DE19926283A1 - Verfahren zum Herstellen einer Lösung von Dienpolymerisaten in vinylaromatischen Verbindungen sowie zum Herstellen von schlagzähem Polystyrol durch Polymerisation dieser Lösung - Google Patents

Verfahren zum Herstellen einer Lösung von Dienpolymerisaten in vinylaromatischen Verbindungen sowie zum Herstellen von schlagzähem Polystyrol durch Polymerisation dieser Lösung

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DE19926283A1 DE1999126283 DE19926283A DE19926283A1 DE 19926283 A1 DE19926283 A1 DE 19926283A1 DE 1999126283 DE1999126283 DE 1999126283 DE 19926283 A DE19926283 A DE 19926283A DE 19926283 A1 DE19926283 A1 DE 19926283A1
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Abstract

Es wird ein Verfahren zur Polymerisation von konjugierten Dienen in flüssiger Lösung in einer vinylaromatischen Verbindung in Gegenwart eines Katalysators beschrieben, der durch Umsetzen eines Alkenyl-Komplexes, insbesondere eines Allyl-Komplexes, eines Lanthanoidenmetalls, vorzugsweise Neodym, mit einem Cokatalysator erhalten wird, der ein Trialkylaluminium AlR¶3¶, ein Dialkylaluminiumhydrid HAlR¶2¶, ein Dialkylalkoxyaluminium R¶2¶AlOR, ein Alkyldialkoxyaluminium RAl(OR)¶2¶ oder ein Aluminoxan R¶2¶Al[OAl(R)]¶n¶OAlR¶2¶ oder DOLLAR F1, eine komplexe Borverbindung mit mindestens einem Fluoratome enthaltenden aromatischen Liganden oder ein Boratkomplex ist.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen einer Lösung von Polymerisaten konjugierter Diene in vinylaromatischen Verbindungen, insbe­ sondere Styrol oder substituierten Styrolen, sowie zum Herstellen von schlag­ zähem Polystyrol durch Polymerisation dieser Lösung.
Es ist bekannt, schlagzähes Polystyrol (HIPS) durch katalytische Polymerisation einer Lösung herzustellen, die polymerisierte konjugierte Diene in Styrol oder substituierten Styrolen enthält.
In der DE-A 17 70 392 wird die radikalische Polymerisation einer Lösung von 1 bis 14 Gew.-% eines kautschukartigen Polymerisats in einer vinylaromatischen polymerisierbaren Verbindung in mehreren Stufen bis zu einem Feststoffgehalt von mehr als 60 Gew.-% beschrieben. Dabei wird schließlich eine feste Dispersion von Kautschukteilchen in einer Polystyrolgrundmasse erhalten. Dabei wird auch der Kautschuk in unterschiedlichem Maße durch Polystyrolketten gepfropft.
Die bei der Polymerisation eingesetzte Lösung wird durch Auflösen des kautschukartigen Dienpolymerisats in dem vinylaromatischen Monomeren erhalten. Diese Arbeitsweise ist umständlich, da sie zunächst die Herstellung des Dienpolymerisats, dessen Aufarbeitung und Isolierung und nachfolgend die Auflösung in dem vinylaromatischen Monomeren erfordert. Eine Herstellung des schlagzähen vinylaromatischen Polymeren durch Polymerisation aus den Monomeren in einem Zug wäre wünschenswert.
In der WO 98/07766 wird die Polymerisation oder Copolymerisation von Butadien in styrolischer Lösung in Gegenwart von gemischten Alkyllithium/Alkylmagnesium-Katalysatoren beschrieben, die zunächst zur Bildung von Homo- oder Copolymerisaten des Butadiens führt und an die sich die weitere Polymerisation des Styrols zu schlagzähem Polystyrol anschließen kann. Bei diesem Verfahren wird jedoch die Polymerisationsgeschwindigkeit sowohl des Styrols als auch des Butadiens stark herabgesetzt. Wenn die Polymerisation der Hauptmenge des Butadiens beendet ist, setzt schlagartig die Styrolpolymerisation ein, die dann nicht mehr beherrscht werden kann. Im Endprodukt verbleiben immer noch Reste von monomerem Butadien, die durch aufwendige Maßnahmen abgetrennt werden müssen.
In der EP-A 304 088 wird die Polymerisation von Butadien in Gegenwart von Styrol mit Katalysatoren auf Basis von Neodym-Komplexen beschrieben. In Gegenwart dieser Katalysatoren polymerisiert Styrol nicht oder nur sehr langsam, so daß das Butadien selektiv polymerisiert werden kann. Bei diesem Verfahren werden auch nach Reaktionszeiten von 2 Stunden bei 80°C nur etwa 90% des Butadiens polymerisiert, so daß auch hier der Rest des monomeren Diens aus der Lösung entfernt werden muß. Die hier eingesetzten Katalysatoren enthalten als Komponente eine Lewis-Säure, bevorzugt eine Halogen enthaltende Lewis-Säure. Der Halogengehalt kann bei der Kautschuksynthese und der nachfolgenden HIPS- Synthese erhebliche Korrosionsprobleme verursachen.
In J. Polym. Sci. A36 (1998), S. 241-248 werden die Copolymerisationsparameter für das Katalysatorsystem Nd (OOC-CCl3)3/Al(isobutyl)3/(C2H5)2 AlCl zu
r (Butadien) = 5,66 und
r (Styrol) = 0,86
angegeben. Bei einer Polymerisation in Styrol als Lösemittel würde daher relativ viel Styrol in den Kautschuk einpolymerisiert, was zu einer unerwünschten Erhöhung der Glastemperatur der Kautschukphase führt.
In J. Organomet. Chem. 513 (1996), S. 49-61, wird die Butadienpolymerisation mit einem Initiator auf Basis von Nd(allyl)3 × Dioxan beschrieben. In der DE-A 195 12 116 wird die Polymerisation von Butadien in der Gasphase in Gegenwart solcher Katalysatoren beschrieben. Auch diese Verfahren weisen ähnliche Nachteile wie die vorstehend erwähnten auf.
In der EP-A 878 489 wird die Polymerisation von Butadien, insbesondere in der Gasphase, in Gegenwart von Katalysatoren auf Basis von bestimmten kationischen Allylkomplexen dreiwertiger Seltener Erden mit Boranat- oder Boratkomplexen als Anionen beschrieben.
Diese Polymerisation wird in Gegenwart von bestimmten mineralischen Katalysatorträgern oder von Puderungsmitteln durchgeführt, die bei der späteren Verarbeitung zu schlagzähem Polystyrol stören.
In der EP-A 872 520 wird die radikalische Polymerisation von Styrol und Acrylnitril in einer Lösung eines kautschukartigen Dienpolymerisats in diesen Monomeren beschrieben. Dabei erhält man - analog dem in der eingangs erwähnten DE-A für schlagzähes Polystyrol beschriebenen Verfahren - ein schlagzähes Acrylnitril/Butadien/Styrol-Polymerisat (ABS).
Aufgabe der Erfindung war es, ein Verfahren zur Polymerisation von konjugierten Dienen in Lösung in einem vinylaromatischen Kohlenwasserstoff sowie ein Verfahren zur Herstellung von schlagzähen Polymerisaten vinylaromatischer Kohlenwasserstoffe oder von schlagzähen ABS-Polymerisaten durch Polymeri­ sation der bei der Dienpolymerisation erhaltenen Lösung gegebenenfalls nach Zusatz von Acrylnitril bereitzustellen, wobei ein Endprodukt erhalten wird, das praktisch kein monomeres Dien und ein Dienpolymerisat mit niedriger Glastemperatur enthält, und wobei während der Polymerisationsreaktionen keine Korrosionsprobleme auftreten.
Die Erfindung geht aus von einem Verfahren zur Polymerisation von konjugierten Dienen in flüssiger Lösung in einer vinylaromatischen Verbindung in Gegenwart eines Katalysators, der durch Umsetzen eines Alkenyl-Komplexes eines Lanthanoidenmetalls mit einem Cokatalysator erhalten wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß als Cokatalysator eine Verbindung eingesetzt wird, die
  • a) eine Organo-Aluminium-Verbindung einer der Formeln I bis VI
    • 1. a1) ein Trialkylaluminium AlR3 (I),
    • 2. a2) ein Dialkylaluminiumhydrid HAlR2 (II),
    • 3. a3) ein Dialkylalkoxyaluminium R2AlOR (III),
    • 4. a4) ein Alkyldialkoxyaluminium RAl(OR)2 (IV) oder
    • 5. a5) ein Aluminoxan R2Al[OAl(R)]nOAlR2 (V) oder
    wobei in den Formeln die Reste R gleich oder verschieden sind und Alkylreste mit 1 bis 12 C-Atomen bedeuten und n eine Zahl von 1 bis 50 ist,
    oder
  • b) eine Borverbindung der Formel VII
    B(Y)p(C6H5-qR1 q)3-p (VII)
    worin R1 ein Fluoratom oder ein Fluoralkylrest mit 1-10 C-Atomen,
    Y eine Allylgruppe der Formel C3R2 5,
    eine Sulfonatgruppe der Formel O3SR2 oder O3SR1,
    eine Amidgruppe der Formel NR2 2,
    einen Pyridylrest der Formel NC5R1 5,
    einen Dipyridylrest der Formel N2C10R2 8,
    eine Pyrazolylboratgruppe der Formel R2B(N2C3R2 3)3,
    eine Benzamidinatgruppe der Formel (R2N)2CC6H5R2,
    einen Alkoholat- oder Phenolatrest der Formel OR2,
    einen Siloxanrest der Formel OSiR2 3,
    einen Thiolatrest der Formel SR2,
    eine Cyclopentadienylgruppe der Formel C5HrR2 5-r mit r = 0 bis 5,
    einen Indenylrest der Formel C9H7-sR2 s mit s = 0 bis 7,
    einen Fluorenylrest der Formel C13H9-tR2 t mit t = 0 bis 9,
    einen Phenylrest der Formel C6HrR2 5-r
    oder verzweigte oder unverzweigte primäre, sekundäre oder tertiäre Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylreste mit 1 bis 20 Kohlen­ stoffatomen bedeuten, wobei R1 die zuvor beschriebene Bedeutung hat und R2 ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 30 C-Atomen, einen Arylrest mit 6 bis 30 C-Atomen
    oder eine gegebenenfalls substituierte Silylgruppe bedeutet.
    p = 0, 1 oder 2 und
    q = eine Zahl von 1 bis 5 bedeutet, oder
    eine Borverbindung der Formel VIII
    [DkH]+[BYp(C6H5-qR1 q)4-p]-
    ist, worin
    D ein neutraler Donorligand und
    k eine Zahl von 0 bis 10 ist,
    und R1, Y, p und q die oben angegebene Bedeutung haben.
Der neutrale Donorligand D kann ein, zwei oder drei gleiche oder verschiedene Donoratome der Gruppen 15 (Vb) oder 16 (VIb) des Periodensystems wie N, P, O, S, mit unverzweigten, verzweigten oder cyclischen, aliphatischen oder olefinischen, primären, sekundären oder tertiären Alkylresten mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen oder unsubstituierten oder substituierten, aromatischen Resten mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein neutraler Kohlenwasserstoff mit olefinischen oder aromatischen Gruppen mit 2 bis 40 C-Atomen, sein.
Mit den erfindungsgemäß eingesetzten halogenfreien Neodym-Katalysatoren lassen sich konjugierte Diene, insbesondere Butadien, in Lösung in einer vinylaromatischen Verbindung zu hohen Umsätzen bei nur geringem Einbau an vinylaromatischer Verbindung polymerisieren.
Die Polymerisation kann in der vinylaromatischen Verbindung als einzigem Lösemittel durchgeführt werden; es können aber auch zusätzliche inerte unpolare organische Lösemittel, z. B. aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol und Ethylbenzol; cyclische Ether wie Dioxan oder Tetrahydrofuran:
cycloaliphatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe eingesetzt werden; aromatische Kohlenwasserstoffe werden bevorzugt.
Das Lanthanoidenmetall, das das Zentralatom des Alkenyl-Komplexes bildet, ist ein Metall der Lanthanoidengruppe einschließlich des Lanthans selbst. Bevorzugt werden La, Ce, Pr oder Nd, besonders bevorzugt Nd, gegebenenfalls im Gemisch untereinander oder mit anderen Seltenerdmetallen.
Das Molverhältnis von Alkenylkomplex zu Cokatalysator, ausgedrückt in mol Lanthanoid, insbesondere Neodym, zu mol Al oder B beträgt im allgemeinen 1 : 0,5 bis 1 : 10000; bei Organoaluminiumverbindungen (a) bevorzugt 1 : 10 bis 1 : 10000, besonders bevorzugt 1 : 20 bis 1 : 2000, insbesondere 1 : 30 bis 1 : 1000; bei Borverbindungen (b) bevorzugt 1 : 0,9 bis 1 : 2.
Die Alkenylkomplexe enthalten als Liganden Alkenylgruppen, bevorzugt Allyl- oder substituierte Allylgruppen, die auch weitere Doppelbindungen enthalten und bis zu 12 Kohlenstoffatome aufweisen können. Die Komplexe enthalten mindestens eine, bevorzugt bis zu drei Alkenylgruppen. Als weitere Liganden kommen Reste der Formeln NZ2 OZ, ZCOO, C5HdZ5-d, C5Hd(SiZ3)5-d, C1- bis C6- Alkyl, Triphenylmethyl, ZS oder N[Si(CH3)3]2 in Betracht, worin Z ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1-10 C-Atomen, einen Arylrest mit 6-10 C- Atomen oder einen Aralkylrest mit 7-10 C-Atomen und d eine Zahl von 1 bis 5 bedeutet.
Bevorzugte Alkenylkomplexe sind Verbindungen der Formel
Ln(R3)1X3-1Dk
worin
Ln eines der Elemente La, Ce, Pr oder Nd,
R3 ein gegebenenfalls substituierter Allylrest,
X das Anion einer Säure,
1 eine Zahl von 1 bis 3 ist und
D und k die oben angegebene Bedeutung haben.
Als Anionen X kommen z. B. das Phosphat, Trifluoracetat oder Sulfat in Betracht. Bevorzugte Beispiele für Allylkomplexe der Formel Ln(R3)1X3-1Dk sind
Nd(allyl)3
Nd(allyl)3 (Dioxan)
Nd(allyl)2 [N(SiMe3)2] (Dioxan)
Nd(allyl)2 [OPO(OR)2] (Dioxan)
Nd(C3H2Me3)3 (Dioxan).
Geeignete Borverbindungen (Borane und Borate) der Formeln VII und VIII sind in der EP-A 878 489, Seiten 6 und 7, beschrieben.
Als Verbindungen der Formeln VII und VIII werden bevorzugt solche mit zwei oder drei der beschriebenen fluorsubstituierten Phenylgruppen R1 eingesetzt.
Beispiele sind:
B(C6F5)3, B(CH3)(C6F5)2, B(C2H5)(C6F5)2, B(C6H4F2)3, B[(C6H3(CF3)]3, B[C6H3(CF3)2]3, B[C6H2(CF3)3]3, B(C2H5)2[C6H3(CF3)2],
[N(CH3)3H][B(C6F5)4], [H(C2H5)3H][B(C6F5)4, [N(C3H7)3H][B(C6F5)4], [N(CH3)2(C2H5)H][B(C6F5)4], [(C6H5N(CH3)2)H][B(C6F5)4], [N(CH3)3H][B(C6H3(CF3)2)4], [[C6H5N(CH3)2]H][B(C6H3(CF)2)4], [N(CH3)3H][B(C6H2(CF3)3)4], [C6H5N(CH3)2)H][B(C6H2(CF3)3)4], [N(CH3)3H][B(CH3)(C6F5)3], [C6H5(CH3)2]H][B(CH3)(C6F5)3], [N(CH3)3H][B(C2H5)(CF5)3)], [[C6H5N(CH3)2)H][B(C2H5)(CF5)3], [N(CH3)3H][B(C6H4F2)4], [(C6F5N(CH3)2]H][B(C6H4F2)4], [N(CH3)3H][B(C6H3F3)4], [(C6H5N(CH3)2]H][B(C6H3F3)4], [(C6H5N(CH3)2)H][B(C6H3F3)4].
Als konjugiertes Dien wird Butadien besonders bevorzugt.
Als vinylaromatische Verbindungen werden bevorzugt einkernige Monovinyl­ aromaten eingesetzt, insbesondere Styrol oder substituierte Styrole, die in α- Stellung oder im Kern durch niedere Alkylgruppen, besonders Methylgruppen, oder Halogenatome substituiert sind.
Zur Regelung des Molekulargewichts des Dienpolymerisats können Alkylierungsmittel oder Hydridüberträger, z. B. Diisobutylaluminiumhydrid zugesetzt werden.
Die Löslichkeit des Katalysators im Polymerisationsgemisch kann gegebenenfalls verbessert werden, indem der Alkenylkomplex im Gemisch mit dem Cokatalysator gealtert wird, wobei kleine Mengen Monomers zugesetzt werden können.
Die erfindungsgemäße Polymerisation liefert Polydiene mit einem relativ geringen Anteil an eingebauten Vinylaromaten, besonders Styrol, während die vorhandene Menge an Dien nahezu vollständig verbraucht wird. Das erhaltene Polydien, insbesondere Polybutadien, hat im allgemeinen einen Gehalt an 1,2- Vinylverknüpfungen von 1-25, bevorzugt von 1,5-20 mol-%. Der Gehalt an 1,4- trans-Verknüpfungen liegt unterhalb von 50 mol-%, so daß eine unerwünschte Kristallisationsneigung des Produkts vermieden werden kann. Zur Dienpolymeri­ sation werden im allgemeinen Lösungen mit einer Ausgangskonzentration an Dien, insbesondere Butadien, von 3-20, vorzugsweise 5-10 Gew.-%, in der Lösung aus Dien, Vinylaromaten und gegebenenfalls inertem Lösemittel eingesetzt. Dabei ist der Anteil des inerten Lösemittels bevorzugt kleiner als 15 Gew.-% und der des Vinylaromaten bevorzugt mindestens 75 Gew.-%. Die Lösung sollte im allgemeinen den Katalysator in einem Molverhältnis von Lanthanoid zu Dien von 1 : 100 000 bis 1 : 1000 enthalten.
Das bei der Dienpolymerisation nach dem erfindungsgemäßen Verfahren anfallende Polymerisationsgemisch kann unmittelbar zur Herstellung von schlagzähem Polystyrol (HIPS) eingesetzt werden. Dazu kann der Lösung noch weitere vinylaromatische Verbindung zugesetzt und das inerte Lösemittel kann entfernt werden. Diese zweite Stufe der Polymerisation kann in an sich bekannter Weise erfolgen, z. B. wie es in der DE-A 17 70 392 beschrieben ist. Das dabei erhaltene schlagzähe Polystyrol ist praktisch frei von monomerem Dien und kann ohne gesundheitliche Gefährdung unmittelbar in technischen Produkten eingesetzt werden.
Das bei der Dienpolymerisation nach dem erfindungsgemäßen Verfahren anfallende Polymerisationsgemisch kann auch zur Herstellung von schlagzähem ABS-Polymerisat eingesetzt werden. Dazu wird dem Polymerisationsgemisch neben dem Vinylaromaten noch das Monomere Acrylnitril zugesetzt. Ausgehend von dieser Mischung kann dann, wie es z. B. in der EP-A 872 520 beschrieben ist, u. a. ein schlagzähes Acrylnitril/Butadien/Styrol-Polymerisat (ABS) erhalten werden.
Die folgenden Beispiele erläutern bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens:
Beispiel 1
Im folgenden wurden die eingesetzten Substanzen Butadien, Styrol und Toluol über Aluminiumoxid getrocknet. Der Katalysator Tris-allyl-neodym x Dioxan wurde nach bekannter Vorschrift hergestellt (I. Organomet. Chem. 513 (1996), S. 49-61). Methylalumoxan (MAO) wurde von der Witco AG als Lösung in Toluol bezogen. Alle Substanzen wurden unter Schutzgas gehandhabt.
In eine Ampulle wurden 35 mg Tris-allyl-neodym × 1 Dioxan (0,1 mmol) eingewogen. Anschließend wurden 1,8 mmol Methylaluminoxan (MAO) in 5 ml Toluol gelöst und zu dem Neodym-Katalysator gegeben und kurz geschüttelt. Die überstehende Lösung färbte sich gelblich grün. Es wurden nochmals 10 ml getrocknetes Toluol zugegeben, dann die Ampulle verschlossen und über Nacht (16 Stunden) im Kühlschrank bei -34°C aufbewahrt.
Vor der Polymerisation wurde die gesamte Apparatur mit einer Lösung von MAO in Toluol in der Glove-Box ausgespült. Dann wurde der Katalysator in einen 250 ml fassenden Autoklaven übergeführt und anschließend mit 1 mmol MAO versetzt. Der Autoklav wurde verschlossen und ausgeschleust; dann wurden ein Manometer und ein Druckbehälter mit einer Monomerenlösung angeflanscht. Die Leitungsstücke zwischen Manometer und Autoklav sowie zwischen Druckbehälter und Autoklav wurden evakuiert und mit Stickstoff gefüllt. Dann wurde die zuvor über einen Trockenturm mit Aluminiumoxid getrocknete Monomerenlösung aus
80 g Toluol
10 g Butadien und
20 g Styrol
mit Stickstoff aus dem Druckgefäß in den Autoklaven gedrückt. Der Autoklav wurde im Ölbad 7 Stunden auf 50°C erwärmt und der Inhalt dabei mit dem Magnetrührer gerührt. Der Druck nahm innerhalb der ersten Stunde von 3 auf 2 bar ab und blieb danach konstant. Die Polymerlösung wurde direkt in vorher mit 3 mmol HCl angesäuertes Methanol gedrückt und mit 100 mg eines 3,5-Di-tert.- butyl-4-hydroxy-phenylpropionsäureesters (Irganox 1076) versetzt. Das Gemisch wurde etwa 1 Stunde gerührt. Das Methanol wurde abdekantiert und das verbliebene Polymere bei 50°C im Vakuumtrockenschrank getrocknet.
Die Ausbeute betrug 8,0 g.
Die 1H-NMR-Analyse ergab einen Styrolgehalt von 8,3% und einen Gehalt an 1,2-Verknüpfungen von 2,1%.
Die gelchromatographische Untersuchung (Brechungsindex-Auswertung) unter Eichung mit Polybutadien ergab die folgenden Molekulargewichtsdaten:
Mp = 57340
Mn = 30430
MW = 69080
D = Mw/Mn = 2,270.
Beispiel 2
In eine Ampulle wurden 37 mg Tris-allyl-neodym × 1 Dioxan eingewogen. Anschließend wurden 1,8 mmol MAO in 10 ml Toluol zugegeben und das Gemisch 5 Minuten mit dem Magnetrührer gerührt. Die überstehende Lösung färbte sich gelblichgrün. Anschließend wurde die Ampulle verschlossen und im Kühlschrank bei -34°C über Nacht (16 Stunden) aufbewahrt. Am nächsten Tag wurde - nach Spülen der Apparatur mit MAO/Toluol - der Katalysator wie in Beispiel 1 in einen 250 ml fassenden Autoklaven übergeführt und dann mit 1,2 mmol MAO in 5 ml Toluol versetzt. Der Autoklav wurde verschlossen und ausgeschleust; dann wurden ein Manometer und ein Druckbehälter mit der Monomermischung angeflanscht. Die Leitungsstücke zwischen Manometer und Autoklav sowie zwischen Druckbehälter und Autoklav wurden evakuiert und mit Stickstoff gefüllt. Die Monomerenmischung bestand aus
103 g Styrol und
12 g Butadien
und wurde mit Stickstoff in den Autoklaven gedrückt. Das Reaktionsgemisch wurde 7 Stunden bei 50°C gerührt. Der Druck sank innerhalb von 5 Stunden um etwa 1 bar ab. Eine Probe ergab nach Auswertung wie in Beispiel 1 die folgenden Werte:
Feststoffgehalt der Reaktionslösung: 5,11 Gew.-%
Styrolgehalt des Polymerisats: 15,0 Gew.-%
1,2-Vinylgruppen im Polymerisat: 3,2 Gew.-%
Mn: 21670
MW: 64160.

Claims (13)

1. Verfahren zur Polymerisation von konjugierten Dienen in flüssiger Lösung in einer vinylaromatischen Verbindung in Gegenwart eines Katalysators, der durch Umsetzen eines Alkenyl-Komplexes eines Lanthanoidenmetalls mit einem Cokatalysator erhalten wird, dadurch gekennzeichnet, daß als Cokatalysator eine Verbindung eingesetzt wird, die
  • 1. eine Organo-Aluminium-Verbindung einer der Formeln I bis VI
    • 1. a1) ein Trialkylaluminium AlR3 (I),
    • 2. a2) ein Dialkylaluminiumhydrid HAlR2 (II),
    • 3. a3) ein Dialkylalkoxyaluminium R2AlOR (III),
    • 4. a4) ein Alkyldialkoxyaluminium RAl(OR)2 (IV) oder
    • 5. a5) ein Aluminoxan R2Al[OAl(R)]nOAlR2 (V) oder
    wobei in den Formeln die Reste R gleich oder verschieden sind und Alkylreste mit 1-12 C-Atomen bedeuten und n eine Zahl von 1 bis 50 ist, oder
  • 2. eine Borverbindung der Formel VII
    B(Y)p(C6H5-qR1 q)3-p (VII)
    worin
    R1 ein Fluoratom, einen Fluoralkylrest mit 1-10 C- Atomen,
    Y eine Allylgruppe der Formel C3R2 5, eine Sulfonatgruppe der Formel O3SR2 oder O3SR1, eine Amidgruppe der Formel NR2 2, einen Pyridylrest der Formel NC5R1 5, einen Dipyridylrest der Formel N2C10R2 8, eine Pyrazolatgruppe der Formel N2C3R2 3, eine Pyrazolylboratgruppe der Formel R2B(N2C3R2 3)3, eine Benzamidinatgruppe der Formel (R2N)2CC6H5R2, einen Alkoholat- oder Phenolatrest der Formel OR2, einen Siloxanrest der Formel OSiR2 3, einen Thiolatrest der Formel SR2, eine Cyclopentadienylgruppe der Formel C5HrR2 5-r mit r gleich 0 bis 5, einen Indenylrest der Formel C9H7-sR2 s mit s gleich 0 bis 7, einen Fluorenylrest der Formel C13H9-tR2 t mit t gleich 0 bis 9, einen Phenylrest der Formel C6HrR2 5-r, oder verzweigte oder unverzweigte primäre, sekundäre oder tertiäre Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei R1 die zuvor beschriebene Bedeutung hat und R2 ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 30 C- Atomen, einen Arylrest mit 6 bis 30 C-Atomen oder eine gegebenenfalls substituierte Silylgruppe bedeutet,
    p = 0, 1 oder 2 und
    q = eine Zahl von 1 bis 5
    bedeutet, oder der Formel VIII
    [DkH]+[BYp(C6H5-qR1 q)4-p]-
    ist, worin
    D ein neutraler Donorligand und
    k eine Zahl von 0 bis 10 ist
    und R1, Y, p und q die oben angegebene Bedeutung haben.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Lanthanoidenmetall Lanthan, Cer, Praseodym oder Neodym eingesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mol­ verhältnis von Alkenyl-Komplex zu Cokatalysator 1 : 0,5 bis 1 : 10 000 beträgt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als konjugiertes Dien Butadien eingesetzt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als vinyl­ aromatische Verbindung Styrol oder ein substituiertes Styrol eingesetzt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Mengen­ anteil an Vinylaromaten mindestens 75 Gew.-% beträgt.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymeri­ sation in Gegenwart eines unpolaren Lösemittels durchgeführt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Mengen­ anteil des Lösemittels kleiner als 15 Gew.-% ist.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkenyl- Komplex eine Verbindung der Formel
Ln(R3)1X3-1Dk
ist, worin
Ln eines der Elemente La, Ce, Pr oder Nd,
R3 ein gegebenenfalls substituierter Allylrest,
X das Anion einer Säure und
1 eine Zahl von 1 bis 3 ist und
D und k die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß X ein Phosphat-, Trifluoracetat- oder Sulfonatanion ist.
11. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Lanthanoidenmetall Neodym ist.
12. Verfahren zum Herstellen von schlagzähem vinylaromatischem Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man das gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 erhaltene Polymerisationsgemisch, gegebenenfalls nach Zusatz von weiteren Mengen der vinylaromatischen Verbindung und gegebenenfalls nach Abtrennen des unpolaren Lösemittels in an sich bekannter Weise polymerisiert.
13. Verfahren zum Herstellen von schlagzähen ABS-Polymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß man das gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 erhaltene Polymerisationsgemisch, gegebenenfalls nach Zusatz von weiteren Mengen der vinylaromatischen Verbindung und gegebenenfalls nach Abtrennen des unpolaren Lösemittels mit monomerem Acrylnitril versetzt und in an sich bekannter Weise polymerisiert.
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