DE69507522T2

DE69507522T2 - Blockcopolymere aus monovinylaromatischem Monomer und konjugiertem Dien

Info

Publication number: DE69507522T2
Application number: DE69507522T
Authority: DE
Inventors: Craig D. Seabrook Tx 77586 Deporter; Ralph C. Bartlesville Ok 74006 Farrar; George A. Bartlesville Ok 74006 Moczygemba; Nathan A. Bartlesville Ok 74006 Stacy
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1994-03-23
Filing date: 1995-03-22
Publication date: 1999-06-24
Anticipated expiration: 2015-03-23
Also published as: EP0673953A1; JPH08143636A; CA2143598A1; TW382633B; ES2127957T3; ATE176251T1; EP0673953B1; CA2143598C; KR950032340A; DE69507522D1; US5438103A; KR100373544B1

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft Blockcopolymere von monovinylaromatischen Monomeren und konjugierten Dienmonomeren und Verfahren zur Herstellung dieser Blockcopolymeren.

Hintergrund der Erfindung

Es besteht ein Bedarf an Polymeren, die ohne zusätzliche farbgebende Mittel zu durchsichtigen blauen Gegenständen verarbeitet werden können, d. h. an Polymeren, die zu Gegenständen mit hohen Bläuewerten verarbeitet werden können. Es wurden Copolymere aus monovinylaromatischen Monomeren und konjugierten Dienmonomeren entwickelt, die zu farblosen durchsichtigen Gegenständen mit geringer Bläue, die zumindest teilweise auf eine Modifikation der Lichtstreuungseigenschaften der Molekülstruktur des Polymeren zurückzuführen ist, verarbeitet werden können. Jedoch wurde das Bedürfnis nach Copolymeren aus monovinylaromatischen Monomeren und konjugierten Dienmonomeren, die zu attraktiven, klaren Gegenständen mit hohen Bläuewerten, guter Schlagzähigkeit und anderen vorteilhaften Eigenschaften verarbeitet werden können, bisher noch nicht erfüllt. Polymere, die dieses Bedürfnis erfüllen, sollen sich für herkömmliche Extrusions-, Spritzgieß- und Blasformeinrichtungen eignen und sollen auch zur Verwendung in anderen Verfahren zur Verformung von Kunststoffen zu Behältern, Rohren, Filmen und Fasern geeignet sein.
Es wurden erhebliche Anstrengungen unternommen, im wesentlichen durchsichtige, polymodale Blockcopolymerharze aus monovinylaromatischen Verbindungen und konjugierten Dienen mit verschiedenen Blockstrukturen, die durch verschiedene Abfolgen der Zugabe von Monomeren und Initiator und verschiedenen Kupplungsmitteln erzeugt worden sind, herzustellen. Die Bläue von Gegenständen, die aus verschiedenen Copolymeren von monovinylaromatischen Verbindungen und konjugierten Dienen sowie aus Gemischen dieser Copolymeren mit anderen Polymeren gebildet sind, stellt bei Anwendungen, bei denen farblose Materialien erwünscht sind, seit langem ein Problem dar, da keine Vorhersagen darüber getroffen werden können, wie intensiv die Bläue ist, die sich aus den vielfältigen polymodalen Strukturen und Gemischen davon ergibt. Umgekehrt bestehen die gleichen mangelnden Vorhersagemöglichkeiten, wenn es erwünscht ist, hohe Bläuewerte bei den Polymeren zu erreichen, um die anschließende Verwendung von farbgebenden Mitteln zu vermeiden, die ein attraktives Erscheinungsbild ohne einen Verlust an Transparenz ergeben können oder nicht.

Zusammenfassende Darstellung der Erfindung

Eine Aufgabe der Erfindung ist es, neuartige harzartige Blockcopolymere aus vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen und konjugierten Dienen, aus denen sich Gegenstände von hoher Bläue und mit guten mechanischen Eigenschaften fertigen lassen, bereitzustellen.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein neuartiges Verfahren zur Herstellung von harzartigen Blockcopolymeren aus vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen und konjugierten Dienen bereitzustellen, aus denen sich Gegenstände von hoher Bläue und guten mechanischen Eigenschaften fertigen lassen.
Wir haben festgestellt, daß harzartige Copolymere aus monovinylaromatischen Verbindungen und konjugierten Dienen, die durchsichtig und blau gefärbt sind und sich zu Gegenständen mit guten mechanischen Eigenschaften verarbeiten lassen, durch eine sequentielle Polymerisation hergestellt werden können, die mindestens eine Beschickung mit einem konjugierten Dienmonomeren umfaßt, das in Gegenwart eines Initiators polymerisiert worden ist, so daß man eine polymere Spezies mit terminalen konjugierten Dienblöcken erhält.
Die erfindungsgemäßen Polymeren werden durch ein Verfahren hergestellt, bei dem unter Polymerisationsbedingungen sequentielle Beschickungen mit mindestens einem monovinylaromatischen Monomeren und mindestens einem konjugierten Dienmonomeren durchgeführt werden; wobei es sich mindestens bei der ersten Monomerbeschickung um eine Beschickung mit einem monovinylaromatischen Monomeren, das in Gegenwart eines Initiators polymerisiert wird, handelt; wobei es sich bei mindestens einer weiteren Beschickung, die in Gegenwart einer Initiatorbeschickung polymerisiert wird, um ein konjugiertes Dienmonomeres oder ein Gemisch aus konjugierten Dienmonomeren und monovinylaromatischen Monomeren handelt; wobei es sich bei der letzten Monomerbeschickung um eine Beschickung mit einem konjugierten Dien handelt; und wobei das Reaktionsgemisch anschließend mit mindestens einem Kupplungsmittel beschickt wird.
In einer ersten Ausführungsform der Erfindung (nachstehend anhand von Polymerisationsstufen beschrieben) werden Copolymere hergestellt, indem man die nachstehend aufgeführten Bestandteile sequentiell unter Poly merisationsbedingungen und in Gegenwart eines Randomisierungsmittels miteinander in Kontakt bringt:
(a) ein Initiator und ein monovinylaromatisches Monomeres; anschließend
(b) ein Initiator und ein monovinylaromatisches Monomeres; anschließend
(c) ein konjugiertes Dien; anschließend
(d) ein Initiator und ein Gemisch aus einem monovinylaromatischen Monomeren und einem konjugierten Dienmonomeren; anschließend
(e) ein konjugiertes Dien; und
(f) ein Kupplungsmittel.
Alternativ kann in Stufe (d) die Beschickung mit dem Monomeren sequentiell statt in Form eines Gemisches erfolgen, wobei das konjugierte Dien und der Initiator vorgelegt werden und im wesentlichen eine vollständige Polymerisation durchgeführt wird, bevor eine getrennte Beschickung mit dem monovinylaromatischen Monomeren erfolgt, dessen im wesentlichen vollständige Polymerisation man ablaufen läßt, bevor die Stufe (e) durchgeführt wird.
In einer zweiten Alternative dieser ersten Ausführungsform der Erfindung wird die Beschickung mit einem Gemisch von Monomeren in Stufe (d) durch eine Beschickung mit einem Initiator und einem monovinylaromatischen Monomeren ersetzt, die vor der vollständigen Polymerisation der in Stufe (c) vorgenommenen Monomerbeschickung erfolgt.
In einer zweiten Ausführungsform (auch hier anhand der Polymerisationsstufen beschrieben) werden die erfindungsgemäßen Copolymeren hergestellt, indem man unter Polymerisationsbedingungen und in Gegenwart eines Randomisierungsmittels sequentiell folgende Bestandteile miteinander in Kontakt bringt:
(a) ein Initiator und ein monovinylaromatisches Monomeres; anschließend
(b) ein Initiator und ein Gemisch aus monovinylaromatischem Monomeren und konjugiertem Dienmonomeren; anschließend
(c) ein konjugiertes Dienmonomeres; anschließend
(d) ein Initiator und ein monovinylaromatisches Monomeres; anschließend
(e) ein konjugiertes Dienmonomeres; und anschließend
(f) ein Kupplungsmittel.
Alternativ kann die Beschickung mit den Monomeren in Stufe (b) sequentiell statt in Form eines Gemisches erfolgen, wobei das konjugierte Dien und der Initiator vor einer getrennten Beschickung mit dem monovinylaromatischen Monomeren vorgelegt werden.

Ausführliche Beschreibung dar Erfindung

Wir haben neuartige Blockcopolymere aus monovinylaromatischen Verbindungen und konjugierten Dienen aufgefunden, die sich zu Gegenständen von intensiver Bläue und vorteilhaften mechanischen Eigenschaften verarbeiten lassen.
Die erfindungsgemäßen Polymeren lassen sich als harzartige, nichtkautschukartige Blockcopolymere aus mindestens einem konjugierten Dien mit mindestens einem Monovinylaren charakterisieren, die mindestens sechs polymere Spezies aufweisen und so hergestellt werden, daß dann, wenn es die Wahl des Kupplungsmittels erlaubt, mindestens ein Teil des Endprodukts einen verzweigten, gekuppelten Charakter aufweist.
Die erfindungsgemäßen Polymeren enthalten 55 bis 95, vorzugsweise 60 bis 90 und insbesondere 65 bis 85 Gew.-% eines copolymerisierten, monovinylsubstituierten, aromatischen Kohlenwasserstoffmonomeren, bezogen auf das Gewicht der gesamten verwendeten Monomeren. Dementsprechend enthalten die erfindungsgemäßen Copolymeren 45 bis 5, vorzugsweise 40 bis 10 und insbesondere 35 bis 15 Gew.-% copolymerisiertes konjugiertes Dienmonomeres, bezogen auf das Gesamtgewicht der dem Copolymeren einverleibten Monomeren.
Die gekuppelten Teile der erfindungsgemäßen harzartigen polymodalen Blockcopolymeren weisen polymonovinylaromatische Blöcke an den Enden von einigen der sich ausstreckenden Arme von mindestens einigen der linearen oder radialen Copolymermoleküle und konjugierte Dienblöcke an den Enden von einigen der sich ausstreckenden Arme von mindestes einigen der linearen oder radialen Copolymermoleküle auf. Mindestens ein konischer (mit sich kontinuierlich ändernder Zusammensetzung) Block von monovinylaromatischem Kohlenwasserstoff und konjugiertem Dien ist in jeder polymeren Spezies der erfindungsgemäßen Ausführungsformen, bei denen die beiden Monomeren gleichzeitig in der Reaktionszone vorliegen, vorhanden. Die erste erfindungsgemäße Ausführungsform weist keine konischen Blöcke auf, wenn die Monomeren in der Stufe (d) sequentiell zugegeben werden und man sämtliche Monomerbeschickungen polymerisieren läßt, bis im wesentlichen kein freies Monomeres mehr vorhanden ist, bevor irgendeine anschließende Monomerbeschickung vorgenommen wird.
Die Polymeren der zweiten erfindungsgemäßen Ausführungsform weisen zumindest bei den höhermolekularen Spezies einen internen konischen Block auf, wenn die beiden Monomeren gleichzeitig in der Reaktionszone in Stufe (b) der Polymerisation vorhanden sind. Mindestens ein Teil der Spezies mit mittlerem Molekulargewicht der zweiten erfindungsgemäßen Ausführungsform weist einen konischen Block an den Enden von einigen der sich ausstreckenden Arme von mindestens einigen der linearen oder radialen Copolymermoleküle auf, wenn die Monomeren in Stufe (d) gleichzeitig zugeführt werden. Die zweite Ausführungsform weist keine konischen Blöcke auf, wenn wie beim alternativen Verfahren die Monomeren von Stufe (b) sequentiell zugeführt werden und man sämtliche Monomerbeschickungen polymerisieren läßt, bis im wesentlichen kein freies Monomeres mehr vorhanden ist, bevor eine weitere Monomerbeschickung vorgenommen wird.
Die harzartigen copolymeren polymodalen Produkte beider erfindungsgemäßen Ausführungsformen und der dazugehörigen drei Alternativen enthalten auch Teile von linearen ungekuppelten Blockcopolymeren von Poly- (monovinylaren)/poly-(konjugiertem Dien). Der Anteil an linearem ungekuppeltem Blockcopolymeren weist einige Polymerketten mit endständigem konjugiertem Dien und einige Polymerketten mit endständiger monovinylaromatischer Verbindung auf. Es wird angenommen, daß es sich hierbei in bezug auf die Gesamteigenschaften um einen wichtigen Bereich des harzartigen Produkts handelt.

Komponenten

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich unter Verwendung beliebiger Organomonoalkalimetallverbindungen der Formel RM, worin R ein Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylcarbonion mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet und M ein Alkalimetallkation bedeutet, als Initiator durchführen. Es können auch Gemische von Organoalkalimetallverbindungen verwendet werden. Bei den derzeit bevorzugten Initiatoren handelt es sich um Alkylmonolithiumverbindungen, insbesondere n-Butyllithium oder sec.-Butyllithium.
Die verwendbaren konjugierten Dienmonomeren enthalten 4 bis 6 Kohlenstoffatome. Hierzu gehören 1,3-Butadien, 2-Methyl-1,3-butadien, 2- Ethyl-1,3-butadien, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien und 1,3-Pentadien sowie Gemische davon. Bei den einzelnen Beschickungen mit einem Gehalt an konjugiertem Dien in der gleichen Sequenz von Beschickungen kann es sich um das gleiche konjugierte Dienmonomere oder um das gleiche Gemisch von konjugierten Dienmonomeren handeln, was aber nicht notwendigerweise der Fall ist. Das derzeit bevorzugte konjugierte Dienmonomere ist 1,3-Butadien.
Die monovinylaromatischen Monomeren, die verwendet werden können, enthalten 8 bis 12 Kohlenstoffatome. Hierzu gehören Styrol, α-Methylstyrol, 4-Methylstyrol, 3-Methylstyrol, 2-Methylstyrol, 4-Ethylstyrol, 3- Ethylstyrol, 2-Ethylstyrol, 4-tert.-Butylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol und kondensierte aromatische Verbindungen, wie Vinylnaphthalin, und Gemische davon. Bei den einzelnen Beschickungen mit einem Gehalt an monovinylaromatischem Monomeren in der gleichen Sequenz von Beschickungen kann es sich um das gleiche monovinylaromatische Monomere oder um das gleiche Gemisch von monovinylaromatischen Monomeren handeln, was aber nicht notwendigerweise der Fall ist. Beim derzeit bevorzugten monovinylaromatischen Monomeren handelt es sich um Styrol.
Beispiele für polare Verbindungen, die in vorteilhafter Weise als Randomisierungsmittel und/oder Promotoren von Initiatoren verwendet werden, handelt es sich um Ether, Thioether (Sulfide), Metallalkoxide und tertiäre Amine. Üblicherweise ist die Verwendung von Ethern und Sulfiden bevorzugt, bei denen es sich bei den an die Sauerstoff- oder Schwefelatome gebundenen Resten um Kohlenwasserstoffreste handelt. Zu speziellen Beispielen für derartige polare Materialien gehören Dimethylether, Diethylether, Ethylmethylether, Ethylpropylether, Di-n-propylether, Di-n- octylether, Anisol, Dioxan, 1,2-Dimethoxyethan, Dibenzylether, Diphenylether, 1,2-Dimethoxybenzol, Tetramethylenoxid (Tetrahydrofuran), Dimethylsulfid, Diethylsulfid, Di-n-propylsulfid, Di-n-Butylsulfid, Methylethylsulfid, Kalium-tert.-butoxid, Kalium-tert.-amyloxid, Dimethylethylamin, Tri-n-propylamin, Tri-n-butylamin, Trimethylamin, Triethylamin, Tetramethylethylendiamin, Tetraethylethylendiamin, Pentamethyldiethylentriamin, N,N-Dimethylanilin, N-Methyl-N-ethylanilin und N- Methylmorpholin. Es ist darauf hinzuweisen, daß auch Gemische dieser polaren Verbindungen in der erfindungsgemäßen Praxis verwendet werden können. Derzeit bevorzugt werden Tetrahydrofuran, Diethylether oder Kaliumtert.-amylat.
Zu geeigneten Kupplungsmitteln gehören di- oder multivinylaromatische Verbindungen, Di- oder Multiepoxide, Di- oder Multiisocyanate, Di- oder Multiimine, Di- oder Multialdehyde, Di- oder Multiketone, Alkoxyzinnverbindungen, Di- oder Multihalogenide, insbesondere Siliciumhalogenide und Halogensilane, Mono-, Di- oder Multianhydride, Mono-, Di- oder Multiester, vorzugsweise Ester von Monoalkoholen mit Polycarbonsäuren, Diester, bei denen es sich um Ester von einwertigen Alkoholen mit Dicarbonsäuren, Lactone und Ester von monobasischen Säuren mit Polyalkoholen, wie Glycerin, handelt, wozu auch Verbindungen mit zwei oder mehr dieser Gruppen und Gemische von zwei oder mehr Verbindungen gehören.
Zu geeigneten multifunktionellen Kupplungsmitteln gehören epoxidierte pflanzliche Öle, wie epoxidiertes Sojaöl und epoxidiertes Leinsamenöl oder Gemische davon.
Beim derzeit bevorzugten Kupplungsmittel handelt es sich um ein epoxidiertes pflanzliches Öl. Derzeit wird epoxidiertes Sojaöl bevorzugt.

Verfahren

Der besondere polymodale Blockcharakter der Polymeren sowie die hohe Bläue und gute Schlagzähigkeit von aus den erfindungsgemäßen Polymeren hergestellten Gegenständen ergeben sich durch die besonderen Beschickungsabfolgen mit Initiator, monovinylaromatischem Monomeren, konjugiertem Dien und Kupplungsmittel, die zur Herstellung der neuartigen Polymeren verwendet werden.
Bei jeder der beiden erfindungsgemäßen Ausführungsformen bildet die erste Beschickung aus Initiator und Monomerem einen aktiven, lebenden Polymerblock aus der monovinylaromatischen Komponente, wobei ein Alkalimetallatom (vom Initiator) mit dem aktiven Ende des Polymerblocks verbunden ist und eine Alkylgruppe das inaktive Ende verkappt. Die Alkylgruppe ist im Vergleich zum Polymerblock sehr klein und weist keinen echten Einfluß auf die physikalischen Eigenschaften des Harzes auf. Aus diesem Grund kann seine Anwesenheit üblicherweise vernachlässigt werden, so daß der monovinylaromatische Polymerblock als inaktives Ende der Polymerkette bezeichnet wird. Jedoch kann die Alkylgruppe einige chemische Eigenschaften des Polymeren beeinflussen, z. B. die Hemmung der Depolymerisation zum Monomeren dieses Endes des Blocks bei hohen Temperaturen. Jede anschließende Monomerbeschickung addiert Monomeres an die lebende Polymerkette der Alkalimetallreaktionsstelle.
Mit jeder anschließenden Beschickung, die Initiator umfaßt, wird eine neue Polymer-Alkalimetall-Spezies gebildet. Jede anschließende Monomerbeschickung hat die Gelegenheit zur Polymerisation eines Teils der Beschickung mit jeder der vorhandenen Polymer-Alkalimetall-Spezies. Die aus dem ersten Initiator stammenden aktiven, lebenden Polymerketten weisen nach Polymerisation der einzelnen Beschickungen, die monovinylaromatisches Monomeres enthalten, monovinylaromatische Polymerblöcke an beiden Enden auf. Wenn Gemische aus monovinylaromatischem Monomeren und konjugiertem Dien zugeführt werden, weisen die Polymerketten als Endblock die Enden mit hohem polymonovinylaromatischen Anteil der mit dem Alkalimetall verbundenen konischen Blöcke auf. Wenn konjugiertes Dienmonomeres mit der zweiten oder dritten Initiatorbeschickung zugeführt wird, weist die aus dem ersten Initiator stammende Polymerkette einen monovinylaromatischen aromatischen Polymerblock an einem Ende und einen Polymerblock aus konjugiertem Dien am aktiven Ende der Polymerspezies auf. Spezies, die entweder durch die zweite oder dritte Initiatorbeschickung in Begleitung von einem Dienmonomeren erzeugt worden sind, bestehen aus Polymerketten mit Blöcken von konjugiertem Dien sowohl am aktiven als auch am inaktiven Ende der Spezies.
Nach praktisch vollständiger Polymerisation der letzten Monomerbeschickung werden die aktiven, lebenden, linearen Blockcopolymeren mit einem difunktionellen oder polyfunktionellen Kupplungsmittel versetzt, um eine Kupplung der einzelnen lebenden Spezies mit jedem der anderen lebenden Spezies oder mit anderen Mitgliedern der gleichen lebenden Spezies zu ermöglichen, wodurch die gewünschten polymodalen, konischen Blockcopolymeren gebildet werden. Wenn das Kupplungsmittel nicht zu 100% wirksam ist und/oder wenn weniger oder mehr als eine stöchiometrische Menge an Kupplungsmittel verwendet wird, so können im endgültigen Reaktionsgemisch einige ungekuppelte endständige Polymerketten der einzelnen Spezies vorliegen. Die Verwendung von difunktionellen Kupplungsmitteln führt vorwiegend zu linearen Polymerketten. Je nach der verwendeten Menge und der Funktionalität können mit polyfunktionellen Kupplungsmitteln verschiedene Grade und Arten der Verzweigung erreicht werden.
Die erfindungsgemäßen Beschickungssequenzen und die bei jeder Stufe gebildeten Polymeren werden in den folgenden Tabellen 1, 2, 3, 4 und 5 unter Verwendung eines ausgewählten monovinylaromatischen Monomeren, eines konjugierten Diens und eines polyfunktionellen Kupplungsmittels erläutert. Tabelle 1 Erfindungsgemäße Beschickungssequenz (erste Ausführungsform)
wobei S = Styrolblock
B = Butadienblock
B/S = konischer Block
Li = Rest eines Monoalkalimetallinitiators, der am Ende der Polymerisationskette oder Reaktionsstelle vor der Termination oder Kupplung verbleibt.
tiefgestellte Indices = Bezeichnung der numerischen Reihenfolge, in der die jeweilige Komponente zugesetzt oder gebildet wurde. Tabelle 2 Erfindungsgemäße Beschickungssequenz (erste Alternative der ersten Ausführungsform)
wobei S = Styrolblock
B = Butadienblock
Li = Rest eines Monoalkalimetallinitiators, der am Ende der Polymerisationskette oder Reaktionsstelle vor der Termination oder Kupplung verbleibt.
tiefgestellte Indices = Bezeichnung der numerischen Reihenfolge, in der die jeweilige Komponente zugesetzt oder gebildet wurde. Tabelle 3 Erfindungsgemäße Beschickungssequenz (zweite Alternative der ersten Ausführungsform)
wobei S = Styrolblock
B = Butadienblock
(B) /S = konischer Block, gebildet aus nicht-umgesetztem konjugierten Dien der vorherigen Monomerbeschickung
Li = Rest eines Monoalkalimetallinitiators, der am Ende der Polymerisationskette oder Reaktionsstelle vor der Termination oder Kupplung verbleibt.
tiefgestellte Indices = Bezeichnung der numerischen Reihenfolge, in der die jeweilige Komponente zugesetzt oder gebildet wurde. Tabelle 4 Erfindungsgemäße Beschickungssequenz (zweite Ausführungsform)
wobei S = Styrolblock
B = Butadienblock
B/S = konischer Block
Li = Rest eines Monoalkalimetallinitiators, der am Ende der Polymerisationskette oder Reaktionsstelle vor der Termination oder Kupplung verbleibt.
tiefgestellte Indices = Bezeichnung der numerischen Reihenfolge, in der die jeweilige Komponente zugesetzt oder gebildet wurde. Tabelle 5 Erfindungsgemäße Beschickungesequenz (Alternative zur zweiten Ausführungsform)
wobei S = Styrolblock
B = Butadienblock
Li = Rest eines Monoalkalimetallinitiators, der am Ende der Polymerisationskette oder Reaktionsstelle vor der Termination oder Kupplung verbleibt.
tiefgestellte Indices = Bezeichnung der numerischen
Reihenfolge, in der die jeweilige Komponente zugesetzt oder gebildet wurde.
Bei jeder der Ausführungsformen wird das Randomisierungsmittel üblicherweise zusammen mit dem ursprünglich im Reaktor vorgelegten Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel zugesetzt. Bei jeder der Beschickungen die zwei Monomere aufweist, kann es sich entweder um ein Gemisch der beiden Monomeren oder um eine gleichzeitige Beschickung mit zwei getrennten Monomeren handeln.
Wie die in den vorstehenden Tabellen mit Beschickungssequenzen aufgeführten Zwischenprodukte erkennen lassen, gibt es bei jeder der Ausführungsformen vor dem Kuppeln mindestens drei verschiedene Spezies von Po lymerketten. Somit lassen sich polymodale Blockcopolymere, die relativ hoch- und niedermolekulare Spezies und Spezies mit unterschiedlicher Zusammensetzung umfassen, erzeugen.
Konische Blöcke in jeder der wachsenden Polymerketten der ersten erfindungsgemäßen Ausführungsform und in einigen der wachsenden Polymerketten der zweiten erfindungsgemäßen Ausführungsform werden durch gleichzeitige Beschickung mit mindestens zwei Monomeren erzeugt, wie in den Tabellen für die erfindungsgemäßen Beschickungssequenzen gezeigt ist. Zwei Alternativen der erfindungsgemäßen Ausführungsformen weisen keine konischen Blöcke auf.
Das Randomisierungsmittel regelt die Randomisierung und die konische Verteilung (sich kontinuierlich ändernde Zusammensetzung) bei der Copolymerisation des monovinylaromatischen Monomeren und des konjugierten Dienmonomeren in einer gemischten Monomerbeschickung. Die Wahl des Randomisierungsmittels kann dazu herangezogen werden, das Ausmaß und die Richtung der konischen Verteilung in den Blöcken, die sich aus Beschickungen mit Monomergemischen ergeben, zu manipulieren. Bei der konischen Verteilung kann es sich entweder um eine Abstufung von einer Kette mit einem hohen Anteil an poly-(konjugiertem Dien) zu einer Kette mit hohem Anteil an poly-(monovinylaromatischer Verbindung) oder um eine Abstufung von einer Kette mit hohem Anteil an poly-(monovinylaromatischer Verbindung) zu einer Kette mit hohem Anteil an poly-(konjugiertem Dien) handeln, und zwar je nach der Präferenz des Initiator-Randomisiermittel-Komplexes für einen Typ des Monomeren gegenüber dem anderen Typ. Für jede der erfindungsgemäßen Ausführungsformen mit konischen Blöcken wird ein Randomisierungsmittel gewählt, das eine konische Verteilung von konjugiertem Dien zu monovinylarontatischer Verbindung bewirkt.
Bei jeder der erfindungsgemäßen Ausführungsformen weisen vor dem Kuppeln einige der lebenden Polymerketten endständige poly- (monovinylaromatische) Blöcke an einem Ende auf, da die Beschickungen mit der monovinylaromatischen Verbindung zusammen mit dem Initiator, der die Bildung neuer Ketten einleitete, erfolgte. Weitere lebende Polymerketten weisen endständige Blöcke aus poly-(konjugiertem Dien) an der inaktiven Kette auf, da die Beschickungen mit einem Initiator und einem Gemisch aus konjugiertem Dienmonomeren und monovinylaromatischem Monomeren (bei der ersten und zweiten Ausführungsform) oder die Beschickung mit einem konjugierten Dien zusammen mit einem Initiator (erste Alternative der ersten Ausführungsform) oder die Beschickung mit monovinylaromatischem Monomeren und Initiator in Gegenwart von nicht-polymerisiertem konjugiertem Dien (zweite Alternative der ersten Ausführungsform) vorgenommen wurden. Die lebenden Enden der Ketten weisen unmittelbar vor der Kupplung Blöcke aus poly-(konjugiertem Dien) auf, da die Beschickung mit einem Gehalt an konjugiertem Dienmonomeren unmittelbar vor der Kupplungsstufe durchgeführt wurde.
Neben der Abfolge der Zugaben der Monomeren und des Initiators ist es wichtig, in jeder Stufe oder Teilschritt die Menge der Zugabe an einzelnen Monomeren und Initiatoren so zu steuern, daß die Ketten jeweils sich in bezug auf Blockgrößen und Anteil an polyvinylaromatischer Verbindung eignen und das gesamte Polymere die richtige Polymodalität und Breite der Molekulargewichtsverteilung aufweist.
Bei jeder der erfindungsgemäßen Ausführungsformen oder ihrer Alternativen ist es möglich, die Zugabe von einer oder mehreren Teilmengen des Initiators über eine bestimmte Zeitspanne auszudehnen, um dadurch zusätzlich die Molekulargewichtsverteilung des erhaltenen Produkts beim Kuppeln zu erweitern (zu erhöhen).
Das Polymerisationsverfahren wird in einem Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel bei einer beliebigen geeigneten Temperatur im Bereich von 10ºC bis 150ºC und vorzugsweise im Bereich von 0ºC bis 110ºC bei Drücken, die ausreichen, um das Reaktionsgemisch im wesentlichen in flüssiger Phase zu halten, durchgeführt. Die Polymerisation verläuft adiabatisch, so daß Temperaturen und Drücke ihr Maximum erreichen, wenn die Polymerisationswärme der einzelnen Monomerbeschickungen freigesetzt wird, wonach eine Abnahme aufgrund von Wärmeentzug durch die Kühlwendel erfolgt, wenn im wesentlichen kein freies Monomeres mehr zur Reaktion verbleibt. Zu geeigneten Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmitteln gehören aromatische Verbindungen, wie Benzol, oder lineare und cyclische Paraffine, wie Butan, Pentan, Hexan, Octan, Cyclohexan, Cyclopentan und Gemische davon. Derzeit bevorzugt wird Cyclohexan. Im allgemeinen wird die Wahl des Kohlenwasserstoffes oder des Kohlenwasserstoffgemisches und der Temperatur so getroffen, daß das erhaltene Polymere in Lösung verbleibt.
Geringe Mengen an polaren Verbindungen werden verwendet, um die Wirksamkeit der Alkylmonoalkalimetall-Initiatoren, wie n-Butyllithium, zu verbessern. Alkyllithiumverbindungen in Kohlenwasserstofflösung sind im allgemeinen zu Tetrameren oder Hexameren assoziiert, die keine wirksamen Initiatoren für eine Monomerpolymerisation darstellen, während die monomere und möglicherweise die dimere Spezies wirksam ist. Eine Dissoziation der Alkylmonoalkalimetall-Initiatoren beeinflußt daher die Polymerisationsgeschwindigkeit. Die Anwesenheit von polaren Verbindungen in der Lösung unterstützt diese Dissoziation. Die polaren Verbindungen beeinflussen auch eine partielle Randomisierung von monovinylaromatischer Verbindung/konjugiertem Dien bei einer Polymerisation von gemischten Monomeren, wodurch der statistische Bereich des konischen Blocks vergrößert wird. Die polaren Verbindungen werden im allgemeinen im Gemisch mit Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmitteln verwendet.
Die Mengen an polaren Verbindungen, die als erfindungsgemäße Randomisierungsmittel und Promotoren der Initiatorwirkung verwendet werden, variieren je nach der Reaktivität und der Wirksamkeit des speziellen verwendeten Randomisierungsmittels.
Die Art und die Menge der als Randomisierungsmittel bei der Polymerisation verwendeten polaren Verbindungen beeinflußt auch die Molekülstruktur des Polydiens im statistischen Copolymerbereich der konischen Blocksegmente und in reinen Polydienblöcken. Beispielsweise wird durch Erhöhung der Menge des beim Verfahren eingesetzten Tetrahydrofurans der Anteil an Dienmonomerem erhöht, das durch 1,2-Addition (Vinyl) oder 3,4- Addition (Isopropenyl im Fall von Isopren) polymerisiert ist, verglichen zur 1,4-Addition. Wenn ein Polymeres mit einem sehr hohen Anteil an 1,2- oder 3,4-Addition erwünscht ist, werden größere Mengen an Tetrahydrofuran verwendet. Jedoch kann die Verwendung einer zu großen Menge an Randomisierungsmittel während der Polymerisation zu einer übermäßigen Polymer- Lithium-Termination und/oder zu einer geringen Stabilität des Polymeren und/oder unerwünschten Nebenreaktionen führen, was jeweils von der Wahl des Randomsierungsmittels abhängt. Die Verwendung einer zu geringen Menge an Randomisierungsmittel führt zu einer ineffizienten Initiatorverwertung, zu Variationen in der Zusammensetzung und zu einer breiteren Molekulargewichtsverteilung.
Bei bestimmten Ausführungsformen müssen gewisse Einschränkungen bezüglich der Menge des Randomisierungsmittels aus den nachstehend angegebenen Gründen eingehalten werden, um die Durchsichtigkeit des gekuppelten Produkts aufrechtzuerhalten.
Beispielsweise verändert ein Kaliumalkoxid-Randomisierungsmittel bei Kombination mit dem Alkyllithium-Initiator die Präferenz des wachsenden, aktiven Endes der Polymerkette für die Monomeren, und zwar vom konjugierten Dienmonomeren zum monovinylaromatischen Monomeren. Je nach der Menge der zugesetzten Kaliumverbindung kann der normale konische B/S-Block aus einer gemischten Monomerbeschickung zu einem Block mit einem stärker statistischen Copolymeren und einem geringfügig weniger polyvinylaromatischen Block aus monovinylaromatischem Kohlenwasserstoff oder zu einem gleichmäßig statistischen B/S-Block oder zu einem konischen statistischen Copolymeren, beginnend mit einem hohen Anteil an der monovinylaromatischen Verbindung und endend mit einem hohen Anteil an konjugiertem Dien, verändert werden. Bei Verwendung von anderen polaren Additiven in hohen Konzentrationen führen kombinierte Monomerbeschickungen zur Bildung eines statistischen anstelle eines konischen Copolymerblocks.
Die erste Ausführungsform und die zweite Alternative der ersten Ausführungsform der Erfindung weisen eine B&sub2;/S&sub3;-B&sub3;-Kette auf, die aus der dritten Initiatorbeschickung stammt. Diese Kette bewirkt keine Trübung des Endprodukts, vorausgesetzt, daß das Ausgangspolydien und statistische Copolymersegment des konischen Blocks nicht zu lang sind und der monovinylaromatische Block, der an das Ende des konischen Copolymerblocks gebunden ist, von erheblicher Größe ist. Bei mäßigen Konzentrationen an Kaliumalkoxiden oder relativ hohen Konzentrationen an anderen polaren Randomisierungsmitteln handelt es sich bei diesem normalerweise konischen Block um einen statistischen Copolymerblock, der bei Verknüpfung mit dem endgültigen Poly-B&sub3;-Block zur Schaffung einer polymeren Spezies mit vollständig kautschukartigem Charakter ohne einen daran gebundenen monovinylaromatischen Block führt. Das endgültige, gekuppelte Polymere enthält immer einige einfache, ungekuppelte, terminierte Polymerspezies. Dieses Material (in diesem Fall ein Diblockcopolymeres vom Typ eines statistischen Copolymer-Polydiens) wäre mit der polymonovinylaromatischen Domäne unverträglich und könnte in der Blockpolymermatrix zur Bildung von Teilchen führen, deren Größe ausreicht, daß sie sichtbar sind. Das gleiche gilt für das innerhalb der Spezies gekuppelte Polymere ausgehend vom dritten Initiator. Da sichtbare Teilchen einen Brechungsindex aufweisen, der sich deutlich vom Brechungsindex der Harzmasse unterscheidet, ergibt sich eine hohe Wahrscheinlichkeit, daß die Teilchen eine Trübung des Harzes bewirken. Bei diesen beiden Ausführungsformen sollte die Menge des Randomisierungsmittels auf eine Menge beschränkt werden, die nicht mehr ausreicht, eine Randomisierung der gemischten Monomerbeschickungen zu bewirken.
Die anfängliche monovinylaromatische Beschickung wird mit dem Randomisierungsmittel vorgenommen, das vorliegt, um die zusätzliche Wirkung zu erzielen, daß die sich aus jeder Initiatorbeschickung ergebende monovi nylaromatische Komponente eine relativ enge Molekulargewichtsverteilung aufweist. In den beiden Ausführungsformen der Erfindung und deren Alternativen lassen sich durch Variieren der Initiatormengen die Unterschiede in den Molekulargewichten der monovinylaromatischen oder konjugierten Dienkomponenten, die sich aus jeder der Beschickungen mit einem Anteil an Initiator ergeben, erhöhen, wodurch die Molekulargewichtsverteilung des gesamten Polymeren verbreitert wird.
In jeder der beiden Ausführungsformen der Erfindung und der entsprechenden Alternativen werden Initiatormengen verwendet, die Harze mit den gewünschten Schmelzflußeigenschaften ergeben, die in Gemischen zur Herstellung von Gegenständen mit gut ausgewogenen Eigenschaften verwendet werden können, wozu hohe Bläuewerte, eine gute Schlagzähigkeit, eine gute Beständigkeit gegen umgebungsbeeinflußte Spannungsrisse und ein günstiger Biegemodul gehören. Derzeit werden bei jeder der Initiatorbeschickungen Initiatormengen bevorzugt, die zur Bildung eines Blockcopolymeren mit einem Schmelzindex von 2 bis 50 g/10 min. vorzugsweise von 4 bis 30 g/10 min und insbesondere von 5 bis 20 g/10 min. bestimmt gemäß ASTM D1238-73, Bedingung 200/5,0, ausreichen. Die für die einzelnen Beschickungen mit einem Gehalt an Initiator in Betracht kommenden Initiatormengen sind in den Tabellen 6, 7 und 8 aufgeführt.
Die Verwendung einer zu geringen Initiatormenge würde zu Polymeren mit hohem Molekulargewicht führen. Umgekehrt würde eine zu große Initiatormenge zu Polymeren mit kurzkettigen Polymerspezies und geringem Molekulargewicht führen.
Durch Variieren der Gewichtsverhältnisse der Mengen der Initiatorbeschickungen ergeben sich Variationen der anteiligen Mengen der im Copolymeren vorhandenen Spezies. Zu weiteren Faktoren, die die anteiligen Mengen der im Copolymeren vorhandenen Spezies beeinflussen, gehören die Anwesenheit von Verunreinigungen und/oder Radikalfängern im Reaktor, die Wirksamkeit des polaren Randomisierungsmittels als Promotor und die Wahl des oder der Kupplungsmittel.
Die Polymerisation wird unter adiabatischen Bedingungen bei weitgehender Abwesenheit von Sauerstoff und Wasser und vorzugsweise unter einer Inertgasatmosphäre durchgeführt. Vor der Kupplungsstufe enthält die Reaktionsmasse einen sehr hohen prozentualen Anteil an Molekülen (Polymerketten), bei denen sich ein Alkalimetallkation an einem Ende jeder Polymerkette befindet. Verunreinigungen im Einsatzmaterial, wie Was ser oder Alkohol, verringern die Mengen an Monoalkalimetallpolymeren in der Reaktionsmasse.
Nach einer im wesentlichen vollständigen Polymerisation der letzten Beschickung, die der Polymerisationsreaktion zugesetzt wird, werden ein oder mehr geeignete difunktionelle oder polyfunktionelle Kupplungsmittel zugegeben. Der hier verwendete Ausdruck "Kupplung" bedeutet, daß zwei oder mehr der lebenden, Monoalkalimetall-terminierten Polymerketten mit einem oder mehreren zentralen Kupplungsatomen oder Kupplungsresten zusammengebracht oder verbunden werden.
Beliebige wirksame Mengen an Kupplungsmittel können verwendet werden. Obgleich angenommen wird, daß die Menge nicht besonders kritisch ist, besteht mit Ausnahme der di- oder multivinylaromatischen Verbindungen die Tendenz, daß eine stöchiometrische Menge an Kupplungsmittel in bezug auf das aktive Polymer-Alkalimetall in der Regel eine maximale Kupplung fördert. Derzeit bevorzugt wird eine Menge des Kupplungsmittels, die geringfügig über der stöchiometrischen Menge, bezogen auf das aktive Polyrner-Alkalimetall, liegt. Jedoch können unterstöchiometrische Mengen verwendet werden, um höhere Kupplungsgrade zu erzielen, wo spezielle Produkte mit erweiterter Molekulargewichtsverteilung erwünscht sind.
Der Grad der Kupplung mit di- und multivinylaromatischen Verbindungen steigt mit der Menge des verwendeten Kupplungsmittels. Im allgemeinen ist die Menge des verwendeten Kupplungsmittels tendentiell auf Mengen zu beschränken, die keine Gelbildung des Harzes hervorrufen. Polymere mit einer großen Anzahl an Verzweigungen, die von einem zentralen Kern eines oligomerisierten Kupplungsmittels ausgehen, können hergestellt werden. In der Praxis muß diese Möglichkeit eingeschränkt werden, um Polymere zu erhalten, die in herkömmlichen Formgebungseinrichtungen verarbeitbar sind. Die Molekulargewichte der zu kuppelnden Polymeren können unter Ermöglichung einer umfassenderen Kupplung verringert werden, wobei aber die Polymer-Lithiumspezies ein ausreichend hohes Molekulargewicht aufweisen müssen, daß die polymonovinylaromatischen Blöcke eine Glasübergangstemperatur über etwa 80ºC aufweisen, während ansonsten die Polymeren nicht die für die meisten Formgebungsanwendungen erforderliche Grünfestigkeit entwickeln. Die Menge dieses Kupplungsmitteltyps wird am besten als Molverhältnis von di- oder multivinylaromatischer Verbindung zu Polymer-Lithium von 0,1 : 1 bis 4 : 1 angegeben.
Typischerweise liegt bei jeder der erfindungsgemäßen Ausführungsformen die Gesamtmenge an Kupplungsmittel, bei dem es sich nicht um di- und multivinylaromatische Verbindungen handelt, im Bereich von 0,005 bis 10 phm (Teile pro 100 Teile der bei der Polymerisation verwendeten gesamten Monomeren). Bevorzugt werden in der erfindungsgemäßen Praxis bei Anwendung der meisten Kombinationen von Monomeren und Kupplungsmitteln Anteile von 0,2 bis 0,6 phm Kupplungsmittel, abhängig von der Wahl des Kupplungsmittels und den verwendeten Initiatormengen. Derzeit besonders bevorzugt ist ein Bereich von 0,3 bis 0,5 phm, abhängig von der Wahl des Kupplungsmittels und den verwendeten Initiatormengen. Die Verwendung einer unzureichenden Menge an Kupplungsmittel führt zu einer weniger vollständigen Kupplung der lebenden Polymerketten oder in Abhängigkeit von der Wahl des Kupplungsmittels zu einer stärkeren Verzweigung. Die Verwendung einer übermäßig großen Menge an Kupplungsmittel kann sowohl den Kupplungswirkungsgrad als auch das Ausmaß der Kupplung senken.
Am Ende des Kupplungsvorgangs kann das gekuppelte Polymere immer noch gebundene polymere Alkalimetallalkoxide oder aktives Polymer-Alkalimetall enthalten, je nach Typ des verwendeten Kupplungsmittels. Das System wird mit einer aktiven Verbindung, wie Wasser, Alkohol, Phenole, Kohlendioxid oder lineare, gesättigte, aliphatische Mono- und Dicarbonsäuren, behandelt, um etwaiges verbleibendes Alkalimetall aus der Copolymerkette zu entfernen.
Stabilisierungsmittel können zugesetzt werden, um für das Polymere eine Oxidationsstabilität während der Verarbeitung, der Handhabung und dem anschließenden Langzeiteinsatz zu erreichen. Üblicherweise angewandte Stabilisierungsverfahren können sich einer Kombination von Antioxidationsmitteln bedienen, zu denen (ohne Beschränkung hierauf) sterisch gehinderte Phenole und Organophosphite gehören. Spezielle Beispiele hierfür sind Octadecyl-3-(3',5'-ditert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)-propionat und Tris-(nonylphenyl)-phosphit.
Nach der Stabilisierung wird das Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel aus der Polymerlösung rasch abgedampft, um den Feststoffanteil zu erhöhen. Einer raschen Abdampfbehandlung des Polymerzements kann sich bei der gewerblichen Produktion eine unter Vakuum ablaufende Extrusion mit Lösungsmittelentfernung oder ein anderes unter Vakuum ablaufendes Verfahren anschließen, um einen konstant unter 0,3 Gew.-% liegenden Lösungsmittelgehalt zu erreichen.
Die harzartigen, polymodalen Copolymerprodukte können mit Antioxidationsmitteln, Antiblockiermitteln, Formtrennmitteln und anderen Additiven, die in der Compoundiertechnik bekannt sind, compoundiert werden. Die erfindungsgemäßen Produkte können auch mit Füllstoffen und Verstärkungsmitteln, die aus dem Stand der Technik bekannt sind, gefüllt oder verstärkt werden. Die erfindungsgemäßen Produkte können in Gemischen mit Materialien, wie Polystyrol, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymere, Styrol-Acrylnitril-Copolymere und andere Styrol-Copolymere, verwendet werden. Wenn eine geringere Transparenz erwünscht ist oder eine Transparenz nicht erforderlich ist, können die erfindungsgemäßen Copolymeren mit Polystyrol von hoher Schlagzähigkeit, mit Polyolefinen und/oder Olefin-Copolymeren vermischt werden.
In den Tabellen 6, 7 und 8 sind typische Beschickungsanfolgen und geeignete Mengenbereiche für die Beschickungen für die beiden Ausführungsformen der Erfindung und deren Alternativen aufgeführt. Tabelle 6 Mengenbereiche der Komponenten in einer typischen erfindungsgemäßen Beschickungsabfolge (Erste Ausführungsform)
aDie Monomeren innerhalb der einzelnen Beschickungen mit mehr als einem Monomeren können gleichzeitig oder in Form eines Gemisches langsam oder rasch zugesetzt werden. Das Randomisierungsmittel in der Beschickung (a) kann bereits im Verdünnungsmittel vorhanden sein oder als getrennte Beschickung zugesetzt werden.
bUm einen hohen Vinylanteil im Polydien zu erreichen, können bis zu 3 phm Randomisierungsmittel verwendet werden. Bei Verwendung von Randomisierungsmitteln, die von THF verschieden sind, wie Diethylether, sind im allgemeinen erheblich größere Mengen erforderlich.
cFür nicht-multivinylaromatische Kupplungsmittel geeigneter Bereich. Divinyl- und multivinylaromatische Verbindungen werden in geringeren Mengen verwendet. Tabelle 7 Mengenbereiche der Komponenten in einer typischen erfindungsgemäßen Beschickungsabfolge (Zweite Alternative der ersten Ausführungsform)
aDie Monomeren innerhalb der einzelnen Beschickungen mit mehr als einem Monomeren können gleichzeitig oder in Form eines Gemisches langsam oder rasch zugesetzt werden. Das Randomisierungsmittel in der Beschickung (a) kann bereits im Verdünnungsmittel vorhanden sein oder als getrennte Beschickung zugesetzt werden.
bUm einen hohen Vinylanteil im Polydien zu erreichen, können bis zu 3 phm Randomisierungsmittel verwendet werden. Bei Verwendung von Randomisierungsmitteln, die von THF verschieden sind, wie Diethylether, sind im allgemeinen erheblich größere Mengen erforderlich.
cFür nicht-multivinylaromatische Kupplungsmittel geeigneter Bereich. Divinyl- und multivinylaromatische Verbindungen werden in geringeren Mengen verwendet. Tabelle 8 Mengenbereiche der Komponenten in einer typischen erfindungsgemäßen Beschickungsfolge (Zweite Ausführungsform)
aDie Monomeren innerhalb der einzelnen Beschickungen mit mehr als einem Monomeren können gleichzeitig oder in Form eines Gemisches langsam oder rasch zugesetzt werden. Das Randomisierungsmittel in der Beschickung (a) kann bereits im Verdünnungsmittel vorhanden sein oder als getrennte Beschickung zugesetzt werden.
bUm einen hohen Vinylanteil im Polydien zu erreichen, können bis zu 3 phm Randomisierungsmittel verwendet werden. Bei Verwendung von Randomisierungsmitteln, die von THF verschieden sind, wie Diethylether, sind im allgemeinen erheblich größere Mengen erforderlich.
cFür nicht-multivinylaromatische Kupplungsmittel geeigneter Bereich. Divinyl- und multivinylaromatische Verbindungen werden in geringeren Mengen verwendet.
Nach der Kupplung sind zumindest die folgenden, in der Tabelle 9 aufgeführten gekuppelten und ungekuppelten Polymerspezies in den polymodalen Polymeren der ersten Ausführungsform der Erfindung vorhanden.

Tabelle 9

In der ersten Ausführungsform vorhandene Polymersgezies

S&sub1;-S&sub2;-B&sub1;-B&sub2;/S&sub3;-B&sub3;-x-B&sub3;-S&sub3;/B&sub2;-B&sub1;-S&sub2;-S&sub1;
S&sub2;-B&sub1;-B&sub2;/S&sub3;-B&sub3;-x-B&sub3;-S&sub3;/B&sub2;-B&sub1;-S&sub2;
B&sub2;/S&sub3;-B&sub3;-x-B&sub3;-S&sub3;/B&sub2;
S&sub1;-S&sub2;-B&sub1;-B&sub2;/S&sub3;-B&sub3;-x-B&sub3;-S&sub3;/B&sub2;-B&sub1;-S&sub2;
S&sub1;-S&sub2;-B&sub1;-B&sub2;/S&sub3;-B&sub3;-x-B&sub3;-S&sub3;/B&sub2;-B&sub1;-S&sub2;
S&sub1;-S&sub2;-B&sub1;-B&sub2;/S&sub3;-B&sub3;-x-B&sub3;-S&sub3;/B&sub2;
S&sub1;-S&sub2;-B&sub1;-B&sub2;/S&sub3;-B&sub3;
S&sub2;-B&sub1;-B&sub2;/S&sub3;-B&sub3;
B&sub2;/S&sub3;-B&sub3;
worin
S = Monovinylarenblock
B = konjugierter Dienblock
B/S = konischer Block
x = Kupplungsrest oder Kupplungsstelle
tiefgestellte Indices = Angaben der Beschickungen, die die Quelle für die Polymerblöcke datstellten.
Nach der Kupplung sind zumindest die folgenden, in der Tabelle 10 aufgeführten gekuppelten und ungekuppelten Polymerspezies in den polymodalen Polymeren der ersten Alternative der ersten Ausführungsform der Erfindung vorhanden.

Tabelle 10

Vorhandene Polymerspezies der ersten Alternative der ersten Ausführungsform
S&sub1;-S&sub2;-B&sub1;-B&sub2;-S&sub3;-B&sub3;-x-B&sub3;-S&sub3;-B&sub2;-B&sub1;-S&sub2;-S&sub1;
S&sub2;-B&sub1;-B&sub2;-S&sub3;-B&sub3;-x-B&sub3;-S&sub3;-B&sub2;-B&sub1;-S&sub2;
B&sub2;-S&sub3;-B&sub3;-x-B&sub3;-S&sub3;-B&sub2;
S&sub1;-S&sub2;-B&sub1;-B&sub2;-S&sub3;-B&sub3;-x-B&sub3;-S&sub3;-B&sub2;-B&sub1;-S&sub2;
S&sub1;-S&sub2;-B&sub1;-B&sub2;-S&sub3;-B&sub3;-x-B&sub3;-S&sub3;-B&sub2;
S&sub2;-B&sub1;-B&sub2;-S&sub3;-B&sub3;-x-B&sub3;-S&sub3;-B&sub2;
S&sub1;-S&sub2;-B&sub1;-B&sub2;-S&sub3;-B&sub3;
S&sub2;-B&sub1;-B&sub2;-S&sub3;-B&sub3;
B&sub2;-S&sub3;-B&sub3;
worin
S = monovinylaromatischer Block
B = konjugierter Dienblock
x = Kupplungsrest oder Kupplungsstelle
tiefgestellte Indices = Angaben der Beschickungen, die die Quelle für die Polymerblöcke darstellten.
Nach der Kupplung sind zumindest die folgenden, in der Tabelle 11 aufgeführten gekuppelten und ungekuppelten Polymerspezies in den polymodalen Polymeren der zweiten Alternative der ersten Ausführungsform der Erfindung vorhanden.

Tabelle 11

Vorhandene Polymerspezies der zweiten Alternative der ersten Ausführungsform

S&sub1;-S&sub2;-B&sub1;-(B&sub1;)/S&sub3;-B&sub2;-x-B&sub2;-S&sub3;/(B&sub1;)-B&sub1;-S&sub2;-S&sub1;
S&sub2;-B&sub1;-(B&sub1;)/S&sub3;-B&sub2;-x-B&sub2;-S&sub3;/(B&sub1;)-B&sub1;-S&sub2;
(B&sub1;)/S&sub3;-B&sub2;-x-B&sub2;-S&sub3;/(B&sub1;)
S&sub1;-S&sub2;-B&sub1;-(B&sub1;)/S&sub3;-B&sub2;-x-B&sub2;-S&sub3;/(B&sub1;)-B&sub1;-S&sub2;
S&sub1;-S&sub2;-B&sub1;-(B&sub1;)/S&sub3;-B&sub2;-x-B&sub2;-S&sub3;/(B&sub1;)
S&sub2;-B&sub1;-(B&sub1;)/S&sub3;-B&sub2;-x-B&sub2;-S&sub3;/(B&sub1;)
S&sub1;-S&sub2;-B&sub1;-(B&sub1;)/S&sub3;-B&sub2;
S&sub2;-B&sub1;-(B&sub1;)/S&sub3;-B&sub2;
(B&sub1;)/S&sub3;-B&sub2;
worin
S = monovinylaromatischer Block
B = konjugierter Dienblock
B/S = konischer Block, gebildet aus nicht-umgesetztem konjugierten Dien der vorherigen Monomerbeschickung
x = Kupplungsrest oder Kupplungsstelle
tiefgestellte Indices = Angaben der Beschickungen, die die Quelle für die Polymerblöcke darstellten.
Nach der Kupplung sind zumindest die folgenden, in der Tabelle 12 aufgeführten gekuppelten und ungekuppelten Polymerspezies im Polymeren der zweiten Ausführungsform der Erfindung vorhanden.

Tabelle 12

In der zweiten Ausführungsform vorhandene Polymerspezies

S&sub1;-B&sub1;/S&sub2;-B&sub2;-S&sub3;-B-x-B&sub3;-S&sub3;-B&sub2;-S&sub2;/B&sub1;-S&sub1;
B&sub1;/S&sub2;-B&sub2;-3-B&sub3;-x-B&sub3;-S&sub3;-B&sub2;-S&sub2;/B&sub1;
S&sub3;-B&sub3;-x-B&sub3;-S&sub3;
S&sub1;-B&sub1;/S&sub2;-B&sub2;-S&sub3;-B&sub3;-x-B&sub3;-S&sub3;-B&sub2;-S&sub2;/B&sub1;
S&sub1;-B&sub1;/S&sub2;-B&sub2;-S&sub3;-B&sub3;-x-B&sub3;-S&sub3;
B&sub1;/S&sub2;-B&sub2;-S&sub3;-B&sub3;-x-B&sub3;-S&sub3;
S&sub1;-B&sub1;/S&sub2;-B&sub2;-S&sub3;-B&sub3;
B&sub1;/S&sub2;-B&sub2;-S&sub3;-B&sub3;
S&sub3;-B&sub3;
worin
S = Monovinylarenblock
B = konjugierter Dienblock
B/S = konischer Block
x = Kupplungsrest oder Kupplungsstelle
tiefgestellte Indices = Angabe der numerischen Reihenfolge, in der die speziellen Polymerblöcke zugesetzt oder gebildet wurden.
Nach der Kupplung sind zumindest die folgenden, in der Tabelle 13 aufgeführten gekuppelten und ungekuppelten Polymerspezies im Polymeren der Alternative der zweiten Ausführungsform der Erfindung vorhanden.

Tabelle 13

Vorhandene Polymerspezies der Alternative der zweiten Ausführungsform

S&sub1;-B&sub1;-S&sub2;-B&sub2;-S&sub3;-B&sub3;-x-B&sub3;-S&sub3;-B&sub2;-S&sub2;-B&sub1;-S&sub1;
B&sub1;-S&sub2;-B&sub2;-S&sub3;-B&sub3;-x-B&sub3;-S&sub3;-B&sub2;-S&sub2;-B&sub1;
S&sub3;-B&sub3;-x-B&sub3;-S&sub3;
S&sub1;-B&sub1;-S&sub2;-B&sub2;-S&sub3;-B&sub3;-x-B&sub3;-S&sub3;-B&sub2;-S&sub2;-B&sub1;
S&sub1;-B&sub1;-S&sub2;-B&sub2;-S&sub3;-B&sub3;-x-B&sub3;-S&sub3;
B&sub1;-S&sub2;-B&sub2;-S&sub3;-B&sub3;-x-B&sub3;-S&sub3;
S&sub1;-B&sub1;-S&sub2;-B&sub2;-S&sub3;-B&sub3;
B&sub1;-S&sub2;-B&sub2;-S&sub3;-B&sub3;
S&sub3;-B&sub3;
worin
S = Monovinylarenblock
B = konjugierter Dienblock
x = Kupplungsrest oder Kupplungsstelle
tiefgestellte Indices = Angabe der numerischen Reihenfolge, in der die speziellen Polymerblöcke zugesetzt oder gebildet wurden.
In den einzelnen Ausführungsformen können in Abhängigkeit von der Wahl und den Mengen des oder der Kupplungsmittel und in Abhängigkeit von der Tatsache, ob die Kupplungsmittel als ein Gemisch oder stufenweise zugesetzt werden, andere Polymerspezies mit unterschiedlichen Verzweigungsgraden vorliegen. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen oder Gemische davon können durch Extrusion, Thermoverformung, Spritzgießen und Blasfor men verformt oder zu Filmen oder Folien verarbeitet werden. Aus den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen hergestellte Gegenstände sind durchsichtig, weisen eine tiefe Bläue, eine gute Schlagzähigkeit und weitere physikalische Eigenschaften innerhalb annehmbarer Bereiche für Anwendungen, wie Spielzeuge, Anzeigeeinrichtungen, Trinkgefäße, Deckel, Flaschen, andere Nahrungsmittelbehälter, Schrumpfverpackungen und Überverpackungen auf. Eine tiefe Bläue wird als Grad der Färbung angesehen, die sich in einem -b-Hunter-Wert von mindestens 3 äußert, gemessen gemäß dem verfahren, das nachstehend unter "Testverfahren" angegeben wird. Erfindungsgemäß sind je nach dem Anwendungszweck Polymere mit einem -b-Hunter-Wert von mindestens 5 allgemein bevorzugt, wobei ein -b-Hunter-Wert von mindestens 7 besonders bevorzugt ist. Polymere, aus denen attraktive durchsichtige oder durchscheinende blaue Gegenstände gefertigt werden können, weisen absolute -b-Hunter-Werte von 25 oder mehr auf. Aus Gemischen der erfindungsgemäßen Copolymeren hergestellte Gegenstände führen in wirtschaftlicher Weise zu vorteilhaften Eigenschaften bei Anwendungsgebieten, die denen der reinen Polymeren ähnlich sind.

Testverfahren

Die Bläuewerte (Tristimulus-Wert "b") wurden an einem Hunter-Laboratoriumsfarbdifferenz-Meßgerät Modell D25 bestimmt. Die Bläuewerte sind ein Maß für die als -b angegebene blaue Färbung, wobei größere absolute Zahlenwerte eine tiefere Bläue kennzeichnen. In jedem Beispiel sind die aufgeführten Bläuewerte (Hunter-"b") für die Spritzgieß-Prüfkörper als Mittelwert von drei Ablesungen an drei gestapelten spritzgegossenen Scheiben von 1,27 mm (0,050 Zoll) Dicke und einem Durchmesser von 63,5 mm (2,5 Zoll) angegeben. Die Scheiben wurden durch Spritzgießen bei 177ºC (350ºF)/30 Tonnen/2 min hergestellt. Die Messungen wurden gegen einen schwarzen Hintergrund vorgenommen.
Weitere Eigenschaften wurden gemäß ASTM-Testverfahren nach den Angaben in Tabelle 14 getestet.

Tabelle 14

Angewandte Testverfahren

Eigenschaften ASTM-Verfahren

Fließgeschwindigkeit (Schmelzindex), D 1238-88
g/10 min
Bedingung: 200ºC/5,0 kg
Trübung, % D 1003-61 (1990)
Shore-D-Härte D 2240-91
Zugfestigkeit und Reißfestigkeit, MPa (ksi) D 638-91 bei 50 mm/min. Typ I-Prüfkörper
Dehnung beim Strecken und Reißen, % D 638-91 bei 50 mm/min
Biegemodul, MPa (ksi) D 790-92
Biegefestigkeit, MPa (ksi) D 790-92
Izod-Kerbschlagzähigkeit, m. N/m (ft-lb/in) D 256-88

Beispiele

Die folgenden Beispiele beschreiben ausführlich das experimentelle Verfahren sowie die als Ergebnis des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltenen polymodalen Blockcopolymeren mit vinylaromatischen und konjugierten Dien-Endblöcken.
Styrol und Butadien wurden zur Erläuterung der Erfindung als Monomere ausgewählt. Randomisierungsmittel, Initiator, Kupplungsmittel und Verdünnungsmittel wurden in geeigneter Weise für diese Monomeren eingesetzt. Die Mengen der Reagenzien werden üblicherweise als Teile pro 100 Teile des Monomeren (phm), bezogen auf das Gesamtgewicht der monovinylaromatischen Verbindung und des konjugiertem Diens, angegeben.

Beispiel I

Dieses Beispiel beschreibt neun erfindungsgemäße Polymerisationsansätze (1-9), die zur Herstellung von harzartigen, polymodalen, gekuppelten, konischen Styrol-Butadien-Blockcopolymeren durchgeführt wurden, wobei jedes dieser Copolymeren einige polymere Spezies mit harzartigen terminalen Blöcken und einige polymere Spezies mit mindestens einem terminalen Dienblock aufweisen. Diese Ansätze veranschaulichen die erste Ausführungsform der Erfindung.
Styrol (von der Fa. ARCO-Chemical) und 1,3-Butadien (von der Fa. Phillips Petroleum Company) wurden getrocknet, indem sie über aktiviertes Aluminiumoxid (Kaiser A-201) geleitet wurden. Anschließend wurden sie in einem 6-stufigen Verfahren unter Verwendung von n-Butyllithium als Initiator (von der Fa. Foote) copolymerisiert und gekuppelt.
Die Polymerisationsansätze wurden unter Stickstoff in einem gerührten, mit einem Mantel versehenen, 7,6 dm³ (2 Gallonen) fassenden Reaktor aus rostfreiem Stahl unter Anwendung von im wesentlichen wasserfreien Reaktanten und Bedingungen durchgeführt. Die Polymerisationen verliefen nach Beginn adiabatisch. Die Initiationstemperatur lag zwischen 40 und 45ºC.
Lösungsmittel, Monomere und Initiator wurden direkt in den Reaktor gegeben, wobei die Mengen gravimetrisch bestimmt wurden. Das Randomisie rungsmittel (THF) wurde volumetrisch zugeführt. Die wasserfreien Gemische wurden während des Polymerisationsvorgangs kontinuierlich gerührt. Das Cyclohexan-Verdünnungsmittel, das in diesem Beispiel bei jeder Polymerisation 0,04 phm Tetrahydrofuran (THF) enthielt, wurde auf etwa 50ºC erwärmt, bevor die Monomeren in den Reaktor gegeben wurden. Das n-Butyllithium wurde in Form einer 2 gew.-%igen Lösung in Cyclohexan zugegeben. Bei der Polymerisationsstufe, bei der sowohl Butadien als auch Styrol vorgelegt wurden, erfolgte die Zugabe gleichzeitig in Form eines Gemisches.
Bei der Kupplungsstufe wurde das von der Fa. Atochem Chemical Company unter der Bezeichnung VikoflexR 7170 vertriebene epoxidierte pflanzliche Öl als Kupplungsmittel verwendet. Das Kupplungsmittel wurde in Form einer 50%igen (Gew./Vol.) Lösung in Cyclohexan zugegeben. Bei der Terminationsstufe wurde Wasser in einer geringfügig überstöchiometrischen Menge zum Initiator zugesetzt, um die Polymerisation zu beenden. Ferner wurde Kohlendioxid aus einem Druckbehälter unter Bereitstellung von etwa 0,4 phm Kohlendioxid dem Reaktor zugesetzt.
Das bei der Stabilisierungsstufe zugesetzte Antioxidationsmittelgemisch enthielt ein sterisch gehindertes Phenol [Octadecyl-3-(3',5'-ditert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)-propionat, Handelsprodukt IrganoxR 1076 der Fa. Ciba-Geigy] und ein organisches Phosphit [Tris-(nonylphenyl)-phosphit, Handelsprodukt TNPP oder Weston 399B der Fa. GE Specialty Chemicals]. Eine ausreichende Menge der einzelnen Antioxidationsmittel wurde volumetrisch dem Reaktor zugesetzt, um 0,25 phm sterisch gehindertes Phenol und 1 phm organisches Phosphit bereitzustellen.
Nach jeder Zugabe von Monomerem, Initiator oder Additiv wurden die Zufuhrleitungen mit etwa 4,5 phm Cyclohexan-Lösungsmittel gespült und mit Stickstoff geklärt.
Im Anschluß an die Stabilisierungsstufe wurde jede Copolymerlösung in einen 19 dm³ (5 Gallonen) fassenden "Niederblasreaktor" übertragen und mit Antiblockiermittel versetzt. Beim Antiblockiermittel handelte es sich um BE SquareR-Wachs der Fa. Petrolite Chemical Company, Barnsdall, Oklahoma. Die Copolymerlösung wurde erwärmt und sodann rasch bei 178- 180ºC abgedampft, um einen Teil des Verdünnungsmittels zu entfernen. Sodann wurde im wesentlichen das gesamte restliche Verdünnungsmittel während 1 Stunde bei 85ºC in einem Vakuumtrockenschrank entfernt. Das erhaltene Polymere wurde in einem Granulator zerkrümelt und sodann eine weitere Stunde in einem Vakuumtrockenschrank getrocknet.
Die Polymeren aus den Polymerisationsansätzen wurden mit einem 19,05 mm (3/4 Zoll) Killion-Extruder pelletisiert, wobei sämtliche Zonen und der Adapter auf 180ºC eingestellt wurden. Als Zufuhrschnecke für allgemeine Zwecke wurde der Bautyp Killion 8-8-8 (4,57-1,52 mm (0,180-0,060 Zoll)) bei einer Schneckendrehzahl von 70 U/min für diesen Vorgang verwendet. Die pelletisierten Polymeren wurden sodann mit einem "Arburg Model Allrounder 221-75-350" bei einer Fronttemperatur von 220ºC und einer Temperatur von 210ºC in der Mitte, auf der Rückseite und an den Düsen spritzgegossen. Die Formtemperatur wurde auf etwa 26ºC (78ºF) gehalten.
Bei jedem der neun Ansätze (1-9) wurden insgesamt 2000 g Monomere (Butadien und Styrol) verwendet. Etwa 76 Gew.-% der Gesamtmenge des Cyclohexan-Verdünnungsmittels (3130 g) wurden zu Beginn vorgelegt. Das restliche Cyclohexan-Verdünnungsmittel wurde während des Ansatzes als Verdünnungsmittel oder als Spülung für die verschiedenen, in den nachfolgenden Stufen zugesetzten Reaktanten verwendet. In den Ansätzen 1-8 betrug das Gewichtsverhältnis der gesamten vorgelegten Monomeren 75/25 Styrol/Butadien. Im Ansatz 9 betrug das Gewichtsverhältnis der gesamten vorgelegten Monomeren 76/24 Styrol/Butadien.
Die Abfolgen und Mengen der Beschickungen in den einzelnen Ansätzen sind in den Tabellen 15 und 16 angegeben. Konische Butadien/Styrol-Blöcke wurden in Stufe 4 durch gleichzeitiges Zugeben eines Gemisches aus Butadien- und Styrol-Monomeren gebildet. Die Beschickungsabfolge lautete: i, S&sub1;, i, S&sub2;, B&sub1;, i, B&sub2;/S&sub3;, B&sub3;, Kupplungsmittel. Die Monomer-Gewichtsverhältnisse entsprechend der Abfolge S&sub1;, S&sub2;, B&sub1;, B&sub2;/S&sub3;, B&sub3; betrugen 37, 16, von 3 bis 8, von 2/22 bis 7,3/22, von 12 bis 19.
Die von flüchtigen Bestandteilen befreiten Copolymeren der Ansätze 1 bis 9 wurden als erfindungsgemäße Copolymere 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 und 9 bezeichnet und wiesen Schmelzindices im Bereich von 9,9 g/10 min (Ansatz 9) bis 24,2 g/10 min (Ansatz 3) auf. Es wird angenommen, daß die Unterschiede im Schmelzindex den unterschiedlichen Mengen an Initiator, die in jedem der vier Ansätze verwendet wurden, zuzuschreiben sind. Tabelle 15 Erfindungsgemäße Ansätze - erste Ausführungsform
aNach jeder Zugabe von Monomerem, Initiator oder Additiv wurden die Zufuhrleitungen mit etwa 4-6 phm Cyclohexan-Verdünnungsmittel gespült und mit Stickstoff geklärt.
bGeschätzter Wert
cZugabe im "Niederblas"-Behälter Tabelle 16 Erfindungsgemäße Ansätze - erste Ausführungsform
aNach jeder Zugabe von Monomerem, Initiator oder Additiv wurden die Zufuhrleitungen mit etwa 4-6 phm Cyclohexan-Verdünnungsmittel gespült und mit Stickstoff geklärt.
bNicht aufgezeichnet
Spritzgieß-Prüfkörper von jedem der neun Polymeren wurden bewertet. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 17 und 18 aufgeführt. Tabelle 17 Physikalische Eigenschaften von Prüfkörpern aus erfindungsgemäßen Polymeren (Erste Ausführungsform) Tabelle 17 (Forts.) Physikalische Eigenschaften von Prüfstücken aus erfindungsgemasen Polymeren (Erste Ausführungsform)

Beispiel II

Um die erste Alternative der ersten Ausführungsform der Erfindung zu belegen, wurden vier weitere Polymerisationsansätze (10-13) gemäß dem in Beispiel I beschriebenen Verfahren durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Abfolgen und Mengen der Beschickungen den Angaben in Tabelle 18 entsprachen. Die sequentiellen Beschickungen von Butadien und Styrol wurden anstelle des Gemisches aus Butadien- und Styrol-Monomeren in Stufe 4 der ersten Ausführungsform von Beispiel I verwendet. Die Abfolge der Monomerzugabe lautete: i, S&sub1;, i, S&sub2;, B&sub1;, i, B&sub2;, S&sub3;, B&sub3;, wonach sich die Kupplung anschloß. Die Monomerverhältnisse betrügen 37, 16, 3 bis 5,5, 2,5 bis 5, 22, 17. Die Polymeren bestanden zu 75% aus Styrol und 25% aus Butadien.
Die in den vier Ansätzen gebildeten Copolymeren wurden als die erfindungsgemäßen Copolymeren 10, 11, 12 und 13 bezeichnet. Sie wiesen Schmelzindices von 19,4, 14,3, 12,8 bzw. 14,8 g/10 min auf. Die Polymerisationen der erfindungsgemäßen Ansätze 10, 11, 12 und 13 sind in Tabelle 18 aufgeführt. Tabelle 18 Erfindungsgemäße Ansätze - erste Alternative der ersten Ausführungsform
aNach jeder Zugabe von Monomerem, Initiator oder Additiv wurden die Zufuhrleitungen mit etwa 3-20 phm Cyclohexan-Verdünnungsmittel gespült und mit Stickstoff geklärt.
bNicht aufgezeichnet
Spritzgieß-Prüfkörper der erfindungsgemäßen Polymeren 10, 11, 12 und 13 wurden bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 19 aufgeführt. Tabelle 19 Physikalische Eigenschaften von Prüfstücken aus erfindungsgemäßen Polymeren (Erste Alternative der ersten Ausführungsform)

Beispiel III

Ein Polymerisationsansatz wurde gemäß der zweiten erfindungsgemäßen Ausführungsform durchgeführt, um zusätzlich den Einfluß der Beschickung mit dem Initiator in Gegenwart einer Beschickung, die Butadien- und Styrol-Monomere in Gegenwart eines Randomisierungsmittels enthält, zu belegen. Die Beschickungen und die Ergebnisse des Ansatzes (14) sind in Tabelle 20 aufgeführt. Das Gewichtsverhältnis des zugeführten Styrols zum Butadien betrug 70 : 30. Die Proben wurden mit folgender Abfolge der Zugaben vorgenommen: i, S&sub1;, i, B&sub1;/S&sub2;, B&sub2;, i, S&sub3;, B&sub3;, wonach sich die Kupplung anschloß. Die Monomerverhältnisse betrugen 37, 5/19, 6, 14, 19.
Die in der ersten Stufe zugeführte Initiatormenge betrug 0,28 phm; in der zweiten Stufe wurde etwa die 1,6-fache Menge wie in der ersten Stufe zugeführt. Die dritte Initiatorbeschickung erfolgte in der gleichen Menge wie in der zweiten Stufe.
Das Copolymere von Ansatz 14 wurde einer Abtrennung von flüchtigen Bestandteilen unterzogen. Man erhielt das erfindungsgemäße Copolymere 14, das einen Schmelzindex von 18,2 g/10 min aufwies.

Tabelle 20

Erfindungsgemäßer Ansatz - zweite Ausführungsform

Komponentena Ansatz 14

Stufe 1

Cyclohexan, phm 154
Tetrahydrofuran, phm 0,04
n-Butyllithium-Initiator, phm 0,028
Styrol, phm 37
Polymerisationszeit, min 15
maximale Polymerisationstemperatur, ºC 79

Stufe 2

n-Butyllithium-Initiator, phm 0,045
Styrol, phm 19
Butadien, phm 5
Polymerisationszeit, min 20
maximale Polymerisationstemperatur, ºC 85

Stufe 3

Butadien, phm 6
Polymerisationszeit, min 20
maximale Polymerisationstemperatur, ºC 83

Stufe 4

n-Butyllithium-Initiator, phm 0,095
Styrol, phm 14
Polymerisationszeit, min 19
maximale Polymerisationstemperatur, ºC 81

Stufe 5

Butadien, phm 19
Polymerisationszeit, min 22
maximale Polymerisationstemperatur, ºC 100

Stufe 6 (Kupplung)

Vikoflex 7170, phm 0,4
Zeit, min 16
Temperatur, ºC 96

Stufe 7 (Termination)

Wasser, phm 0,3
Kohlendioxid, phm 0,4
Zeit, min 31
Temperatur, ºC 106

Stufe 8 (Stabilisierung)

Stabilisatorgemisch, phm 1,25
Antiblockiermittel, phm 0,15

Gewonnenes Harz

Schmelzindex, g/10 min 18,2
aNach jeder Zugabe von Monomerem, Initiator oder Additiv wurden die Zufuhrleitungen mit etwa 3-20 phm Cyclohexan-Verdünnungsmittel gespült und mit Stickstoff geklärt.
Spritzgieß-Prüfkörper des erfindungsgemäßen Polymeren 14 wurden bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 21 aufgeführt.

Tabelle 21

Physikalische Eigenschaften von Prüfkörpern aus erfindungsgemäßen Polymeren

(Zweite Ausführungsform)

Eigenschaften erfindungsgemäßes Polymeres 14

Schmelzindex, g/10 min 18,2
Hunter-Bläue, b -20,3
Trübung, % 3,0
Izod-Kerbschlagzähigkeit, m·N/m (ft-lb/in) 608,5 (11,4)
Reißfestigkeit, MPa (ksi) 16,70 (2,42)
Zugfestigkeit, MPa (ksi) 13,73 (1,99)
Dehnung beim Reißen, % 240
Dehnung beim Strecken, % 3,9
Biegemodul, MPa (ksi) 752 (109)
Biegefestigkeit, MPa (ksi) 15,94 (2,31)
Shore D-Härte 62

Beispiel IV

Eine Reihe von Ansätzen der ersten Ausführungsform der Erfindung wurde mit dem Ziel durchgeführt, den Einfluß der Zugabe des Initiators in der vierten Polymerisationsstufe vor der vollständigen Polymerisation sämtlicher Monomeren aus der dritten Polymerisationsstufe zu belegen (zweite Alternative der ersten Ausführungsform). Die Ansätze in dieser Reihe wurden als Ansätze 15 bis 22 bezeichnet.
In diesem Beispiel der zweiten Alternative der ersten Ausführungsform der Erfindung wurden die Polymerisationsansätze in einem gerührten, 0,38 m³ (100 Gallonen) fassender Reaktor aus rostfreiem Stahl mit internen Kühlwendeln durchgeführt, wobei im wesentlichen wasserfreie Reaktanten und Bedingungen angewandt wurden. Sequentielle Polymerisationen wurden unter Stickstoff durchgeführt. Etwa 158 kg Cyclohexan-Lösungsmittel (179 phm) wurden dem Reaktor zugeführt. Die Reaktanten wurden dem Reaktor in den in Tabelle 22 angegebenen Abfolgen und Mengen zugeführt. Die Leitungen wurden im Anschluß an jede Beschickung mit 1 kg Cyclohexan gespült. Man ließ die Polymerisation nach den Monomerbeschickungen in den Stufen 1, 2, 4 und 5 vollständig ablaufen. Die Polymerisation von Stufe 3 ließ man für eine Zeitspanne ablaufen, die in den folgenden Rezepturen für die einzelnen Ansätze 15 bis 22 angegeben ist: diese Zeitspanne lag im Bereich von 0 bis 12 Minuten. Die Polymerisationstemperaturen lagen im Bereich von 38 bis 110ºC. Die Überdrücke lagen im Bereich von 0,014 bis 0,414 MPa (2 bis 60 psig). Das gesamte Monomergewicht betrug etwa 90 kg.
Nach Beendigung der sequentiellen Polymerisationen wurde dem Reaktor VikoflexR 7170 (ein Kupplungsmittel, das epoxidiertes Sojaöl umfaßt) zugeführt. Nach Beendigung der Kupplungsreaktion wurde die Reaktion durch Zugabe von CO&sub2; und 0,2 phm Wasser beendet. Die Blockcopolymeren wurden durch Zugabe von 0,25 phm IrganoxR 1076 und 1,0 phm Tris-(nonylphenyl)- phosphit zum Reaktionsgemisch stabilisiert.
Spritzgieß-Prüfkörper aus den Blockcopolymeren und Gemischen von erfindungsgemäßen Polymeren 15-22 zeigten die in Tabelle 23 aufgeführten Eigenschaften. Tabelle 22 Erfindungsgemäße Ansätze - zweite Alternative der ersten Ausführungsform Tabelle Tabelle
aNach jeder Zugabe von Monomerem, Initiator oder Additiv wurden die Zufuhrleitungen mit etwa 0,5-1,1 phm Cyclohexan-Verdünnungsmittel gespült und mit Stickstoff geklärt.
bna = nicht analysiert
cGibt die Zeitspanne ab der Monomerspülung in Stufe 3 an. Tabelle 23 Physikalische Eigenschaften von Spritzgieß-Prüfkörpern aus erfindungsgemäßen Polymeren (Zweite Alternative der ersten Ausführungsform)
ana = nicht analisiert
Als Ergebnis der Beschickung mit Initiator und Monomeren der vierten Polymerisationsstufe vor einer vollständigen Polymerisation der dritten Stufe ergibt sich eine Initiation und Polymerisation einer neuen polymeren Spezies, die restliches unpolymerisiertes Butadien aus der dritten Polymerisationsstufe enthält, wodurch mindestens eine polymere Spezies mit endständigen konischen Butadien/Styrol-Blöcken entsteht. Diese Ansätze zeigen, daß auf diese Weise gebildete polymodale Copolymere die tiefe Bläue, die den übrigen erfindungsgemäßen Polymeren zu eigen ist, aufweisen.

Beispiel V

Eine Reihe von vier Vergleichsansätzen wurde mit dem Ziel durchgeführt, den Einfluß von kleineren Wartezeiten vor Initiation der vierten Polymerisationsstufe in der zweiten Alternative der ersten erfindungsgemäßen Ausführungsform nachzuweisen. Die Ansätze in dieser Serie wurden als Ansätze 23-26 bezeichnet.
Die Polymerisationsansätze wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel IV unter Anwendung der gleichen Einrichtung und der gleichen Verfahrensbedingungen durchgeführt. Die Reaktanten wurden dem Reaktor in den in Tabelle 24 angegebenen Abfolgen und Mengen zugeführt. Spritzgieß-Prüfkörper aus den Blockcopolymeren 23-26 wiesen die in Tabelle 24 aufgeführten Eigenschaften auf. Tabelle 24 Vergleichsansätzea - (zum Vergleich mit der zweiten Alternative der ersten Ausführungsform) Tabelle
aDiese Vergleichsansätze stellen Ansätze der ersten Ausführungsform dar, die zum Vergleich mit der zweiten Alternative der ersten Ausführungsform durchgeführt wurden.
Diese Vergleichsansätze zeigten, daß bei Einhaltung von langen Wartezeiten von 16 oder 20 Minuten im Anschluß an die in Stufe 3 der Polymerisation gemachten Beschickungen eine im wesentlichen vollständige Polymerisation des konjugierten Diens von Stufe 3 erfolgt war, so daß keine ausreichende Menge an konjugierten Dienmonomeren verblieb, um einen ausreichend großen konjugierten Dienblock, der eine merkliche Bläue im gebildeten Copolymeren erzeugt, zu bilden. Polymere aus den Ansätzen 23-26 wurden mit Polystyrol für allgemeine Zwecke vermischt, zu Prüfkörpern spritzgegossen und auf ihre Bläue und andere Eigenschaften getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 27 aufgeführt.

Beispiel VI

Zu Vergleichszwecken wurden vier polymodale Blockcopolymere aus monovinylaromatischer Verbindungen und konjugiertem Dien unter Anwendung von Beschickungsabfolgen hergestellt, die sich von denen bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymeren unterschieden. Die Vergleichspolymeren 27, 28, 29 und 30 wurden unter den gleichen Verfahrensbedingungen und auf die gleiche Weise wie in Beispiel I hergestellt. An mehrfache sequentielle Initiator- und Monomerbeschickungen schloß sich eine Kupplung mit epoxidiertem pflanzlichem Öl als Kupplungsmittel an. Keine Polymerkettenspezies begann mit Polydien oder statistischen Copolymerblöcken und es wurden keine Beschickungen, die zu konischen Blöcken führten, vorgenommen. Die Rezepturen für die Vergleichspolymeren 27-30 sind in Tabelle 25 aufgeführt. Die Polymeren 27, 28 und 29 wurden aus 75 Gew.-% Styrol und 25 Gew.-% Butadien hergestellt. Das Polymere 30 wurde aus 74 Gew.-% Styrol und 26 Gew.-% Butadien hergestellt. Die Vergleichspolymeren 27, 28, 29 und 30 wiesen Schmelzindices von 12,3, 12,7, 14,2 bzw. 13,2 g/10 min auf. Sie zeigten alle eine geringe Bläue. Die Eigenschaften von Spritzgieß-Prüfkörpern aus diesen Vergleichspolymeren sind in Tabelle 26 aufgeführt. Tabelle 25 Vergleichsansätze
aNach jeder Zugabe von Monomerem, Initiator oder Additiv wurden die Zufuhrleitungen mit etwa 3-20 phm Cyclohexan-Verdünnungsmittel gespült und mit Stickstoff geklärt.
bNicht aufgezeichnet
Diese Vergleichsansätze zeigten, daß in Polymeren ohne Polymerisation eines konjugierten Diens in Gegenwart eines Initiators und mit geringfügig unterschiedlichen Beschickungssequenzen eine geringere Bläue als bei den erfindungsgemäßen Ansätzen erzielt wurde. Diese und weitere Eigenschaften sind in Tabelle 26 aufgeführt. Tabelle 26 Physikalische Eigenschaften von Prüfkörpern aus Vergleichspolymeren

Beispiel VII

Gemische aus Polystyrol für allgemeine Zwecke mit Proben der erfindungsgemäßen Polymeren 15-22 und der Vergleichspolymeren 23-26 wurden hergestellt. Diese Gemische wurden hergestellt, um den Einfluß des Vermischens mit Polystyrol auf Bläue und andere Eigenschaften zu belegen.
Eine Reihe von Gemischen von erfindungsgemäßen Polymeren von Beispiel IV und Vergleichspolymeren von Beispiel V wurden hergestellt, indem man die einzelnen Polymerproben mit NovacorR 555, einem Polystyrol für allgemeine Zwecke, vermischte.
Die Mischungsverhältnisse betrugen 50 : 50 oder 60 : 40 (bezogen auf das Gewicht). Die Gemische wurden durch Pellet-Mischen mit Polystyrol für allgemeine Zwecke, Extrudieren und Zerkleinern der Gemische hergestellt. Sodann wurden die Polymeren mit einer Arburg-Spritzgießvorrichtung, Modell 90, einem Spritzgießvorgang unterzogen, wobei die Zonen 1, 2 und 3 und die Düse auf 210, 210, 220 bzw. 210ºC eingestellt wurden. Die Prüfkörper wurden auf ihre Eigenschaften getestet.
Die Mischungsverhältnisse und die Testergebnisse sind in Tabelle 27 zusammengestellt. Tabelle 27 Physikalische Eigenschaften von aus Polymergemischen hergestellten Spritzgieß-Formkörpern
aS-B : PS: Verhältnis von erfindungsgemäßem Polymerem zu Polystyrol Tabelle 27 (Forts.) Physikalische Eigenschaften von aus Polymergemischen hergestellten Spritzgieß-Formkörper
aS-B : PS: Verhältnis von erfindungsgemäßem Polymerem zu Polystyrol
Die Ergebnisse sämtlicher Beispiele zeigen, daß beliebige Ausführungsformen der Erfindung zur Herstellung von Harzen herangezogen werden können, aus denen sich Gegenstände von tiefer Bläue und anderen Eigenschaften herstellen lassen, die vergleichbar oder besser als Eigenschaften von Gegenständen sind, die aus Polymeren von Styrol oder anderen Copolymeren aus monovinylaromatischen Verbindungen und konjugierten Dienen hergestellt worden sind.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Polymeren, umfassend:

das sequentielle Kontaktieren folgender Bestandteile unter Polymerisationsbedingungen und in Gegenwart eines Randomisierungsmittels

(a) ein monovinylaromatisches Monomeres und ein Initiator; anschließend

(b) ein Initiator und ein monovinylaromatisches Monomeres; anschließend

(c) ein konjugiertes Dienmonomeres; anschließend

(d) ein Initiator und ein Gemisch aus einem monovinylaromatischen Monomeren und einem konjugierten Dienmonomeren; anschließend

(e) ein konjugiertes Dienmonomeres; und

(f) ein Kupplungsmittel.

2. Verfahren zur Herstellung eines Polymeren, umfassend:

(a) ein Initiator und ein monovinylaromatisches Monomeres; anschließend

(b) ein Initiator und ein monovinylaromatisches Monomeres; anschließend

(c) ein konjugiertes Dienmonomeres; anschließend

(d) ein Initiator und ein konjugiertes Dienmonomeres; anschließend

(e) ein monovinylaromatisches Monomeres; anschließend

(f) ein konjugiertes Dienmonomeres; und anschließend

(g) ein Kupplungsmittel.

3. Verfahren zur Herstellung eines Polymeren, umfassend:

(a) ein monovinylaromatisches Monomeres und ein Initiator; anschließend

(b) ein Initiator und ein monovinylaromatisches Monomeres; anschließend

(c) ein konjugiertes Dienmonomeres; anschließend

(d) ein Initiator und ein monovinylaromatisches Monomeres; anschließend

(e) ein konjugiertes Dienmonomeres; und anschließend

(f) ein Kupplungsmittel; und

wobei die Beschickung von Stufe (d) vor der vollständigen Polymerisation der in Stufe (c) vorgenommenen Beschickung durchgeführt wird.

4. Verfahren zur Herstellung eines Polymeren, umfassend:

(a) ein monovinylaromatisches Monomeres und ein Initiator; anschließend

(b) ein Initiator und ein Gemisch aus einem monovinylaromatischen Monomeren und einem konjugierten Dienmonomeren; anschließend

(c) ein konjugiertes Dienmonomeres; anschließend

(d) ein Initiator und ein monovinylaromatisches Monomeres; anschließend

(e) ein konjugiertes Dienmonomeres; und anschließend

(f) ein Kupplungsmittel.

5. Verfahren zur Herstellung eines Polymeren, umfassend:

(a) ein monovinylaromatisches Monomeres und ein Initiator; anschließend

(b) ein Initiator und ein konjugiertes Dienmonomeres; anschließend

(c) ein monovinylaromatisches Monomeres; anschließend

(d) ein konjugiertes Dienmonomeres; anschließend

(e) ein Initiator und ein monovinylaromatisches Monomeres; anschließend

(f) ein konjugiertes Dienmonomeres; und anschließend

(g) ein Kupplungsmittel.

6. Verfahren nach Ansprüch 1 oder 4, wobei man die Polymerisation der Beschickungen der einzelnen Stufen (a), (b), (c), (d) und (e) ablaufen läßt, bis im wesentlichen kein freies Monomeres mehr vorhanden ist, bevor die Beschickungen mit den einzelnen anschließenden Stufen vorgenommen werden.

7. Verfahren nach Anspruch 2 oder 5, wobei man die Polymerisation der Beschickungen der einzelnen Stufen (a), (b), (c), (d), (e) und (f) ablaufen läßt, bis im wesentlichen kein freies Monomeres mehr vorhanden ist, bevor die Beschickungen mit den einzelnen anschließenden Stufen vorgenommen werden.

8. Verfahren nach Anspruch 3, wobei man die Polymerisation der Beschickungen der einzelnen Stufen (a), (b), (d) und (e) ablaufen läßt, bis im wesentlichen kein freies Monomeres mehr vorhanden ist, bevor die Beschickungen mit den einzelnen anschließenden Stufen vorgenommen werden.

9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die einzelnen monovinylaromatischen Monomeren jeweils 8 bis 12 Kohlenstoffatome und die einzelnen konjugierten Diene jeweils 4 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen, wobei die Monomeren in einem Verhältnis von 55 bis 95, vorzugsweise bis 60 bis 90 und insbesondere 65 bis 85 Gew.-% des monovinylaromatischen Monomeren und 5 bis 45, vorzugsweise 10 bis 40 und insbesondere 15 bis 35 Gew.-% des konjugierten Dienmonomeren zugesetzt werden.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 4, 6 und 9, wobei ein harzartiges Blockcopolymeres mit mindestens einem konischen Block gebildet wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 2, 5, 7 und 9, wobei ein harzartiges Blockcopolymeres gebildet wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 3, 8 und 9, wobei ein harzartiges, konisches Blockcopolymeres gebildet wird.

13. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Initiator in den Stufen (a), (b) und (d) in Mengen zugeführt wird, die entsprechende Mengen an polymeren Spezies im Polymeren ergeben, so daß Gegenstände aus dem Polymeren gefertigt werden können, die eine tiefe Bläue aufweisen.

14. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Initiator in den Stufen (a), (b) und (d) in Mengen zugeführt wird, die entsprechende Mengen an polymeren Spezies im Polymeren ergeben, so daß Gegenstände aus Gemischen des Polymeren, vorzugsweise mit Polystyrol, gefertigt werden können, die eine tiefe Bläue aufweisen.

15. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei es sich bei den einzelnen konjugierten Dienmonomeren jeweils um Butadien handelt, es sich bei den einzelnen monovinylaromatischen Monomeren jeweils um Styrol handelt, es sich beim Organomonoalkalimetallinitiator um n-Butyllithium handelt, das Randomisierungsmittel unter Tetrahydrofuran, Diethylether und Kalium-tert.-amylat ausgewählt ist und es sich beim Kupplungsmittel um ein epoxidiertes pflanzliches Öl handelt.

16. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Polymerisation in einem Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel durchgeführt wird;

wobei die Polymerisation im wesentlichen in Abwesenheit von Sauerstoff und Wasser bei Temperaturen im Bereich von -10 bis 150ºC durchgeführt wird;

wobei, nachdem das Kupplungsmittel mit Produkten dieser Polymerisation reagiert hat, das System mit einem Terminationsmittel und einem Stabilisator behandelt wird; und

wobei nach Zugabe der Terminationsmittel und des Stabilisators etwaiges verbleibendes Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel rasch abgedampft wird.

17. Polymodale Copolymere, gebildet nach einem der vorstehenden Ansprüche.

18. Gegenstand, gefertigt aus den Polymeren nach Anspruch 17.

19. Polymodales, gekuppeltes, harzartiges Blockcopolymeres aus einer monovinylaromatischen Verbindung und einem konjugierten Dien;

wobei das Copolymere Polymerketten aufweist, die sich durch eine Kupplung der folgenden polymeren Spezies ergeben:

S-S-B-B/S-B-Li

S-B-B/S-B-Li

B/S-B-Li

wobei S = monovinylaromatischer Block, B = konjugierter Dienblock, B/S = konischer Block und Li = lebende Polymerstelle oder Kupplungsstelle.

20. Polymodales, gekuppeltes, harzartiges Blockcopolymeres aus einer monovinylaromatischen Verbindung und einem konjugierten Dien;

S-S-B-B-S-B-Li

S-B-B-S-B-Li

B-S-B-Li

wobei S = monovinylaromatischer Block, B = konjugierter Dienblock und Li = lebende Polymerstelle oder Kupplungsstelle.

21. Polymodales, gekuppeltes, harzartiges Blockcopolymeres aus einer monovinylaromatischen Verbindung und einem konjugierten Dien;

S-B/S-B-S-B-Li

B/S-B-S-B-Li

S-B-Li

22. Polymodales, gekuppeltes, harzartiges Blockcopolymeres aus einer monovinylaromatischen Verbindung und einem konjugierten Dien;

wobei das Copolymere Polymerketten aufweis Kupplung der folgenden polymeren Spezies ergeben:

S-B-S-B-S-B-Li

B-S-B-S-B-Li

S-B-Li

23. Copolymeres nach einem der Ansprüche 19 bis 22 mit einem Anteil an 55 bis 95, vorzugsweise 60 bis 90 und insbesondere 65 bis 85 Gew.-% der einzelnen polymerisierten monovinylaromatischen Verbindungen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren im Copolymeren.

24. Gegenstand, gefertigt aus dem Polymeren nach Anspruch 23.

25. Verfahren zur Herstellung eines blauen harzartigen Polymeren, umfassend die sequentielle Polymerisation mindestens eines monovinylaromatischen Monomeren und mindestens eines konjugierten Dienmonomeren, wobei mindestens eine Beschickung des konjugierten Dienmonomeren in Gegenwart von Initiator polymerisiert wird, wobei mindestens eine polymere Spezies mit endständigen konjugierten Dienblöcken entsteht.