EP1315764A2 - Metallisierte, durch koordinative bindung stabilisierte, ungesättigte polymeranionen mit einem hohen anteil an cis-ständigen doppelbindungen - Google Patents

Metallisierte, durch koordinative bindung stabilisierte, ungesättigte polymeranionen mit einem hohen anteil an cis-ständigen doppelbindungen

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Publication number
EP1315764A2
EP1315764A2 EP01974160A EP01974160A EP1315764A2 EP 1315764 A2 EP1315764 A2 EP 1315764A2 EP 01974160 A EP01974160 A EP 01974160A EP 01974160 A EP01974160 A EP 01974160A EP 1315764 A2 EP1315764 A2 EP 1315764A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
metallized
polymer
polymers
polymer anions
anions
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP01974160A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Michael GRÜN
Thomas Knauf
Wilfried Braubach
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lanxess Deutschland GmbH
Original Assignee
Bayer AG
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Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Publication of EP1315764A2 publication Critical patent/EP1315764A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/42—Introducing metal atoms or metal-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
    • C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/26—Incorporating metal atoms into the molecule

Definitions

  • the invention relates to metallized, coordinated binding, unsaturated polymer anions with a high proportion of cis-permanent double bonds, a process for their preparation and the use of the new polymer anions for the production of graft polymers by reacting the unsaturated polymer anions with anionically polymerizable, non-polar monomers are available.
  • a wide variety can be obtained from the graft polymers prepared in this way
  • Rubber moldings are produced by appropriate vulcanization processes.
  • Alkali metal compounds in particular organolithium compounds, such as butyllithium, in the presence of complexing compounds, such as alkali metal alkoxides, alkali metal phenoxides, tertiary polyamines or crown polyethers.
  • complexing compounds such as alkali metal alkoxides, alkali metal phenoxides, tertiary polyamines or crown polyethers.
  • Such metallization reactions for activated hydrogen-containing polymers based on, for example, conjugated dienes or copolymers based on such conjugated dienes and vinylaromatic compounds, such as styrenes, or based on ethylene, propylene and non-conjugated dienes, such as hexadienes, dicyclopentadienes or ethylene norbornenes (EPDM) are described, for example, in US Pat. No.
  • the polymers containing active alkali radicals can, according to the cited patent publication, for the production of graft copolymers, for the production of high molecular weight crosslinked polymers using polyfunctional compounds or for the production of polymers with functional groups by reaction with functional groups
  • Connections e.g. Carbon dioxide is used, from which fibers, resins and elastomers can in turn be produced (see also High Molecular Report 1970, Unit H 7686/79).
  • the homopolymers or copolymers are prepared in accordance with GB
  • the polymerization can - as described above - e.g. in the presence of alkali metals or alkali metal compounds or in the presence of Ziegler-Natta catalysts, the alkali compounds or hydrides of the elements of L, II. and III. Group of the Periodic Table of the Elements and
  • Halides, alcoholates and acetonates of the transition metals of IV., V. and VI. Group include, be performed.
  • the disadvantage of the metallized polymers or polymer anions produced by anionic polymerization is that only the properties of anionically polymerized polymers are linked to one another and the setting of the Microstructure is only possible in the context of anionic polymerization. With this production method it is not possible, for example, to obtain a high cis-containing polymer in which the cis-1,4 content is above 50%.
  • the polymer anions obtained according to British patent application GB 11 73 508 A have a cis-1,4 content of approx. 92%. This cis-1,4 content is still too low for certain physical properties of the vulcanizates produced from it.
  • ABS products which can be mixed better than the known products in tire compounds and which result in improved physical properties for rubber vulcanizates.
  • the present invention therefore relates to metallized, coordinative
  • An active hydrogen atom is a hydrogen atom that can be easily substituted by the corresponding metals. Examples of active hydrogen atoms are allylic hydrogen atoms or hydrogen atoms which are in the vicinity of electron-attracting groups
  • conjugated dienes such as 1,3-butadiene, isoprene, piperylene, 1,3-hexadiene, 1,3-octadiene, 2-phenyl-1,3-butadiene, are suitable as unsaturated monomers for the preparation of the metallized polymer anions according to the invention , preferably 1,3-butadiene.
  • the conjugated dienes mentioned can of course be copolymerized with vinyl aromatic monomers such as styrenes.
  • alkenes such as ethylene and propylene
  • alkenes can also be used to build up the polymers to be metallized, which in a known manner optionally with non-conjugated polyenes, such as ethylidene norbornene, vinylidene norbornene, dicyclopentadiene, 2-methyl-l, 5-hexadienes, 3.3 Dimethyl-l, 5-hexadiene, 1,6-hepadiene, 1,7-octadiene, 1,8-nonadiene, 1,9-decadiene and / or 1,19-eicosadiene to the corresponding terpolymers, such as EPDM Rubber properties can be implemented.
  • the proportion of non-conjugated polyenes is usually up to 15% by weight, the proportion of alkenes is correspondingly 100% by weight.
  • the proportion of the vinyl aromatic monomers copolymerizable with the conjugated dienes can be up to 40% by weight. A higher percentage is possible. This depends on the later intended use of the metallized polymer anions.
  • the amount of the monomers to be used - as mentioned - depends in particular on the later intended use of the polymers and the desired properties of the polymers.
  • polymer anions which are constructed as follows: homopolybutadiene with greater than 92% double bonds, preferably greater than 95%, in particular greater than 97% double bonds; Copolymers composed of 2 to 98% 1,3-butadiene and a correspondingly 100% complementary proportion of a comonomer such as 1,3-isoprene, piperylene, 1,3-hexadiene, 1,3-octadiene or 2-phenyl-1 , 3-butadiene. Also to be mentioned are copolymer anions composed of styrenes (20 to 40%) and 1,3-butadiene (80 to 60%).
  • the polymerization of the monomers used to build up the polymers is carried out according to the invention in the presence of rare earth metal catalysts.
  • rare earth metal catalysts in the polymerization is important for the metallized polymer anions according to the invention, since only with these catalysts can certain physical properties be achieved which contribute to the solution of the object according to the invention.
  • rare earth metal catalysts such as cerium, lanthanum, praseodymium, gadolinium or neodymium compounds which are soluble in hydrocarbons.
  • the corresponding salts of the rare earth metals are particularly preferably used as catalysts, such as neodymium carboxylates, in particular neodymium neodecanoate, neodymium octanoate, neodymium naphthenai, neodymium 2,2-diethyl hexanoate and neodymium 2,2-diethyl heptanoate , as well as the corresponding salts of lanthanum or praseodymium.
  • Neodymium neodecanoate is very particularly preferred.
  • the polymerization of the unsaturated monomers is carried out in the presence of a rare earth metal catalyst system, as described in German Patent Application No. 19 951 841.6.
  • hal stands for fluorine, chlorine and bromine
  • R represents hydrogen or a vinyl group
  • components a): b): c) in anhydrous form water content: ⁇ 1,000 ppm, preferably ⁇ 500 ppm, based on a 20% by weight solution of component a) in an inert, aliphatic solvent) in one Ratio of 1: 0.5 to 5: 0.05 to 0.5.
  • Component a) of the catalyst system just mentioned based on rare earth metal compounds, uses the rare earth metal compounds already mentioned;
  • Suitable organic aluminum compounds (component b)) are in particular aluminum alkyls and aluminum alkyl hydrides in which the alkyl group has 1 to 10, preferably 1 to 6, carbon atoms.
  • the aluminum alkyl hydrides can have one or two alkyl groups.
  • Trichlorosilane is preferably used as the trihalosilane (component c)).
  • the metallization of the polymers or elastomers thus obtained with active hydrogen atoms is then carried out by reacting these polymers or elastomers with suitable organometallic compounds in the presence of reagents capable of coordinative binding.
  • Organometallic compounds known from the prior art can be used as organometallic compounds for the metallization.
  • Organometallic compounds or their underlying metals are preferably used as the organometallic compound.
  • Organolithium compounds which are represented by the formula R-Li, where R symbolizes a hydrocarbyl radical with 1 to 20 C atoms, are very particularly preferred.
  • Such monofunctional organolithium compounds preferably contain 1 to 10 carbon atoms. Examples include: methyl lithium, ethyl lithium, isopropyllithium, n-butyllithium, sec-butyllithium, n-
  • Ethyl lithium, isopropyllithium, n-butyllithium, sec-butyllithium, n-hexyllithium, tert-octyllithium, phenyllithium, 2-naphthyllithium, 4-butylphenyllithium, and / or cyclohexyllithium are preferred.
  • n-Butyllithium and / or sec-Butyllithium are very particularly preferred.
  • the metallization is carried out in the known manner in the presence of reagents capable of coordinative binding.
  • reagents capable of coordinative binding are also known from the prior art discussed above.
  • Suitable reagents capable of coordinating binding are: tert-diamines with three saturated aliphatic hydrocarbon esters, cyclic diamines or bridged diamines.
  • tert-diamines with three saturated aliphatic hydrocarbon esters cyclic diamines or bridged diamines.
  • tetramethylethylenediamine tetraethylethylenediamine
  • tetradecylethylenediamine tetralkyl-1,2-diaminocyclohexane
  • tetralkyl-l 4-diaminocyclohexane
  • piperazines N, N'-dimethylpiperazine and sparteine or triethylenediamine.
  • the amines mentioned can be used individually or in a mixture with one another.
  • alkali metal alkoxides and the alkali metal phenoxides or crown polyethers can be used as reagents capable of coordinative binding.
  • Potassium tert-amyl oxide, sodium tert-amyl oxide and / or potassium tert-butyl oxide should be mentioned in particular.
  • the amount of reagents capable of coordinative binding to be used is usually 0.1 to 8% by weight, preferably 0.1 to 4% by weight, based on 100 g of polymer.
  • Another object of the present invention is the production of the metallized, unsaturated polymer anions stabilized by coordinative binding with a previously described high proportion of cis double bonds, by polymerizing unsaturated monomers in the presence of rare earth metal catalysts, with the proviso that the polymers thus obtained 1.0 to 1000, preferably 1.5 to 100, in particular preferably 2 to 30 mmol per 100 g of polymer containing active hydrogen atoms, and then reacting the polymer obtained with reagents capable of coordinative binding in the presence of organometallic compounds, the organometallic compounds in amounts of 1.0 to 1000, preferably 1.5 up to 100, particularly preferably 2 to 30 mmol per 100 g of polymer are used.
  • the polymerization of the aforementioned unsaturated monomers in the presence of the catalysts mentioned is usually carried out at temperatures in the range from -30 to 130 ° C., preferably 20 to 100 ° C., if appropriate under elevated pressure (2 to 10 bar).
  • aliphatic solvents such as pentanes, hexanes, heptanes or cyclohexane. With these aliphatic solvents, both the straight-chain and their branched isomers can be considered.
  • Aromatic solvents such as benzene, toluene or ethylbenzene can also be used. The solvents can be used either individually or in a mixture with one another; the favorable mixture ratio can be easily determined by means of appropriate preliminary tests.
  • the amount of solvent in the process according to the invention is usually 1000 to 100 g, preferably 500 to 150 g, based on 100 g of the total amount of monomer used.
  • polymerize the monomers used in the absence of solvents Polymerization is preferably carried out in the presence of a solvent.
  • the polymerization of the unsaturated monomers according to the invention in the presence of the catalysts mentioned can be carried out until the monomers used are completely converted.
  • the polymerization of the unsaturated monomers is preferably carried out until their quantitative conversion.
  • the quantitative conversion is the conversion at which a maximum amount of about 5,000 ppm, preferably 500 ppm, of residual monomers is still present in the reaction mixture. Is the content of
  • Residual monomers in the reaction mixture higher than the specified values, it is advisable to separate the residual monomers by, for example, distillation.
  • the unsaturated polymer anions In the preparation of the unsaturated polymer anions according to the invention, it is possible to isolate, purify and work up the polymers obtained from the polymerization of the unsaturated monomers in the presence of the catalysts mentioned in a known manner and then to subject the isolated polymers to a metallization reaction in dissolved form.
  • the polymers obtained by the process (polymerization) according to the invention are preferably directly, i.e. subjected to a metallization reaction in situ in the reaction mixture without isolation of the polymers obtained.
  • the metallization reaction is usually carried out at temperatures in the range from 20 to 200 ° C., preferably at 40 to 120 ° C., in the presence of the above-mentioned inert solvents.
  • the rare earth metal catalysts are used in amounts of about 0.001 to 0.5% by weight, preferably 0.01 to 0.3% by weight, based on the amount of unsaturated monomers present. The most favorable amount of catalysts to be used can easily be determined by appropriate preliminary tests.
  • the unsaturated monomers are very preferably composed of in the presence of the catalyst system described above
  • hal stands for fluorine, chlorine and bromine
  • R represents hydrogen or a vinyl group
  • components a): b): c) in anhydrous form water content: ⁇ 1,000 ppm, preferably ⁇ 500 ppm, based on a 20% by weight solution of component a) in an inert, aliphatic solvent) in one Ratio of 1: 0.5 to 5: 0.05 to 0.5 are present, polymerized.
  • the polymerization of the unsaturated monomers is carried out using a catalyst system based on neodymium versatate, diisobutyl aluminum hydride and trichlorosilane, as also mentioned above.
  • the metallized polymer anions according to the invention can be produced as follows:
  • the monomers to be polymerized and the corresponding solvent are placed in an autoclave equipped with a stirrer and then the catalyst is metered into the solution.
  • the autoclave is previously rendered inert by flushing with an inert gas such as nitrogen.
  • the polymer obtained is preferably metallized in situ by reaction with reagents capable of coordinative binding in the presence of the organometallic compounds mentioned.
  • the metallized unsaturated polymer anions produced according to the invention have a higher cis-position double bond content than the polymer anions obtained according to the prior art discussed. In addition, they have a comparatively high content of active hydrogen atoms, as a result of which reactive centers are obtained in the polymer which are capable of further reactions, as described, for example, in GB 1, 173, 508-A.
  • polymers can be produced with improved physical properties.
  • Another object of the present invention is therefore the use of the metallized polymer anions prepared according to the invention for the production of graft polymers.
  • the metallized polymer anions are in a known manner with corresponding anionically polymerizable, non-polar monomers, such as diolefins, e.g.
  • vinyl aromatic compounds such as Styrene, ⁇ -methylstyrene, preferably 1,3-butadiene, 1,3-isoprene, styrene or ⁇ -methylstyrene, implemented in a known manner.
  • nonpolar monomers mentioned in mixtures with one another it is also possible to use the nonpolar monomers mentioned in mixtures with one another.
  • the graft polymers produced by reacting the metallized polymer anions with anionically polymerizable nonpolar monomers can in turn be used for the production of all kinds of rubber moldings, for example for the production of tires.
  • they can be used advantageously for impact modification of thermoplastics, for example HTPS and ABS.
  • the metallized polybutadiene anion obtained in 1) was mixed with 180 g of dried isoprene, butadiene or styrene and stirred at 100 ° C. for one hour. The grafting reaction was then stopped with ethanol. The graft product obtained was stabilized, washed with water and dried at 60.degree.
  • the metallized polymer or polymer mixture obtained according to 1) was cooled to 50.degree.
  • a mixture of 1 125 g of 1,3-butadiene, 375 g of styrene and 3.46 mmol of dried divinylbenzene was added in portions to 4.46 kg of the polymer mixture in such a way that the internal temperature of the mixture did not exceed 70.degree.
  • the grafting reaction was stopped as described above and the graft polymer obtained was worked up accordingly.
  • the vulcanizates are those used for tire treads, each with soot and silica as filler (Tables 2 and 3).
  • the graft polymers according to the invention are distinguished by excellent processing behavior.
  • the mechanical properties, such as strength, stress values and hardness, are at the level of the reference material.
  • the tear strength of the polymers according to the invention are improved. Particularly positive is the increase in the dynamic loss angle tan delta at low temperatures (-20 ° C), which is generally accepted in industry as an indication of improved wetness properties of tires and the decrease in the dynamic loss angle at high temperatures (60 ° C). This reduction correlates with the rolling resistance of tires and the better the lower the loss angle, the better.
  • the polymers according to the invention are easily processable products with which tire treads can be compounded, the properties of which, in particular wet handling and / or rolling resistance, are significantly improved compared to the prior art.

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Abstract

Die Erfindung betrifft metallisierte, durch koordinative Binding stabilisierte, ungesättigte Polymeranionen mit einem hohen Anteil an cis-ständigen Doppelbindungen, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie die Verwendung der neuen Polymeranionen zur Herstellung von Pfropfpolymeren, die durch Umsetzung der ungesättigten Polymeranionen mit anionisch polymerisierbaren, unpolaren Monomeren erhältlich sind. Aus den so hergestellten Pfropfpolymeren können die verschiedensten Kautschukformkörper durch entsprechende Vulkanisationsverfahren hergestellt werden.

Description

Metallisierte, durch koordinative Bindung stabilisierte, ungesättigte Polymeranionen mit einem hohen Anteil an cis-ständigen Doppelbindungen
Die Erfindung betrifft metallisierte, durch koordinative Binding stabilisierte, ungesättigte Polymeranionen mit einem hohen Anteil an cis-ständigen Doppelbindungen, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie die Verwendung der neuen Polymeranionen zur Herstellung von Pfropfpolymeren, die durch Umsetzung der ungesättigten Polymeranionen mit anionisch polymerisierbaren, unpolaren Monomeren erhält- lieh sind. Aus den so hergestellten Pfropfpolymeren können die verschiedensten
Kautschukformkörper durch entsprechende Vulkanisationsverfahren hergestellt werden.
Es ist prinzipiell bekannt, Polymere, die aktivierte Wasserstoffatome enthalten zu metallisieren, indem man solche Polymere z.B. mit Alkalimetallen oder organischen
Alkalimetallverbindungen, insbesondere lithiumorganische Verbindungen, wie Butyllithium, in Gegenwart von komplexbildenden Verbindungen, wie Alkalimetallalkoxide, Alkalimetallphenoxide, tertiäre Polyamine oder Kronenpolyether, umsetzt. Solche Metallisierungsreaktionen für aktivierte Wasserstoffatome enthaltende Poly- mere auf Basis von beispielsweise konjugierten Dienen oder Copolymeren auf Basis solcher konjugierten Diene und vinylaromatischen Verbindungen, wie Styrolen, oder auf Basis von Ethylen, Propylen und nicht konjugierten Dienen, wie Hexadienen, Dicyclopentadienen oder Ethylennorbornenen (EPDM), sind beispielsweise beschrieben in US-A 3 781 262, TJS-A 3 925 511, US-A 3 978 161, US-A 4 761 456, US-A 5 652 310 sowie EP-A 0 942 004 und Houben-Weyl; Methoden der Organischen Chemie; 4. Auflage, Band E20, Makromolekulare Stoffe, S. 129 ff. und 1994 ff.; Georg-Thieme Verlag Stuttgart-New York 1987.
Aus den genannten Veröffentlichungen ist weiterhin bekannt, dass die metallisierten Polymere bzw. Polymeranionen beispielsweise zur Herstellung von Pfropfpolymeren dienen, die durch Umsetzung mit geeigneten polymerisierbaren Monomeren erhalten werden.
Aus GB 11 73 508 A ist bekannt, hochmolekulare reaktive Gruppen tragende Poly- mere herzustellen, indem man ein Homopolymerisat eines konjugierten C^Cg-Diole- fϊns (1,3-Butadien, Isopren), ein Copolymerisat eines solchen Diolefins mit einer monovinylaromatischen Verbindung (Styrol) oder deren Mischung mit einem Alkalimetall oder einer alkaliorganischen Verbindung (oder deren Mischung, speziell Li- oder eine Organo-Li- Verbindung) in Gegenwart eines definierten tert.-Amins umsetzt. In Gegenwart der genannten Amine lassen sich aktive Alkalireste unter
Erhaltung der Doppelbindung in das Polymere einfuhren. Die aktive Alkalireste enthaltenden Polymere können gemäß der genannten Patentveröffentlichung zur Herstellung von Pfropf-Copolymeren, zur Herstellung hochmolekularer vernetzter Polymerisate unter Verwendung von polyfunktionellen Verbindungen oder zur Her- Stellung von Polymeren mit funktionellen Gruppen durch Reaktion mit funktioneilen
Verbindungen, z.B. Kohlenstoffdioxid verwendet werden, aus denen sich wiederum Fasern, Harze und Elastomere herstellen lassen (vergl. auch Hochmolekularbericht 1970, Referat H 7686/79).
Die Herstellung der Homopolymerisate bzw. Copolymerisate erfolgt gemäß GB
11 73 508 A durch ionische (anionische oder kationische) Polymerisation oder radikalische Polymerisation. Die Polymerisation kann dabei - wie zuvor beschrieben - z.B. in Gegenwart von Alkalimetallen oder Alkalimetallverbindungen oder in Gegenwart von Ziegler-Natta-Katalysatoren, die Alkaliverbindungen oder Hydride der Elemente der L, II. und III. Gruppe des Periodensystems der Elemente und
Halogenide, Alkoholate und Azetonate der Übergangsmetalle der IV., V. und VI. Gruppe umfassen, durchgeführt werden.
Die durch anionische Polymerisation hergestellten metallisierten Polymere bzw. Polymeranionen haben den Nachteil, dass dabei nur die Eigenschaften anionisch polymerisierter Polymere miteinander verknüpft werden und die Einstellung der Mikrostruktur nur im Rahmen der anionischen Polymerisation möglich ist. Bei dieser Herstellungsmethode ist es z.B. nicht möglich ein hoch cis-haltiges Polymer zu erhalten, bei dem der cis-l,4-Gehalt über 50 % liegt.
Die nach der Britischen Patentanmeldung GB 11 73 508 A erhaltenen Polymeranionen besitzen einen cis-l,4-Gehalt von ca. 92 %. Auch dieser Cis-1,4-Gehalt ist für bestimmte physikalische Eigenschaften der daraus hergestellten Vulkanisate noch zu gering.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es nun metallisierte, durch koordinative
Bindung stabilisierte, ungesättigte Polymeranionen mit einem hohen Anteil an cis- ständigen Doppelbindungen zur Verfügung zu stellen, die durch Polymerisation von entsprechenden ungesättigten Monomeren in Gegenwart von Seltene-Erdmetall- Katalysatoren und anschließender Metallisierungsreaktion erhalten werden, und die eine verbesserte Schlagzähigkeit bei Thermoplasten ergeben (z.B. bei HLPS und
ABS-Produkten), die sich besser als die bekannten Produkte in Reifenmischungen einmischen lassen und die verbesserte physikalische Eigenschaften bei Kautschuk- Vulkanisaten ergeben.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher metallisierte, durch koordinative
Bindung stabilisierte, ungesättigte Polymeranionen mit einem hohen Anteil (größer 92 %, bevorzugt größer als 95 %, insbesondere größer 97 %, bezogen auf 100 g Polymer) an cis-ständigen Doppelbindungen, herstellbar durch Polymerisation von ungesättigten Monomeren in Gegenwart von Seltene-Erdmetall-Katalysatoren, mit der Maßgabe, dass die so erhaltenen Polymere 1,0 bis 1 000, bevorzugt 1,5 bis 100, insbesondere bevorzugt 2 bis 30 mmol pro 100 g Polymer, aktive Wasserstoffatome enthalten, und anschließender Umsetzung der erhaltenen Polymere mit zur koordi- nativen Bindung fähigen Reagenzien in Anwesenheit von metallorganischen Verbindungen, wobei die metallorganischen Verbindungen in Mengen von 1,0 bis 1 000, bevorzugt 1.5 bis 100. insbesondere bevorzugt 2 bis 30 mmol pro 100 g Polymer eingesetzt werden. Als aktives Wasserstoffatom wird ein Wasserstoffatom bezeichnet, das sich leicht durch entsprechende Metalle substituieren lässt. Beispiele für aktive Wasserstoffatome sind allylständige Wasserstoffatome oder Wasserstoffatome, die sich in der Nähe von elek ronenanziehenden Gruppierungen befinden.
Als ungesättigte Monomere zur Herstellung der erfindungsgemäßen metallisierten Polymeranionen kommen insbesondere konjugierte Diene in Betracht, wie 1,3-Buta- dien, Isoprene, Piperylen, 1,3-Hexadien, 1,3-Octadien, 2-Phenyl-l,3-butadien, bevor- zugt 1,3 -Butadien.
Die erwähnten konjugierten Diene können selbstverständlich mit vinylaromatischen Monomeren, wie Styrolen, copolymerisiert werden.
Darüber hinaus können noch Alkene, wie Ethylen und Propylen, zum Aufbau der zu metallisierenden Polymere eingesetzt werden, die in bekannter Weise gegebenenfalls mit nicht konjugierten Polyenen, wie Ethylidennorbornen, Vinylidennorbornen, Dicyclopentadien, 2-Methyl-l,5-hexadiene, 3,3 Dimethyl-l,5-hexadien, 1,6-Hepta- diene, 1,7-Octadien, 1,8-Nonadien, 1,9-Decadiene und/oder 1,19-Eicosadien zu den entsprechenden Terpolymeren, wie EPDM, mit Kautschukeigenschaften umgesetzt werden können. Der Anteil an nicht konjugierten Polyenen beträgt üblicherweise bis zu 15 Gew.-%, der Anteil an Alkenen ergänzt sich entsprechend zu 100 Gew.-%.
Der Anteil der mit den konjugierten Dienen copolymerisierbaren vinylaromatischen Monomeren kann bis zu 40 Gew.-% betragen. Ein höherer Anteil ist möglich. Dieser richtet sich nach dem späteren Verwendungszweck der metallisierten Polymeranionen.
Prinzipiell können zum Aufbau der erfindungsgemäßen metallisierten Polymeranio- nen alle bekannten Monomerbausteine eingesetzt werden, die sich in Gegenwart von Seltene-Erdmetall-Katalysatoren polymerisieren oder copolymerisieren lassen, mit der oben angegebenen Maßgabe bezüglich der Anzahl an aktiven Wasserstoffatomen.
Bei der Copolymerisation richtet sich die Menge der einzusetzenden Monomere - wie erwähnt - insbesondere nach dem späteren Verwendungszweck der Polymere und den gewünschten Eigenschaften der Polymere.
Besonders zu erwähnen sind Polymeranionen, die wie folgt aufgebaut sind: Homopolybutadien mit größer 92 % cis-ständigen Doppelbindungen, bevorzugt größer 95 %, insbesondere größer 97 % cis-ständigen Doppelbindungen; Copolymere aufgebaut aus 2 bis 98 % 1,3-Butadien und einem entsprechend sich zu 100 % ergänzenden Anteil an einem Comonomer wie 1,3-Isopren, Piperylen, 1,3-Hexadien, 1,3- Octadien oder 2-Phenyl-l,3-butadien. Weiter sind zu erwähnen Copolymeranionen aufgebaut aus Styrolen (20 bis 40 %) und 1,3-Butadien (80 bis 60 %).
Wie erwähnt, wird die Polymerisation der zum Aufbau der Polymeren dienenden Monomeren erfindungsgemäß in Gegenwart von Seltene-Erdmetall-Katalysatoren durchgeführt.
Der Einsatz von Seltene-Erdmetall-Katalyatoren bei der Polymerisation ist für die erfindungsgemäßen, metallisierten Polymeranionen von Bedeutung, da sich nur mit diesen Katalysatoren bestimmte physikalische Eigenschaften erzielen lassen, die zur Lösung der erfindungsgemäßen Aufgabe beitragen.
Als Seltene-Erdmetall-Katalysatoren werden Verbindungen der Seltenen Erdmetalle eingesetzt, wie Cer-, Lanthan-, Praseodym-, Gadolinium- oder Neodymverbindungen, die in Kohlenwasserstoffen löslich sind. Besonders bevorzugt werden die entsprechenden Salze der Seltenen Erdmetalle als Katalysatoren eingesetzt, wie Neo- dym-carboxylate, insbesondere Neodym-neodecanoat, Neodymoctanoat, Neodym- naphthenai, Neodym-2,2-diethyl-hexanoat, Neodym-2,2-diethyl-heptanoat, sowie die entsprechenden Salze des Lanthans oder Praseodyms. Ganz besonders bevorzugt ist Neodym-neodecanoat.
Die oben erwähnten Seltene-Erdmetall-Katalysatoren sind bekannt und beispiels- weise beschrieben in der Deutschen Patentanmeldung mit der Anmeldungsnummer
19 951 841.6 sowie in DE-A 28 48 964 und DE-A 26 25 390.
In einer bevorzugten Ausfuhrungsform wird die Polymerisation der ungesättigten Monomeren in Gegenwart eines Seltenen-Erdmetall-Katalysator-Systems durchge- führt, wie beschrieben in der deutschen Patentanmeldung Nr. 19 951 841.6.
Eingesetzt wird gemäß der genannten deutschen Patentanmeldung ein Katalysatorsystem auf Basis von Verbindungen der Seltenen Erdmetalle, bestehend aus
a) einer Verbindung der Seltenen Erdmetalle, b) einer organischen Aluminium- Verbindung c) einem Trihalogensilan der Formel
R— Si- al X al wobei
hal für Fluor, Chlor und Brom steht und
R Wasserstoff oder eine Vinylgruppe bedeutet,
worin die Komponenten a) : b) : c) in wasserfreier Form (Wassergehalt: <1 000 ppm, bevorzugt <500 ppm , bezogen auf eine 20 gew.-%ige Lösung der Komponente a) in einem inerten, aliphatischen Lösungsmittel) in einem Verhältnis von 1 : 0,5 bis 5 : 0,05 bis 0,5 vorliegen. Als Komponente a) des eben genannten Katalysator-Systems auf Basis von Verbindungen der Seltenen Erdmetalle werden die bereits erwähnten Verbindungen der Seltenen Erdmetalle eingesetzt; als organische Aluminium- Verbindung (Komponente b)) kommen insbesondere Aluminiumalkyle und Aluminiumalkylhydride in Betracht, in denen die Alkylgruppe 1 bis 10, bevorzugt 1 bis 6, Kohlenstoffatome besitzt. Die Aluminiumalkylhydride können eine oder zwei Alkylgruppen besitzen. Bevorzugt sind zu nennen: Aluminiumtriethyl, Diisobutylaluminiumhydrid, Aluminiumtriisobutyl, ganz besonders bevorzugt Diisobutylaluminiumhydrid. Bevorzugt wird als Trihalogensilan (Komponente c)) Trichlorsilan eingesetzt.
Bevorzugt sind erfindungsgemäß Katalysatorsysteme auf Basis von Verbindungen der Seltenen Erdmetalle, in denen die Komponenten a) : b) : c) in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 1 bis 2 : 0,1 bis 0,4 vorliegen und die Komponente a) Neodymversatat ist, die Komponente b) Diisobutylaluminiumhydrid darstellt und Komponente c) Trichlorsilan bedeutet.
Die Metallisierung der so erhaltenen Polymere bzw. Elastomere mit aktiven Wasserstoffatomen wird anschließend durch Umsetzung dieser Polymere bzw. Elastomere durchgeführt mit geeigneten metallorganischen Verbindungen in Gegenwart von zur koordinativen Bindung fähigen Reagenzien.
Als metallorganische Verbindungen für die Metallisierung können alle aus dem Stand der Technik bekannten metallorganischen Verbindungen eingesetzt werden, inclusive der Metalle selbst. Bevorzugt werden als metallorganische Verbindung alkalimetallorganische Verbindungen oder deren zugrundeliegende Metalle eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt sind lithiumorganische Verbindungen, welche durch die Formel R-Li representiert werden, wobei R ein Hydrocarbyl-Radikal symbolisiert, mit 1 bis 20 C-Atomen. Bevorzugt beinhalten solche monofunktionellen lithiumorganische Verbindungen 1 bis 10 C-Atome. Zum Beispiel werden genannt: Methyllithium, Ethyllithium, Isopropyllithium, n-Butyllithium, sec-Butyllithium, n-
Octyllithium, tert.-Octyüithium, n-Decyllithium, Phenyllithium, 1-Naphtyllithium, 4- Butylphenyllithium, p-Tolyllithium, 4-Phenylbutyllithium, Cyclohexyllithium, 4- Butylcyclohexyllithium und oder 4-Cyclohexylbutyllithium. Bevorzugt sind Ethyl- lithium, Isopropyllithium, n-Butyllithium, sec-Butyllithium, n-Hexyllithium, tert- Octyllithium, Phenyllithium, 2-Naphthyllithium, 4-Butylphenyllithium, und/oder Cyclohexyllithium. n-Butyllithium und/oder sec-Butyllithium sind ganz besonders bevorzugt.
Zur Stabilisierung der metallisierten Polymere bzw. Polymeranionen wird in bekannter Weise die Metallisierung in Gegenwart von zur koordinativen Bindung fähi- gen Reagenzien durchgeführt. Solche zur koordinativen Bindung fähigen Reagenzien sind ebenfalls aus dem zuvor diskutierten Stand der Technik bekannt.
Als zur koordinativen Bindung fähigen Reagenzien kommen beispielsweise in Betracht: tert.-Diamine mit drei gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff esten, cyclische Diamine oder verbrückte Diamine. Zu nennen sind insbesondere Tetra- methylethylendiamin, Tetraethylethylendiamin, Tetradecylethylendiamin, Tetralkyl- 1,2-diaminocyclohexan, Tetralkyl-l,4-diaminocyclohexan, Piperazine, N,N'- Dimethylpiperazin sowie Spartein oder Triethylendiamin. Selbstverständlich können die genannten Amine einzeln oder im Gemisch untereinander eingesetzt werden.
Weiterhin können als zur koordinativen Bindung fähigen Reagenzien die bekannten Alkalimetallalkoxide sowie die Alkalimetallphenoxide oder Kronenpolyether eingesetzt werden. Zu nennen sind insbesondere Kalium tert-amyloxid, Natrium tert- amyloxid und/oder Kalium tert.-butyloxid.
Die Menge an einzusetzenden zur koordinativen Bindung fähigen Reagenzien beträgt üblicherweise 0,1 bis 8 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 4 Gew.-%, bezogen auf 100 g Polymer.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung der metallisierten, durch koordinative Bindung stabilisierten, ungesättigten Polymeranionen mit einem zuvor beschriebenen hohen Anteil an cis-ständigen Doppelbindungen, indem man ungesättigte Monomere in Gegenwart von Seltene-Erdmetall-Katalysatoren polymerisiert, mit der Maßgabe, dass die so erhaltenen Polymere 1,0 bis 1 000, bevorzugt 1,5 bis 100, insbesondere bevorzugt 2 bis 30 mmol pro 100 g Polymer, aktive Wasserstoffatome enthalten, und das erhaltene Polymer anschließend mit zur koordinativen Bindung fähigen Reagenzien in Gegenwart von metallorganischen Verbindungen umsetzt, wobei die metallorganischen Verbindungen in Mengen von 1,0 bis 1 000, bevorzugt 1,5 bis 100, insbesondere bevorzugt 2 bis 30 mmol pro 100 g Polymer eingesetzt werden.
Die Polymerisation der zuvor genannten ungesättigten Monomeren in Gegenwart der erwähnten Katalysatoren wird üblicherweise bei Temperaturen im Bereich von -30 bis 130°C, bevorzugt 20 bis 100°C, gegebenenfalls unter erhöhtem Druck (2 bis 10 bar) durchführt.
Es ist üblich, die Polymerisation in Gegenwart von inerten, aliphatischen Lösungsmitteln, wie Pentane, Hexane, Heptane oder Cyclohexan, durchzuführen. Bei diesen aliphatischen Lösungsmitteln kommen sowohl die geradkettigen als auch deren verzweigten Isomeren in Betracht. Weiterhin können auch aromatische Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol oder Ethylbenzol, verwendet werden. Die Lösungsmittel können sowohl einzeln als auch oder im Gemisch untereinander eingesetzt werden; das günstige Mischungsverhältnis ist durch entsprechende Vorversuche leicht zu ermitteln.
Die Menge an Lösungsmittel beträgt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren üblicherweise 1000 bis 100g, bevorzugt 500 bis 150g, bezogen auf 100g der gesamten Menge an eingesetztem Monomer. Selbstverständlich ist es auch möglich, die eingesetzten Monomere in Abwesenheit von Lösungsmitteln zu polymerisieren. Bevorzugt wird in Gegenwart eines Lösungsmittels polymerisiert. Die erfindungsgemäße Polymerisation der ungesättigten Monomeren in Gegenwart der genannten Katalysatoren kann bis zum vollständigen Umsatz der eingesetzten Monomeren durchgeführt werden. Selbstverständlich ist es auch möglich, die Polymerisation in Abhängigkeit der gewünschten Polymer-Eigenschaften vorzeitig zu unterbrechen, beispielsweise beim Umsatz von ca. 80 % der Monomeren.
In bevorzugter Weise wird die Polymerisation der ungesättigten Monomeren bis zu deren quantitativen Umsatz durchgeführt. Als quantitiativer Umsatz wird der Umsatz bezeichnet, bei dem eine maximale Menge von etwa 5 000 ppm, bevorzugt 500 ppm, an Restmonomeren im Reaktionsgemisch noch vorhanden ist. Ist der Gehalt an
Restmonomeren im Reaktionsgemisch höher als die angegebenen Werte, so empfiehlt es sich, die Restmonomeren durch beispielsweise Destillation abzutrennen.
Bei der erfindungsgemäßen Herstellung der ungesättigten Polymeranionen ist es möglich, die aus der Polymerisation der ungesättigten Monomeren in Gegenwart der genannten Katalysatoren erhaltenen Polymerisate in bekannter Weise zunächst zu Isolieren, zu Reinigen und Aufzuarbeiten und anschließend die isolierten Polymere in gelöster Form einer Metallisierungsreaktion zu unterwerfen.
In bevorzugter Weise werden die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren (Polymerisation) erhaltenen Polymerisate direkt, d.h. in situ, ohne Isolierung der erhaltenen Polymerisate, im Reaktionsgemisch einer Metallisierungsreaktion unterworfen.
Außerdem ist es von besonderem Vorteil, wenn sowohl die Polymerisation mit den genannten Katalysatoren als auch die nachfolgende Metallisierungsreaktion praktisch wasserfrei durchgeführt wird, wobei der maximale Wassergehalt bereits zuvor erwähnt wurde.
Die Metallisierungsreaktion wird üblicherweise bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 200°C, bevorzugt bei 40 bis 120°C, in Gegenwart von den oben erwähnten inerten Lösungsmitteln durchgeführt. Erfindungsgemäß werden die Seltene-Erdmetall-Katalysatoren in Mengen von etwa 0,001 bis 0,5 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf die Menge an vorhandenen ungesättigten Monomeren, eingesetzt. Die jeweils günstigste Menge an einzusetzenden Katalysatoren kann leicht durch entsprechende Vorversuche ermittelt werden.
In ganz bevorzugter Weise werden erfindungsgemäß die ungesättigten Monomere in Gegenwart des zuvor beschriebenen Katalysatorsystems bestehend aus
a) einer Verbindung der Seltenen Erdmetalle, b) einer organischen Aluminium- Verbindung c) einem Trihalogensilan der Formel
/hal R— Si- al Nhal wobei
hal für Fluor, Chlor und Brom steht und
R Wasserstoff oder eine Vinylgruppe bedeutet,
worin die Komponenten a) : b) : c) in wasserfreier Form (Wassergehalt: <1 000 ppm, bevorzugt <500 ppm , bezogen auf eine 20 gew.-%ige Lösung der Komponente a) in einem inerten, aliphatischen Lösungsmittel) in einem Verhältnis von 1 : 0,5 bis 5 : 0,05 bis 0,5 vorliegen, polymerisiert. Insbesondere wird die Polymerisation der ungesättigten Monomeren dabei mit einem Katalysatorsystem durchgeführt basierend auf Neodymversatat, Diisobutylaluminiumhydrid und Trichlorsilan, wie ebenfalls zuvor erwähnt. Beispielsweise können die erfindungsgemäßen metallisierten Polymeranionen wie folgt hergestellt werden:
In einem Autoklaven, versehen mit einem Rührwerk, werden die zu polymerisieren- den Monomere und das entsprechende Lösungsmittel vorgelegt und anschließend wird der Katalysator zu der Lösung zudosiert. Der Autoklav wird vorher durch Spülen mit einem Inertgas, wie Stickstoff, inertisiert. Nach Erreichen des gewünschten Umsatzes wird in bevorzugter Weise in situ das erhaltene Polymere, durch Umsetzung mit zur koordinativen Bindung fähigen Reagenzien in Gegenwart von den erwähnten metallorganischen Verbindungen metallisiert. Bei der Arbeitsweise in situ und bei einem nicht vollständigen Monomer-Umsatz ist es von Vorteil, wenn man die nicht umgesetzten Monomere - wie zuvor erwähnt - vorher, d.h. vor der Metallisierungsreaktion, aus der Polymermischung entfernt.
Die erfindungsgemäß hergestellten metallisierten ungesättigten Polymeranionen besitzen einen höheren Gehalt an cis-ständigen Doppelbindungen als die nach dem diskutierten Stand der Technik erhaltenen Polymeranionen. Darüber hinaus haben sie einen vergleichsweisen hohen Gehalt an aktiven Wasserstoffatomen, wodurch im Polymeren reaktive Zentren erhalten werden, die zu weiteren Reaktionen fähig sind, wie beispielsweise in GB 1, 173, 508- A beschrieben. Ausgehend von den erfindungsgemäß metallisierten ungesättigten Polymeranionen mit dem beschriebenen hohen Anteil an cis-ständigen Doppelbindungen und aktiven Zentren können Polymere hergestellt werden, mit verbesserten physikalischen Eigenschaften.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten metallisierten Polymeranionen zur Herstellung von P frop fpoly meren .
Dabei werden die metallisierten Polymeranionen in bekannter Weise mit entspre- chenden anionisch polymerisierbaren, unpolaren Monomeren, wie Diolefinen, z.B.
1,3-Butadien, 1,3-Isopren, Piperylen, sowie vinylaromatischen Verbindungen, wie Styrol, α-Methylstyrol, bevorzugt 1,3-Butadien, 1,3-Isopren, Styrol oder α-Methyl- styrol,in bekannter Weise umgesetzt. Selbstverständlich ist es auch möglich, die genannten unpolaren Monomeren in Mischungen untereinander einzusetzen.
Die Herstellung solcher Pfropφolymere ist allgemein bekannt und beispielsweise in den zuvor angegebenen Patentveröffentlichungen beschrieben.
Die durch Umsetzung der metallisierten Polymeranionen mit anionisch polymeri- sierbaren unpolaren Monomeren hergestellten Pfropφolymere können wiederum zur Herstellung von Kautschukformkörpem aller Art dienen, beispielsweise zur Herstellung von Reifen. Darüber hinaus können sie vorteilhafterweise eingesetzt werden zur Schlagzähmodifizierung von Thermoplasten, beispielsweise von HTPS und ABS.
Beispiele
1. Herstellung von mit Lithium metallisiertem Polybutadien
In einen mit Stickstoff gespülten und mit einem Rührer versehenen Autoklaven wurden 8 200 g n-Hexan vorgelegt. Danach wurde unter Rühren zu dem vorgelegten Hexan 2 mmol Neodymversatat, 16,7 mmol Diisobutylaluminiumhydrid und 1,9 mmol Trichlorsilan gegeben und zu diesem Gemisch 1 800 g getrocknetes, destabilisiertes 1,3-Butadien zudosiert. Die Poly- merisation des 1,3-Butadiens wurde bei einer Temperatur von 60°C bis zum quantitativen Umsatz der Monomeren durchgeführt. Das erhaltene Polybuta- dienanion hatte einen cis-l,4-Gehalt von 98,5 %.
Das dabei erhaltene Polymer wurde direkt - in situ - mit 7,5 ml getrocknetem N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin und 50 mmol n-Butyllithium versetzt und das Gemisch ca. 1 Stunde lang bei einer Temperatur von 100°C gerührt.
2. Umsetzung des metallisierten Polybutadienanions mit anionisch poly- merisierbaren Monomeren (Pfropfungsreaktion):
Das in 1) erhaltene metallisierte Polybutadienanion wurde mit jeweils 180 g getrocknetem Isopren, Butadien oder Styrol versetzt und eine Stunde lang bei 100°C gerührt. Danach wurde die Pfropfreaktion mit Ethanol abgestoppt. Das erhaltene Pfropφrodukt wurde stabilisiert, mit Wasser gewaschen und bei 60°C getrocknet.
Die Analyse der erhaltenen Propφolymere ergab folgende Daten: a) Isopren gepfropft: Mooney: 38
(Probe a) 1,4 eis Gehalt: 90,5 %
1,2-Gehalt: 6,8 %
1,4-trans Gehalt: 2,6 %
Tg: -103°C
b) Butadien gepfropft: Mooney: 73
(Probe b) 1,4 eis Gehalt: 85,9 %
1,2-Gehalt: 9,9 %
1,4-trans Gehalt: 4,2 %
Tg: -102°C
c) Styrol gepfropft: Mooney: 78
(Probe c) 1,4 eis Gehalt: 75,2 %
1,2-Gehalt: 6,6 %
1,4-trans Gehalt: 4,7 %
Styrol-Gehalt: 13,6 %
Tg: -103°C
In einem weiteren Versuch wurde das gemäß 1) erhaltene metallisierte Polymer bzw. die erhaltenen Polymermischung auf 50°C abgekühlt. Zu 4,46 kg der Polymermischung wurden portionsweise ein Gemisch von 1 125 g 1,3- Butadien, 375 g Styrol und 3,46 mmol getrocknetem Divinylbenzol so zudosiert, dass die Innentemperatur des Gemischs nicht über 70°C stieg. Nach vollständigem Umsatz der eingesetzten Monomere wurde die Pfropfreaktion wie zuvor beschrieben abgestoppt und das erhaltene Pfropφolymere entsprechend aufgearbeitet.
Die Analyse des erhaltenen mit Styrol und Butadien gepfropften Pfropfco- polymers ergab folgende Daten (Probe d): Mooney: 67
1,4 eis Gehalt: 43,8 %
1,2-Gehalt: 23,1 %
1,4-trans Gehalt: 16,0 %
Styrol-Gehalt: 17,1 %
Tg: -63°C
3. Herstellung von Vulkanisaten und Bestimmung derer physikalischen Eigenschaften
Bei den Vulkanisaten handelt es sich um solche wie sie für Reifenlaufflächen eingesetzt werden, jeweils mit Ruß und Kieselsäure als Füllstoff (Tabellen 2 und 3).
Tabelle 1
(Eingesetzte Pfropφolymere aus den vorherigen Proben sowie nicht gepfropftes Polybutadien)
Tabelle 2 Rußmischungen
* Mineralölweichmacher, Mobil Schmierstoff GmbH ** Lichtschutzwachs, Rhein Chemie Rheinau *** Alterunsschutzmittel (6PPD), Bayer AG **** Alterungsschutzmittel (TMQ), Bayer AG ***** Sulfenamid Beschleuniger (TBBS), Bayer AG
****** Sulfenamid Beschleuniger (CBS), Bayer AG ******* Guanidin Beschleuniger (DPG), Bayer AG ******** Kieselsäure, Bayer AG ********* Silan, Degussa
Tabelle 3 Kieselsäuremischungen
Dämpfung (Röhlig 10 Hz) DIN 53513
Bezogen auf das eingesetzte Referenzmaterial (Vergleich), welches den aktuellen Stand der Technik beschreibt, zeichnen sich die erfindungsgemäßen Pfropφolymeren durch ausgezeichnetes Verarbeitungsverhalten aus. Die Mechanischen Eigenschaften, wie Festigkeiten, Spannungswerte und Härten, liegen auf dem Niveau des Referenzmaterials. Die Weiterreißfestigkeiten der erfindungsgemäßen Polymere sind verbessert. Besonders positiv ist die Erhöhung des dynamischen Verlustwinkels tan delta bei tiefen Temperaturen (-20°C), welches in der Industrie allgemein als Indiz für verbesserte Nässeeigenschaften von Reifen akzeptiert ist und die Absenkung des dynamischen Verlustwinkels bei hohen Temperaturen (60°C). Diese Absenkung korreliert mit dem Rollwiderstand von Reifen und ist um so besser, je geringer der Verlustwinkel ist. Die erfindungsgemäßen Polymere sind gut verarbeitbare Produkte mit denen sich Reifenlaufflächen compoundieren lassen, deren Eigenschaften, insbesondere Nässe- handling und/oder Rollwiderstand, gegenüber dem Stand der Technik deutlich ver- bessert sind.

Claims

Patentansprüche
1. Metallisierte, durch koordinative Bindung stabilisierte, ungesättigte Polymeranionen mit einem hohen Anteil an cis-ständigen Doppelbindungen, herstell- bar durch Polymerisation von ungesättigten Monomeren in Gegenwart von
Seltene-Erdmetall-Katalysatoren, mit der Maßgabe, dass die so erhaltenen Polymere 1,0 bis 1000 mmol pro 100 g Polymer aktive Wasserstoffatome enthalten, und anschließender Umsetzung der erhaltenen Polymere mit zur koordinativen Bindung fähigen Reagenzien in Anwesenheit von metall- organischen Verbindungen, wobei die metallorganischen Verbindungen in
Mengen von 1,0 bis 1 000 mmol pro 100 g Polymer eingesetzt werden.
2. Verfahren zur Herstellung von metallisierten, durch koordinative Bindung stabilisierten, ungesättigten Polymeranionen mit einem hohen Anteil an cis- ständigen Doppelbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass man ungesättigte
Monomere in Gegenwart von Seltene-Erdmetall-Katalysatoren polymerisiert, mit der Maßgabe, dass die so erhaltenen Polymere 1,0 bis 1 000 mmol pro 100 g Monomer aktive Wasserstoffatome enthalten, und das erhaltene Polymer anschließend mit zur koordinativen Bindung fähigen Reagenzien in Gegenwart von metallorganischen Verbindungen umsetzt, wobei die metallorganischen Verbindungen in Mengen von 1,0 bis 1 000 mmol pro 100 g Monomer eingesetzt werden.
3. Verwendung der metallisierten Polymeranionen nach Anspruch 1 zur Her- Stellung von Pfropφolymeren, die durch Umsetzung der metallisierten Polymeranionen mit anionisch polymerisierbaren, unpolaren Monomeren erhalten werden.
4. Verwendung der Pfropφolymere nach Anspruch 3 zur Herstellung von Kautschukformkörpern aller Art, sowie zur Schlagzähmodifizierung von
Thermoplasten.
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