DE2446255C3

DE2446255C3 - Verfahren zur Herstellung von Blockcopolymerisaten

Info

Publication number: DE2446255C3
Application number: DE19742446255
Authority: DE
Inventors: Hideki Horiike; Ichiro Ichikawa; Tamotsu Miki; Shizuo Narisawa
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1973-09-29
Filing date: 1974-09-27
Publication date: 1980-08-21
Also published as: DE2446255A1; FR2272110B1; NL157025B; DE2446255B2; IT1019430B; NL7412706A; CA1044841A; FR2272110A1; GB1477344A

Description

S₁ / (S, + S₂) S₂IB

0,35 bis 0,90
0,5 bis 2,833

25

mit der Maßgabe, daß die Summe aus S\ und S₂ innerhalb des angegebenen Bereichs liegt, wobei die Polymerisation in Gegenwart von 0,01 bis 5 Molprozent, bezogen auf die gesamten Monomeren eines Äthers oder eines tertiären Amins durchgeführt wird.

2. Verwendung der gemäß Anspruch 1 hergestellten Blockcopolymerisate zur Herstellung von Folien- und Plattenmaterial und Formteilen.

15

Bekanntlich lassen sich Blockcopolymerisate unterschiedlicher Struktur durch Copolymerisation aromatischer Monovinylverbindungen mit konjugierten Dienen in Gegenwart von Alkalimetallen oder Organoaikalimetallverbindungen als Initiatoren herstellen. Beispielsweise sind in den japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 19 286/61 und 2423/73 Verfahren zur Herstellung 4-> durchsichtiger Blockcopolymerisate durch eine zweistufige Blockcopolymerisation von Styrol, Butadien und ähnlichen Monomeren beschrieben. In den japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 3252/72 und 28 915/72 sind Verfahren zur Herstellung durchsichtiger Blockco- w polymerisate beschrieben, bei denen die gleichen Monomeren einer 4- oder 5stufigen Blockcopolymerisation unterworfen werden. Ferner sind in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 20 038/73, der DE-OS 2t 20 232 und der japanischen Offenlegungsschrift v, 7597/71 Verfahren zur Herstellung durchsichtiger Copolymerisate J>eschriebeivbei dem die vorgenannten Monomeren einer einstöfigen'Copolymerisation unterworfen werden. Es ist bekannt, daß-ein aus 3 Blöcken bestehendes Oopolymeriut, das ak mittelständigen «) Block ein Polymerisat «us einem konjugierten Dien, wie Butadien, enthält, und an den beiden Enden aus Blöcken ausdem Polymerisat einer aromatischen Monovinylver- bindung, wie Styrol, besteht, und das durch zweistufige bifunktionelle lebende Copolymerisation nach einem der vorgenannten Verfahren unter Verwendung einer aromatischen Verbindung mit 2 Lithiumatomen hergestellt wird, eine unzureichende Schlagzähigkeit besitzt, sofern das Beschickungsgewichtsverhältnis von Styrol zu Butadien weniger als 75 :25 beträgt; vgL Beispiel 11 der japanischen Patentveröffentlichimg Nr. 19 286/61. Es ist ferner bekannt, daß Copolymerisate, die durch 2stufige monofunktionelle lebende Copolymerisation der vorgenannten Monomeren in einem inerten, von polaren Verbindungen freien Kohlenwasserstofflösungsmittel und in Gegenwart einer Organomonolithiumverbindung als Initiator (vgL die japanische Patentveröffentlichung Nr. 2423/73) erhalten wurden, für praktische Zwecke keine befriedigenden mechanischen Eigenschaften aufweisen.

Die DE-OS 22 24 616 und 22 42333 betreffen selbsthärtende Blockcopolymerisate mit drei Blöcken, die vorwiegend aus Einheiten eines konjugierten Diens und restlichen Einheiten eines vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffs bestehen. Diese Blockcopolymerisate werden in Gegenwart von bestimmten Diaminen oder Tris-(di-alkylamino)-phosphinoxiden als Katalysator hergestellt Diese Blockcopolymerisate enthalten also überwiegend, d. h. mindestens 50 Prozent, Einheiten eines konjugierten Diens.

In der DE-OS 2019 473 ist ein Verfahren zur Herstellung eines Blockmischpolymerisats unter Verwendung von polaren Hilfsstoffen und einer Organomonolithiumverbindung als Initiator beschrieben.

