DE2833721A1

DE2833721A1 - Verfahren zur polymerisation und copolymerisation von diolefinen und katalysator hierfuer

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Publication number: DE2833721A1
Application number: DE19782833721
Authority: DE
Inventors: Gabriele Lugli; Alessandro Mazzei; Ugo Pedretti; Sergio Poggio
Original assignee: Anic SpA
Current assignee: Enichem Elastomeri SpA
Priority date: 1977-08-01
Filing date: 1978-08-01
Publication date: 1979-02-08
Also published as: CS209535B2; IE47219B1; NL7808104A; FR2399447B1; TR20144A; BR7804950A; MX151421A; DD137592A5; PT68360A; GB2002003B; JPS6213363B2; DE2833721C2; YU39510B; AU519419B2; IE781551L; ES472634A1; BE869438A; AR223650A1; FR2399447A1; GB2002003A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation und Copolymerisation von Diolefinen unter Anwendung eines neuen Katalysatorsystems. Die Erfindung betrifft auch das neue Katalysatorsystem.

Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem besteht aus einer Aluminiumverbindung, einer Lewis-Säure und einer speziellen Verbindung, die der Lanthaniden-Reihe angehört und ermöglicht die Durchführung von Polymerisations- und Copolymerisationsreaktionen, ausgehend von Diolefinen, unter Bildung von Produkten mit einem hohen Gehalt an 1,4-cis-Einheiten und mit zufriedenstellenden technologischen Eigenschaften.

Katalysatoren auf der Basis von Derivaten der Seltenen-Erd-Metal-Ie sind zur Polymerisation ungesättigter Verbindungen bekannt. Beispielsweise betrifft die DE-OS 2 011 543 ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorsystems, das auf die Polymerisation von Diolefinen angepaßt ist. Bei einem derartigen System handelt es

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sich um eine ternäre Zusammensetzung, gebildet aus einer organischen Verbindung des Aluminiums, die mindestens eine C-Al-Bindung enthält, einer organometallischen Verbindung eines Metalls, das der Gruppe III-B des Periodensystems der Elemente angehört, einschließlich der Lanthanide und einer Verbindung, die ein oder mehrere Hanlogenidionen enthält. Die organometallische Verbindung der Lanthaniden ist als Koordinationsverbindung definiert und enthält organische Liganden mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen .

Derartige Liganden können entweder einwertig sein und in der Bidentatform vorliegen oder zweiwertig und in der Bidentatform sein.

Darüberhinaus betrifft die US-PS 3 641 188 eine Katalysatorzusammensetzung, gebildet aus vier Komponenten, bei denen es sich um eine Verbindung eines Metalls der Lanthaniden-Reihe, eine reduzierende Verbindung des Aluminiums, eine nicht-protonische Lewis-Säure und einen Phosphinliganden handelt, wobei es sich bei der Lanthaniden-Verbindung auch um eine Koordinationsverbindung mit einem Monodentatiiganden handeln kann. Das in Frage stehende Katalysatorsystem ist zur Polymerisation von äthylenisch ungesättigten Verbindungen geeignet unter Bildung von Polymeren mit einem äußerst •geringen Molekulargewicht und es sei hervorgehoben, daß man Verknüpfungen von nicht mehr als vier Monomeriden erhält.

Als Gegenstand der vorliegenden Erfindung wurde nunmehr gefunden, daß es möglich ist, Polymere von Diolefinen mit einem hohen Molekulargewicht und einem hohen Gehalt an 1,4-cis-Einheiten zu erhalten, wenn man ein Katalysatorsystem aus drei Komponenten verwendet, wobei es sich bei der ersten Komponente um eine Verbindung des Aluminiums handelt, die nicht an die Anwesenheit einer Al-C-Bindung gebunden ist, bei der zweiten Verbindung um eine Lewis-Säure handelt, die mindestens ein Halogen enthält und bei der dritten Verbindung um eine Verbindung eines Metalles handelt, das der Reihe der Lanthaniden angehört und verbunden ist mit einem einwertigen Monodentatliganden.

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Genauer wird das Katalysatorsystem der Erfindung gebildet durch:

A) eine organische metallische Verbindung des Aluminiums, ausgewählt aus den folgenden zwei Klassen von Verbindungen:

a) R Al X Y

worin R Wasserstoff oder ein kohlenwasserstoffhaltiger Rest oder Kohlenwasserstoffrest mit einer Kohlenstoffanzahl von 1 bis 20 sein kann, X ein kohlenwasserstoffhaltiger Rest oder Kohlenwasserstoffrest, Wasserstoff, ein Halogen und Alkoxy, eine Thioalkoxy-, eine Amino-Gruppe sein kann, Y Wasserstoff, ein kohlenwasserstoffhaltiger Rest oder Kohlenwasserstoffrest mit einer Kohlenstoffanzahl von 1 bis 2O, ein Halogen sein kann, unter der Bedingung, daß, falls X und Y beide Halogen bedeuten, R ein Wasserstoffatom darstellt;

b) einer Verbindung polymerer Natur mit der Formel

worin R¹ ein kohlenwasserstoffhaltiger Rest oder Kohlenwasserstoff rest mit einer Kohlenstoffatomanzahl von 1 bis 20 ist und η die Zahl der wiederkehrenden Einheiten bedeutet, wie bereits von der Anmelderin (J. Organometal. ehem., 78, (1974) und Ibid. 129 , 281 (1977))und in den genannten Literaturstellen beschrieben;

B) einer Verbindung, die mindestens ein Halogenidion enthält. Eine derartige Verbindung kann bezeichnet werden durch den allgemeinen Namen "Lewis-Säure" und umfaßt:

- Halogensäuren

- Halogenide von Alky!halogeniden der Metalle der Gruppen III-A,

- IV-A, wie BCl₃, AlCl₃, AlCl₃.Et₂O, AlBr₃, AlI₃, SnCl₄, Al R₃ Cl,

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.AIRCI2/ worin R ein Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen ist;

- Halogenide und Alkylhalogenide der Metalle der Gruppe IV-B, V-B,,VI-B, wie TiCl₄, VCl₄, MoCl₅, CH₃TiCl₃.

C) einen Komplex eines Metalls, das der Reihe der Lanthaniden mit einer Atomnummer von 57 bis 71 des Periodensystems der Elemente angehört, in dem der Ligand, der direkt an das Metall gebunden ist, ein einwertiger und Monodentat-organischer Rest ist, ausgewählt aus den folgenden Gruppen: alkoholisch (-0R₁), dialkylaminisch (-NR₁R₃), thioalkoholisch (-SR₁), phosphinisch (-PR₁Rp) und anderen, worin R₁ und R„, die gleich oder verschie den sein können, eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-Gruppe mit 1 bis 2O Kohlenstoffatomen bedeuten können. Charakteristische Ver bindungen der hier beanspruchten Klasse sind beispielsweise die Trialkoholate der Lanthaniden, Ln(OR)₃, die Trialkylamide von Lanthaniden, Ln(NR^R )-, die tris-Thioalkoholate von Lanthaniden, Ln(SR)₃, die Dialkylphosphinate von Lanthaniden, L und andere.

Unter den Metallen, die der Familie der Seltenen-Erd-Metalle angehören, sind bevorzugt Lanthan, Praseodym, Neodym, Samarium, Gadolinium und Dysprosium.

Ein charakteristisches Merkmal, das dem hier beanspruchten Katalysatorsystem zu eigen ist, besteht darin, daß es Polymere mit einem Gehalt an 1,4-cis^Einheiten ergibt, der der höchste aller bisher bekannten ist und die gleichzeitig Molekulargewichte und Molekular gewichtsverteilungen aufweisen, die in einem breitesten Bereich variierbar sind. Hierdurch ergibt sich die Möglichkeit, Polymere mit Eigenschaften herzustellen, die den Erfordernissen verschiedener praktischer Anwendungszwecke angepaßt werden können.

Tatsächlich ist bekannt, daß die technologischen Eigenschaften eines Dienelastomeren mit 1, 4-rcis-r-Struktur eine Funktion seiner sterischen Reinheit, der Kurve der Verteilung der Molekulargewichte und des Mittelwerts des Molekulargewichts darstellen.

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Es ist bekannt, daß einige wenige synthetische Elastomere unter denen sich Poly-isopren-1,4-cis und Poly-butadien-1,4-cis befinden, unter der Einwirkung von angewendeten schweren Beanspruchungen (Zug) kristallisieren können.

Das Auftreten von Kristallinität führt zu einem Selbst-Verstärkungseffekt des Materials, mit einer beträchtlichen Verbesserung seiner mechanischen Eigenschaften, wie der Zugfestigkeit oder Reißfestigkeit (Thor, L. et al., Polymer Engineering anäScience, 17, 129 (1977)).

Die Fähigkeit zu kristallisieren und das Ausmaß der Kristallisation stellen eine Funktion des Gehalts an 1,4-cis-Einheiten des Polymeren dar, d. h. seiner Stereoregelmäßigkeit. Nicht nur dies, sondern auch die Temperatur bei der das Elastomere kristallisiert, ist eine Funktion dieser Stereoregularität.

Das Poly-isopren-1,4-cis weist ein günstiges Verhalten hinsichtlich der Kristallisation auf, d. h. es besitzt die Neigung unter einer Zugbeanspruchung bei relativ hohen Temperaturen zu kristallisieren.

Im Polybutadien-1,4-cis erfolgt die Kristallisation bei Raumtemperatur nur in dem Falle, bei dem der Gehalt an 1,4-cis-Einheiten sehr hoch ist (L. Gargani et al., Angew Makrom. Chem., 50, 1Ol, (1976)). So besteht ein praktisches Interesse an der Bereitstellung eines Butadien-Polymeren, das in seiner Gesamtheit aus 1,4-cis-Verknüpfungen besteht, da es unter einer Zugbeanspruchung auch bei Temperaturen kristallisieren kann, die über der Raumtemperatur liegen: diese Eigenschaft ist gewöhnlich eine Voraussetzung für viele Anwendungszwecke, wie für pneumatische Reifen.

Zusammenfassend weist ein gut kristallisierbares Elastomeres fol^ gende Strukturvoraussetzungen auf:

- eine hohe in Takt befindlichen Anordnung (Tacticity) der Makromoleküle, so. daß ein ausreichendes Kristallisationsausmaß unter Zug erzielt werden kann;

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-ίο -

- eine entsprechende Schmelzpunktemperatur, die in dem Temperaturbereich liegt, bei dem das Elastomere im Sinne der praktischen Anwendungszwecke einsetzbar bzw. betriebsbereit sein soll.

Die Verteilung der Molekulargewichte, die am erwünschtesten ist,

stellt eine Funktion der vorgesehenen Anwendung dar. Soll allge-C
mein gesehen das Elastomere durch Drehwalzen oder durch Extruder bzw. Strangpressen verarbeitet werden, so stellt es einen Vorteil dar, eine weite Verteilung zu haben (z.B. ein Verhältnis des gewichtsmittleren Molekulargewichts zu dem zahlenmittleren arithmetischen Molekulargewicht, Mw/Mn von über 4), da hierdurch die Extrudierbarkeit und die Fähigkeit für eine wirksame Dispersion der zu vermischenden bzw. zu compoundierenden Bestandteile verbessert wird (M. Tokita et al., Rubber Chem. and Technol., 46, 1166, (1973)).

Ist es jedoch beispielsweise erwünscht, das Polymere in einem Lösungsmittel zu lösen (wie bei der Herstellung von schlagfestem Polystyrol beim Verfahren "in Masse" oder bei der Herstellung verschiedener Arten von Klebstoffen) so stellt es einen Vorteil dar, ein Produkt mit einem engen Verteilungsbereich (Mw/Mn im Be^ reich von 1 bis 2) zu haben, das in kürzerer Zeit gelöst wird, ohne daß gelierte Teilchen gebildet werden, aufgrund der Fraktion mit hohem Molekulargewicht: tatsächlich liegt letztere in diesem Falle nicht vor.

Das durchschnittliche Molekulargewicht eines Elastomeren weist eine entgegengesetzte Wirkung auf die Verarbeitbarkeit und die Spannungs-Dehnungs-Eigenschaften auf: bei Erhöhung des Molekulargewichts wird die Verarbeitbarkeit verschlechtert, wohingegen die Spannungs-Dehnungs-Eigenschaften verbessert werden.

So liegen für eine gute Verarbeitbarkeit eines Elastomeren auf einem Walzenstuhl oder einer Strangpresse die durchschnittlichen Molekulargewichte in der Größenordnung von 0,3 χ 10~ bis 0,6 χ 1O~ : diese Werte sichern ein bestes Vermischen der Bestandteile.

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■ - 11 -

Im Gegensatz hierzu erhält man gute mechanische Eigenschaften, wie einen geringeren Wärmeaufbau bzw. Wärmestau eines Elastomeren bei höheren mittleren Molekulargewichten.

Tatsächlich begründen die beiden Kettenenden, deren Anzahl bei Steigerung des Molekulargewichts verringert wird, die Verteilung der mechanischen Energie in der Form von Hitze (M. Bruzzone et al., IV Int. Synth. Rubber Symp., London, September 30, 1969).

Elastomere mit einem hohen Molekulargewicht, etwa von Io und darüber, sind somit für alle Zwecke erforderlich, bei denen der geringste Wärmeaufbau ein Soll darstellt.

Eine andere Verwendung, für die Polymere mit derart hohen Molekulargewichten erforderlich sind, ist die der mit Öl gestreckten Polymeren (oil-extended Polymere).

Zusammenfassend ermöglicht das erfindungsgemäße Katalysatorsystem die Herstellung von Elastomeren mit einem sehr hohen Anteil an sterischer Reinheit, die den verschiedenen praktischen Erfordernissen entsprechen, was die Variabilität der Molekulargewichte und ihre Verteilung betrifft.

Gegenwärtig kann dies alles durch Anwendung verschiedener Katalysatorsysteme und verschiedener Polymerisationsverfahren erzielt werden.

Die Diolefine, die mit dem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem polymerisiert werden können, sind aliphatische konjugierte Diolefine wie 1,3-Butadien, 1-substituierte Butadiene wie 1,3-Pentadien, 2-substituierte Butadiene wie Isopren, 2,3-substituierte Butadiene wie 2,3-Dimethyl-1,3-butadien und deren Gemische.

Die Herstellung des Katalysators kann sowohl in Anwesenheit des zu polymerisierenden Monomeren als auch in dessen Abwesenheit erfolgen. Die spezielle Arbeitsweise, die angewendet wird, wirkt sich nicht entscheidend auf den Polymerisationsansatz aus.

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Falls kein Monomeres vorhanden ist, erfolgt die Herstellung des Katalysators im allgemeinen in einem aliphatischen, kohlenwasserstoffhaltigen Lösungsmittel bzw. Kohlenwasserstofflösungsmittel oder einem cycloaliphatischen Lösungsmittel oder einem aromatischen Lösungsmittel durch Reaktion von:

- dem Lanthanid-Komplex wie vorstehend definiert, wie Nd(O-ISoC₃H₇)₃,

- der aluminiumorganischen Verbindung, wie AKiSoC₄Hg)₃,

- einer Lewis-Säure wie AlBr₃.

Die vorstehende Reihenfolge ist jedoch bezüglich der Reaktionsgeschwindigkeit nicht wesentlich.

Die Folge kann auch für "in situ" hergestellte Katalysatoren eingehalten werden, d. h. die Komponenten des Katalysatorsystems können getrennt zu dem zu polymerisierenden Diolefin zugesetzt werden, wobei letzteres in dem Reaktionslösungsmittel gelöst ist. Darüberhinaus ist es möglich,die Herstellung "in situ" zu bewirken durch Anwendung geringer Mengen des zu polymerisierenden Diolefins (z.B. mit.molaren Verhältnissen des Diolefins zu dem Lanthanid, die bei 5 bis 50 liegen).

Die Anteile der Katalysatorbestandteile können innerhalb eines weiten Bereichs variiert werden. Das Mol-Verhältnis des organischen Derivats von Aluminium (Komponente A) und des Komplexes der Lanthaniden (Komponente C) kann von 1 bis 120 variiert werden. Das Atomverhältnis der Halogenidionen zu dem Lanthanid kann von 0,1 bis 10 variieren, wobei der Bereich von 0,8 bis 4 bevorzugt ist.

Ein interessanter Aspekt des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems ist seine hohe Polymerisationsaktivität. Die Menge des verwendeten Katalysators ist so sehr gering und stellt eine Funktion der Reinheit der verwendeten Reagentien dar. Dem entsprechend variiert mit der Reinheit die normalerweise verwende-

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te Menge an Katalysator im Bereich von O,O15 χ 10 bis 0,5 χ 10~" Grammatom Lanthanid pro 100 Gramm Monomeres, bei äußerst zufriedenstellenden Polymerisationsgeschwindigkeiten.

Die- Polymerisation kann entweder in Anwesenheit von aliphatischen, aromatischen und cycloaliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmitteinbzw. kohlenwasserstoffhaltigen Lösungsmitteln oder in Anwesenheit des Monomeren allein (Polymerisation in Masse) durchgeführt werden.

Bei Durchführung der Massenpolymerisation erzielt man äußerst .. hohe Geschwindigkeiten in der Größenordnung von einigen Minuten bei einer völligen Umwandlung und viskosimetrischen Molekulargewichten des so erhaltenen Polymeren in der Größenordnung von 2 χ 10 bis 3 χ 10 . Dies bedeutet, daß die Kettenübertragungsreaktionen mit dem Monomerid mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren sehr schlecht durchführbar sind, was für diese Art von Katalyse äußerst ungewöhnlich ist.

Die erfindungsgemäße Polymerisation kann bei Temperaturen von -50°C bis +150⁰C durchgeführt werden, wobei der bevorzugte Bereich bei +10⁰C bis +80⁰C liegt, bei einem Druck von etwa 1 bis etwa 5 bar (1 bis 5 Atmosphären), wobei der Druck im allgemeinen durch den Dampfdruck des bzw. der Monomeren unter den angewendeten Arbeitsbedingungen gebildet wird.

Die so erhaltenen Polymeren weisen einen hohen Gehalt an 1,4-cis-Einheiten auf und insbesondere können mit Butadien Werte über 99 % erzielt werden.

Intrinsic-Viskosität, gemessen in Toluol bei 30°C der so erhaltenen Polymeren liegt bei 2 bis 16 dl/g, im Einklang mit den angewendeten Bedingungen.

Die Verteilung der Molekulargewichte, ausgedrückt als Verhältnis Mw/Mn kann in einem weiten Bereich variieren, je nach den

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schiedenen Erfordernissen für die praktische Anwendung der Polymeren.

Die Polymeren sind immer im wesentlichen gelfrei und in den üblichen Lösungsmittelnvöllig löslich, selbst wenn das Molekulargewicht seine Spitzenwerte erreicht.

Durchführung der Beispiele: Verfahrensweise A

In eine Druckflasche mit einem Fassungsvermögen von 2OO ml, die vorausgehend mit einem inerten Gas gespült worden war, wurde unter einer Stickstoffdecke das Lösungsmittel eingebracht und anschließend in der angegebenen Reihenfolge die organometallische Verbindung des Aluminiums (A), das Diolefin, der Lanthanid-Komplex (C) und die Lewis-Säure (B).

Die Flasche wurde anschließend in ein Rotationsbad zur Durchführung der Polymerisation eingebracht, dessen Temperatur durch einen Thermostaten auf den gewählten Wert während der nötigen Zeit gesteuert wurde. Nach Beendigung wurde die Flasche geöffnet und der Inhalt in 0,5 1 Methanol gegossen, das 1 % eines phenolischen Antioxidans enthielt.

Das coagulierte Polymere wurde im Vakuum bei Raumtemperatur über Nacht getrocknet und war fertig für die physikalisch-chemische Analyse.

Verfahrensweise B

Ein Glasreaktor, ausgerüstet mit einem Wassermantel, Ankerrührer und Tauchventil auf dem Gefäßboden, wurde unter Rühren und unter einem Stickstoffstrom mit dem Lösungsmittel und dem zu polymerisi'erenden Diolefin beschickt. Mittels des Mantels wurde' die Innentemperatur auf den gewünschten Wert gebracht, worauf in der angegebenen Reihenfolge die organometallische Verbindung des Aluminiums (A) , der Lanthanid-Komplex (C) und die Lev/is-Säure (B)

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eingebracht wurden. Der Reaktor wurde bei der gewünschten Temperatur gerührt gehalten, worauf nach der notwendigen Zeit der Inhalt durch das.Bodenventil in ein Methanol enthaltendes Gefäß gegossen wurde. Das coagulierte Polymere wurde in einem Ofen getrocknet und gewogen und zur physikalisch-chemischen Analyse verwendet.

Beispiele 1 bis 4

Unter Anwendung der Verfahrensweise A wurde Butadien mit Alkoholaten verschiedener Metalle der Lanthaniden-Reihe polymerisiert.

Die Bedingungen und Ergebnisse sind in der Tabelle 1 aufgeführt.

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QO CO CD

	Lösungsmittel* ml	TABELLE	1	Komponente A mMol,	Komponente C mMol	Komponente B mMol
Beispiel	Hexan 100	Diolefin g	Al(Bu¹)- 0,75	Nd(0Buⁿ), 0, 05	AlBr- 0,05^J
1	Hexan 100	Butadien 20	Al(Bu¹J₉H 1,5	Gd (0Buⁿ) , 0,05	AlEtCl₉ 0,075 *
2	Hexan 100	Butadien 20	Al(Bu¹). 0,75	Dy(0Buⁿ), 0,05	AlEtCl₉ 0,075 ^Z I
3	Hexan 1OO	Butadien 20	Al(BU¹)- 1,5	Pr(0Buⁿ), 0,05 ^Δ	AlBr, <* 0,07 I
4	Butadien 20

Fortsetzung Tabelle 1

Beispiel Polymerisations~

temperatur ⁰C

30 40

co 3 40

oo 4 40

Polymerisations·^· zeit Stunden	Ausbeute /0	1,4-cis %	I
2	97	98,1	I
4	80	97,8
2	82	98,0
2	60	98,0

Beispiele 5 bis 9

Butadien wurde nach der Verfahrensweise A mit verschiedenen Alkoholaten von Neodym polymerisiert. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 aufgeführt.

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	Beispiel	Lösungsmittel ml	TABELLE	2	Komponente A mMol	Komponente C mMol	■	Komponente B mMol
	5	Hexan 100	Diolefin . g	Al(Bu¹)- 1,0	Nd(OPr¹)- 0,1	AlEtCl_ 0,17 ^Z
	6	Heptan 80	Butadien 30	Al(BU¹)-. 2,0	Nd (OPr¹¹) , 0,1	AlBr₃ 0,066
OO O	7	Hexan 100	Butadien 20,2	Al(Bu¹) - 0,5	Nd(OC₁-H¹...)., 0,05 '	AlBr, 0,05^J
886	8 9	Hexan 80 Hexan 80	Butadien 12	Al(Bu¹), 0,5 ^Λ Al(BU¹)- 0,5 ^J	Nd(OBu"), 0,04 ^Δ Nd(O^C₁ H₉₁). 0,04 ^iU *^X '	AlEtCl- 0,08 , AlEtCl 0,06 ^Z
6/1025		Butadien 10 Butadien 9,6

Fortsetzung TABELLE 2

	Beispiel	Polymerisations- temperatur ⁰C
	5	30
	6	30
809888/	7 8	30 30
Q Ν» at	9	30

Polymerisationszeit Stunden

Ausbeute

1,4-cis

0,4
0,4

93	98	,4	I
85	97	,8	ro O I
87	98	,6
90	98	,0
76	98	,0

co

Beispiele 10 bis 14

Butadien wurde nach der Verfahrensweise A polymerisiert mit Neodymalkoholaten und verschiedenen Lewis-Säuren.

Die Tabelle 3 zeigt die Verfahrensbedingungen und die erhaltenen Ergebnisse.

809 8 8 6/1025

TABELLE 3 Beispiel

Lösungsmittel ml

Diolefin

Komponente A mMol

Komponente C
mMol

Komponente B mMol

10

00	11
CD
to
GO	12
CO
CO
_^	13
O

cn	14

Hexan 8O

Hexan 80

Hexan 8O

Hexan 80

Butadien 9

Butadien 8,5

Butadien 9

Butadien 8,7

Butadien 8,8

Al(Bu¹) 0,5

Al(Bu¹) O,5

Al(Bu¹) 0,5

¹¹

Nd(OBu ).
0,04

ⁿ)

Nd (OBu")
0,04

ⁿ)

Nd (OBu ) -.
0,04

Nd (O-nC. _nH,
O,O4 ^U "

AlBr₃

0,047

AlJ₃

0,033

AlEtCl,

0,08

AlBr₃

0,04

AlEtCl.

0.07

CO

N)

Fortsetzuna TABELLE Beispiel

Polymerisations temperatur oc	Polymerisations zeit Stunden	Ausbeute %	1,4-cis ■ *'	I ro VM
30	0,4	88	98,2	I
30	0,4	50	98,1
30	0,4	90	98,0
30	0,4	90	98,1
30	0,4	70	98,4

Beispiel 15

Eine 200 ml Druckflasche, die vorausgehend mit einem Inertgas gespült worden war und mit einem Neoprenstopfen und einem perforierten Kronenverschluß verschlossen worden war, wurde mit einer Injektionsnadel, die an eine Metallflasche gelötet war, mit 51,8 g flüssigem Butadien beschickt. Mittels einer Metallspritze mit einer Injektionsnadel wurden in folgender Reihenfolge eingebracht:

- 0,24 ml (0,24 mMol) einer Lösung von Isobutylaluminiummonohydrid (DIBAH) in Hexan,

- 0,26 ml (0,006 mMol) einer Lösung von Nd(O^nOr-C₁ H₃₁J₃ in Hexan,

τ- 0,20 ml (0,012 mMol) einer Lösung von AlEtCl_? in Hexan.

Die so vorbereitete Druckflasche wurde während 5 Stunden in ein Rotationsbad von 20⁰C eingebracht. Am Ende wurde die Flasche geöffnet und sein Inhalt mit 0,5 1 Methanol coaguliert und in einem Vakuumofen getrocknet.

Man erhielt 39,5 g (Ausbeute 76,235) eines Polymeren mit folgen^- den physikalisch-rchemischen Eigenschaften:

r -po°c

1.4-cis: 98,8% /.^JtoIuoI =5,2 dl/g

Tm =+ 1,5°C, Tm ist die Schmelzpunkttemperatur, gemessen mit dem Öifferential^Scanning Colorimeter (DSC) ,

Beispiel 16

Eine 200 ml Druckflasche, die mit Stickstoff gespült worden war, wurde in der folgenden Reihenfolge beschickt mit:

809886/1025

0,5 ml (0,25 mMol) einer Lösung von Al(isoBu)₃ in Hexan

0,5 ml (0,025mMol) einer Lösung von Nd(0-nor.Bu)₃ in Hexan

0,5 ml (0,04 mMol) einer Lösung von AlEtCl₂ in Hexan.

Die Flasche wurde verschlossen und wärend 3 Stunden in ein Rotationsbad von 50°C eingesetzt. Am Ende wurde das Polymere mit Methanol coaguliert und in einem Vakuumofen getrocknet. Man erhielt 26 g (Ausbeute 38,2 %) eines Polymeren mit den folgenden Eigenschaften:

1,4-cis : 96,5 % 3,4 : 3,5 %

Beispiel 17

Unter Anwendung der Verfahrensweise A wurden Butadien und Isopren in Hexan copolymerisiert unter Anwendung von:

Hexan	100	ml
Butadien	10	g
Isopren	11,5	g
Al(isoBu)₂H	0,31	mMol
Nd(0-nor.Bu)₃	0,026	mMol
AlEtCIo	0,052	mMol

wobei man 2 Stunden bei 40°C arbeitete. Es wurde mit Methanol coaguliert, worauf getrocknet wurde. Man erhielt 20,4 g (Ausbeute 95 %) eines Copolymeren mit den folgenden analytischen Daten:

Butadien-Einheiten (in dem Copolymeren) : 48 % (1,4-cis^-Gehalt: 98%) Isopren-Einheiten (in dem Copolymeren) : 52 % (1,4^-cis^Gehalt: 95%)

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- 26 - Beispiele 18 bis 32

Die Tabelle 4 zeigt die Änderung des gewichtsmittleren Molekulargewichts (Mw) zwischen den Werten von 300 000 und 2 ΌΟΟ 000 und
die Änderung des Verhältnisses des gewichtsmittleren Molekulargewichts und des arithmetischen mittleren Molekulargewichts Mw : Mn zwischen den Werten von 2,7 und 19.

In den Beispielen 18 bis 28 wurde die Polymerisation von Butadien nach der Verfahrensweise A durchgeführt, wohingegen die Beispiele 29 bis 32 nach der Verfahrensweise B durchgeführt wurden.

0 9 8 8 6/1026

co O <£> OO OO CD

ro on

	Lösungsmittel ml	Diolefin σ	TABELLE	4	1,8	Komponente C mMol	Komponente B mMol
Beispiel	Hexan 200	28,4	Komponente A mMol	1,44	Nd(O-nC_loH₂₁)3 bj.018·	AlEtCl₂ 0,018
18	Hexan 200	31,1	TIBA⁺	0,65	M	AlEtCl₂ 0,045
19	Hexan 100	10,8	TIBA	1,17	Nd(OBü"ⁿ)₃ 0,0065	AlEtCl₂ 0,013
20	Hexan 200	28,2	TIBA	0,72	0,018	AlEtCl O,O18
21	Hexan 200	28,5	DIBAH⁺⁺	0,90	Nd(0Buⁿ)₂ 0,018	AlEtCl₂ 0,036
22	Hexan 200	28,8	DIBAH	0,37	Nd(O^nC₁₀H₂₁)_ 0,018·'	AlEtCl₂ 0,036
23	Hexan 200	28,4	TIBA	0,36	Nd (Οτ-nC.,qH₂₁ ) _ 0,0123	AlEtCl₂ 0,0185
24	Hexan 200	29	TIBA	0,36	Nd(0^nC₁₀H₂₁)3 0,018	AlEtCl₂ 0,045
25	Hexan 200	28,4	TIBA	1,17	Nd(0Buⁿ)3 0,018	AlEtCl₂ 0,036
26	Hexan 200	28,5	TIBA		Nd(0Buⁿ)3 0,018	AlEtCl 0,036
27		DIBAH

IV)

CO CO

N)

Fortsetzung TABELLE 4

Beispiel Polymerisations- Polymerisations- Ausbeute 1,4-cis M xlo MyM

w w η temperatur ⁰C zeit Stunden % · %

18

19

809886/	20 21	40 50
Ί025	22 23	50 20
	24	50
	25	20
	26	20
	27	20

3,5

2,5

75	98,0	3,2	3, 1
89	98,3	4,8	4,6
68	98,0	3,4	7,0
93	98,0	2,8	12,3
81	98,2	6,8	12,2
82	98,9	6,4	N.D.⁺"
74	98,6	10,0	3,6
96	98,7	15,0	N.D.
57	98,9	20,0	N.D.
88	98,2	5,2	14

Fortsetzung TABELLE 4

O CD CO OO

ο ro cn

Beispiel	Lösungsmittel ml
28	Hexan 200
29	Hexan 1500
30	Hexan" 3800
31	Hexan 1700
32	Hexan 1500

Diolefin

28,5

402

376

170

205

Komponente A mMol

DIBAH 1,8

TIBA 13,3

DIBAH 6,58

DIBAH 2,94

DIBAH 2,74

Komponente C
mMol

Nd(0Buⁿ)₃

0,018

Nd(0Buⁿ)₃

0,38

Nd(OC₁₀H₂₁)

0,22

Nd(OC₁₀H₂₁)

0,098

0,091

Komponente B

mMol

AlEtCl.

0,036

AlEtCl,

0,76

AlEtCl,

0,438

AlEtCl,

0,147

AlEtCl,

0,137

QO CO U)

Fortsetzung TABELLE 4 Beispiel Polymerisations·*- Polymerisations^- Ausbeute l,4~cis MxIO

28

29

30

31

32

temperatur C

20

40

50

30

zeit Stunden

1,5

w

98,2	4,8
98,4	5,5
98,0	2,9
98,5	5,0
98,6	5,4

^Mw/^Mn

19

2,7

5,2 5,6 7,0

⁺ TIBA = Al(Buⁿ)

DIBAH = Al (Buⁿ)

N.D. = nicht bestimmt

Beispiele 33 bis 35

Nach der Verfahrensweise B wurde Butadien mit einem Katalysator auf der Basis von Neodymalkoholaten polymerisiert. Die Tabelle 5 zeigt sowohl die Bedingungen als auch die Ergebnisse dieser Versuche.

Es ist ersichtlich, daß die Wirksamkeit des Katalysators (ausgedrückt als Grammatom Neodym pro 100 g Diolefin) beim beanspruchten Wert liegt.

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	Lösungsmittel ml	TABELLE	5	Komponente mMol	A	9
Beispiel	Hexan 4000	Diolefin g	DIBAH 16,	74
33	Hexan 1470	57o	DIBAH 2,	9
34	Hexan 4624	205	TIBA 16,
35	410

Komponente C mMol	Komponente B mMol
Nd (0Buⁿ)	AlEtCl₂
0,26	0,52
Nd(O-nC_loH₂₁)₃	AlEtCl₂
0,0914	0,137
Nd(OBu¹¹) ₃	AlEtCl
0,26	0,52 «
	ro I

Tv) oo

U)

Fortsetzung TABELLLE

Beispiel Polymerisations- Polymerisations- Ausbeute 1,4-cis temperatur ⁰C zeit Stunden % %

33 " 50 3 85 98,0

34 50 3 90 98,6

2 35 50 3 90 98,5

Beispiel 36

Eine 200 ml Druckflasche, die mit einem Inertgas gespült worden war, wurde unter einer Stickstoffdecke mit 100 ml wasserfreiem nor-Hexan beschickt und anschließend in der angegebenen Reihenfolge mit 0,05 mMol Nd (0-ISoC₃H₇)_v 0,5 mMol Al(isoC H ) , 0,058 mMol AlBr₃, entsprechend den folgenden Molverhältnissen:

Komponente A/ Komponente C = 10
Halogen/Neodym = 3,48

Die Flasche wurde mit einem Neoprenstopfen und einem Kronenkorken, der zur Einführung einer Injektionsnadel perforiert war, verschlossen. Anschließend wurden durch eine Injektionsnadel, die direkt an eine Metallflasche gelötet war, die wasserfreies Butadien enthielt, in die Druckflasche 10,5 g flüssiges Butadien eingeführt. Die Flasche wurde anschließend während 2 Stunden im Rotatioriübad eingebracht, das thermostatisch auf 30 C gesteuert wurde, um die Polymerisation von Butadien durchzuführen. Nach Beendigung wurde die Flasche geöffnet und i^nr Inhalt in 0,5 1 Methanol gegossen, das 1 % eines phenolischen Antioxidans enthielt. Das coagulierte Polymere wurde im Vakuum bei Raumtemperatur über Nacht getrocknet. Die Ausbeute an festem Polymeren betrug 7,5 g, was 71,4 % des eingesetzten Monomeren entspricht. Die Infrarotanalyse., die an einer Probe durchgeführt wurde, die in CS_ gelöst war, ergab folgende Ergebnisse: 1,4-cis: 98,5 % - 1,4-trans: 1,4 % - 1,2: O,l %.

Die Intrinsic-Viskosität, gemessen bei 30°C in Toluol betrug 4,25 dl/g. Die Schmelzpunkttemperatur des Polymeren betrug 0 C beim DSC (Differential Scanning Calorimeter).

Beispiel 37

Nach der in Beispiel 36 angegebenen Arbeitsweise wurde die Flasche mit 100 ml nor-Hexan, 0,1 mMol Nd(O-iso-C H₇)₃, 1 mMol Al(isoC H ). 0,17 mMol AlEtCl„ und 30 g Butadien, entsprechend dem folgenden

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- 35 Molverhältnis beschickt: 2-833771

Komponente A zu Komponente C = 10

Atomverhältnis Halogen zu Nd =3,4

Die Polymerisation wurde 4 Stunden bei 20 C durchgeführt Erhaltenes trockenes Polymeres: 28 g (93 % der Theorie)

Infrarotanalyse : 1,4-cis = 98,4 % - 1,4-trans: 1,1 % -

1,2 : 0,5 %

=4,25 dl/g M . = 0,52 χ ΙΟ⁶

Toluol ^Vlsk·

T (D.S.C.) = -1°C M _Λ ,„ ,.6

τη osm. = 0,37 χ 10

Zugfestigkeit (ASTM D-412) = 21o kg/cm²

Bruchdehnung (ASTM D-412) = 550 %

Modul bei 300 % Dehnung (ASTM D-412) = 100 kg/cm²

Beispiel 38

Nach der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel 36 wurde die Flasche mit 180 ml nor-Heptan, 2,0 mMoZ ⁷¹¹^-C₄Hg)₃, 0,10 mMö.1 Nd(0-norC₃H₇)₃, 0,066 mMol AlBr₃ und 20,2 g Butadien entsprechend einem Molverhältnis der Komponente A zur Komponente C von 20 und einem Atomverhältnis von Halogen zu Neodym von 1,98 beschickt, Die Polymerisation wurde 45 Minuten bei 50°C durchgeführt. Man erhielt 5,6 g Polymeres, entsprechend 55 % des verwendeten Monomeren.

Infrarotanalyse: 1,4-cis: 97,0 % - 1,4-trans: 2,6 % - 1,2: 0,4 %.- Beispiel 39

Ein Glasreaktor, ausgerüstet mit einem Wassermantel, Ankerrührer und Tauchventil an der Bodenwand wurde unter Rühren und unter einem Stickstoffstrom mit 7,7 1 wasserfreiem Hexan, 21 mMol AKiSoC₄Hg)₃, 1,92 mMol Nd(O-HOrC₄Hg)₃, 1,28 mMol AlBr₃ entsprechend einem Molverhältnis der Komponente A zur Komponente C von

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on 2 beschi

11 und einem Atomverhältnis von Halogen zu Neodym von 2 beschickt.

42o g Butadien wurden durch einen Hahn eingebracht, der mit einem rostfreiem Rohr verbunden war, das vom Reaktor zu einer Metallflasche führte, die flüssiges Butadien enthielt. Der Reaktorinhalt wurde bei 25°C gerührt und in dem Wassermantel wurde Wasser zirkuliert. Nach 3 Stunden wurde der Inhalt des Reaktors durch das Bodenwandungs-Ventil in einen Behälter gegossen, der mit Methanol gefüllt war. Das coagulierte Polymere wurde im Ofen getrocknet und gewogen. Man erhielt 395 g festes Polymeres, entsprechend 94 % des verwendeten Monomeren.

Infrarotanalyse: 1,4-cis: 98,7 %; 1,4-trans: 1,1, % - 1,2: 0,2 %

=5,8 dl/g

M . , . . . , = 0,8 χ 10⁶; M .. , = 0,3 χ ΙΟ⁶ viskosimetrxsch osmotisch

Mooney Wert ML(H-DlOO⁰C = 91,5
Beispiel 39

Ein Glassreaktor, ausgerüstet mit einem Wassermantel, einem Ankerrührerund einem Entleerungsventil an der Bodenwandung wurde unter Rühren und unter einem Stickstoffstrom beschickt mit 7,7 wasserfreiem nor-Hexan, 21 mMol Al(isoC.H_g)₃, 1,92 mMol Nd(0-nor-C.Hq)- und 1,28 mMol AlBr^, entsprechend dem Molverhältnis der Komponente A zur Komponente C von 11 und einem Atomverhältnis von Halogen zu Neodym von 2.

42o g Butadien wurden durch einen Hahn eingeführt, der den Reaktor durch ein rostfreies Stahlrohr mit einer kleinen Metallflasche verband, die flüssiges Butadien enthielt.

Der Inhalt des Reaktors wurde bei 25°C gerührt, wobei Wasser durch den Mantel zirkuliert wurde. Nach 3 Stunden wurde der Inhalt des Reaktors durch das Bodenventil in ein Methanol enthaltendes Gefäß gegossen. Das coagulierte Polymere wurde im Ofen getrocknet und

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Ο Q «} O "J O 1

gewogen. Man erhielt 395 g eines festen Polymeren, e7i¥sprecnend 94 % des verwendeten Monomeren.

Infrarotanalyse: 1,4-cis: 98,7 %; 1,4-trans: 1,1, % 1,2: 0,2 %-

=5,8 dl/g Toluol

M . , . = O,8 χ 10⁶ ;"m = 0,3 χ ΙΟ⁶ viskosim. osmom.

Mooney Wert Ml(1+1) 10O⁰C = 91,5. Beispiel 40

Nach der Arbeitsweise des Beispiels 39 wurden in den Reaktor 7,5 nor-Hexan, 21,0 mMol Al(ISoC₄Hg)₃, 1,92 mMol Nd (0-nor.C₄Hg) -., 1,29 mMol AlEtCl und 39o g Butadien eingebracht, wobei das Molverhältnis der Komponente A zur Komponente C 11 betrug und das Atomverhältnis von Halogen zu Neodym 1,34 betrug. Die Polymerisation wurde 3 Stunden bei"25°C durchgeführt.

Man erhielt 312 g (Ausbeute 80 %) eines festen Polymeren. Infrarotanalyse: 1,4-cis: 98,8 % 7 1,4-trans: 1,0 %; 1,2: 0,2 %

=5,3 dl/g Toluol

Beispiel 41

Nach der Arbeitsweise des Beispiels 39 wurde der Reaktor mit 7,6 1 nor-Hexan, 397 g Butadien, 21,0 mMol AKiSoC₄Hg)₃, 1,92 mMol NdiO^nor.C. H^₁)₃ und 1,28 mMol AlBr₃ beschickt, entsprechend einem Molverhältnis der Komponente A zur Komponente C von 10,9 und einem Molverhältnis von Halogen zu Neodym von 2,0.

Die Polymerisation wurde 3 Stunden bei 25°C durchgeführt. Man erhielt 39o g (Ausbeute 98,5%) eines festen Polymeren.

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=5,8 dl/g

Nach der in Beispiel 36 beschriebenen Arbeitsweise wurde die

Druckflasche mit 100 ml Hexan, 31 g Butadien, O,1 mMol

Nd(O-norC H )₃, 0,25 mMol AlEtCl₃ oder AlEtCl₉ und zuletzt als Komponente A 0,042 mMol von En- (N-isopropyliminoalan) ((HAIN-ISoCtH₇) Λ entsprechend 0,5 Milligrammatom Aluminium

beschickt.

Die Flasche wurde verschlossen und die Polymerisation 6 Stunden bei 5O C durchgeführt. Man erhielt 24,8 g trockenes Polymeres. Die Infrarotanalyse ergab einen 1,4-cis-Gehalt von 98,0 %.

=8,7 dl/g.

Toluol

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Claims

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assrrann - Dr. R. Kcenigsberger Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-lng. F. Klingseisen - Dr. F. Zumstein jun.

PATENTANWÄLTE

80OO München 2 · BräuhausstraQe 4 · Telefon Sammel-Nr. 22 53 41 ■ Telegramme Zumpat ■ Telex 529979

Patentansprüche :

/ Y. Verfahren zur Polymerisation und Copolymerisation von Diolefinen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Anwesenheit eines Katalysatorsystems durchführt, das zusammengesetzt ist aus:

A) einer Aluminiumverbindung, ausgewählt aus den2folgenden Klassen

a) R Al X Y, worin R Wasserstoff oder ein Kohlenwasserstoffrest mit einer Anzahl von Kohlenstoffatomen von 1 bis 20 sein kann, X Wasserstoff, Halogen, Alkoxy, Thioalkoxy, Amino sein kann, Y Wasserstoff, ein Kohlenwasserstoffrest mit einer Kohlenstoffatomanzahl von 1 bis 20, ein Halogenatom sein kann, unter der Bedingung, daß, falls X und Y beide Halogen bedeuten, R ein Wasserstoff atom darstellt;

b) einer Verbindung Polymerer Natur mit der Formel

worin R¹ ein Kohlenwasserstoffirest mit einer Kohlenstoffatomanzahl von 1 bis 20 ist und η die Anzahl der wiederkehrenden Einheiten darstellt,

809886/1025

POSTSCHECKKONTO: MÜNCHEN 91139-809. BLZ 700100ΘΟ · BANKKONTO: BANKHAUS H. AUFHÄUSER KTO.-NR. 397997. BLZ 70030600

copy

B) einer Lewis-Säure, enthaltend mindestens ein Halogen;

C) einer Verbindung eines Metalls, das der Reihe der Lanoianiden mit der Atomnummer 57 bis 71 angehört, mit der Formel ML_, worin M das Lanthanid ist und L ein einwertiger Monodentat-Ligand ist mit der allgemeinen Formel X¹R" , worin X¹ die Bedeutung haben kann· von 0, N, S, P, R" ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist und P einen numerischen Wert darstellt, der gleich der Wertigkeit von X¹, vermindert um eine Einheit ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung durchführt, ausgehend von einer Katalysatormenge, bezogen auf das Metall der Lanthaniden-Reihe, die von 0,015 χ 1Ο~

_3
bis 0,5 χ 10 Grammatom Lanthanid pro 1OO g Monomeres variiert.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einem Molverhältnis der Komponente A zur Komponente C des Katalysatorsystems von 1 bis 120 arbeitet.
4. Verfahren nach Anspruch-1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einem Atomverhältnis der Halogenionen zu dem Lanthanid arbeitet, das von 0,1 bis 10 variiert.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur von -50°C bis +150⁰C, vorzugsweise von +10⁰C bis +80⁰C durchführt.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung durchführt bei Drücken, die von etwa 1 bis etwa 20 bar (1 bis 20 Atmosphären) vorzugsweise von etwa 1 bis etwa 5 bar (1 bis 5 Atmosphären) variieren.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung durchführt in Anwesenheit von Lösungsmitteln, ausgewählt aus den aliphatischen, aromatischen und cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Anwesenheit des Monomeren bzw. der

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Monomeren allein durchführt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die zu polymerisierenden Monomeren auswählt aus der Gruppe der aliphatischen konjugierten Diolefine und deren Gemische.
10. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch,, dadurch gekennzeichnet, daß man die zu polymerisierenden Monomeren auswählt aus: 1,3-Butadien, !-substituierten "Butadienen, 2-substituierten Butadienen, 2,3-bisubstituierten Butadienen und deren Gemischen.
11. Katalsystatorsystem zur Polymerisation und Copolymerisation von Diolefinen, bestehend aus:

A) einer Aluminiumverbindung, ausgewählt unter den2folgenden Klassen:

a) R Al X Y, worin R Wasserstoff oder ein Kohlenwasserstoffrest mit einer Kohlenstoffatomanzahl von 1 bis 20 sein kann, X Wasserstoff, Halogen, Alkoxy, Thioalkoxy, Amino sein kann, Y Wasserstoff,ein Kohlenwasserstoffrest mit einer Kohlenstoffatomanzahl von 1 bis 2O, Halogen sein kann, unter der Bedingung, daß, falls X und Y beide Halogen bedeuten, R ein Wasserstoffatom darstellt;

b) einer Verbindung polymerer Natur mit der Formel

worin R¹ ein Kohlenwasserstoffrest mit einer Kohlenstoffatomanzahl von 1 bis 2O ist, η die Anzahl der wiederkehrenden Einheiten darstellt;

B) einer Lewis-rSäure, enthaltend mindestens ein Halogen;

C) einer Verbindung eines Metalls, das der Reihe der Lanthaniden mit einer Atomnummer von 57 bis 71 angehört, mit der Formel ML^, worin M das Lanthanid darstellt und L ein einwertiger Monodentat-Ligand ist, mit der allgemeinen Formel X¹R" ,worin X¹ die Be-^ deutung haben kann von 0, N, S und P, und R" ein Kohlenwasserstoff -

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rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist und ρ einen Zahlenwert darstellt, der der Wertigkeit von X¹, verringert um eine Einheit, entspricht.
12. Katalysatorsystem nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Katalysator, bezogen auf das Me-

—3 —3

tall der Reihe der Lanthaniden von 0,015 χ 10 bis 0,5 χ 10

Grammatom Lanthanid pro 100 Gramm Monomeres variiert.
13. Katalysatorsystem nach Anspruch 11,dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis der Komponente A zur Komponente C des Katalysatorsystems bei 1 bis 120 liegt.
14. Katalysatorsystem nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Atomverhältnis von Halogen zum Lanthanid in dem Katalysatorsystem von 0,1 bis 10 variiert.

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