇ（０．００７５ｍｏｌ）、無水酢酸０．７６ｇ（０．００７５ｍｏｌ）を窒素ガス雰囲気下において仕込み、１３０℃で２００分間加熱して重合した。その後室温まで急冷して重合反応を停止させた。スチレンの重合率は４９％であった（この時の重合液中の固形分濃度４９質量％）。重合反応溶液中に存在するポリスチレンの数平均分子量Ｍｎは３５１００、重量平均分子量Ｍｗは４５６００、ピークトップ分子量は４４５００であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．３であった。
【００５６】
〈２段目スチレン／アクリル酸ｎ−ブチル（＝２２／７８：質量比）共重合（結合スチレン１〜５０質量％であるスチレン／アクリル酸ｎ−ブチル共重合体ブロックＢの合成）〉
新たに窒素置換した１Ｌセパラブルフラスコを用意し、１段目スチレン重合で得られた重合反応溶液２１０ｇ（スチレンモノマー１０８ｇ（１．０ｍｏｌ）及びポリスチレン１０２ｇから構成される）とアクリル酸ｎ−ブチル３９０ｇ（３．０ｍｏｌ）を窒素ガス雰囲気下で仕込み、よく溶解させた後、１３０℃で４８０分間加熱して重合した。その後室温まで急冷して重合反応を停止させた。２段目スチレン／アクリル酸ｎ−ブチル共重合反応におけるスチレンの重合率は２０％、アクリル酸ｎ−ブチルでの重合率は１９％であった（この時の重合液中の固形分濃度３３質量％）。この重合反応溶液中に存在するスチレン／アクリル酸ｎ−ブチル共重合体の数平均分子量Ｍｎは５３１００、重量平均分子量Ｍｗは７３４００、ピークトップ分子量は７５６００であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．３８であった。
【００５７】
〈３段目スチレン／アクリル酸ｎ−ブチル（＝７１／２９：質量比）共重合（結合スチレン６０〜９０質量％であるスチレン／アクリル酸ｎ−ブチル共重合体ブロックＣの合成）〉
新たに窒素置換した１Ｌセパラブルフラスコを用意し、２段目スチレン／アクリル酸ｎ−ブチル共重合で得られた重合反応溶液２５０ｇ（スチレンモノマー２７ｇ（０．２６ｍｏｌ）、アクリル酸ｎ−ブチル１３２ｇ（１．０ｍｏｌ）及びスチレン／アクリル酸ｎ−ブチルからなる共重合体９１ｇから構成される）とスチレン３００ｇ（２．９ｍｏｌ）、無水酢酸０．１１ｇ（０．００１１ｍｏｌ）を窒素ガス雰囲気下で仕込み、よく溶解させた後、１３０℃で２５５分間加熱して重合した。その後室温まで急冷して重合反応を停止させた。３段目スチレン／アクリル酸ｎ−ブチル共重合反応におけるスチレンの重合率は５０％、アクリル酸ｎ−ブチルの重合率は４２％であった（この時の重合液中の固形分濃度５６質量％）。この重合反応溶液中に存在するスチレン／アクリル酸ｎ−ブチル共重合体の数平均分子量Ｍｎは１０４４００、重量平均分子量Ｍｗは２１５５００、ピークトップ分子量は２２４３００であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．０６であった。
【００５８】
またＧＰＣのクロマトグラムから波形分離処理を行なうことで、得られたスチレン／アクリル酸ｎ−ブチル共重合体の中のブロック共重合体の含有割合を求めた。その結果、スチレンブロック−スチレン／アクリル酸ｎ−ブチル共重合体ブロックからなるジブロック共重合体（成分（ロ）：Ａ−Ｂ）が３４質量％、スチレンブロック−スチレン／アクリル酸ｎ−ブチル共重合体ブロック−スチレン／アクリル酸ｎ−ブチル共重合体ブロックからなるトリブロック共重合体（成分（イ）：Ａ−Ｂ−Ｃ）が４８質量％であり、残りの１８質量％がホモポリスチレン（成分（ハ）：Ａ）であることが分かった。
この３段目スチレン／アクリル酸ｎ−ブチル共重合反応溶液を実施例１と同様に処理し、延伸フィルムを得た。
各種分析値、シート及びシュリンクフィルムの物性評価結果を表１、表２に示す。なお各重合溶液における単量体の重合率、表１記載の成分（イ）〜（ロ）の構造は、実施例１と同様に算出した。
【００５９】
【実施例３】
〈１段目スチレン重合（スチレン重合体ブロックＡの合成）〉
１Ｌセパラブルフラスコを窒素置換した後、スチレン６００ｇ（５．７７ｍｏｌ）、過酸化ベンゾイル１．３９ｇ（０．００５７ｍｏｌ）、２，２，６，６−テトラメチル−４−オキソ−１−ピぺリジニルオキシラジカル（以下、ＯＨ−ＴＥＭＰＯと略す）１．２８３ｇ（０．００７５ｍｏｌ）、ジクミルパーオキサイド０．４ｇ（０．００１５ｍｏｌ）を窒素ガス雰囲気下において仕込み、１３０℃で１５０分間加熱して重合した。その後室温まで急冷して重合反応を停止させた。スチレンの重合率は５９％であった（この時の重合液中の固形分濃度５９質量％）。重合反応溶液中に存在するポリスチレンの数平均分子量Ｍｎは４１５００、重量平均分子量Ｍｗは５８５００、ピークトップ分子量は５７０００であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．４であった。
【００６０】
〈２段目スチレン／アクリル酸ｎ−ブチル（＝１８／８２：質量比）共重合（結合スチレン１〜５０質量％であるスチレン／アクリル酸ｎ−ブチル共重合体ブロックＢの合成）〉
新たに窒素置換した１Ｌセパラブルフラスコを用意し、１段目スチレン重合で得られた重合反応溶液２１０ｇ（スチレンモノマー８６ｇ（０．８３ｍｏｌ）及びポリスチレン１２４ｇから構成される）とアクリル酸ｎ−ブチル３９０ｇ（３．０５ｍｏｌ）を窒素ガス雰囲気下で仕込み、よく溶解させた後、１３０℃で４８０分間加熱して重合した。その後室温まで急冷して重合反応を停止させた。２段目スチレン／アクリル酸ｎ−ブチル共重合反応におけるスチレンの重合率は４８％、アクリル酸ｎ−ブチルでの重合率は３９％であった（この時の重合液中の固形分濃度５３質量％）。この重合反応溶液中に存在するスチレン／アクリル酸ｎ−ブチル共重合体の数平均分子量Ｍｎは６８５００、重量平均分子量Ｍｗは１３００００、ピークトップ分子量は１１５０００であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．９であった。
【００６１】
〈３段目スチレン／アクリル酸ｎ−ブチル（＝７６／２４：質量比）共重合（結合スチレン６０〜９０質量％であるスチレン／アクリル酸ｎ−ブチル共重合体ブロックＣの合成）〉
新たに窒素置換した１Ｌセパラブルフラスコを用意し、２段目スチレン／アクリル酸ｎ−ブチル共重合で得られた重合反応溶液２５０ｇ（スチレンモノマー１９ｇ（０．１８ｍｏｌ）、アクリル酸ｎ−ブチル１００ｇ（０．７８ｍｏｌ）及びスチレン／アクリル酸ｎ−ブチルからなる共重合体１３１ｇから構成される）とスチレン３００ｇ（２．９ｍｏｌ）を窒素ガス雰囲気下で仕込み、よく溶解させた後、１３０℃で２６０分間加熱して重合した。その後室温まで急冷して重合反応を停止させた。３段目スチレン／アクリル酸ｎ−ブチル共重合反応におけるスチレンの重合率は５０％、アクリル酸ｎ−ブチルの重合率は４１％であった。（この時の重合液中の固形分濃度６０質量％）。この重合反応溶液中に存在するスチレン／アクリル酸ｎ−ブチル共重合体の数平均分子量Ｍｎは１１８５００、重量平均分子量Ｍｗは２５００００、ピークトップ分子量は２６８０００であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．１１であった。
【００６２】
またＧＰＣのクロマトグラムから波形分離処理を行なうことで、得られたスチレン／アクリル酸ｎ−ブチル共重合体の中のブロック共重合体の含有割合を求めた。その結果、スチレンブロック−スチレン／アクリル酸ｎ−ブチル共重合体ブロックからなるジブロック共重合体（成分（ロ）：Ａ−Ｂ）が４０質量％、スチレンブロック−スチレン／アクリル酸ｎ−ブチル共重合体ブロック−スチレン／アクリル酸ｎ−ブチル共重合体ブロックからなるトリブロック共重合体（成分（イ）：Ａ−Ｂ−Ｃ）が２０質量％であり、残りの４０質量％がホモポリスチレン（成分（ハ）：Ａ）であることが分かった。
この３段目スチレン／アクリル酸ｎ−ブチル共重合反応溶液を実施例１と同様に処理し、延伸フィルムを得た。
各種分析値、シート及びシュリンクフィルムの物性評価結果を表１、表２に示す。なお各重合溶液における単量体の重合率、表１記載の成分（イ）〜（ロ）の構造は、実施例１と同様に算出した。
【００６３】
【実施例４】
実施例１のペレット状の樹脂を内層材とし、スチレン単位を８４質量％有するスチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体を外層材に用いて、層比（％）を表／中間／表層＝１０／８０／１０として、多層のシュリンクフィルムを作成した。多層フィルムは、まず各層に対応する重合体又は重合体組成物を別々の押出機で溶融し、Ｔダイ内で多層化し、厚さ０．３ｍｍのシートを成形した。その後、東洋製作所社製の二軸延伸装置を用い、温度８０℃で５倍に横一軸延伸することによって延伸フイルム作成した。