Das Verfahren verläuft in drei Stufen. Dabei wird in der ersten Stufe ein monovinylaromatischer Kohlenwasserstoff in die Polymerisationszone eingefüllt und im wesentlichen alles davon polymerisiert In der zweiten Stufe wird ein konjugiertes Dien zusammen mit mindestens einem Comonomeren in die Zone eingefüllt und im wesentlichen alles davon unter Bildung eines Mischpolymerisates polymerisiert, wobei das Dien mindestens 70 Gewichtsprozent der Gesamtcomonomeren der zweiten Stufe ausmacht Die Menge des eingesetzten Diens von »mindestens 70 Gewichtsprozent« entspricht einem Gewichtsverhältnis von aromatischer Vinylverbindung zu Dien von 0,43 oder weniger.

Die Herstellung von Blockcopolymerisaten mit 5 bis 7 Blöcken durch mehrstufige Copolymerisation in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel und in Gegenwart einer Organoalkalimetallverbindung als Initiator ist komplex, die Zahl der in jeder Stufe inaktivierten endständigen Gruppen wird größer, was das Fortschreiten der Copolymerisation erschwert, und in die Blockcopolymerisate treten unerwünschte Strukturen ein, was zu einer verschlechterten Transparenz und unbefriedigenden mechanischen Eigenschaften führt. Bei der einstufigen Copolymerisation eines Gemisches von Monomeren, wie Styrol und Butadien, unter Verwendung eines Reaktionsproduktes von Lithium mit einer nichtkondensierten polycyclischen aromatischen Verbindung als Initiator gemäß DE-OS 21 20 232 tritt die Schwierigkeit auf, daß der Initiator in einer polaren Verbindung, wie einem Äther, hergestellt werden muß, während die ^otymemation In einem inerten, -von polaren Verbindungen freien Kohlenwasserstofflösungtmittel durchgeführt wenden muß. Dieses Verfahren ist datier umständlich. .

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein neues Verfahren zur Herstellung von £tockcopolymerisaten aus einer aromatischen Monovinylverbindung und einem konjugierten Dien zu schaffen, das nach einem mehrstufigen Polymerisationsverfahren unter Initiierung einer oder beider Endgruppen und in Gegenwart einer Organolithiumverbindung als Initiator durchgeführt werden kann, und das die Nachteile der bekannten

Verfahren vermeidet Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst

Die Erfindung betrifft somit den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.

Die erfindungsgemäß herstellbaren Blockcopolymerisate zeichnen sich durch hohe Lichtdurchlässigkeit und ausgezeichnete mechanische Eigenschaften aus. Sie bestehen aus Copolymerisaten mit 2 oder 3 Blöcken.

In der Zeichnung ist schematisch der Bereich der _.

Beschickungsg^wichtsverhältnisse der im erfindungsge- ι ο sondere hinsichtlich Zugfestigkeit und Dehnung, sowie mäßen Verfahren eingesetzten Monomeren angegeben. mit verschlechterter Schlagzähigkeit oder Verformbar-S bedeutet die Beschickungsmenge in Gewichtsteilen

an einem Ende des Moleküls zuzusetzenden aromatischen Monovinylverbindung soll so bemessen sein, daß das Gewichtsverhältnis im Bereich von 035 bis 030 zur gesamten Beschickungsmenge der aromatischen Monovinylverbindung liegt Wenn die Beschickungsmengen der in den einzelnen Stufen der Polymerisation zugesetzten Monomeren außerhalb der erfindungsgemäßen Bereiche liegen, werden Copolymerisate mit verschlechterten mechanischen Eigenschaften, insbe-

der aromatischen Moncvinylverbindung, die zur Herstellung eines Polymerbfocks zugesetzt wird. 5z ist die Beschickungsmenge in Gewichtsteilen der aromatischen Monovinyiverbindung, die zur Herstellung eines Copolymerisatblocks der aromatischen Monovinyiverbindung mit einem konjugierten Dien zugesetzt wird. B ist die Beschickungsmenge in Gewichtsttilen des konjugierten Diens.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich Blockcopolymerisate aus 2 oder 3 Blöcken herstellen, wenn man 90 bis 65 Gewichtsteile einer monomeren aromatischen Vinylverbindung und 10 bis 35 Gewichtsteile eines monomeren konjugierten Diens einer 2stufigen Blockcopolymerisation in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel und in Gegenwart einer Organolithiumverbindung als Initiator unterwirft Hierdurch wird ein aus 2 Blöcken bestehendes Copolymerisat mit einem Block aus einem Polymerisat der aromatischen Monovinyiverbindung und einem Copolymerisatblock der aromatischen Monovinyiverbindung und dem konjugierten Dien oder ein aus 3 Blöcken bestehendes Copolymerisat hergestellt, das im Zentrum einen Block aus einem Polymerisat der aromatischen Vinylverbindung aufweist, und dessen Enden aus Copolymerisatblöcken der aromatischen Monovinyiverbindung und dem konjugierten Diin bestehen.

Spezielle Beispiele für die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten aromatischen Monovinylverbindungen sind Styrol, a-Methylstyrol, Vinylnaphthalin und kernsubstituierte Styrole, wie Vinyltoluol, und deren Gemische. Spezielle Beispiele für verfahrensgemäB eingesetzte konjugierte Diene sind 13-Butadien, Isopren, Piperylen, substituierte Butadiene, wie 2,3-Dimethyl-1,3-butadien und 1-Phenyl-13-butadien, und deren Gemische. Besonders bevorzugt sind Styrol als aromatische Monovinyiverbindung und Butadien als konjugiertes Dien.

Im erfindungsgemäßen Verfahren beträgt das Mengenverhältnis der Monomeren 90 bis 65 Gewichtsteile aromatische Vinylverbindung und 10 bis 35 Gewichtsteile konjugiertes Dien. Bei Verwendung von mehr als 90 Gewichtsteilen aromatische Monovinylverbindungen keit erhalten.

Beispiele für die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel is sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol und Äthylbenzol, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan und Heptan, sowie alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclopentan, Cyclohexan und Methylcydohexan. Diese Lösungsmittel können entweder allein oder als Gemische aus zwei oder mehr Komponenten verwendet werden. Das Kohlenwasserstofflösungsmittel wird gewöhnlich in einer Menge von 1 bis 20 Gewichtsteilen pro Gewichtsteil der gesamten Monomeren verwendet Das Lösungsmittel und die Monomeren müssen vor der Polymerisation von Wasser, Sauerstoff, Kohlendioxid, bestimmten Schwefelverbindungen, Acetylen und ähnlichen Verbindungen, welche den erfindungsgemäß verwendeten Initiator beeinträchtigen oder die gebildeten aktiven Endgruppen zerstören, befreit werden.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Organomonolithiumverbindungen sind Alkyl-, Cycloalkyl- und Aryllithiumverbindungen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen. Spezielle Beispiele für diese Verbindungen sind

Äthyllithium, Propyllithium,
Butyllithium, Amyllithium,
Hexyllithium,2-Äthylhexyllithium, Cyclohexyilithium, Decyllithium, Dodecyllithium, Phenyllithium, Tolyllithium, Xylyllithium und Naphthyllithium.

Diese Verbindungen können entweder allein oder in Form eines Gemisches von zwei oder mehr Komponenten verwendet werden. Die Organomonolithiumverbindung wird in einer Menge von 0,005 bis 5 Molprozent, vorzugsweise 0,01 bis 1,5 Molprozent, bezogen auf die gesamten Monomeren, eingesetzt

Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Organodilithiumverbindungen sind solche Verbindungen, die beide Enden eines Moleküls zur Polymerisation initiieren. Spezielle Beispiele für diese Verbindungen sind Alkylendilithiumverbindungen, wie Trimethylendi-

lithium, Tetramethylendilithium und Pentamethylendi-

werdenCopolymerisatemit verminderter Dehnung und 55 lithium, sowie Komplexe, dienet der Umsetzung von Schlagzähigkeit erhalten, wihrend bei Verwendung von kondensierten oder nichtkondensierten polycyclischen

-aromatischen Verbindungen mit lithium in einer Lewic-Base als Lösungsmittel, wie einem Äther, gebildet

, _ - . werden. Spezielle Beispiele für diese Komplexe sind

-Im erfmdungsgemißen Verfahrt») strd an einem oder «0 tfophthalin-tithium·, Stilben-lithiunv und Giphephenylttiden finden «n A-««» «™* .« -s lithiunvKomple>se. Man kann auch «ine Verbindung

weniger als 65 Gewichtsteilen dss efhalteneCepolyme risat eine verschlechterte Zugfestigkeit Steifigkeit wkI einen verminderten Erweichungspunkt besitzt

beiden Enden ein dastomerer Block aus einem Copolymerisat der aromatischen Monovinyiverbindung und dem konjugierten Dien gebildet Die auf dieser Stufe zuzusetzende Gewichtsmenge der aromatischen Monovinyiverbindung soll 0,5- bis 2£33mal größer sein als die auf der gleichen Stufe zugesetzte Menge des konjugierten Diens. Die Gewichtsmenge der zur Bildung des nichtelastomeren Blocks im Zentrum oder verwenden, die durch Umsetzen eines der genannten Komplexe aus einer kondensierten oder nichtkondensierten polycyclischen aromatischen Verbindung und t>5 Lithium mit einer geringen Menge eines konjugierten Diens unter Bildung eines in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel löslichen Kohlenwasserstoff-Dianions in Form eines Trimeren oder Tetrameren hergestellt wird.

Anschließend kann das zur Herstellung des Komplexes verwendete Lewis-Base-Lösungsmittel, wie ein Äther, abdestilliert und durch ein inertes Kohlenwasserstofflösungsmittel ersetzt werden. Die Verwendung derartiger Initiatoren ist besonders bevorzugt Die Organodilithiumverbindungen können entweder allein oder als Gemisch von zwei oder mehr Komponenten verwendet werden. Die Organodilithiumverbindung wird in einer Menge von 0,002 bis 3 Molprozent, vorzugsweise 0,01 bis 1,5 Molprozent, bezogen auf die gesamten Monomeren, verwendet

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Gemisch der aromatischen Monovinylverbindung und des konjugierten Diens in der zweiten Stufe der Polymerisation unter Bildung eines elastomeren Copolymerisatblocks zugesetzt Zur glatten Bildung des elastomeren Copolymerisatblocks wird eine bestimmte Menge eines Äthers oder eines tertiären Amins verwendet. Spezielle Beispiele für die verwendeten Äther sind cyclische Äther, wie

Tetrahydrofuran und Tetrahydropyran, aliphatische Monoäther, wie

Diäthyläther und Dibutyläther, aliphatische Polyäther, wie

Diäthylenglykoldimethyläther und Diäthylenglykoldiäthyläther,

und deren Gemische. Spezielle Beispiele für verwendete tertiäre Amine sind

Triäthylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Ν,Ν'-Di-methylanilin, Pyridin

und deren Gemische. Der Äther oder der tertAmin wird in einer Menge von 0,01 bis 5 Molprozent, vorzugsweise 0,05 bis 2 Molprozent, bezogen auf die gesamten Monomeren, verwendet Bei Verwendung von wesentlich größeren Mengen dieser Verbindung nimmt der Anteil an aromatischer Monovinylverbindung im elastomeren Copolymerisatblock stark zu, wodurch die Einfriertemperatur Tg des Copolymerisats höher wird. Dies hat eine Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften und der Tieftemperatureigenschaften des Copolymerisats zur Folge. Wenn andererseits die Menge des verwendeten Äthers oder des tert Amins wesentlich geringer ist, läßt sich die Copolymerisation der aromatischen Monovinylverbindung mit dem konjugierten Dien nicht glatt durchführen. In diesem Fall wird zu Beginn der Polymerisation hauptsächlich das konjugierte Dien polymerisiert, während in der späteren Stufe der Polymerisation hauptsächlich nur die aromatische Monovinylverbindung polymerisiert wird. Die Folge ist eine starke Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften, insbesondere der Dehnung und der Schlagzähigkeit, der entstandenen Blockcopolymerisate.

Der Zeitpunkt der Zugabe der Lewis-Base ist nicht besonders kritisch. Der Zusatz kann zu jeder Zeit vor der Herstellung des Copolymerisatblocks erfolgen.

Bei der gemäß Anspruch 1 durchgeführten zweistufigen Blockcoporymerisation ist es unerwünscht in der zweiten Stufe nur das konjugierte Dien zuzugeben und unter Bildung eines elastomeren Blocks zu polymerisieren. In diesem Fall hat das entstandene Blockcopolymerisat erheblich verschlechterte mechanische Eigenschaften, insbesondere hinsichtlich der Dehnung.

Bei der Polymerisation nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können die in den einzelnen Stufen zugeführten Monomeren praktisch lOOprozentig polymerisiert werden.

