DE2500690A1 - Verfahren zur herstellung durchsichtiger blockcopolymerisate - Google Patents

Verfahren zur herstellung durchsichtiger blockcopolymerisate

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DE2500690A1
DE2500690A1 DE19752500690 DE2500690A DE2500690A1 DE 2500690 A1 DE2500690 A1 DE 2500690A1 DE 19752500690 DE19752500690 DE 19752500690 DE 2500690 A DE2500690 A DE 2500690A DE 2500690 A1 DE2500690 A1 DE 2500690A1
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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Description

SUMITOMO CHEMICAL COMPANY, LIMITED
Osaka, Japan
" Verfahren zur Herstellung durchsichtiger Blockcopolymerisate"
Priorität: 10. Januar 1974, Japan, Nr. 6 370/74 8. Juni 1974, Japan, Nr. 65 148/74
Es ist bekannt, durch Copolymerisation von aromatischen Vinylverbindungen mit konjugierten Dienen unter Verwendung einer Alkalimetall- oder Organo-Alkalimetallverbindung als Initiator verschiedene Blockcopolymerisate mit unterschiedlichen Strukturen herzustellen. Beispielsweise werden in den japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 19 286/61 und 2 423/73 Verfahren zur Herstellung durchsichtiger Polymerisate aus Styrol und Butadien mittels einer zweistufigen Blockcopolymerisation beschrieben. Weiterhin werden in den japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 3252/72 und 28 915/72 Verfahren zur Herstellung eines durchsichtigen Polymerisats beschrieben, in denen die jeweiligen Monomeren abwechselnd in vier oder fünf Stufen zugegeben werden. In den japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 20 038/73, Nr. 7597/71 und in der DT-OS 2 120 232 werden Verfahren zur Herstellung eines durchsichtigen Polymeri-
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ORfGlNAL INSPECTED
sats durch einstufige Polymerisation beschrieben, wobei die vorstehend erwähnten Monomeren verwendet werden.
In.den vorstehend erwähnten Verfahren wird im allgemeinen als Polymerisationsinitiator eine Organolithium-Verbindung des bekannten· Einend- oder Beidend-Initi'atortyps eingesetzt. In beiden Fällen ist das Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß sich im Polymerenmolekül ein aus hauptsächlich einer polymeren aromatischen Vinylverbindung bestehender plastischer Bereich und ein hauptsächlich aus einem polymeren konjugierten Dien bestehender elastomerer Bereich mittels anionischer Polymerisation
die elastomeren Bereiche bildet. Es ist jedoch bekannt, Copolymerisate, bei denen / nur aus Homopolymerisaten konjugierter Diene be.stehen, unzureichende mechanische Eigenschaften, wie Dehnung, Schlagzähigkeit und Biegefestigkeit)aufweisen, wodurch sich Nachteile in der technischen Anwendung der Copolymerisate ergeben (japanische Patentveröffentlichung Nr. 19 286/61, Beispiel 11; japanische Patentveröffentlichung Nr. 2423/73). Andererseits wird bei den Verfahren, in denen das monomere Gemisch auf einmal zugegeben wird, aufgrund der unterschiedlichen Monomerenreaktivitäten stets ein Copolymerenbereich zwischen dem hauptsächlich aus einer polymeren aromatischen Vinylverbindung bestehenden plastischen Bereich
und dem hauptsächlich aus einer polymeren konjugierten Dienverbindung bestehenden elastomeren Bereich gebildet. In diesem Fall tritt jedoch die technische Schwierigkeit auf, die durch die auf einmal erfolgte Monomerenzugabe entstehende große Menge an Polymerisationswärme abzuführen (japanische Patentveröffentlichung Nr. 7597/71 und Nr. 20 038/73; _j
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*■* j "~
DT-OS 2 120 232). Diese Schwierigkeit würde einer technischen Verwertung des Verfahrens entgegenstehen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung durchsichtiger Polymerisate, ausgehend von einem aromatischen Vinylmonomeren und einem konjugierten Dien, zu schaffen, wobei die entstandenen Polymerisate ausgezeichnete mechanische Eigenschaften aufweisen und gut zu verarbeiten sind.
Die Lösung der Aufgabe beruht auf dem überraschenden Befund, daß die erwünschten Polymerisate mit einem anionischen Polymerisationsverfahren unter Verwendung einer Organolithiumverbindung als Initiator hergestellt werden können, wobei das Verfahren durch die Auswahl einer bestimmten Kombination bezüglich der Monomerenzugabe gekennzeichnet ist, wodurch sich ein Copoly- , merenmolekül bildet, das mindestens einen aus einem Homopolymerisat einer aromatischen Vinylverbindung bestehenden plastischen Bereich und mindestens einen aus einem Random-Copolymerisat einer aromatischen Vinylverbindung mit einem konjugierten Dien bestehenden elästomeren Bereich aufweist.
Die Erfindung betrifft somit den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von durchsichtigen Blockcopolymerisaten durch Blockcopolymerxsation von 90 bis 65 Gewichtsteilen eines aromatischen Vinylmonomeren und bis 3 5 Gewichtsteilen eines konjugierten Diens in Gegenwart
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einer Organolithiumverbindung als Polymerisationsinitiator weist die nachstehenden vier wesentlichen Kennzeichen auf:
1. Herstellung eines Blockcopolymerisats, das im Polymerenmolekül mindestens einen aus einem aromatischen Vinylhomopolymerisat bestehenden plastischen Bereich sowie mindestens einen aus einem Random-Copolymerisat einer aromatischen Vinylverbindung mit einem konjugierten Dien bestehenden
elastomeren Bereich aufweist.
2. Herstellung des homopolymeren Bereichs unter Verwendung von 50 bis 90 Gewichtsprozent des aromatischen Vinylmonomeren und Herstellung des Random-Copolymerenbe.reichs durch kontinuierliche Zugabe eines aus der aromatischen Vinylverbindung und" dem konjugierten Dien bestehenden Monomerengemisches einer bestimmten Zusammensetzung, in der das Gewichtsverhältnis des aromatischen Vinylmonomeren zum konjugierten Dien 0,1 bis 3,0 : 1 beträgt.
3. Herstellung des Blockcopolymerisats, wobei das entstandene Blockcopolymerisat ein mittleres Molekulargewicht aufweist, das einer Grenzviskositätszahl von 0,35 bis 1,8 dl/g, gemes-, sen in Toluol bei 30°C, entspricht.
4. Durchführung der Polymerisation gegebenenfalls in Gegenwart, von 0,01 bis 5 Molprozent einer Lewis-Base, bezogen auf die Gesamtrnonomerenmenge.
