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Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung linearer und verzweigter
Copolymere in einem einzelnen Verfahren. Insbesondere betrifft die Erfindung
ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polymeren mit
linearen und verzweigten Ketten.
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HINTERGRUND DER ERFINDUNG
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(Co)Polymere
von konjugierten Dienen wie zum Beispiel Butadien, Isopren und dergleichen
besitzen physikalische Eigenschaften, die sie für viele wichtige Anwendungen
wie zum Beispiel synthetische Kautschuke und Additive zu anderen
Polymersystemen geeignet machen.
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Ein
solches System, hochschlagfestes Polystyrol (HIPS), kann durch Polymerisation
von Styrol in Gegenwart von 5 bis 10% gelöstem Homo- oder Copolymer von
Butadien oder einem Butadiencopolymerkautschuk hergestellt werden.
Die Phasentrennung beginnt aufgrund der Nichtmischbarkeit des Kautschuks
mit dem sich bildenden Polystyrol und der Verarmung der Styrolphase
früh in
der Polymerisation. Anschließend
findet das Pfropfen mit dem Polystyrol statt. Die Zähigkeit
und andere mechanische und rheologische Eigenschaften von HIPS werden stark
durch die Natur der Kautschukphase beeinflusst. Diesbezüglich umfassen
einige der Eigenschaften des Kautschuks, die modifiziert werden
können,
um alle Leistungsmerkmale des HIPS zu kontrollieren, Konzentration,
Volumen, Teilchengröße, Pfropf- und Vernetzungsfähigkeit,
Molekulargewicht und Viskosität.
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Ein
Schwerpunkt der vorliegenden Erfindung ist der Gebrauch von Polybutadien
als Additiv in HIPS- oder ABS-Harzen. Insbesondere betrifft die
Erfindung das Bereitstellen eines konjugierten Dien(co)polymers
mit nützlichen
Molekulargewichts- und
Viskositätsbereichen.
Diesbezüglich
hat ein streng lineares Polybutadien mit niedrigem Molekulargewicht
typischerweise eine geringe Mooney-Viskosität, was seine Handhabung schwierig
macht; dagegen hat eine vierfachgekuppelte Version desselben Polymers
mit niedrigem Molekulargewicht typischerweise eine Viskosität, die zu
hoch ist, um die Verarbeitung zu erlauben. Ein Mechanismus bzw. eine
Vorgehensweise, um ein gewünschtes
Molekulargewicht und eine gewünschte
Viskosität
zu erhalten, ist es, eine Mischung bzw. einen Blend von vierfachgekuppelten
und linearen Polymerketten zu verwenden.
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Ein
Verfahren zur Herstellung von (Co)Polymeren mit linearen und verzweigten
Segmenten liefert eine Mischung von 40-94 Gewichtsteilen (pbw) Komponente
A und von 60-66 pbw Komponente B. Komponente A umfasst ein kautschukelastisches (Co)Polymer
bzw. kautschukelastische (Co)Polymere konjugierter Diene, und mindestens
60 Gew.-% der Komponenten im A-Teil sind verzweigte Polymere. Die
Komponente B ist im Allgemeinen dieselbe wie Komponente A, besteht
jedoch aus linearem (Co)Polymer bzw. linearen (Co)Polymeren. Das
Herstellungsverfahren umfasst das Bilden der Komponente A in einer
Stufe, das Bilden der Komponente B in einer anderen Stufe und anschließend das
Mischen der beiden Komponenten.
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Ein
anderes bekanntes Verfahren ist gerichtet auf das Polymerisieren
von mindestens einem Dienmonomer bis zu einer Umwandlung zwischen
30 und 70%, um niedermolekulare Polydienketten zu erzeugen; dem
Zusammenfügen
von 20 bis 70% dieser Ketten mit einem geeigneten Verzweigungsmittel; und
dem Ermöglichen
der Fortsetzung der Polymerisation, wobei ein Polydienkautschukblend
bzw. eine Polydienkautschukmischung erzeugt wird. Jedoch wird eine
unzureichende Lösungsviskosität erzeugt, da
die Bewirkung einer genügenden
Umwandlung im ersten Schritt fehlschlägt.
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Die
europäische
Patentanmeldung 0 754 710 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung
von Copolymeren aus 1,3-Butadien und Styrol, das nützlich ist
zur Herstellung von Reifen oder elastischen Materialien, die charakterisiert
sind durch einen verringerten Rollwiderstand, ohne die Benachteiligung
anderer Eigenschaften wie zum Beispiel Rutschbeständigkeit
(„skid
resistance"). Das
Copolymer wird unter Verwendung von anionischer Polymerisation von 1,3-Butadien
und Styrol und Kuppeln eines Teils der Ketten in Sternform mit einer
geeigneten Zinn- oder Siliciumverbindung und Terminieren der verbleibenden
linearen Ketten ohne Kuppeln unter Verwendung einer in geeigneter
Weise gewählten
anderen Verbindung hergestellt.
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Die
europäische
Patentanmeldung 0 930 318 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung
eines asymetrischen zinngekuppelten kautschukelastischen Polymers,
das umfasst: (1) kontinuierliches Polymerisieren von mindestens
einem Dienmonomer mit bis zu einer Umsetzung von mindestens 90 Prozent
in einem ersten Reaktor unter Verwendung eines anionischen Starters,
wobei ein Polymerzement, der lebende Polydienkautschukketten enthält, hergestellt
wird; (2) kontinuierliches Zuspeisen des im ersten Reaktor hergestellten
Polymerzements in einen zweiten Reaktor; (3) Zugabe eines Zinnhalogenids zum
Polymerzement im zweiten Reaktor unter Rührbedingungen, wobei ein Polymerzement
mit darin homogen dispergiertem Zinnhalogenid hergestellt wird, wobei
die Verweilzeit im zweiten Reaktor im Bereich von etwa 15 Minuten
bis etwa 4 Stunden liegt; (4) kontinuierliches Zuspeisen des Polymerzements
mit dem darin homogen dispergierten Zinnhalogenid in einen Kolbenstromreaktor
(„plug
flow reactor") mit
einer Verweilzeit von etwa 15 Minuten bis etwa 1 Stunde, wobei ein
Polymerzement des asymetrisch zinngekuppelten kautschukelastischen
Polymers hergestellt wird; und kontinuierliches Entnehmen des Polymerzements
des asymetrisch zinngekuppelten kautschukelastischen Polymers aus
dem Kolbenstromreaktor.
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Die
EP 0 903 373 beschreibt
eine Reifenprofil-Kautschukzusammensetzung, die aus (1) von 20 phr
bis 60 phr zinngekuppeltem Polybutadienkautschuk, (2) von 20 phr
bis 60 phr eines Kautschuks, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend
aus natürlichem
Kautschuk und synthetischem Polyisopren und (3) aus 5 phr bis 40
phr eines Hochvinylpolybutadienkautschuks („high vinyl polybutadiene
rubber") besteht.
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Das
US-Patent 3,281,383 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines
verzweigten Polymers, das das Polymerisieren von Monomeren, ausgewählt aus
der Gruppe, bestehend aus konjugierten Dienen und vinylsubstituierten
aromatischen Verbindungen, in Gegenwart eines Organomonolithiuminitiators
und Umsetzen des entstehenden monolithiumterminierten Polymers mit
von 0,1 bis etwa 1 Äquivalent,
bezogen auf das Lithium im Polymer, einer Verbindung mit mindestens
drei reaktiven Stellen, die in der Lage sind, mit der Kohlenstoff-Lithium-Bindung des Polymers
zu reagieren, unter Ausschluss von organischen reaktiven Materialien
(„organic
reactive materials")
mit Halogenatomen, die mit einem Kohlenstoffatom, welches in alpha-Stellung
zu einer aktivierenden Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend
aus einer Etherbrücke,
einem Carbonyl und einer Kohlenstoffkohlenstoffdoppelbindung, verbunden
sind, umfasst, wobei das Polymer mit der Verbindung gekuppelt wird.
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Die
deutsche Patentanmeldung 198 03 039 beschreibt eine Kautschukzusammensetzung
für Hochleistungsreifenprofile
bzw. Hochleistungsreifenlaufflächen,
umfassend:
- (a) etwa bis zu 50 Gew.-% eines
gekuppelten Copolymers mit niedrigem Molekulargewicht aus einer
aromatischen Vinylverbindung und einem konjugierten Dien oder ein
konjugiertes Dienhomopolymer mit einem Molekulargewicht von 5 × 104 bis 35 × 104,
- (b) etwa 10 bis etwa 60 Gew.-% eines nicht-gekuppelten Copolymers
einer aromatischen Vinylverbindung und eines konjugierten Diens
mit einem Molekulargewicht von 10 × 104 bis
80 × 104 und
- (c) 5 bis 60 Gew.-% eines gekuppelten Copolymers einer aromatischen
Vinylverbindung und eines konjugierten Diens mit einem Molekulargewicht
von 45 × 104 bis 200 × 104.
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Das
US-Patent 3,959,412 beschreibt die Herstellung von verzweigten Blockcopolymeren durch
Polymerisieren eines konjugierten Diens mit oder ohne eine(r) monovinylsubstituierten
aromatischen Verbindung unter Verwendung eines Organoalkalimetallinitiators,
dem Kuppeln nach im Wesentlichen vollständiger Umsetzung mit einem
Reagens mit mindestens zwei Gruppen, die in der Lage sind, mit den
Polymeralkalimetalleinheiten ohne Terminieren der Aktivität derselben,
sich zu verbinden, und danach Zugeben eines polymerisierbaren Monomers außer dem
im ersten Schritt verwendeten.
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ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
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Die
Erfindung liefert ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung
einer Polymerzusammensetzung. Das Verfahren liefert ein Polymer,
das verzweigte und lineare Segmente durch Polymerisieren von Dienmonomeren
in Gegenwart eines organometallischen Initiators bis zu einer Umwandlung
von mindestens 90%, vorzugsweise 99%, umfasst. Zu den entstehenden
Polydienketten wird ein Kupplungsmittel gegeben, wobei ein Polymer
gemischter, verzweigter und linearer Polydieneinheiten erhalten wird.
Das Kupplungsmittel wird in einem Verhältnis von etwa 0,3 bis etwa
0,6 Äquivalenten
pro Äquivalent
organometallischem Initiator zugegeben. Die entstehende Polymermischung
hat eine Mooney-Viskosität
(ML4) im Bereich von 60 bis 85 und vorzugsweise eine Lösungsviskosität im Bereich
von 150 bis 190 cP (0,15 kg/m·s
bis 0,19 kg/m·s).
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Dieses
Verfahren stellt vorteilhafterweise eine Mischung aus linearen und
verzweigten Polymeren her, wodurch die Vorteile der einzelnen Polymere
gewonnen werden, ohne getrennte Herstellungssegmente zur Herstellung
der einzelnen Komponenten zu erfordern. Des Weiteren wird das Verfahren
kontinuierlich ausgeführt
und erfordert keine separaten Polymerisationsstufen und kein nachfolgendes
Mischen der Komponenten. Die Erfindung beschränkt den prozentualen Anteil
an gekuppelten Polymeren in der Gesamtmischung, wobei eine hochmolekulare
Gewichtsfraktion hergestellt wird, die anderenfalls für sich sehr
schwierig zu verarbeiten wäre.
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Das
entstehende Polymer ist insbesondere geeignet zur Verwendung als
Additiv in der Herstellung von HIPS- und ABS-Harzen.
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GENAUE BESCHREIBUNG VON BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
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Ausgangsmaterialien
zur Bereitstellung von Startmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren
umfassen ein oder mehrere konjugierte(s) Diolefinmonomer(e). Typischerweise
ist das Ausgangsmaterial ein Zusatz bzw. eine Mischung des konjugierten Diolefins
bzw. der konjugierten Diolefine mit Kohlenwasserstoffen mit niedrigem
Molekulargewicht. Solche Mischungen, Niedrigkonzentrationsdienströme genannt,
werden aus einer Vielzahl von Raffinerieproduktströmen wie
zum Beispiel Naptha-Crack-Vorgängen
erhalten.
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Bevorzugte
Dienmonomere, die in der Herstellung der linearen Polydienketten
verwendet werden, enthalten 4 bis 12 Kohlenstoffatome, wobei die 4
bis 8 Kohlenstoffatome enthaltenden am meisten verwendet werden.
Isopren und 1,3-Butadien sind die gebräuchlichsten konjugierten Diolefinmonomere,
die in diesem Verfahren verwendet werden. Zusätzliche Monomere, die verwendet
werden können, umfassen,
sind jedoch nicht beschränkt
auf 1,3-Pentadien, 2-Methyl-1,3-pentadien, 4-Butyl-1,3-pentadien, 1,3-Hexadien,
1,3-Octadien, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien,
Piperylen, 2,3-Dibutyl-1,3-pentadien, 2-Ethyl-1,3-pentadien, 2-Ethyl-1,3-butadien, 3-Butyl-1,3-octadien,
2-Phenyl-1,3-butadien
und Styrol.
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Diese
können
allein oder in Kombinationen verwendet werden.
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Beispiele
für die
Kohlenwasserstoffe mit niedrigem Molekulargewicht, die mit den Monomeren im
Polymerisationsstrom gemischt werden können, umfassen Propan, Propylen,
Isobutan, n-Butan, 1-Buten,
Isobutylen, trans-2-Buten, cis-2-Buten, Vinylacetylen, Cyclohexan,
Ethylen, Propylen, Hexan, Heptan und Octan.
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Polydienkautschuke,
die Co- oder Terpolymere von einem oder mehreren Diolefinmonomeren mit
einem oder mehreren anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren sind, können ebenfalls
durch das erfindungsgemäße Verfahren
hergestellt werden. Repräsentative
Beispiele für
potentiell nützliche ethylenisch
ungesättigte
Monomere umfassen Vinylidenmonomere; Vinylaromaten wie zum Beispiel
Styrol, α-Methylstyrol,
Bromstyrol, Chlorstyrol und Fluorstyrol; α-Olefine wie zum Beispiel Ethylen,
Propylen und 1-Buten; Vinylhalogenide wie zum Beispiel Vinylbromid,
Chlorethan (Vinylchlorid), Vinylfluorid, Vinyliodid, 1,2-Dibromethen,
1,1-Dichlorethan (Vinylidenchlorid) und 1,2-Dichlorethan; Vinylester
wie zum Beispiel Vinylacetat und α,β-olefinisch
ungesättigte Nitrile
wie zum Beispiel Acrylnitrilamide wie zum Beispiel (Meth)acrylamid,
N-Methylacrylamid,
N,N-Dimethylacrylamid und Methacrylamid.
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Die
Polymerisation wird normalerweise in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel
ausgeführt,
das aus einer oder mehreren aromatischen paraffinischen oder cycloparaffinischen
Verbindungen bestehen kann. Die Lösungsmittel enthalten normalerweise
4 bis 10 Kohlenstoffatome pro Molekül und sind unter den typischerweise
für solche
Polymerisationen verwendeten Bedingungen Flüssigkeiten. Repräsentative
Beispiele für
möglicherweise
verwendbare organische Lösungsmittel
umfassen eins oder mehrere aus Pentan, Cyclohexan, n-Hexan, Benzol, Toluol,
Xylol und Ethylbenzol. Bei Lösungspolymerisationen,
die das erfindungsgemäße Verfahren
verwenden, kann das Polymerisationsmedium 5 bis 35 Gew.-% Monomere,
vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-% Monomere und stärker bevorzugt 20 bis 25 Gew.-% Monomere
umfassen.