Im erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren wird das Durchschnittsmolekulargewicht der erhaltenen Blockcopolymerisate durch die Menge des verwendeten Initiators gesteuert Das Durchschnittsmolekular- gewicht der erfindungsgemäß hergestellten Blockcopolymerisate soll einen Wert entsprechend einer Viskositätszahl η von 0,5 bis 1,8 dl/g, gemessen in Toluol bei 30° C aufweisen. Wenn das Molekulargewicht des erhaltenen Blockcopolymerisats so niedrig ist, daß der

ίο Wert für die entsprechende Viskositätszahl unter 0,5 dl/g liegt, hat das Blockpolymerisat verschlechterte mechanische Eigenschaften. Andererseits haben Blockcopolymerisate mit einer Viskositätszahl von mehr als 1,8 dl/g verschlechterte Lichtdurchlässigkeit und sie lassen sich nur schwer verformen.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen bei Temperaturen von —20 bis 150⁰C, vorzugsweise von 20 bis 120⁰C, und bei Drücken durchgeführt, bei denen die Monomeren und das Lösungsmittel bei der Arbeitstemperatur in flüssiger Phase vorliegen. Die Polymerisationszeit hängt von den Polymerisationsbedingungen ab, sie beträgt höchstens 48, gewöhnlich weniger als 24 Stunden. Der Zeitpunkt der Zugabe der Monomeren bei der zweiten bzw. dritten Stufe ist nicht besonders kritisch. Die Zugabe kann zu jeder Zeit erfolgen, sobald der Umsatz in der vorhergehenden Stufe praktisch 100 Prozent beträgt

Nach beendeter Polymerisation wird das erhaltene Blockcopolymerisat in an sich bekannter Weise aufgearbeitet, beispielsweise durch Zusatz von Wasser, Methanol oder Isopropanol in ausreichender Menge zur Desaktivierung der aktiven Endgruppen und gegebenenfalls Zusatz einer geringen Menge eines Antioxidationsmittels, wie 4-Methyl-2,6-di-tert-butylphenol, und durch anschließende Zugabe einer großen Menge Methanol, Äthanol oder Isopropanol ausgefällt Das Polymerisationsgemisch kann auch zur Trockene eingedampft oder zur Abtrennung des Lösungsmittels einer Dampfdestillation unterworfen werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten Blockcopolymerisate können in üblicher Weise weiter verarbeitet werden. Zu diesem Zweck können ihnen übliche Zusätze einverleibt werden, wie Stabilisatoren, verstärkende Füllstoffe und andere Zusätze.

4: Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

In einem 2,5 Liter fassenden Autoklav aus Glas werden unter Argon als Schutzgas 1,5 Liter gereinigtes,

so getrocknetes und entgastes Benzol sowie 300 g gereinigtes und getrocknetes Styrol vorgelegt Anschließend wird eine Hexanlösung von n-Butyllithium eingetropft, bis die orangene Farbe der aktiven Endgruppen des PolystyryUithiums auftritt Hierauf werden 4,0 mMol n-Butyllithium sowie 0,90 g Tetrahydrofuran zugegeben. Unmittelbar danach wird der Autoklav auf 60° C erwärmt und der Inhalt 3 Stunden kontinuierlich gerührt Nach dieser ersten Polymerisationsstufe werden 100 g Styrol sowie 100 g gereinigtes und getrocknetes Butadien in den Autoklav gegeben, und das Gemisch wird 3 Stunden bei 60° C umgesetzt Nach dieser zweiten Porymerisationsstufe werden 50 ml Methanol zugegeben, und die Polymerisation wird abgebrochen. Die Polymerisationsflüssigkeit wird in Methanol gegossen, das 4-Methyl-2,6-di-tert-butylphenol als Antioxidationsmittel enthalt Die entstandene Fällung wird abfiltriert und unter vermindertem Druck getrocknet Man erhält ein Blockcopolymerisat in einer

Ausbeute von 99,4 Prozent mit einer Viskositätszahl von 0,80 dl/g, gemessen in Toluol bei 30° C.

100 Gewichtsteile des erhaltenen Blockcopolymerisats werden mit 0,5 Gewichtsteilen 4-MethyI-2,6-di-tert.-butylphenol sowie 0,5 Gewichtsteilen Tris-(nonylphenyl)-phosphit als Antioxidationsmittel versetzt und in

Tabelle I

einem Extruder zu Granulat verarbeitet. Das Granulat wird durch Spritzguß zu Prüfkörpern verformt. Die Formkörper haben ein sehr gutes Aussehen und hohe Lichtdurchlässigkeit. Die physikalischen Eigenschaften der Formkörper sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Viskositätszahl, dl/g	(1)	0,80
Zugfestigkeit, kg/cm²	(2)	312
Dehnung, %	(2)	212
Izod-Schlagzähigkeit
mit Kerbe, kg · cm/cm²	(3)	2,2
ohne Kerbe, kg · cm/cm²	(3)	16,8
Schmelzindex, g/10 min	W	0,48
Trübung, %	(5)	7,0

Anmerkungen:

(1) Gemessen vor dem Granulieren in Toluol bei 30⁰C mit einem Ubbelohde-Viskosimeter.

(2) Gemessen bei 20⁰C bei einer Ziehgeschwindigkeit von 5 mm/min nach JIS-K 6871.

(3) Gemessen bei 2O⁰C nach JIS-K 6871.

(4) Gemessen nach JIS-K 6760.

(5) Gemessen nach ASTM-D 1003.

Beispiele 2bis5

Die Polymerisation gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, 30 Ausbeute an Blockcopolymerisat ist ebenfalls in Tabelle jedoch wird die Kombination der Monomeren und der II angegeben.
Lewis-Base, wie in Tabelle II angegeben, verändert. Die

Tabelle II	Monomer in	Monomer in	Lewis-Base	Polymer	Gewichts
Beispiel	erster Stufe	zweiter Stufe		ausbeute	verhältnis von
				%	Si-S₂ZB
	Styrol 350 g	Styrol 50 g	Tetrahydrofuran 0,9 g	99,2	70-10/20
2		Butadien 100 g
	Styrol 250 g	Styrol 150 g	Tetrahydrofuran 0,9 g	99,5	50-30/20
3		Butadien 100 g
	Styrol 200 g	Styrol 200 g	Tetrahydrofuran 0,9 g	98,8	40-40/20
4		Butadien 100 g
	Styrol 150 g	Styrol 250 g	Tetrahydrofuran 0,9 g	99,9	30-50/20
5		Butadien 100 g

Die physikalischen Eigenschaften der Blockcopolymerisate sind in Tabelle III zusammengefaßt.

Tabelle III	Viskositätszahl dl/g	Zugfestigkeit kg/cm²	Dehnung %	Izod-Schlagzähigkeit mit Kerbe kg - cm/cm²	Trübung %
Beispiel	0,77 0,74 0,72 1,18	377 322 303 340	189 169 207 80	2,2 2,2 2.1 2,4	5,0 9,0 8,0 12,5
2 3 4 5

Beispiele 6 und 7

Die Polymerisation gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch wird die Kombination der Monomeren und der Lewis-Base, wie in Tabelle IV angegeben, verändert

-τ- i ■ Tabelle IV	9	Monomer in erster Stufe	24	Monomer in zweiter Stufe	46 255	1,0 g 1,0 g	10	Gewichts verhältnis von Si - S₂IB
Beispiel	Styrol 200 g Styrol 212,5 g	Styrol 200 g Butadien 100 g Styrol 212,5 g Butadien 75 g	Lewis-Base	Polymer ausbeute	40-40/20 42,5-42,5/15
6 7	Tetrahydrofuran Tetrahydrofuran	99,5 99,4

Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Blockcopolymerisate sind in Tabelle V zusammengefaßt.

Tabelle V	Viskositätszahl dl/g	Zugfestigkeit Dehnung kg/cm² %	Izod-Schlagzähigkeit mit Kerbe kg · cm/cm²	Trübung %
Beispiel	0,81 0,73	325 172 351 116 Vergleichsbeispiel 1	2,2 2,2	11,5 10,0
6 7

Die Polymerisation gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, Blockcopolymerisat in einer Ausbeute von 99,9 Prozent jedoch werden in der ersten Stufe 400 g Styrol und in erhalten. Die physikalischen Eigenschaften des Blockcoder zweiten Stufe 100 g Butadien verwendet. Es wird ein polymerisats sind in Tabelle VI zusammengefaßt.

Tabelle VI	0,69
Viskositätszahl, dl/g	352
Zugfestigkeit, kg/cm²	9
Dehnung, %
Izod-Schlagzähigkeit	1,8
mit Kerbe, kg - cm/cm²	8,9
ohne Kerbe, kg · cm/cm²	10,0
Trübung, %

Aus Tabelle VI ist ersichtlich, daß das entstandene Blockcopolymerisat erheblich schlechtere mechanische Eigenschaften, insbesondere hinsichtlich der Dehnung, aufweist

Vergleichsbeispiele 2 und 3 Die Polymerisation wird gemäß Beispiel 6 und 7 unter den in Tabelle VII angegebenen Bedingungen durchgeführt.

Tabelle VII

Vergleichs- Monomer in erster Stufe Monomer in zweiter Stufe Lewis-Base Polymerausbeute Gewichtsbeispiel verhältnis

% vonSi-S₂/ß

2 Styrol 200 g Styrol 200 g - 98,4 40-40/20

Butadien 100 g

3 Styrol 212,5 g Styrol 212,5 g - 99,1 42,5-42,5/15

Butadien 75 g

Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Copolymerisate sind in Tabelle VIII zusammengefaßt Tabelle VIII

Vergleichsbeispiel	Viskositätszah! dl/g	Zugfestigkeit kg/cm²	Dehnung %	Izod-Schlagzähigkeit mit Kerbe kg · cm/cm²	Trübung %
2 3	0,87 0,68	335 390	15 12	\» 1.8	10,5 8.0

Aus Tabelle VIII ist ersichtlich, daß die entstandenen Copolymerisate verschlechterte mechanische Eigenschaften, insbesondere eine erheblich geringere Dehnung aufweisen.

Beispiel 8

Der in diesem Beispiel verwendete Oligoisoprenyl-dilithium-Initiator wird folgendermaßen hergestellt:

In einen 300 ml fassenden Vierhalskolben werden unter Argon als Schutzgas eine Dispersion von 0,35 g (0,05 Mol) Lithium in 50 ml gereinigtem und getrocknetem Tetrahydrofuran vorgelegt. Anschließend wird durch einen Tropftrichter eine Lösung von 6,4 g (0,05 Mol) Naphthalin in 150 ml Tetrahydrofuran unter Rühren eingetropft Das Gemisch wird 24 Stunden umgesetzt Es wird ein Naphthalin-lithium-Komplex erhalten. Die Reaktionsflüssigkeit wird abgekühlt und bei einer Temperatur von -40 bis -50° C langsam mit 4OmI gereinigtem Isopren versetzt. Das erhaltene Gemisch wird bei dieser Temperatur 6 Stunden umgesetzt Sodann wird die Temperatur allmählich auf Raumtemperatur erhöht. Man erhält eine Lösung von Oligoisoprenyl-dilithium. Aus dieser Lösung wird unter vermindertem Druck das Tetrahydrofuran abdestilliert und der Rückstand mit 400 ml gereinigtem und getrocknetem Benzol versetzt. Die entstandene Benzollösung wird in Ampullen abgefüllt, die verschlossen aufbewahrt werden.

Mit dem auf die vorstehend beschriebene Weise hergestellten Initiator wird die Polymerisation folgendermaßen durchgeführt: In einem 2,5 Liter fassenden Autoklav aus Glas, der mit einem Rührwerk ausgerüstet ist, werden unter Argon als Schutzgas 1,5 Liter wasserfreies und entgastes Eenzol, 240 g gereinigtes und getrocknetes Styrol und 0,72 g (10 mMol) Tetrahydrofuran vorgelegt. Anschließend werden 100 ml der Benzollösung des Oligoisoprenyl-dilithiums in das Gemisch injiziert. Das Gemisch wird 3 Stunden

ίο bei 6O⁰C polymerisiert. Nach dieser ersten Polymerisationsstufe wird ein Gemisch von 80 g Styrol und 80 g gereinigtem und getrocknetem Butadien zugegeben und 3 Stunden bei 60° C polymerisiert. Nach dieser zweiten Polymerisationsstufe werden 50 ml Methanol zugege-5 ben, um die Polymerisation abzubrechen. Die erhaltene Flüssigkeit wird in Methanol gegossen, das 4-Methyl-2,6-di-tert.-butylphenol als Antioxidationsmittel enthält. Die entstandene Fällung wird abfiltriert und unter vermindertem Druck getrocknet. Man erhält ein Blockcopolymerisat in einer Ausbeute von 99,1 Prozent und mit einer Viskositätszahl η von 0,64 dl/g, gemessen in Toluol bei 30° C.

