EP1315764A2 - Metallisierte, durch koordinative bindung stabilisierte, ungesättigte polymeranionen mit einem hohen anteil an cis-ständigen doppelbindungen - Google Patents
Metallisierte, durch koordinative bindung stabilisierte, ungesättigte polymeranionen mit einem hohen anteil an cis-ständigen doppelbindungenInfo
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- EP1315764A2 EP1315764A2 EP01974160A EP01974160A EP1315764A2 EP 1315764 A2 EP1315764 A2 EP 1315764A2 EP 01974160 A EP01974160 A EP 01974160A EP 01974160 A EP01974160 A EP 01974160A EP 1315764 A2 EP1315764 A2 EP 1315764A2
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Abstract
Die Erfindung betrifft metallisierte, durch koordinative Binding stabilisierte, ungesättigte Polymeranionen mit einem hohen Anteil an cis-ständigen Doppelbindungen, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie die Verwendung der neuen Polymeranionen zur Herstellung von Pfropfpolymeren, die durch Umsetzung der ungesättigten Polymeranionen mit anionisch polymerisierbaren, unpolaren Monomeren erhältlich sind. Aus den so hergestellten Pfropfpolymeren können die verschiedensten Kautschukformkörper durch entsprechende Vulkanisationsverfahren hergestellt werden.
Description
Metallisierte, durch koordinative Bindung stabilisierte, ungesättigte Polymeranionen mit einem hohen Anteil an cis-ständigen Doppelbindungen
Die Erfindung betrifft metallisierte, durch koordinative Binding stabilisierte, ungesättigte Polymeranionen mit einem hohen Anteil an cis-ständigen Doppelbindungen, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie die Verwendung der neuen Polymeranionen zur Herstellung von Pfropfpolymeren, die durch Umsetzung der ungesättigten Polymeranionen mit anionisch polymerisierbaren, unpolaren Monomeren erhält- lieh sind. Aus den so hergestellten Pfropfpolymeren können die verschiedensten
Kautschukformkörper durch entsprechende Vulkanisationsverfahren hergestellt werden.
Es ist prinzipiell bekannt, Polymere, die aktivierte Wasserstoffatome enthalten zu metallisieren, indem man solche Polymere z.B. mit Alkalimetallen oder organischen
Alkalimetallverbindungen, insbesondere lithiumorganische Verbindungen, wie Butyllithium, in Gegenwart von komplexbildenden Verbindungen, wie Alkalimetallalkoxide, Alkalimetallphenoxide, tertiäre Polyamine oder Kronenpolyether, umsetzt. Solche Metallisierungsreaktionen für aktivierte Wasserstoffatome enthaltende Poly- mere auf Basis von beispielsweise konjugierten Dienen oder Copolymeren auf Basis solcher konjugierten Diene und vinylaromatischen Verbindungen, wie Styrolen, oder auf Basis von Ethylen, Propylen und nicht konjugierten Dienen, wie Hexadienen, Dicyclopentadienen oder Ethylennorbornenen (EPDM), sind beispielsweise beschrieben in US-A 3 781 262, TJS-A 3 925 511, US-A 3 978 161, US-A 4 761 456, US-A 5 652 310 sowie EP-A 0 942 004 und Houben-Weyl; Methoden der Organischen Chemie; 4. Auflage, Band E20, Makromolekulare Stoffe, S. 129 ff. und 1994 ff.; Georg-Thieme Verlag Stuttgart-New York 1987.
Aus den genannten Veröffentlichungen ist weiterhin bekannt, dass die metallisierten Polymere bzw. Polymeranionen beispielsweise zur Herstellung von Pfropfpolymeren
dienen, die durch Umsetzung mit geeigneten polymerisierbaren Monomeren erhalten werden.
Aus GB 11 73 508 A ist bekannt, hochmolekulare reaktive Gruppen tragende Poly- mere herzustellen, indem man ein Homopolymerisat eines konjugierten C^Cg-Diole- fϊns (1,3-Butadien, Isopren), ein Copolymerisat eines solchen Diolefins mit einer monovinylaromatischen Verbindung (Styrol) oder deren Mischung mit einem Alkalimetall oder einer alkaliorganischen Verbindung (oder deren Mischung, speziell Li- oder eine Organo-Li- Verbindung) in Gegenwart eines definierten tert.-Amins umsetzt. In Gegenwart der genannten Amine lassen sich aktive Alkalireste unter
Erhaltung der Doppelbindung in das Polymere einfuhren. Die aktive Alkalireste enthaltenden Polymere können gemäß der genannten Patentveröffentlichung zur Herstellung von Pfropf-Copolymeren, zur Herstellung hochmolekularer vernetzter Polymerisate unter Verwendung von polyfunktionellen Verbindungen oder zur Her- Stellung von Polymeren mit funktionellen Gruppen durch Reaktion mit funktioneilen
Verbindungen, z.B. Kohlenstoffdioxid verwendet werden, aus denen sich wiederum Fasern, Harze und Elastomere herstellen lassen (vergl. auch Hochmolekularbericht 1970, Referat H 7686/79).
Die Herstellung der Homopolymerisate bzw. Copolymerisate erfolgt gemäß GB
11 73 508 A durch ionische (anionische oder kationische) Polymerisation oder radikalische Polymerisation. Die Polymerisation kann dabei - wie zuvor beschrieben - z.B. in Gegenwart von Alkalimetallen oder Alkalimetallverbindungen oder in Gegenwart von Ziegler-Natta-Katalysatoren, die Alkaliverbindungen oder Hydride der Elemente der L, II. und III. Gruppe des Periodensystems der Elemente und
Halogenide, Alkoholate und Azetonate der Übergangsmetalle der IV., V. und VI. Gruppe umfassen, durchgeführt werden.
Die durch anionische Polymerisation hergestellten metallisierten Polymere bzw. Polymeranionen haben den Nachteil, dass dabei nur die Eigenschaften anionisch polymerisierter Polymere miteinander verknüpft werden und die Einstellung der
Mikrostruktur nur im Rahmen der anionischen Polymerisation möglich ist. Bei dieser Herstellungsmethode ist es z.B. nicht möglich ein hoch cis-haltiges Polymer zu erhalten, bei dem der cis-l,4-Gehalt über 50 % liegt.
Die nach der Britischen Patentanmeldung GB 11 73 508 A erhaltenen Polymeranionen besitzen einen cis-l,4-Gehalt von ca. 92 %. Auch dieser Cis-1,4-Gehalt ist für bestimmte physikalische Eigenschaften der daraus hergestellten Vulkanisate noch zu gering.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es nun metallisierte, durch koordinative
Bindung stabilisierte, ungesättigte Polymeranionen mit einem hohen Anteil an cis- ständigen Doppelbindungen zur Verfügung zu stellen, die durch Polymerisation von entsprechenden ungesättigten Monomeren in Gegenwart von Seltene-Erdmetall- Katalysatoren und anschließender Metallisierungsreaktion erhalten werden, und die eine verbesserte Schlagzähigkeit bei Thermoplasten ergeben (z.B. bei HLPS und
ABS-Produkten), die sich besser als die bekannten Produkte in Reifenmischungen einmischen lassen und die verbesserte physikalische Eigenschaften bei Kautschuk- Vulkanisaten ergeben.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher metallisierte, durch koordinative
Bindung stabilisierte, ungesättigte Polymeranionen mit einem hohen Anteil (größer 92 %, bevorzugt größer als 95 %, insbesondere größer 97 %, bezogen auf 100 g Polymer) an cis-ständigen Doppelbindungen, herstellbar durch Polymerisation von ungesättigten Monomeren in Gegenwart von Seltene-Erdmetall-Katalysatoren, mit der Maßgabe, dass die so erhaltenen Polymere 1,0 bis 1 000, bevorzugt 1,5 bis 100, insbesondere bevorzugt 2 bis 30 mmol pro 100 g Polymer, aktive Wasserstoffatome enthalten, und anschließender Umsetzung der erhaltenen Polymere mit zur koordi- nativen Bindung fähigen Reagenzien in Anwesenheit von metallorganischen Verbindungen, wobei die metallorganischen Verbindungen in Mengen von 1,0 bis 1 000, bevorzugt 1.5 bis 100. insbesondere bevorzugt 2 bis 30 mmol pro 100 g Polymer eingesetzt werden.
Als aktives Wasserstoffatom wird ein Wasserstoffatom bezeichnet, das sich leicht durch entsprechende Metalle substituieren lässt. Beispiele für aktive Wasserstoffatome sind allylständige Wasserstoffatome oder Wasserstoffatome, die sich in der Nähe von elek ronenanziehenden Gruppierungen befinden.
Als ungesättigte Monomere zur Herstellung der erfindungsgemäßen metallisierten Polymeranionen kommen insbesondere konjugierte Diene in Betracht, wie 1,3-Buta- dien, Isoprene, Piperylen, 1,3-Hexadien, 1,3-Octadien, 2-Phenyl-l,3-butadien, bevor- zugt 1,3 -Butadien.
Die erwähnten konjugierten Diene können selbstverständlich mit vinylaromatischen Monomeren, wie Styrolen, copolymerisiert werden.
Darüber hinaus können noch Alkene, wie Ethylen und Propylen, zum Aufbau der zu metallisierenden Polymere eingesetzt werden, die in bekannter Weise gegebenenfalls mit nicht konjugierten Polyenen, wie Ethylidennorbornen, Vinylidennorbornen, Dicyclopentadien, 2-Methyl-l,5-hexadiene, 3,3 Dimethyl-l,5-hexadien, 1,6-Hepta- diene, 1,7-Octadien, 1,8-Nonadien, 1,9-Decadiene und/oder 1,19-Eicosadien zu den entsprechenden Terpolymeren, wie EPDM, mit Kautschukeigenschaften umgesetzt werden können. Der Anteil an nicht konjugierten Polyenen beträgt üblicherweise bis zu 15 Gew.-%, der Anteil an Alkenen ergänzt sich entsprechend zu 100 Gew.-%.
Der Anteil der mit den konjugierten Dienen copolymerisierbaren vinylaromatischen Monomeren kann bis zu 40 Gew.-% betragen. Ein höherer Anteil ist möglich. Dieser richtet sich nach dem späteren Verwendungszweck der metallisierten Polymeranionen.
Prinzipiell können zum Aufbau der erfindungsgemäßen metallisierten Polymeranio- nen alle bekannten Monomerbausteine eingesetzt werden, die sich in Gegenwart von
Seltene-Erdmetall-Katalysatoren polymerisieren oder copolymerisieren lassen, mit der oben angegebenen Maßgabe bezüglich der Anzahl an aktiven Wasserstoffatomen.
Bei der Copolymerisation richtet sich die Menge der einzusetzenden Monomere - wie erwähnt - insbesondere nach dem späteren Verwendungszweck der Polymere und den gewünschten Eigenschaften der Polymere.
Besonders zu erwähnen sind Polymeranionen, die wie folgt aufgebaut sind: Homopolybutadien mit größer 92 % cis-ständigen Doppelbindungen, bevorzugt größer 95 %, insbesondere größer 97 % cis-ständigen Doppelbindungen; Copolymere aufgebaut aus 2 bis 98 % 1,3-Butadien und einem entsprechend sich zu 100 % ergänzenden Anteil an einem Comonomer wie 1,3-Isopren, Piperylen, 1,3-Hexadien, 1,3- Octadien oder 2-Phenyl-l,3-butadien. Weiter sind zu erwähnen Copolymeranionen aufgebaut aus Styrolen (20 bis 40 %) und 1,3-Butadien (80 bis 60 %).
Wie erwähnt, wird die Polymerisation der zum Aufbau der Polymeren dienenden Monomeren erfindungsgemäß in Gegenwart von Seltene-Erdmetall-Katalysatoren durchgeführt.
Der Einsatz von Seltene-Erdmetall-Katalyatoren bei der Polymerisation ist für die erfindungsgemäßen, metallisierten Polymeranionen von Bedeutung, da sich nur mit diesen Katalysatoren bestimmte physikalische Eigenschaften erzielen lassen, die zur Lösung der erfindungsgemäßen Aufgabe beitragen.
Als Seltene-Erdmetall-Katalysatoren werden Verbindungen der Seltenen Erdmetalle eingesetzt, wie Cer-, Lanthan-, Praseodym-, Gadolinium- oder Neodymverbindungen, die in Kohlenwasserstoffen löslich sind. Besonders bevorzugt werden die entsprechenden Salze der Seltenen Erdmetalle als Katalysatoren eingesetzt, wie Neo- dym-carboxylate, insbesondere Neodym-neodecanoat, Neodymoctanoat, Neodym- naphthenai, Neodym-2,2-diethyl-hexanoat, Neodym-2,2-diethyl-heptanoat, sowie die
entsprechenden Salze des Lanthans oder Praseodyms. Ganz besonders bevorzugt ist Neodym-neodecanoat.
Die oben erwähnten Seltene-Erdmetall-Katalysatoren sind bekannt und beispiels- weise beschrieben in der Deutschen Patentanmeldung mit der Anmeldungsnummer
19 951 841.6 sowie in DE-A 28 48 964 und DE-A 26 25 390.
In einer bevorzugten Ausfuhrungsform wird die Polymerisation der ungesättigten Monomeren in Gegenwart eines Seltenen-Erdmetall-Katalysator-Systems durchge- führt, wie beschrieben in der deutschen Patentanmeldung Nr. 19 951 841.6.
Eingesetzt wird gemäß der genannten deutschen Patentanmeldung ein Katalysatorsystem auf Basis von Verbindungen der Seltenen Erdmetalle, bestehend aus
a) einer Verbindung der Seltenen Erdmetalle, b) einer organischen Aluminium- Verbindung c) einem Trihalogensilan der Formel
R— Si- al X al wobei
hal für Fluor, Chlor und Brom steht und
R Wasserstoff oder eine Vinylgruppe bedeutet,
worin die Komponenten a) : b) : c) in wasserfreier Form (Wassergehalt: <1 000 ppm, bevorzugt <500 ppm , bezogen auf eine 20 gew.-%ige Lösung der Komponente a) in einem inerten, aliphatischen Lösungsmittel) in einem Verhältnis von 1 : 0,5 bis 5 : 0,05 bis 0,5 vorliegen.
Als Komponente a) des eben genannten Katalysator-Systems auf Basis von Verbindungen der Seltenen Erdmetalle werden die bereits erwähnten Verbindungen der Seltenen Erdmetalle eingesetzt; als organische Aluminium- Verbindung (Komponente b)) kommen insbesondere Aluminiumalkyle und Aluminiumalkylhydride in Betracht, in denen die Alkylgruppe 1 bis 10, bevorzugt 1 bis 6, Kohlenstoffatome besitzt. Die Aluminiumalkylhydride können eine oder zwei Alkylgruppen besitzen. Bevorzugt sind zu nennen: Aluminiumtriethyl, Diisobutylaluminiumhydrid, Aluminiumtriisobutyl, ganz besonders bevorzugt Diisobutylaluminiumhydrid. Bevorzugt wird als Trihalogensilan (Komponente c)) Trichlorsilan eingesetzt.
Bevorzugt sind erfindungsgemäß Katalysatorsysteme auf Basis von Verbindungen der Seltenen Erdmetalle, in denen die Komponenten a) : b) : c) in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 1 bis 2 : 0,1 bis 0,4 vorliegen und die Komponente a) Neodymversatat ist, die Komponente b) Diisobutylaluminiumhydrid darstellt und Komponente c) Trichlorsilan bedeutet.
Die Metallisierung der so erhaltenen Polymere bzw. Elastomere mit aktiven Wasserstoffatomen wird anschließend durch Umsetzung dieser Polymere bzw. Elastomere durchgeführt mit geeigneten metallorganischen Verbindungen in Gegenwart von zur koordinativen Bindung fähigen Reagenzien.
Als metallorganische Verbindungen für die Metallisierung können alle aus dem Stand der Technik bekannten metallorganischen Verbindungen eingesetzt werden, inclusive der Metalle selbst. Bevorzugt werden als metallorganische Verbindung alkalimetallorganische Verbindungen oder deren zugrundeliegende Metalle eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt sind lithiumorganische Verbindungen, welche durch die Formel R-Li representiert werden, wobei R ein Hydrocarbyl-Radikal symbolisiert, mit 1 bis 20 C-Atomen. Bevorzugt beinhalten solche monofunktionellen lithiumorganische Verbindungen 1 bis 10 C-Atome. Zum Beispiel werden genannt: Methyllithium, Ethyllithium, Isopropyllithium, n-Butyllithium, sec-Butyllithium, n-
Octyllithium, tert.-Octyüithium, n-Decyllithium, Phenyllithium, 1-Naphtyllithium, 4-
Butylphenyllithium, p-Tolyllithium, 4-Phenylbutyllithium, Cyclohexyllithium, 4- Butylcyclohexyllithium und oder 4-Cyclohexylbutyllithium. Bevorzugt sind Ethyl- lithium, Isopropyllithium, n-Butyllithium, sec-Butyllithium, n-Hexyllithium, tert- Octyllithium, Phenyllithium, 2-Naphthyllithium, 4-Butylphenyllithium, und/oder Cyclohexyllithium. n-Butyllithium und/oder sec-Butyllithium sind ganz besonders bevorzugt.
Zur Stabilisierung der metallisierten Polymere bzw. Polymeranionen wird in bekannter Weise die Metallisierung in Gegenwart von zur koordinativen Bindung fähi- gen Reagenzien durchgeführt. Solche zur koordinativen Bindung fähigen Reagenzien sind ebenfalls aus dem zuvor diskutierten Stand der Technik bekannt.
Als zur koordinativen Bindung fähigen Reagenzien kommen beispielsweise in Betracht: tert.-Diamine mit drei gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff esten, cyclische Diamine oder verbrückte Diamine. Zu nennen sind insbesondere Tetra- methylethylendiamin, Tetraethylethylendiamin, Tetradecylethylendiamin, Tetralkyl- 1,2-diaminocyclohexan, Tetralkyl-l,4-diaminocyclohexan, Piperazine, N,N'- Dimethylpiperazin sowie Spartein oder Triethylendiamin. Selbstverständlich können die genannten Amine einzeln oder im Gemisch untereinander eingesetzt werden.
Weiterhin können als zur koordinativen Bindung fähigen Reagenzien die bekannten Alkalimetallalkoxide sowie die Alkalimetallphenoxide oder Kronenpolyether eingesetzt werden. Zu nennen sind insbesondere Kalium tert-amyloxid, Natrium tert- amyloxid und/oder Kalium tert.-butyloxid.
Die Menge an einzusetzenden zur koordinativen Bindung fähigen Reagenzien beträgt üblicherweise 0,1 bis 8 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 4 Gew.-%, bezogen auf 100 g Polymer.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung der metallisierten, durch koordinative Bindung stabilisierten, ungesättigten Polymeranionen
mit einem zuvor beschriebenen hohen Anteil an cis-ständigen Doppelbindungen, indem man ungesättigte Monomere in Gegenwart von Seltene-Erdmetall-Katalysatoren polymerisiert, mit der Maßgabe, dass die so erhaltenen Polymere 1,0 bis 1 000, bevorzugt 1,5 bis 100, insbesondere bevorzugt 2 bis 30 mmol pro 100 g Polymer, aktive Wasserstoffatome enthalten, und das erhaltene Polymer anschließend mit zur koordinativen Bindung fähigen Reagenzien in Gegenwart von metallorganischen Verbindungen umsetzt, wobei die metallorganischen Verbindungen in Mengen von 1,0 bis 1 000, bevorzugt 1,5 bis 100, insbesondere bevorzugt 2 bis 30 mmol pro 100 g Polymer eingesetzt werden.
Die Polymerisation der zuvor genannten ungesättigten Monomeren in Gegenwart der erwähnten Katalysatoren wird üblicherweise bei Temperaturen im Bereich von -30 bis 130°C, bevorzugt 20 bis 100°C, gegebenenfalls unter erhöhtem Druck (2 bis 10 bar) durchführt.
Es ist üblich, die Polymerisation in Gegenwart von inerten, aliphatischen Lösungsmitteln, wie Pentane, Hexane, Heptane oder Cyclohexan, durchzuführen. Bei diesen aliphatischen Lösungsmitteln kommen sowohl die geradkettigen als auch deren verzweigten Isomeren in Betracht. Weiterhin können auch aromatische Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol oder Ethylbenzol, verwendet werden. Die Lösungsmittel können sowohl einzeln als auch oder im Gemisch untereinander eingesetzt werden; das günstige Mischungsverhältnis ist durch entsprechende Vorversuche leicht zu ermitteln.
Die Menge an Lösungsmittel beträgt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren üblicherweise 1000 bis 100g, bevorzugt 500 bis 150g, bezogen auf 100g der gesamten Menge an eingesetztem Monomer. Selbstverständlich ist es auch möglich, die eingesetzten Monomere in Abwesenheit von Lösungsmitteln zu polymerisieren. Bevorzugt wird in Gegenwart eines Lösungsmittels polymerisiert.
Die erfindungsgemäße Polymerisation der ungesättigten Monomeren in Gegenwart der genannten Katalysatoren kann bis zum vollständigen Umsatz der eingesetzten Monomeren durchgeführt werden. Selbstverständlich ist es auch möglich, die Polymerisation in Abhängigkeit der gewünschten Polymer-Eigenschaften vorzeitig zu unterbrechen, beispielsweise beim Umsatz von ca. 80 % der Monomeren.
In bevorzugter Weise wird die Polymerisation der ungesättigten Monomeren bis zu deren quantitativen Umsatz durchgeführt. Als quantitiativer Umsatz wird der Umsatz bezeichnet, bei dem eine maximale Menge von etwa 5 000 ppm, bevorzugt 500 ppm, an Restmonomeren im Reaktionsgemisch noch vorhanden ist. Ist der Gehalt an
Restmonomeren im Reaktionsgemisch höher als die angegebenen Werte, so empfiehlt es sich, die Restmonomeren durch beispielsweise Destillation abzutrennen.
Bei der erfindungsgemäßen Herstellung der ungesättigten Polymeranionen ist es möglich, die aus der Polymerisation der ungesättigten Monomeren in Gegenwart der genannten Katalysatoren erhaltenen Polymerisate in bekannter Weise zunächst zu Isolieren, zu Reinigen und Aufzuarbeiten und anschließend die isolierten Polymere in gelöster Form einer Metallisierungsreaktion zu unterwerfen.
In bevorzugter Weise werden die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren (Polymerisation) erhaltenen Polymerisate direkt, d.h. in situ, ohne Isolierung der erhaltenen Polymerisate, im Reaktionsgemisch einer Metallisierungsreaktion unterworfen.
Außerdem ist es von besonderem Vorteil, wenn sowohl die Polymerisation mit den genannten Katalysatoren als auch die nachfolgende Metallisierungsreaktion praktisch wasserfrei durchgeführt wird, wobei der maximale Wassergehalt bereits zuvor erwähnt wurde.
Die Metallisierungsreaktion wird üblicherweise bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 200°C, bevorzugt bei 40 bis 120°C, in Gegenwart von den oben erwähnten inerten Lösungsmitteln durchgeführt.
Erfindungsgemäß werden die Seltene-Erdmetall-Katalysatoren in Mengen von etwa 0,001 bis 0,5 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf die Menge an vorhandenen ungesättigten Monomeren, eingesetzt. Die jeweils günstigste Menge an einzusetzenden Katalysatoren kann leicht durch entsprechende Vorversuche ermittelt werden.
In ganz bevorzugter Weise werden erfindungsgemäß die ungesättigten Monomere in Gegenwart des zuvor beschriebenen Katalysatorsystems bestehend aus
a) einer Verbindung der Seltenen Erdmetalle, b) einer organischen Aluminium- Verbindung c) einem Trihalogensilan der Formel
/hal R— Si- al Nhal wobei
hal für Fluor, Chlor und Brom steht und
R Wasserstoff oder eine Vinylgruppe bedeutet,
worin die Komponenten a) : b) : c) in wasserfreier Form (Wassergehalt: <1 000 ppm, bevorzugt <500 ppm , bezogen auf eine 20 gew.-%ige Lösung der Komponente a) in einem inerten, aliphatischen Lösungsmittel) in einem Verhältnis von 1 : 0,5 bis 5 : 0,05 bis 0,5 vorliegen, polymerisiert. Insbesondere wird die Polymerisation der ungesättigten Monomeren dabei mit einem Katalysatorsystem durchgeführt basierend auf Neodymversatat, Diisobutylaluminiumhydrid und Trichlorsilan, wie ebenfalls zuvor erwähnt.
Beispielsweise können die erfindungsgemäßen metallisierten Polymeranionen wie folgt hergestellt werden:
In einem Autoklaven, versehen mit einem Rührwerk, werden die zu polymerisieren- den Monomere und das entsprechende Lösungsmittel vorgelegt und anschließend wird der Katalysator zu der Lösung zudosiert. Der Autoklav wird vorher durch Spülen mit einem Inertgas, wie Stickstoff, inertisiert. Nach Erreichen des gewünschten Umsatzes wird in bevorzugter Weise in situ das erhaltene Polymere, durch Umsetzung mit zur koordinativen Bindung fähigen Reagenzien in Gegenwart von den erwähnten metallorganischen Verbindungen metallisiert. Bei der Arbeitsweise in situ und bei einem nicht vollständigen Monomer-Umsatz ist es von Vorteil, wenn man die nicht umgesetzten Monomere - wie zuvor erwähnt - vorher, d.h. vor der Metallisierungsreaktion, aus der Polymermischung entfernt.
Die erfindungsgemäß hergestellten metallisierten ungesättigten Polymeranionen besitzen einen höheren Gehalt an cis-ständigen Doppelbindungen als die nach dem diskutierten Stand der Technik erhaltenen Polymeranionen. Darüber hinaus haben sie einen vergleichsweisen hohen Gehalt an aktiven Wasserstoffatomen, wodurch im Polymeren reaktive Zentren erhalten werden, die zu weiteren Reaktionen fähig sind, wie beispielsweise in GB 1, 173, 508- A beschrieben. Ausgehend von den erfindungsgemäß metallisierten ungesättigten Polymeranionen mit dem beschriebenen hohen Anteil an cis-ständigen Doppelbindungen und aktiven Zentren können Polymere hergestellt werden, mit verbesserten physikalischen Eigenschaften.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten metallisierten Polymeranionen zur Herstellung von P frop fpoly meren .
Dabei werden die metallisierten Polymeranionen in bekannter Weise mit entspre- chenden anionisch polymerisierbaren, unpolaren Monomeren, wie Diolefinen, z.B.
1,3-Butadien, 1,3-Isopren, Piperylen, sowie vinylaromatischen Verbindungen, wie
Styrol, α-Methylstyrol, bevorzugt 1,3-Butadien, 1,3-Isopren, Styrol oder α-Methyl- styrol,in bekannter Weise umgesetzt. Selbstverständlich ist es auch möglich, die genannten unpolaren Monomeren in Mischungen untereinander einzusetzen.
Die Herstellung solcher Pfropφolymere ist allgemein bekannt und beispielsweise in den zuvor angegebenen Patentveröffentlichungen beschrieben.
Die durch Umsetzung der metallisierten Polymeranionen mit anionisch polymeri- sierbaren unpolaren Monomeren hergestellten Pfropφolymere können wiederum zur Herstellung von Kautschukformkörpem aller Art dienen, beispielsweise zur Herstellung von Reifen. Darüber hinaus können sie vorteilhafterweise eingesetzt werden zur Schlagzähmodifizierung von Thermoplasten, beispielsweise von HTPS und ABS.
Beispiele
1. Herstellung von mit Lithium metallisiertem Polybutadien
In einen mit Stickstoff gespülten und mit einem Rührer versehenen Autoklaven wurden 8 200 g n-Hexan vorgelegt. Danach wurde unter Rühren zu dem vorgelegten Hexan 2 mmol Neodymversatat, 16,7 mmol Diisobutylaluminiumhydrid und 1,9 mmol Trichlorsilan gegeben und zu diesem Gemisch 1 800 g getrocknetes, destabilisiertes 1,3-Butadien zudosiert. Die Poly- merisation des 1,3-Butadiens wurde bei einer Temperatur von 60°C bis zum quantitativen Umsatz der Monomeren durchgeführt. Das erhaltene Polybuta- dienanion hatte einen cis-l,4-Gehalt von 98,5 %.
Das dabei erhaltene Polymer wurde direkt - in situ - mit 7,5 ml getrocknetem N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin und 50 mmol n-Butyllithium versetzt und das Gemisch ca. 1 Stunde lang bei einer Temperatur von 100°C gerührt.
2. Umsetzung des metallisierten Polybutadienanions mit anionisch poly- merisierbaren Monomeren (Pfropfungsreaktion):
Das in 1) erhaltene metallisierte Polybutadienanion wurde mit jeweils 180 g getrocknetem Isopren, Butadien oder Styrol versetzt und eine Stunde lang bei 100°C gerührt. Danach wurde die Pfropfreaktion mit Ethanol abgestoppt. Das erhaltene Pfropφrodukt wurde stabilisiert, mit Wasser gewaschen und bei 60°C getrocknet.
Die Analyse der erhaltenen Propφolymere ergab folgende Daten:
a) Isopren gepfropft: Mooney: 38
(Probe a) 1,4 eis Gehalt: 90,5 %
1,2-Gehalt: 6,8 %
1,4-trans Gehalt: 2,6 %
Tg: -103°C
b) Butadien gepfropft: Mooney: 73
(Probe b) 1,4 eis Gehalt: 85,9 %
1,2-Gehalt: 9,9 %
1,4-trans Gehalt: 4,2 %
Tg: -102°C
c) Styrol gepfropft: Mooney: 78
(Probe c) 1,4 eis Gehalt: 75,2 %
1,2-Gehalt: 6,6 %
1,4-trans Gehalt: 4,7 %
Styrol-Gehalt: 13,6 %
Tg: -103°C
In einem weiteren Versuch wurde das gemäß 1) erhaltene metallisierte Polymer bzw. die erhaltenen Polymermischung auf 50°C abgekühlt. Zu 4,46 kg der Polymermischung wurden portionsweise ein Gemisch von 1 125 g 1,3- Butadien, 375 g Styrol und 3,46 mmol getrocknetem Divinylbenzol so zudosiert, dass die Innentemperatur des Gemischs nicht über 70°C stieg. Nach vollständigem Umsatz der eingesetzten Monomere wurde die Pfropfreaktion wie zuvor beschrieben abgestoppt und das erhaltene Pfropφolymere entsprechend aufgearbeitet.
Die Analyse des erhaltenen mit Styrol und Butadien gepfropften Pfropfco- polymers ergab folgende Daten (Probe d):
Mooney: 67
1,4 eis Gehalt: 43,8 %
1,2-Gehalt: 23,1 %
1,4-trans Gehalt: 16,0 %
Styrol-Gehalt: 17,1 %
Tg: -63°C
3. Herstellung von Vulkanisaten und Bestimmung derer physikalischen Eigenschaften
Bei den Vulkanisaten handelt es sich um solche wie sie für Reifenlaufflächen eingesetzt werden, jeweils mit Ruß und Kieselsäure als Füllstoff (Tabellen 2 und 3).
Tabelle 1
(Eingesetzte Pfropφolymere aus den vorherigen Proben sowie nicht gepfropftes Polybutadien)
Tabelle 2 Rußmischungen
* Mineralölweichmacher, Mobil Schmierstoff GmbH ** Lichtschutzwachs, Rhein Chemie Rheinau *** Alterunsschutzmittel (6PPD), Bayer AG **** Alterungsschutzmittel (TMQ), Bayer AG ***** Sulfenamid Beschleuniger (TBBS), Bayer AG
****** Sulfenamid Beschleuniger (CBS), Bayer AG ******* Guanidin Beschleuniger (DPG), Bayer AG ******** Kieselsäure, Bayer AG ********* Silan, Degussa
Tabelle 3 Kieselsäuremischungen
Dämpfung (Röhlig 10 Hz) DIN 53513
Bezogen auf das eingesetzte Referenzmaterial (Vergleich), welches den aktuellen Stand der Technik beschreibt, zeichnen sich die erfindungsgemäßen Pfropφolymeren durch ausgezeichnetes Verarbeitungsverhalten aus. Die Mechanischen Eigenschaften, wie Festigkeiten, Spannungswerte und Härten, liegen auf dem Niveau des Referenzmaterials. Die Weiterreißfestigkeiten der erfindungsgemäßen Polymere sind verbessert. Besonders positiv ist die Erhöhung des dynamischen Verlustwinkels tan delta bei tiefen Temperaturen (-20°C), welches in der Industrie allgemein als Indiz für verbesserte Nässeeigenschaften von Reifen akzeptiert ist und die Absenkung des dynamischen Verlustwinkels bei hohen Temperaturen (60°C). Diese Absenkung korreliert mit dem Rollwiderstand von Reifen und ist um so besser, je geringer der Verlustwinkel ist.
Die erfindungsgemäßen Polymere sind gut verarbeitbare Produkte mit denen sich Reifenlaufflächen compoundieren lassen, deren Eigenschaften, insbesondere Nässe- handling und/oder Rollwiderstand, gegenüber dem Stand der Technik deutlich ver- bessert sind.
Claims
1. Metallisierte, durch koordinative Bindung stabilisierte, ungesättigte Polymeranionen mit einem hohen Anteil an cis-ständigen Doppelbindungen, herstell- bar durch Polymerisation von ungesättigten Monomeren in Gegenwart von
Seltene-Erdmetall-Katalysatoren, mit der Maßgabe, dass die so erhaltenen Polymere 1,0 bis 1000 mmol pro 100 g Polymer aktive Wasserstoffatome enthalten, und anschließender Umsetzung der erhaltenen Polymere mit zur koordinativen Bindung fähigen Reagenzien in Anwesenheit von metall- organischen Verbindungen, wobei die metallorganischen Verbindungen in
Mengen von 1,0 bis 1 000 mmol pro 100 g Polymer eingesetzt werden.
2. Verfahren zur Herstellung von metallisierten, durch koordinative Bindung stabilisierten, ungesättigten Polymeranionen mit einem hohen Anteil an cis- ständigen Doppelbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass man ungesättigte
Monomere in Gegenwart von Seltene-Erdmetall-Katalysatoren polymerisiert, mit der Maßgabe, dass die so erhaltenen Polymere 1,0 bis 1 000 mmol pro 100 g Monomer aktive Wasserstoffatome enthalten, und das erhaltene Polymer anschließend mit zur koordinativen Bindung fähigen Reagenzien in Gegenwart von metallorganischen Verbindungen umsetzt, wobei die metallorganischen Verbindungen in Mengen von 1,0 bis 1 000 mmol pro 100 g Monomer eingesetzt werden.
3. Verwendung der metallisierten Polymeranionen nach Anspruch 1 zur Her- Stellung von Pfropφolymeren, die durch Umsetzung der metallisierten Polymeranionen mit anionisch polymerisierbaren, unpolaren Monomeren erhalten werden.
4. Verwendung der Pfropφolymere nach Anspruch 3 zur Herstellung von Kautschukformkörpern aller Art, sowie zur Schlagzähmodifizierung von
Thermoplasten.
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