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Die technische Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bereitet keine Schwierigkeiten. Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Blockcopolymerisat zeichnet sich durch seine Durchsichtigkeit sowie durch hervorragende mechanische Eigenschaften ausT hauptsächlich eine hohe Schlagzähigkeit und eine geringe, durch Biegebeanspruchung verursachte Wolkenbildung. Weiterhin v/eist das Polymerisat eine gute Verarbeitbarkeit auf, wodurch ein breites Anwendungsgebiet eröffnet wird.
Spezielle Beispiele für im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbare aromatische Vinylverbindungen sind Styrol, Ö^Methylstyrol, Vinylnaphthalin sowie ringsubstituierte Styrolderivate> wie Vinyltoluol oder deren Gemische. Spezielle Beispiele für konjugierte Diene sind 1,3-Butadien sowie substituierte Butadiene, wie Isopren, Piperylen, 2,3-Dimethy1-1,3-butadien, 1-Pheny1-1,3-butadien sowie deren Gemische. Besonders bevorzugt bezüglich der Zugänglichkeit und Wirksamkeit ist als aromatische Vinylverbindung Styrol und als konjugiertes Dien 1,3-Butadien. Das Gewichtsverhältnis der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Monomeren beträgt 90 bis 65 Gewichtsteile einer aromatischen Vinylverbindung zu 10 bis 35 Gewichtsteilen eines konjugierten Diens. Werden mehr als 90 Gewichtsteile einer aromatischen Vinylverbindung eingesetzt, so verschlechtern sich im entstandenen Polymerisat die mechanischen Eigenschaften bezüglich der Dehnung und Schlagzähigkeit, während bei der Verwendung von weniger als 65 Gewichtsteilen einer aromatischen Vinylverbindung die Zugfestigkeit und Verarbeitbarkeit des entstandenen Polymerisats verschlechtert werden. Im erfindungsgemäßen Verfahren entsteht pro Molekül mindestens ein _j
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aus einem aromatischen Vinylmonomeren aufgebauter Homopolymerenbereich, zu dessen Aufbau 50 bis 90 Gewichtsprozent des eingesetzten Monomeren verbraucht werden.
Spezielle Beispiele für im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbare Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel sind aromatische Kohlen-Wasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol und Äthylbenzol, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan oder Heptan,und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclopentan, Cyclo-• hexari und Methylcyclohexan. Diese Lösungsmittel sind inert und werden jeweils allein oder in einem Gemisch aus mindestens zwei Komponenten eingesetzt. Das Verhältnis der Gewichtsteile von eingesetztem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel zur Gesamtmonomerenmenge beträgt im allgemeinen 1 bis 20 : 1. Die Lösungsmittel und die Monomeren v/erden vor der Verwendung gründlich von Wasser, Sauerstoff, Kohlendioxid, verschiedenen * Schwefelverbindungen sowie Acetylenen befreit, da diese Verunreinigungen die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Initiatoren sowie die aktiven Endplätze des wachsenden Polymeren zerstören würden. In einer bevorzugten Ausführungsform
des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Herstellung des
in Lösung auch
Blockcopolymerisats statt/durch genaue Auswahl der Zugabefolge von Lösungsmittel und Monomeren ~ in Suspension durchgeführt werden.
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten Initiatoren sind vom allgemein bekannten Einendbzw. Beidend-Initiatortyp. Spezielle Beispiele für vorzugs-. weise eingesetzte Verbindungen sind Äthyllithium, Propyl- _j
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lithium, Butyllithium, Amyllithium, Trimethylendilithium, Tetramethylendilithium, Hexyllithium, Cyclohexyllithium, Phenyllithium, Tolyllithium, Naphthyllithium sowie weiterhin Lithiumkomplexe mit gegebenenfalls ringkondensierten aromatischen Verbindungen,wie Naphthalin, Stilben oder Biphenyls sowie aktives Oligobutadienyldilithium oder Oligoisopropenyldilithium. Die lithiumqrganischen Verbindungen können allein oder im Gemisch aus mindestens zwei Komponenten eingesetzt werden.· Die Organolithiumverbindungen werden im allgemeinen in einer Zugabemenge von 0,002 bis 5 Molprozent, vorzugsweise
0,005bis 1,5 Molprozent, bezogen auf die Gesamtmonomerenmenge," eingesetzt.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens entsteht im Polymerenmolekül mindestens ein Random-Copolymerenbereich aus einer aromatischen Vinylverbindung mit einem konjugierten Dien. Um in dieser Verfahrensstufe einen glatten Verlauf der Random-Copolymerisation zu gewährleisten, kann eine bestimmte Menge einer Lewis-Base, beispielsweise ein Äther oder ein tertiäres Amin, verwendet werden. Spezielle Beispiele für bevorzugt eingesetzte Äther sind cyclische Äther, wie Tetrahydrofuran und Tetrahydropyran, aliphatische Monoäther, wie Diäthylather und Dibutyläther, aliphatische Polyäther, wie Diäthylenglykoldimethylather und Diäthylenglykoldiäthylather. Spezielle Beispiele für bevorzugt eingesetzte tertiäre Amine sind Triäthylarnin, Tripropylamin, Tributylamin, weiterhin Verbindungen wie N,N1-Dimethylanilin, Pyridin und Chinolin. Die gegebenenfalls verwendete Lewis-Base wird in einer Menge von 0,01 bis 5 Molprozent, vorzugsweise 0,05 bis 2 Molprozent, be-
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zogen auf die Gesamtmonomerenmenge, eingesetzt. Die Zugabemenge der Lewis-Base sollte nicht über die angegebene Höchstmenge hinausgehen, da in diesem Falle der Gehalt an Vinylbindungen in dem aus einer aromatischen Vinylverbindung und einem konju·-" gierten Dien gebildeten Random-Copolymerenbereich so hoch wird, daß dadurch die mechanischen Eigenschaften des entstandenen Polymerisats merklich verschlechtert werden, was hauptsächlich bei tiefen Temperaturen in Erscheinung tritt. Die Lewis-Base kann dem Polymerengemisch jederzeit vor der Verfahrensstufe der Bildung des Copolyirerenbereichs zugesetzt werden.
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird ein aromatisches Vinylmonomeres und ein konjugiertes Dien in Gegenwart einer Organolithiumverbindung einer Blockcopolymerisation unterzogen. Das entstandene Blockcopolymerenmolekül sollte mindestens einen aus der aromatischen Vinylverbindung bestehenden Homopolymerenbereich sowie mindestens einen aus dem Random-Copolymerenbereich der durch Copolymerisation der aromatischen Vinylvcrbindung mit dem konjugierten Dien entstanden ist, aufweisen. Weiterhin werden im erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung des aus dem aromatischen Vinylhomopolymeren bestehenden Bereichs 50 bis 90 Gewichtsprozent des eingesetzten aromatischen Vinylmonomeren verwendet. Ein Blockcopolymerisat, bei dem zur Herstellung des Homopolymerenbereichs weniger als 50 Gewichtsprozent des gesamten aromatischen Vinylmonomeren eingesetzt werden, weist, insbesondere wenn dieser Anteil O % beträgt, unerwünschte Eigenschaften auf, was sich vor allem in der geringen Zugfestigkeit und Härte ausdrückt. Andererseits entstehen bei der Verwendung von über 90, insbesondere 100 Gewichts-
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prozent des aromatischen Vinylmonomeren zur Herstellung des Homopolymerenbereichs Blockcopolymerisate, die nicht mehr als nützlich zu bezeichnen sind, da sie schlechte mechanische Eigenschaften, eine besonders schlechte Dehnung und eine verschlechterte Schlagzähigkeit aufweisen und da bei deren Biegebeanspruchung eine starke Wolkenbildung erfolgt. Bei einem Blockcopolymerisat mit mindestens zwei Homopolymerenbereichen pro Molekül beträgt der Anteil der insgesamt zur Herstellung der Homopolymerenbereiche verwendeten aromatischen Vinylmonomeren 50 bis 90 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des eingesetzten aromatischen Vinylmonomeren.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführte Herstellung des Random-Copolymerenbereichs erfolgt durch kontinuierliches Versetzen des Polymerisationssystems mit einem Monomerengemisch bestimmter Zusammensetzung. Dieses Gemisch besteht aus der aromatischen Vinylverbindung und dem konjugierten Dien in einem Gewichtsverhältnis von 0,1 bis 3,0 : 1. Ist das Verhältnis von aromatischer Vinylverbindung zu konjugiertem Dien kleiner als 0,1 : 1, so wird von den mechanischen Eigenschaften des entstandenen Blockcopolymerisats.die Schlagzähigkeit verschlechtert und die Wolkenbildung unter Biegebeanspruchung erhöht. Ist das Verhältnis dagegen höher als 3,0 : 1, so weist das entstandene Blockcopolymerisat eine verringerte Zugfestigkeit und Härte auf. In beiden Fällen handelt es sich hierbei um unerwünschte Eigenschaften. Im Falle von Blockcopolymerisaten, die mindestens zwei Random-Copolymerenbereiche aus einer aromatischen Vinylverbindung mit einem konjugierten . Dien pro Molekül enthalten, muß das Verhältnis von aromati-
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JLU —
scher Vinylverbindung zum konjugierten Dien sowohl in jedem einzelnen Copolyraerenbereich als auch in den gesamten Copolyraerenbereichen 0,1 bis 3,0 : 1 betragen. Dieses vorstehend erwähnte feste Verhältnis kann in den einzelnen Copolymerenbereichen entweder gleich oder unterschiedlich sein, muß jedoch stets innerhalb des vorstehend erwähnten Bereiches liegen und die Copolymerenbereiche müssen unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen hergestellt worden sein. Zur Herstellung des Random-Copolymerenbereichs durch kontinuierliche Zugabe einer aromatischen Vinylverbindung und eines konjugierten Diens" können die beiden Monomeren entweder im Gemisch oder getrennt in das Polymerisationssystem eingebracht werden, wobei bei der Monomerenzugabe ein bestimmtes, innerhalb des vorstehenden Bereiches liegendes Verhältnis eingehalten wird. In jedem Fall muß das Polymerisationssystem kontinuierlich mit der aromatischen Vinylverbindung und dem konjugierten Dien in einem bestimmten Verhältnis bei solchen Temperaturen und mit derartigen Zugabegeschwindigkeiten versetzt werden, daß eine Anhäufung beider Monomeren im Reaktionssystem vermieden wird.-Es ist auch möglich, das Polymerisationssystem in einer halbkontinuierlichen, einer kontinuierlichen Arbeitsweise nahekommenden, Zugabeart mit der aromatischen Vinylverbindung und dem konjugierten Dien unter Einhaltung eines bestimmten Monomerenverhältnisses zu versetzen. Die vorstehend erwähnte kontinuierliche Zugabeart ist eines der charakteristischen Merkmale des erfindungsgemäßen Verfahrens. Dadurch wird ein wirkungsvolles Abführen der bei der technischen Durchführung der Polymerisationsreaktion entstehenden Reaktionswärme ermöglicht^ und es werden weiterhin durch Wärmeentwicklung bedingte Nebenreak- _
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tionen, wie Gelbildung, vermieden.
Nachstehend sind spezielle Beispiele für besonders bevorzugte Zusammensetzungen der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren her gestellten Blockcopolymerisate angegeben. Dabei bedeuten die Reste S , S„ und S_ aus einer aromatischen Vinylverbindung bestehende Homopolymerenbereiche und die Reste (S/B) und (S/B)„ bedeuten Copolymerenbereiche, die aus einem aromatischen Vinylmonomeren und einem konjugierten Dien entstanden sind.
1) 2) 3) 4) 5)
6) S1-(SZB J1-S2-(SZB)2-S3
7) S1
Das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren wird mehrstufig durchgeführt. Die Monomerenzugabe 4-n jeder Stufe kann erfolgen, sobald der Umsatz der vorhergehenden Stufe praktisch 100 % erreicht hat. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann ein Gesamtumsatz von 100 % erreicht werden.
mittlere
Das/Molekulargewicht des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Copolymerisats wird durch die Zugabemenge eines Initiators reguliert. Erfindungsgemäß beträgt das mittlere Molekulargewicht des Blockcopolymerisats, ausgedrückt durch die Grenzviskositätszahl [."Iff, 0,35 bis 1,8 dlZg gemes- _j
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sen in Toluol bei 30 C. Ein niedermolekulares Blockcopolymerisat mit einer Grenzviskositätszahl unterhalb 0,35 dl/g weist verschlechterte mechanische Eigenschaften auf. Andererseits ist auch ein extrem hochmolekulares Polymerisat mit einer Viskositätszahl größer 1,8 dl/g unerwünscht, da bei solchen die Durchsichtigkeit und Verarbeitbarkeit verringert sind.
Die Durchführung der erfindungsgemäßen Polymerisation erfolgt bei Temperaturen von -20 bis 150 C, vorzugsweise 20 bis 120 C. Es wird bei Drucken gearbeitet, bei denen das Monomere und das Lösungsmittel bei der Polymerisationstemperatur flüssig bleiben. Im allgemeinen ist eine Polymerisationsdauer von 1 bis 48 Stunden, gewöhnlich 2 bis 24 Stunden, ausreichend, wobei die Polymerisationsdauer von den Polymerisationsbedingungen abhängt.
Nach beendeter Polymerisation wird das Polymerisationsgemisch mit einer ausreichenden Menge Wasser, Methanol oder Isopropanol versetzt, um die aktiven Endgruppen und den überschüssigen Initiator zu desaktivieren. Anschließend wird gegebenenfalls eine geringe Menge eines Antioxidants, beispielsweise 4-Methyl~ 2,6-di-tert.-butylphenol, und danach ein Überschuß an Methanol oder Isopropanol zugegeben, um das Polymeri»sat auszufällen. Wahlweise kann das Polymerisationsgemisch zum Erhalten des Polymerisats direkt zur Trockene erhitzt oder mit Wasserdampf behandelt werden, wobei das Lösungsmittel abdestilliert wird»
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Blockcopolymerisat kann in an sich bekannter Weise verarbeitet werden
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und auf allen Gebieten, bei denen gebräuchliche Polymerisate Anwendung finden, eingesetzt werden. Das entstandene Copolymerisat kann auch in an sich bekannter Weise mit gebräuchlichen Stabilisatoren, Verstärkungsmaterialien, Füllstoffen und verschiedenen weiteren Zusatzmitteln verarbeitet werden.
Wie aus den vorstehenden Ausführungen hervorgeht, liefert das erfindungsgemäße Verfahren ein durchsichtiges Copolymerisat mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften, wobei von 90 bis 65 Gewichtsteilen eines aromatischen Viny!monomeren und 10 bis 35 Gewichtsteilen eines konjugierten Diens ausgegangen wird und das Polymerisationssystem mit diesen Monomeren in einer bestimmten Reihenfolge und in einer■bestimmten Kombination unter Verwendung einer Organolithiumverbindung als Initiator versetzt wird. Das erfindungsgemäße Verfahren kann leicht in technischem Maßstab durchgeführt werden,und das dabei erhaltene Copolymerisat zeichnet sich durch hervorragende Durchsichtigkeit und ausgezeichnete mechanische Eigenschaften aus, so daß es selbst dort, wo übliche Polymerisate nicht eingesetzt werden können, mit zufriedenstellendem Ergebnis· Anwendung findet.
Die Beispiele erläutern, die Erfindung.
Beispi'el 1
In einem 2,5 Liter fassenden Glasautoklaven wird die Luft durch Argon verdrängt. In dem Autoklaven werden 1,5 Liter gereinigtes, getrocknetes und von Luft befreites Cyclohexan, 0,9 g Tetrahydrofuran und 250 g gereinigtes und getrocknetes Styrol vorgelegt. Anschließend wird das Gemisch tropfenweise ,
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mit einer Lösung von n-Butyllithium in Hexan bis zum Auftreten der charakteristischen Orangefärbung einer aktiven Polystyryllithium-Endgruppe versetzt. Der Farbumschlag entspricht einer . Zugabemenge von 2,1 mMol. Danach werden weitere 4,0 mMol n-Butyllithium zugegeben. Die Temperatur im Autoklaven wird auf 60 C erhöht^und es wird 3 Stunden gerührt. Anschließend wird •der Autoklav während 2 Stunden bei 60 C mit einem Morioiuerengemisch von 150 g Styrol und 100 g gereinigtem und getrocknetem 1,3-Butadien unter Argonatmosphäre mit konstanter Zugabegeschwindigkeit versetzt. Nach weiteren 2 Stunden wird das Reaktionsgemisch zur Beendigung der Polymerisation mit 50 ml Methanol versetzt. Zur ,Ausfällung des Polymerisats wird das entstandene Polymerisationsgemisch in Methanol, das 4-Methyl~2,6-ditert.-buty!phenol als Antioxidans enthält, eingebracht. Das ausgefällte Polymerisat wird abfiltriert und unter vermindertem Druck getrocknet. Die Ausbeute an Copolymerisat beträgt 99,4 %. Die Grenzviskositätszahl des entstandenen Copolymerisate [V)) beträgt 0,84. dl/g, gemessen in Toluol bei 30°C.
100 Gewichtsteile des Copolymerisats werden mit einem Antioxi-·. dansgemisch von 0,5 Gewichtsteilen 4-Methyl-2,6-di-tert.-butylphenol und 0,5 Gewichtsteilen Tris-(nony!phenyl)-phosphit versetzt. Das entstandene Gemisch wird mit einem Extruder pelletisiert. Zur Herstellung von Proben für die Prüfung der physikalischen Eigenschaften werden die entstandenen Pellets spritzgegossen. Die geformte Probe weist ein tadelloses Aussehen und eine hohe Transparenz auf. Die Ergebnisse der durchgeführten Tests bezüglich der physikalischen Eigenschaften der geformten Proben sind in Tabelle I zusammengefaßt.
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Tabelle I
Grenzviskositätszahl ■ (dl/g) (g/10 Minuten) gekerbt
ungekerbt		 0,84 .
2)
Schmelzindex		 (kg/cm ) 0,09
Zugfestigkeit 3) 312
Dehnung 3) (%) 4) 2
(Izod) (kg.cm/cm ). 		159
Schlagzähigkeit (%) 2,2
25,4
Trübungszahl 6,0
Anmerkungen:
1) Gemessen in Toluol bei 30 C mit einem Ubbelohde-Viskosimeter unter Verwendung eines Copolymerisats vor der Pelletisierung.
2) Gemäß Prüfnorm JIS K 6760.
3) Gemäß Prüfnorm JIS K 6871, bei 20°C. Zuggeschwindigkeit: 5 mm/min.
4) Messung bei 20°C gemäß Prüfnorm JIS K 6871.
5) Gemäß Prüfnorm ASTM D 1003.
Beispiel 2
Die Polymerisation wird gemäß Beispiel 1 durchgeführt. Die Zugabemengen der eingesetzten Monomeren sind.nachstehend aufgeführt, Als Initiator v/erden 5,0 mMol n-Butyllithium verwendet. Außerdem werden 0,9 g Tetrahydrofuran zugegeben.
Monomerenzuaabe, erste Stufe: Monomerenzugabej zweite Stufe: Monomerenzugabe, dritte Stufe:
125 g Styrol
125 g Styrol
125 g 1,3-Butadien
125 g Styrol.
Gemisch
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In der ersten Stufe wird 2 Stunden polymerisiert. In der zweiten Stufe wird das Monomerengemisch während 2 Stunden mit konstanter Zugabegeschwindigkeit eingespeist. Anschließend wird die Polymerisation weitere 2 Stunden fortgesetzt. Nach der Monomerenzugabe in der dritten Stufe wird weitere 2 Stunden polymerisiert. Die Polymerisation wird nach einer Gesamtpolymerisationsdauer von 8 Stunden unterbrochen. Gemäß Beispiel 1 erhält man in 99,8prozentiger Ausbeute ein Copolymerisat. Die Testergebnisse der gemäß Beispiel 1 durchgeführten Tests bezüglich der physikalischen Eigenschaften des Copolymerisats sind in Tabelle II zusammengefaßt.
Tabelle II
Grenzviskositätszahl (dl/g) Dehnung (%) 0,70
Schmelzindex (g/10 min) 2
Schlagzähigkeit (Izod) (kg.cm/cm ). ungekerbt		 2,1.
2
Zugfestigkeit (kg/cm )		 Trübungszahl (%)
Streckgrenze 140
Reißgrenze 220
260
>100
8,0
Beispiele 3 bis 7
Beispiel 2 wird wiederholt, jedoch werden die in Tabelle III angegebenen Monomerenkombinationen eingesetzt. Als Lewis-Base werden jeweils 0,9 g Tetrahydrofuran verwendet.
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Tabelle III
CD OO Ν> CO
Beispiel Monomerenzugabe,
erste Stufe		 Momomerenzugabe,
zweite Stufe		 Monomerenzugabe,
dritte Stufe		 Bemerkungen
3 150 g Styrol 112,5 g Styrol
87,5 g 1,3-Butadien		 150 .g Styrol Zugabedauer in der
zweiten Stufe:
1 Stunde
4 150 g Styrol 100 g Styrol
100 g 1,3-Butadien		 150 g Styrol Zugabedauer in der
zweiten Stufe:
2 Stunden
150 g Styrol 75 g Styrol
125 g 1,3-Butadien		 150 g Styrol Zugabedauer in der
zweiten Stufe:
2 Stunden
i
I
!
6 125 g Styrol 112,5 g Styrol
137,5 g 1,3-Butadien		 125 g Styrol Zugabedauer in der
zweiten Stufe:
3 Stunden
7 150 g Styrol 50 g Styrol
150 g 1,3-Butadien		 150 g Styrol Zugabedauer in
zweiter Stufe:
3 Stunden
CD CD CD CO O
Die gemäß Beispiel 1 gemessenen physikalischen Eigenschaften des entstandenen Copolymerisate sind in Tabelle IV zusammengefaßt.
Grenzvis-
kositäts-
zahl
(dl/g)		 Tabelle Reiß
grenze		 IV Schlagzä
higkeit
(Izod)
ungekerbt,
2
kg.cm/cm		 Transparenz
1,02 290 . >100
Bei
spiel		 1,03 "" Zugfestigkeit
(kg/cm2)		 275 Deh
nung
(%)		 >100 durchsichtig
1,01 Streck
grenze		 254 115 >100. durchs ich tier
3 0,86 310 198 190 34,9 durchsichtig
4 1,17 213 254 148 >100 durchsichtig
5 236 247 durchsichtig
6 227 184
7 231
Beispiel 8
Gemäß Beispiel 2 wird unter Verwendung der Einrichtungen aus Beispiel 1 eine vierstufige Polymerisation durchgeführt. Dabei wird nachstehende Monomerenkombination verwendet:
Monomerenzugabe, erste Stufe:
Monomerenzugabe, zweite Stufe:
Monomerenzugabe, dritte Stufe:
Monomerenzugabe, vierte Stufe:
125 g Styrol
105 g Styrol > 75 g 1,3-Butadienj 20 g Styrol ") 50 g 1,3-Butadienj
125 g Styrol.
Gemisch Gemisch
Zugabedauer der Monomeren sowie Polymerisationsdauer sind wie
folgt:
Polymerisationsdauer, erste Stufe: 2 Stunden
zweite Stufe, Zugabedauer des Monomeren: 2 Stunden
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Polyraerisatxonsdauer nach erfolgter Monomerenzugabe:
dritte Stufe, Zugabedauer des Monomeren:
Polymerisationsdauer nach erfolgter Monomerenzugabe:
Polymerisationsdauer, vierte Stufe
2 Stunden 1 Stunde
1 Stunde
2 Stunden.
Die gemäß Beispiel 1 gemessenen physikalischen Eigenschaften des entstandenen Copolymerisats sind in Tabelle V zusammengefaßt.
Tabelle V
Grenzviskositätszahl (dl/g) Dehnung (%) 0,61
Schmelzindex (g/10 min) 2
Schlagzähigkeit (Izod) (kg.cm/cm ) ungekerbt		 7,9
2
Zugfestigkeit (kg/cm )		 Trübungszahl (%)
Streckgrenze 127
Reißgrenze 202
293 y
> 100
7,5
Vergleichsversuche 1 bis 4
Beispiel 2 wird wiederholt, jedoch werden die aus Tabelle VI ersichtlichen Kombinationen des Monomeren mit der Lewis-Base ve r v/endet.
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Vergleichs-
beispiel		 Monomerenzugabe,
erste Stufe		 Tabelle VI Monomerenzugabe,
dritte Stufe		 - 20 — Zugabedauer des
Monomeren in dez~
zweiten Stufe
1 200 g Styrol 200 g Styrol Lewis-Base 2 Stunden
2 200 g Styrol Monomerenzugabe,
zweite Stufe		 200 g Styrol - 2 Stunden
3 150 g Styrol 100 g 1,3-Butadien 150 g Styrol 0,9 g Tetra
hydrofuran		 Zugabe erfolgt
auf einmal
60S 4 150 g Styrol 100 g 1,3-Butadien 150 g Styrol Zugabe erfolgt
auf einmal
829/0 100 g Styrol
100 g 1,3-Butadien		 0,9 g. Tetra
hydrofuran
870 100 g Styrol
100 g 1,3-Butadien
CD O CD CO O
250069Q
In den Vergleichsversuchen 1 und 2 wird in der zweiten Verfahrensstufe lediglich 1,3-Butadien mit einer konstanten Zugabegeschwindigkeit während 2 Stunden zugegeben. In den Vergleichsversuchen 3 und 4 wird dagegen ein Gemisch von Styrol und 1,3-Butadien auf einmal zugesetzt, wodurch eine deutlich ausgeprägte Polymerisationswärmeentwicklung auftritt. In Vergleichsversuch 4 kann die entwickelte Polymerisationswärme nicht mehr kontrolliert werden, wodurch Temperaturen bis zu etwa 90 C erreicht werden.
Die gemäß Beispiel 1 gemessenen physikalischen Eigenschaften der entstandenen Copolymerisate sind in Tabelle VII zusammengefaßt.
" Tabelle VII
Ver
gleichs-
versuch		 Grenzvis-
kositäts-
zahl
(dl/g)		 Zug
festig
keit 2
(kg/cm )		 Deh
nung
(%)'		 Schlagzähig
keit (Izod),
(ungekerbt)
2
(kg.cm/cm )		 Transparenz
1 0,72 334 12 13,0 durchs ichtig
2 0,78 330 16 . 12,5 durchsichtig
• 3 0,85 310 45 15,5 durchsichtig
4 0,72 3O2 195 25,5 durchsichtig
Wie aus den Ergebnissen der Vergleichsversuche 1 und 2 hervorgeht, weisen die entstandenen Copolymerisate verschlechterte Eigenschaften auf, wenn in der zweiten Verfahrensstufe lediglich 1,3-Butadien eingesetzt wird. Ebenso schlechte Eigenschaften werden bei Abwesenheit einer Lewis-Base, wie in
509829/0870
Vergleichsversuch 3( erzielt, wenn in der zweiten Verfahrensstufe ein Gemisch von Styrol und 1,3-Butadien zugegeben wird. Wird andererseits in Gegenwart einer Lewis-Basejwie in Ver-• gleichsversuch 4, ein Gemisch aus Styrol und 1,3-Butadien auf einmal zugegeben, so wird durch das Freiwerden der Polymerisationswärme die Polymerisationstemperatur unkontrollierbar, wodurch sich die physikalischen Eigenschaften des entstandenen Copolymerisats bezüglich der Schlagzähigkeit (Izod), verglichen mit den entsprechenden Eigenschaften des Copolymerisate aus Beispiel 4, unterscheiden.
Beispiel 9
In einem 2,5 Liter- fassenden Glasautoklaven wird die Luft durch Argon verdrängt. In dem Autoklaven wird .ein zuvor gereinigtes , getrocknetes und von Luft befreites Gemisch von 1,5 Liter Cyclohexan und 150 g Styrol vorgelegt. Anschließend wird das Gemisch tropfenweise mit n-Butyllithium, das zu einer vorbestimmten Konzentration mit η-Hexan verdünnt wurde, versetzt und gerührt. Die Zugabe erfolgt bis zu einer schwachen Orangefärbung des Gemisches, die einer Zugabe von 0,9 mMol entspricht, wonach weitere 6,5 mMol n-Butyllithium als Initiator zugegeben werden. Anschließend wird die Temperatur im Autoklaven auf 1000C erhöht, und es wird 1 weitere Stunde gerührt. Danach wird das Polymerisationssystem mit einem Monomerengemisch von 100 g Styrol und 100 g gereinigtem und getrocknetem 1,3-Butadien unter einer Argonatmosphäre während 3 Stunden kontinuierlich mit einer konstanter Zugabegeschwindigkeit versetzt. Nach erfolgter Zugabe wird v/eitere 30 Minuten gerührt. Anj_ schließend wird das Gemisch mit weiteren 150 g Styrol ver-
509829/0870
setzt, wonach 1 Stunde bei 1OO°C polymerisiert wird. Sodann ' wird das Reaktionsgemisch zur Beendigung der Polymerisation mit 50 ml Methanol versetzt. Zur Ausfällung des entstandenen Polymerisats wird das entstandene Polymerisationsgemisch in Methanol eingegeben, das 4-Methyl-2,6-di-tert.-butylphenol als Antioxidans enthält. Nach dem Abfiltrieren und Trocknen unter vermindertem Druck erhält man in 99,7prozentiger Ausbeute das Copolymerisate Es weist eine Grenzviskositätszahl ('^) von 0,64 dl/g auf, gemessen in Toluol bei 30 C. 100 Gewichtsteile des entstandenen Copolymerisate werden mit einem Antioxidansgemisch, das aus 0,5 Gewichtsteilen 4-Methyl-2,6-di-tert,-butylphenol und 0,5 Gewichtsteilen Tris-(nonylphenyl)-phosphat besteht, versetzt. Das entstandene Gemisch wird mit einem Extruder pelletisiert. Zur Herstellung von Proben, die für die Prüfung der physikalischen Eigenschaften geeignet sind, werden die entstandenen Pellets spritzgegossen. Die geformten Proben zeigen ein tadelloses Aussehen und besitzen eine hohe Transparenz. Die Ergebnisse der durchgeführten Tests bezüglich der physikalischen Eigenschaften der geformten Proben sind in Tabelle VIII zusammengefaßt.
Tabelle VIII
Grenzviskositätszahl (dl/g) 4) O ,64
2)
Schmelzindex (g/10 min)		 1 ,99
3) 2
Zugfestigkeit (kg/cm )		 263
Dehnung 3) (%) 279
2
Schlagzähigkeit (Izod) (kg.cm/cm ) ungekerbt		 >100
Wolkenbildung bei Biegebeanspruchung (mm) 2
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γ π
- 24 -
Anmerkungen:
1) Gemessen in Toluol bei 3O°C mit einem übbelohde-Viskosimeter unter Verwendung eines Copolymerisats vor der Pelletisierung.
2) Gemäß Prüfnorm JIS K 6760.
3) Gemäß Prüf no run JIS K 6871 bei 2O°C. Zuggeschwindigkeit: 5 mm/min.
4) Gemäß Prüfnorm JIS K 6871 bei 2O°C unter Verwendung einer ungekerbten Probe.
5) Ein 38 χ 13 mm großes Probestück wird aus einer 1 mm dicken preßgeformten Platte ausgeschnitten und 3 Stunden bei 80 C getempert. Das getemperte Probestück wird ohne es einzuschneiden in dem in der Prüfnorm JIS Z 1703 beschriebenen Halter befestigt. Es wird dort 24 Stunden bei Raumtemperatur an der Luft stehengelassen. Sodann wird der Abstand zwischen den durch Biegebeanspruchung verursachten Brüchen gemessen.
Um den Nachweis zu erbringen, daß sich bei der Zugabe des Gemisches von Styrol und 1,3-Butadien in der zweiten Polymerisationsstufe in Beispiel 9 tatsächlich ein -Random-Copolymerisat bildet, wird nachstehender Testversuch durchgeführt:
Gemäß Beispiel 1 wird ein 2,5 Liter fassender Autoklav, in dem ein Gemisch von 1,5 Liter Cyclohexan und 6,5 mMol n-Butyllithium vorgelegt ist, mit einheitlicher Zugabegeschwindigkeit mit einem Gemisch von 100 g Styrol und 100 g 1,3-Butadien versetzt. Danach wird die Polymerisation durchgeführt,'wobei in L_ regelmäßigen Abständen zur Bestimmung des Verhältnisses.· von
509829/0870
Styrol zu 1,3-Butadien Proben aus dem Reaktionsgemisch entnommen werden. Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle IX zusammengefaßt.
Zeitpunkt der
Probenentnahme
(Stunden)		 Tabelle IX Polystyrol
bereich 1)
(%)
0,5 0
Probe 1,0 Umsatz
(%)		 Brechungsindex
(nD )		 0
1 1,5 15,1 1,5505 0
2 2,0 31,8 1,5525 0
3 · 2,5 49,0 1,5540 0
4 3,0 64,8 1,5547 0
5 3*25 82,3 1,5551 0
6 3,5 99,2 1,5550 0
7 4,0 100,1 1,5552 0
8 100,3 1,5549
9 100,1 1,5550
Anmerkung:
1) Durch oxidativen Abbau.
Aus den Ergebnissen geht hervor, daß der in Beispiel 9 entstan-
im wesentlichen dene Styrol-1,3-Butadien-Copolymerenbereich/ein Random-Copolymerisat ist. Dies wird auch durch die Tatsache belegt, daß das Gewichtsverhältnis der Monomeren im Styrol-1,3-Butadien-Copolymerenbereich unabhängig vom Umsatz, der aus dem Brechungsindes abgeleitet wird, konstant bei 1 : 1 liegt und daß kein Polystyrolbereich entsteht.
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r - π
- 26 -
Beispiele 10 bis 12
Gemäß Beispiel 9 wird mit den in Tabelle X angegebenen Monomerenkombinationen und mit der jeweiligen aus der Tabelle X hervorgehenden Zugabedauer beim kontinuierlichen Versetzen des Polymerisationssystems mit einem Styrol-1,3-Butadien-Gemisch in der zweiten Polymerisationsstufe, die Polymerisationsreakt,ion durchgeführt.
509829/0870
Tabelle X
- 27 -
CD OO NJ CO
Beispiel Monome r ζ ug ab e;
erste Stufe		 Monomerzugabe,
zweite Stufe		 Monomerzugabe,
dritte Stufe		 Zugabedauer der
Monomeren in zwei
ter Stufe, Stunden)
10 300 g Styrol 100 g Styrol
100 g 1,3-Butadien		 - 3 ■
11 125 g Styrol 125 g Styrol
125 g 1,3-Butadien		 125 g Styrol 4
12 15Og Styrol 75 g Styrol
125 g 1,3-Butadien		 15Og Styrol 3
Die gemäß Beispiel 9 gemessenen physikalischen Eigenschaften der entstandenen Copolymerisate sind in Tabelle XI zusammengefaßt.
Tabelle XI
Bei- Grenz- Schmelz- Zug- Deh- Schlagzä- Wolkenspiel visko- index fes.tig- nung higkeit bildung sitäts- (g/10 min) keit 2 (%) (Izod, bei Biezahl (kg/cm ) ungekerbt) gebean-
■cm/cm2) spruchung,
10 O ,74 1 ,86 292 126 50 ,0 3 ,6
11 O ,61 4 ,78 200 357 >100 0
12 O ,61 2 ,12 244 427 >100 3 ,2
Beispiele 13 .und 14
Beispiel 9 wird wiederholt, jedoch, werden die in Tabelle XII angegebenen Monomerenkombinationen verwendet, und die Zugabegeschwindigkeit beim kontinuierlichen Versetzen des Polymerisationssystems mit dem Monomerengemisch bei der Bildung des
Styrol-1,3-Butadien-Copolymerenbereichs beträgt 1 g/min. Die physikalischen Eigenschaften des entstandenen Copolymerisats sind in Tabelle XIII zusammengefaßt.
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Tabelle XII
oo ho co
Bei- Monomerenzugabej spiel i erste Stufe
13
14
150 g'Styrol
162,5 g Styrol
Monomerenzugabe. zweite Stufe
50 g Styrol 50 g 1,3-Buta dien
32,5 g Styrol 30 g 1,3-Butadien
Monomerenzugabe; dritte Stufe
Monomerenzugabe,
vierte Stufe
25 g Styrol
75 g 1,3-Butadien
10 g Styrol
40 g 1,3-Butadien
g Styrol
Monomerenzugabe
fünfte Stufe
32,5 g Styrol
30gl,3-Butadien
162,5 g Styrol
Tabelle XIII
i-O
Bei
spiel		 Grenzviskosi-
tätszahl
(dl/g)		 Schmelzindex
(g/10 min)		 Zugfestigkeit
(kg/cm2)		 Dehnung
(%)		 Schlagzähigkeit
(Izod, ungekerbt)
2
(kg.cm/cm )		 Wolkenb.ildung
bei Biegebean
spruchung (mm)
13
14		 0,71
0,81		 0,70
0,17		 236
309		 343
173		 68,1
34,1		 4,2
5,6
Ol CD CD CD CD CD
Vergleichsversuche 5 bis 7
Beispiel 9 wird wiederholt, jedoch geht die jeweilige Herstellungsart der Styrol-1,3-Butadien-Copolymerenbereiche sowie der 1,3-Butadien-Homopolymerenbereiche aus Tabelle XIV hervor. Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Polymerisate sind in Tabelle XV zusammengefaßt.
Wie aus Vergleichsversuch 5 zu .ersehen ist, weist ein Blockcopolymerisat mit fehlendem Styrol-Homopolymerenbereich eine bemerkenswert geringe Zugfestigkeit auf. Wird, wie aus Vergleichsversuch 6 und 7 hervorgeht, der in der zweiten Polymerisationsstufe gebildete Bereich lediglich aus Butadien gebildet oder durch Versetzen des Polymerisationssystems mit einem Styrol-1,3-Butadien-Gemisch auf einmal hergestellt, so weist das entstandene Blockcopolymerisat eine geringe Dehnung und Schlagzähigkeit auf und es tritt eine merkliche Wolkenbildung bei Biegebeanspruchung auf.
5 0 9829/0870
Tabelle XIV
cn σ co co
Ver
gleichs-
versuch		 Monomerenzugabe;
erste Stufe		 Monomerenzugabe}
zweite Stufe		 Monomerenzugabe
dritte Stufe		 Herstellungsart des
Styrol-Butadien-Copolyme-
renbereichs sowie des
Butadien-Homopolymeren-
bereichs
I 5 400 g Styrol
100 g 1,3-Butadien		 — — In der ersten Stufe kon
tinuierliche Zugabe des
Monomerengemisches während
8 Stünden
ί 6 200 g Styrol 100 g 1,3-Butadien 200 g Styrol In der zweiten Stufe konti
nuierliche Zugabe von Buta
dien während 2 Stunden
! 7 15Og Styrol 100 g Styrol
100 g 1,3-Butadien		 15Og Styrol / das
In der zweiten Stufe wird/
Monomerengemisch auf ein
mal zugegeben
Tabelle XV
Ver
gleichs-
versuch .		 Grenzviskosi-
tätszahl
(dl/g)		 Schmelzindex
(g/10 min)		 Zugfestigkeit
(kg/cm2)		 Dehnung
(%)		 Schlagzähigkeit
(Izod, ungekexbt)
"2
(kg> cm/cm )		 Wolkenbildung
bei Biegebean
spruchung (mm)
6 0,86
0,72
0,85		 1,14
0,12
0,07		 1)
334
310		 391
12
45		 >100
13,0
15,5		 0
Während des Te&tsi
gebrochen
22,0
Anmerkung: 1) Keine Streckgrenze zu beobachten, da elastomer.
CD CD CD CD

Claims (22)

  1. - 32 Patentansprüche
    [Λ. Verfahren zur Herstellung von durchsichtigen Blockcopolymerisaten, die durch Blockcopolymerisation von 90 bis 65 Gewichtsteilen eines aromatischen Vinylmonomeren und 10 bis 35 .Gewichtsteilen eines konjugierten Diens in Gegenwart einer Organolithiumverbindung als Polymerisationsinitiator und gegebenenfalls von 0,01 bis 5 Molprozent einer Lewis-Base, bezogen auf die Gesamtmonomerenmenge, in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel hergestellt worden sind, wobei jedes Polymerenmolekül einen aus einem aromatischen Yinylhomopolymerisat bestehenden plastischen Bereich und mindestens einen aus einem Copolymerisat einer aromatischen Vinylverbindung mit dem konjugierten Dien bestehenden elastomeren Bereich aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß man den' plastischen Bereich durch Homopolymerisation von 50 bis 90 Gewichtsprozent des aromatischen Vinylmonomeren, bezogen auf das Gesamtgewicht des eingesetzten aromatischen Vinylmonomeren, und den elastomeren Bereich durch kontinuierliches Versetzen des Polymerisationssystems mit einem Monomere.ngemisch einer bestimmten Zusammensetzung herstellt, in der das Gextfichtsverhältnis des aromatischen Vinylmonomeren zum konjugierten Dien 0,1 bis 3*0:1 beträgt, wobei das entstandene Blockcopolymeri--
    mittleres
    sat ein/Molekulargewicht aufweist, das einer Grenzviskositatszahl von 0,35 bis 1,8 dl/g, gemessen in Toluol bei 300C, entspricht .
    509829/0870
  2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man als aromatisches Vinylmonomeres Styrol, c*. -Methylstyrol und/ oder Vinyltoluol verwendet.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als konjugiertes Dien 1,3-Butadien, Isopren und/oder Piperylen verwendet. _ .
  4. 4-. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel mindestens ein aromatisches, aliphatisch.es und/oder alicyclisches Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel eingesetzt worden ist.
  5. 5» Verfahren nach Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet, daß als Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel.Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol und/oder Toluol eingesetzt worden ist.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel in einer Menge von 1 bis Gewichtsteilen, bezogen auf das Gesamtmonomerengewicht, eingesetzt worden ist. ·
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als-Lewis-Base ein Äther oder ein tertiäres Amin eingesetzt worden ist.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 7i dadurch gekennzeichnet, daß als
    ein cyclischer Äther//
    iither/aliphatischer Monoäther und/oder aliphatischer PoIy-
    äther eingesetzt worden ist.
    509829/0870
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Äther Tetrahydrofuran, Tetrahydropyrane Diäthylather, Dibutyläther, Ithylenglykoldimethyläther und/oder DiäthyIenglykoldiäthyläther eingesetzt worden ist.
  10. 10. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß als • tertiäres Amin Triäthylamin, Tripropylamin, Tributylamin, N^N'-Dimethylanilin und/oder Pyridin eingesetzt worden ist.
  11. 11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Organolithiumverbindung eine Organomonolithiumverbindung oder eine Organodilithiumverbindung eingesetzt worden ist.
  12. 12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Organomonolithiumverbindung Äthyllithium, Propyllithium, Butyllithium, Amyllithiunr, Hexyllithium, 2-lthylhexyllithium, Cyclohexyllithium, Methyllithium, Dodecyllithium, Phenyllithium, Tolyllithium, Xylyllithium und/oder Naphthyllithium eingesetzt worden ist.
  13. 13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Organodilithiumverbindung Trimethylendilithium, Tetramethylendilithium, Pentamethylendilithium, Oligobutadienyldilithium,_
    Oligoisopr, enyldilithium und/oder der Naphthalin-, Stilben-
    und Biphenyl-Lithiumkomplex eingesetzt worden ist.
  14. 14·.-Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Organolithiumverbindung in einer Menge von 0,002 bis 5 Molprozent, bezogen auf die Gesamtmonomerenmenge, eingesetzt worden ist. . -1
    B09829/0.870
  15. 15· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens zwei aus aromatischen Vinylhomopolymerisaten bestehende plastische Bereiche herstellt, wobei der Gewichtsanteil der insgesamt zur Herstellung der plastischen Bereiche eingesetzten aromatischen Vinyl verbindung 50 bis 90 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des eingesetzten aromatischen Viny!monomeren,beträgt.
  16. 16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens zwei aus Eandom-Copolymerisaten aus einer aromatischen Vinylverbindung mit einem konjugierten Dien bestehende • Bereiche herstellt, wobei das Gewichtsverhältnis der aromatischen Vinylverbindung zum konjugierten Dien im eingesetzten Monomerengemisch sowohl bei der Herstellung jedes einzelnen elastomeren Bereichs als auch der gesamten elastomeren Bereiche 0,1 bis 3,0:1 beträgt.
  17. 17» Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens zwei durch kontinuierliches Versetzen' des Polymerisationssystems mit einem Monomerengemisch aus einer aromati-. sehen Vinylverbindung und einem konjugierten Dien bestimmter Zusammensetzung entstehende elastomere Bereiche herstellt, wobei die Zusammensetzung der einzelnen Bereiche unterschiedlich ist.
  18. 18. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polymerisationssystem mit dem Monomerengemisch entweder kontinuierlich oder halbkontinuierlich in einer im wesentlichen
    L_ kontinuierlichen Arbeitsweise versetzt. -
    509829/0.870
  19. 19· Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß man das Monomerengemisch unter Polymerisationsbedingungen mit
    solchen
    einer/Zugabegeschwindigkeit einspeist, bei der durch augenblicklich erfolgende Polymerisation der eingespeisten Monomeren deren Anhäufung im Polymerisationssystem vermieden wird.
  20. 20. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Blockcopolymerisate mit einer in den allgemeinen Formeln I bis VII
    I S1Z
    II S1
    III S1-(SZB)1-S
    IV S1(Z)
    V S1-(SZB)1-S2-(SZB)2
    VI S1-(SZB)1-S2-(SZB)2
    VII S1-(SZB)1-(SZB)2-(SZB)1-S
    angegebenen Struktur herstellt, wobei die Reste S1, Q und S-, aus dem aromatischen Vinylmonomeren entstandene Homopolymerenbereiche darstellen und die Reste (SZB1) und (SZBp) aus dem aromatischen Vinylmonomeren und dem konjugierten Dien entstandene Copolymerenbereiche bedeuten.
  21. 21. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation bei Temperaturen von 20 bis 1200C durchführt.
  22. 22. Verfahren nach Anspruch 1, dädiirch gekennzeichnet, daß man
    L nach beendeter Polymerisation zur Gewinnung des Polymerisats .
    509829/0870
    Γ - 37 - Π
    das entstandene Polymerengemisch zur Entfernung des Lösungsmittels mit überschüssigem niederem Alkohol umsetzt, oder das Lösungsmittelj gegebenenfalls unter Verwendung von Wasserdampf t abdestilliert.
    509829/0870
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