シート及びシュリンクフィルムの物性評価結果を表２に示す。
なお、スチレン単位を８４質量％有するスチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体は下記のようにして調製した。
３Ｌ反応容器中に重合溶媒である、１５０ｐｐｍのテトラヒドロフランを含有するシクロヘキサン１１９９ｇとスチレンモノマー１９７ｇ（１．８９ｍｏｌ）を仕込んだ。内温を５０℃にした後、この中に重合触媒溶液であるｎ−ブチルリチウムの１０質量％シクロヘキサン溶液３．６ｍＬ（ｎ−ブチルリチウム０．００４２ｍｏｌ）を加え、スチレンモノマーをアニオン重合させた。スチレンモノマーが完全に消費された後、反応系の内温を８０℃にして、７５．３ｇのブタジエン（１．３９ｍｏｌ）を添加し、引き続きこれをアニオン共重合反応させた。ブタジエンが完全に消費された後、引き続きスチレンモノマー１９７ｇ（１．８９ｍｏｌ）を一括添加し、アニオン重合を完結させた。最後に全ての重合活性末端を水により失活させて、ＧＰＣ法による重量平均分子量が１２万で、ブタジエン含有率が１６ｗｔ％である、ポリスチレンブロック部、スチレンとブタジエンのテーパーブロック部、ポリスチレンブロック部の３つのブロック部を持つトリブロック共重合体を含む重合液を得た。この重合液を大量のメタノール中に注いで固形分を析出させ、得られた固形分を真空乾燥した後に単軸押出機によりペレット化することで、トリブロック共重合体の樹脂を得た。
【００６４】
【実施例５】
実施例１のペレット状の樹脂を外層材とし、実施例４のスチレン単位を８４質量％有するスチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体を内層材に用いて、層比（％）を表／中間／表層＝１０／８０／１０として、多層のシュリンクフィルムを作成した。多層フィルムは、まず各層に対応する重合体又は重合体組成物を別々の押出機で溶融し、Ｔダイ内で多層化し、厚さ０．３ｍｍのシートを成形した。その後、東洋製作所社製の二軸延伸装置を用い、温度８０℃で５倍に横一軸延伸することによって延伸フイルム作成した。
シート及びシュリンクフィルムの物性評価結果を表２に示す。
【００６５】
【比較例１】
〈１段目スチレン重合（ポリスチレンの合成）〉
１Ｌセパラブルフラスコを窒素置換した後、スチレン６００ｇ（５．７７ｍｏｌ）、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン０．０９ｇ（０．０００３ｍｏｌ）を窒素ガス雰囲気下において仕込み、１３０℃で１２５分間加熱して重合した。その後室温まで急冷して重合反応を停止させた。スチレンの重合率は５１％であった（この時の重合液中の固形分濃度５１質量％）。重合反応溶液中に存在するポリスチレンの数平均分子量Ｍｎは１６７７００、重量平均分子量Ｍｗは３０５３００、ピークトップ分子量は３０２０００であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．８２であった。
【００６６】
〈２段目スチレン／アクリル酸ｎ−ブチル（＝５３／４７：質量比）共重合（表３における、ポリ（スチレン−ｃｏ−アクリル酸ｎ−ブチル）の合成）〉
新たに窒素置換した１Ｌセパラブルフラスコを用意し、１段目スチレン重合で得られた重合反応溶液４２０ｇ（スチレンモノマー２０６ｇ（１．９８ｍｏｌ）及びポリスチレン２１４ｇから構成される）とアクリル酸ｎ−ブチル１８０ｇ（１．４１ｍｏｌ）を窒素ガス雰囲気下で仕込み、よく溶解させた後、１３０℃で９０分間加熱して重合した。その後室温まで急冷して重合反応を停止させた。２段目スチレン／アクリル酸ｎ−ブチル共重合反応におけるスチレンの重合率は３２％、アクリル酸ｎ−ブチルでの重合率は３５％であった（この時の重合液中の固形分濃度５７質量％）。この重合反応溶液中に存在するスチレン／アクリル酸ｎ−ブチル共重合体の数平均分子量Ｍｎは１６４３００、重量平均分子量Ｍｗは３０９８００、ピークトップ分子量は２８８０００であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．８９であった。
