WO2001085814A1 - Copolymerisation konjugierter diene mit nichtkonjugierten olefinen mittels katalysatoren der seltenen erden - Google Patents

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WO2001085814A1
WO2001085814A1 PCT/EP2001/004695 EP0104695W WO0185814A1 WO 2001085814 A1 WO2001085814 A1 WO 2001085814A1 EP 0104695 W EP0104695 W EP 0104695W WO 0185814 A1 WO0185814 A1 WO 0185814A1
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fluorine
conjugated
allyl
catalyst
formula
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PCT/EP2001/004695
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Inventor
Heike Windisch
Gerd Sylvester
Rudolf Taube
Steffen Maiwald
Jürgen GIESEMANN
Thomas Rosenstock
Original Assignee
Bayer Aktiengesellschaft
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated

Definitions

  • the invention relates to a process for the copolymerization of conjugated diolefins with non-conjugated olefins in the presence of rare earth catalysts.
  • polybutadiene is now predominantly produced by solution polymerization using coordination catalysts of the Ziegler-Natta type, for example based on titanium, cobalt, nickel and Neodymium compounds, or in the presence of alkyl lithium compounds.
  • coordination catalysts of the Ziegler-Natta type for example based on titanium, cobalt, nickel and Neodymium compounds, or in the presence of alkyl lithium compounds.
  • Solvent strongly depends on the type of catalyst used. Benzene or toluene and aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbons are preferably used.
  • Rubbers with low glass transition temperatures are preferred.
  • Rare earths such as Nd (OCOCCl 3 ) 3 or Gd (OCOCF 3 ) 3
  • OCOCCl 3 Nd
  • OCOCF 3 Gd
  • a disadvantage of these catalysts is that the catalyst activity drops from less than 5 mol% to less than 10 g polymer / mmol catalyst / h even with a small amount of styrene and that the 1,4-cis content of the polymer decreases significantly with increasing styrene content.
  • Bodrova et al. describes, for example, in Polymer Sei, Ser. A 39/12 (1997) 1259-1265 a catalyst system consisting of NdCl 3 - 3 ROH and trisisobutylaluminum, with which the polymerization of the mixture of isoprene and styrene in various inert solvents forms polymers which are determined by H-NMR spectroscopic analysis had a total styrene content of less than 10%.
  • the polymerizations were carried out at 60 ° C. for 30 hours. In our own experiments, however, we were able to demonstrate that the polymerized styrene is mainly polystyrene, which was formed during the long Polymerization time was formed in a thermally induced side reaction, for example.
  • US-A-5096970 and EP-A-304088 describe a process for the preparation of polybutadiene in styrene using catalysts based on neodymium phosphonates, organic aluminum compounds such as di (isobutyl) aluminum hydride (DIBAH), and based on a halogen-containing Lewis acid, such as ethyl aluminum sesquichloride, in which butadiene is converted into styrene without the addition of inert solvents to give a 1,4-cis-polybutadiene.
  • DIBAH di (isobutyl) aluminum hydride
  • a halogen-containing Lewis acid such as ethyl aluminum sesquichloride
  • a comparable catalyst system based on a rare earth carboxylate, an aluminum alkyl and a halogen-containing Lewis acid is described in EP-A 11184 as a particularly advantageous catalyst system for the preparation of polybutadiene with a high proportion of cis-1,4-units in aliphatic solvents described.
  • allyl complexes of the rare earths in combination with cocatalysts, preferably with alumoxanes, in nonpolar solvents, such as toluene and n-heptane are suitable catalysts for the polymerization of butadiene with a high content of 1,4-cis double bonds.
  • the catalyst systems according to the invention it is possible to adjust the ice content and thus the ratio of ice to tr ⁇ s content independently of the styrene content. This possibility of variation is not possible with the known catalyst systems based on lithium alkyl used in technology, here the cisltrans ratios are fixed.
  • the compounds for the tire compounds consist of several rubbers in order to optimize the properties such as e.g. Achieve rolling resistance, abrasion and wet skid resistance.
  • These rubbers are usually natural rubber and synthetic rubbers such as polybutadiene, butadiene-styrene rubber or polyisoprene.
  • a problem with the use of rubber compounds is that there may be incompatibilities between the different types of rubber. Such incompatibilities are noticeable in increased tire wear, lower tear resistance and shorter tire life.
  • catalysts based on structurally defined allyl complexes of the rare earths are suitable for the copolymerization of conjugated dienes with non-conjugated olefins, with, on the one hand, a wide range of variations compared to the catalysts known to date
  • Copolymerization parameters and the selectivity of the diolefin higher catalytic activities can be achieved and on the other hand the type of non-conjugated olefin can be varied widely.
  • the present invention therefore relates to a process for the copolymerization of conjugated dienes with non-conjugated olefins, which is characterized in that the copolymerization is carried out in the presence of catalysts (a) at least one allyl compound of the rare earth metals
  • conjugated diolefins e.g. 1,3-butadiene, 1,3-isoprene, 2,3-dimethylbutadiene, 2,4-hexadiene, 1,3-pentadiene and / or 2-methyl-1,3-pentadiene can be used.
  • non-conjugated olefins e.g. Styrene, ⁇ -methylstyrene dimer, p-methylstyrene, divinylbenzene, ethylene, propene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, vinylcyclohexene and / or vinylcyclohexane can be used.
  • the molar ratio of components (a): (b) in the catalyst used is preferably in the range from 1: 0.5 to 500, particularly preferably 1: 1 to 100, and component (a) is preferably used in amounts of 5 to 1 mmol, based on 100 g of the diolefins used, is used.
  • the non-conjugated olefins are preferably used in amounts of 10 to 500 g, based on 100 g of the conjugated diolefins.
  • Suitable allyl compounds of the rare earth metals are in particular those which are selected from the
  • Ln is a trivalent element of the rare earths with the atomic numbers 21, 39, 57 to 71,
  • X is the same or different and means an anion
  • D is the same or different and means a neutral ligand
  • R is the same or different and stands for hydrogen, for a linear or branched, saturated or mono- or polyunsaturated C 1 -C 3 -alkyl radical or C 5 -C 30 cycloalkyl radical, which may have one or more heteroatoms, such as N, P, O, S, for a one or more heteroatoms, optionally one or more times
  • n stands for any number from 0 to 10, preferably 0 to 5.
  • Ln means lanthanum, cerium, praseodymium and neodymium or a mixture of rare earth elements which contains at least one of the elements lanthanum, cerium, praseodymium or neodymium at least 10, preferably 30% by weight, particularly preferably lanthanum, praseodymium or neodymium,
  • X denotes a halide, such as F, Cl, Br or J, a cyclopentadienyl of the formula C 5 H r R 5 - r where r is 0 to 5, for example C 5 H 5 , C 5 Me 5 , C 5 Ph 4 H, C 5 Bz 5 , C 5 H 4 -tert.- Bu, C 5 H 3 -tert.-Bu 2 , C 5 H 4 Me, C 5 H 3 (SiMe 3 ) 2 , an indenyl of the formula C 9 H 7 , S R S with s is 0 to 7, for example C 9 H 7 , C 9 H 4 Me 3 , a fluorenyl of the formula C 3 H 9 .R t with t is 0 to 9, an amide of the formula NR 2 , for example NPh 2 , N (C 2 H 4 NMe 2 ) 2 , N (C 2 H 4 OMe) 2 , N (SiMe 3 ) 2
  • R 1 is hydrogen, flour and / or trifluoromethyl, for example A1 (C 6 H 5 ) 4 , A1 (C 6 F 5 ), A1 (C 6 H 3 (CF) 2 ), a phenyl of the formula C 6 H r R 5 . r , branched or unbranched primary, secondary or tertiary alkyl, alkenyl or alkynyl radicals having 1 to 20 carbon atoms, for example CH 3 , CMe 3 , CH 2 Ph, CH 2 (C 6 H 4 (4-Me)), CH (SiMe 3 ) 2 , CH 2 (SiMe 3 ), CCSiMe 3 , CCPh, where R has the meaning described above,
  • D denotes a neutral ligand with one, two or three identical or different donor atoms from groups Vb or Vlb of the periodic table of the elements, such as N, P, O, S, with unbranched, branched or cyclic, aliphatic or olefinic, primary, secondary or tertiary alkyl radicals with 1 to 20 carbon atoms or unsubstituted or substituted aromatic radicals with 6 to 20 carbon atoms, for example CH 3 OCH 3 , C 2 H 5 OC 2 H 5 , (iC 3 H 7 ) O (iC 3 H 7 ) , CH 3 O (iC 3 H 7 ), (nC 4 H 9 ) O (nC 4 H 9 ), CH 3 O (C 2 H 4 ) OCH 3 , CH 3 O (C 2 H 4 ) O (C 2 H 4 ) OCH 3 , OC 4 H 8 , OC 4 H 7 Me,
  • M is lithium, sodium or potassium.
  • compounds of the formulas (I) to (IV) are ⁇ -allyl complexes of a trivalent element of the rare earths, such as, for example, the allyl compounds already described in WO 96/31544.
  • Suitable activators are, in particular, the cocatalysts known in the field of metallocenes, such as polymeric or oligomeric alumoxanes, aluminum organyl compounds, Lewis acids and fluorine-containing aluminum organyls, fluorine-containing boranes, fluorine-containing aluminates and fluorine-containing borates.
  • metallocenes such as polymeric or oligomeric alumoxanes, aluminum organyl compounds, Lewis acids and fluorine-containing aluminum organyls, fluorine-containing boranes, fluorine-containing aluminates and fluorine-containing borates.
  • component (b) are: alumoxanes and / or fluorine-containing boranes, fluorine-containing borates, fluorine-containing aluminum organyls and fluorine-containing aluminates.
  • Aluminum-oxygen compounds which, as is known to the person skilled in the art, are obtained as alumoxanes and are obtained by contacting organoaluminum compounds with condensing components, such as water, and the non-cyclic or cyclic compounds of the formula (-Al (R) Represent O-) m , where R can be identical or different and represents a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, which may also contain heteroatoms, such as oxygen or nitrogen.
  • R represents methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, tert-butyl, n-octyl or iso-octyl, particularly preferably methyl, ethyl or iso-butyl.
  • alumoxanes are: methylalumoxane, ethylalumoxane and isobutylalumoxane, preferably methylaluminoxane and isobutylalumoxane.
  • Y represents a hydrogen, an alcoholate, phenolate, amide or halide
  • d represents a number from 0 to 2.
  • aluminum organanyl compounds of the formula AlR ⁇ Xd can be used: trimethyl aluminum, triethyl aluminum, tri-n-propyl aluminum, tri-iso-propyl aluminum, tri-n-butyl aluminum, tri-iso-butyl aluminum, tripentyl aluminum, trihexyl aluminum, tricyclohexio aluminum aluminum Diethyl aluminum hydride, di-n-butyl aluminum hydride, di-iso-butyl aluminum hydride, diethyl aluminum butanolate, diethyl aluminum methylidene (dimethyl) amine and diethyl aluminum i-methylidene (methyl) ether, preferably trimethyl aluminum, triethyl aluminum, tri-iso-butyl aluminum aluminum.
  • fluorine-containing boranes fluorine-containing borates, fluorine-containing aluminum organyls or fluorine-containing aluminates
  • Compounds with two or three of the fluorine-substituted phenyl groups described are particularly preferred. Examples of suitable connections are:
  • This component (c) can be an inert support material which is used for the heterogenization of the catalyst components (a) and (b), i.e. to apply the catalyst components (a) and (b) to the support material.
  • Particulate, inorganic solids or also particulate, polymeric organic solids with a specific surface area greater than 10, preferably 10 to 1000 m 2 / g (BET) and a pore volume of 0.3 to 15, preferably 0.5, are used as carrier material up to 12 ml / g, which are inert during the polymerization reaction.
  • the specific surface area (BET) is determined in the usual way [see. e.g. S. Brunauer, P.H. Emmet and Teller, J. Amer. Chem. Soc. 60 (2) (1938) 309], the pore volume is determined by the centrifugation method [M. McDaniel, J. Coloid Interface Sci. 78 (1980) 31].
  • inorganic solids particularly suitable as inorganic solids are silica gels, clays, aluminosilicates, talc, zeolites, carbon black, graphite, activated carbon, inorganic oxides, such as e.g. Silicon dioxide, aluminum oxide, magnesium oxide and titanium dioxide, and silicon carbide, preferably silica gels, zeolites and carbon black, particularly preferably silica gel.
  • Organic carrier materials are also suitable, e.g. Polyethylene, polypropylene, polystyrene or polybutadienes.
  • the inorganic and organic polymeric solids can be used individually or in a mixture with one another. Per 100 g of the carrier material
  • the preparation of a supported catalyst depends on the support material used, the reactivity of the support material with respect to the catalyst components (a) and (b) being decisive.
  • the carrier material chemically inert to the other compounds i.e. there is no reaction of the support material with other compounds used
  • the order of addition of the inert solvents and / or diluents, the catalyst component (a) and the catalyst component (b) can be varied as desired.
  • the carrier material is not inert towards the other compounds, e.g. for substrates with superficial OH groups compared to organometallic ones
  • solvents and / or diluents aliphatic, cycloaliphatic and / or aromatic solvents, such as pentane, hexane, heptane, cyclohexane, benzene and / or toluene, and halogenated hydrocarbons, such as methylene chloride and chlorobenzene, can be used individually or in a mixture .
  • the solvents used can be the same or different for all compounds or can be used in a mixture.
  • the solvent and / or diluent used is separated off by distillation, if appropriate in vacuo, after the desired time, the supported catalyst being obtained as a free-flowing solid.
  • the amount of inert solvent and / or diluent used can be varied within wide limits. For economic reasons, the amount will be kept as low as possible. The minimum amount depends on the amount and the
  • Solubility of the individual compounds and the pore volume of the carrier material is preferably used.
  • the solvents can be used individually or in a mixture; the most favorable mixture ratio can be easily determined by means of appropriate preliminary tests.
  • Diolefin can be the same diolefin that is later to be copolymerized with the catalyst. Butadiene and isoprene are preferably used.
  • the catalyst can be produced in a wide temperature range. In general, the temperature is between the melting point and the boiling point of the inert
  • temperatures from -20 to 160 ° C preferably at temperatures from 0 to 140 ° C, particularly preferably at temperatures from 20 to 120 ° C.
  • the catalysts in any mixture with one another.
  • the copolymerization takes place by bringing the catalyst described into contact with the conjugated diolefins and the non-conjugated olefins.
  • the monomers are dissolved in a suitable solvent and / or diluent. It is also possible to carry out the copolymerization without additional solvents and / or diluents. In this case, one or more of the monomers used serve as solvents and or diluents.
  • the catalyst can be copolymerized in a solvent and / or diluent in homogeneous form, i.e. as a solution of components (a) or components (a) and (b) in a solvent and / or a monomer present, or in heterogeneous form, i.e. as a supported catalyst consisting of components (a), (b) and (c).
  • Typical stabilizers such as e.g. sterically hindered phenols or aromatic amines, added in conventional amounts.
  • the polymers are isolated in a known manner, e.g. Evaporation of the polymer solution, precipitation with a non-solvent, e.g. Methanol, ethanol and acetone, or steam distillation of the solvent. Drying is carried out using customary methods, e.g. in the drying cabinet, vacuum drying cabinet or screw dryer.
  • gas phase polymerization other gases can be added to the gaseous monomer, which serve either for dilution or heat dissipation or for regulating the molecular weight.
  • the catalyst is preferably used in gas phase polymerization in heterogeneous form, ie as a supported catalyst consisting of components (a), (b) and (c).
  • the copolymerization can be carried out at pressures of 1 mbar to 50 bar, preferably 1 to 20 bar.
  • the polymerization is carried out at temperatures from -20 to 250 ° C., preferably at 0 to 200 ° C., particularly preferably at 20 to 160 ° C.
  • the process according to the invention can be carried out continuously or batchwise, preferably in a continuous manner.
  • composition and the microstructure of the polymers were determined by swelling the polymer samples in CS by IR spectroscopy.
  • the content of hexene units in the polymer was determined by dissolving a sample in DCC1 3 1H NMR spectroscopy.
  • the polymerization was stopped by pouring the reaction mixture into 400 ml of methanol, to which about 100 mg of ionol had previously been added as a stabilizer.
  • the poly mere separated out as a white sticky mass, was isolated by decanting the solvent and dried in a vacuum drying cabinet at 50 ° C. for 24 h.
  • the polymerization was stopped by pouring the reaction mixture into 400 ml of methanol, to which about 100 mg of ionol had previously been added as a stabilizer.
  • the polymer obtained separated out as a white sticky mass, was isolated by decanting the solvent and dried in a vacuum drying cabinet at 50 ° C. for 24 h.
  • the polymerization was stopped by pouring the reaction mixture into 400 ml of methanol, to which about 100 mg of ionol had previously been added as a stabilizer.
  • the polymer obtained separated out as a white sticky mass, was isolated by decanting the solvent and dried in a vacuum drying cabinet at 50 ° C. for 24 h.
  • 0.298 g of supported catalyst were weighed into the reaction chamber of a double-chamber vessel and 30 ml of a solution of 6.84 g of butadiene in 59.5 g of styrene (1.665 mol of BD / 1) were introduced into the other chamber.
  • the monomer solution was added to the catalyst by rotating the apparatus and the catalyst was suspended by rapid stirring.
  • the reaction mixture was stirred at 25 ° C. In the course of the reaction, the viscosity increased significantly.
  • the polymerization was stopped by injecting 5 ml of methanol and the mixture was poured into 300 ml of methanol (with about 0.1 g of Jonol), the polymer containing the decomposed catalyst separating as a white, sticky mass.
  • the product was isolated by decanting and after
  • 0.209 g of supported catalyst were weighed into the reaction chamber of a double-chamber vessel and suspended in 40 ml of 1-hexene.
  • 40 ml of a solution of 15.0 g of butadiene in 76.4 g of 1-hexene (corresponding to 2.032 mol of BD / 1) were introduced into the other chamber.
  • the monomer solution was added to the catalyst suspension and the solutions were mixed by rapid stirring.
  • the reaction there was a noticeable warming from 25 ° C to 35 ° C and a rapid increase in viscosity.
  • the polymerization was terminated by injecting 5 ml of methanol and the mixture was poured into 300 ml of methanol (with about 0.1 g of Jonol), the polymer containing the decomposed catalyst becoming white, sticky mass farewell.
  • the product was isolated by decanting and, after washing with methanol, dried in a vacuum drying cabinet at 60 ° C. for 24 hours.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Copolymerisation von konjugierten Diolefinen mit nichtkonjugierten Olefinen in Gegenwart von Katalysatoren der Seltenen Erden. Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens liegen insbesondere in der hohen Selektivität, der guten Raum-Zeit-Ausbeute und der Möglichkeit die Reaktionsbedingungen im weiten Umfang zu variieren.

Description

Copolymerisation konjugierter Diene mit nichtkonjugierten Olefinen mittels Katalysatoren der Seltenen Erden
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Copolymerisation von konjugierten Diolefinen mit nichtkonjugierten Olefinen in Gegenwart von Katalysatoren der Seltenen Erden.
Die Polymerisation von konjugierten Diolefinen ist seit langem bekannt und bei- spielsweise beschrieben von W. Hoffmann, Rubber Technology Handbook, Hanser
Publishers (Carl Hanser Verlag) München, Wien, New York, 1989. So wird beispielsweise Polybutadien heute in überwiegendem Maße hergestellt durch Lösungspolymerisation mit Hilfe von Koordinationskatalysatoren des Ziegler-Natta-Typs, beispielsweise auf Basis von Titan-, Cobalt-, Nickel- und Neodym-Verbindungen, oder in Gegenwart von Alkyllithium-Verbindungen. Das jeweils verwendete
Lösungsmittel hängt stark vom eingesetzten Katalysatortyp ab. Bevorzugt werden Benzol oder Toluol sowie aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe eingesetzt.
Die Copolymerisation von konjugierten Diolefinen mit nichtkonjugierten Olefinen ist im Gegensatz zur jeweiligen Homopolmerisation erst wenig beschrieben.
Aus US-A-4540744 ist bekannt, anionische Initiatoren für die Polymerisation von Butadien und Styrol in Hexan einzusetzen. Nachteilig an dem beschriebenen Ver- fahren ist, dass eine Steuerung des cw/trara-Verhältnisses im Butadien- Anteil und die Erzielung höherer czs-Gehalte nur in geringem Maße möglich ist. Zur Anwendung im Bereich Reifen und Kunststoffmodifizierung jedoch sind hohe cw-Gehalte vorteilhaft.
Der Nachteil der anionischen Initiatoren besteht darin, dass dabei Butadien-Styrol-
Copolymere (SBR) gebildet werden, die bezogen auf die Butadieneinheiten nur eine geringe Steuerung der Mikrostruktur erlauben. Es ist nicht möglich, mit anionischen Initiatoren ein hoch cis-haltiges SBR wirtschaftlich herzustellen, bei dem der 1,4-cis- Gehalt über 50 % beträgt. Durch Zusatz von Modifikatoren kann nur der Anteil an 1,2-Einheiten erhöht werden, wobei der 1,2-Gehalt zu einer Erhöhung der Glastem- perarur des Polymeren führt. Nachteilig ist diese Tatsache vor allem deshalb, weil bei diesem Verfahren SBR gebildet wird, bei dem mit steigendem Styrolgehalt im Vergleich zu homopolymerem Polybutadien (BR) eine weitere Erhöhung der Glastemperatur resultiert. Für einen Einsatz des Kautschuks zur Schlagzähmodifikation von beispielsweise HIPS oder ABS wirkt sich jedoch eine hohe Glastemperatur des Kau- tschuks nachteilig auf die Tieftemperaturzähigkeit des Werkstoffes aus, so dass
Kautschuke mit niedrigen Glastemperaturen bevorzugt werden.
Weiterhin wurde von Kobayashi et al. z.B. in J. Polym. Sei., Part A, Polym. Chem., 33 (1995) 2175 und 36 (1998) 241 und von Yingtai et al. z.B. in Polymere, 37/2 (1996) 349-352 ein Katalysatorsystem bestehend aus halogenierten Acetaten der
Seltenen Erden, wie z.B. Nd(OCOCCl3)3 oder Gd(OCOCF3)3, mit Tri(isobutyl)alu- minium und Diethylaluminiumchlorid beschrieben, das im inerten Lösungsmittel Hexan die Copolymerisation von Butadien und Styrol ermöglicht. Nachteilig an diesen Katalysatoren ist, dass die Katalysatoraktivität bereits bei einem geringen Styroleinbau von etwa 5 Mol-% auf unter 10 g Polymer/mmol Katalysator/h sinkt und dass der 1,4-cis-Gehalt des Polymeren mit steigendem Styrolgehalt deutlich abnimmt.
Bodrova et al. beschreibt z.B. in Polymer Sei, Ser. A 39/12 (1997) 1259-1265 ein Katalysatorsystem bestehend aus NdCl3 - 3 ROH und Trisisobutylaluminium, mit dem bei der Polymerisation des Gemisches Isopren und Styrol in verschiedenen inerten Lösungsmitteln Polymere gebildet werden, die nach H-NMR-spektrosko- pischer Analytik einen summarischen Styrolgehalt von unter 10 % aufwiesen. Die Polymerisationen wurden über einen Zeitraum von 30 Stunden bei 60°C durchge- führt. In eigenen Experimenten konnten wir jedoch nachweisen, dass es sich bei dem polymerisierten Styrol hautpsächhch um Polystyrol handelt, das während der langen Polymerisationsdauer in einer z.B. thermisch induzierten Nebenreaktion gebildet wurde.
In US-A-5096970 und EP-A-304088 wird ein Verfahren zur Herstellung von Poly- butadien in Styrol unter Verwendung von Katalysatoren auf Basis von Neodym- phosphonaten, von organischen Aluminiumverbindungen, wie Di(isobutyl)alumi- niumhydrid (DIBAH), und auf Basis einer halogenhaltigen Lewis-Säure, wie Ethyl- aluminiumsesquichlorid, beschrieben, bei dem Butadien in Styrol ohne weiteren Zusatz von inerten Lösungsmitteln zu einem 1,4-cis-Polybutadien umgesetzt wird. Nachteilig an diesem Katalysator ist, dass die Bildung von Styrol-Butadien-Copoly- meren in diesem Fall nicht möglich ist. Ein vergleichbares Katalysatorsystem auf Basis eines Carboxylates der Seltenen Erden, eines Aluminiumalkyl und einer halogenhaltigen Lewis-Säure wird in EP-A 11184 als besonders vorteilhaftes Katalysatorsystem zur Herstellung von Polybutadien mit einem hohen Anteil an cis-l,4-Einhei- ten in aliphatischen Lösungsmitteln beschrieben.
Weiterhin ist bekannt, dass Allylkomplexe der Seltenen Erden in Kombination mit Cokatalysatoren, dabei bevorzugt mit Alumoxanen, in unpolaren Lösungsmitteln, wie Toluol und n-Heptan, geeignete Katalysatoren für die Polymerisation von Buta- dien mit hohem Gehalt an 1,4-cis-Doppelbindungen sind [R. Taube, H. Windisch, S.
Maiwald, Makromol. Symp. 89 (1995) 393-409].
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es nun, ein Verfahren zur Copolymerisation von konjugierten Diolefinen und nichtkonjugierten Olefinen, wie vinylaromatischen Monomeren, zur Verfügung zu stellen, mit dem Copolymere erhalten werden, bei denen die Polymerzusammensetzung bezüglich des Gehalts an z.B. Vinylaromaten und Diolefinen und bezüglich der Selektivität der polymerisierten Diolefine, d.h. z.B. Gehalt an cis-ständigen Doppelbindungen und an 1,2-Einheiten mit seitenständigen Vinylgruppen, variiert werden kann. Bei den erfindungsgemäßen Katalysatorsystemen besteht die Möglichkeit, den eis- Gehalt und damit das Verhältnis von eis- zu trαπs-Anteil unabhängig vom Styrolgehalt einzustellen. Diese Variationsmöglichkeit ist mit den bekannten und in der Technik verwendeten Katalysatorsystemen auf Basis Lithiumalkyl nicht möglich, hier sind die cisltrans- Verhältnisse festgelegt.
Es ist bekannt, dass die Compounds für die Reifenmischungen, insbesondere für die Lauffläche, aus mehreren Kautschuken bestehen, um ein Optimum der Eigenschaften wie z.B. Rollwiderstand, Abrieb und Nassrutschfestigkeit zu erzielen. Bei diesen Kautschuken handelt es sich in der Regel um Naturkautschuk und synthetische Kautschuke wie Polybutadien, Butadien-Styrol-Kautschuk oder Polyisopren. Ein Problem bei der Verwendung von Kautschukmischungen besteht darin, dass es zu Unverträglichkeiten zwischen den einzelnen Kautschuktypen kommen kann. