DE2004282C3 - Verfahren zur Homopolymerisation von Dienen oder zu deren Mischpolymerisation mit monovinylaromatischen Kohlenwasserstoffen - Google Patents
Verfahren zur Homopolymerisation von Dienen oder zu deren Mischpolymerisation mit monovinylaromatischen KohlenwasserstoffenInfo
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Description
Aus den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 6 44 498 ist es bekannt. Cyclohexan, 1.3-Butadien,
n-Butyllithium und Tetravinylsilan in einen vi
Reaktionsbehälter /u füllen und diese Mischung bei 50°C zu polymerisieren
Die Nachbehandlung der auf diese Weise hergestellter
noch lebenden Polymeren mit üblichen Kupplungs mitteln führt jedoch /11 Produkten die bezüglich ihrer -,->
Kaltflußeigenschaften noch nicht befriedigen
Aufgabe der Frfindung war es daher, diese Nachteile
des bekannten Verfahrens /u beheben
Gegenstand der Erfindung ist somit da·. Verfahren
gemäß dem Patentanspruch h(i
Es war überraschend, daß ein /.uvur aus einer
jiihiuinorganischen Verbindung und einer Polyvinylsiiänverbindüng
in Gegenwart eines Verdünnungsmittels sowie gegebenenfalls in Anwesenheit von nur geringen
Mengen an Monomeren hergestelltes multifunktionelles Katalysatörsystem bei dem beanspruchten Polymerisa'
tionsverfahren zu Produkten mit besseren Eigenschaften führt als das bekannte Verfahreh, bei dem sich ein
Katalysatorsystem aus denselben Ausgangskomponenten erst in situ bildet
Für die Herstellung der beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysatorsysteme (Initiatoren)
geeignete Paraffine, Cycloparaffine oder aromatische Kohlenwasserstoffe sind Propan, Isobutan, n-Pentan,
Isooctan, Cyclohexan, Benzol und Toluol.
Obgleich unter Verwendung dieser Kohlenwasserstoffe oder der polaren Verdünnungsmittel bei der
Herstellung der beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Initiatoren sehr wirkungsvolle Initiatoren
in Form eines Niederschlags erhalten werden können, ist es bevorzugt, daß man die Organomonolithiumverbindung
und die Polyvinylsilan- oder Polyvinylphosphinverbindung
in Gegenwart einer geringen Menge eines der polymerisierbaren konjugierten Diene oder
einer monovinylsubstituierten aromatischen Verbindung oder ihrer Mischungen als Iösungi /ermittelndem
zusätzlichen Initiatorbestandteil ausführt. Bei einer anderen Arbeitsmethode kann die Umsetzung zwischen
dem Polyvinylsilan oder der Polyvinylphosphinverbindung
und der Organomonolithiumverbindung zuerst durchgeführt werden, dann wird das lösungsvermittelnde
Monomere zugefügt, und die I ösung gerührt, um das Inlösunggehen des Niederschlags zu erleichtern. Diese
polymerisierbaren Verbindungen zeigen löslich machende Wirkung auf das Reaktionsprodukt aus der
Organomonolithiumverbindung und der Polyvinylsilan- oder Polyvinylphosphinverbindung, und auf diese Weise
erhöhen sie die Wirksamkeit des hergestellten Initiators.
Im allgemeinen können hierzu konjugierte Diene, die
4 bis 10 und vorzugsweise 4 bis 6 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten, wie 1.3-Butadien, Isopren. Piperylen
und 2,3-Dimethyl-1.3-butadien und monovinylsubstitii
ierte aromatische Verbindungen, die 8 bis 20 und vorzugsweise 8 bis 12 Kohlenstoffatome im Molekül
enthalten, wie Styrol, alkyliertes Styrol und 1-Vinylnaphthalin,
als lösungsvermittelnde Monomere bei der Herstellung der beim erfindungsgemäßen Verfahren
eingesetzten Initiatoren verwendet werden. Mischun gen dieser lösungsvermittelnden Verbindungen können
ebenfalls eingesetzt werden.
Unabhängig von der Arbeitsmethode jedoch erhält man multifunktionelle Initiatoren.
Die relativen Mengen von Organomonolithiumverbindung und Polyvtnylsilanverbindung oder Polyvinylphosphinverbindung
werden ir bezug auf Mole der Organoliihiumverbindiing pro Mol Vinylgruppc in
jedem Mol der Polyvinylsilan- ode. Polyvinylphosphinverbindung
ausgedruckt Fs v. erden 0,33 bis 4 Mol
Organomonolithiumverbndung pro MoI Vinylgruppe.
die in 1 Mo! Jer Polyvinylsilan oder Polyvinylphosphinverbindung
vorhanden ist. verwendet
Die Funktionalität des beim erfindungsgemäßen
Verfahren eingesetzten Initiators kann erhöht werden,
indem man die Anzahl der Vinylgruppen in der Polyvinylsilanverbindung oder Polyvinylphosphinverbindung
bei Konstanthalten des Lithiums erhöht oder indem man das Verh.ihnis von Molen der besonderen
Pül>vinylsilanverbindung oder Polyvinylphosphinvcrbindung
pro g Atome des Lithiums in dem System
erhöht.
Die Temperatur, die zur Herstellung der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Initiatoren
verwendet wird, liegt vorzugsweise im Bereich von 300C bis IOO°C. Die Reaktionszeit hängt im allgemeinen
Von der verwendeten Temperatur ab und lieel
bevorzugt im Bereich von 1 bis 24 Stunden. Eine längere Reaktionszeit begünstigt das Verzweigen des Initiators,
aber zu lange Reaktionszeit könnte auch zur Vernetzung, d. h- zur Gelbildung, führen. Es ist so augenscheinlich,
daß man für ein gegebenes Molverhältnis der Reaktionsteilnehmer die Temperatur und Zeit regulieren
kann, um einen gelfreien, verzweigten Initiator zu erhalten.
Die Menge des lösungsvermittelnden Monomeren hängt, wenn es angewandt wird, von solchen Variablen,
wie der Polyvinylverbindung und Organomonolithiumverbindung,
die verwendet werden, ab, dem Molverhältnis dieser Verbindungen, der Reaktionstemperatur und
der Reaktionszeit Lösliche Initiatoren können mit so wenig wie 2 g mMol des lösungsvermittelnden
Monomeren pro gMol der Organomonolithiumverbindung hergestellt werden. Um ein Löslichmachen zu
bewirken, können gewünschtenfalls auch größere Mengen angewandt werden.
Die beim erf ndungsgemäßen Verfahren eingesetzten
multifunktioneifen Initiatoren sind verzweigt, wobei die
Verzweigung mit mindestens zwei Lithiumsubstituenten beendet wird, die als Reaktionsorte für die Polymerisation
an vielen Stellen dienen.
Als Folge davon werden mit diesen Initiatoren verzweigte Polymerisate geliefert. Die Polymerisate
zeigen geringe, wenn überhaupt, Kaltflußtendenzen und
sind im wesentlichen gelfrei. Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Blockmischpolymerisate
zeigen relativ hohe Rohzugfestigkeit.
Die Organomonoüthiumverbindungen, die zur Herstellung
der beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Initiatoren verwei.det we Jen. werden durch die
Formel RLi dargestellt. \orin R eine aliphatische.
cyclische, cycloaliphatische oder . omatische Gruppe
bedeutet (einschließlich Kombinationen davon), vorzugsweise mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen. Als solche
Organolithiumverbindungen sind geeignet
Äthyllithium, n-Propyllithium,
Isopropyllithium, n-Butyllithium.
see - Butyllithium, tert.-Octyllithium.
n-Pecyliithium. n-Eicosyl!ithium,
Phenyl!ithium.2-Naphthyllithium,
4-Butylphenyllithium, 4-ToIy !lithium.
4-PhenylbutyIlithium, Cyclohexyllithium.
3.5-Di-nheptylcyclohexyllithiumund
4-C yclopentylbutyllithium
Als die Alkyllilhiumverbindungen werden für das
erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt besonders solche, bei denen die Alkylgruppe 3 bis IO Kohlenstoffatome
enthalten.
Polyvinylsilanverbindungcn. die bei dem Verfahren
der Erfindung verwendet werden können, sind:
Telravinyls 1 lan. Methyltrivinylsilan.
Diäthyldivinylsilan. η Hexyltrivinylsilan.
Di ndodeiyldivinylsilan.
Cyclohexyltrivinylsilan. Diphenyldivinylsilan.
Phenyl!πvinylsilan. Meihylphenyidivinylsilan.
Bcn/ylirivinylsilan.
C vdohexvlphenyldivinylsilan.
