KR800000418B1 - 투명성 블록 공중합체 수지의 제조방법 - Google Patents

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Description

투명성 블록 공중합체 수지의 제조방법

첨부 도면은 본 발명의 중합공정에 사용한 단량체의 공급중량 비율의 도해도임.

본 발명은 투명성이 높고 기계적 성질들이 우수한 신규의 블록 공중합체 수지의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 본 발명은 비닐방향족 화합물 단량체와 공액 디엔 단량체와를 탄화수소 용매 중에서 중합개시제로서 유기리튬 화합물을 사용하여 어떤 특정의 순서에 의하여 2또는 3단계로 공중합시킴으로써 기계적 성질, 특히 신장(伸張) 및 내충격 강도가 우수한 투명한 블록 공중합체 수지를 제조하는 방법에 관한 것이다.

종래부터 알칼리금속류 또는 유기 알칼리 금속 화합물류를 중합개시제로서 사용하여 비닐 방향족 화합물류와 공액디엔류와를 공중합시킴으로써 여러가지의 상이한 구조를 갖는 블록 공중합체류를 얻을 수 있다는 것이 공지되어 왔었다.

예를 들면, 일본 특허공고 번호 제 19,286호/1961 및 제2,423호/1973 공보에는 스티렌, 부타디엔 등의 단량체류를 원료로 하여 2단계 블록 공중합을 실시함으로써 투명성 수지를. 그리고 일본 특허공고 번호 제3,252호/1972 및 28,915호/1972에는 상기와 동일한 종류의 단량체류를 원료로 하여 4단계 또는 5단계 블록 공중합을 실시함으로써 투명성 수지를 제조하는 방법이 서술되어 있다. 또, 일본 특허공고 번호 제20,038호/1973, 독일 특허공고 번호/제2,120,232호 및 일본 특허공고 번호 제7,597호/1971에는 상기와 동일한 종류의 단량체를 원료로 하여 1단계 공중합을 실시하여 투명성수지를 제조하는 방법이 제안되어 있다.

즉, 3-블록성 공중합체는 그 중간에 부타디엔과 같은 공액 디엔의 중합체로 구성되는 블록을 가지며, 또 양단(兩端) 각각에는 스더렌과 같은 비닐 방향족 화합물의 중합체로 구성되는 블록을 가지는 전술한 3-블록성 공중합체에서는 중합 개시제로서 두개의 리튬원자가 결합된 방향족 화합물을 사용하는 전술한 방법 중 어느 하나의 방법에 의하여 2단계 이기능(bifunctional)리빙 공중합법에 의해서 얻어지는데, 예를들면 스티렌/부타디엔의 공급 중량비율이 75/25 이하가 아닌 경우에는 실용상 충분한 내충격 강도가 얻어지지 않는다는 사실도 공지되어 있다(전술한 일본 특허공고번호 제19,286호/1961의 실시예 11참조).

또 상기와 동일한 종류의 단량체를 중합 개시제로서 유기-모노리튬 화합물을 사용하는 극성 화합물이 함유되지 않은 불활성 탄화수소 용매 중에서 2단계 일기능(mono-functional) 리빙 공중합 (전술한 일본 특허공고 번호 제2423호/73)을 실시하여 생성되는 공중합체 수지는 실용상 충분한 기계적 성질이 언제나 만족스럽지가 못하다는 사실도 역시 공지되어 있다. 또 탄화수소 용매중에서 유기알칼리 금속 화합물을 중합개시제로 사용하여 다단(多段) 공중합법에 의하여 5내지 7개의 블록을 갖는 다블록 공중합체(multi-block copolymer)를 제조하는 방법에 있어서는 중합 조작이 복잡할 뿐만 아니라 각 단계에서 불활성화되는 말단이 많아지기 때문에 원활한 중합을 진행하는 일이 곤란하여 그 결과 소기의 구조와 상이한 구조를 갖는 블록 공중합체가 생성되는 공중합체 중에 불필요하게 혼입되어 투명성 및 수지의 기계적 성질을 손상시키게 된다.

한편, 단계적 중합을 1단계로 행하는 시도로서 스티렌과 부타디엔과 같은 단량체류의 혼합물을 중합개시제로서 리튬 금속과 비죽합형 다환식 방향족 화합물과의 반응물을 사용하여 일단계에서 중합시키는 방법(전기의 독일 특허공고 제2,120,232호 참조)에 있어서는, 중합개시제가 에테르와 같은 극성 화합물 중에서 합성될 수 있고, 또한 화합물이 함유되지 않는 불활성 탄화수소 용매 중에서는 중합반응이 행해짐으로써 그 결과 공업적으로 극히 불리한 경우가 생긴다.

본 발명자들은 출발물질로서 비닐방향족 화합물 단량 량체와 공액디엔 단량체를 사용하여 기계적 성질이 우수한 수지를 공업적으로도 유리하게 제조하는 방법을 개발하기 위하여 검토한 결과, 중합개시제로서 유기리튬 화합물을 사용하여 각 단계에서 첨가되는 단량체의 공급 비율을 일정의 비율로 규제하고, 또한 중합계내에 일정량의 루이스 염기 화합물의 양을 공존시킴으로써, 일측 또는 양측 말단 중합개시형 다단식 중합법에 의하여 상술한 조건들을 충족시킬 수 있는 공중합체 수지가 얻어짐을 발견하고 본 발명을 완성하게 되었다.

본 발명의 목적은 2 또는 3블록 공중합체로 구성되며 투명성이 높고 기계적 성질이 우수한 블록 공중합체 수지류와 그의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 기타 목적과 우수한 효과들을 하기에 서술한 설명에 의하여 명백하게 될 것이다.

도면에서, S₁은 비닐 방향족 화합물의 중합체 블록을 형성하기 위하여 첨가한 비닐방향족 화합물의 공급량(중량비)을 나타낸 것이고, S₂는 비닐 방향족 화합물과 공액디엔의 공중합체 블록을 형성하기 위하여 첨가한 비닐방향족 화합물의 공급량(중량비)이며, B는 공액디엔의 공급량(중량비)이다.

본 발명에 의하면, 2 또는 3블록으로 구성되는 블록공중합체 수지는 비닐 방향족 화합물 단량체 90∼65중량비와 공액디엔 단량체 10∼35중량비와를 탄화수소 용매 중에서 유기리튬 화합물을 중합개시제로 사용하여 2단계 또는 3단계 블록 공중합시켜, 비닐 방향족 화합물의 중합체로 구성되는 블록과 비닐방향족 화합물과 공액 디엔과의 공중합체 블록을 갖는 2블록 공중합체를 형성시키거나 또는 중간에 비닐 방향족 화합물의 중합체로 구성되는 블록을 갖고 양단에는 비닐 방향족 화합물과 공액디엔과의 공중합체 블록을 갖는 3-블록 공중합체를 형성시킴으로써 제조할 수가 있다.

본 발명의 하나의 실시예에서는 비닐 방향족 화합물 단량체 90∼65중량비와 공액 디엔 단량체 10∼35중량비와를 불활성 탄화수소 용매 중에서 유기 모노리튬 화합물을 중합 개시제로 사용하여 2단계 블록 공중합시켜 기계적 성질이 우수한 투명성 블록 공중합체 수지를 제조하는 방법을 제공하는 것인데, 이 방법은 중합의 제1단계에서는 비닐 방향족 화합물 단량체의 S₁중량비를 첨가하여 실질적으로 단량체를 전부 중합시킨 다음에, 중합의 제2단계에서 비닐 방향족 화합물 단량체 S₂중량비와 공액디엔 단량체의 B중량비와의 혼합물을 첨가하여 실질적으로 단량체 전부를 중합시키거나 또는 제1단계 및 제2 단계에서 단량체류의 첨가 순서를 상기의 순서와 반대로 하고 개개의 단량체류의 공급 중량 비율을 하기의 범위, 즉

S₁+S₂=90∼65(중량비)

B=10∼35(중량비)

S₁/(S₁＋S₂)=0.35∼0.90

S₂/B=0.2∼3.0

S₁＋S₂＋B=100

로 조정하고 중합반응을 전체의 단량체에 대하여 0.01내지 5몰% 비율의 루이스 염기 화합물 존재하에 실시함을 특징으로 한다.

본 발명의 또다른 실시예에서는, 비닐방향족 화합물 단량체 90∼65 중량비와 공액디엔 단량체 10∼35중량체비와를 불활성 탄화수소 용매 중에서 유기 모노리튬 화합물을 중합개시제로 사용하여 3단계블록 공중합시켜 신규의 블록 공중합체 수지를 제조하는 방법을 제공하는 것인데, 이 방법은 중합의 제1단계에서는 비닐방향족 화합물 단량체의 S₁중량비와 공액디엔 단량체의 B₁중량비와의 혼합물을 중합시켜 실질적으로 단량체 전부를 중합시키고, 중합의 제2단계에서 비닐방향족 화합물 단량체의 S₂중량비를 첨가하여 실질적으로 단량체류의 전부가 중합될 때까지 중합을 계속행하고, 중합의 제3단계에서는 비닐방향족 화합물 단량체의 S₃중량비와 공액디엔 단량체의 B₃중량비와를 첨가하여 실질적으로 단량체류의 전부가 중합될때까지 중합을 계속행하여, 개개의 단량체류의 공급 중량비율을 하기의 관계, 즉

S₁＋S₂＋S₃=90∼65(중량비)

B₁＋B₃=10∼35(중량비)

S₁/B₁=0.2∼3.0

S₃/B₃=0.2∼3.0

S₂/(S₁＋S₂＋S₃)=0.35∼0.90

를 충족시키도록 조정하고, 중합반응을 전체의 단량체에 대하여 0.01내지 5몰% 비율의 루이스 염기화합물 존재하에 중합 실시함으로써, 중간에 비닐 방향족 화합물의 중합체로 구성되는 비탄성중합체 블록을갖고, 또 양단에는 각각 공액디엔과 비닐 방향족 화합물이 주로 구성되는 탄성공중합체 블록공중합체를 제조하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 또 다른 실시예에 있어서는, 비닐방향족 화합물 단량체 90∼65중량비와 공액디엔 단량체 10∼35 중량비와를 불활성 탄화수소 용매 중에서 유기 디리튬 화합물을 중합 개시제로 사용하여 2단계 블록공중합시켜 신규의 블록 공중합체 수지를 제조하는 방법을 제공하는 것인데, 이 방법은 중합의 제1단계에서는 비닐 방향족 화합물 단량체의 S₁중량비를 첨가하여 실질적으로 단량체 전부를 중합시킨 다음, 중합의 제2단계에서 비닐방향족 화합물 단량체의 S₂중량비와 공액 디엔 단량체의 B 중량비와의 혼합물을 첨가하여, 실질적으로 단량체의 전부가 중합될 때 까지 중합을 계속 행하고 개개의 단량체의 공급 중량비율을 하기의 범위, 즉

S₁＋S₂=90∼65(중량비)

B=10∼35(중량비)

S₁(S₁＋S₂)=0.35∼0.90

S₂/B=O.2∼3.0

로 조정하고, 중합 반응을 전체의 단량체에 대하여 0.01∼5몰% 비율의 루이스염기 화합물 존재하에 행함으로써, 중간에 비닐방향족 화합물의 중합체로 구성되는 비탄성중합체 블록을 갖고, 또 양단 각각에는 공액디엔과 비닐방향족 화합물이 주로 구성되는 탄성 공중합체 블록을 갖는 블록 공중합체 수지를 제조함을 특징으로 한다.

상술한 바와 같이 본 발명의 방법은 공업적인 규모로 용이하게 실시할 수가 있다.

또한 본 발명의 방법에 의하여 얻어지는 블록 공중합체 수지는 투명성이 높고 기계적 성질이 우수하며, 또 성형가공이 용이하여 수지를 사용하는 분야에 폭넓게 사용될 수 있는 특징을 갖고 있다.

본 발명의 실시예들에 대하여는 하기에 상세하게 서술하겠다.

본 발명에 사용되는 비닐 방향족 화합물로서는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐나프탈렌 및 비닐톨루엔과 같은 핵-치환스티렌과 이들의 혼합물류가 있다. 공액디엔으로는 1,3-부타디엔, 이 소프렌, 피페릴렌, 2,3-디메틸-1,3-부타티엔 및 1-페닐-1,3-부타디엔과 같은 치환 부타디엔류 및 이들의 혼합물류가 있다. 생성되는 공중합체 수지의 이용 및 효과면에서 비닐방향족 화합물로서는 스티렌 그리고 공액디엔으로서는 부타디엔을 사용하는 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 방법에 사용하는 단량체의 비율은 비닐방향족 화합물의 90∼65 중량비와 공액 디엔의 10∼3도 중량비이다. 비닐 방향족 화합물의 비율이 90중량비 이상이 되면 생성되는 수지는 신장 및 내충격강도가 현저히 저하하여 바람직하지 못하고, 또 전술한 비율이 65중량비 이하인 경우에는 생성되는 수지는 인장강도 강성 및 연화점이 저하하여 바람직하지 못하다.

본 발명의 방법에 있어서, 비닐방향족 화합물과 공액디엔과의 공중합체로 구성되는 탄성중합체 블록은 일단(一端) 또는 양단(兩端)에 형성된다. 이 단계에서 부가되는 비닐 방향족 화합물의 양은 동일한 단계에 첨가되는 공액디엔 중량의 0.2∼3.0배 범위 내이어야 하며, 중간 또는 일단에 비탄성 중합체블록을 형성하기 위하여 첨가하는 비닐 방향족 화합물의 양은 비닐 방향족 화합물의 전체 공급량의 0.35∼0.90배 범위내의 중량비이어야 한다. 만약 중합의 각 단계에서 첨가하는 단량체의 공급량이 본 발명에 의한 특정범위를 초과하는 경우에는 생성되는 수지는 기계적 성질, 특히 인장강도와 신장간의 균형 및 내충격강도 또는 성형가공성이 저하되여 바람직하지 못하다.

본 발명 방법에서 사용되는 불활성 탄화수소 용매로서는 벤젠. 톨루엔. 키실렌 및 에틸벤젠과 같은 방향족 탄화수소류, 펜탄, 헥산 및 헵탄과 같은 지방족 탄화수소류와 시클로펜탄, 시클로헥산 및 메틸시클로헥산과 같은 지환식 탄화수소류가 있다. 이들은 단독으로 또는 둘 또는 그 이상의 혼합물 형으로 사용할 수가 있다. 탄화수소 용매의 양은 단량체 전체의 중량비에 대하여 보통 1∼20중량비를 사용한다. 이 용매와 전술한 단량체류는 사용하기 전에 본 발명에서 사용하는 중합 개시제의 질을 저하시키거나 또는 형성되는 활성 말단을 파괴하는 물. 산소. 이산화탄소, 어느 종류의 유황화합물류, 아세틸렌류 등의 물질을 충분히 제거하여야 한다.

본 발명의 방법에 사용되는 유기-모노리튬 화합물로는, 알킬, 시클로알킬 또는 2∼20개의 탄소원자를 갖는 아릴리튬 화합물이 있다. 전술한 화합물의 구체적인 예로서는 에틸리튬, 프로필리튬, 부틸리튬, 아밀리튬, 헥실리튬, 2-에틸헥실리튬, 시클로헥실리튬, 데실리튬, 도데실리튬, 페닐리튬, 톨릴리튬, 키실릴리튬 및 나프틸리듐 등이 있다. 이들은 단독으로 또는 둘 또는 그 이상의 혼합물 형으로 사용할 수가 있다. 유기-모노리듐 화합물의 양은 단량체 전체량에 대하여 0.005∼5몰% 바람직하게는 0.01∼1.5몰%를 사용한다.

본 발명의 방법에서 사용하는 유기-디리튬 화합물은 소위 양단 종합 개시형 유기-디리튬 화합물이다. 전술한 화합물의 구체적인 예로서는, 트리메틸렌디리튬, 테트라메틸렌디리튬 및 펜타메틸렌디리튬과 같은 알킬렌디리튬 화합물과 에테르 화합물과 같은 루이스 염기 용매중에서 축합 또는 비축합 다환식 방향족 화합물과 리튬 금속이 반응하여 형성되는 착화합물이 있다. 상기 착화합물의 예로서는 나프탈렌리튬, 스틸벤-리튬 및 비페닐-리튬 착화합물이 있다. 축합 또는 비축합 다환식 방향족 화합물과 리튬을 함유하는 상기의 착화합물 중 어느 하나와 소량의 공액디엔을 반응시켜 3량체 또는 4량체 형으로 탄화수소 용매중에서 가용성인 탄화수소 디아니온을 형성한 다음에, 착화합물 제조에 사용된 에테르 화합물과 같은 루이스 염기 용매를 증류로 제거하거나 또는 제거하지 않고 상기의 용매를 불활성 탄화수소 용매로 대체함으로써 제조되는 화합물을 사용할 수도 있다. 이러한 종류의 중합개시제를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 상술한 유기-디리튬 화합물은 단독으로 또는 둘 또는 그 이상의 혼합물 형으로 사용할 수가 있다. 유기-디리튬 화합물의 양은 전체 단량체 혼합물에 대하여 0.002내지 3몰%, 바람직하게는 0.01∼1.5몰%로 사용한다.

본 발명의 방법에서, 탄성공중합체 블록을 형성하기 위하여 비닐 방향족 화합물과 공액디엔과의 혼합물을 중합의 어느 단계에서든지 첨가할수가 있다. 탄성공중합체 블록을 원활하게 형성하기 위하여는 에테르화합물 또는 제3급 아민 화합물과 같은 루이스 염기, 화합물의 특정량을 사용한다. 에테르 화합물의 예로서는 테트라히드로 푸만 및 테트라하이드로피란과 같은 환상에테르류, 디에틸 에테르 및 디부틸에테르와 같은 지방족 모노에테르류, 디에틸렌글리코올-디메틸-에테르 및 디에틸렌글리코올-디에틸-에테르와 같은 지방족 폴리에테르류와 이들의 혼합물이 있다. 제3급 아민 화합물의 예로서는 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, N,N-디메틸아닐린, 피리딘 및 이들의 혼합물이 있다. 루이스염기 화합물의 양은 전체 단량체에 대하여 0.01∼5몰%, 바람직하게는 0.05∼2몰%를 사용한다. 루이스염기 화합물의 양이 상기의 범위보다 너무 초과하게 되는 경우에는 탄성공중합체 블록의 비닐 결합의 함유량은 크게 증가되어 공중합체의 글라스 전이온도 Tg가 그만큼 높아짐으로써 수지의 기계적 성질 및 저온 특성이 저하되는 악영향이 발생한다.

이와는 반대로 루이스염기 화합물의 양이 상기의 범위 보다 너무 적게되는 경우에는 비닐 방향족 화합물과 공액디엔과의 공중합이 원활하게 행하여질 수가 없기 때문에 최초단계에서는 공액디엔만이 주로 중합되고, 또한 나중단계에서도 비닐 방향족 화합물만이 주로 중합되는 현상이 일어나, 그 결과 생성되는 블록 공중합체 수지의 기계적 성질, 특히 신장과 내충격 강도가 크게 저하된다.

루이스염기 화합물의 첨가시간은 특정하게 제한받지는 않으나 공중합체 블록이 형성되는 단계 이전의 어느 시간에서든지 무방하다.

본 발명에 의한 2단계 중합법의 한 실시예에 있어서는 중합의 제1단계에서는 비닐방향족 화합물 단량체의 S₁중량비를 첨가하여 실질적으로 단량체 전체를 유기-모노리튬 화합물 존재하여 중합시켜 비탄성중합체 블록을 형성한 다음, 이어서 중합의 제2단계 비닐 방향족 화합물 단량체의 S₂중량비와 공액디엔 단량체의 B 중량비와의 혼합물을 첨가하여 비닐 방향족 화합물과 공액 디엔의 공중합체가 주로 구성되는 탄성중합체 블록이 형성될 때까지 중합을 계속하였다.

이 경우에 있어서, 제1단계 및 제2단계 중합에 부가 하는 각개의 단량체의 비율은 전술한 바와 같이 다음과 같은 조건들을 충족해야 함은 말할 필요도 없다.

S₁＋S₂=90∼65(중량비)

B=10∼35(중량비)

S₁/(S₁＋S₂)=0.35∼0.90

S₂/B=0.2∼3.0

중합의 제2단계에서 공액디엔만을 첨가 중합하여 탄성 중합체 블록으로서 공액디엔만이 중합체로 구성되는 블록을 형성하는 것은 바람직하지 못한데 그 이유는 생성되는 블록 공중합체 수지가 기계적 성질, 특히 신장에서 현저히 저하되기 때문이다. 또는, 비닐 방향족 화합물과 공액디엔과의 혼합물을 첨가하여 중합의 제1단계에서 중합시킨 다음에 나머지 비닐 방향족 화합물을 첨가하여 중합의 제2단계에서 중합시킬 수가 있다. 이 경우에 있어서도 또한 각개 단량체의 중합비율이 상술한 조건들을 충족시켜야 함은 물론이다.

본 발명에 의한 2단계 중합의 다른 실시예에 있어서는 비닐 방향족 화합물 단량체의 S₁중량비를 중합의 제1단계에서 첨가하여 양단 중합 개시형 유기 디리튬 화합물 존재하에 실질적으로 단량체 전체를 중합시켜 중간에 비탄성 중합체블록을 형성시킨 다음, 이어서 중합의 제2 단계에서, 비닐 방향족 화합물 단량체의 S₂중량비와 공액디엔 단량체의 B 중량비와의 혼합물을 첨가하여 각각의 말단에서 주로 공액 디엔과 비닐 방향족 화합물의 공중합체가 구성되는 탄성중합체 블록이 형성된 때까지 중합을 계속행하였다. 이 경우에도, 제1단계 및 제2단계 중합에서 부가하는 단량체의 중량비율이 상술한 바와 같이 다음과 같은 조건들을 충족시켜야 함은 물론이다.

S₁＋S₂=90∼65(중량비)

B=10∼35(중량비)

S₁/(S₁＋S₂)=0.35∼0.90

S₂/B=0.2∼3.0

각 말단에 탄성중합체 블록으로서 공액 디엔만의 1 중합체로서 구성되는 블록을 형성하기 위하여 제2단계에서 공액 디엔만을 첨가 중합하는 것은 바람직하지 못한데, 그 이유는 생성되는 블록 공중합체 수지가 기계적 성질, 특히 신장에서 크게 저하되기 때문이다.

본 발명의 또 다른 실시예인 3단계 중합법에 있어서, 비닐 방향족 화합물 단량체의 S₁중량비와 공액 디엔 단량체의 B₁중량비와의 혼합물을 중합의 제1단계에서 첨가하여 유기 모노리튬 화합물과 루이스염기 화합물 존재하에 중합시켜 탄성 공중합체 블록을 형성한 다음 중합의 제2단계에서 비닐 방향족 화합물 단량체의 S₂중량비를 첨가하여 비탄성 중합체 블록이 형성될 때까지 중합을 계속행하였다. 이어서 중합의 제3단계에서 비닐 방향족 화합물 단량체의 S₃중량비와 공액디엔 단량체의 B₃중량비와의 혼합물을 첨가하여 탄성 중합체 블록이 형성될 때까지 중합을 계속 행하였다. 이 경우에, 제1, 제2 및 제3단계 중합에서 부가하는 개개의 단량체의 비율이 전술한 바와 같이 다음과 같은 조건들을 충족시켜야 함은 물론이다.

S₁＋S₂＋S₃=90∼65(중량비)

B₁＋B₃=10∼35(중량비)

S₁/B₁=0.2∼3.0

S₃/B₃=0.2∼3.0

S₂/(S₁＋S₂＋S₃)=0.35∼0.90

제1 및 제3단계 중합에서 공액디엔만을 첨가 중합하여 각 말단 탄성 중합체 블록으로서 공액디엔만의 중합체가 구성되는 블록을 형성하는 것은 바람직하지 못한데, 그 이유는 생성되는 수지가 기계적 성질 특히 신장에서 크게 저하되기 때문이다.

본 발명에 의한 다단 중합법에 있어서, 각 단계에서 첨가되는 단량체를 거의 100%로 중합시킬 수 있으므로 생성되는 공중합체의 수율은 거의 100%가 될 수 있다.

본 발명의 중합에 있어서, 생성되는 공중합체 수지의 평균 분자량은 사용되는 중합 개시제의 양에 의하여 조절된다.

본 발명에 의한 블록 공중합체의 평균 분자량은 30℃에서 톨루엔 용액중에서 측정하는 경우 0.5∼1.8dℓ/g의 고유점도(η) 범위의 값을 갖는다. 공중합체의 분자량이 너무 낮아 고유점도가 0.5dℓ/g 이하인 경우에는, 수지의 기계적 성질은 바람직하지 못하게 저하되며, 또 공중합체의 분자량이 너무 커서 고유점도가 1.8dℓ/g 이상인 경우에는, 수지의 투명성은 바람직하지 못하게 떨어져 성형가공이 아주 어렵게 된다.

본 발명의 중합은 -20℃∼150℃, 바람직하게는 20℃∼120℃ 사이의 온도에서 행한다. 압력은 전술한 범위 내의 온도에서 단량체류와 용매를 액상으로 유지하는데 충분한 압력으로부터 선택된다. 중합시간은 중합조건들에 좌우되나 48시간 이내, 통상 24시간 이하이다. 제2 및 제3의 각 단계에서의 단량체류의 첨가시간은 특별히 한정되지는 않으나 앞 단계에서 실제로 100% 전환된 후라면 어느 시간이건 상관이 없다.

중합이 종료된 후에, 물, 메타놀, 이소프로파놀 등을 활성말단을 불활성화하는데 충분한 양으로 중합계에 첨가하고, 또 필요에 따라서 소량의 산화방지제, 예를 들면 4-메틸-2,6-디-제3급-부틸페놀을 첨가한 다음 과잉의 메타놀, 에타놀, 이소프로파놀 등을 첨가함으로써 생성되는 공중합체를 침전시켜 회수할 수가 있다. 또는, 중합액을 직접 가열하여 건조시키든가 또는 중합액을 스팀과 혼합하여, 용매를 제거함으로써 공중합체를 회수할 수도 있다.

본 발명에 의한 블록 공중합체는 통상의 공정 조작으로 제조될 수 있으며 종래 수지가 사용되어 온 분야에 사용될 수 있다. 또한 본 발명의 공중합체는 통상의 방법에 의하여 여러가지의 첨가제, 예를 들면 안정제, 보강제, 충전제 및 종래 사용해온 기타 첨가제와 화합할 수 있다.

전술한 바와 같이 본 발명은 비닐방향족 화합물 단량체 90∼65중량비와 공액 디엔 단량체 10∼35중량비와 유기리튬 화합물을 중합개시제로 사용하여 다단 중합시킴으로서 투명성이 높고 기계적 성질이 우수한 신규의 블록 공중합체 수지를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 방법은 공업적 규모로 용이하게 실시할 수 있으며 또한 본 발명의 방법에 의하여 제조되는 수지류는 투명성이 높고 기계적 성질이 우수하므로 종래의 수지가 사용되어 온 분야에 뿐만 아니라 종래의 수지를 사용할 수 없었던 분야에 까지도 성공적으로 사용할 수가 있었다. 따라서, 본 발명의 공업적 가치는 지극히 높은 것이다.

본 발명의 실시예에 대하여는 하기의 실시예를 통하여 설명하겠지마는 본 발명은 이들 실시예들로 한정되지 않으며 여러가지의 변형이 본 발명의 범위 내에서는 가능하다.

[실시예 1]

내부를 아르곤 가스로 채운 2.5ℓ압력 유리 고압 솥에 정제, 건조하여 탈기한 벤젠 1.5ℓ와 정제하여 건조한 스티렌 300g을 주입하였다. 이어서, n-부틸리튬의 헥산 용액을 폴리스티릴 리튬의 활성말단의 오랜지 색깔이 고압 솥 중의 내용물에서 관찰될때까지 고압솥에 적하한 다음, 이 고압솥에 n-부틸리튬 4.0mmol 및 테트라하이드로푸란 0.90g을 또 첨가하였다. 그 후에 즉시 이 고압솥을 60℃로 가열하고 고압 솥 내의 혼합물을 전술한 온도에서 3시간 동안 계속하여 교반하여 제1단계의 중합을 행하였다. 이어서, 고압솥 내부의 반응 혼합물이 스티렌 100g과 정제하여 건조한 부타디엔 100g을 첨가하여 생성되는 혼합물을 60℃에서 3시간 동안 연속적으로 반응시켜 제2단계의 중합을 행하였다. 중합 3시간 후에, 이 중합계에 메타놀 50ml을 첨가하여 중합을 종료시키고, 중합액을 산화방지제로서 4-메틸-2,6-디-제3-부틸페놀과 화합한 메타놀에 충전시켜 중합체 침전물을 석출시켰다. 여과하여 침전물을 수집한 다음 진공 중에서 건조를 행하여 블록 공중합체를 99.4% 수율로 얻었다. 이 공중합체는 30℃의 톨루엔 중에서 측정한 경우, 고유점도가 0.80dℓ/g 이었으며, 이와 같이 얻어진 공중합체 100중량비를 산화 방지제로서 4-메틸-2,6-디-제3-부틸페놀 0.5 중량비와 트리스-(노닐페닐)-포스파이트 0.5중량비를 가하여 압출기에 의해 펠릿트화 하였다. 생성되는 펠릿트를 사출 성형하여 물성 측정용 시험편을 만들었다. 성형품은 외관이 아름답고 투명성이 높았다. 시험편의 물성을 측정한 결과 표 1에 나타낸 바와 같았다.

[표 1]

(주 1) 펠릿트화 하기전에 공중합체를 우벨로오드 형(Ubblelohde type) 점도계를 사용하여 30℃ 톨루엔 중에서 측정하였다.

(주 2) JIS-K 6871에 의해 인장속도 5mm/min으로 20℃에서 측정하였다.

(주 3) JIS-K 6871에 의해 20℃에서 노취가 있는 시험편을 측정하였다.

(주 4) JIS-K 6871에 의해 20℃에서 노취가 없는 시험편을 측정하였다.

(주 5) JIS-K 6760에 의해 측정하였다.

(주 6) ASTM-D 1003에 의해 측정하였다.

[실시예 2]

데트라하이드로푸란의 양을 2.0g으로 변경하고 제1단계에서 첨가하는 단량체를 스티렌 100g과 부타디엔 100g으로 변경하고 제2단계에서 첨가하는 단량체를 스티렌 300g으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1의 중합을 반복행하여 블록 공중합체를 99.5% 수율로 얻었다. 얻어진 공중합제를 실시예 1과 동일한 방법으로 처리하여 시험편을 제작한 다음 물성을 측정한 결과 표 2에 나타낸 바와 같다.

[표 2]

[실시예 3∼6]

단량체와 루이스염기 화합물의 화합량을 표3에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1의 중합을 반복행하였으며, 얻어진 공중합체의 수율을 또한 이 표에 나타내었다.

[표 3]

얻어진 공중합체를 실시예 1과 동일한 방법으로 처리하여 시험편을 제작한 다음 물성을 측정한 결과 표4에 나타낸 바와 같다.

[표 4]

[실시예 7∼8]

단량체와 루이스 염기화합물의 화합양을 표5에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1의 중합을 반복행하였다.

[표 5]

얻어진 공중합체를 실시예 1과 동일한 방법으로 처리하여 시험편을 제작한다음 물성을 측정한 결과 표6에 나타낸 바와 같다.

[표 6]

[비교실시예 1]

제1단계 단량체로서 스티렌 400g을 사용하고 제2단계 단량체로서 부타디엔 100g을 사용한것 이외에는 실시예 1의 중합을 반복 행하여 블록공중합체를 99.9% 수율로 얻었다.

얻어진 공중합체를 실시예 1과 동일한 방법으로 처리하여 시험편을 제작한 다음 물성을 측정한 결과 표7에 나타낸 바와 같았다.

[표 7]

제7표로 부터, 비닐방향족 화합물의 중합체 블록(1)과 공액 디엔의 중합체 블록(2)로 되는 2-블록 공중합체를 합성하는 경우에는 비교실시예 1에서 기술한 바와 같이 제2단계 단량체로서 공액 디엔만을 첨가하였을 때에, 블록 공중합체의 기계적 성질, 특히 신장은 현저하게 떨어지는것은 명백하다.

[비교실시예 2∼3]

표8에 나타낸 바와같이 루이스염기 화합물을 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 7 및 8에서 기술한 것과 동일한 중합을 행하였다.

[표 8]

얻어진 공중합체를 실시예 1과 동일한 방법으로 처리하여 시험편을 제작한 다음 물성을 측정한 결과 표면에 나타낸 바와같다.

[표 9]

비교 실시예 2 및 3과 실시예 7 및 8과 비교한 결과 루이스염기 화합물을 본 발명의 특정범위 내의 양으로 사용했을 때에 생성되는 수지는 기계적 성질, 특히 신장이 크게 증가함이 명백하다.

[실시예 9]

용매를 n-헥산 300ml로 대치하고, 플런저 펌프(plunger pump)를 사용하여 제2단계 단량체, 즉 스티렌 300g을 약 1.5시간 동안 이상 연속적으로 첨가한 것 이외에는 실시예 2의 중합을 반복행하여 n-헥산중에 현탁된 슬러리 형으로 블록 공중합체를 얻었다.

얻어진 공중합체를 실시예 1에서 기술한 것과 동일한 방법으로 처리하여 시험편을 제작한 다음 물성을 측정한 결과 표 10에 나타낸 바와같다.

[표 10]

[실시예 10]

2.5ℓ압력 유리 고압 솥 내부에 아르곤 가스를 채운다음에, 정제하여 건조시킨 벤젠 1.5ℓ, 정제하여 건조한 스티렌 50g, 정제하여 건조한 부타디엔 50g, 데트라하이드로푸란 0.9g 및 중합 개시제로서 n-부틸리튬의 헥산용액 5.0mmol를 주입하였다. 이어서, 이 고압솥을 60℃로 가열한뒤 고압솥내의 혼합물을 전술한 온도에서 2시간 동안 중합시켜 제1단계의 중합을 행하였다.

그후에 제2단계 단량체로서 시티렌 300g을 부가하고 2시간동안 중합을 계속하여 제2단계의 중합을 행하였다. 이어서 제3단계 단량체로서 스티렌 50g과 부타디엔 50g의 혼합물을 부가하고, 또 2시간 동안 중합을 계속하여 제3단계의 중합을 행하였다.

최종적으로 이 중합계에 메타놀 50ml를 첨가하여 중합을 종료시키고, 생성되는 점성 중합액을 다량의 메타놀에 충전하여 중합체 침전물을 석출시켰다. 여과하여 침전물을 수집한 다음 진공 중에서 건조시켜 블록 공중합체를 99.1% 수율로 얻었다. 이 공중합체는 30℃의 톨루엔 중에서 측정한 경우에 고유점도가 0.74dℓ/g이었다.

얻어진 공중합체 100중량비에 산화방지제로서 4-메틸-2,6-디-제3-부틸페놀 0.5중량비와 트리스-(노닐페닐)-포스파이트 0.5중량비를 가한 다음에 압출기에 의해 펠리트화 하였다. 생성되는 펠릿트를 사출성형시켜 물성측정용 시험편을 제작하였다. 성형품은 외관이 아름답고 투명성이 높았다.

시험편의 물성을 측정한 결과 표 11에 나타낸 바와 같았다.

[표 11]

[실시예 11∼15]

단량체류와 루이스염기 화합물의 화합량을 표 12에서 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 10의 중합을 반복 행하였다. 생성되는 공중합체를 실시예 10에서 기술한 것과 동일한 방법으로 처리하여 시험편을 제작한 다음 물성을 측정한 결과 표 13에서 나타낸 바와 같았다. 성형품은 모두 투명하며, 외관도 아름다웠다.

[표 12]

(주 1) ST=스티렌, BD=부타디엔

(주 2) S₁,S₂,S₃,B₁및 B₃는 중합의 각 단계에서 부가하는 단량체류의 중합비이다.

[표 13]

[비교 실시예 4]

각 단계에서 첨가하는 단량체류의 화합량을 후술한 화합량으로 변경한 것 이외에는 실시예 10의 중합을 반복 행하여 블록 공중합체를 99.4%의 수율로 얻었다.

제1단계 단량체:부타디엔 50g

제2단계 단량체:스티렌 400g

제3단계 단량체:부타디엔 50g

얻어지는 공중합체를 실시예 10에서 기술한 것과 동일한 방법으로 처리하여 시험편을 제작한 다음 물성을 측정한 결과 표 14에 나타낸 바와 같았다.

[표 14]

표 14로부터 명백한 바와같이, 각말단에 공액 디엔(부타디엔)의 중합체 블록을 가지며, 중간에 비닐 방향족 화합물(스티렌)의 중합체 블록을 갖는 3-블록 공중합체는 본 발명에 의한 블록 공중합체 보다 기계적 성질이 훨씬 떨어졌다.

[실시예 16]

본 실시예에서 사용하는 올리고이소프레닐디리튬 중합개시제는 다음과 같은 방법으로 합성하였다.

300ml, 4 구플라스크내에 아르곤가스를 채운다음 정제하여 건조한 테트라하이드로푸란 50ml중의 리튬금속 0.35g(0.05몰)의 분산액을 주입 하였다.

이어서, 데트라하이드로푸란 150ml중에 용해 시킨 나프탈렌 6.4g(0.05몰)의 용액을 적가 펀넬을 통해 교반하면서 플라스크내의 분산액에 첨가하여 생성되는 혼합물을 24시간 동안 반응시켜 나프탈렌-리튬 착화합물을 합성하였다. 반응액을 냉각하고 온도를 -40℃∼50℃로 유지하면서 여기에 정제한 이소프렌 40ml를 서서히 부가 하였다.

생성되는 혼합물을 전술한 온도에서 약 6시간 동안 반응시킨다음 온도를 실온 까지 점차로 상승시켜 올리고 이소프레닐-디 리튬의 용액을 만들었다.

이 용액을 감압하에 가열하여 테트라하이드로푸란을 제거하고 잔류물에 정제하여 건조한 벤젠 400ml를 새로이 충전하여 균질용액을 얻었다.

얻어진 벤젠용액을 세분하여 앰플 속에 봉함하여 중합개시제로 사용하였다.

상기 방법으로 합성한 중합개시제를 사용하여 본 발명에 의한 다음과 같은 중합을 행하였다.

교반기를 부착된 2.5ℓ 압력유리 고압솥 내부에 아르곤 가스를 채운 다음, 탈수하여 탈기한 건조벤젠 1.5ℓ 정제하여 건조한 스티렌 240g 및 테트라하이드로푸란 0.72g(10mmol)의 혼합물을 주입하였다.

이어서, 상기에서 합성한 올리고이소프레닐-디 리튬 중합개시제의 벤젠용액 100ml를 고압솥 내의 혼합물에 주입하고 중합을 개시하였다.

이 혼합물을 60℃에서 3시간 동안 중합시켜 제1단계의 중합을 행하였다. 그 후에 스티렌 80g과 정제하여 건조한 부타디엔 80g을 제2단계 단량체로서 첨가하여 생성되는 혼합물을 60℃에서 3시간 동안 반응시켜 제2단계의 중합을 행하였다.

제2단계의 중합이 종료된 후에, 중합 종료제로서 메타놀 50ml를 첨가한다음 생성되는 중합액을 산화방지제로서 4-메틸-2,6-디-제 3-부틸페놀과 화합한 메타놀에 충전하여 중합체 침전물을 석출시켰다.

여과하여 침전물을 수집한 다음 진공 중에서 건조시켜 블록 공중합체를 99.1%수율로 얻었다. 이 공중합체는 30℃톨루엔 중에서 측정한 경우 고유점도(η)가 0.64dℓ/g이었다.

얻어진 공중합체 100 중량비에 산화방지제로서 4-메틸-2,6-디-제3-부틸페놀 0.5중량비와 트리스-(노닐페닐) 포스파이트 0.5중량부를 화합시킨 다음 압출기에 의해서 펠릿트화 하였다. 생성되는 펠릿트를 사출성형시켜 물성 측정용 시험편을 제작하였다.

성형품은 외관이 아름답고 투명성이 높았다.

시험편의 물성을 측정한 결과 표 15에 나타낸 바와 같았다.

[표 15]

[실시예 17∼20]

단량체류와 중합개시제의 화합량을 표 16에 나타낸 화합량으로 변경한 것 이외에는 실시예 16의 중합을 반복 행하여 공중합체를 얻었다.

얻어진 공중합체를 실시예 16과 동일한 방법으로 처리하여 시험편을 제작한 다음 물성을 측정한 결과 표 17에 나타낸 바와 같았다.

성형품은 모두 투명성이 높고 외관이 아름다웠다.

[표 16]

[표 17]

[비교실시예 5]

중합의 각 단계에서 사용한 단량체의 화합량을 제1단계 단량체로서 스티렌 320g과 제2단계 단량체로서 부타디엔 80g의 화합량으로 변경한 것 이외에는 실시예 16의 중합을 반복 행하여 블록 공중합체를 98.8%수율로 얻었다. 얻어진 공중합체를 실시예 16에서 기술한 것과 동일한 방법으로 처리하여 시험편을 제작한 다음 물성을 측정한 결과 표 18이 나타낸 바와 같았다.

[표 18]

표 18로부터 명백한 바와 같이, 중간에 비닐 방향족 화합물(스티렌)의 중합체 블록을 가지며 각 말단에 공액 디엔(부타디엔)의 중합체 블록을 갖는 3-블록 공중합체는 본 발명에 의한 블록 공중합체보다 기계적 성질이 훨씬 떨어짐을 알 수가 있다.

Claims (1)

1. 스티멘, α-메틸스티렌 및 비닐톨루엔 중에서 선정한 비닐 방향족 화합물 단량체 90∼65 중량비와 1,3-부타디엔, 이소프렌 및 피페릴렌 중에서 선정한 공액디엔 단량체 10∼35중량비를 트리메틸렌-디리튬, 테트라메틸렌-디리튬, 펜타메틸렌-디리튬, 나프탈렌-리튬 착화합물, 스틸벤-리튬 착화합물, 디페닐-리튬 착화합물, 올리고 부타디에닐-디리튬 및 올리고이소프레닐-디리튬 중에서 선정한 유기 디리툼화합물을 개시제로서, 단량체 총량에 대하여 0.01∼1.5몰% 사용하여 파라핀, 나프탈렌 또는 탄소원자수가 3∼20개인 방향족 탄화수소 중에서 선정한 불활성 탄화수소 용매 내에서 2단계 블록 공중합을 행함에 있어서, 중합의 제1 단계에서 비닐 방향족 화합물 단량체 S₁중량비를 첨가하여 실질적으로 전체의 단량체를 중합시킨 다음에, 중합의 제2 단계에서 비닐 방향족 화합물 단량체 S₂중량비와 공액 디엔 단량체 B 중량비와의 혼합물을 첨가하고 중합을 계속시켜 실질적으로 전체의 단량체를 중합시키되 하기 범위내로 각단량체와 공급 중량비를 조정하고 또한 전체의 단량체에 대하여 에테르 화합물 또는 제3급 아민 화합물인 루이스 염기 화합물을 단량체 총량에 대하여 0.01∼5몰% 존재하에 20°∼120℃의 온도에서 중합을 행하여 30℃의 톨루엔 용액 중에서 측정한 고유점도가 0.5∼1.8dℓ/g을 나타내는 범위의 평균 분자량을 갖는 블록 공중합체를 제조하는 것을 특징으로 하는 투명성 블록 공중합체 수지의 제조방법.

   S₁＋S₂=90∼65(중량비)

   B=10∼35(중량비)

   S₁/(S₁＋S₂)=0.35∼0.90

   S₂/B=0.2∼3.0

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