この２段目スチレン／アクリル酸ｎ−ブチル共重合反応溶液を実施例１と同様に処理し、シートを得た。しかしこのシートは大変脆く、ダンベル型試験片を打ち抜くことはできたものの、この試験片を８０℃で１軸延伸することはできず、延伸フィルムを得ることは出来なかった。
各種分析値、シートの物性評価結果を表３、表４に示す。なお各重合溶液における単量体の重合率、表３記載の構成成分の構造は、実施例１と同様に算出した。
【００６７】
【比較例２】
〈１段目スチレン重合（ポリスチレンの合成）〉
１Ｌセパラブルフラスコを窒素置換した後、スチレン６００ｇ（５．７７ｍｏｌ）、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン０．０９ｇ（０．０００３ｍｏｌ）を窒素ガス雰囲気下において仕込み、１３０℃で１２５分間加熱して重合した。その後室温まで急冷して重合反応を停止させた。スチレンの重合率は５１％であった（この時の重合液中の固形分濃度５１質量％）。重合反応溶液中に存在するポリスチレンの数平均分子量Ｍｎは１６５０００、重量平均分子量Ｍｗは３１００００、ピークトップ分子量は３０７０００であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．８８であった。
【００６８】
〈２段目スチレン／アクリル酸ｎ−ブチル（＝２０／８０：質量比）共重合（表５における、ポリ（スチレン−ｃｏ−アクリル酸ｎ−ブチル）▲１▼の合成）〉
新たに窒素置換した１Ｌセパラブルフラスコを用意し、１段目スチレン重合で得られた重合反応溶液２１０ｇ（スチレンモノマー１０３ｇ（０．９９ｍｏｌ）及びポリスチレン１０７ｇから構成される）とアクリル酸ｎ−ブチル４１２ｇ（３．２２ｍｏｌ）を窒素ガス雰囲気下で仕込み、よく溶解させた後、１３０℃で９０分間加熱して重合した。その後室温まで急冷して重合反応を停止させた。２段目スチレン／アクリル酸ｎ−ブチル共重合反応におけるスチレンの重合率は３８％、アクリル酸ｎ−ブチルでの重合率は３６％であった（この時の重合液中の固形分濃度４７質量％）。この重合反応溶液中に存在するスチレン／アクリル酸ｎ−ブチル共重合体の数平均分子量Ｍｎは１５１０００、重量平均分子量Ｍｗは３２００００、ピークトップ分子量は２９７０００であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．１１であった。
【００６９】
〈３段目スチレン／アクリル酸ｎ−ブチル（＝７５／２５：質量比）共重合（表５における、ポリ（スチレン−ｃｏ−アクリル酸ｎ−ブチル）▲２▼の合成）〉
新たに窒素置換した１Ｌセパラブルフラスコを用意し、２段目スチレン／アクリル酸ｎ−ブチル共重合で得られた重合反応溶液２５０ｇ（スチレンモノマー２６ｇ（０．２５ｍｏｌ）、アクリル酸ｎ−ブチル１０６ｇ（０．８３ｍｏｌ）、ポリスチレン４３ｇ、及びスチレン／アクリル酸ｎ−ブチル共重合体７５ｇから構成される）とスチレン２９２ｇ（２．８ｍｏｌ）を窒素ガス雰囲気下で仕込み、よく溶解させた後、１３０℃で９５分間加熱して重合した。その後室温まで急冷して重合反応を停止させた。３段目スチレン／アクリル酸ｎ−ブチル共重合反応におけるスチレンの重合率は４１％、アクリル酸ｎ−ブチルでの重合率は３９％であった（この時の重合液中の固形分濃度５４質量％）。この重合反応溶液中に存在するスチレン／アクリル酸ｎ−ブチル共重合体の数平均分子量Ｍｎは１５００００、重量平均分子量Ｍｗは３２５０００、ピークトップ分子量は３０００００であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．１７であった。
この３段目スチレン／アクリル酸ｎ−ブチル共重合反応溶液を実施例１と同様に処理し、シートを得た。しかしこのシートは大変脆く、ダンベル型試験片を打ち抜くことはできたものの、この試験片を８０℃で１軸延伸することはできず、延伸フィルムを得ることは出来なかった。
各種分析値、シートの物性評価結果を表５、表６に示す。なお各重合溶液における単量体の重合率、表５記載の構成成分の構造は、実施例１と同様に算出した。
【００７０】
【比較例３】
〈スチレン／アクリル酸ｎ−ブチル共重合（表３における、ポリ（スチレン−ｃｏ−アクリル酸ｎ−ブチル）の合成）〉
窒素置換した１Ｌセパラブルフラスコを用意し、スチレン４２０ｇ（４．０４ｍｏｌ）、アクリル酸ｎ−ブチル１８０ｇ（１．４１ｍｏｌ）、過酸化ベンゾイル０．４４５ｇ（０．００１８ｍｏｌ）、２，２，６，６−テトラメチル−４−オキソ−１−ピぺリジニルオキシラジカル（以下、ＯＨ−ＴＥＭＰＯと略す）０．４１１ｇ（０．００２４ｍｏｌ）を窒素ガス雰囲気下において仕込み、１３０℃で２６０分間加熱して重合した。その後室温まで急冷して重合反応を停止させた。このスチレン／アクリル酸ｎ−ブチル共重合反応におけるスチレンの重合率は５７％、アクリル酸ｎ−ブチルの重合率は５０％であった（この時の重合液中の固形分濃度５５質量％）。この重合反応溶液中に存在するスチレン／アクリル酸ｎ−ブチル共重合体の数平均分子量Ｍｎは９７７００、重量平均分子量Ｍｗは１３６０００、ピークトップ分子量は１５４０００であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．３９であった。
このスチレン／アクリル酸ｎ−ブチル共重合反応溶液を実施例１と同様に処理し、延伸フィルムを得た。
各種分析値、シート及びシュリンクフィルムの物性評価結果を表３、表４に示す。なお各重合溶液における単量体の重合率、表３記載の構成成分の構造は、実施例１と同様に算出した。
【００７１】
【比較例４】
〈１段目スチレン重合（スチレン重合体ブロックＡの合成）〉
１Ｌセパラブルフラスコを窒素置換した後、スチレン６００ｇ（５．７７ｍｏｌ）、過酸化ベンゾイル１．３９ｇ（０．００５７ｍｏｌ）、２，２，６，６−テトラメチル−４−オキソ−１−ピぺリジニルオキシラジカル（以下、ＯＨ−ＴＥＭＰＯと略す）１．２８３ｇ（０．００７５ｍｏｌ）、カンファースルホン酸０．８７ｇ（０．００３７ｍｏｌ）を窒素ガス雰囲気下において仕込み、１３０℃で１４０分間加熱して重合した。その後室温まで急冷して重合反応を停止させた。スチレンの重合率は５８％であった（この時の重合液中の固形分濃度５８質量％）。重合反応溶液中に存在するポリスチレンの数平均分子量Ｍｎは４０９００、重量平均分子量Ｍｗは５８５００、ピークトップ分子量は５７０００であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．４３であった。
【００７２】
〈２段目スチレン／アクリル酸ｎ−ブチル（＝１８／８２：質量比）共重合（結合スチレン１〜５０質量量％であるスチレン／アクリル酸ｎ−ブチル共重合体ブロックＢの合成）〉
新たに窒素置換した１Ｌセパラブルフラスコを用意し、１段目スチレン重合で得られた重合反応溶液２１０ｇ（スチレンモノマー８７ｇ（０．８４ｍｏｌ）及びポリスチレン１２３ｇから構成される）とアクリル酸ｎ−ブチル３９０ｇ（３．０ｍｏｌ）を窒素ガス雰囲気下で仕込み、よく溶解させた後、１３０℃で３６０分間加熱して重合した。その後室温まで急冷して重合反応を停止させた。２段目スチレン／アクリル酸ｎ−ブチル共重合反応におけるスチレンの重合率は４７％、アクリル酸ｎ−ブチルでの重合率は３９％であった（この時の重合液中の固形分濃度５６質量％）。この重合反応溶液中に存在するスチレン／アクリル酸ｎ−ブチル共重合体の数平均分子量Ｍｎは６８１００、重量平均分子量Ｍｗは１３１０００、ピークトップ分子量は１１６３００であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．９２であった。
またＧＰＣのクロマトグラムから波形分離処理を行なうことで、得られたスチレン／アクリル酸ｎ−ブチル共重合体の中のブロック共重合体の含有割合を求めた。その結果、スチレンブロック−スチレン／アクリル酸ｎ−ブチル共重合体ブロックからなるジブロック共重合体（成分（ロ）：Ａ−Ｂ）が５３質量％、ホモポリスチレン（成分（ハ）：Ａ）が４７質量％であることが分かった。
【００７３】
この２段目スチレン／アクリル酸ｎ−ブチル共重合反応溶液を２４０℃で２時間真空下で乾燥することにより、スチレン−アクリル酸ｎ−ブチル系ブロック共重合体を含有する樹脂組成物の固形分を得た。この固形分を粉砕後、２０ｍｍ単軸押出機によりペレット化した。
次いで、得られたペレット状の樹脂をプレス成形して厚み４００μｍのシートを得た。このシートからダンベル型試験片を打ち抜き、この試験片を８０℃で１軸延伸し、延伸フィルムを得た。
各種分析値、シート及びシュリンクフィルムの物性評価結果を表１、表２に示す。なお各重合溶液における単量体の重合率は、ガスクロマトグラフィーにより未反応単量体を定量することで求めた。また表１記載の成分（ロ）〜（ハ）の構造は、各重合溶液における単量体の重合率及び各段階の重合における原料仕込み量から算出した。
【００７４】
【比較例５】
〈スチレン及びブタジエンからなるブロック共重合体の合成〉
３Ｌ反応容器中に重合溶媒である、１５０ｐｐｍのテトラヒドロフランを含有するシクロヘキサン１２５６ｇとスチレンモノマー９２ｇ（０．８８ｍｏｌ）を仕込んだ。内温を５０℃にした後、この中に重合触媒溶液であるｎ−ブチルリチウムの１０質量％シクロヘキサン溶液３．２ｍＬ（ｎ−ブチルリチウム０．００３６５ｍｏｌ）を加え、スチレンモノマーをアニオン重合させた。 スチレンモノマーが完全に消費された後、反応系の内温を８０℃にして、８６ｇのブタジエン（１．５９ｍｏｌ）とスチレンモノマー１２４ｇ（１．１９ｍｏｌ）を一括添加し、引き続きこれをアニオン共重合反応させた。 ブタジエンとスチレンモノマーが完全に消費された後、引き続きスチレンモノマー９２ｇ（０．８８ｍｏｌ）を一括添加し、アニオン重合を完結さた。最後に全ての重合活性末端を水により失活させて、ＧＰＣ法による重量平均分子量が１３．４万で、ブタジエン含有率が２２ｗｔ％である、ポリスチレンブロック部、スチレンとブタジエンのテーパーブロック部、ポリスチレンブロック部の３つのブロック部を持つトリブロック共重合体を含む重合液を得た。
【００７５】
この重合液は大量のメタノール中に注いで固形分を析出させ、得られた固形分を真空乾燥した後に単軸押出機によりペレット化することで、トリブロック共重合体の樹脂を得た。得られたペレット状の樹脂はプレス成形して厚み４００μｍのシートを得た。このシートからダンベル型試験片を打ち抜き、この試験片を８０℃で１軸延伸し、延伸フィルムを得た。
各種分析値、シート及びシュリンクフィルムの物性評価結果を表３、表４に示す。
【００７６】
【表１】

【００７７】
【表２】

【００７８】
【表３】

【００７９】
【表４】

【００８０】
【表５】

【００８１】
【表６】

【００８２】
実施例１〜３は、本発明の芳香族ビニル系化合物とアクリル酸エステル化合物を単量体としてリビングラジカル重合させて得られるブロック共重合体を含有する樹脂組成物及びそれらを用いた単層のシート及び延伸フィルム（シュリンクフィルム）の特性を示した。得られた樹脂組成物は透明性に優れ、延伸フィルムの加熱収縮性も良好で、自然収縮性が低いことが分かる。
一方比較例１では、リビングラジカル重合でなく、従来から一般に知られる過酸化物を開始剤に用いたラジカル重合によりポリスチレンを重合した後で、さらにその重合溶液にアクリル酸ｎ−ブチルを加えてスチレン／アクリル酸ｎ−ブチル共重合を行なって得た、ポリスチレンとスチレン／アクリル酸ｎ−ブチル共重合体の混合物の特性を示した。リビングラジカル重合でないためブロック共重合体が生成せず、その結果、得られた樹脂組成物は透明性が著しく不良であり、また強度が不十分であるため、延伸フィルムに加工することが出来なかった。
【００８３】
比較例２では、実施例１と同様、ポリスチレンを重合した後でさらにその重合溶液にアクリル酸ｎ−ブチルを加えてスチレン／アクリル酸ｎ−ブチル共重合を行ない、引き続き重合溶液にスチレンを加えてスチレン／アクリル酸ｎ−ブチル共重合を再度行なったが、リビングラジカル重合でなく、従来から一般に知られる過酸化物を開始剤に用いたラジカル重合によって得たポリスチレンと２種のスチレン／アクリル酸ｎ−ブチル共重合体（表５において、ポリ（スチレン−ｃｏ−アクリル酸ｎ−ブチル）▲１▼および▲２▼と呼ぶ）を含有する混合物の特性を示した。やはりリビングラジカル重合でないためブロック共重合体が生成せず、その結果、得られた樹脂組成物は透明性が著しく不良であり、また強度が不十分であるため、延伸フィルムに加工することが出来なかった。
また比較例３では、スチレン／アクリル酸ｎ−ブチル共重合をリビングラジカル重合して得た、スチレン／アクリル酸ｎ−ブチル共重合体の特性を示した。延伸フィルムの加熱収縮性及び耐自然収縮性は比較的良好であるが、分子量分布が低く成形加工性が不良であるため、透明性、特にＨＡＺＥ値が高く、曇った外観のシートしか得られないことが分かる。
【００８４】
比較例４では、実施例１と同様、芳香族ビニル系化合物とアクリル酸エステル化合物を単量体としてリビングラジカル重合させてブロック共重合体を含有する樹脂組成物ではあるが、本発明の必須成分の結合芳香族ビニル系化合物が６０〜９０質量％の芳香族ビニル系化合物とアクリル酸エステル化合物の共重合体ブロック部を持たず、かつ分子量分布が２．０未満である樹脂組成物及びそれを用いた単層のシート及び延伸フィルム（シュリンクフィルム）の特性を示した。得られた樹脂組成物は、分子量分布が低く成形加工性が不良であるため、透明性、特にＨＡＺＥ値が高く、曇った外観のシートしか得られずない。また延伸フィルムの加熱収縮性も不良であることが分かる。
さらに比較例５では、アニオン重合で得られるスチレンとブタジエンからなるブロック共重合体の特性を示した。延伸フィルムの加熱収縮性及び耐自然収縮性のバランスが、本発明の芳香族ビニル系化合物とアクリル酸エステル化合物を単量体としてリビングラジカル重合させて得られるブロック共重合体を含有する樹脂組成物よりも劣ることが分かる。
実施例４〜５は、本発明の芳香族ビニル系化合物とアクリル酸エステル化合物を単量体としてリビングラジカル重合させて得られるブロック共重合体を含有する樹脂組成物、とスチレンとブタジエンからなるブロック共重合体を用いた、多層のシート及び延伸フィルム（シュリンクフィルム）の特性を示した。多層化しても、本発明の樹脂組成物からなるシートは透明性に優れ、延伸フィルムの加熱収縮性も良好で、自然収縮性が低いことが分かる。
【００８５】
【発明の効果】
以上の通り、本発明によれば、リビングラジカル重合により芳香族ビニル系化合物とアクリル酸エステル化合物を単量体成分として製造されるブロック共重合体を主成分とする樹脂組成物を必須成分とする樹脂成分を用いると、透明性、外観特性、成形加工性に優れ、さらに低温収縮性を付与しつつ自然収縮抑止性も良好なシュリンクフィルムが得られる。

Claims (16)

1. 芳香族ビニル系化合物とアクリル酸エステル化合物を単量体としてリビングラジカル重合させて、６０〜９０質量％の芳香族ビニル系化合物および１０〜４０質量％のアクリル酸エステル化合物からなる共重合体ブロック部を少なくとも一つ有するブロック共重合体を含有する樹脂組成物であって、
   （１）該樹脂組成物中の芳香族ビニル系化合物単位の含有量が２０〜８０質量％であり、
   （２）該樹脂組成物のガラス転移温度が４０〜８０℃の範囲にあり、
   （３）該樹脂組成物の分子量分布（重量平均分子量をＭｗ、数平均分子量をＭｎとした時のＭｗ／Ｍｎ）が２．０以上、５．０以下である芳香族ビニル系化合物−アクリル酸エステル化合物系樹脂組成物。
2. ブロック共重合体が一般式 Ａ−Ｂ−Ｃ
   （式中、Ａは芳香族ビニル系化合物重合体ブロックを表し、Ｂは１〜５０質量％の芳香族ビニル系化合物および５０〜９９質量％のアクリル酸エステル化合物からなる芳香族ビニル系化合物とアクリル酸エステル化合物の共重合体ブロックを表し、Ｃは６０〜９０質量％の芳香族ビニル系化合物および１０〜４０質量％のアクリル酸エステル化合物からなる芳香族ビニル系化合物とアクリル酸エステル化合物の共重合体ブロックを表す。）で表されるトリブロック共重合体であることを特徴とする請求項１記載の芳香族ビニル系化合物−アクリル酸エステル化合物系樹脂組成物。
3. ブロック共重合体が下記成分（イ）〜（ハ）から構成されることを特徴とする請求項１記載の芳香族ビニル系化合物−アクリル酸エステル化合物系樹脂組成物。
   （イ）一般式 Ａ−Ｂ−Ｃ
   （式中、Ａは芳香族ビニル系化合物重合体ブロックを表し、Ｂは１〜５０質量％の芳香族ビニル系化合物および５０〜９９質量％のアクリル酸エステル化合物からなる芳香族ビニル系化合物とアクリル酸エステル化合物の共重合体ブロックを表し、Ｃは６０〜９０質量％の芳香族ビニル系化合物および１０〜４０質量％のアクリル酸エステル化合物からなる芳香族ビニル系化合物とアクリル酸エステル化合物の共重合体ブロックを表す。）で表されるトリブロック共重合体。
   （ロ）一般式 Ａ−Ｂ
   （式中、Ａは芳香族ビニル系化合物重合体ブロックを表し、Ｂは１〜５０質量％の芳香族ビニル系化合物および５０〜９９質量％のアクリル酸エステル化合物からなる芳香族ビニル系化合物とアクリル酸エステル化合物の共重合体ブロックを表す。）で表されるジブロック共重合体。
   （ハ）一般式 Ａ
   （式中、Ａは芳香族ビニル系化合物重合体を表す）で表される芳香族ビニル系化合物単独重合体。
4. 樹脂組成物が−６０〜１０℃の温度範囲にもう一つのガラス転移点を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の芳香族ビニル系化合物−アクリル酸エステル化合物系樹脂組成物。
5. 芳香族ビニル系化合物がスチレンであり、アクリル酸エステル化合物がアクリル酸ｎ−ブチルであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の芳香族ビニル系化合物−アクリル酸エステル化合物系樹脂組成物。
6. リビングラジカル重合がラジカルキャッピング剤とラジカル発生剤を併用したリビングラジカル重合であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の芳香族ビニル系化合物−アクリル酸エステル化合物系樹脂組成物。
7. リビングラジカル重合がラジカルキャッピング剤とラジカル発生剤と重合加速剤を併用したリビングラジカル重合であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の芳香族ビニル系化合物−アクリル酸エステル化合物系樹脂組成物。
8. ラジカルキャッピング剤が環状ヒドロキシアミンからのニトロキシフリーラジカルであることを特徴とする請求項６または７に記載の芳香族ビニル系化合物−アクリル酸エステル化合物系樹脂組成物。
9. ラジカル発生剤がパーオキシド或いはアゾ化合物であることを特徴とする請求項６または７に記載の芳香族ビニル系化合物−アクリル酸エステル化合物系樹脂組成物。
10. 重合加速剤が、有機スルホン酸化合物、酸無水物、過酸化物、から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項７に記載の芳香族ビニル系化合物−アクリル酸エステル化合物系樹脂組成物。
11. 請求項１〜１０のいずれか一項に記載の芳香族ビニル系化合物−アクリル酸エステル化合物系樹脂組成物を必須成分とする樹脂成分から構成されることを特徴とするシュリンクフィルム。
12. 請求項１〜１０のいずれか一項に記載の芳香族ビニル系化合物−アクリル酸エステル化合物系樹脂組成物を必須成分とする樹脂成分Ａを主体とする層を少なくとも１層有し、芳香族ビニル系化合物と共役ジエンからなるブロック共重合体を主体とする樹脂成分Ｂで形成された層を少なくとも１層を有することを特徴とする多層シュリンクフィルム。
13. 樹脂成分Ｂが、スチレンとブタジエンからなるブロック共重合体で、スチレンとブタジエンの質量比が９０／１０〜６０／４０であることを特徴とする請求項１２に記載の多層シュリンクフィルム。
14. 表裏層が請求項１２記載の樹脂成分Ａで形成され、中間層が、請求項１２又は１３記載の樹脂成分Ｂで形成されたことを特徴とする多層シュリンクフィルム。
15. 表裏層が請求項１２又は１３記載の樹脂成分Ｂで形成され、中間層が、請求項１２記載の樹脂成分Ａで形成されたことを特徴とする多層シュリンクフィルム。
16. （ａ）芳香族ビニル系化合物、ラジカルキャッピング剤、ラジカル発生剤、必要に応じて重合加速剤、及び必要に応じて溶媒を含む溶液を加熱してリビングラジカル重合させて得られる、芳香族ビニル系化合物重合体ブロックが生成した溶液に、
    （ｂ）アクリル酸エステル化合物、必要に応じて芳香族ビニル系化合物及びアクリル酸エステル化合物以外の共重合可能な単量体、及び必要に応じて溶媒を添加してリビングラジカル重合を継続し、これにより得られる１〜５０質量％の芳香族ビニル系化合物および５０〜９９質量％のアクリル酸エステル化合物からなる芳香族ビニル系化合物とアクリル酸エステル化合物の共重合体ブロックが生成した溶液に対して、さらに、
    （ｃ）アクリル酸エステル化合物、必要に応じて芳香族ビニル系化合物及びアクリル酸エステル化合物以外の共重合可能な単量体、及び必要に応じて溶媒を添加してビングラジカル重合を継続することで、芳香族ビニル系化合物が６０〜９０質量％の芳香族ビニル系化合物と１０〜４０質量％のアクリル酸エステル化合物の共重合体ブロックを生成させることを特徴とする芳香族ビニル系化合物−アクリル酸エステル化合物系樹脂組成物の製造方法。