Düdeuyleydopeniyldivinylsilan,
2-Butyltrivinylsilan,
(a-Athylcyclohexyij-p-n^butylphenyl)-divinylsilan,
(4jCycIohexyIphenyl)'trivinylsilan,
(4'Cyclohexyl· 1 *bulyl)'(3-phenyl-1 -hexyl)-divinylsilah,
(3,5,6-Ti*iiithyIcyclohexyl)-trivinylsilan,
(2-Methyl-3-pher.yIcyclopentyl)-trivinylsilan,
Dimethyldivinylsilan und
Dicyclohexyldivinylsilan.
Polyvinylphosphinverbindungen, die bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden
können, sind:
Trivinylphosphin, Methyldivinylphosphin,
Dodccyidivinylphosphin, Phenyldivinylphosphin,
Cyclooctyldivinyiphosphin,
(5-PhenyI-l-hexyl)-divinylphosphin,
^-Phenyicyclohexy'O-divinylphosphin,
(3-CycIopentylphenyl)-divinylphosphin,
(2-Äthylphenyl)-divinyIphosphin,
(S-MethylcycIohexylJ-divinylphosphin,
ß-CycIohexyl^-buty^-divinylphosphin,
(3,5-Di-n-propyIphenyl)-divinylphosphinund
3-OctyldivinyIphosphin.
Dodccyidivinylphosphin, Phenyldivinylphosphin,
Cyclooctyldivinyiphosphin,
(5-PhenyI-l-hexyl)-divinylphosphin,
^-Phenyicyclohexy'O-divinylphosphin,
(3-CycIopentylphenyl)-divinylphosphin,
(2-Äthylphenyl)-divinyIphosphin,
(S-MethylcycIohexylJ-divinylphosphin,
ß-CycIohexyl^-buty^-divinylphosphin,
(3,5-Di-n-propyIphenyl)-divinylphosphinund
3-OctyldivinyIphosphin.
Beispiele für Monomere, die mit den erfindungsgemäß eingesetzten multifunktionellen Initiatoren polymerisiert
werden können, sind:
1,3-Butadien, Isopren, Piperylen.
2,3-Dimethyl-l,3-butadien, 1,3-Octadien,
4.5-Diäthyl-U-octadien, Styrol,
3-Methylstyrol, 3,5- Diäthylstyrol,
4-n-Propylstyrol. 2,4,6-Trimethylstyrol,
S-Methyl-S-n-hexylstyrol,
2.3,4,5-Tetrame-hylstyrol,4-Dodecylstyrol,
4-Cyclohexylstyrol,4-PhenylstyroI,
4-p-Tolylstyrol, 1 -Vmylnaphthalin,
2-Vinylnaphthalin, 4-Methyl-1 -vinylnaphthalin.
3-Äthyl-2-vinylnaphthalin,
4.5-DimethyI-l -vinylnaphthalin,
4.5-Diäthyl-2-vinylnaphthaIin,
6-Isopropyl-1-vinylnaphthalin,
2.4-Diisopropyl-1-vinylnaphthalin und
4-n-Propyl-5-n-butyl-2-vinylnaphthalin.
Das Verfahren der Erfindung ermöglicht die Hprstellung kautschukartiger Blockmischpolymerisate konjugierter Diene und monovinylsubstitr'erter aromatischer Verbindungen mit großer Rohzugfestigkeit. Eine große Anzahl von Blöcken von polymeriskrten monovinylsubstituierten aromatischen Verbindungen sind wesentlich, um die hohe erwünschte Zugfestigkeit zu erhalten. Harzartige Blockmischpolymerisate können hergestellt werden, wenn en■·■ überwiegende Menge von monovinylsubstituierten aromatischen Verbindung und eine geringere Menge des konjugierten Diens verwendet werden. Hochstoßfeste Harze mit einem hohen Grad an Durchsichtigkeit und anderen wünschenswerten Eigenschaften können hergestellt werden, wenn man die erfindungsgemäß eingesetzten multifunktionellen Initiatoren verwendet. Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate mit niedrigem Molekulargewicht können mit bekannten Zutaten abgemischt werden und als Weichmacher. Dichtungsverbindungen, Versiegelungsmittel, F.inbettungsmittel und Oberzugsmittel verwendet werden. Die Polymerisate mit hohem Molekulargewicht finden Anwendung als Klebstoff-Zusammensefzungen. Schuhsohlen, Fußbodenbelag, Reifen, Schläuchen, (innen und Dichtungen.
2,3-Dimethyl-l,3-butadien, 1,3-Octadien,
4.5-Diäthyl-U-octadien, Styrol,
3-Methylstyrol, 3,5- Diäthylstyrol,
4-n-Propylstyrol. 2,4,6-Trimethylstyrol,
S-Methyl-S-n-hexylstyrol,
2.3,4,5-Tetrame-hylstyrol,4-Dodecylstyrol,
4-Cyclohexylstyrol,4-PhenylstyroI,
4-p-Tolylstyrol, 1 -Vmylnaphthalin,
2-Vinylnaphthalin, 4-Methyl-1 -vinylnaphthalin.
3-Äthyl-2-vinylnaphthalin,
4.5-DimethyI-l -vinylnaphthalin,
4.5-Diäthyl-2-vinylnaphthaIin,
6-Isopropyl-1-vinylnaphthalin,
2.4-Diisopropyl-1-vinylnaphthalin und
4-n-Propyl-5-n-butyl-2-vinylnaphthalin.
Das Verfahren der Erfindung ermöglicht die Hprstellung kautschukartiger Blockmischpolymerisate konjugierter Diene und monovinylsubstitr'erter aromatischer Verbindungen mit großer Rohzugfestigkeit. Eine große Anzahl von Blöcken von polymeriskrten monovinylsubstituierten aromatischen Verbindungen sind wesentlich, um die hohe erwünschte Zugfestigkeit zu erhalten. Harzartige Blockmischpolymerisate können hergestellt werden, wenn en■·■ überwiegende Menge von monovinylsubstituierten aromatischen Verbindung und eine geringere Menge des konjugierten Diens verwendet werden. Hochstoßfeste Harze mit einem hohen Grad an Durchsichtigkeit und anderen wünschenswerten Eigenschaften können hergestellt werden, wenn man die erfindungsgemäß eingesetzten multifunktionellen Initiatoren verwendet. Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate mit niedrigem Molekulargewicht können mit bekannten Zutaten abgemischt werden und als Weichmacher. Dichtungsverbindungen, Versiegelungsmittel, F.inbettungsmittel und Oberzugsmittel verwendet werden. Die Polymerisate mit hohem Molekulargewicht finden Anwendung als Klebstoff-Zusammensefzungen. Schuhsohlen, Fußbodenbelag, Reifen, Schläuchen, (innen und Dichtungen.
Die PolymerisatiOnslemperaturen können über einen
\yeiten Bereich variieren und liegen bei —70 bis I5O°C
Es ist bevorzugt, bei einer Temperatur Von mindestens
3O0C und höher zu arbeiten.
Die Polymerisation wird in Gegenwart eines Verdünnungsmittels,
wie Benzol, Toluol, Xylol* Cyclohexan, Methylcyclohexan, n-Butan, η-Hexan, n-Heptan und
Isooctan oder Mischungen davon ausgeführt. Das
Verdünnungsmittel ist ein Kohlenwasserstoff, d. h. Paraffin, Cycloparaffin, oder ein aromatischer Kohlenwasserstoff
mit 4 bis |0 Kohlenstoffatomen im Molekül.
Die Menge des Initiators, die bei dem Polymerisationsverfahren angewendet wird, hängt von dem
besonderen multifunktionellen Polymerisations-Initiator,
der verwendet wurde, ab, und von der Art des gewünschten Polymerisats. Sie liegt im Bereich von 0,2
bis 100, vorzugsweise 1 bis 50 g Milliäquivalenten von
Lithium pro 100 g des Monomeren (mehm), das eingefüllt wurde.
Die Milliäquivalente Lithium können einfach bestimmt
werden durch alkalische Titration eines bestimmten Volumens der Reaktionsmischung, die den
multifunktionellen Initiator enthält. Bei der alkalischen Titration verwendet man eingestellte Säuren, d. h.
Chiorwasserstoffsäure und eine Indikator, wie Phenolphthalein, um den Endpunkt der Titration zu
bestimmen. Die Alkalinormalität, die man erhält, gibt so einen Wert für die Milliäquivalente Lithium pro ml der
Keaktionsmischung, die den mukifunktioneüen Initiator
enthält. Die Alkalikonzentration (Nc.mahtät), die so bestimmt wurde, wird dann verwendet, um eine
bestimmte Menge von Äquivalenten von Lithium in Polymerisationsrezepturen einzufüllen.
Wird die Polymerisation in Gegenwart eines erfin dungsgemäß verwendeten multifunktionellen Initiators
ausgeführt, so hat die nicht-entaktivierte Polymerisationsmischung
eine verzweigte Struktur, und die Verzweigungen enthalten endständige Lithiumatome.
Behandlung mit verschiedenen Mitteln, wie Kohlendioxyd, Epoxyverbindungen und ähnlichen, liefert Polymerisate
mit endständigen funktioneilen Gruppen an den verschiedenen Polymerisatverzweigungen, die die
terminalen Lithiumatome enthielten. Polymerisate dieser Art können leicht unter Bildung eines dichten Netzes
gehärtet v/erden, indem man sie mit verschiedenen bekannten polyfunktionellen Reaktionsmitteln umsetzt.
Beispielsweise kann ein Polyöutadienpolymerisat mit
niedrigem Molekulargewicht, das eine Vielzahl von Carboxygruppen enthält, zu einem festen Polymerisat
mit einer polyfunktionellen A/ iidinyl-Verbindung oder
einer pclyfunktionellen Epoxyv-rbindung gehärtet
werden.
Beispiel 1 und Vergleichsversuch A
Herstellung des Initiators
Ein multifunktioneller Polymerisations-Initiator wurde
hergestellt, indem man sek.-Butyllithium mit Phenyl-Irivinylsilan umsetzte. Ein anderer Initiator wurde aus
sek.-Butyl!ithium und Tetravinylzinn hergestellt. Die Rezepturen waren die folgenden:
I | Λ | |
Toluol, ml | 110 | 110 |
Phenyltrivinylsilan, mMo! | 10 | - |
Tetravinylzinn, mMol | - | 10 |
sek.-Butyllithium, mMol | 20 | 20 |
1,3-Butadien, ml | 8 | 8 |
Temperatur, C" | 70 | 70 |
Zeit, Minuten | 75 | 70 |
Normalität, berechnet auf das | 0,150 | 0,142 |
Lithium |
In diesen Versuchen wurde das Toluol zuerst eingefüllt, danach wurde mit Stickstoff gespült und dann
1,3-Butadien hinzugegeben. Djnach wurde Phenyltrivi-•ylsilan
oder Tetravinylzinn eingefüllt, gefolgt von jek.-Butyllithium, und die Temperatur für die gewünschte
Reaktionszeit auf 70°C eingestellt. 1,3-Butadien wurde verwendet, um den Initiator in Lösung zu halten.
Sek.-Butyllithium wurde als l,22moiare Lösung in n-Heptan eingefüllt. Das Einfüllen wurde bei Zimmertemperatur
ausgeführt, und die Temperatur wurde dann auf die vorher erwähnten 70°C eingestellt. Die
Normalität wurde durch Titration eines aliquoten Teils der Reaktionsmischung mit 0,1 n-HCl bestimmt.
Polymerisation
Jeder dieser Initiatoren wurde dann für die Mischpolymerisation von 1,3-Butadien mit Styrol zu Polymerisaten
mit statistischer Verteilung der Monomereneinheiten verwendet. Nach beendeter Polymerisation wurde
jede der das noch aktive Polymere enthaltenden Keaktionsmischungen mit Zinn-IV-Chlorid behandelt,
■m den Grad des Kuppeins, der erhalten werden könnte, festzustellen. Die Rezepturen Waren die
folgenden:
1 ,3-Butadien, Gew/Teile . 75
Styrol, GeW/Teile 25
Styrol, GeW/Teile 25
CycloheXdn.Gew.-Teile 760
Tetrahydrofuran, Gew.'Teiie 1,5
Tetrahydrofuran, Gew.'Teiie 1,5
Initiator, mehiri1) unterschiedl.
Temperatur," C
Zeit, Minuten
Zinn-IV-Chlorid, mhm2)
Zeit, Minuten
Zinn-IV-Chlorid, mhm2)
70
unterschiedl. unterschiedl.
') g Milliäquivalente Lithium pro 100 g Monomeren
2) g mMol pro 100 g Monomeren
Bei jedem Versuch Wurde zuerst Cyclohexan eingefüllt und danach mit Stickstoff gespült. Als
nächstes würde 1,3-Butadien zugegeben, dann Styrol, gefolgt von Tetrahydrofuran und dem Initiator. Die
Temperatur .i'iifde auf 700C für die Polymerisation
eingestellt.