100 Gewichtsteile des erhaltenen Blockcopolymerisats werden gemäß Beispiel 1 mit den Antioxidationsmitteln versetzt und zu Granulat verarbeitet. Das Granulat wird durch Spritzguß zu Prüfkörpern verformt. Die Formkörper haben ein hübsches Aussehen und hohe Lichtdurchlässigkeit. Die physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle IX zusammengefaßt.

Tabelle IX	0,64
Viskositätszahl, dl/g	298
Zugfestigkeit, kg/cm²	173
Dehnung, %
Izod-Schlagzähigkeit	2,2
mit Kerbe, kg · cm/cm²	17,5
ohne Kerbe, kg · cm/cm²	6,0
Trübung, %

Beispiele 9bis 12

Die Polymerisation gemäß Beispiel 9 wird wiederholt, jedoch wird die Kombination der Monomeren und des Initiators, wie in Tabelle X angegeben, geändert. Die erhaltenen Blockcopolymerisate werden gemäß BeiTabelle X

spiel 8 aufgearbeitet Die physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle X zusammengefaßt. Sämtliche Formkörper haben eine hohe Lichtdurchlässigkeit und ein einwandfreies Aussehen.

Beispiel	Initiator	Monomer in erster Stufe Styrol g	Monomer in zweiter Stufe Styrol Butadien ε g	80 120 60 80	Polymer ausbeute
9 10 11 12 Tabelle XI	Oligobutadienyldilithium Oligoisoprenyldilithium Oligoisoprenyldilithium Oligoisoprenyldilithium	240 220 240 200	80 60 100 120	Izod-Schlagzähigkeit kg - cm/cm² ohne Kerbe mit Kerbe	99,2 99,8 98,9 99,9
Beispiel	Viskositätszahl Zugfestigkeit dl/g kg/cm²	Dehnung	Trübung

9	0,74	295	152	2a	16,5	8,0
10	0,72	260	215	2,4	■22,0	7,5
11	0,70	292	85	2,0	16,0	7,0
12	0,75	281	120	2.2	170	70

Vergleichsbeispiel 4

Die Polymerisation gemäß Beispiel 8 wird wiederholt, jedoch wird die Kombination der Monomeren in den

Ausbeute von 98,8 Prozent erhalten. Das Blockcopc lymerisat wird gemäß Beispiel 8 aufgearbeitet Di

einzelnen Stufen geändert. In der ersten Stufe werden 5 physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle XI 320 g Styrol und in der zweiten Stufe 80 g Butadien zusammengefaßt verwendet Es wird ein Blockcopolymerisat in einer

Tabelle XII	0,65
Viskositätszahl, dl/g	330
Zugfestigkeit, kg/cm²	11
Dehnung, %
Izod-Schlagzähigkeit	1,7
mit Kerbe, kg · cm/cm²	8,5
ohne Kerbe, kg · an/cnT*	9,0
Trübung, %

Aus Tabelle XII ist ersichtlich, daß das aus 3 Blöcken bestehende Copolymerisat mit Polybutadienblöcken an den beiden Enden und einem Polystyrolblock im

Zentrum wesentlich schlechtere mechanische Eigen schäften besitzt als das erfindungsgemäß hergestellte Blockcopolymerisat

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Blockcopolymerisaten mit einem Durchschnittsmolekulargewicht entsprechend einer Viskositätszahl von 0,5 bis 1,8 dl/g, gemessen in Toluol bei 30°C, durch zweistufige Blockcopolymerisation von 90 bis 65 Gewichtsteilen einer aromatischen Monovinylverbindung und 10 bis 35 Gewichtsteilen eines konjugierten Diens in einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel und in Gegenwart einer Organomono- oder Organodilithiumverbindung als Initiator, dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Stufe 5t Gewichtsteile der aromatischen Vinylverbindung praktisch vollständig polymerisiert und hierauf in der zweiten Stufe ein Gemisch von S₂ Gewichtsteilen der aromatischen Monovinylverbindung und B Gewichtsteilen des Diens praktisch vollständig polymerisiert, wobei das Gewichtsverhältnis der Beschickungen auf folgende Werte eingestellt wird: