DE2418772C3

DE2418772C3 - Verfahren zur Herstellung von klaren Blockcopolymerisaten

Info

Publication number: DE2418772C3
Application number: DE2418772A
Authority: DE
Inventors: Hideki Horiike; Ichiro Ichikawa; Tamotsu Miki; Shizuo Narisawa
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1973-04-19
Filing date: 1974-04-18
Publication date: 1980-03-06
Also published as: NL156725B; FR2226412A1; IT1005994B; GB1457023A; NL7405242A; BE813885A; US4220738A; FR2226412B1; CA1034290A; DE2418772A1; DE2418772B2

Description

Bekanntlich können die verschiedensten Blockcopolymerisate mit unterschiedlicher Struktur durch Copolymerisation von monomeren aromatischen Vinylverbindungen und monomeren konjugierten Dienen mit Alkalimetallen oder Organoalkalimetallverbindungen als Polymerisationsinitiator hergestellt werden. Es ist ferner bekannt, daß bei verhältnismäßig hohem Anteil an aromatischer Vinylverbindung in einem Blockcopolymerisat dieses als klares Kunstharz mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften, insbesondere hinsichtlich Dehnung und Schlagzähigkeit anfällt. Beispielsweise ist in den japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 286/61, die der US-HS 32 51905 entspricht, und 423/73 ein zweistufiges Blockcopolymerisationsverfahren mit Styrol und Butadien und in den japanischen Patentveröffentlichungen 3 252/72 und 28 915/72 ein 4-bis 5stufiges Blockcopolymerisationsverfahren mit ähnlichen Monomeren beschrieben. Ferner ist in der DE-OS 21 20 232 und in der japanischen Offenlegungsschrift 7 957/71, die der DE-OS 20 26 308 entspricht, ein einstufiges Polymerisationsverfahren unter Verwendung gleichartiger Monomerer beschrieben.

In diesen Fällen wird als Lösungsmittel für die Polymerisation gewöhnlich ein gegenüber dem Polymerisationsinitiator inerter Kohlenwasserstoff verwendet, weil als Initiatoren Alkalimetalle oder Organoalkaliverbindungen verwendet werden. Nach den herkömmlichen Verfahren gestaltet sich jedoch das Polymerisationsverfahren und die Aufarbeitung der Polymerisate ziemlich umständlich. Der Grund hierfür ist der, daß bei Verwendung eines aromatischen Kohlenwasserstoffs

ίο oder eines alicyclischen Kohlenwasserstoffs als Lösungsmittel während der Polymerisation das erzeugte Copolymerisat im Lösungsmittel homogen gelöst ist und daß deshalb umständliche Maßnahmen zur Abtrennung des Polymerisats als Feststoff vom Lösungsmittel erforderlich sind. Bei Verwendung eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs als Lösungsmittel scheidet sich das gebildete Copolymerisat in Form von Klumpen aus, oder es klebt an der Wand des Reaktionsgefäßes, ohne sich im Lösungsmittel zu lösen.

Es sind ferner einige Verfahren zur Herstellung von Suspensionspolymerisaten bekannt. Diese Verfahren betreffen hauptsächlich die Herstellung von Polystyrol oder Polymerisaten aus Styrolderivaten. Beispielsweise ist in der US-PS 34 02 160 ein Verfahren beschrieben, bei dem eine geringe Menge eines hochmolekularen Polymerisats aus einem Kohlenwasserstoff, wie Polybutadien, ein Styrol-Butadien-Copolymerisat, Polyisopren, Polypropylen, Polybuten oder ein Äthylen-Propylen-Copolymerisat einem Reaktionssystem zugesetzt wird, bei dem eine anionische Polymerisation von monomerem Styrol in einem gesättigten Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel und mit einer Organolithiumverbindung als Polymerisalionsinitialor durchgeführt wird. Das erzeugte Polystyrol ist in Form feiner Teilchen in dem Reaktionsmedium dispergiert. Es erfolgt praktisch kein Ankleben des Polymerisats am Reaktionsgefäß oder Klumpenbildung. Deshalb kann das Polymerisat leicht abgetrennt und aufgearbeitet werden. Ferner ist in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 2 156/67 ein Verfahren zur Herstellung von Styrolpolymerisaten in Granulatform mit enger Molekulargewichtsverteilung durch Polymerisation von monomerem Styrol in einem Lösungsmittel beschrieben, das das monomere Styrol löst, jedoch das Styrolpolymertsat nicht löst. Als Polymerisationsinitiator wird eine Organoalkalimetallverbindung oder eine mit einer Lewis-Base modifizierte Organoalkalimetallverbindung verwendet. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein kautschukartiges Polymerisat in solcher Menge zusetzt, daß das gebildete Polymerisat in dem Lösungsmittel suspendiert wird. Ferner wird vor der Polymerisation die Organoalkalimetallverbindung oder die durch die Lewis-Base modifizierte Organoalkalimetallverbindung zum Lösungsmittel zugegeben und miteinander reagieren gelassen. Sodann läßt man das Reaktionsprodukt mit einer geringen Menge monomerem Styrol reagieren.

Nach dieser Umsetzung wird der zuerst zugesetzte Initiator desaktiviert, bevor die Polymerisation mit einem Gemisch der erforderlichen Menge an monomerem Styrol und einer Organoalkalimetallverbindung oder einer durch eine Lewis-Base modifizierten Organoalkalimetallverbindung durchgeführt wird, die zusätzlich zugesetzt wurden. In der japanischen Patentveröffentlichung 30 298/72¹, die der US-PS

bi 36 84 761 entspricht, ist ein anionisches Dispersionspolymerisalionsverfahren von a-Methylstyrol mit einem Poly-(vinylalkyläther) als Dispergiermittel beschrieben. Ferner ist in der japansichen Offenlegungsschrift

25 288/72 ein anionisches Dispersionspolymerisationsverfahren zur Herstellung eines Styrol-Polymerisats mit einem Siloxan beschrieben.

Diese bekannten Verfahren haben jedoch erhebliche Nachteile, da die Klarheit der Polymerisate verschlechtert ist, weil das als Dispergiermittel zugesetzte kautschukartige Polymerisat oder die zugesetzten Siloxane mit dem Styrol-Polymerisat vermischt werden und ein beträchtlicher Teil des Initiators durch das kautschuk rtige Polymerisat oder die Siloxane desaktiviert wird und deshalb die Polymerisation nur mit großen Mengen an teurem Initiator durchgeführt werden kann. Ferner haben die erhaltenen Polymerisate schlechte mechanische Eigenschaften, insbesondere hinsichtlich Dehnung und Schlagzähigkeit

Schließlich ist in der US-PS 34 02 159 ein Verfahren zur Herstellung eines elastomeren Copolymerisates beschrieben, das einen verringerten kalten Fluß aufweist und aus einem zentralen Block aus einem konjugierten Dien und einer vinylsubstituierten aromatischen Verbindung mit hohem Dienanteil von mindestens 60 Gewichtsprozent und kurzen Polystyrolblöcken an den Enden mit einer Menge von 0,5 bis 4 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmasse der Monomeren, besteht.

Das nach dem in der US-PS >4 02 159 beschriebenen Verfahren hergestellte Blociccopolymerisat enthält höchstens 42,4 Gewichtsprozent der vinylsubstituierten aromatischen Verbindung. Infolge seines stets hohen Anteils an Dienkomponente löst sich das Polymersationsprodukt in den als Reaktionsmedium verwendeten Kohlenwasserstoffen, und zwar nicht nur in aromatischen, sondern auch in Paraffin-Kohlenwasserstoffen. Es muß nach Beendigung der Polymerisation aus der Lösung gefällt werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Suspensionspolymerisationsverfahren zu entwickeln, das die vorgenannten Nachteile nicht aufweist, und bei dem klare Polymerisate mit hoher Schlagzähigkeit erhalten werden. Die Lösung dieser Aufgabe beruht auf dem Befund, daß bei der Copolymerisation eines Gemisches aus einer monomeren aromatischen Vinylverbindung und einem monomeren konjugierten Dien in einem aliphatischen Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel und mit einer Organolithiumverbindung als Polymerisationsinitiator die Zugabe der beiden Monomeren gesteuert werden muß.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von klären Blockcopolymerisaten durch Blockcopolymerisation eines Gemisches aus 90 bis 70 Gewichtsteilen einer monomeren aromatischen Vinylverbindung und 10 bis 30 Gewichtsteilen eines monomeren konjugierten Diens in Suspension in zwei Stufen und in Gegenwart einer OrganolithiuTiverbindung als Initiator, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen aliphatischen Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel verwendet und in das Reaktionssystem in der ersten Stufe ein Gemisch aus 10 bis 60 Gewichtsprozent der Gesamtmenge der monomeren aromatischen Vinylverbindung und die Gesamtmenge des monomeren konjugierten Dio.s einspeist und diese Monomeren unter Bildung eines elastomeren Copolymerisatblocks polymerisiert und sodann in der zweiten Stufe kontinuierlich die Reslmenge der monomeren aromatischen Vinylverbindung in das Reaktionssystem mit einer niedrigeren Geschwindigkeit als der durchschnittlichen Polymerisationsgeschwindigkeit bei der angewendeten Polymerisationstemperatur einspeist und die Polymerisation sämtlicher Monomeren unter Bildung eines nichtelastomeren Blocks fortsetzt.

Gemäß einer besonderen Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines aus drei Blöcken bestehenden klaren Copolymerisats mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften, insbesondere hinsichtlich Dehnung und Schlagzähigkeit, wobei man in analoger Weise, wie vorstehend beschrieben arbeitet, jedoch eine Organodilithiumverbindung als Initiator einsetzt

Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachstehend näher erläutert

Als Lösungsmittel werden im erfindungsgemäßen Verfahren gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen verwendet, wie Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Nonan und Decan. Diese Verbindungen können entweder allein oder als Gemisch aus zwei oder mehr Verbindungen verwendet werden. Im allgemeinen wird das Lösungsmittel in einer Menge von 1 bis 20 Gewichtsteilen, vorzugsweise 2 bis 10 Gewichtsteilen pro Gewichtsteil des Gemisches sämtlicher Monomeren, eingesetzt. Bevorzugtes Lösungsmittel ist Hexan.
Als Organomonolithiumverbindungen können im erfindungsgemäßen Verfahren Alkyllithiumverbindungen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Cycloaikyl- oder Aryllithiumverbindungen verwendet werden. Spezielle Beispiele sind Äthyllithium, Prqpyllithium, Butyllithium, Amyllithium, Hexyllithium, 2-Athylhexyllithium, Cyclohexyllithium, Decyllithium, Dodecyllithium, Phenyllithium, Tolyllithium, Xylyllithium und Naphthyllithium. Die Organomonolithiumverbindung wird im allgemeinen in einer Menge von 0,005 bis 5 Molprozent, vorzugsweise 0,01 bis 1 Molprozent, bezogen auf

J5 sämtliche Monomeren, verwendet. Die Organomonolithiumverbindung kann entweder allein oder als Gemisch aus zwei oder mehr Verbindungen eingesetzt werden. Bevorzugte Organomonolithiumverbindung ist n-Butyllithium.

Als Organodilithiumverbindungen können im erfindungsgemäßen Verfahren Alkylendilithiumverbindungen, wie Trimethylendilithium, Tetramethylendilithium und Pentamethylendilithium, oder komplexe Reaktionsprodukte verwendet werden, die durch Umsetzung von polycyclischen aromatischen Verbindungen mit Lithiummetall in einer Lewis-Base als Lösungsmittel, wie einem Äther, hergestellt werden. Spezielle Beispiele für diese komplexen Reaktionsprodukte sind der Naphthalin-Lithiumkomplex, der Stilben-Lithiumkomplex und der Diphenyl-Lithiumkomplex. Bevorzugt ist der Naphthalin-Lithiumkomplex.

Ferner können komplexe Reaktionsprodukte, die durch Umsetzung einer polycyclischen aromatischen Verbindung mit Lithium erhalten werden, in ein Kohlenwasserstoffoligomer-Dianion überführt werden, indem man sie mit einer geringen Menge eines konjugierten Diens umsetzt. Die erhaltenen Kohlenwasserstoffoligomeren-Dianionen können als Polymerisationsinitiator verwendet werden, nachdem das als

bo Lewis-Base wirkende Lösungsmittel abdestilliert ist oder, ohne es abzudestillieren, durch einen aliphatischen Kohlenwasserstoff ersetzt ist. Die Verwendung derartiger Initiatoren ist im erfindungsgemäßen Verfahren besonders bevorzugt. Die Organodilithiumverbindung

wird im allgemeinen in einer Menge von 0,002 bis 3 Molprozent, vorzugsweise 0,005 bis 0,5 Molprozent, bezogen auf sämtliche Monomeren, verwendet. Die Organodilithiumverbindung kann entweder allein oder

als Gemisch aus 2 oder mehr Verbindungen verwendet werden.

Als monomere aromatische Vinylverbindung können im erfindungsgemäßen Verfahren Styrol, Λ-Methylstyrol oder kernsubstituierte Styrole, wie Vinyltoluol, verwendet werden. Besonders bevorzugt ist Styrol. Als konjugierte Diene werden vorzugsweise Butadien, Isopren und Piperylen, insbesondere Butadien, verwendet. Die monomere aromatische Vinylverbindung wird in einer Menge von 90 bis 70 Gewichtsteilen, bezogen auf das Gesamtgewicht sämtlicher Monomeren, eingesetzt. Dementsprechend wird das konjugierte Dien in einer Menge von 10 bis 30 Gewichtsteilen, bezogen auf das Gewicht sämtlicher Monomeren, eingesetzt. Vor der Polymerisation müssen die Monomeren und das Lösungsmittel von allen Verbindungen befreit werden, welche den Polymerisationsinitiator und das lebende Polymere desaktivieren, wie Wasser, Sauerstoff, Kohlendioxid, bestimmte Arten von Schwefelverbindungen und Acetylene.

Im erfindungsgemäßen zweistufigen Polymerisationsverfahren wird ein Gemisch aus der monomeren aromatischen Vinylverbindung und dem monomeren konjugierten Dien in der ersten Stufe der Polymerisation dem Reaktionssystem in Gegenwart einer Organomonolithiumverbindung oder einer Organodilithiumverbindung unter Bildung eines elastomeren Copolymerisatblocks polymerisiert. In der ersten Stufe werden 10 bis 60 Gewichtsprozent der Gesamtmenge der monomeren aromatischen Vinylverbindung und die Gesamtmenge des monomeren konjugierten Diens eingesetzt. Versuche haben ergeben, daß bei einer Homopolymerisation der monomeren aromatischen Vinylverbindung in der ersten Stufe das erhaltene Copolymerisat sich an der Wand des Reaktionsbehälters abscheidet oder in Klumpen ausfällt. Wenn die erste Stufe als Homopolymerisation des monomeren konjugierten Diens durchgeführt wird, so erhält man ein Blockcopolymerisat mit wesentlich schlechteren mechanischen Eigenschaften, insbesondere hinsichtlich der Dehnung.

Zur Herstellung eines elastomeren Copolymerisatblocks in der ersten Stufe kann man eine Lewis-Base, beispielsweise einen Äther, zusetzen. Als Äther eignen sich z. B. cyclische Äther, wie Tetrahydrofuran und Tetrahydropyran, aliphatische Äther, wie Diäthyläther, und aliphatische Polyäther, wie Diäthylenglykoldimethyläther. Diese Lewis-Basen werden im allgemeinen in einer Menge von höchstens 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise höchstens 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht sämtlicher Monomeren, verwendet. Wenn die Lewis-Base in einer Menge von mehr chen Polymerisationsgeschwindigkeit bei der angewendeten Polymerisationstemperatur entspricht. Die durchschnittliche Polymerisationsgeschwindigkeit bedeutet in diesem Fall eine durchschnittliche Polymerisationsgeschwindigkeit der aromatischen Vinylverbindung allein unter den Polymerisationsbedingungen. Der Zusatz des Monomeren zum Polymerisationssystem mit einer niedrigeren Geschwindigkeit, als sie der durchschnittlichen Polymerisationsgeschwindigkeit entspricht, bedeutet, daß das zugesetzte Monomere praktisch sofort polymerisiert wird und daß im Reaktionssystem praktisch kein freies Monomeres vorhanden ist. Das Monomere kann jedoch auch absatzweise eingespeist werden. In diesem Fall kann das Vorliegen von nichtumgesetztem Monomeren im Reaktionssystem praktisch vernachlässigt werden. Die Geschwindigkeit der Polymerisation der aromatischen Vinylverbindung nach einem anionischen Mechanismus ist im allgemeinen sehr hoch. Somit ist der Zusatz des Monomeren mit einer Geschwindigkeit, in der im Reaktionssystem praktisch kein Monomeres vorhanden ist, nicht von irgendwelchen Schwierigkeiten in der Praxis begleitet.

Wenn in der zweiten Stufe der Polymerisation die monomere aromatische Vinylverbindung auf einmal oder mit einer Geschwindigkeit eingespeist wird, die die durchschnittliche Polymerisationsgeschwindigkeit übersteigt, klebt das erhaltene Copolymerisat an der Wandung des Reaktionsgefäßes oder scheidet sich in Klumpen aus. Nur unter den erfindungsgemäßen Bedingungen des Suspensionspolymerisationsverfahrens werden die vorstehenden Nachteile vermieden. In der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens werden praktisch sämtliche Monomere polymerisiert, so daß die Gesamtausbeute an Copolymerisat praktisch 100 Prozent beträgt.

Das Durchschnittsmolekulargewicht des aus zwei Blöcken, nämlich einem elastomeren und einem nichtelastomeren Block, bestehenden Copolymerisats unter Verwendung einer Organomonolithiumverbindung als Polymerisationsinitiator beträgt etwa 10 000 bis 1 000 000 für den nichtelastomeren Block und etwa 2000 bis 250 000 für den elastomeren Block. Der elastomere Block besteht aus einem Copolymerisat mit der aromatischen Vinylverbindung und dem konjugierten Dien. Sofern das Durchschnittsmolekulargewicht kleiner ist als der vorstehend angegebene Bereich, sind die mechanischen Eigenschaften des Copolymerisats schlecht, bei größerem Molekulargewicht verschlechtern sich die Verarbeitungseigenschaften.
Das Durchschnittsmolekulargewicht des nach dem

Λ/prfnlirpn Hprcrpctplltpn nil«:

als 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht sämtlicher Monomeren, verwendet wird, dann ist der Anteil an Vinylverbindungen in dem elastomeren Copolymerisatblock wesentlich erhöht, wodurch die Einfriertemperatur erhöht wird, was sich auf die mechanischen Eigenschaften und die Tieftemperatureigenschaften des Blockcopolymerisats ungünstig auswirkt

In der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahrens wird die restliche monomere aromatische Vinylverbindung in das Polymerisationssystem eingespeist und die Polymerisation unter Bildung eines nichtelastomeren Blocks aus Grundbausteinen der aromatischen Vinylverbindung fortgesetzt In diesem Fall ist es erforderlich, die restliche aromatische Vinylverbindung kontinuierlich mit einer niedrigeren Geschwindigkeit zuzusetzen, als sie der durchschnittli-Blöcken, nämlich einem elastomeren Block, der an seinen beiden Enden einen nichtelastomeren Block trägt, bestehenden Blockpolymerisats unter Verwendung einer Organodilithiumverbindung als Polymerisationsinitiator beträgt etwa 10 000 bis 500 000 für die nichtelastomeren Blöcke und etwa 2000 bis 250 000 für den elastomeren Block. Wenn das Durchschnittsmolekulargewicht kleiner ist als der vorstehend angegebene Bereich, sind die mechanischen Eigenschaften des Copolymerisats schlecht Bei größerem Molekulargewicht verschlechtern sich die Verarbeitungseigenschaften.

Das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren wird gewöhnlich bei Temperaturen von -20 bis 150⁰C, vorzugsweise 20 bis 80⁰C, durchgeführt Der Umsatz in jeder Stufe des zweistufigen Polymerisationsverfahrens beträgt praktisch 100 Prozent Das Verfahren wird

unter solchen Drücken durchgeführt, daß die Monomeren und das Lösungsmittel bei den angewendeten Polymerisationstemperaturen in flüssiger Phase vorliegen. Die Polymerisationszeit hängt von den Polymerisationsbedingungen ab. Gewöhnlich beträgt sie bis zu 48 Stunden, insbesondere 1 bis 24 Stunden. Der Zeitpunkt des Zusatzes des Monomeren für die zweite Stufe der Polymerisalionsreaktion ist nicht besonders kritisch, sofern der Umsatz praktisch 100 Prozent in der ersten Stufe erreicht hat. Gewöhnlich wird das Polymerisationsverfahren diskontinuierlich oder kontinuierlich mit einem Autoklav mit Kühlmantel und einem Rührwerk durchgeführt.

Nach beendeter Polymerisation wird das Polymerisationssystem zum Desaktivieren der reaktionsfähigen Endgruppen des Polymerisats und zur Desaktivierung von restlichem Polymerisationsinitiator mit Wasser, Methanol oder Isopropanol versetzt. Danach läßt sich das erhaltene Blockcopolymerisat leicht vom Lösungsmittel abfiltrieren. Es erübrigen sich somit unständliche Nacharbeitungsverfahren, beispielsweise die Ausfällung des Polymerisats aus der Lösung durch Zusatz von überschüssigem Methanol oder Propanol und Abfiltrieren der Fällung oder das Eindampfen oder die Wasserdampfdestillation der Polymerenlösung.

Den erfindungsgemäß hergestellten Blockcopolymerisaten können übliche Stabilisatoren, verstärkende Füllstoffe und weitere Hilfsstoffe einverleibt werden.

Anhand des in der Figur dargestellten Fließschemas wird das erfindungsgemäße Verfahren erläutert. Eine monomere aromatische Vinylverbindung 1, ein monomeres konjugiertes Dien 2, ein Lösungsmittel 3, ein Polymerisationsinilialor 4, ein Aktivator 5 und gegebenenfalls ein Dispergiermittel 6 werden in einem Polymerisationsgefäß 7 in der erforderlichen Menge und Reihenfolge vorgelegt. Sodann wird die Polymerisation bei einer Temperatur durchgeführt, die durch das im Kühlmantel 8 und 9 kreisende Kühlwasser gesteuert wird. Nach beendeter Polymerisation kann die Polymerisationsreaktion durch Zusatz eines Polymerisationsstoppers 11 in dem Aufschlämmungstank 10 abgebrochen werden. Ferner kann das Polymerisat gewaschen werden. Hierauf wird das erhaltene Polymerisat in einer Abtrennstufe vom Lösungsmittel getrennt. Bei dieser Feststoff-Flüssigkeit-Abtrennstufe wird die Abtrennung gewöhnlich kontinuierlich oder absatzweise in einer Zentrifuge als Abscheider 12 durchgeführt. Die Bedingungen für die Abscheidung hängen von dem Dispersionszustand der Polymersuspension und den Eigenschaften der Polymerteilchen ab. Die Polymerteilchen 13 können in einer Verarbeitungsstufe 14 mit Zusätzen vermischt und dann in der Trocknungs- und Granulierstufe weiter verarbeitet werden. Das wiedergewonnene Lösungsmittel 15 kann mit nichtumgesetztem Monomeren aus der Wiedergewinnung vermischt oder raffiniert werden.

In der Trocknungs- und Granulierstufe werden die abgetrennten Polymerteilchen erhitzt verknetet und unter vermindertem Druck getrocknet und gleichzeitig zu Granulat 19 verarbeitet Diese Arbeitsgänge werden gewöhnlich kontinuierlich in einem einstufigen oder mehrstufigen Extruder 16 mit Entlüftung durchgeführt Die Betriebsbedingungen für eine Vakuumpumpe 18 und den Extruder hängen nicht nur von den Eigenschaften der Polymerteilchen, sondern auch von der Menge und der Art des begleitenden Lösungsmittels ab. Das Lösungsmittel 17, das aus dem Entlüftungsteil des Extruder abgetrennt wird, wird in üblicher Weise

wiedergewonnen und in einer Reinigungsstufe gereinigt. Zum Erhitzen, Verkneten und Trocknen des Polymerisats unter vermindertem Druck kann auch eine andere Vorrichtung als ein Extruder mit Entlüftung verwendet werden. Da die Stufe des Trocknens und Granulierens gleichzeitig durchgeführt werden kann, ist das erfindungsgemäße Verfahren wesentlich vereinfacht, die Anlagekosten und Betriebskosten sind wesentlich geringer als bei bekannten Verfahren. Die erfindungsgemaß hergestellten Blockcopolymerisate lassen sich leicht vom Lösungsmittel nach üblichen Methoden abtrennen, z. B. durch Filtration. Die erhaltenen Blockcopolymerisate haben ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, insbesondere sehr gute Zugfestigkeit, Dehnung und Schlagzähigkeit. Ferner besitzen sie eine ausgezeichnete Klarheit. Beim Biegen von Formkörpern erfolgt praktisch keine Weißfärbung.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

In einem druckbeständigen Autoklav aus Glas mit einem Fassungsvermögen von 2,5 Liter, der mit einem Rührwerk ausgerüstet ist, wird die Luft durch ein Inertgas verdrängt, und in dem Autoklav werden 1,5 Liter wasserfreies Hexan und 40 g frisch destilliertes und an Kieselgel getrocknetes Styrol, sowie 0,36 g (5,0 mMol) Tetrahydrofuran vorgelegt Anschließend wird eine 182 mMol/Liter enthaltende n-Butyllithiumlösung aus einer Pyrette unter einem inerten Gas als Schutzgas in den Autoklav eingetropft, bis die Flüssigkeit eine gelbstichigorange Farbe angenommen hat, die auf der Bildung einer lebenden Polystyryl-Lithiumverbindung beruht. Bis die Farbe sichtbar wird, müssen 13 ml der Lösung eingetropft werden. Die eingetropfte Menge

entspricht den Spuren an Wasser und einem Äquivalent der anderen Verunreinigungen, die in dem Autoklav verblieben sind, einschließlich des Polymerisationslösungsmittels. Ferner werden 10,9 ml einer n-Butyllithiumlösung (2,0 mMol als aktives n-Butyllithium) als Initiator sowie 40 g gereinigtes und getrocknetes Butadien zugegeben. Der Autoklav wird sodann auf 50⁰C erwärmt und die Polymerisation begonnen. Die Polymerisation der ersten Stufe wird 3 Stunden unter Rühren durchgeführt. Die Polymerisationsflüssigkeit färbt sich schwachrot. Die Bildung von klumpigen Abscheidungen oder das Ankleben von Polymeren an der Gefäßwand kann nicht beobachtet werden. Nach 3stündiger Polymerisation werden 120 g Styrol eingespeist, um die Polymerisation der zweiten Stufe zu beginnen. Das Einspeisen des Styrols erfolgt mit einer Mikrodosicrpurnpe und während eines Zeitraums von 2 Stunden. Während dieser Zeit wird die Polymerisationstemperatur bei 50° C gehalten. Das Gemisch wird fortwährend gerührt Nach beendeter Styrolzugabe wird das Gemisch eine weitere Stunde gerührt Sodann wird die Polymerisationsflüssigkeit mit 50 ml Methanol als Polymerisationsstopper, sowie 2,0 g 4-Methyl-2,6-ditert-butylphenol als Antioxidationsmittel versetzt Die Polymerisationsflüssigkeit fällt als weiße Suspension an.

Es können weder klumpige Abscheidungen noch ein Ankleben von Polymerisat an der Gefäßwand und an den Rührerflügeln beobachtet werden. Die Polymerisationsflüssigkeit wird abfiltriert um die Polymerteilchen zu isolieren. Das erhaltene Polymere wird unter vermindertem Druck getrocknet Ausbeute 192 g. Die Korngröße des getrockneten Polymerpulvers ist gleichmäßig und die Schüttdichte beträgt 0,27 g/cm³.
Die Grenzviskositätszahl [η] des Polymeren, gemes-

Tabelle I

GrenzviskositätszahlO), dl/g
Zugfestigkeit!²), kg/cm²
Dehnung!²), %

Schlagzähigkeit (Izodp, kg ■ cm/cm²
TrübungszahlM, %

0,86

312

144

2,0

7,5

Die Formkörper hatten ein einwandfreies Aussehen und waren klar, und bei 20maligem Verbiegen erfolgte keine Zerstörung.

Anmerkungen:

C) Die Grenzviskositätszahl [η] wird in Toluol bei 30⁰C mit einem Ubbelohde-Viskosimeter bestimmt.

(²) Bestimmt nach JIS K.-6871 mit Prüfkörpern Nr. 3, einer Ziehgeschwindigkeit von 5 mm/min bei 20⁰C.

(³) Bestimmt nach JIS K-6871 mit gekerbten Prüfkörpern bei 20⁰C.

W Bestimmt nach ASTM D-1003.

Beispiel 2

Die Polymerisation wird gemäß Beispiel 1 durchgeführt, jedoch wird kein Tetrahydrofuran verwendet. Das Polymere fällt suspendiert in Hexan an. Es können keine klumpigen Abscheidungen oder ein Ankleben von Polymerisat an der Gefäßwand und den Rührerflügeln festgestellt werden. In Tabelle II sind die physikalischen Eigenschaften der Prüfkörper zusammengefaßt.

10

sen in Toluol bei 30⁰C, beträgt 0,86 dl/g. Aufgrund der Messung des Brechungsindex enthält das Polymere 20,1 Gewichtsprozent Butadieneinheiten. Die Molekulargewichtsverteilung des Polymeren, gemessen durch Gelpermeationschromatographie ist sehr eng. Der Q-Wert, das Verhältnis des Gewichtsmittel des Molekulargewichts zum Zahlenmittel des Molekulargewichts, beträgt 1,30.

Das Polymere wird mit 0,5 Teilen 4-Methyl-2,6-ditert.-butylphenol und 0,5 Teilen 4,4'-Butyliden-bis-(6-tert.-butyl-3-methylphenol) pro 100' Teile getrocknetes Polymeres versetzt und in einem Extruder zu Granulat verarbeitet. Das erhaltene Granulat wird in einer Spritzgußmaschine zu Prüfkörpern verformt. In Tabelle ■I sind die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Formkörper zusammengefaßt.

Dehnung, %
Schlagzähigkeit (Izod),

kg · cm/cm²
Trübungszahl, %

Vergleichsbeispiel 1

Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch wird die Gesamtmenge an Styrol in der zweiten Stufe der Polymerisation zugegeben. Die erhaltene Polymersuspension hat ίο eine sehr schlechte Stabilität, und große Mengen an Polymeren haben sich an der Gefäßwand und an den Rührerflügeln abgesetzt.

15

Vergleichsbeispiel 2

Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch werden in der ersten Stufe 120 g Styrol verwendet, und in der zweiten Stufe wird ein Gemisch aus 40 g Styrol, 40 g Butadien und 0,36 g Tetrahydrofuran zugesetzt. -Eine große Menge des erhaltenen Polymerisats hat sich an der Gefäßwand und an den Rührerflügeln niedergeschlagen. Eine Polymersuspension konnte nicht erhalten werden.

Vergleichsbeispiel 3

Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch werden in der ersten Stufe 40 g Butadien verwendet, und in der zweiten Stufe werden 160 g Styrol innerhalb 2 Stunden eingespeist. Es bildet sich eine Polymersuspension, ein Teil des Polymeren hat sich jedoch an der Gefäßwand niedergeschlagen.

In Tabelle III sind die physikalischen Eigenschaften· des erhaltenen Polymerisats zusammengefaßt.

■35 Tabelle III

Grenzviskositätszahl, dl/g
Zugfestigkeit, kg/cm²
Dehnung, %

Schlagzähigkeit (Izod), kg ■ cm/cm² Trübungszahl, %

Aus Tabelle III ist ersichtlich, daß das gemäß Vergleichsbeispiel 3 erhaltene Polymerisat keine ausreichend guten physikalischen Eigenschaften besitzt.

Beispiele 3 bis 6

Tabellen

Grenzviskositätszahl. dl/g
Zugfestigkeit, kg/cm²

Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch werden die in ■5» Tabelle IV angegebenen Monomeren, Lewis-Basen und 0.71 Lösungsmittel in der angegebenen Reihenfolge und

Kombination verwendet

Tabelle IV Beispiel

Monomere für die erste Stufe
Styrol, g Butadien, g

Lewis-Base	Styrol für die zweite	Lösungs
	Stufe, g	mittel
Tetrahydrofuran, g
0,50	100	Hexan
0,50	120	Hexan
2,0	110	Hexan
0,36	120	Heptan

60
50
30
40

40
30
60
40

In jedem Fall wird eine Polymersuspension erhalten. In Tabelle V sind die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Polymerisate zusammengefaßt.

Tabelle V Beispiel

dl/g

Zugfestigkeit,
kg/cm² Dehnung,

Schlagzähigkeit	Trübungs
(Izod),	zahl,
kg · cm/cm²	%
2,2	8,5
2,0	6,0
2,4	9,5
2,2	11,5

0,81
0,75
0,78
0,90

315
350
265
320 120
55

140
85

Beispiel 7

Die in diesem Beispiel verwendete Oligoisoprenyldilithiumverbindung wird folgendermaßen hergestellt:

In einem 300 ml fassenden Vierhalskolben werden unter Argon als Schutzgas 50 ml gereinigtes und getrocknetes Tetrahydrofuran und 0,35 g (0,05 Mol) Lithium dispergiert. Durch einen Tropttrichter wird eine Lösung aus 6,4 g (0,05 Mol) Naphthalin in 150 ml Tetrahydrofuran eingetropft, und die Umsetzung wird 24 Stunden unter Bildung einer Naphthalin-Lithium-Komplexverbindung durchgeführt.

Anschließend wird die Reaktionsflüssigkeit abgekühlt, und 40 ml gereinigtes Isopren werden bei —40 bis -5O⁰C langsam eingetropft. Das Gemisch wird etwa 6 Stunden umgesetzt. Sodann wird die Temperatur der Flüssigkeit langsam auf Raumtemperatur erwärmen gelassen. Das als Lösungsmittel verwendete Tetrahydrofuran wird aus der erhaltenen Oligoisoprenyldilithiumlösung unter vermindertem Druck abdestilliert. Sodann werden 400 ml frisch gereinigtes und getrocknetes η-Hexan zugesetzt, um das Oligoisoprenyldilithium vollständig zu lösen. Die erhaltene Hexanlösung wird in Ampullen abgefüllt.

Ein 2,5 Liter fassender Autoklav aus Glas mit einem Rührwerk wird unter einem Inertgas mit 1,5 Liter wasserfreiem und entlüftetem Hexan sowie 40 g frisch destilliertem und an Kieselgel getrocknetem Styrol und 0,36 g (5,0 mMol) Tetrahydrofuran versetzt. Hierauf werden 40 g gereinigtes und getrocknetes Butadien und anschließend 50 ml der Hexanlösung des Oligoisoprenyldilithiums eingeleitet. Die Polymerisation der ersten Stufe wird 3 Stunden bei 5O⁰C durchgeführt. Während der Polymerisation der ersten Stufe wird keine Klumpenbildung und Abscheidung von Polymerisat an der Gefäßwand beobachtet. Nach Zusatz von 120 g Styrol wird die Polymerisation der zweiten Stufe durchgeführt Zum Einspeisen des Styrols wird eine Mikrodosierpumpe verwendet Die Polymerisationszugabe erfordert 2 Stunden. Während der Zugabe des Styrols wird die Polymerisationstemperatur bei 50° C gehalten, und das Gemisch wird fortwährend gerührt. Nach beendeter Zugabe des Styrols wird das Gemisch eine weitere Stunde gerührt Sodann werden 50 ml Methanol und 2,0 g 4-Methyl-2,6-di-tert-butylphenoI als Antioxidationsmittel zugegeben und die Polymerisation wird abgebrochen. Es wird eine weiße Polymersuspension erhalten. Die Bildung großer Klumpen und die Abscheidung von Polymerem an der Gefäßwand und an den Rührerflügeln kann nicht beobachtet werden. Die Polymerflüssigkeit wird abfiltriert, und die erhaltenen Polymerteilchen werden unter vermindertem Druck getrocknet Ausbeute 188 g. Die Korngröße des getrockneten Polymerpulvers ist gleichmäßig und die Schüttdichte beträgt 0,24 g/cm³.

Die Grenzviskositätszahl [η] des Polymers, gemessen in Toluol bei 30⁰C, beträgt 0,76 dl/g. Aufgrund des Brechungsindex enthält das Polymere 21,0 Gewichtsprozent Butadieneinheiten. Die Molekulargewichtsverteilung des Polymeren, gemessen durch Gelpermeationschromatographie ist sehr eng. Der Q-Wert, das Verhältnis des Zahlenmittels des Molekulargewichts zum Gewichtsmittel des Molekulargewichts, beträgt 1,35.

100 Teile getrocknetes Polymeres werden mit 0,5 Teilen 4-Methyl-2,6-ditert.-butylphenol und 0,5 Teilen 4,4'-Butyliden-bis-(6-tert.-butyl-3-methylphenol) versetzt, und das Gemisch wird in einem Extruder zu Granulat verarbeitet. Das erhaltene Granulat wird in einer Spritzgußmaschine zu Prüfkörpern verformt. In Tabelle Vl sind die physikalischen Eigenschaften der Formkörper zusammengefaßt.

Tabelle Vl

GrenzviskositätszahlO), dl/g
Zugfestigkeit!²), kg/cm²
Dehnung!³), %

Schlagzähigkeit (Izod)(³), kg ■ cm/cm² TrübungszahK"), %

Die Prüfkörper zeigen ein einwandfreies Aussehen und sind klar, und bei 20ma!igem Biegen erfolgt keine Zerstörung.

Anmerkungen:

C Die Grenzviskositätszahl wird in Toluol bei 30⁰C mit einem Ubbelohde-Viskosimeter bestimmt

(2) Bestimmt nach JlS K-6871 mit Prüfkörpern Nr. 3, einer Ziehgeschwindigkeit von 5 mm/min bei 20° C.

(³) Bestimmt nach JlS K-6871 mit gekerbten Prüfkörpern bei 20⁰C.

W Bestimmt nach ASTM D-1003.

Vergleichsbeispiel 4

Beispiel 7 wird wiederholt, jedoch wird die Gesamtmenge an Styrol in der zweiten Polymerisationsstufe zugegeben. Die erhaltene Polymersuspension hat eine sehr schlechte Stabilität, und große Mengen an Polymerem haben sich an der Gefäßwand und an den Rührerflügeln niedergeschlagen.

Beispiel 8

Beispiel 7 wird wiederholt, jedoch werden in der ersten Polymerisationsstufe 120 g Styrol und in der zweiten 40 g Styrol, 40 g Butadien und 0,36 g Tetrahyb5 drofuran verwendet Der größte Teil des erhaltenen Polymeren hat sich an der Gefäßwand und an den Rührerflügeln niedergeschlagen, und es wird keine Polymersuspension erhalten.

Vergleichsbeispiel 5

Beispiel 7 wird wiederholt, jedoch wird die erste Stufe -der Polymerisation mit 40 g Butadien und die zweite Stufe unter Zusatz von 160 g Styrol durchgeführt Die Styrolzugabe erfordert 2 Stunden. Man erhält eine Polymersuspension, ein Teil des Polymeren hat sich jedoch an der Gefäßwand niedergeschlagen.

In Tabelle VII sind die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Polymerisats zusammengefaßt

Tabelle VII

Grenzviskositätszahl, dl/g
Zugfestigkeit kg/cm²

Tabelle VIII

0,70 290

Dehnung, °/o

Schlagzähigkeit (Izod), kg
Trübungszahl, %

cm/cm²

Aus Tabelle VII ist ersichtlich, daß das gemäß Vergleichsbeispiel 5 hergestellte Polymere keine guten physikalischen Eigenschaften besitzt

Beispiele 9bis 12

ίο Beispiel 7 wird wiederholt jedoch werden die in Tabelle VIII angegebenen Monomeren, Initiatoren und Lösungsmittel in den angegebenen Kombinationen verwendet Die Zugabe der Monomeren in der zweiten Stufe der Polymerisation erfolgt mit einer Mikrodosierpumpe innerhalb eines Zeitraums von 2 Stunden.

Beispiel

Monomere für die erste Stufe

Styrol
g

Initiator Styrol fur die zweite Stufe

Lösungsmittel

Butadien	Oligobutadienyldilithiuji	g	Hexan
g	Oligoisoprenyldilithium	120	Pentan
40	Oligoisoprenyldilithium	110	Hexan
60	Oligoisoprenyldilithium	120	Pentan
30		100
40

40
30
50
60

Es werden jeweils Polymersuspensionen erhalten und die Ausbeute beträgt etwa 100 Prozent. Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Polymerisate sind in Tabelle IX zusammengefaßt.

Tabelle IX Beispiel

dl/g

Zugfestigkeit kg/cm² Dehnung

Schlagzähigkeit (Izod)

Kg · cm/cm²

Trübungszahl

0,85
0,74
0,69
0,76

315 270 330 300

In jedem Fall sind die erhaltenen Prüfkörper klar und haben ein einwandfreies Aussehen.

Beispiel 13

Ein 100 Liter fassender Rührautoklav wird unter Stickstoff mit 60 Liter Hexan, 4 kg Styrol, 4 kg Butadien und 36 g Tetrahydrofuran als Aktivator beschickt. Nach Zusatz von 200 mMol einer Hexanlösung von n-Butyllithium wird der Autoklav auf 60⁰C erwärmt und die Polymerisation 3 Stunden durchgeführt. Anschließend werden innerhalb 2 Stunden mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 6 kg/Std. 12 kg Styrol eingespeist. Während der Styrolzugabe wird die Polymerisationstemperatur bei 60°C gehalten. Nach beendeter Zugabe des Styrols wird das Gemisch eine weitere Stunde bei 60° C gerührt. Danach wird die Polymersuspension in einen 250 Liter fassenden Tank eingeleitet. In den Tank werden 100 Liter auf -20° C abgekühltes Hexan und 100 ml Methanol als Polymerisationsstopper eingeleitet. Das Gemisch wird gerührt. Die erhaltene Polymerflüssigkeit ist eine weiße Aufschlämmung. Große Klumpen und Abscheidungen von Polymeren an der Gefäßwand

155

240

95

135

2,2 2,4 2,0 2,2

11,0

15,0

8,0

8,5

können praktisch nicht beobachtet werden. Anschließend wird in einer Zentrifuge die Polymeraufschlämmung abgeschleudert. Die abgetrennten Polymerteilchen haben eine weiße Farbe, sind etwas weich und besitzen eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 0,2 mm. Das Filtrat ist durchsichtig. Die gaschromatographische Analyse ergibt, daß das Filtrat praktisch frei von nicht umgesetzten Monomeren ist. Beim Eindampfen von 10 Liter des Filtrats werden 3,8 g einer viskosen, nichtflüchtigen Substanz erhalten.

Das abgeschleuderte Polymere wird mit 100 g 4-Methyl-2,6-di-tert.-butylphenol und 100 g Tris-(nonylphenyl)-phosphit als Stabilisator versetzt. Die Stabilisatoren werden unter Stickstoff als Schutzgas und in einem Taumelmischer eingearbeitet. Sodann wird das Polymer getrocknet und granuliert. Zunächst wird die Poiymermasse in einem einstufigen Extruder mit einem Schneckendurchmesser von 65 mm und einem Verhältnis von Länge zu Durchmesser von 20 extrudiert. Die extrudierten Stränge werden zu Granulat zerschnitten. In Tabelle X sind die Verarbeitungsbedingungen zusammengefaßt.

Tabelle X

Zylindtrtemperatur
Werkzeugtemperatur
Zahl der Umdrehungen
Leistung der Vakuumpumpe

190⁰C
170⁰C
60 U/min
3000 Liter/min

Da als Extruder ein einstufiger Extruder mit Entlüftung verwendet wurde, war das Polymerisat nicht vollständig trocken. Die Analyse ergab, daß das Polymerisat einen Gehalt an flüchtigen Stoffen von durchschnittlich etwa 1,5 Prozent aufwies. Deshalb wurde das erhaltene Granulat unter den gleichen Bedingungen wie in Tabelle X nochmals getrocknet und zu Granulat verarbeitet Nunmehr enthielt das Granulat 0,2 Prozent flüchtige Stoffe. Das erhaltene Granulat wird in einer Spritzgußmaschine zu Prüfkörpern verformt In Tabelle XI sind die Eigenschaften der Prüfkörper zusammengefaßt. In jedem Fall werden

klare, gut aussehende Formkörper mit ausgezeichneten Eigenschaften erhalten.

Tabelle XI

SchmelzindexO.g/lO min	0,45
Zugfestigkeit!²), kg/cm²	305
Dehnung!²), %	190
Schlagzähigkeit (Izod), gekerbt!³),
kg · cm/cm²	2,2
Schlagzähigkeit (Izod)(⁴), ungekerbt.
kg · cm/cm²	21,5
Trübungszahlt⁵), %	6,6

Anmerkungen:

0) Bestimmt nach JlS-K 6760.

(²> Bestimmt nach ] IS-K 6871.

O Bestimmt nach JIS-K 6871 bei 20⁰C.

(") Bestimmt nach JIS-K 6871 bei 20⁰C.

(⁵) Bestimmt nach ASTM-D 1003.

Hierzu I Blatt Zeichnungen

030 210/176

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von klären Blockcopolymerisaten, durch Blockcopolymerisation eines Gemisches aus 90 bis 70 Gewichtsteilen einer monomeren aromatischen Vinylverbindung und 10 bis 30 Gewichtsteilen eines monomeren konjugierten Diens in Suspension in zwei Stufen und in Gegenwart einer Organolithiumverbindung als Initiator, dadurch gekennzeichnet, daß man einen aliphatischen Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel verwendet und in das Reaktionssystem in der ersten Stufe ein Gemisch aus 10 bis 60 Gewichtsprozent der Gesamtmenge der monomeren aromatischen Vinylverbindung und die Gesamtmenge de«; monomeren konjugierten Diens einspeist uvid diese Monomeren unter Bildung eines elastomeren Copolymerisatblocks polymerisiert und sodann in der zweiten Stufe kontinuierlich die Restmenge der monomeren aromatischen Vinylverbindung in das Reaktionssystem mit einer niedrigeren Geschwindigkeit als der durchschnittlichen Polymerisationsgeschwindigkeit bei der angewendeten Polymerisationstemperatur einspeist und die Polymerisation der restlichen Monomeren unter Bildung eines nichtelastomeren Blocks fortsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Hexan verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Stufe eine Lewis-Base in einer Menge von höchstens 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht sämtlicher Monomeren, verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation bei Temperaturen von 20 bis 80⁰C durchführt.