Gegen Beendigung jeder Polymerisation wurde Zinn-IV-chlofid zugefügt und nach 10 Minuten eine
lOgew.-°/oige Lösung eines Antioxydans, 2,2'-MethyIenbis-(4-methyl-6-lert.-bütylphcnol)
in einer Mischung Von gleichen Volunienteilen Toluol und Isöpfopylalkohol in
einer Menge, die ausreichte, um einen Ocw.-Tcil
Antioxydans pro IOC) Gew.-Teilen des Polymerisats zu
liefern. Das Polymerisat wurde in Isopropylalkohol
koaguliert, abgetrennt und getrocknet. Ein Versuch wurde mit jedem Initiator gemacht, bei dem kein
Zinndichlorid zÄigcfügl wurde. Die Ergebhisse sind in
Tabelle 1 angegeben.
Li | Polym. | 3 | 40 | aus Tetravinylzinn | 3 | 32 | SnCIj | Umwandlung | inn.") | Gel | ML-4 | |
Zeit | 3 | 40 | Vergleichsversuch A | 3 | 32 | Viskosität | ||||||
mehrii") | Miri. | 3 | 40 | Versuch | 3 | 32 | mhm | % | %h) | 2120I-1) | ||
2 | 40 | a | 3 | 32 | (100 C) | |||||||
Initiator | aus Phenyltrivinylsilan | 2 | 40 | b | ■ 2 | 32 | ||||||
Beispiel | 1 | 2 | 40 | C | 2 | 32 | ||||||
Versuch | Nr. | d | 2 | 32 | ||||||||
1 | e | Q | inn | 1 cn | Λ | 37,5 | ||||||
2 | r | 0,25 | 100 | 1,29 | 8 | 74 | ||||||
3 | g | 0.50 | 100 | 0.93 | 29 | 134 | ||||||
4 | 0 | 100 | 2.29 | 0 | Π6 | |||||||
5 | 0.25 | 100 | 2,55 | 4 | 145 | |||||||
6 | 0,50 | 100 | 2,85 | 19 | 146 | |||||||
Initiator | ||||||||||||
0 | 100 | 0,86 | 0 | - | ||||||||
0,16 | 100 | 0,91 | 0 | - | ||||||||
0,38 | IOO | 0,99 | 0 | - | ||||||||
0,75 | 100 | 1,05 | 0 | - | ||||||||
0 | 100 | 1,03. | 0 | - | ||||||||
0,25 | ioo | 1,28 | 0 | - | ||||||||
0,50 | 100 | 1,38 | 0 | _ |
a) g Milliäquivalent Lithium pro 100 g Monomer,
b) bestimml nach dem Verfahren der US-Patentschrift 3278508, Spalte 20, Bemerkungen a und b,
O ASTM D 1646-63.
Die Versuche 1 bis 6 wurden erfindungsgemäß durchgeführt, und der ausgeprägte Sprung des Mooney-Wertes.
begleitet von Gel-Bildung als Ergebnis der 4> Behandlung mit Zinn-IV-chlorid zeigt, daß ein verzweigtes
Polymerisat erhalten wurde, und daß das verzweigte Polymerisat durch den multifunktionellen
Initiator, hergestellt aus Phenyltrivinylsilan, produziert worden war. Die Versuche a bis g des Vergleichsversuchs
A wurden mit Tetravinylzinn-Initiator im Gegensatz zu der erfindungsgemäßen Polyvinylsilan-Verbindung
durchgeführt. Hier trat kaum, wenn überhaupt, eine Verzweigung in den Polymerisaten auf.
bewiesen durch eine nur kleine Zunahme in der >i inhärenten Viskosität, und die Abwesenheit von Gel als
Ergebnis der Behandlung mit Zinn-IV-chlorid. Das NichtVorhandensein von Verzweigung in diesen Polymerisaten
zeigt an,, daß der aus einer Vinylzinn-Verbindung hergestellte Initiator nicht die Funktionalität
aufweist, die man erhält, wenn der Initiator aus Vinylsilan-Verbindiungen hergestellt wurde.
Drei multifunktionelle Polymerisations-Initiatoren wurden hergestellt, indem man sek.-Butyllithium mit
Trivinylphosphin gemäß der in Tabelle H gegebenen
Rezeptur umsetzte.
Herstellung eines muitifunktionelien Initiators aus Trivinylphosphin bei 70 C
Vers. Nr.
Toluol | Butadien | Tnvmylphosphin | mMol |
g | g | g | 3,33 |
47,7 | 4.0 | 0,373 | 7,50 |
69.3 | 6,0 | 0,840 | 6,25 |
69.4 | 6,0 | 0.700 |
SeL-BuLi
mMol
mMol
Zeit
Min.
Min.
10,00
15,00
15,00
15,00
15,00
SO
65
65
65
65
030 264/27
ίο
!η diesen Versuchen wurde zuerst Toluol eingefüllt,
danach mit Stickstoff gespült, dann 1,3-Butadien zugegeben. Als nächstes wurde Trivinylphosphin
zugefügt und die Temperatur auf 700C für die
Polymerisationsrezeptur gewünschte Reaktionszeit eingestellt.
Die multifunktionellen Initiatoren, die oben hergestellt Worden waren, wurden dann bei Polymerisatiorisversuchen
gemäß der folgenden: Rezeptur verwendet:
Gew.-Teile | |
Cyclohexan | 760 |
Butadien | 75 |
Styrol | 25 |
Tetrahydrofuran | 1,5 |
Initiator | unterschiedlich |
Dibutylzinn-dichlorid | unterschiedlich |
Bei diesen Polymerisationsversuchen wurde zuerst Cyclohexan eingefüllt, dann wurde mit Stickstoff
gespült. Als nächstes wurde 1,3-Butadien hinzugegeben,
dann Styrol, gefolgt von dem Tetrahydrofuran. Danach wurde der Initiator eingefüllt und die Temperatur auf
70° C für die Polymerisationsreaktion eingestellt.
Das Kupplungsmittel (BU2S11CI2) wurde nach der angegebenen Zeit zugefügt und konnte 10 Minuten
reagieren. Die Polymerisate Wurden durch Koagulation in Isopropylalkohöl gewonnen, nachdem man eine
10gew.-%ige Lösung eines Antioxydans, 2,2'-Methyleribis-(4-me»hyl-6-tert.-butylphenol),
in einer Mischung gleicher Volumenteile von Toluol und Isopropylalkohöl zugegeben hatte in einer Menge, die ausreichend war,
um einen Gewichtsteil des Antioxydans pro 100 Gew.-Teiien des Polymerisats zu liefern.
Die Ergebnisse der Polymerisation sind in Tabelle III
angegebeii.
") mehm = g Milliäquivalente Lithium pro 100 g des Monomeren,
) mhm = g mMol pro 100 g des Monomeren,
1J Δ ML-4 = Unterschied in der Mooney-Viskosität der Kontrollversuche (kein Kupplungsmittel zugefügt) und den Testver
suchen.
Das obige Beispiel zeigt durch die Größe der zl-Mooneywerte, daß die aus Trivinylphosphin hergestellten
Initiatoren multifunktionell sind.
B e i s ρ i e 1 3
/wei miiliifiinktionelle Polymerisations-Initiatoren
wiirck-n durch linistM/nng von sek.-ButyHi'hium mit
rotra\in\lsil.in hergestellt. Man bestimmte die Wirkung,
cfii· tliircli Variation der Menge des retr.ivin\lsilans
auftrat. Die Rezepturen zur Herstellung der Initiatoren waren die folgenden:
I | 55 | 2 | 55 | |
Toluol, mf | 2,5 | 3,75 | ||
retravinyhihin. niM | Kl | IO | ||
sek.-Buty !lithium. mMol | I T |
i
T |
||
!..^-Butadien, ml | 70 | 70 | ||
Temperatur, ( | Ii ΐ | IV? | ||
/eit, Minuten |
Tabelle | III | Zeit | Bu2SnCIi | Umwandl. | Inh. | Mooney ML-4 | Delta i | 39 |
Versuch | Nr. Li | Viskosität | ML-4C) I | 64 1 | ||||
Min. | mhmb) | % | ||||||
mehma) | ||||||||
Initiator | aus Versuch Nr. 1 | 25 | 0 | 100 | 1,19 | Il | _ | |
I | 3,00 | 25 | 0,38 | ioo | 1,59 | 36,5 | 25,5 | |
2 | 3,00 | 25 | 0,75 | 100 | 1,67 | 47,5 | 36,5 | |
3 | 3,00 | 25 | 1,50 | 100 | 1,51 | 30,5 | 19,5 | |
4 | 3,00 | |||||||
Initiator | aus Versuch Nr. 2 | 20 | 0 | 100 | 1.42 | 25.5 | ||
5 | 4,00 | 20 | 0,50 | 100 | 2,29 | 100 | 74,5 | |
6 | 4,00 | 20 | 1,00 | 100 | 2,03 | 71 | 45,5 j | |
7 | 4,00 | I | ||||||
Initiator | aus Versuch Nr. 3 | 23 | 0 | 100 | 1,40 | 25 | ; | |
8 | 3,00 | 23 | 0,38 | 100 | 2,02 | 64 | ||
9 | 3,00 | 23 | 0,75 | 100 | 2,20 | 89 | ||
10 | 3,00 | |||||||
Das Verfahren zur Herstellung der Initiatoren war das gleiche wie im Beispiel 1 beschrieben.
Jeder dieser Initiatoren wurde für die Mischpolymerisation
von 1,3-Qutadien mit Styrol zu Polymerisaten mit
statistischer Verteilung der Monomereinheiteh verweh'
det, Die Polymerisalionsrczeptur war die gleiche, wie
sie in Beispiel 1 verwendet worden war. Die Temperatur
betrug 7O0C.
Vor Beendigung der Polymerisalionsumselzung wurde jede Reakiionsrhischung mit Dibulyldichlorzinn
behandelt, um den Grad der Kupplung, der erhalten werden konnte, zu bestimmen. Das Verfahren zur
Gewinnung des Polymerisats war das gleiche wie in Beispiel I. Mit jedem Initiator wurde ein Versuch
gemacht, ohne daß Dibulyldichlorzinn verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV angegeben.
Vers. Nr. Initiator von Polyrii. Li
Versuch Zeit
• Min. mchrri
Umwaridl. frill. Gel
% Visk. %
ML4 bei
2120F
(100 C)
(100 C)
1Λ
30
27
27
27
24
24
95,5
1,15
η -4 | 83,8 | 1,70 | /\ U |
0,75 | 96,4 | 2,49 | ö |
0 | 99 | 3,20 | 0 |
0,40 | 96 | 3,58 | 0 |
0,75 | 100 | 1,47 | 0 |
0 | 93 | 2,03 | 0 |
2,0 | 96,5 | 0 | |
10,5
16,5
41,5
16,5
41,5
nicht best, nicht best, nicht best,
nicht best, nicht best.
Die obigen Daten zeigen, daß durch Einstellung der Initiatorkonzentration eines bestimmten Initiators Produkte
riiit der gewünschten inhärenten Viskosität erhalten werden können. Die obigen Initiatoren sind'
jo niultifunktioneil, wie durch die Zunahme der Mooney-Viskösität
und der inhärentdti Viskosität bei Erhöhung der Konzentration an kupplungsmittel gezeigt werden
kann.
Claims (1)
15
20
iO
Patentanspruch:
Verfahren zur Homopolymerisation eines konjugierten
Diens m.it 4 bis 10 Kohlenstoffatomen im Molekül oder zu deren Mischpolymerisation mit
einem monovinylaromatischen Kohlenwasserstoff mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen im Molekül in
Gegenwart eines eine Organomonolithiumverbindung der Formel R Li, in der R einen aliphatischen,
cycloaliphatische oder einen aromatischen Rest darstellt, und eine Verbindung der Formel R'jP oder
R"4Si, worin R' und R" jeweils eine Vinylgruppe
oder einen gesättigten aliphatischen, gesättigten cycloaliphatischen oder einen aromatischen Rest mit
jeweils 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellen und worin zumindest zwei der Reste R' und zumindest
zwei der Reste R" Vinylreste sind, enthaltenden Katalysatorsystems und in Gegenwart eines Kohlenwasserstoffsverdünnungsmittels
bei einer Temperatur von -70 bis +150°C, dadurch gekennzeichnet,
daß man in Gegenwart eines Katalysatorsystems polymerisiert, das durch Umsetzung
der Organomonolithiumverbindung mit der Phosphor- oder Siliciumverbindung in Gegenwart
eines Paraffins, eines Cycloparaffins oder eines aromatischen Kohlenwasserstoffs mit 4 bis 12
Kohlenstoffatomen im Molekül, eines Äthers, eines Thioethers oder eines tertiären Amins bei einer
Temperatur im Bereich von -35 bis +1250C während einer Zeit von 5 Sek. bis 48 Stunden
hergestellt und gegebenenfalls durch Anwesenheit geringer Mengen der Monomeren bzw. durch deren
anschließende Zugabe in Lösung gebracht worden ist, wobei die Organomonolithiumverbindung in
einer Menge von 0.33 bis 4 MoI je Mol Vinylgruppen in 1 Mol der Silicium- oder Phosphorverbindung
verwendet wurde, daß man das Katalysatorsystem in einer Menge einsetzt, die 0.2 bis I'X) Milliaquivalenten
Lithium je 100 g Monomeres entspricht, und daß man die Polymerisation dann, wenn statistische
Copolymerisate erhalten werden sollen, unter Zusat? von Tetrahydrofuran durchführt.
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