DE2500690B2

DE2500690B2 - Verfahren zur Herstellung durchsichtiger Blockpolymerisate

Info

Publication number: DE2500690B2
Application number: DE19752500690
Authority: DE
Inventors: Hideki Horiike; Ichiro Ichikawa; Tamotsu Miki; Shizuo Narisawa
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1974-01-10
Filing date: 1975-01-09
Publication date: 1980-01-17
Also published as: DE2500690A1; FR2257618B1; GB1491741A; CA1049686A; NL7500206A; FR2257618A1; NL159122B; DE2500690C3; IT1026295B

Description

1. Herstellung eines Blockcopolymerisats, das im Polymerenmolekül mindestens einen aus einem Homopolymerisat aus einer aromatischen Monovinylverbindung bestehenden plastischen Bereich,

sowie mindestens einen aus einem Copolymerisat mit statistischer Monomerenverteilung aus einer aromatischen Monovinylverbindung mit einem konjugierten Dien bestehenden elastomeren Bereich aufweist

2. Herstellung des homopolymeren Bereichs unter Verwendung von 50 bis 90 Gewichtsprozent des aromatischen Monovinylmonomeren und Herstellung des Copolymerenbereichs durch kontinuierliche Zugabe eines aus der aromtischen Monovinylverbindung und dem konjugierten Dien bestehenden Monomerengemisches, in der das Gewichtsverhältnis des aromatischen Monovinylmonomeren zum konjugierten Dien 0,1 bis 3,0 :1 beträgt

3. Herstellung des Blockcopolymerisats, wobei das entstandene Blockcopolymerisat ein mittleres Molekulargewicht aufweist, das einer Grenzviskositätszahl von 035 bis 1,8 dl/g, gemessen in Toluol bei 30⁰C, entspricht

4. Durchführung der Polymerisation gegebenenfalls in Gegenwart von 0,01 bis 5 Molprozent einer Lewis-Base, bezogen auf die Gesamtmonomerenmenge.

Die technische Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bereitet keine Schwierigkeiten. Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren nergestelite Blockcopolymerisat zeichnet sich durch seine Durchsichtigkeit, sowie durch hervorragende mechanische Eigenschaften aus, hauptsächlich eine hohe Schlagzähigkeit und eine geringe, dr.^ch Biegebeanspruchung verursachte Wolkenbildung. Weiterhin weist das Polymerisat eine gute Verarbeitbarkeit auf, wodurch -ein breites Anwendungsgebiet eröffnet wird.

Spezielle Beispiele für im erfindungst,emäßen Verfahren verwendbare aromatische Monovinylverbindungen sind Styrol, a-Methylstyrol, Vinylnaphthalin, sowie ringsubstituierte Styrolderivate, wie Vinyltoluol oder deren Gemische. Spezielle Beispiele für konjugierte Diene sind 1,3-Butadien, sowie substituierte Butadiene, wie Isopren, Piperylen, 2,3-Dimethyl-l,3-butadien, l-PhenyI-l,3-butadien, sowie deren Gemische. Besonders bevorzugt bezüglich der Zugänglichkeit und Wirksamkeit ist als aromatische Monovinylverbindung Styrol und als konjugiertes Dien 1,3-Butadien. Das Gewichtsverhältnis der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Monomeren beträgt 90 bis 65 Gewichtsteile einer aromatischen Monovinylverbindung zu 10 bis 35 Gewichtsteilen eines konjugierten Diens. Werden mehr als 90 Gewichtsteile einer aromatischen Monovinylverbindung eingesetzt, so verschlechtern sich im entstandenen Polymerisat die mechanischen Eigenschaften bezüglich der Dehnung und Schlagzähigkeit, während bei der Verwendung von weniger als 65 Gewichtsteilen einer aromatischen Monovinylverbindung die Zugfestigkeit und Verarbeitbarkeit des entstandenen Polymerisats verschlechtert werden. Im erfindungsgemäßen Verfahren entsteht pro Molekül mindestens ein aus einem aromatischen Monovinylmonomeren aufgebauter Homopolymerenblock, zu dessen Aufbau 50 bis 90 Gewichtsprozent des eingesetzten Monomeren verbraucht werden.

Spezielle Beispiele für im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbare Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol und Äthylbenzol, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan oder Heptan, und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclopentan, Cyclohexan und Methylcyclohexan. Diese Lösungsmittel sind inert und werden jeweils allein oder in einem Gemisch aus mindestens zwei Komponenten eingesetzt. Das Verhältnis der Gewichtsteile von eingesetztem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel zur Gesamtmonomerenmenge beträgt im allgemeinen 1 bis 20 :1. Die Lösungsmittel und die Monomeren werden vor der Verwendung gründlich von Wasser, Sauerstoff, Kohlendioxid, verschiedenen Schwefelverbindungen, sowie Acetylenen befreit, da diese Verunreinigungen die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Initiatoren sowie die aktiven Endplätze des wachsenden Polymeren zerstören würden. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Herstellung de. Blockcopolymerisats statt in Lösung auch durch genaue Auswahl der Zugabefolge von Lösungsmittel und Monomeren in Suspension durchgeführt werden.

Die bei der Durchführung des erfindungsgernäßen Verfahrens eingesetzten Initiatoren sind vom allgemein

bekannten mono- oder difunktionellen Inititatortyp. Spezielle Beispiele für vorzugsweise eingesetzte Verbindungen sind Äthyllithium, Propyllithium, Butyllithium, Amyllithium, Trimethylendilithium, Tetramethylendilithium, Hexyllithium, Cyclohexyllithium, Phenyllithi-

) um, Tolyllithium, Naphthyllithium, sowie weiterhin Lithiumkomplexe mit gegebenenfalls ringkondensierten aromatischen Verbindungen, wie Naphthalin, Stilben oder Biphenyl, sowie aktives Oligobutadienyldilithium oder Oligoisopropenyldilithium. Die lithiumorganischen

> Verbindungen können allein oder im Gemisch aus mindestens zwei Komponenten eingesetzt werden. Die Organolithiumverbindungen werden im allgemeinen in einer Zugabemenge von 0,002 bis 5 Molprozent, vorzugsweise 0,005 bis 1,5 Molprozent, bezogen auf die

, Gesamtmonomerenmenge eingesetzt.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens entsteht im Poly.ierenmolekül mindestens ein Copolymerenbereich mit statistischer Monomerenverteilung aus der aromatischen Monovin.;-!verbindung mit

ι dem konjugierten Dien. Um in dieser Verfahrensstufe einen glatten Verlauf der Copolymerisation zu gewährleisten, kann eine bestimmte Menge einer Lewis-Base, beispielsweise ein Äther oder ein tertiäres Amin, verwendet werden. Spezielle Beispiele tür bevorzugt eingesetzte Äther sind cyclische Äther, wie Tetrahydrofuran und Tetrahydropyran, aliphatische Monoäther, wie Diäthyläther und Dibutyläther, aliphatische PoIyäther, wie Diäthylenglykoldimethyläther und Diäthylenglykoldiäthyläther. Spezielle Beispiele für bevorzugt eingesetzte tertiäre Amine sind Triäthylamin, Tripropylamin, Tributylamin, weiterhin Verbindungen, wie Ν,Ν'-Dimethylanilin, Pyridin und Chinolin. Die gegebenenfalls verwendete Lewis-Base wird in einer Menge von 0,01 bis 5 Molprozent, vorzugsweise 0,05 bis 2 Molprozent, bezogen auf die Gesamtmonomerenmenge, eingesetzt. Die Zugabemenge der Lewis-Base sollte nicht über die angegebene Höchstmenge hinaus-. gehen, da in diesem Falle der Gehalt an Vinylbindungen in dem aus der aromatischen Monovinylverbindung und dem konjugierten Dien gebildeten Copolymerenbereich so hoch wird, daß dadurch die mechanischen Eigenschaften des entstandenen Polymerisats merklich verschlechtert werden, was hauptsächlich bei tiefen Temperaturen in Erscheinung tritt. Die Lewis-Base kann dem Polymerengemisch jederzeit vor der Verfahrensstufe der Bildung des Copolymerenblocks zugesetzt werden.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführte

25 OO 690

Herstellung des Copolymerenblocks erfolgt durch kontinuierliches Versetzen des Polymerisationssystems mit einem Monomerengemisch aus der aromatischen Monovinylverbindung und dem konjugierten Dien in einem Gewichtsverhältnis von 0,1 bis 3,0:1. Ist das Verhältnis von aromatischer Vinylverbindung zu konjugiertem Dien kleiner als 0,1 :1, so wird von den mechanischen Eigenschaften des entstandenen Blockcopolymerisaii die Schlagzähigkeit verschlechtert und die Wolkenbildung unter Biegebeanspruchung erhöht. Ist das Verhältnis dagegen höher als 3,0:1, so weist das entstandene Blockeopolymerisat eine verringerte Zugfestigkeit und Härte auf. Im Falle von Blockcopolymerisaten, die mindestens zwei Copolymerenblöcke aus der aromatischen Monovinylverbindung mit einem konjugierten Dien pro Molekül enthalten, muß das Verhältnis von aromatischer Monovinylverbindung zum konjugierten Dien auch hierbei stets 0,1 bis 3,0 :1 betragen. In jedem Fall muß das Polymerisationssystem kontinuierlich mit der aromatischen Monovinylverbindung und dem konjugierten Dien in dem genannten Verhältnis bei solchen Temperaturen und mit derarti^n Zugabegeschwindigkeiten versetzt werden, daß eine Anhäufung beider Monomeren im Reaktionssystem vermieden wird. Es ist auch möglich, das Polymerisationssystem in einer halbkontinuierlichen, einer kontinuierlichen Arbeitsweise nahekommenden, Zugabeart mit der aromatischen Monovinylverbindung und dem konjugierten Dien zu versetzen. Die vorstehend erwähnte kontinuierliche Zugabeart ist eines der charakteristischen Merkmale des erfindungsgemäßen Verfahrens. Dadurch wird ein wirkungsvolles Abführen der bei der technischen Durchführung der Polymeri'.;itionsreaktion entstehenden Reaktionswärme ermöglicht, und es werden weiterhin durch Wärmeentwicklung bedingte Nebenreaktionen, wie Gelbildung, vermieden.

Nachstehend sind spezielle Beispiele für besonders bevorzugte Zusammensetzungen der nach dem errindungsgemäßen Verfahren hergestellten Blockcopolymerisaie angegeben. Dabei bedeuten die Reste S-, Si und Si aus der aromatischen Monovinylverbindung bestehende Homopolymerenblöcke und die Reste (S/B)i und (S/B)₂ bedeuten Copolymerenblöcke, die aus dem aromatischen Monovinylmonomeren und dem konjugierten Dien entstanden sind.

1) 2) 3) 4) 5)

6) S,-(S/B),-S₂-(

7) S,-(S/B),-(S/B)₂-(S/B),-S,

Das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren wird mehrstulig durchgeführt. Die Monomeren?ugabe in jeder Stufe kann erfolgen, sobald der Umsatz der vorhergehenden Stufe praktisch 100% erreicht hat. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann ein Gesamtumsatz von 100% erreicht werden.

Das mittlere Molekulargewicht des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Copolymerisate wird durch die Zugabemenge des Initiators reguliert. Erfindungsgemäß beträgt das mittlere Molekulargewicht des Blockcopolymerisats, ausgedrückt durch die Grenzviskositätszahl [η\ 0,35 bis 1,8 dl/g, gemessen in Toluol bei 30° C. Ein niedermolekulares Blockcopolymerisal mit einer Grenzviskositätszahl unterhalb 0.35 dl/g weist verschlechterte mechanische

S,-(S/B),
S₁-(S/B),-S,
S,-(S/B),-S₂
S,-(S/B),-(S/B)₂-S₂
S,-(S/B),-S₂-(S/B)₂
(SB)

Eigenschaften auf. Andererseits ist auch ein extrem hochmolekulares Polymerisat mit einer Viskositätszahl größer 1,8 dl/g unerwünscht, da bei solchen die Durchsichtigkeit und Verarbeitbarkeit verringert sind.

ι Die Durchführung der erfindungsgemäßen Polymerisation erfolgt bei Temperaturen von 20 bis 120⁰C. Es wird bei Drücken gearbeitet, bei denen das Monomere und das Lösungsmittel bei der Polymerisationstemperatur flüssig bleiben. Im allgemeinen ist eine Polymerisa-

Hi tionsdauer von 1 bis 48 Stunden, gewöhnlich 2 bis 24 Stunden, ausreichend, wobei die Polymerisationsdauer von den Polymerisationsbedingungen abhängt

Nach beendeter Polymerisation wird das Polymerisationsgemisch mit einer ausreichenden Menge Wasser,

ι ι Methanol oder Isopropanol versetzt, um die aktiven Endgruppen und den überschüssigen Initiator zu desaktivieren. Anschließend wird gegebenenfalls eine geringe Menge eines Antioxidationsmittels, beispielsweise 4-Methyi-2,6-di-tert.-butyIphenol, und danach ein

■π Überschuß an Methanol oder I= propanol zugegeben, UfTi uäS röiyrficnSät äiiSZüiälicfi. V» ^mw'ciSc ΚαΠΓϊ uäS

Polymerisationsgemisch zum Erhalten des Polymerisats direkt zur Trockene erhitzt oder mit Wasserdampf behandelt werden, wobei das Lösungsmittel abdestilliert :, wird.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Blockeopolymerisat kann in an sich bekannter Weise verarbeitet werden und auf allen Gebieten, bei denen gebräuchliche Polymerisate Anwendung finden.

in eingesetzt werden. Das entstandene Copolymerisat kann auch in an sich bekannter Weise mit gebräuchlichen Stabilisatoren, Verstärkungsmaterialien. Füllstoffen und verschiedenen weiteren Zusatzrr tteln verarbeitet werden.

; Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

In einem 2,5 Liter fassenden Glasautoklavn wird die Luft durch Argon verdrängt. In dem Autoklaven werden

:ί 1,5 Liter gereinigtes, getrocknetes und von Luft befreites Cyclohexan, 0.9 g Tetrahydrofuran und 250 g gereinigtes und getrocknetes Styrol vorgelegt. Anschließend wird das Gemisch tropfenweise mit einer Lösung von n-Butyllithium in Hexan bis zum Auftreten

r, der charakteristischen Orangefärbung einer aktiven Polystyryllithiurn-Endgruppe versetzt. Der Farbumschlag entspricht einer Zugabemenge von 2,1 mMol. Danach werden weitere 4,0 mMol n-Butyllithium zugegeben. Die Temperatur im Autoklaven wird auf

-,η 60°C erhöht, und es wird 3 Stunden gerührt. Anschließend wird der Autoklav während 2 Stunden bei 60⁰C mit einem Monomerengemisch von 150 g Styrol urd 100 g gereinigtem und getrocknetem 1,3-Butadien unter Argonatmosphäre mit konstanter Zugabege-

r. schwindigkeit «ersetzt. Nach weiteren 2 Stunden wird das Reaktionsgemisch zur Beendigung der Polymerisation mit 50 ml Methanol versetzt. Zur Ausfällung des Polymerisats wird das entstandene Polymerisation-gemisch in Met'.anol, das 4-Methyl-2,6-di-tert.-butylphe-

mi nol als Antioxidationsmittel enthält, eingebracht. Das ausgefällte Polymerisat wird abfiltriert und unter vermindertem Druck getrocknet. Die Ausbeute an Copolymerisai beträgt 99,4%. Die Grenzviskositätszahl des entstandenen Copolymerisats {η) beträgt 0,84 dl/g.

h . gemessen in ToLoI bei 30°C.

100 Gewichtsteile des Copolymerisats werden mit einem Antioxidationsmittelgemisch von 0.5 Gewichts teilen 4-^vv1ethyl-2,6-di-iert.-butylphenol ϋ".ί ".5 Gc-

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wichtstcilen Tris-(nonylphenyl)phosphit versetzt. Das entstandene Gemisch wird mit einem F.xtruder granuliert. Zur Herstellung von Proben für die Prüfung der physikalischen Eigenschaften werden die entstandenen Granulate spritzgegossen. Die geformte Probe weist ein tadelloses Aussehen und eine hohe Transparenz auf. Die Ergebnisse der durchgeführten Tests bezüglich der physikalischen Eigenschaften der geformten Proben sind in Tabelle I zusammengefaßt.

Tabelle I

Grenzviskositätszahl') ('.I! g)	0,84
Schmcl/index.') (g/Γ) Minuten)	0,09
Zugfestigkeit') (kg/cm-¹)	312
Dehnung') (%)	159
Schlagzähigkeit (l/od)') (kg cm'cm-')
gekerbt	2.2
ungekerbt	25.4
ι rüijüngs/äiir) ("/'ii/	ι η

Anmerkungen:

') fiemesson in IoIimI bei io ( nut einem Ubbelohde Viskosimeter unter Verwendung eine·. ( opokmerivats w>r der (}r;j nu fiertin^.

·') CitmaLl ['rüfnorm |IS K b7h().

') 'leiiKiß l'nifnorm j IS K h87l. bei 20 t .
/.!!^geschwindigkeit: "> mm'min.

■') Me.Ming bei 20 ( gemäß Pnifnorm |IS K WI7I.

·) Cieni.iW IViifrifirin AS[V! I) 1001

Beispiel 2

Die Polymerisation wird gemäß Beispiel I durchgeführt. Die Zugabemengen der eingesetzten Monomeren sind nachstehend aufgeführt. Als Initiator werden 5.0 mMol n-But\llithium verwendet. Außerdem werden 0.9 g Tetrahydrofuran zugegeben.

Monomeren/ugabe,
erste Stufe:

125 g Styrol

Tabelle III

Beispiel Monom CeHZUi.".! be.
erste St:.'·.¹

3 1 50 g Styrol

4 1 50 g St>rol

5 150 g Styrol

6 125 g Styrol

7 150 g Styrol

Μ« H:< i'neren/ugabe.
■'ν.eite Stufe

i 12.5 g Styrol

87,5 g 1.3-Butadien
100 g Stvrol
100 g 1,3-Butadier,

75 g Styrol
125 g 1,3-Butadien
112,5 g Styrol
137.5 g 1.3-Butadien

50 g Styrol
!50 g 1,3-Butadien

Monomercnziigabe.
zweite Stufe:
Monomercnziigabe.
dritte Stufe:

12\> g Styrol ,. . ,

ι -ir ι in I ClCmiSCt

125 g 1.3-Butadien
125 g Styrol.

In der ersten Stufe wird 2 Stunden polymerisiert. I der zweiten Stufe wird das Monomerengemiscl während 2 Stunden mit konstanter Zugabegeschwindig keit eingespeist. Anschließend wird die Polymerisate weitere 2 Stunden fortgesetzt. Nach der Monomerenzu gäbe in der dritten Stufe wird weitere 2 Stunde polymerisiert. Die Polymerisation wird nach eine Gesamtpolymensalionsdauer von 8 Stunden unterbro chen. Gemäß Beispiel 1 erhält man in 99,8pro/entigc Ausbeute ein Copolymcrisiit. Die 'lestergebriisse de gemäß Beispiel 1 durchgeführten Tests bezüglich de physikalischen Eigenschaften ties Copolymerisats sm< in Tabelle Il /iisiimmengefal.it.

Tabelle Il

Grcnzviskositäts/ahl (dl'g)
.Schmelzindex (g/'IO nun)
Zugfestigkeil (kg cm-')

Streckgrenze

Reißgren/e
Dehnung (°/o)

Schlagzähi£.,iLit (I/od) (kg ·
ungekerbt
Trübungszahl (⁰A)

cm/cm·)

140

220

260

• 100

B e ι s ρ ι e Ie 3 bis 7

Beispiel 2 wird wiederholt, jedoch werden die ii Tabelle III angegebenen Monomerenkombmationet eingesetzt. Als l.cwis-Base '.».erden jeweils 0,9 j Tetrahydrofuran verwendet.

Monornerenzugahe.
dritte Stufe

g Styrol
g Styrol
g Styrol
g Styrol
g Styrol

Bemerkungen

Zugabedauer in der zweiten Stufe:

1 Stunde

Zugabedauer in der zweiten Stufe:

2 Stunden

Zugabedauer in der zweiten Stufe:

2 Stunden

Zugabedauer in der zweiten Stufe:

3 Stunden

Zugabedauer in zweiter Stufe:
3 Stunden

Die gemäß Beispiel 1 gemessenen physikalischen Eigenschaften des entstandenen Copolymerisats sind in Tabelle IV zusammengefaßt.

Tabelle IV	Grenz-	Zugfestigkeit	(kg/cnV)	Dehnung	Schlag	Transparenz
Beispiel	viskositäts-				zähigkeit (Izod)
	zah)	Streckgrenze	Reißgrenze		ungekerbt
	(dl/g)			(%)	(kg ■ cm/cm²)
	1,02	310	290	115	>100	durchsichtig
3	1,03	213	275	190	>100	durchsichtig
4	I₁Oi	236	254	148	> iOö	durchsichtig
5	0,86	227	198	247	343	durchsichtig
6	1.17	231	254	184	>100	durchsichtig
7

H e ι s ρ i c I H

Gemäß Beispiel 2 wird unter Verwendung der Einrichtungen aus Beispiel I eine vierstufige Polymerisation durchgeführt. Dabei wird nachstehende Monomerenkombination verwendet:

M/^omerenzugabe,
erste Stufe:
Monomerenzugabe,

zweite Stufe:

Monomeren zugabe,
dritte Stufe:

Monomerenzugabe,
vierte Stufe:

125 g Styrol

1105 g Styrol I

i 75 g 1,3-Butadien ,
[ 20 g Styrol I

^! 50 g 1.3-Butadien ι

125 g Styn

Gemisch

tionsdauer sind wie folgt:

Polymerisationsdauer, erste Stufe:

/weite Stufe. Zugabedauer des

Monomeren:

Polymerisationsdauer nach erfolgter

Monomerenzugabe:

dritte Stufe. Zugabedauer des

2 Stunden 2 Stunden 2 Stunden

10

Monomeren: I Stunde Polymerisationsdauer nach erfolgter

Monomerenzugabe: I Stunde

Polymerisationsdauer, vierte Stufe 2 Stunden.

Die gemäß Beispiel 1 gemessenen physikalischen Eigenschaften des eintstandenen Copolymerisats sind in Tabelle V zusammengefaßt.

Tabelle V

Grenzviskositätszahl (dl/g)
Schmelzindex (g/10 min)
Zugfestigkeit (kg/cm²)

Streckgrenze

Reißgrenze
Dehnung(%)
Schlagzähigkeit (Izod) (kg cm/cm²)

Trübungszah! (%)

127

202

293

> 100

Vergleichsversuche 1 bis 4

Beispiel 2 wird wiederholt, jedoch werden die aus Tabelle VI ersichtlichen Kombinationen des Monomeren mit der Lewis-Base verwendet.

Tabelle	Vl	Monomeren- zugabe, erste Stufe	M'inomeren- /ugabe. /weite Stufe	Moivineren- /ugabc. dritle Stufe	Lewis	Hase	/ugabedauerdes Monomeren in der /weiten Stufe
Ver- gleichs- heispiel	200 g Styrol 200 g Styrol 150 g Styrol 150 g Styrol	100 g 1,3-Butadien 100 g 1,3-Butadien 100 g Styrol 100 g !.3-Butadien 100 g Styrol 100 s 1.3-Butadien	200 g Slyrol 200 g Styrol 150 g Styrol 150 g Styrol	0,9 g 0,9 g	Tetrahydrofuran Tetrahydrofuran	2 Stunden 2 Stunden Zugabe erfolgt auf einmal Zugabe erfogt auf einmal
1 2 3 4

In den Vergleichsversuchen 1 and 2 wird in der /weiten Verfahrensstufe lediglich 1,3-Butadien mit einer konstanten Zugabegeschwindigkeit während 2 Stunden zugegeben. In den Vergleichsversuchen 3 und 4 wird dagegen ein Gemisch von Styrol und 1,3-Butadien auf einmal zugesetzt, wodurch eine deutlich ausgeprägte Polymerisationswärmeentwicklung auftritt. In Vergleichsversuch 4 kann die entwickelte Polymerisationswärme nicht mehr kontrolliert werden, wodurch Temperaturen bis zu etwa 90⁰C erreicht werden.

Die gemäß Beispiel 1 gemessenen physikalischen Eigenschaften der entstandenen Copolymerisate sind in Tabelle VII zusammengefaßt.

Tabelle VII	Grenz- viskositätszahl (dl/g)	Zugfestigkeit (kg/cm²)	Dehnung (%)	Schlagzähigkeit (Izod), (ungekerbt) (kg ■ cm/cm²)	Transparenz
Vergleichs versuch	0,72 0,78 0,85 0,72	334 330 310 302	12 16 45 195	13,0 12,5 15,5 25,5	durchsichtig durchsichtig durchsichtig durchsichtig
1 2 3 4

Wie aus den Ergebnissen der Vergleichsversuche 1 und 2 hervorgeht, weisen die entstandenen Copolymerisate verschlechterte Eigenschaften auf, wenn in der zweiten Verfahrensstufe lediglich 1,3-Butadien eingesetzt wird. Ebenso schlechte Eigenschaften werden bei Abwesenheit einer Lewis-Base, wie in Vergleichsver-

such 3, erzielt, wenn in der zweiten Verfahrensstufe ein Gemisch von Styrol und 1,3-Butadien zugegeben wird. Wird andererseits in Gegenwart einer Lewis-Base, wie in Vergleichsversuch 4, ein Gemisch aus Styrol und 1,3-Butadien auf einmal zugegeben, so wird durch das Freiwerden der Polymerisationswärme die Polymerisationstemperatur unkontrollierbar, wodurch sich die physikalischen Eigenschaften des entstandenen Copolymerisate bezüglich der Schlagzähigkeit (Izod), verglichen mit den entsprechenden Eigenschaften des Copolymerisats aus Beispiel 4, unterscheiden.

Beispiel 9

In einem 2,5 Liter fassenden Glasautoklaven wird die Luft durch Argon verdrängt. In dem Autoklaven wird

befreites Gemisch von 1,5 Liter Cyclohexan und 150 g Styrol vorgelegt. Anschließend wird das Gemisch tropfenweise mit n-Butyllithium, das zu einer vorbestimmten Konzentration mit n-Ilexan verdünnt wurde, versetzt und gerührt. Die Zugabe erfolgt bis zu einer schwachen Orangefärbung des Gemisches, die einer Zugabe von 0,9 mMol entspricht, wonach weitere 6.5 mMol n-Butyllithium als Initiator zugegeben werden. Anschließend wird die Temperatur im Autoklaven auf 100⁰C erhöht, und es wird 1 weitere Stunde gerührt. Danach wird das Polymerisationssystem mit einem Monomerengemisch von 100 g Styrol und 100 g gereinigtem und getrocknetem 1,3-Butadien unter einer Argonatmosphäre während 3 Stunden kontinuierlich mit einer konstanten Zugabegeschwindigkeit versetzt. Nach erfolgter Zugabe wird weitere 30 Minuten gerührt. Anschließend wird das Gemisch mit weiteren 150 g Styrol versetzt, wonach 1 Stunde bei 100⁰C polymerisiert wird. Sodann wird das Reaktionsgemisch zur Beendigung der Polymerisation mit 50 ml Methanol versetzt. Zur Ausfällung des entstandenen Polymerisats wird das entstandene Polymerisationsgemisch in Methanol eingegeben, das 4-N*3thyl-2,6-di-tert.-butylphenol als Antioxidationsmittel enthält. Nach dem Abfiltrieren und Trocknen unter vermindertem Druck erhält man in 99,7prozentiger Ausbeute das Copolymerisat. Es weist eine Grenzviskositätszahl (η) von 0,64 dl/g auf, gemessen in Toluol bei 30°C. 100 Gewichtsteile des entstandenen Copolymerisats werden mit einem Antioxidationsmittelgemisch, das aus 0,5 Gewichtsteilen 4-Methyl-2,6-di-tert.-butylphenol und 0,5 Gewichtsteilen Tris-(nonylphenyl)-phosphit besteht, versetzt. Das entstandene Gemisch wird in einem Extruder granuliert. Zur Herstellung von Proben, die Für die Prüfung der physikalischen Eigenschaften geeignet sind, werden die entstandenen Granulate spritzgegossen. Die geformten Proben zeigen ein tadelloses Aussehen und besitzen eine hohe Transparenz. Die Ergebnisse der durchgeführten Tests bezüglich der physikalischen Eigenschaften der geformten Proben sind in Tabelle VIII zusammengefaßt

Tabelle VIII

Grenzviskositätszahl') (dl/g) Schmelzindex²) (g/10 min) Zugfestigkeit³) (kg/cm²) Dehnung³) {%)

2b3

279

Schlagzähigkeit (Izod) (kg · cm/cni^) > 100

ungekerbt⁴)
Wolkenbildung bei Biegebeanspruchung⁵) 2,8

(mm)

Anmerkungen:

') Gemessen in Toluol bei 30°C mit einem Ubbelohde-Viskosimeter unter Verwendung eines Copolymerisats vor der Granulierung.

^!) Gemäß Prüfnorm IIS K 6760.
>)--■-

Gemäß Prüfnorm JIS K 6871 bei 20⁰C.
Zuggeschwindigkeit: 5 mm/min.

⁴) Gemäß PrUfnorm JIS K 687! bei 20"C unter Verwendung einer ungekerbten Probe.

⁵) Ein 38 χ 13 mm großes Probestück wird aus einer I mm dicken preßgeformten Platte ausgeschnitten und 1 Stunden bei 80°C getempert. Das getemperte Probestück wird ohne es einzuschneiden in dem in der Prüfnorm JIS K 170! beschriebenen Halter befestigt. Es wird dort 24 Stunden bei Raumtemperatur an der Luft stehengelassen. Sodann wird der Abstand zwischen den durch Hicgebcanspruchung verursachten Brüchen gemessen.

Um den Nachweis zu erbringen, daß sich bei der Zugabe des Gemisches von Styrol und 1,3-Butadien in der zweiten Polymerisationsstufe in Beispiel 9 tatsächlich ein Copolymerisat mit statistischer Monomerenverteilung bildet, wird nachstehender Testversuch durchgeführt:

Gemäß Beispiel 1 wird ein 2,5 Liter Hissender Autoklav, in dem ein Gemisch von 1,5 Liter Cyclohexan und 6,5 mMol n-Butyllithium vorgelegt ist, mit einheitlicher Zugabegeschwindigkeit mit einem Gemisch von 100 g Styrol und 100 g 1,3-Butadien versetzt. Danach wird die Polymerisation durchgeführt, wobei in regelmäßigen Abständen zur Bestimmung des Verhältnisses von Styrol zu 1,3-Butadien Proben aus dem Reaktionsgemisch entnommen werden. Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle IX zusammengefaßt.

in Tabelle	IX	Umsatz	Brechungs	Polystyrol
Probe	Zeitpunkt		index	bereich¹)
	der Proben
	entnahme	(%)	(n; C)	(0/n)
	(Stunden)	15,1	1,5505	0
1	0,5	31,8	1,5525	0
2	1.0	49,0	1,5540	0
3	1,5	64,8	1,5547	0
4	2,0	823	1,5551	0
¹¹¹ 5	2,5	99,2	1,5550	0
6	3,0	100,1	13552	0
7	3,25	1003	1,5549	0
8	3,5	100,1	1,5550	0
9	4,0
Anmerkung:	oxidativen Abbau.
') Durch

Aus den Ergebnissen geht hervor, daß der in Beispiel 9 entstandene StyroI-13-Butadien-CopoIymerenbIock im wesentlichen ein Copolymerisat mit statistischer Monomerenverteilung ist Dies wird auch durch die Tatsache belegt, daß das Gewichtsverhältnis der Monomeren im Styrol-13-Butadien-Coporymeren unabhängig vom Umsatz, der aus dem Brechungsindex abgeleitet wird, konstant bei 1:1 liegt und daß kein Polystyroiblock entsteht

13

B e i s ρ i e I e 10 bis 12

Gemäß Beispiel 9 wird mit den in Tabelle X angegebenen Monomerenkombinationen und mit der

jeweiligen ;ins der Tabelle X hervorgehenden Zugabedauer beim kontinuierlichen Versetzen des Polymerisationssystems mit einem Styrol-1,3-Butadien-Gemisch in der zweiten Polymerisationsstufe, die Polymerisationsrcaktion durchgeführt.

Tabelle X Beispiel Monomerzugabe, Monomerzugabe.

10
11
12

erste Stufe

g Styrol
g Styrol
g Styrol

zweite Siufe

100 g Styrol 100 g 1.3-Hiitadien 125 g Styrol 125 g 1,3 Butadien 75 g Styrol 125 g 1.3-Butadien

Monomerzugabc. Zugabe der
drille Stufe Monomeren in

/weiter Siuic
(Stunden)

12^r) g Styn
150 ρ Sty rc

Die gemäß Beispiel 9 gemessenen physikalischen Eigenschaften der entstandenen Copolymerisate sind in Tabelle Xl zusammengefaßt.

Tabelle Xl	Grenz- viskositäts- zahl (dl/g)	Schmelz- indcx (g/10 min)	Zug festigkeit (kg/cm·¹)	Dehnung ("O)	Schlag zähigkeit (l/od. ungekerbt) (kg ■ cm. cm-¹)	Wolken- bildung be ilit'gchejn- ■pruchung (mm)
Beispiel	0,74 0,61 0.61	1,86 4.78 2.12	292 200 244	126 357 427	50.0 > 100 > 100	i- 0 i.2
10 11 12

Beispielen und 14

Beispiel 9 wird wiederholt, jedoch werden dir in Tabelle XII angegebenen Monomerenkombinationen verwendet, und die Zugabegeschwinciigkeit beim

kontinuierlichen Versetzen des Poivniensauonssystems mit dem Monomcrengemisch bei der Bildung de*. Styrol-U-Butadicn-Cof -.lymercnbloiks beträgt

1 g/min. Die physikalischen Eigenschaften de entstandenen Copolymerisats sind in Tabelle XlII zusammengefaßt.

Tabelle XII

Beispiel	Monomerenzugabe. erste Stufe	Grenz- viskositätszahl	Monomerenzugabe. zweite Stufe	Monomerenzugabe. dritte Stufe	Monomerenzugabe. vierte Stufe	Monomeren- zugabe. fünfte Stufe
13	150 g Styrol	(dl/g)	50 g Styrol 50 g 1,3-Butadien	25 g Styrol 75 g 1.3-Butadien	150 g Styrol	-
14	162,5 g Styrol	0,71 0,81	32,5 g Styrol 30 g 1,3-Butadien	10 g Styrol 40 g 1,3-Butadien	32.5 g Styrol 30 g 1,3-Butadien	162.5 g Styrol
Tabelle	XHI
Beispiel	Schmelzindex	Zugefestigkeit Dehnung	Schlagzähigkeit (Izod. ungekerbt)	Wolkenbildung bei Biege beanspruchung (mm)
	(g/10 min)	(kg/cm-¹) (%)	(kg · cm/cm²)	4,2 5,6
13 14	0,70 0,17	236 343 309 173	68,1 34.1

Verglcichsvcrsuce., uis ,

Beispiel 9 wird wiederholt, jedoch geht die jeweilige Herstellungsart der Styrol-U-Butadien-Copolymeren-

hi blöcke sowie der l^-Butadien-HomoDolvmerenblocke _{aus Tabe}„_{e χ},_{γ hervQr Dje} p_hysikalisch^_{n Elgenschaf}.

ten der erhaltenen Polymerisate sind in Tabelle XV zusammengefaßt.

Wie aus Vergleichsversuch 5 zu ersehen ist, weist ein Blockcopolymerisat mit fehlendem Styrol-Homopolymerenblock eine bemerkenswert geringe Zugfestigkeit auf. Wird, wie aus Vergleichsversuch 6 und 7 hervorgeht, der in der zweiten Polymerisationsstufe gebildete Block lediglich aus Butadien gebildet oder

durch Versetzen des Polymerisationssystems mit einem Styrol-13-Butadien-Gemisch auf einmal hergestellt, so weist das entstandene BIcckcopolymerisat eine geringe Dehnung und Schlagzähigkeit auf und es tritt eine merkliche Wolkenbildung bei Biegebeanspruchung auf.

Tabelle XIV Ver- Monomerenzugabe, Monomerenzugabe, Monomerenzugabe, Herstellungsart des Styrol-Butadien-

gleichs- erste Stufe zweite Stufe dritte Stufe Copolymerenbereichs sowie des

versuch Butadien-Homopolymerenbereichs

400 g Styrol - —

100 g 13-Butadien

200 g Styrol 100 g U-Butadien 200 g Styrol

150 g Styrol 100 g Styrol 150 g Styrol

100 g 13-Butadien kontinuierliche Zugabe des Monomerengemisches während 8 Stunden

In der zweiten Stufe kontinuierliche Zugabe von Butadien während 2 Stunden

In der zweiten Stufe wird das Monomeren gemisch auf einmal zugegeben

Tabelle XV

Vergleichsversuch

Grenz- Schmelzindex

viskositätszahl

(dl/g)

(g/10 min)

Zugfestigkeit Dehnung Schlagzähigkeit Wolkenbildung

(Izod, ungekerbt) bei Biegebeanspruchung (kg/cm^) (%) (kg ■ cm/cm*) (mm)

0,86 0,72

0,85

0,12
0,07

) 334

310 391 12

45

>?00
13,0

15,5

Während des

Tests gebrochen

22,0

Anmerkung:

') Keine Streckgrenze zu beobachten, da elastomer.

909 583/232

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von durchsichtigen Blockcopolymerisaten mit einem mittleren Molekulargewicht, das einer Grenzviskositätszahl von 0,35 bis 1.8 dl/g, gemessen in Toluol bei 30⁰C, entspricht, durch Blockcopolymerisation von 90 bis 65 Gewichtsteilen eines aromatischen Monovinylmonomeren und 10 bis 35 Gewichtsteilen eines konjugierten Diens bei einer Temperatur von 20 bis 120°C in Gegenwart einer Organolithiumverbindung als Polymerisationsinitiator und gegebenenfalls von 0,01 bis 5 Molprozent einer Lewis-Base, bezogen auf die Gesamtmonomerenmenge, in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wobei jedes Polymermolekül mindestens einen aus einem Homopolymerisat aus einer aromatischen Monovinylverbindung bestehenden plastischen Bereich und mindestens einen aus einem Copolymerisat des aromatischen Monovinylmonomeren mit dem konjugierten Dien bestehenden elastomeren Bereich aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß man den plastischen Bereich durch Homopolymerisation von 50 bis 90 Gewichtsprozent des aromatischen Monovinylmonomeren, bezogen auf das Gesamtgewicht des eingesetzten aromatischen Monovinylmonomeren, und den elastomeren Bereich durch kontinuierliches Versetzen des Polymerisationssystems mit einem Monomerengemisch herstellt, in dem das Gewichtsverhältnis des aromatischen Monovinylmonomeren zum konjugierten Dien 0,1 bis 3,0 : 1 beträgt.

Es ist bekannt, durch Copolymerisation von aromatischen Monovinylverbindungen mit konjugierten Dienen unter Verwendung einer Alkalimetall- oder Organo-Alkalimetallverbindung als Initiator Blockcopolymerisate mit unterschiedlichen Strukturen herzustellen. Beispielsweise werden in den japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 19 286/61 und 2 423/73 Verfahren zur Herstellung durchsichtiger Polymerisate aus Styrol und Butadien mittels einer zweistufigen Blockcopolymerisation beschrieben. Weiterhin werden in den japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 3252/72 und 28 915/72 Verfahren zur Herstellung eines durchsichtigen Polymerisats beschrieben, in denen die jeweiligen Monomeren abwechselnd in vier oder fünf Stufen zugegeben werden. In den japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 20038/73, Nr. 7 597/71 und in der DE-OS 2120 232 werden Verfahren zur Herstellung eines durchsichtigen Polymerisats durch einstufige Polymerisation beschrieben, wobei die vorstehend erwähnten Monomeren verwendet werden.

In den vorstehend erwähnteil Verfahren wird im allgemeinen als Polymerisationsinitiator eine mono- oder difunktionelle Organolithium-Verbindung eingesetzt. In beiden Fällen ist das Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß sich im Polymerenmolekül ein aus hauptsächlich einer polymeren aromatischen Monovinylverbindung bestehender plastischer Bereich und ein hauptsächlich aus einem polymeren konjugierten Dien bestehender elastomerer Bereich mittels anionischer Polymerisation bildet. Es ist jedoch bekannt, Copolymerisate, bei denen die elastomeren Bereiche nur aus Homopolymerisaten konjugierter Diene bestehen, unzureichende mechanische Eigenschaften, wie Dehnung, Schlagzähigkeit und Biegefestigkeit, aufweisen, wodurch sich Nachteile in der technischen Anwendung der Copolymerisate ergeben (japanische Patentveröffentlichur.g Nr. 19 286/61, Beispiel 11; japanische Patentveröffentlichung Nr. 2 423/73). Andererseits wird bei den Verfahren, in denen das monomere Gemisch auf einmal zugegeben wird, aufgrund der unterschiedlichen Monomerenreaktivität.en stets ein Copolymerenbereich zwischen dem hauptsächlich aus einer polymeren aromatischen Monovinylverbindung bestehenden plastischen Bereich und dem hauptsächlich aus einer polymeren konjugierten Dienverbindung bestehenden elastomeren Bereich gebildet. In diesem Fall tritt jedoch die technische Schwierigkeit auf, die durch die auf einmal erfolgte Monomerenzugabe entstehende große Menge an Polymerisationswärme abzuführen (japanische Patentveröffentlichung Nr. 7 597/7, und Nr. 20 038/73; DE-OS 2120 232). Diese Schwierigkeit würde einer technischen Verwertung des Verfahrens entgegenstehen.

Aus der DE-OS 22 42 333 ist ein Verfahren zur Herstellung eines selbsthärtenden Blockcopolymerisats mit Elastomereigenschaften bekannt, bei dem die Blockcopolymerisation in Gegenwart einer chelatbildenden bi- oder trifunktionellen Lewis-Base durchgeführt wird.

Aus der FR-PS 2136 658 ist ein Verfahren zur Herstellung von Blockcopolymerisaten mit einem mittelständigen Elastomerblock, der mindestens 80Gew.-% 1,4-Strukturanteile enthält, bekannt. Das Produkt enthält weiterhin nicht-elastomere Endblöcke. Die Polymerisation erfolgt in einer speziellen alternativen Reihenfolge in Gegenwart eines Organolithiumätherats als Initiator. Sämtliche Produkte sind Elastomere.

Aus der DE-i > 20 26 308 ist ein Verfahren zur Herstellung von Zwei-Segmeni-Copolymerisaten mit nicht statistischer S/B-Verteilung bekannt.

In der früher angemeldeten DE-OS 24 46 255, die ein Verfahren zur Herstellung von Blockcopolymerisaten betrifft, wird in den einzelnen Verfahrensstufen die Anwendung bestimmter S/B-Verhältnisse vorgeschlagen. Aus der DE-OS 24 46 255 geht eine kontinuierliche Zuführung des S/B-Monomerengemisches nicht hervor.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung durchsichtiger Polymerisate, ausgehend von einem aromatischen Monovinylmonomeren und einem konjugierten Dien, zu schaffen, wobei die entstandenen Polymerisate ausgezeichnete mechanische Eigenschaften aufweisen und gut zu verarbeiten sind.

Die Erfindung betrifft somit den in dem Patentanspruch gekennzeichneten Gegenstand.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von durchsichtigen Blockcopolymerisaten durch Blockcopolymerisation von 90 bis 65 Gewichtsteilen eines aromatischen Monovinylmonomeren und 10 bis 35 Gewichtsteilen eines konjugierten Diens bei einer Temperatur von 20 bis 12O⁰C in Gegenwart einer Organolithiumverbindung als Polymerisationsinitiator weist die nachstehenden vier wesentlichen Kennzeichen auf: