DE3786295T2 - Haarrissbildungsbeständige, lineare, polymodale Blockcopolymere mit Endblöcken von kontinuierlich sich ändernder Zusammensetzung. - Google Patents

Haarrissbildungsbeständige, lineare, polymodale Blockcopolymere mit Endblöcken von kontinuierlich sich ändernder Zusammensetzung.

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DE3786295T2
DE3786295T2 DE87104253T DE3786295T DE3786295T2 DE 3786295 T2 DE3786295 T2 DE 3786295T2 DE 87104253 T DE87104253 T DE 87104253T DE 3786295 T DE3786295 T DE 3786295T DE 3786295 T2 DE3786295 T2 DE 3786295T2
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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Description

    Gebiet der Erfindung
  • Die Erfindung betrifft polymodale, lineare Blockcopolymere mit Endblöcken von kontinuierlich sich ändernder Zusammensetzung.
  • Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung polymodaler, linearer Blockcopolymere, die durch einen Endblock mit kontinuierlich sich ändernder Zusammensetzung charakterisiert sind, wobei Initiator und Monomere portionsweise der Polymerisationszone zugeführt werden.
    • Hintergrund der Erfindung
  • Obwohl weitgehend transparente Blockcopolymere nach mehreren Abfolgen für die Zugabe von Initiator und Monomerem hergestellt werden können, sind Materialien nach dem Stand der Technik, wie sie im US-Patent 4 335 221 beschrieben werden, im Hinblick auf Transparenz, Haarrißbildungsbeständigkeit und Farbe nicht völlig befriedigend. Aus einigen der verfügbaren Blockcopolymeren hergestellte Gegenstände sind durch eine geringe Kerbschlagzähigkeit, eine Tendenz zur Bildung von Haarrissen bei Schlageinwirkung, eine blaue Färbung und eine trübe Beschaffenheit insbesondere bei dünnen Folien charakterisiert.
  • EP-A-0 153 727 offenbart ein Blockcopolymeres aus einem konjugierten Dien und einem armatischen Monovinylmonomeren, das durch aufeinanderfolgende 6- oder 7-stufige Polymerisation hergestellt wird, wobei in den ersten 5 oder 6 Stufen Initiator und eine der monomeren Verbindungen gemäß einer definierten Abfolge zugeführt werden. Die abschließende Stufe ist eine Kupplungsreaktion.
  • Die Mängel vieler erhältlicher Blockcopolymerer werden bei Verpackungsanwendungen, wie Blisterpackungen für Bandagen und Spritzen, deutlich. Diese transparenten, farblosen Verpackungen sollen den Inhalt zeigen und schützen und eine sterile Atmosphäre innerhalb der Verpackung aufrechterhalten. Die Haarrißbildung bei diesen Packungen durch Zusammendrücken während des Transports ist sehr ungünstig, da die Packungen mit Haarrissen und ihr Inhalt aufgrund der Annahme, daß die sterile Atmosphäre innerhalb der Packung durch ein Luftloch kontaminiert worden sei, verworfen werden.
  • Daher besteht ein Bedarf an Blockcopolymeren, die die Fähigkeit besitzen, Fertigungsgegenständen, insbesondere im Verpackungsbereich, eine Haarrißbildungsbeständigkeit sowie Transparenz und nur eine schwache Farbe zu verleihen.
    • Erfindung
  • Es ist daher eine Aufgabe der Erfindung, polymodale, lineare Blockcopolymere bereitzustellen, die zu Produkten mit Haarrißbildungsbeständigkeit, schwacher Farbe und einem hohen Grad an Transparenz verarbeitet werden können.
  • Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, Blisterverpackungen mit Haarrißbildungsbeständigkeit und einem hohen Grad an Transparenz herzustellen.
  • Weitere Aspekte, Aufgaben und die vielfältigen Vorteile der Erfindung sind für den Fachmann aus der Beschreibung und den beigefügten Ansprüchen ersichtlich.
  • Die erfindungsgemäßen Copolymeren können hergestellt werden, indem Monomere und Initiator portionsweise der Polymerisationszone zugeführt werden, wobei mindestens ein konjugiertes Dienmonomeres mit mindestens einem aromatischen Monovinylmonomeren (Monovinylarenmonomeren) in einer 5-stufigen Abfolge für die Zugabe copolymerisiert wird, wobei die Abfolge für die Zugabe die folgenden Stufen umfaßt:
  • Stufe 1: (Si): Initiator und aromatisches Monovinylmonomeres
  • Stufe 2: (Si): Initiator und aromatisches Monovinylmonomeres
  • Stufe 3: (B): Konjugiertes Dienmonomeres
  • Stufe 4: (Si): Initiator und aromatisches Monovinylmonomeres
  • Stufe 5: (B und S): Konjugiertes Dienmonomeres und aromatisches Monovinylmonomeres
  • In jeder Stufe wird die Polymerisation so lange fortgesetzt, bis im wesentlichen kein freies Monomeres mehr vorhanden ist. Der Endblock von kontinuierlich sich ändernder Zusammensetzung wird in der fünften Stufe hergestellt, indem beide Monomeren der Polymerisationszone zugeführt werden.
  • Diese polymodalen, linearen Blockcopolymeren umfassen Spezies mit hohem, mittlerem und niedrigem Molekulargewicht, die als S&sub1;-S&sub2;-B&sub1;-S&sub3;B&sub2;TS&sub4;; S&sub2;-B&sub1;-S&sub3;-B&sub2;TS&sub4; bzw. S&sub3;-B&sub2;TS&sub4; bezeichnet werden, wobei S&sub1;, S&sub2; und S&sub3; aromatische Polyvinylblöcke bedeuten, die aus der Polymerisation der ersten, zweiten bzw. dritten Portion des aromatischen Monovinylmonomeren (Stufen 1, 2 und 4) resultieren. B&sub1; bedeutet einen Polydienblock, der aus der Polymerisation der ersten Portion des konjugierten Dienmonomeren (Stufe 3) resultiert, und B&sub2;TS&sub4; bedeutet einen endständigen Copolymerblock von kontinuierlich sich ändernder Zusammensetzung, der aus der Polymerisation der abschließenden Portion (Stufe 5) an konjugiertem Dienmonomeren und aromatischem Monovinylmonomeren resultiert.
  • Diese Copolymeren enthalten etwa 55 bis 95 und vorzugsweise 70 bis 80 Gew. -% aromatische Monovinylmonomereinheiten sowie 45 bis 5 und vorzugsweise 30 bis 20 Gew.-% konjugierte Dienmonomereinheiten, wobei sich diese Angaben auf das Gesamtgewicht des der Polymerisationszone zugeführten Monomeren beziehen.
  • Weite und bevorzugte Bereiche zur Ausführung des gegenwärtigen Verfahrens sind in Tabelle A zusammengefaßt. Die Symbole L, S und B bedeuten Organomonoalkalimetall-Initiator, wie n-Butyllithium, aromatisches Monovinylmonomeres, wie Styrol, bzw. konjugiertes Dienmonomeres, wie 1,3-Butadien. Tabelle A Bereiche von Monomerem und Initiator für die Herstellung von polymodalen Copolymeren Stufe Komponente Weiter Bereich Bevorzugter Bereich Gesamt
  • # (Si) bedeutet Initiator und aromatisches Monovinylmonomeres; (B) bedeutet konjugiertes Dienmonomeres; (B und S) bedeutet aromatisches Monovinylmonomeres und konjugiertes Dienmonomeres: Das konjugierte Dienmonomere wurde zuerst zugeführt, unmittelbar gefolgt von dem aromatischen Monovinylmonomeren.
  • * phm basiert auf den gesamten zugeführten Monomeren.
  • ¹ phm bedeutet Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der gesamten Monomeren.
  • ² phm für L basiert auf Ansätzen mit n-Butyllithium.
  • ³ mhm bedeutet Gramm-Millimol des Organomonoalkalimetall-Initiators pro 100 Gramm der gesamten Monomeren.
  • &sup4; mhm für L ist für beliebige Organomonoalkalimetall-Initiatoren anwendbar, und zwar basierend auf der Annahme, daß keine Gifte vorhanden sind.
    • Monomere
  • Die konjugierten Dienmonomeren enthalten 4 bis 6 Kohlenstoffatome und umfassen 1,3-Butadien, Isopren, 2-Ethyl-1,3-butadien, 2,3-Dimethyl- 1,3-butadien und Piperylen sowie Gemische davon. Gegenwärtig wird 1,3-Butadien bevorzugt.
  • Die aromatischen Monovinylmonomeren enthalten 8 bis 12 Kohlenstoffatome und umfassen Styrol, α-Methylstyrol, p-Vinyltoluol, m-Vinyltoluol, o-Vinyltoluol, 4-Ethylstyrol, 3-Ethylstyrol, 2-Ethylstyrol, 4-tert -Butylstyrol und 2,4-Dimethylstyrol sowie Gemische davon. Gegenwärtig wird Styrol bevorzugt.
    • Polymerisation
  • Das Polymerisationsverfahren wird in einem Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel bei einer beliebigen geeigneten Temperatur im Bereich von -10 bis 150ºC und vorzugsweise im Bereich von 0 bis 110ºC bei einem ausreichenden Druck, um das Reaktionsgemisch weitgehend in der flüssigen Phase zu halten, durchgeführt. Die bevorzugten Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel umfassen lineare und cyclische Paraffine, wie Pentan, Hexan, Octan, Cyclohexan und Gemische davon. Gegenwärtig wird Cyclohexan bevorzugt.
  • Kleine Mengen polarer organischer Verbindungen, wie Tetrahydrofuran, sind in dem Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel erforderlich, um die Wirksamkeit von n-Alkylmonoalkalimetall-Initiatoren, wie n-Butyllithium, zu verbessern. Die Mengen des zuzusetzenden Tetrahydrofurans liegen geeigneterweise zwischen 0,01 bis 1,0 phm (Teile pro 100 Teile an gesamtem Monomeren) und vorzugsweise zwischen 0,02 und 0,1 phm.
  • Bei den Initiatoren kann es sich um beliebige Organomonoalkalimetall-Verbindungen der Formel RM handeln, wobei R ein Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylcarbanion mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen und M ein Alkalimetallkation ist. Der gegenwärtig bevorzugte Initiator ist n-Butyllithium. Geeignete Mengen des Organomonoalkalimetall-Initiators werden durch die in Tabelle A angegebenen Bereiche eingegrenzt.
  • Die Polymerisation wird unter weitgehender Abwesenheit von Sauerstoff und Wasser vorzugsweise in einer Inertgas-Atmosphäre durchgeführt. Vor der Behandlung zum Abbruch der Reaktion enthält die Reaktionsmasse einen sehr hohen prozentualen Anteil lebender Moleküle, in denen sich ein Alkalimetallkation an einem Ende jeder Polymerkette befindet. Verunreinigungen im Einsatzmaterial, wie Wasser oder Alkohol, verringern die Menge an lebenden Monoalkalimetall-Polymeren in der Reaktionsmasse.
  • Am Ende des Polymerisationsverfahrens wird das System, wie in diesem Fachgebiet bekannt, mit einer Verbindung mit aktivem Wasserstoff, wie Wasser, Alkohol, Phenolen oder linearen gesättigten Mono- und Dicarbonsäuren, behandelt, um die endständige Kohlenstoff-Lithium-Bindungen der lebenden Polymermoleküle in Kohlenstoff-Wasserstoff-Bindungen umzuwandeln, was zu einer Abtrennung des Copolymeren führt. Vorzugsweise wird der Polymerzement, d.h. das Polymere im Polymerisationslösungsmittel, mit Mitteln zum Kettenabbruch (Wasser und Kohlendioxid) behandelt und dann mit Antioxidantien versetzt, bevor das Lösungsmittel abgezogen wird, um den Feststoffgehalt zu erhöhen.
  • Die harzartigen Copolymeren können mit verschiedenen Zusätzen, wie Trennmittel und dergl., vermischt werden, und sind normalerweise mit derartigen Zusätzen vermischt, bevor daraus nützliche Gegenstände, wie Formkörper und Folien, hergestellt werden.
  • Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung.
    • Beispiel I
  • Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von erfindungsgemäßen, polymodalen, linearen Blockcopolymeren mit einem Endblock von kontinuierlich sich ändernder Zusammensetzung. Styrol und 1,3-Butadien wurden in einem 5-stufigen Verfahren unter Verwendung von n-Butyllithium als Initiator copolymerisiert. Die Ansätze wurden unter Stickstoff in einem zwei Gallonen fassenden, ummantelten Reaktor aus rostfreiem Stahl durchgeführt. Das wasserfreie Reaktionsgemisch wurde während-des Polymerisationsverfahrens kontinuierlich gerührt. Der Abbruch wurde durch herkömmliche Verwendung von Kohlendioxid und Wasser bewirkt. Ein Gemisch aus Irganox 1076 (0,25 phm) und Tris-(nonylphenyl)-phosphit (TNPP) (1,0 phm) wurde vor der Isolierung des Copolymerprodukts zugegeben. Das erfindungsgemäße Verfahren ist in Tabelle I zusammengefaßt. Tabelle I Polymodale lineare Blockcopolymere mit Endblöcken von kontinuierlich sich ändernder Zusammensetzung Ansatz 1* Stufe a Komponenten b Polymerisationszeit (min) Ansatz 2# Stufe Komponenten Polymerisationszeit (min)
  • a Die Symbole Si, B und S bedeuten Styrol und n-Butyllithium-Initiator; 1,3-Butadien bzw. Styrol.
  • b Die Symbole C&sub6;H&sub1;&sub2;, THF und NBL bedeuten Cyclohexan, Tetrahydrofuran bzw. n-Butyllithium.
  • c Das Symbol phm bedeutet Gewichtsteile der angegebenen Komponente pro 100 Gewichtsteile der gesamten Monomeren. In Ansatz 1 betrug die gesamte Menge der zugeführten Monomeren 1370 g. In Ansatz 2 betrug die gesamte Menge der zugeführten Monomeren 1360 g.
  • * Das Gewichtsverhältnis Butadien/Styrol betrug in diesem Ansatz 23/77.
  • # Das Gewichtsverhältnis Butadien/Styrol betrug in diesem Ansatz 25/75.
  • Aus den beiden erfindungsgemäßen Ansätzen in Tabelle I ist es offensichtlich, daß die erfindungsgemäßen Produkte in einem 5-stufigen Verfahren, das drei Portionen Styrol und Initiator (Stufen 1, 2 und 4), eine Portion 1,3-Butadien (Stufe 3) und schließlich eine Portion Styrol und 1,3-Butadien (Stufe 5) beinhaltete, hergestellt wurden. Diese Abfolge, mit der die Reaktanten der Polymerisationszone zugeführt wurden, führt im Produkt zu einem Endblock von kontinuierlich sich ändernder Zusammensetzung bei jedem Copolymer mit hohem, mittlerem und niedrigem Molekulargewicht.
  • Als Folge der portionsweisen Zugabe von Initiator in den Stufen 1, 2 und 4 (d.h. 3 Portionen an Initiator) werden die in den Ansätzen 1 und 2 von Tabelle I erhaltenen Copolymerprodukte als polymodal, und zwar speziell als trimodal, bezeichnet. Dieser Ausdruck umfaßt die Herstellung von Spezies mit drei Molekulargewichten: hoch, mittel und niedrig, die von der Initiation neuer Polymerketten in den Stufen 1, 2 und 4 herrühren. So werden in Stufe 1 lebende Polystyrolketten durch n-Butyllithium initiiert, und das Wachstum schreitet fort, bis kein Styrolmonomeres mehr vorhanden ist. Dies führt im Idealfall zu lebenden Polymerketten S&sub1;-Li mit vergleichbarem Molekulargewicht. Die weitere Zugabe von Initiator und Styrol (Stufe 2) führt zur Initiation neuer Polystyrolketten und zum Wachstum der lebenden Ketten S&sub1;-Li, die in Stufe 1 initiiert worden sind. Nach zwei Stufen, wobei alle Styrolmonomeren polymerisiert sind, können die bimodalen Spezies wie folgt dargestellt werden:
  • S&sub1;-S&sub2;-Li und S&sub2;-Li,
  • wobei S Polystyrolblöcke bezeichnet und die tiefgestellten Indizes die Stufe der Monomerzugabe angeben. Die Zugabe von 1,3-Butadien in Stufe 3 führt zum Einbau des konjugierten Diens in jedes der vorstehend genannten lebenden Polymeren, und man erhält bimodale Copolymere:
  • S&sub1;-S&sub2;-B&sub1;-Li und S&sub2;-B&sub1;-Li,
  • wobei S&sub1; und S&sub2; Polystyrolblöcke sind und B&sub1; ein Butadienblock ist.
  • In Stufe 4 werden zusätzliches Styrol und n-Butyllithium eingeführt, was zur Initiation neuer Polystyrolketten und zum Wachstum der bestehenden lebenden Polyineren S&sub1;-S&sub2;-B&sub1;-Li und S&sub2;-B&sub1;-Li führt. Nach Stufe 4, wobei alle Monomeren polymerisiert sind, können die trimodalen Spezies wie folgt dargestellt werden:
  • S&sub1;-S&sub2;-B&sub1;-S&sub3;-Li; und S&sub2;-B&sub1;-S&sub3;-Li und S&sub3;-Li.
  • Sie bezeichnen Spezies mit hohem, mittlerem und niedrigem Molekulargewicht. In Stufe 5 wird kein zusätzlicher Initiator zugegeben, so daß der Ausdruck trimodal nach wie vor die hergestellten Copolymeren beschreibt.
  • In Stufe 5 werden sowohl Styrol als auch 1,3-Butadien eingeführt. Vorzugsweise werden die Monomeren als Gemisch zugegeben. Alternativ dazu wird das 1,3-Butadien unmittelbar vor dem Styrol zugegeben. Die Geschwindigkeit der Polymerisation von 1,3-Butadien ist wesentlich größer als die von Styrol, so daß 1,3-Butadien schneller eingebaut wird, was zu lebenden Copolymeren mit Endblöcken führt, in denen Einheiten aus dem Dien angereichert sind. So wie die Konzentration an freien 1,3-Butadienmonomeren abnimmt, beginnen die lebenden Copolymeren, sowohl 1,3-Butadien- als auch Styrolmonomere einzubauen, bis ein Punkt erreicht ist, bei dem das gesamte 1,3-Butadien eingebaut ist, und die Polymerisation schreitet fort bis alle Styrolmonomeren eingebaut sind. Dies führt zu einem Endblock von kontinuierlich sich ändernder Zusammensetzung, an dessen äußerem Ende Styroleinheiten angereichert sind, denen ein gemischter Bereich aus Einheiten, die von Styrol und 1,3-Butadien abgeleitet sind, vorausgeht, dem wiederum ein Block vorausgeht, in dem Einheiten, die von 1,3-Butadien abgeleitet sind, angereichert sind. Nach Stufe 5 liegen folgende trimodale Spezies mit hohem, mittlerem und niedrigem Molekulargewicht vor:
  • S&sub1;-S&sub2;-B&sub1;-S&sub3;-B&sub2;TS&sub4;-Li; S&sub2;-B&sub1;-S&sub3;-B&sub2;TS&sub4;-Li und S&sub3;-B&sub2;TS&sub4;-Li,
  • wobei S&sub1;, S&sub2; und S&sub3; Polystyrolblöcke, die aus der Polymerisation der ersten, der zweiten bzw. der dritten Portion Styrol resultieren (Stufen 1, 2 und 4), bezeichnen; B&sub1; einen Polybutadienblock, der aus der Polymerisation der ersten Portion 1,3-Butadien (Stufe 3) resultiert, bezeichnet und B&sub2;-S&sub4; den Endblock aus einem Copolymeren von kontinuierlich sich ändernder Zusammensetzung, der aus dem Polymerwachstum in Gegenwart von sowohl 1,3-Butadien als auch Styrol resultiert, bezeichnet. Nach dem Abbruch der Polymerisation und der Gewinnung des Produkts können diese Spezies wie folgt dargestellt werden:
  • S&sub1;-S&sub2;-B&sub1;-S&sub3;-B&sub2;TS&sub4;; S&sub2;-B&sub1;-S&sub3;-B&sub2;TS&sub4; und S&sub3;-B&sub2;TS&sub4;.
    • Beispiel II
  • Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von linearen Blockcopolymeren mit einem Endblock von kontinuierlich sich ändernder Zusammensetzung nach dem Stand der Technik, und zwar gemäß der Lehre von US-Patent 4 335 221. Styrol und 1,3-Butadien wurden in einem 3-stufigen Verfahren unter Verwendung von n-Butyllithium als Initiator copolymerisiert. Die Ansätze wurden unter Stickstoff in einem zwei Gallonen fassenden, ummantelten Reaktor aus rostfreiem Stahl durchgeführt. Das wasserfreie Reaktionsgemisch wurde während des Polymerisationsverfahrens kontinuierlich gerührt. Der Abbruch wurde durch herkömmliche Verwendung von Kohlendioxid und Wasser bewirkt. Das Verfahren ist in Tabelle II zusammengefaßt. Tabelle 11 Kontrollansätze zur Herstellung von linearen Bockcopolymeren mit Endblöcken von kontinuierlich sich ändernder Zusammensetzung Kontrollansatz 1* Kontrollansatz 2# Stufe Komponenten Polymerisationszeit (min) * Das Gewichtsverhältnis Butadien/Styrol betrug in diesen Ansätzen (durchgeführt gemäß der Lehre von US-Patent 4 335 221) 25/75. a Die Symbole Si, B und S bedeuten Styrol und n-Butyllithium-Initiator; 1,3-Butadien bzw. Styrol. b Die Symbole C&sub6;H&sub1;&sub2;, THF und NBL bedeuten Cyclohexan, Tetrahydrofuran bzw. n-Butyllithium.c Das Symbol phm bedeutet Gewichtsteile der angegebenen Komponente pro 100 Gewichtsteile der gesamten Monomeren. Die gesamte Menge der zugeführten Monomeren betrug 1360 g.
  • Aus den Kontrollansätzen in Tabelle II ist ersichtlich, daß die Produkte in einem 3-stufigen Verfahren, das zwei Portionen Styrol und Initiator (Stufen 1 und 2), gefolgt von einer abschließenden Portion Styrol und Butadien (Stufe 3) beinhaltete, hergestellt wurden. Diese Abfolge, in der die Reaktanten der Polymerisationszone zugeführt wurden, führt im Produkt zu Endblöcken von kontinuierlich sich ändernder Zusammensetzung bei jedem Copolymeren mit hohem und niedrigem Molekulargewicht.
  • Als Folge der portionsweisen Zugabe von Initiator in den Stufen 1 und 2 (d.h. 2 Portionen an Initiator) wird das in den Ansätzen 1 und 2 von Tabelle II erhaltene Produkt als polymodal, und zwar speziell als bimodal, bezeichnet, im Gegensatz zu den erfindungsgemäßen trimodalen Copolymeren aus Beispiel I. Der Ausdruck bimodal umfaßt die Herstellung von Spezies mit zwei Molekulargewichten: hoch und niedrig, die von der Initiation neuer Polymerketten in den Stufen 1 und 2 herrühren. So werden in Stufe 1 lebende Polystyrolketten durch n-Butyllithium initiiert, und das Wachstum schreitet fort, bis kein Styrolmonomeres mehr vorhanden ist. Dies führt im Idealfall zu lebenden Polymerketten S&sub1;-Li mit vergleichbarem Molekulargewicht. Die weitere Zugabe von Initiator und Styrol (Stufe 2) führt zur Initiation neuer Polystyrolketten und zum Wachstum der lebenden Ketten S&sub1;-Li, die in Stufe 1 initiiert worden sind. Nach zwei Stufen, wobei alle Styrolmonomeren polymerisiert sind, können die bimodalen Spezies wie folgt dargestellt werden:
  • S&sub1;-S&sub2;-Li und S&sub2;-Li,
  • wobei S Polystyrolblöcke bezeichnet und die tiefgestellten Indizes die Stufe der Monomerzugabe angeben. Die Zugabe von 1,3-Butadien und Styrol ohne zusätzlichen Initiator in Stufe 3 verändert die Modalität der Produkte nicht.
  • In Stufe 3 werden sowohl Styrol als auch 1,3-Butadien eingeführt, um die Bildung von Endblöcken von kontinuierlich sich ändernder Zusammensetzung zu bewirken. Vorzugsweise werden die Monomeren als Gemisch zugegeben. Die Geschwindigkeit der Polymerisation von 1,3-Butadien ist wesentlich größer als die von Styrol, so daß 1,3-Butadien schneller eingebaut wird, was zu lebenden Copolymeren mit Endblöcken führt, in denen Einheiten aus dem l,3-Butadien angereichert sind. So wie die Konzentration an freien 1,3-Butadienmonomeren abnimmt, beginnen die lebenden Copolymeren, sowohl 1,3-Butadien- als auch Styrolmonomere einzubauen, bis ein Punkt erreicht ist, bei dem das gesamte 1,3-Butadien eingebaut ist, und die Polymerisation schreitet fort, bis alle Styrolmonomeren eingebaut sind. Dies führt zu einem 1,3-Butadien/Styrol-Block von kontinuierlich sich ändernder Zusammensetzung, an dessen äußerem Ende Styroleinheiten angereichert sind, denen ein gemischter Bereich aus Einheiten, die von Styrol und 1,3-Butadien abgeleitet sind, vorausgeht, dem wiederum ein Block vorausgeht, in dem Einheiten, die von 1,3-Butadien abgeleitet sind, angereichert sind. Nach Stufe 3 liegen folgende bimodale Spezies mit hohem und niedrigem Molekulargewicht vor:
  • S&sub1;-S&sub2;-B&sub1;TS&sub3;-Li und S&sub2;-B&sub1;TS&sub3;-Li,
  • wobei S&sub1; und S&sub2; Polystyrolblöcke, die aus der Polymerisation der ersten bzw. der zweiten Portion Styrol resultieren (Stufen 1 und 2), bezeichnen und B&sub1;TS&sub3; den Endblock aus einem Copolymeren von kontinuierlich sich ändernder Zusammensetzung, der aus dem Polymerwachstum in Gegenwart von sowohl 1,3-Butadien als auch Styrol resultiert, bezeichnet. Nach dem Abbruch der Polymerisation und der Gewinnung des Produkts können die bimodalen Spezies mit hohem und niedrigem Molekulargewicht wie folgt dargestellt werden:
  • S&sub1;-S&sub2;-B&sub1;TS&sub3; und S&sub2;-B&sub1;TS&sub3;.
  • Die in den Produkten von Beispiel I vorliegenden Copolymerspezies (erfindungsgemäß) und die in den Produkten von Beispiel II vorliegenden Copolymerspezies (Copolymere nach dem Stand der Technik) können wie nachstehend gezeigt verglichen werden: Erfindungsgemäße Copolymere (Trimodal) Copolymere nach dem Stand der Technik (Bimodal; US-Patent 4 335 221) Hohes Molekulargewicht Mittleres Molekulargewicht Niedriges Molekulargewicht
    • Beispiel III
  • Dieses Beispiel vergleicht die Eigenschaften, die Testproben des erfindungsgemäßen Copolymeren (trimodal) mit den Eigenschaften von Testproben, die aus den Kontrollcopolymeren (bimodal) hergestellt wurden. Die erfindungsgemäßen Copolymeren wurden nach dem in Tabelle I von Beispiel I zusammengefaßten Verfahren hergestellt. Die Kontrollcopolymeren wurden nach dem in Tabelle II von Beispiel II zusammengefaßten Verfahren hergestellt. Die Ergebnisse des Vergleichs sind in Tabelle III zusammengestellt. Tabelle 111 Vergleich von erfindungsgemäßen Copolymeren und Kontrollcopolymeren Eigenschaft Kontrollpolymere* (Ansätze 1 und 2 von Bsp. II) Erfindungsgemäße Polymere (Ansätze 1 und 2 von Bsp. I) Schmelzindex (200ºC, 5 kg Gewicht) Trübung, % (Prufkörper von 50 Mil) Hunter (-) "b"-Wert Biegemodul, psi x 10³ Streckgrenze, psi Härte, Shore D Vicat-Temperatur, ºF Dehnung, % Gardner Schlagfestigkeit, in-lbs MW-Verteilung Haarrißbildungsbeständigkeit bimodal trimodal * Kontrollcopolymere wurden gemäß der Lehre von US-Patent 4 335 221 hergestellt.
  • Aus der Zusammenfassung in Tabelle III ist es ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen trimodalen Copolymeren den bimodalen Kontrollpolymeren in Bezug auf blaue Färbung deutlich überlegen waren, da die Hunter (-) b"-Werte für die erfindungsgemäßen Copolymeren niedriger sind, was eine sehr schwache Blautönung (Werte 4,6 und 6,0) verglichen mit der ausgeprägten blauen Färbung der Kontrollcopolymeren (Werte 14,7 und 24,7) anzeigt. In bezug auf die prozentuale Trübung und die Werte der Schlagfestigkeit nach Gardner waren die erfindungsgemäßen Copolymeren und die Kontrollcopolymeren vergleichbar; die bimodalen Kontrollpolymeren zeigten jedoch Haarrißbildung bei Schlageinwirkung, während die erfindungsgemäßen trimodalen Copolymeren keine Haarrißbildung bei Schlageinwirkung zeigten.
  • Zweckmäßige Abwandlungen und Veränderungen der Erfindung, die für die Fachleute ersichtlich sind, sind möglich, ohne vom Geist und Schutzumfang der Erfindung abzuweichen.

Claims (10)

1. Verfahren zur Herstellung von polymodalen, haarrißbildungsbeständigen, schwach gefärbten, transparenten, linearen, harzartigen Copolymeren, von denen jedes einen aus den Monomeren bestehenden endständigen Copolymerblock von kontinuierlich sich ändernder Zusammensetzung aufweist, durch Polymerisation unter den Bedingungen einer Lösungspolymerisation mindestens eines aromatischen Monovinylmonomeren mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen und mindestens eines konjugierten Dienmonomeren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen in einem Verhältnis von 55 bis 95 Gew. -% aromatisches Monovinylmonomeres und 45 bis 5 Gew. - % konjugiertes Dienmonomeres in einem Polymerisationsverfahren mit portionsweiser Zugabe, dadurch gekennzeichnet, daß die getrennte Zugabe von zwei Portionen, die aus dem aromatischen Monovinylmonomeren und einem Organomonoalkalimetall-Initiator bestehen, einer getrennten Zugabe einer Portion an konjugiertem Dienmonomeren vorausgeht, der wiederum eine zusätzliche getrennte Zugabe von aromatischem Monovinylmonomeren und dem Initiator folgt , bevor eine abschließende Zugabe an dem aromatischen Monovinylmonomeren und dem konjugierten Dienmonomeren erfolgt, wobei jede Monomerportion im wesentlichen vollständig polymerisiert wird, bevor irgendeine weitere Portion zugegeben wird, wobei das Polymerisationsverfahren mit aufeinanderfolgender Zugabe eine fünfstufige Abfolge der portionsweisen Zugabe umfaßt:
Stufe 1: Initiator und aromatisches Monovinylmonomeres (Si)
Stufe 2: Initiator und aromatisches Monovinylmonomeres (Si)
Stufe 3: Konjugiertes Dienmonomeres (B)
Stufe 4: Initiator und aromatisches Monovinylmonomeres (Si)
Stufe 5: Konjugiertes Dienmonomeres und aromatisches Monovinylmonomeres (B und S).
2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch Anwendung der nachstehenden Bereiche für die Zugaben an Monomerem und Organomonoalkalimetall-Initiator in jeder Stufe:
Stufe 1: L-1 (phm) 0,312 - 0,625
S-1 (phm) 30 - 40
Stufe 2: L-2 (mhm) 0,312 - 0,625
S-2 (phm) 10 - 20
Stufe 3: B-1 (phm) 15 - 2,5
Stufe 4: L-3 (mhm) 0,625 - 1,875
S-3 (phm) 10 - 20
Stufe 5: B-2 (phm) 30 - 2,5
S-4 (phm) 5 - 15
Gesamt: S (phm) 55 - 95
B (phm) 45 - 5
L (mhm) 1,25 - 3,125
wobei L den Organomonoalkalimetall-Initiator bedeutet, B das konjugierte Dienmonomere bedeutet, S das aromatische Monovinylmonomere bedeutet, phm Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der gesamten Monomeren bedeutet und mhm Gramm-Millimol pro 100 Gramm der gesamten Monomeren bedeutet.
3. Verfahren nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch Anwendung der nachstehenden Bereiche für die Zugaben an Monomerem und Organomonoalkalimetall-Initiator in jeder Stufe:
Stufe 1: L-1 (phm) 0,312 - 0,625
S-1 (phm) 30 - 40
Stufe 2: L-2 (mhm) 0,312 - 0,469
S-2 (phm) 10 - 15
Stufe 3: B-1 (phm) 10 - 4
Stufe 4: L-3 (mhm) 0,625 - 1,563
S-3 (phm) 20 - 10
Stufe 5: B-2 (phm) 20 - 16
S-4 (phm) 10 - 15
Gesamt: S (phm) 70 - 80
B (phm) 30 - 20
L (mhm) 1,25 - 2,657
4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch den Einsatz von 1,3-Butadien als konjugiertem Dienmonomerem.
5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch den Einsatz von Styrol als aromatischem Monovinylmonomerem.
6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch den Einsatz von n-Butyllithium als Organomonoalkalimetall-Initiator.
7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe 1 die Portion 0,01 bis 1,0 Gewichtsteile Tetrahydrofuran, bezogen auf 100 Teile der Gesamtmenge des eingesetzten Monomeren, umfaßt.
8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch Einsatz eines Verhältnisses von 70 - 80 Gew.-% an aromatischen Monovinylmonomereinheiten zu 30 - 20 Gew.-% an konjugierten Dienmonomereinheiten.
9. Polymodale lineare Blockcopolymere mit Endblöcken von kontinuierlich sich ändernder Zusammensetzung, erhalten nach einem der Ansprüche 1 bis 8.
10. Verwendung der Copolymeren nach Anspruch 9 zur Herstellung von Blisterverpackungen.
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