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Zusätzlich zu
einem organischen Lösungsmittel
und dem Monomerreaktant enthält
die Polymerisationsmischung mindestens einen Initiator, ausgewählt aus
organometallischen Verbindungen der allgemeinen Formel M(R)x, worin M ein Gruppe I- oder Gruppe II-Metall
ist und R eine organische Gruppe ist (in weiteren Einzelheiten im
Folgenden beschrieben). Organometallische Initiatoren umfassen die
mono- und multifunktionellen, zur Polymerisation der hierin beschriebenen
Monomere bekannten Typen. Im Allgemeinen werden monofunktionelle
organometallische Initiatoren bevorzugt. Bevorzugte Metalle umfassen
Lithium, Kalium, Natrium, Zink, Magnesium und Aluminium. Von diesen
werden Organolithiuminitiatoren besonders bevorzugt.
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Der
Begriff „Organolithiumverbindungen", wie hierin verwendet,
bezieht sich auf diejenigen Materialien, die der Formel LiR entsprechen,
wobei R ein C1-C20-Hydrocarbylrest,
vorzugsweise C3-C6,
und vorteilhafterweise ein aliphatischer Rest ist, der jedoch auch
ein C6-C20- und
bevorzugt ein C6-C12-,
cycloaliphatischer oder aromatischer Rest sein kann. Bevorzugte
R-Gruppen umfassen n-Butyl und sec-Butyl, obwohl andere geeignete
R-Gruppen umfassen, jedoch nicht beschränkt sind auf, Ethyl, n-Propyl,
Isopropyl, n-Amyl, sec-Rmyl, sec-Hexyl, n-Hexyl, n-Heptyl, Octyl,
Nonyl, Decyl, Dodecyl, Octadecyl, Phenyl, Tolyl, Dimethylphenyl,
Ethylphenyl, Naphthyl, Cyclohexyl, Methylcyclohexyl, Ethylcyclohexyl,
Cycloheptyl, Allyl, 2-Butenyl, 2-Methylbutenyl, Cyclopentylmethyl,
Methylcyclopentylethyl, Phenylethyl, Cyclopentadienyl, Naphthyl
und Phenylcyclohexyl.
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Die
verwendete Menge an organometallischem Initiator kann je nach verwendetem
Monomer bzw. verwendeten Monomeren, das bzw. die polymerisiert wird
bzw. werden, und dem für
das entstehende Polymer gewünschten
Molekulargewicht variieren. Jedoch werden als allgemeine Regel typischerweise
0,01 bis 1 phm (Teile pro 100 pbw Monomer) des Initiators verwendet.
In den meisten Fällen
sind 0,025 bis 0,07 phm des organometallischen Initiators ausreichend.
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Die
Polymerisationstemperatur kann über
einen breiten Bereich hinweg von –20 bis 150°C variieren, obwohl in den meisten
Fällen
eine Temperatur innerhalb des Bereichs von etwa 30 bis 120°C bevorzugt
wird. Der Druck wird normalerweise ausreichend sein, um die Reaktionsmischung
als eine im Wesentlichen flüssige
Phase unter den Bedingungen der Polymerisationsreaktion zu halten.
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Die
Polymerisationsreaktion wird im Allgemeinen für eine Zeit ausgeführt, die
ausreichend ist, um eine Umwandlung von etwa mindestens 90% und vorzugsweise
mindestens 99% zu erhalten. Demgemäß erzielt die erste Stufe des
Verfahrens unter Verwendung von 1,3-Butadien als Monomer und dem bevorzugten
Bereich an Initiator Polybutadien mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht
(Mw) im Bereich von 70.000 bis 250.000.
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Ein
Kupplungsmittel kann zugegeben werden, um die bevorzugte Mischung
aus linearen und verzweigten Polydieneinheiten zu erhalten. Während viele
Kupplungsmittel im Stand der Technik bekannt sind und in der Erfindung
verwendet werden können, wird
ein multifunktionelles Kupplungsmittel, das mindestens drei Polymerketten
verbindet, bevorzugt. Repräsentative
Beispiele geeigneter Kupplungsmittel umfassen Multi-Vinylaromatische
Verbindungen, Multi-Epoxide, Multi-Isocyanate, Multi-Amine, Multi-Aldehyde,
Multi-Ketone, Multi-Halogenide, Multi-Anhydride und Multi-Ester.
Bevorzugte Kupplungsmittel umfassen Multi-Halogenide wie zum Beispiel SiCl4, SiBr4 und SiI4. Zusätzlich
zu diesen Siliciummulithalogeniden können auch andere Metallmultihalogenide,
insbesondere diejenigen von Zinn, Blei oder Germanium leicht als
Kupplungsmittel verwendet werden. Bevorzugt unter diesen sind SnCl3, Hexachloraldisilan, Methyltrichlorsilan,
CCl4 und CH3SnCl3.
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Die
Kupplungsreaktion kann durch eine beliebige bekannte Methode wie
zum Beispiel die Zugabe einer Aktivwasserstoffenthaltenden Verbindung wie
zum Beispiel Wasser, niedrigen Alkoholen usw. terminiert werden.
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Das
Kupplungsmittel kann in einem Verhältnis von 0,2 bis 0,8 Kupplungsäquivalenten
zu Initiatoräquivalenten
zugegeben werden. Stärker
bevorzugt kann das Verhältnis
0,3 bis 0,6 Äquivalente
Kupplungsmittel zu organometallischem Initiator betragen. In dieser
Weise kann das gewünschte
Verhältnis
von linearen Einheiten zu verzweigten Einheiten erreicht werden,
wobei ein Polymer mit einer Lösungsviskosität im Bereich
von 100 bis 300 cP (0,10 bis 0,30 kg/m·s) und einer Mooney-Viskosität im Bereich
von 30 bis 120 (ML4) geliefert wird. Ein Mw-Wert
von zwischen 150.000 und 350.000, vorzugsweise von 225.000 bis 275.000,
kann erhalten werden.
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Wie
der Fachmann erkennt, kann eine Anzahl von Veränderungen in und/oder Zusätzen zu diesem
erfindungsgemäßen Grundverfahren
gemacht werden, ohne vom Zwecke der Erfindung abzuweichen. Zum Beispiel
können
verschiedenartige Modifikatoren, Stabilisatoren und Antioxidantien
verwendet werden.
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Um
die augenblickliche Erfindung weiter zu beschreiben, wird die folgende
beispielhafte Ausführungsform
vorgestellt.
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Das
System wurde zunächst
gespült
und getrocknet. In einem ersten Mischtank wurden etwa 285 phm Hexan,
etwa 100 phm 1,3-Butadien,
etwa 0,02 phm 1,2-Butadien, ein Titrationsmittel und ein Vinylmodifizierungsmittel
vereinigt. Diese gemischte Mischung wurde in einen zweiten Reaktionstank überführt und
etwa 0,067 phm Butyllithiumkatalysator zugegeben. Bei der Reaktion
erhöhte
sich die Temperatur auf zwischen etwa 93°C und 104°C und die Reaktion lief ab,
bis etwa mehr als 98% Monomerumwandlung erreicht worden war. Das
entstehende Polybutadien wurde in einen dritten Mischtank gegeben,
in den etwa 0,02 phm SiCl4 gegeben wurden
(SiCl4/Li = 0,45 Cl/Li; Kupplungsmittel-
zu Initiatoräquivalenten). Ein
Stabilisierungsmittel wurde zugegeben und die Reaktion durch Zugabe
von Wasser terminiert. Das entstehende Produkt wurde getrocknet
und gepresst („baled"). Das Polybutadien
hatte eine Lösungsviskosität von etwa
170 cP (0,170 kg/m·s),
eine Mooney-Viskosität
von etwa 65 (ML4) und einen Mw-Wert von
260.000. Demgemäß können gemischtes
und lineares Polybutadien mit den gewünschten Eigenschaften mittels
dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt
werden.
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Während bestimmte
repräsentative
Ausführungsformen
und Einzelheiten zum Zweck der Beschreibung der Erfindung gezeigt
worden sind, können
verschiedenartige Modifikationen und Veränderungen des Verfahrens gemacht
werden, ohne den Gültigkeitsbereich
der Erfindung zu verlassen.