DE69121376T2 - Styrolbutadienblockcopolymerisate mit Endblöcken von kontinuierlich sich ändernder Zusammensetzung - Google Patents
Styrolbutadienblockcopolymerisate mit Endblöcken von kontinuierlich sich ändernder ZusammensetzungInfo
- Publication number
- DE69121376T2 DE69121376T2 DE69121376T DE69121376T DE69121376T2 DE 69121376 T2 DE69121376 T2 DE 69121376T2 DE 69121376 T DE69121376 T DE 69121376T DE 69121376 T DE69121376 T DE 69121376T DE 69121376 T2 DE69121376 T2 DE 69121376T2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- parts
- process according
- added
- monomer
- monovinyl aromatic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 23
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 title description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 70
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 41
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 32
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 29
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims abstract description 27
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 claims abstract description 20
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Natural products C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 64
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical group C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 51
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical group C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 24
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical group [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 12
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 claims description 10
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 8
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 7
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 claims description 6
- 238000007792 addition Methods 0.000 claims description 5
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 5
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 5
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 2
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000008301 phosphite esters Chemical class 0.000 claims 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims 1
- 125000003011 styrenyl group Chemical group [H]\C(*)=C(/[H])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 claims 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 abstract description 11
- 230000006353 environmental stress Effects 0.000 abstract description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 5
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 22
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 11
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 9
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N butadiene-styrene rubber Chemical compound C=CC=C.C=CC1=CC=CC=C1 MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 241000894007 species Species 0.000 description 6
- -1 alkali metal cation Chemical class 0.000 description 5
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 description 5
- SSDSCDGVMJFTEQ-UHFFFAOYSA-N octadecyl 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCOC(=O)CCC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 SSDSCDGVMJFTEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- WGKLOLBTFWFKOD-UHFFFAOYSA-N tris(2-nonylphenyl) phosphite Chemical compound CCCCCCCCCC1=CC=CC=C1OP(OC=1C(=CC=CC=1)CCCCCCCCC)OC1=CC=CC=C1CCCCCCCCC WGKLOLBTFWFKOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 4
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 4
- 239000011414 polymer cement Substances 0.000 description 4
- 239000003549 soybean oil Substances 0.000 description 4
- 235000012424 soybean oil Nutrition 0.000 description 4
- QMMFVYPAHWMCMS-UHFFFAOYSA-N Dimethyl sulfide Chemical compound CSC QMMFVYPAHWMCMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 3
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 3
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 3
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 3
- SDJHPPZKZZWAKF-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylbuta-1,3-diene Chemical compound CC(=C)C(C)=C SDJHPPZKZZWAKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N Cyclopentane Chemical compound C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZERULLAPCVRMCO-UHFFFAOYSA-N Dipropyl sulfide Chemical compound CCCSCCC ZERULLAPCVRMCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylaniline Chemical compound CN(C)C1=CC=CC=C1 JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N anisole Chemical compound COC1=CC=CC=C1 RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- MHDVGSVTJDSBDK-UHFFFAOYSA-N dibenzyl ether Chemical compound C=1C=CC=CC=1COCC1=CC=CC=C1 MHDVGSVTJDSBDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LJSQFQKUNVCTIA-UHFFFAOYSA-N diethyl sulfide Chemical compound CCSCC LJSQFQKUNVCTIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N diphenyl ether Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 2
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 2
- 239000002516 radical scavenger Substances 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 239000013557 residual solvent Substances 0.000 description 2
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 2
- PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N (E)-1,3-pentadiene Chemical compound C\C=C\C=C PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N 0.000 description 1
- NKJOXAZJBOMXID-UHFFFAOYSA-N 1,1'-Oxybisoctane Chemical compound CCCCCCCCOCCCCCCCC NKJOXAZJBOMXID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LZDKZFUFMNSQCJ-UHFFFAOYSA-N 1,2-diethoxyethane Chemical compound CCOCCOCC LZDKZFUFMNSQCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OEVVKKAVYQFQNV-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-2,4-dimethylbenzene Chemical compound CC1=CC=C(C=C)C(C)=C1 OEVVKKAVYQFQNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VTPNYMSKBPZSTF-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-2-ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1C=C VTPNYMSKBPZSTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NVZWEEGUWXZOKI-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-2-methylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C=C NVZWEEGUWXZOKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XHUZSRRCICJJCN-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-3-ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC(C=C)=C1 XHUZSRRCICJJCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JZHGRUMIRATHIU-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-3-methylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC(C=C)=C1 JZHGRUMIRATHIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHFHDVDXYKOSKI-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-4-ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=C(C=C)C=C1 WHFHDVDXYKOSKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NVJUHMXYKCUMQA-UHFFFAOYSA-N 1-ethoxypropane Chemical compound CCCOCC NVJUHMXYKCUMQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QEDJMOONZLUIMC-UHFFFAOYSA-N 1-tert-butyl-4-ethenylbenzene Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C(C=C)C=C1 QEDJMOONZLUIMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ROHFBIREHKPELA-UHFFFAOYSA-N 2-[(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)methyl]prop-2-enoic acid;methane Chemical compound C.CC(C)(C)C1=CC(CC(=C)C(O)=O)=CC(C(C)(C)C)=C1O.CC(C)(C)C1=CC(CC(=C)C(O)=O)=CC(C(C)(C)C)=C1O.CC(C)(C)C1=CC(CC(=C)C(O)=O)=CC(C(C)(C)C)=C1O.CC(C)(C)C1=CC(CC(=C)C(O)=O)=CC(C(C)(C)C)=C1O ROHFBIREHKPELA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IGLWCQMNTGCUBB-UHFFFAOYSA-N 3-methylidenepent-1-ene Chemical compound CCC(=C)C=C IGLWCQMNTGCUBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 4-Methylstyrene Chemical compound CC1=CC=C(C=C)C=C1 JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HVCNXQOWACZAFN-UHFFFAOYSA-N 4-ethylmorpholine Chemical compound CCN1CCOCC1 HVCNXQOWACZAFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N Butylhydroxytoluene Chemical compound CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HTIRHQRTDBPHNZ-UHFFFAOYSA-N Dibutyl sulfide Chemical compound CCCCSCCCC HTIRHQRTDBPHNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XOBKSJJDNFUZPF-UHFFFAOYSA-N Methoxyethane Chemical compound CCOC XOBKSJJDNFUZPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JKIJEFPNVSHHEI-UHFFFAOYSA-N Phenol, 2,4-bis(1,1-dimethylethyl)-, phosphite (3:1) Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C(C)(C)C)=CC=C1OP(OC=1C(=CC(=CC=1)C(C)(C)C)C(C)(C)C)OC1=CC=C(C(C)(C)C)C=C1C(C)(C)C JKIJEFPNVSHHEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000364021 Tulsa Species 0.000 description 1
- BGYHLZZASRKEJE-UHFFFAOYSA-N [3-[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyloxy]-2,2-bis[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyloxymethyl]propyl] 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate Chemical compound CC(C)(C)C1=C(O)C(C(C)(C)C)=CC(CCC(=O)OCC(COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)(COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)=C1 BGYHLZZASRKEJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002730 additional effect Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N benzene Substances C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HDXWXCVNEMSMKF-UHFFFAOYSA-N bis(4-nonylphenyl) hydrogen phosphite Chemical compound C1=CC(CCCCCCCCC)=CC=C1OP(O)OC1=CC=C(CCCCCCCCC)C=C1 HDXWXCVNEMSMKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002981 blocking agent Substances 0.000 description 1
- 235000014121 butter Nutrition 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 239000013068 control sample Substances 0.000 description 1
- 239000008162 cooking oil Substances 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 1
- XYWDPYKBIRQXQS-UHFFFAOYSA-N di-isopropyl sulphide Natural products CC(C)SC(C)C XYWDPYKBIRQXQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- POLCUAVZOMRGSN-UHFFFAOYSA-N dipropyl ether Chemical compound CCCOCCC POLCUAVZOMRGSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N heptamethylene Natural products C1CCCCCC1 DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013628 high molecular weight specie Substances 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013627 low molecular weight specie Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000003264 margarine Substances 0.000 description 1
- 235000013310 margarine Nutrition 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N methoxybenzene Substances CCCCOC=C UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WXEHBUMAEPOYKP-UHFFFAOYSA-N methylsulfanylethane Chemical compound CCSC WXEHBUMAEPOYKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004200 microcrystalline wax Substances 0.000 description 1
- 235000019808 microcrystalline wax Nutrition 0.000 description 1
- DAZXVJBJRMWXJP-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethylethylamine Chemical compound CCN(C)C DAZXVJBJRMWXJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PPHQUIPUBYPZLD-UHFFFAOYSA-N n-ethyl-n-methylaniline Chemical compound CCN(C)C1=CC=CC=C1 PPHQUIPUBYPZLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001979 organolithium group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 239000005022 packaging material Substances 0.000 description 1
- 238000009512 pharmaceutical packaging Methods 0.000 description 1
- 239000002530 phenolic antioxidant Substances 0.000 description 1
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical compound OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N piperylene Natural products CC=CC=C PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 239000002985 plastic film Substances 0.000 description 1
- 229920006255 plastic film Polymers 0.000 description 1
- 238000007868 post-polymerization treatment Methods 0.000 description 1
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 1
- 235000014438 salad dressings Nutrition 0.000 description 1
- 238000010972 statistical evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 1
- 239000003760 tallow Substances 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000012085 test solution Substances 0.000 description 1
- IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N tributylamine Chemical compound CCCCN(CCCC)CCCC IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001960 triggered effect Effects 0.000 description 1
- YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N tripropylamine Chemical compound CCCN(CCC)CCC YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
- C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
- C08F297/04—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Materials For Medical Uses (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
- Die Erfindung betrifft konische Blockcopolymere (Blockcopolymere von sich kontinuierlich ändernder Zusammensetzung) mit Vinylaren-Endblöcken.
- Die Polymerisation von Styrol und Butadien mit Organolithium-Initiatoren unter Bildung von Blockcopolymeren, bei denen ein oder mehrere nicht-elastomere Polymerblöcke an einen oder mehrere elastomere Polymerblöcke gebunden sind, wurde beschrieben. In ähnlicher Weise wurden Styrol und Butadien mit endständigen konischen Blöcken durch sequentielle Zugabe von Initiator und Monomeren in die Polymerisationszone unter Bildung von Blockcopolymeren, die sich für die Herstellung von farblosen Verpackungsmaterialien, Hüllmaterialien und dergl. eignen, hergestellt. EP-A-O 436 225 (gemäß Artikel 54(3) EPÜ zu berücksichtigen) und EP-A-O 242 614 beschreiben Verfahren zur Herstellung von Blockcopolymeren durch sequentielle Zugabe von Monomeren und Initiator bei der Polymerisationsreaktion. Da Initiator mindestens 3 mal zugegeben wird, beziehen sich beide Dokumente auf polymodale, zumindest trimodale Blockcopolymere. Es besteht ein anhaltendes Bedürfnis nach durchsichtigen farblosen Materialien mit guter Spannungsrißbeständigkeit unter Umgebungseinflüssen für die Verpackungsindustrie und verwandte Industriezweige, insbesondere auf dem Gebiet der Nahrungsmittel- und Arzneimittelverpackungsindustrie, wo eine Vielzahl von Produkten eingesetzt werden. Bei der Verpackung von Nahrungsmitteln ist es wesentlich, daß die verwendeten Gegenstände keine Leckage oder Verunreinigung des Produkts erlauben. Ein besonders schwieriges Problem tritt dann auf, wenn Kunststoffbehälter für Nahrungsmittelprodukte auf öliger Grundlage, wie Butter, Schweinefett, Margarine, Speiseöl und Salat-Dressing, verwendet werden. Die von diesen öligen Grundlagen verursachten, umgebungsbeeinflußten Risse führen häufig zum Bruch des Behälters.
- Eine Aufgabe der Erfindung ist es, ein neues, konisches Blockcopolymeres aus konjugierten Dienen und vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen mit verbesserter Beständigkeit gegen umgebungsbedingte Spannungsrisse bereitzustellen.
- Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein neues Verfahren zur Herstellung von konischen Blockcopolymeren bereitzustellen.
- Die erfindungsgemäßen Copolymeren werden nach dem in Anspruch 1 definierten Verfahren hergestellt.
- Der konische Blockcharakter der Polymeren wird erzeugt, indem man nach mindestens zwei anfänglichen Beschickungen mit monovinylaromatischem Monomerem und Initiator eine Beschickung mit einem Gemisch aus monovinylaromatischem Monomerem und konjugiertem Dien vornimmt. Daran schließt sich im allgemeinen, jedoch nicht immer eine Beschickung mit monovinylaromatischem Monomerem an. Gegebenenfalls kann nach den anfänglichen Beschickungen mit monovinylaromatischem Monomerem und Initiator und vor der Beschickung des Reaktionsgemisches mit dem Gemisch aus monovinylaromatischem Monomerem und konkugiertem Dien eine Beschickung mit konkugiertem Dien vorgenommen werden. Bei jeder Beschickungsstufe läßt man die Polymerisation so lange ablaufen, bis im wesentlichen kein freies Monomeres mehr vorhanden ist.
- Bei jeder aufeinanderfolgenden Beschickung wird eine Spezies mit unterschiedlichem Molekulargewicht gebildet, wobei die Möglichkeit für eine Polymerisation eines Teils der Beschickung mit jedem der bereits vorhandenen Spezies besteht. Nach praktisch vollständiger Polymerisation der letzten Monomerbeschickung werden die aktiven, lebenden, linearen Blockcopolymeren mit einem oder mehreren Abbruchmitteln beschickt, um die gewünschten polymodalen konischen Blockcopolymeren zu bilden.
- Typische Beschickungsreihenfolgen mit und ohne fakultative Beschickungen und die bei jeder Stufe erhaltenen hauptsächlichen Polymerspezies sind in den nachstehenden Tabellen aufgeführt. Tabelle I Typische Beschickungssequenz (a), (b), (d), (e)a Stufe Beschickung Poiymerspeziesb Initiator&sub1;, Tetrahydrofuran und Styrol&sub1; a(a), (b), (d), (e) korrelieren mit den Stufen in der zusammenfassenden Darstellung der Erfindung bS = Styrol B/S konischer Block von Butadien und Styrol
- Die tiefgestellten Indices geben die Reihenfolge an, in der die spezielle Komponente zugegeben oder gebildet wurde. Tabelle II Typische Beschickungssequenz (a), (b), (c) (d), (e)a Stufe Beschickung Polymerspeziesb Initiator&sub1;, Tetrahydrofuran und Styrol Butadien&sub1; a(a), (b), (c), Cd), (e) korrelieren mit den Stufen in der zusammenfassenden Darstellung der Erfindung bS = Styrol B/S = konischer Block von Butadien und Styrol
- Die tiefgestellten Indices geben die Reihenfolge an, in der die spezielle Komponente zugegeben oder gebildet wurde.
- Bei jeder Stufe läßt man die Polymerisation so lange ablaufen, bis im wesentlichen kein freies Monomeres mehr vorhanden ist. Die dritte und vierte Stufe gemäß der Beschickungssequenz von Tabelle I sowie die dritte, vierte und fünfte Stufe gemäß der in Tabelle II aufgeführten Beschickungssequenz werden in Abwesenheit von zusätzlichem Initiator durchgeführt.
- Konische Blöcke werden in jeder der vorhandenen wachsenden Polymerketten durch gleichzeitige Beschickung mit beiden Monomeren entweder in der dritten oder in der vierten Stufe der Beschickungssequenz gebildet. Wie aus den Zwischenprodukten, die in den typischen, vorstehend tabellarisch aufgeführten Beschickungssequenzen angegeben sind, ersichtlich ist, sind mindestens zwei verschiedene Polymerspezies vorhanden. Somit werden im wesentlichen bimodale Blockcopolymere gebildet, die eine hochmolekulare Spezies und eine niedermolekulare Spezies umfassen. Das Randomisierungsmittel verursacht eine willkürliche (statistische) Polymerisation des monovinylaromatischen Monomeren und des konjugierten Diens, wobei aber das Dien in die Kette rascher als die monovinylsubstituierte aromatische Verbindung eintritt, so daß der Block einen allmählichen konischen Verlauf von einem im wesentlichen aus Polybutadien bestehenden Segment über ein statistisches Copolymersegment zu einem im wesentlichen monovinylsubstituierten aromatischen Segment nimmt.
- Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit beliebigen organomonoalkali schen Metallverbindungen der Formel RM durchgeführt werden, worin R ein -Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylcarbanion mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen und M ein Alkalimetallkation bedeutet. Der derzeit bevorzugte Initiator ist n- Butyllithium.
- Geeignete Mengen an Initiator in der ersten Beschickung mit einem Gehalt an Initiator liegen im Bereich von 0,008 bis 0,045 Teile pro 100 Teile der gesamten Monomeren, vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 0,035 Teile pro 100 Teile der gesamten Monomeren und insbesondere im Bereich von 0,012 bis 0,025 Teile pro 100 Teile der gesamten Monomeren. Geeignete Mengen des Initiators in der zweiten Beschickung mit einem Gehalt an Initiator liegen im Bereich von 0,025 bis 0,15 Teile pro 100 Teile der gesamten Monomeren, vorzugsweise im Bereich von 0,03 bis 0,10 Teile pro 100 Teile der gesamten Monomeren und insbesondere im Bereich von 0,035 bis 0,08 Teile pro 100 Teile der gesamten Monomeren.
- Die konjugierten Dien-Monomeren, die verwendet werden können, enthalten 4 bis 6 Kohlenstoffatome und umfassen 1,3-Butadien, 2-Methyl-1,3-butadien, 2-Ethyl-1,3-Butadien, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien und 1,3-Pentadien sowie Gemische davon Derzeit bevorzugt wird 1,3-Butadien.
- Die monovinylaromatischen Monomeren, die verwendet werden können, enthalten 8 bis 12 Kohlenstoffatome und umfassen Styrol, α-Methylstyrol, 4-Methylstyrol 3-Methylstyrol, 2-Methylstyrol, 4-Ethylstyrol, 3-Ethylstyrol, 2-Ethylstyrol, 4-tert. -Butylstyrol und 2,4-Dimethylstyrol sowie Gemische davon. Derzeit bevorzugt wird Styrol.
- Das Polymerisationsverfahren wird in einem Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel bei einer beliebigen geeigneten Temperatur in einem Bereich von -10 bis 150ºC und vorzugsweise im Bereich von 0 bis 120ºC bei Drücken durchgeführt, die dazu ausreichen, das Reaktionsgemisch im wesentlichen in der flüssigen Phase zu halten. Zu bevorzugten Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmitteln gehören lineare und cyclische Paraffine, wie Pentan, Hexan, Octan, Cyclohexan, Cyclopentan und Gemische davon. Derzeit bevorzugt wird cyclohexan. Im allgemeinen ist die Temperatur so beschaffen, daß das gebildete Polymere in Lösung bleibt.
- Geringe Mengen an polaren Verbindungen werden im Kohlenwasserstoff- Verdünnungsmittel verwendet, um die Wirksamkeit der Alkylmonoalkalimetall- Initiatoren, wie n-Butyllithium, zu verbessern und eine partielle Randomisierung des Vinylaren/konjugierten Diens unter Bildung eines konischen Blocks zu bewirken. Beispiele für polare Verbindungen, die vorteilhafterweise eingesetzt werden können, sind Ether, Thioether (Sulfide) und tertiäre Amine. üblicherweise wird die Verwendung von Ethern und Sulfiden bevorzugt, wobei es sich bei den an die Sauerstoff- oder Schwefelatome gebundenen Resten um Kohlenwasserstoffreste handelt. Spezielle Beispiele für derartige polare Materialien sind Dimethylether, Diethylether, Ethylmethylether, Ethylpropylether, Di-n-propylether, Dibutylether, Di-n- octylether, Diethylglykoldimethylether, Diethylglykoldiethylether, Anisol, Dioxan, 1,2-Dimethoxyethan, Dibenzylether, Diphenylether, Tetramethylenoxid (Tetrahydrofuran), Dimethylsulfid, Diethylsulfid, Di-n-propylsulfid, Di-n-butylsulfid, Methylethylsulfid, Dimethylethylamin, Tri-n-ethylamin, Tri-n-propylamin, Tri-n-butylamin, Trimethylamin, Triethylamin, N,N-Dimethylanilin, N-Methyl-N-ethylanilin und N-Ethylmorpholin. Es ist darauf hinzuweisen, daß auch Gemische dieser polaren Verbindungen in der erfindungsgemäßen Praxis eingesetzt werden können. Derzeit bevorzugt sind entweder Tetrahydrofuran oder Diethylether. Mengen an Randomisierungsmittel, die 0,16 bis 10 THM (Teile pro 100 Teile der gesamten Monomeren) und vorzugsweise 0,25 bis 1,0 THM ergeben, sind geeignet.
- Das Randomisierungsmittel wird mit der anfänglichen monovinylaromatischen Beschickung unter der zusätzlichen Wirkung zugegeben, daß die monovinylaromatische Komponente, die sich aus jeder Initiatorbeschickung ergibt, eine relativ enge Molekulargewichtsverteilung aufweist. Überraschenderweise wurde festgestellt, daß bessere Ergebnisse dadurch erzielt werden, daß eine bimodale Molekulargewichtsverteilung der gesamten Polymerkettenlängen als eine Folge der zweimaligen Zugabe des Initiators vorliegt und außerdem die terminalen Molekülbereiche der monovinylsubstituierten aromatischen Komponente, die sich bei jeder Initiatorzugabe ergeben, eine relativ enge Molekulargewichtsverteilung aufweisen.
- Die Polymerisation wird im wesentlichen in Abwesenheit von Sauerstoff und Wasser und vorzugsweise unter einer Inertgasatmosphäre durchgeführt. Vor der Beendigung der Umsetzung enthält die Reaktionsmasse einen sehr hohen prozentualen Anteil an Molekülen, bei denen sich ein Alkalimetallkation an einem Ende einer jeden Polymerkette befindet. Verunreinigungen im Einsatzmaterial, wie Wasser oder Alkohol, verringern die Mengen an Monoalkalimetallpolymerem in der Reaktionsmasse.
- Derzeit ist es bevorzugt, die Umsetzung ohne eine Kupplungsstufe unter Verwendung von Kupplungsmitteln durchzuführen.
- Am Ende des Polymerisationsverfahrens wird das System mit einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung, wie Wasser, Alkoholen, Phenolen oder linearen, gesättigten, aliphatischen Mono- und Dicarbonsäuren, behandelt, um Lithium aus den Polymerketten zu entfernen und etwaigen restlichen Initiator, der noch vorhanden sein kann, zu desaktivieren. Der Polymerzement, d. h. die Lösung des Polymeren im Polymerisationslösungsmittel, kann nach verschiedenen Verfahren mit einer Nachpolymerisationsbehandlung behandelt werden. Bei einem Verfahren wird der Polymerzement mit einer Lösung eines sterisch gehinderten phenolischen Antioxidationsmittels, im allgemeinen in einer Lösung in einem Kohlenwasserstoff, sodann mit Wasser und Kohlendioxid und schließlich mit einem oder mehreren Stabilisatoren, falls erwünscht, kontaktiert. Ein weiteres geeignetes Verfahren umfaßt die Behandlung des Polymerzements zunächst mit Wasser und Kohlendioxid und sodann mit einer Kohlenwasserstofflösung mit einem Gehalt an einem oder mehreren geeigneten Stabilisatoren. Eine derzeit bevorzugte Stabilisatorkombination besteht aus einem sterisch gehinderten Phenol, wie Octadecyl-3- (3',5'-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl) -propionat (Irganox 1076, Produkt der Fa. Ciba-Geigy) oder Tetrakis- [methylen-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat)]-methan (Irganox 1010, Produkt der Fa. Ciba-Geigy), und einem organischen Phosphit, vorzugsweise Tris-(nonylphenyl)-phosphit (TNPP).
- Beispiele für weitere geeignete Stabilisatoren sind: 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol,1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5- di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl) -benzol, Tris- (3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat, Tris-(2,4-di-tert.-butylphenyl)-phosphit, Tris- (gemischtes Mono- und Dinonylphenyl)-phosphit, 2-tert.-Butyl-α-(3-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-p-cumenyl, Bis-(p-nonyl-phenyl)-phosphit, 2-tert.- Butyl-6-(3-tert.-butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl)-4-methylphenyl-acrylat, N, N-Di-(hydrierter Talg)-hydroxylamin und Pentaerythrit-tetrakis-3-laurylthiopropionat.
- Eine typische Beschickungsreihenfolge und Bereiche der Beschickungsmengen sind in Tabelle III aufgeführt. Tabelle XII Typische Beschickungssequenz Beschickung Komponente Breiter Bereich Bevorzugter Bereich Besonders bevorzugter Bereich Tetrahydrofuran Initiator monovinyl-aromatisches Monomeres konjugiertes Dien-Monomeres aTHM bedeutet Teile pro 100 Teile der gesamten Monomeren
- Bei den erfindungsgemäß hergestellten Polymeren handelt es sich um bimodale, harzartige Blockcopolymere, die 60 bis 80, vorzugsweise 65 bis 80 und insbesondere 70 bis 75 Gew.-% polymerisiertes, monovinylsubstituiertes, aromatisches Kohlenwasserstoff-Monomeres, bezogen auf das Gewicht der gesamten eingesetzten Monomeren, enthalten.
- Die erfindungsgemäßen Copolymeren enthalten 20 bis 40, vorzugsweise 20 bis 35 und insbesondere 25 bis 30 Gew.-% konjugiertes Dien-Monomeres, bezogen auf das Gesamtgewicht der in das Copolymere eingebauten Monomeren.
- Das Gewichtsverhältnis von monovinylsubstituiertem aromatischem Monomeren zu konjugiertem Dien-Monomeren in der Beschickung (d) beträgt 1:0,9 bis 1:1,2, vorzugsweise 1:1 bis 1:1,1 und insbesondere etwa 1:1.
- Eine ausreichende Initiatormenge wird in beiden Initiatorbeschickungen verwendet, um ein Blockcopolymeres mit einem Schmelzindexbereich von 2 bis 20 g/10 min bei Bestimmung gemäß ASTM D1238-73, Bedingung G, zu erhalten. Geeignete Mengen sind in Tabelle III aufgeführt.
- Die nachstehenden Beispiele bringen eine nähere Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens und der durch das Verfahren gebildeten polymodalen, intern konischen Blockcopolymeren mit terminalen Vinylaren-Blöcken.
- In jedem Ansatz wurde ein harzartiges, lineares, bimodales Blockcopolymeres aus Styrol und 1,3-Butadien mit einem Gehalt an einem polymensierten, intern konischen Butadien/Styrol-Segment hergestellt. Das bei diesen Copolymeren eingehaltene Gewichtsverhältnis von Styrol zu Butadien betrug 85 zu 15 und 75 zu 25, wie aus Tabelle III hervorgeht. Ohne Festlegung auf eine Theorie nimmt die Anmelderin an, daß die Copolymeren im Anschluß an die Beendigungsstufe vorwiegend aus einer Spezies mit mindestens den folgenden allgemeinen Formeln bestehen:
- S-S-Konus-S
- S-Konus-S
- wobei S einen Polystyrolblock bedeutet und "Konus einen statistischen konischen Block aus polymerisiertem Styrol und Butadien bedeutet.
- Die einzelnen Polymerisationsansätze wurden unter Stickstoff in einem gerührten, ummantelten Reaktor aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 7,6 Liter (2 Gallonen) unter Verwendung von im wesentlichen wasserfreien Reaktanten und Reaktionsbedingungen durchgeführt. Die Blockcopolymeren wurden in einem 4-stufigen, sequentiellen Beschickungsverfahren unter Verwendung von 2 n-Butyllithium-Initiatorbeschickungen, 3 Styrol-Beschickungen und 1 Beschickung mit einem Styrol/1,3-Butadien-Gemisch hergestellt. Die Gesamtmonomerbeschickung in jedem Ansatz betrug 1600 g. Die gesamte Cyclohexan-Beschickung, einschließlich der zum Spülen der Leitungen verwendeten Menge betrug etwa 3400 g (212 THM, wobei THM Gewichtsteile Cyclohexan pro 100 Gewichtsteile der Monomeren bedeutet). Die folgende allgemeine Beschickungsreihenfolge wurde eingehalten:
- 1. Cyclohexan-Verdünnungsmittel und Tetrahydrofuran
- 2. n-Butyllithium, erste Portion, etwa 2 Gew.-% im Cyclohexan-Lösungsmittel
- 3. Styrol, erste Portion
- 4. n-Butyllithium, zweite Portion in Cyclohexan-Lösungsmittel
- 5. Styrol, zweite Portion
- 6. Styrol/Butadien-Gemisch
- 7. Styrol, dritte Portion
- 8. Abbruchmittel
- 9. Antioxidationsmittel in Cyclohexan-Lösung.
- Nachstehend wird der erfindungsgemäße Ansatz 6 als Erläuterung für das tatsächliche Verfahren näher erläutert.
- In Stufe 1 wurden 170 THM Cyclohexan, 0,3 THM Tetrahydrofuran, 0,016 THM n-Butyllithium, 30 THM Styrol und 14 THM Cyclohexan-Verdünnungs/Spülmittel bei etwa 43ºC in den Reaktor gegeben. Die Temperatur erreichte ein Maximum von etwa 72ºC bei der im wesentlichen bis zur Beendigung innerhalb von etwa 10 Minuten adiabatisch verlaufenden Polymerisation des Styrols. Der Reaktordruck betrug etwa 0,3 MPa (30 psig).
- In der zweiten Stufe wurde dem Reaktor eine zweite Beschickung von 0,052 THM n-Butyllithium, 12 THM Styrol und 11,3 THM Cyclohexan als Verdünnungs-/Spülmittel zugesetzt. Die Temperatur betrug dabei etwa 55ºC. Die Polymerisation verlief innerhalb von etwa 12 Minuten bis zur Beendigung im wesentlichen adiabatisch, wobei das Temperaturmaximum etwa 62ºC betrug. Der Reaktordruck betrug 0,4 MPa (40 psig).
- In der dritten Stufe wurden ein Gemisch aus jeweils 25 THM Styrol und Butadien sowie 5,7 THM Cyclohexan als Spülmittel in den Reaktor gegeben, dessen Temperatur dabei etwa 52ºC betrug. Die Polymerisation verlief innerhalb von etwa 16 Minuten bis zur Beendigung im wesentlichen adiabatisch, wobei das Temperaturmaximum etwa 113ºC betrug. Der Reaktordruck betrug 0,52 MPa (60 psig).
- In Stufe 4 wurden 8 THM Styrol und 5,7 THM Cyclohexan-Spülung in den Reaktor gegeben, der zu diesem Zeitpunkt eine Temperatur von etwa 96ºC aufwies. Die Umsetzung verlief im wesentlichen bis zur Beendigung innerhalb von etwa 10 Minuten adiabatisch, wobei die maximale Temperatur bei 99ºC lag. Der Reaktordruck betrug 0,6 MPa (70 psig). Nach Beendigung der Polymerisation wurde die Umsetzung durch Zugabe von etwa 0,28 THM Wasser beendet, und 1,26 mPa (180 psi) Kohlendioxid wurden aus einem 350 ml-Gefäß, entsprechend etwa 0,4 THM Kohlendioxid, unter Spülen mit 5,7 THM Cyclohexan zugeführt. Der Reaktordruck betrug dann 0,66 mPa (80 psig). Nach 20-minütiger Reaktionszeit wurde bei einer Temperatur von etwa 98ºC eine Antioxidationsmittel-Lösung mit einem Gehalt an Tris-(nonylphenyl)-phosphit (TNPP) und Octadecyl-3-(3',5'-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat (Irganox 1076 ) zu der Reaktorbeschickung gegeben. Die zugesetzte Lösung ergab 1 THM TNPP und 0,25 THM Irganox 1076 , wobei während der Zugabe der Rührvorgang fortgesetzt wurde. Der Reaktordruck betrug 0,98 MPa (125 psig).
- Der Polymerzement wurde in einen Reaktor von 18,9 Liter (5 Gallonen) Fassungsvermögen gegeben, wo mit 0,25 THM mikrokristallinem Wachs (Be Square 195) als Antiblockierungsmittel vermischt wurde. Be Square 195- Wachs wird von der Fa. Bareco, Abteilung der Petrolite Corporation Tulsa, Oklahoma, vertrieben.
- Schließlich wurde das Gemisch auf etwa 178ºC erwärmt und zur Entfernung eines Teils des Cyclohexans einem raschen Abdampfvorgang unterzogen. Bei diesem Vorgang isoliertes Polymeres mit einem Gehalt an etwa 15-20 Gew.-% restlichem Lösungsmittel kann in einem Vakuumtrockenschrank bei etwa 100ºC weiter getrocknet oder durch einen Verdampfungsextruder oder dergl. geleitet werden, um im wesentlichen das gesamte restliche Lösungsmittel zu entfernen.
- Im Anschluß an dieses allgemeine Verfahren wurde eine Reihe von Blockcopolymeren unter Verwendung verschiedener Tetrahydrofuran-Konzentrationen und verschiedener Styrol/Butadien-Gewichtsverhältnisse hergestellt. Die gebildeten Copolymeren und an ihnen bestimmte ausgewählte physikalische Eigenschaften sind in Tabelle IV aufgeführt.
- Die Probestücke für die Bestimmung der physikalischen Eigenschaften mit Ausnahme der Spannungsrißbeständigkeit unter Umgebungseinflüssen (ESCR) wurden durch Spritzgießen in einer Arburg 221E/150-0,0425 kg (1,5 Unzen)-Maschine bei einer zylindertemperatur von etwa 210ºC, einer Formtemperatur von etwa 25ºC, einer Einstellung der Schneckengeschwindigkeit von etwa 360, einem zur Füllung der Form eingestellten Einspritzdruck, der im allgemeinen 5,86-6,30 mPa (60-70 kp/cm²) betrug und einer Gesamtzykluszeit von 45 Sekunden hergestellt.
- Probestücke für ESCR wurden aus einer extrudierten Folie geschnitten. Die Folie wurde durch Extrudieren der Schmelze bei einer Temperatur von 175-185ºC durch ein Folien-Werkzeug und um eine gekühlte Hochglanzwalze hergestellt. Die fertige Folie mit einer Dicke von 0,03 bis 0,05 cm (13 bis 20 mil) wurde sodann auf einem Rohr von 6,4 bis 7,6 cm (2,5-3 Zoll) Durchmesser aufgewickelt und gesichert.
- Die Ergebnisse in Tabelle IV zeigen den Einfluß der THF-Konzentration auf die Eigenschaften der Copolymeren in bezug auf ESCR, Härte und Biegemodul. Der erfindungsgemäße Ansatz mit einer THF-Konzentration von 0,25 THM ergibt ein Polymeres mit einem ESCR-Wert von 102 Minuten beim Stichtest. Wird die THF-Konzentration auf 0,3 THM erhöht, so sind die ESCR-Ergebnisse wesentlich besser, wie der Wert von 142 Minuten beim erfindungsgemäßen Ansatz 2 und der Wert von 105 Minuten beim erfindungsgemäßen Ansatz 3 zeigt. Tabelle IV Einfluß der THF-Konzentration auf die physikalischen Eigenschaften von linearen konischen Blockcopolymeren Ansatz Nr. Schmelzindex Shore-Härte Biegemodul Reißfestigkeit Bruchdehnung Izod-Kerbschlagzähigkeit ESCR, Minuteni Gewichtsverhältnis Bemerkungen Erfindung aTHF: Tetrahydrofuran bTHM: Gewichtsteile THF pro 100 Gewixchtsteile Monomere cASTM D1238, Bedingung G dASTM D2240 eASTM D790 fASTM D638, 0,51 cm (0,2 Zoll)/min gASTM D638, 0,51 cm (0,2 Zoll)/min hASTM D252 iDie Werte geben die Zeit in Minuten bis zur Zerstörung bei dem im nachstehenden Beispiel III beschriebenen Strichtest unter Verwendung von Sojaöl wieder.
- Mehrere harzartige, lineare, bimodale Blockcopolymere aus Styrol und 1,3-Butadien mit einem Gewichtsverhältnis von 70/30, die ein internes konisches Styrol/Butadien-Segment und ein Polybutadien-Segment enthielten, wurden in einem 5-stufigen Verfahren hergestellt. Wie in Beispiel 1 wurden zwei n-Butyllithium-Beschickungen vorgenommen. Es wurde angenommen, daß die Copolymeren nach dem Reaktionsabbruch vorwiegend Spezies mit mindestens folgenden allgemeinen Formeln enthielten:
- S-S-B-Konus-S
- S-B-Konus-S
- worin S einen Polystyrolblock, B einen Polybutadienblock und "Konus" einen statistischen konischen Block aus polymerisiertem Styrol und Butadien bedeuten.
- Die Polymerisation wurde gemäß Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß Butadien getrennt zugegeben und nach der Polymerisation der zweiten Styrol-Beschickung und vor der Polymerisation der Styrol/Butadien-Portion polymerisiert wurde. Im erfindungsgemäßen Ansatz 1 waren 0,3 THM THF vorhanden. Das im erfindungsgemäßen Ansatz 1 tatsächlich angewandte Verfahren wird nachstehend erläutert.
- In Stufe 1 wurden 170 THM Cyclohexan, 0,3 THM THF, 0,016 THM NBL, 30 THM Styrol und 14 THM Cyclohexan als Verdünnungsispülmittel bei etwa 40ºC in den Reaktor gegeben. Die Temperatur erreichte ein Maximum von etwa 71ºC bei der im wesentlichen adiabatisch bis zur Beendigung innerhalb von etwa 12 Minuten verlaufenden Polymerisation des Styrols. Der Reaktordruck betrug 0,3 MPa (30 psig).
- In der Stufe 2 wurde dem Reaktor eine zweite Beschickung von 0,058 THM NBL, 12 THM Styrol und 11,3 THM cyclohexan als Verdünnungslspülmittel zugesetzt. Die Temperatur betrug dabei etwa 55ºC. Die Polymerisation verlief innerhalb von etwa 13 Minuten bis zur Beendigung im wesentlichen adiabatisch, wobei das Temperaturmaximum etwa 65ºC betrug. Der Reaktordruck betrug 0,4 MPa (40 psig).
- In der Stufe 3 wurden 12,5 THM Butadien und 5,7 THM cyclohexan-Spülmittel in den Reaktor gegeben. Die Temperatur betrug etwa 50ºC. Die in Stufe 3 vorgenommene Beschickung polymerisierte innerhalb von etwa 16 Minuten bis zur Beendigung im wesentlichen adiabatisch. Die Temperatur erreichte ein Maximum bei etwa 68ºC. Der Reaktordruck betrug etwa 0,4 MPa (40 psig)
- In der Stufe 4 wurde der Reaktor mit 17,5 THM Styrol, 17,5 THM Butadien und 5,7 THM Cyclohexan-Spülmittel versetzt. Die Temperatur betrug dabei etwa 66ºC. Die Polymerisation verlief bis zur Beendigung innerhalb von etwa 13 Minuten im wesentlichen adiabatisch, wobei die Temperatur ein Maximum von etwa 109ºC erreichte. Der Reaktordruck betrug 0,52 mPa (60 psig).
- In der Stufe 5 wurde der Reaktor mit 10,5 THM Styrol und 5,7 THM Cyolohexan-Spülmittel versetzt. Die Temperatur betrug 94ºC. Man ließ die Polymerisation innerhalb von etwa 15 Minuten im wesentlichen bis zur Beendigung adiabatisch ablaufen. Die Temperatur erreichte ein Maximum bei etwa 101ºC. Der Reaktordruck betrug 0,6 MPa (70 psig).
- Nach vollständiger Polymerisation wurde die Umsetzung abgebrochen. Antioxidationsmittel-Lösung wurde zugesetzt. Außerdem wurde Wachs zugegeben, und das Polymere wurde genau auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 gewonnen. Tabelle V Physikalischen Eigenschaften von linearen konischen 70/30 Styrol/Butadien-Copolymeren Ansatz Nr. Schmelzindex Shore-Härte Biegemodul Reißfestigkeit Bruchdehnung Izod-Kerbschlagzähigkeit ESCR, Minuteni Gewichtsverhältnis Bemerkungen Erfindung aTHF: Tetrahydrofuran bTHM: Gewichtsteile THF pro 100 Gewixchtsteile Monomere cASTM D1238, Bedingung G dASTM D2240 eASTM D790 fASTM D638, 0,51 cm (0,2 Zoll)/min gASTM D638, 0,51 cm (0,2 Zoll)/min hASTM D252 iDie Werte geben die Zeit in Minuten bis zur Zerstörung bei dem im nachstehenden Beispiel III beschriebenen Strichtest unter Verwendung von Sojaöl wieder.
- Eine Portion der einzelnen Polymeren, die in den in Tabelle IV wiedergegebenen Ansätzen 1, 2 und 3 gebildet worden waren, wurden einer Taumelbehandlung mit 50 Gew.-% (kristallinem) Polystyrol für allgemeine Zwecke unterzogen, beispielsweise mit Styron 555, Produkt der Fa. The Dow Chemical Company, Midland, Michigan. Die erhaltenen Gemische aus 60 Gew.-% Blockcopolymerem und 40 Gew.-% kristallinem Polystyrol wurden auf die vorstehend angegebene Weise extrudiert und zu Folien mit einer Dicke von 0,03 bis 0,05 cm (13 bis 20 mil) geformt und anschließend auf Rohre von 6,4 bis 7,6 cm (2,5-3 Zoll) Durchmesser gewickelt und gesichert. Probestücke wurden von den einzelnen Rollen abgeschnitten und mittels eines für diesen Zweck entwickelten Tests auf ihre Beständigkeit gegen umgebungsbedingte Spannungsrisse getestet. Dieser Test beruht auf dem Bruch einer kleinen quadratischen Kunststoffolie von 0,04 cm (15 mil) Dicke unter Einwirkung eines gewogenen Stabs aus rostfreiem Stahl mit abgerundeter Spitze. Die Proben wurden zu Quadraten von 5,08 cm (2 Zoll) Kantenlänge geschnitten. Die Dicke der Proben wurde gemessen. Die einzelnen Proben wurden sodann über ein Loch in einem Testbett gelegt und mit einem Gummiring und einer Beschwerung festgehalten. Vier Tropfen einer Testlösung (Sojaöl) wurden direkt über dem Loch auf die Probe gebracht. Der gewogene Stab aus rostfreiem Stahl mit abgerundeter Spitze wurde auf die Probe gestellt. Eine Zeitnehmervorrichtung wurde ausgelöst. Sämtliche Proben wurden 10 mal gemessen. Die Ergebnisse wurden unter statistischer Bewertung aufgezeichnet. Sämtliche Proben wurden unter den gleichen Testbedingungen mit einem Kontrollansatz verglichen.
- Für die Kontroliprobe betrug die Bruchzeit beim Stichtest (Einrollen) 3,89 Minuten bei einer 95%-Vertrauensgrenze von 0,18 Minuten. Eine Portion des Polymeren, das in dem in Tabelle V aufgeführten Ansatz 1 hergestellt worden war, wurde mit 50 Gew.-% kristallinem Polystyrol vermischt, auf die vorstehend beschriebene Weise zu einer Folie extrudiert und auf Rohre gewickelt. Von der Rolle wurden Probestücke für den ESCR- Test ausgeschnitten.
- In Tabelle VI sind die Menge des bei jedem Polymerisationsansatz verwendeten THF, kurze Angaben über die Polymerstruktur des hochmolekularen Teils des gesamten Polymeren, die vorgelegten Monomermengen und die ESCR-Ergebnisse wiedergegeben.
- Die ESCR-Ergebnisse in den Ansätzen 1 bis 3 mit 75/25 Styrol/Butadien-Blockcopolymeren und im Ansatz 4 mit dem 70/30-Styrol/Butadien-Blockcopolymeren folgen der in den Tabellen IV und V gezeigten Tendenz für die Copolymeren allein. Dies bedeutet, daß bei steigender Menge des für die Polymerisation verwendeten THF der ESCR-Wert ebenfalls zunimmt. Die besten Ergebnisse erzielt man bei einer THF-Konzentration von 0,3 THM.
- Das Styrol/Butadien-Gewichtsverhältnis in sämtlichen Gemischen betrug 85/15. Jedoch wurden im Ansatz 4 50 Gew.-% Polystyrol im Gemisch verwendet. Die Ansätze 1 und 3 wurden mit 40 Gew.-% Polystyrol durchgeführt. Die Ergebnisse lassen darauf schließen, daß bei einem Anteil an kristallinem Polystyrol bis zu etwa 50 Gew.-% oder mehr des Gemisches der Einfluß der Verwendung von THF während der Polymerisation des Blockcopolymeren weitgehend aufgehoben wird. Tabelle VI Blockcopolymer/Polystyrol-Gemische Ansatz Nr. Blockcopolymerstruktur vorgelegte Monomere THMa Styrol/Butadien Gewichtsverhältnis Copolymeres Gemisch ESCRd, Minutene aTHM: Gewichtsteile pro 100 Teile der gesamten Monomeren bTHF: Tetrahydrofuran cTHM: Gewichtsteile THF pro 100 Gewichtsteile Monomere dESCR: Beständigkeit gegen umgebungsbedingte Spannungsrisse eDie Werte geben die Zeit in Minuten bis zur Zerstörung bei dem im vorstehenden Beispiel III beschriebenen Stichtest unter Verwendung von Sojaöl an.
Claims (16)
1. Verfahren zur Herstellung von konischen Blockcopolymeren,
gekennzeichnet durch folgende aufeinanderfolgende Stufen:
(a) Beschicken mit einem monovinylaromatischen Monomeren, einem
Randomisierungsmittel und einem Initiator,
(b) Beschicken mit weiterem monovinylaromatischem Monomeren und
Initiator,
(c) ggf. Beschicken mit einem konjugierten Dien-Monomeren,
(d) Beschicken mit einem Gemisch aus monovinylaromatischem Monomerem
und konjugiertem Dien-Monomerem und
(e) ggf. Beschicken mit zusätzlichem monovinylaromatischem
Monomerem,
wobei die Polymerisation in den einzelnen Stufen (a) bis (e) so
lange durchgeführt wird, bis im wesentlichen kein freies Monomeres mehr
vorhanden ist, und wobei die Initiatorzugaben in Stufe (a) und Stufe (b)
die einzigen Initiatorzugaben im Verfahrensverlauf darstellen, wobei das
Verfahren mindestens eine der Stufen (c) und (e) umfaßt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bestehend aus den Stufen (a), (b),
(d) und (e)
3. Verfahren nach Anspruch 1, bestehend aus den Stufen (a), (b),
(c), (d) und (e).
4. Verfahren nach Anspruch 1, bestehend aus den Stufen (a), (b),
(c) und (d).
5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das
monovinylaromatische Monomere 8 bis 12 Kohlenstoffatome enthält und das
konjugierte Dien 4 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, wobei die Monomeren in
einem Verhältnis von 60 bis 80 Gew.-% monovinylaromatischem Monomeren und
20 bis 40 Gew.-% konjugiertem Dien-Monomerem zugeführt werden, wodurch
man ein harzartiges Blockcopolymeres erhält.
6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das
Randomisierungsmittel in Stufe (a) in einer Menge im Bereich von 0,16 bis 10
Teilen pro 100 Teile der gesamten Monomeren vorhanden ist.
7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das
Gewichtsverhältnis des monovinylaromatischen Monomeren zum konjugierten
Dien-Monomeren in Stufe (d) im Bereich von 1:0,9 bis 1:1,2 liegt.
8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die
Menge des in Stufe (a) zugegebenen monovinylaromatischen Monomeren 20 bis
50 Teile, vorzugsweise 25 bis 45 Teile und insbesondere 28 bis 32 Teile,
jeweils pro 100 Teile der gesamten, im Verfahren zugegebenen Monomeren,
beträgt.
9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die
Menge des in Stufe (b) zugegebenen monovinylaromatischen Monomeren 5 bis
25 Teile, vorzugsweise 8 bis 20 Teile und insbesondere 10 bis 15 Teile,
jeweils pro 100 Teile der gesamten, im Verfahren zugegebenen Monomeren,
beträgt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 3 bis 9, wobei die
Menge des in Stufe (c) zugegebenen konjugierten Diens mehr als 0 bis etwa
15 Teile, vorzugsweise 3 bis 14 Teile und insbesondere 5 bis 14 Teile,
jeweils pro 100 Teile der gesamten, im Verfahren zugegebenen Monomeren,
beträgt.
11. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die
Menge des in Stufe (d) zugegebenen monovinylaromatischen Monomeren 10 bis
40 Teile, vorzugsweise 15 bis 35 Teile und insbesondere 20 bis 30 Teile,
jeweils pro 100 Teile der gesamten, im Verfahren zugegebenen Monomeren,
beträgt.
12. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die
Menge des in Stufe (d) zugegebenen konjugierten Dien-Monomeren 10 bis 40
Teile, vorzugsweise 15 bis 35 Teile und insbesondere 20 bis 30 Teile,
jeweils pro 100 Teile der gesamten, im Verfahren zugegebenen Monomeren,
beträgt.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2, 3 und 5 bis 12, wobei
die Menge des in Stufe (e) zugegebenen zusätzlichen monovinylaromatischen
Monomeren mehr als 0 bis etwa 20 Teile, vorzugsweise 4 bis 15 Teile und
insbesondere 6 bis 10 Teile, jeweils pro 100 Teile der gesamten, im
Verfahren zugegebenen Monomeren, beträgt.
14. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei es sich
beim konjugierten Dien-Monomeren um 1,3-Butadien handelt, beim
monovinylaromatischen Monomeren es sich um Styrol handelt, beim
Organomonoalkalimetall-Initiator es sich um n-Butyllithium handelt und beim
Randomisierungsmittel es sich um Tetrahydrofuran handelt.
15. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die
Polymerisation in einem Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel durchgeführt
wird; wobei die Polymerisation insbesondere im wesentlichen in
Abwesenheit
von Sauerstoff und Wasser bei Temperaturen im Bereich von -10ºC bis
150ºC durchgeführt wird; wobei nach im wesentlichen vollständiger
Polymerisation das System mit einem Abbruchmittel und anschließend mit einem
Stabilisator behandelt wird; und wobei nach Abbruch mit dem Abbruchmittel
ein Teil des verbleibenden Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittels rasch
abgedampft wird.
16. Verfahren nach Anspruch 15, wobei es sich beim Abbruchmittel um
Wasser und Kohlendioxid handelt; und wobei der Stabilisator unter
sterisch gehinderten Phenolen und Organophosphiten ausgewählt wird.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US07/632,239 US5227419A (en) | 1990-12-20 | 1990-12-20 | Tapered block styrene/butadiene copolymers |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE69121376D1 DE69121376D1 (de) | 1996-09-19 |
DE69121376T2 true DE69121376T2 (de) | 1996-12-19 |
Family
ID=24534689
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE69121376T Expired - Fee Related DE69121376T2 (de) | 1990-12-20 | 1991-12-20 | Styrolbutadienblockcopolymerisate mit Endblöcken von kontinuierlich sich ändernder Zusammensetzung |
Country Status (14)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5227419A (de) |
EP (1) | EP0492490B1 (de) |
JP (1) | JP2736294B2 (de) |
KR (1) | KR0148021B1 (de) |
AT (1) | ATE141300T1 (de) |
BR (1) | BR9105162A (de) |
CA (1) | CA2052387C (de) |
DE (1) | DE69121376T2 (de) |
DK (1) | DK0492490T3 (de) |
ES (1) | ES2090225T3 (de) |
GR (1) | GR3021089T3 (de) |
MX (1) | MX9102497A (de) |
SG (1) | SG47668A1 (de) |
TW (1) | TW197451B (de) |
Families Citing this family (73)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5290875A (en) * | 1992-11-30 | 1994-03-01 | Phillips Petroleum Company | Conjugated diene/monovinylarene block copolymers with multiple tapered blocks |
CA2134026C (en) * | 1993-11-15 | 1998-06-09 | William J. Trepka | Tapered block copolymers of monovinylarenes and conjugated dienes |
US5399628A (en) * | 1993-12-02 | 1995-03-21 | Phillips Petroleum Company | Block copolymers of monovinylarenes and conjugated dienes containing two interior tapered blocks |
TW334443B (en) * | 1994-04-11 | 1998-06-21 | Shell Int Research | Linear block copolymers, process for their preparation and adhesive compositions |
US6576692B1 (en) * | 1994-10-06 | 2003-06-10 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Epoxidized block copolymer, its production, and its composition |
US6162874A (en) * | 1994-11-07 | 2000-12-19 | Bridgestone/Firestone, Inc. | Block copolymers interpolymerized with in situ polystyrene and process for preparation thereof |
CN1036346C (zh) * | 1995-08-04 | 1997-11-05 | 中国石油化工总公司 | 丁苯嵌段共聚物热塑弹性体及制法 |
US6096828A (en) | 1995-08-29 | 2000-08-01 | Phillips Petroleum Company | Conjugated diene/monovinylarene block copolymers, methods for preparing same, and polymer blends |
US6835778B2 (en) * | 1995-08-29 | 2004-12-28 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Conjugated diene/monovinylarene block copolymers blends |
DE19616328C2 (de) * | 1996-04-24 | 1999-11-18 | Heidelberger Druckmasch Ag | Feuchtwerk für Offsetdruckmaschinen |
DE69941620D1 (de) | 1998-08-03 | 2009-12-17 | Asahi Chemical Ind | Lineares blockcopolymer und harzzusammensetzung die dieses enthält |
US6221968B1 (en) | 1999-01-15 | 2001-04-24 | Shell Oil Company | Process for producing specific tapered block copolymers |
JP5062936B2 (ja) * | 2000-05-25 | 2012-10-31 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | ブロック共重合体及びその組成物 |
EP1394204B1 (de) * | 2001-03-15 | 2007-12-12 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Blockcopolymerzusammensetzung |
US6956084B2 (en) | 2001-10-04 | 2005-10-18 | Bridgestone Corporation | Nano-particle preparation and applications |
DE10158500A1 (de) * | 2001-11-28 | 2003-06-12 | Basf Ag | Transparente Styrol-Butadien-Blockcopolymermischungen |
US20030181584A1 (en) | 2002-02-07 | 2003-09-25 | Kraton Polymers U.S. Llc | Elastomeric articles prepared from controlled distribution block copolymers |
US6759454B2 (en) | 2002-02-07 | 2004-07-06 | Kraton Polymers U.S. Llc | Polymer modified bitumen compositions |
AU2003231455A1 (en) * | 2002-04-25 | 2003-11-10 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Block copolymer and composition thereof |
KR100452813B1 (ko) * | 2002-05-15 | 2004-10-14 | 금호석유화학 주식회사 | 2조성 선형 블락 공중합체, 그 제조방법 및 용도 |
KR100452812B1 (ko) * | 2002-05-15 | 2004-10-14 | 금호석유화학 주식회사 | 2조성 선형 블락 공중합체,제조방법 및 용도 |
US20040115381A1 (en) * | 2002-12-12 | 2004-06-17 | Chevron Phillips Chemical Company, Lp | Method for manufacturing articles with materials containing tapered polymers |
AU2003301053A1 (en) | 2002-12-18 | 2004-07-22 | Bridgestone Corporation | Method for clay exfoliation, compositions therefore, and modified rubber contaiing same |
US6875818B2 (en) | 2003-01-16 | 2005-04-05 | Bridgestone Corporation | Polymer nano-strings |
JP4714020B2 (ja) | 2003-03-19 | 2011-06-29 | 電気化学工業株式会社 | 線状ブロック共重合体組成物 |
ES2289562T3 (es) * | 2003-05-14 | 2008-02-01 | Dow Global Technologies Inc. | Composicion de copolimeros de bloques y articulos elastomericos transparentes producidos a partir de ellos. |
US20050090587A1 (en) * | 2003-10-28 | 2005-04-28 | Dunn John E. | Ultraviolet light stability of monovinylarene-conjugated diene copolymer compositions |
US7037980B2 (en) * | 2003-11-10 | 2006-05-02 | Chevron Phillips Chemical Company, Lp | Monovinylarene/conjugated diene copolymers having lower glass transition temperatures |
US7205370B2 (en) | 2004-01-12 | 2007-04-17 | Bridgestone Corporation | Polymeric nano-particles of flower-like structure and applications |
US20050166551A1 (en) * | 2004-02-02 | 2005-08-04 | Keane J. A. | Multilayer high clarity shrink film comprising monovinylarene-conjugated diene copolymer |
US7718737B2 (en) | 2004-03-02 | 2010-05-18 | Bridgestone Corporation | Rubber composition containing functionalized polymer nanoparticles |
US7112369B2 (en) * | 2004-03-02 | 2006-09-26 | Bridgestone Corporation | Nano-sized polymer-metal composites |
US8063142B2 (en) | 2004-03-02 | 2011-11-22 | Bridgestone Corporation | Method of making nano-particles of selected size distribution |
DE102004014585A1 (de) * | 2004-03-23 | 2005-10-13 | Basf Ag | Blends aus Styrol-Butadien-Blockcopolymeren |
US20050282956A1 (en) * | 2004-06-21 | 2005-12-22 | Xiaorong Wang | Reversible polymer/metal nano-composites and method for manufacturing same |
US7998554B2 (en) | 2004-07-06 | 2011-08-16 | Bridgestone Corporation | Hydrophobic surfaces with nanoparticles |
CA2584710A1 (en) * | 2004-11-08 | 2006-05-18 | David Robert Foss | Polymer blends of a monovinylarene conjugated diene block copolymer and a monovinylarene acrylate copolymer |
US7776965B2 (en) * | 2004-11-09 | 2010-08-17 | Chevron Phillips Chemical Company, Lp | Monovinylarene conjugated diene copolymer compositions for acrylate blends |
DE102004059783A1 (de) | 2004-12-10 | 2006-06-14 | Basf Ag | Transparente Mischungen linearer Styrol-Butadien-Blockcopolymerer |
US7572855B2 (en) | 2005-01-28 | 2009-08-11 | Bridgestone Corporation | Nano-composite and compositions manufactured thereof |
US7579398B2 (en) | 2005-02-02 | 2009-08-25 | Bridgestone Corporation | Nano-composite and compositions therefrom |
US7659342B2 (en) | 2005-02-03 | 2010-02-09 | Bridgestone Corporation | Polymer nano-particle with polar core and method for manufacturing same |
US7538159B2 (en) | 2005-12-16 | 2009-05-26 | Bridgestone Corporation | Nanoparticles with controlled architecture and method thereof |
US9061900B2 (en) | 2005-12-16 | 2015-06-23 | Bridgestone Corporation | Combined use of liquid polymer and polymeric nanoparticles for rubber applications |
US7884160B2 (en) | 2005-12-19 | 2011-02-08 | Bridgestone Corporation | Non-spherical nanoparticles made from living triblock polymer chains |
US8288473B2 (en) | 2005-12-19 | 2012-10-16 | Bridgestone Corporation | Disk-like nanoparticles |
US8697775B2 (en) | 2005-12-20 | 2014-04-15 | Bridgestone Corporation | Vulcanizable nanoparticles having a core with a high glass transition temperature |
US8877250B2 (en) | 2005-12-20 | 2014-11-04 | Bridgestone Corporation | Hollow nano-particles and method thereof |
US7560510B2 (en) | 2005-12-20 | 2009-07-14 | Bridgestone Corporation | Nano-sized inorganic metal particles, preparation thereof, and application thereof in improving rubber properties |
US7601772B2 (en) * | 2005-12-20 | 2009-10-13 | Bridgestone Corporation | Nano-composite and method thereof |
WO2007136513A1 (en) * | 2006-05-17 | 2007-11-29 | Nova Chemicals Inc. | Multilayered structures and their use as optical storage media |
US7935184B2 (en) | 2006-06-19 | 2011-05-03 | Bridgestone Corporation | Method of preparing imidazolium surfactants |
US8541503B2 (en) | 2006-07-28 | 2013-09-24 | Bridgestone Corporation | Polymeric core-shell nanoparticles with interphase region |
US8415429B2 (en) | 2006-12-11 | 2013-04-09 | Chervron Phillips Chemical Company LP | Styrene butadiene block copolymers for film applications |
US7597959B2 (en) | 2006-12-19 | 2009-10-06 | Bridgestone Corporation | Core-shell fluorescent nanoparticles |
US7649049B2 (en) | 2006-12-20 | 2010-01-19 | Bridgestone Corporation | Rubber composition containing a polymer nanoparticle |
US7829624B2 (en) | 2007-06-29 | 2010-11-09 | Bridgestone Corporation | One-pot synthesis of nanoparticles and liquid polymer for rubber applications |
EP2370349B1 (de) | 2008-12-31 | 2014-10-29 | Bridgestone Corporation | Herstellungsverfahren für core-first-nanopartikel, nanopartikel und zusammensetzung |
US9062144B2 (en) | 2009-04-03 | 2015-06-23 | Bridgestone Corporation | Hairy polymeric nanoparticles with first and second shell block polymer arms |
US20100272975A1 (en) * | 2009-04-23 | 2010-10-28 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | System and method for the production and use of lamination films |
US9115222B2 (en) | 2009-12-29 | 2015-08-25 | Bridgestone Corporation | Well defined, highly crosslinked nanoparticles and method for making same |
KR101220330B1 (ko) * | 2010-12-14 | 2013-01-09 | 금호석유화학 주식회사 | 비대칭 블록을 가진 테이퍼 공중합체 및 그를 포함하는 점착제 조성물 |
US9428604B1 (en) | 2011-12-30 | 2016-08-30 | Bridgestone Corporation | Nanoparticle fillers and methods of mixing into elastomers |
TWI458768B (zh) | 2012-12-28 | 2014-11-01 | Chi Mei Corp | 橡膠組成及其製造方法 |
US9598524B1 (en) | 2015-09-18 | 2017-03-21 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Styrene-butadiene block copolymers with a terminal butadiene block for tubing applications |
US9441090B1 (en) | 2015-03-12 | 2016-09-13 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods for controlling hardness of styrene-butadiene block copolymers |
US9540475B2 (en) | 2015-03-12 | 2017-01-10 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Styrene-butadiene block copolymers for tubing applications |
US9738781B2 (en) | 2015-09-03 | 2017-08-22 | Ineos Styrolution Group Gmbh | Blends of styrene-butadiene block copolymer with styrenic thermoplastic elastomers for tubing applications |
US10023676B2 (en) | 2016-02-24 | 2018-07-17 | Ineos Styrolution Group Gmbh | Styrene-butadiene block copolymers with an internal butadiene block for tubing applications |
US9828455B2 (en) | 2016-02-24 | 2017-11-28 | Ineos Styrolution Group Gmbh | Styrene-butadiene block copolymers with an internal butadiene block for tubing applications |
ES2950797T3 (es) | 2018-02-16 | 2023-10-13 | Ineos Styrolution Group Gmbh | Composición de moldeo de ABS resistente a altas temperaturas |
WO2019201782A1 (en) | 2018-04-16 | 2019-10-24 | Ineos Styrolution Group Gmbh | Ultra-high flow styrene acrylonitrile copolymer compositions |
US11390736B2 (en) | 2018-04-16 | 2022-07-19 | Ineos Styrolution Group Gmbh | Ultra-high flow acrylonitrile butadiene styrene copolymer compositions |
Family Cites Families (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4054616A (en) * | 1973-09-29 | 1977-10-18 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing transparent block copolymer resins |
JPS51103188A (ja) * | 1975-03-07 | 1976-09-11 | Asahi Chemical Ind | Burotsukukyojugotaikongobutsunoseizohoho |
US4208356A (en) * | 1974-09-17 | 1980-06-17 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Process for producing mixture of block copolymers |
DE2550227C2 (de) * | 1975-11-08 | 1984-12-20 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verzweigte Blockcopolymerisate und Verfahren zu ihrer Herstellung |
US4167545A (en) * | 1975-11-08 | 1979-09-11 | Basf Aktiengesellschaft | Branched block copolymers and their manufacture |
US4080407A (en) * | 1975-11-10 | 1978-03-21 | Phillips Petroleum Company | Resinous linear copolymers having blocks with a heterogeneity index of 2.3 to 4.5 |
US4248981A (en) * | 1979-04-30 | 1981-02-03 | Arco Polymers, Inc. | Clear impact resistant thermoplastic star-block copolymers |
DE2940861A1 (de) * | 1979-10-09 | 1981-04-23 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von mischungen linearer dreiblockcopolymerisate sowie formteile aus diesen |
JPS62197410A (ja) * | 1986-02-24 | 1987-09-01 | Asahi Chem Ind Co Ltd | ブロック共重合体樹脂を含有する組成物 |
US4704434A (en) * | 1986-03-24 | 1987-11-03 | Phillips Petroleum Company | Craze-resistant polymodal linear block copolymers with terminal tapered blocks |
US4704435A (en) * | 1986-03-24 | 1987-11-03 | Phillips Petroleum Company | Craze-resistant polymodal linear block copolymers with resinous terminal blocks |
CA2028410C (en) * | 1990-01-02 | 1996-09-17 | William J. Trepka | Tapered block styrene/butadiene copolymers |
-
1990
- 1990-12-20 US US07/632,239 patent/US5227419A/en not_active Expired - Lifetime
-
1991
- 1991-09-27 CA CA002052387A patent/CA2052387C/en not_active Expired - Fee Related
- 1991-11-14 TW TW080108928A patent/TW197451B/zh active
- 1991-11-27 BR BR919105162A patent/BR9105162A/pt not_active Application Discontinuation
- 1991-12-11 JP JP3327535A patent/JP2736294B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1991-12-11 KR KR1019910022653A patent/KR0148021B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1991-12-11 MX MX9102497A patent/MX9102497A/es not_active IP Right Cessation
- 1991-12-20 ES ES91121920T patent/ES2090225T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1991-12-20 DE DE69121376T patent/DE69121376T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-12-20 DK DK91121920.2T patent/DK0492490T3/da active
- 1991-12-20 EP EP91121920A patent/EP0492490B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1991-12-20 AT AT91121920T patent/ATE141300T1/de not_active IP Right Cessation
- 1991-12-20 SG SG1996003627A patent/SG47668A1/en unknown
-
1996
- 1996-09-19 GR GR960402449T patent/GR3021089T3/el unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
SG47668A1 (en) | 1998-04-17 |
EP0492490A2 (de) | 1992-07-01 |
JPH04277509A (ja) | 1992-10-02 |
EP0492490B1 (de) | 1996-08-14 |
KR920012129A (ko) | 1992-07-25 |
ATE141300T1 (de) | 1996-08-15 |
US5227419A (en) | 1993-07-13 |
BR9105162A (pt) | 1992-09-29 |
GR3021089T3 (en) | 1996-12-31 |
DK0492490T3 (da) | 1996-09-02 |
JP2736294B2 (ja) | 1998-04-02 |
TW197451B (de) | 1993-01-01 |
CA2052387A1 (en) | 1992-06-21 |
MX9102497A (es) | 1992-07-01 |
ES2090225T3 (es) | 1996-10-16 |
KR0148021B1 (ko) | 1998-08-17 |
DE69121376D1 (de) | 1996-09-19 |
EP0492490A3 (en) | 1992-07-29 |
CA2052387C (en) | 1996-09-17 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE69121376T2 (de) | Styrolbutadienblockcopolymerisate mit Endblöcken von kontinuierlich sich ändernder Zusammensetzung | |
DE69211767T2 (de) | Blockcopolymerisate von Monovinylaren und konjugierten Dien mit Endblöcken von kontinuierlich sich ändernder Zusammensetzung | |
DE69020324T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Blockcopolymeren. | |
DE69434761T2 (de) | Verfahren zur Herstellung Blockcopolymerisate von Monovinylarenen und konjugierten Dienen mit Endblöcken von kontinuierlich sich ändernder Zusammensetzung, so erhaltene Blockcopolymerisate, Zusammensetzungen und Artikeln | |
DE3587313T2 (de) | Lichtrisswiderstaendiges transparentes harz. | |
DE3786295T2 (de) | Haarrissbildungsbeständige, lineare, polymodale Blockcopolymere mit Endblöcken von kontinuierlich sich ändernder Zusammensetzung. | |
DE2541511C2 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Blockcopolymerengemisches | |
EP0026916B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Mischungen linearer Dreiblockcopolymerisate sowie Formteile aus diesen | |
DE1745258B2 (de) | Thermoplastische massen zur herstellung schlagfester formkoerper | |
DE19914075A1 (de) | Glasklares, schlagzähes Polystyrol auf Basis von Styrol-Butadien-Blockcopolymeren | |
DE69432735T2 (de) | Blockcopolymere von Monovinylarenen und konjugierten Dienen und Verfahren zu deren Herstellung | |
DE1224045B (de) | Verfahren zur Herstellung von Blockmischpolymerisaten | |
DE69628020T2 (de) | Thermoplastische elastomere blockcopolymere und verfahren zu ihrer herstellung | |
DE1694761B2 (de) | Polymere formmassen | |
DE3738748A1 (de) | Verfahren zur diskontinuierlichen herstellung von unsymmetrisch aufgebauten, sternfoermig verzweigten blockcopolymerisaten und ihre verwendung | |
DE2004282C3 (de) | Verfahren zur Homopolymerisation von Dienen oder zu deren Mischpolymerisation mit monovinylaromatischen Kohlenwasserstoffen | |
EP0993477B1 (de) | Glycidylether aliphatischer polyalkohole als kopplungsmittel in der anionischen polymerisation | |
DE2406216A1 (de) | Haertbare polymermasse | |
EP0289917B1 (de) | Butadien-Styrol-Blockcopolymere mit unsymmetrischem Aufbau und deren Herstellung und Verwendung als Formmassen | |
DE2500690A1 (de) | Verfahren zur herstellung durchsichtiger blockcopolymerisate | |
DE2348923A1 (de) | Blockcopolymere und verfahren zu ihrer herstellung | |
DE1795229B2 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Polymerengemisches | |
DE69310943T2 (de) | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Blockcopolymeren aus Vinylaromat | |
AT234367B (de) | Verfahren zur Copolymerisierung | |
DE3750720T2 (de) | Transparentes, hochschlagfestes Blockkopolymer. |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8364 | No opposition during term of opposition | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |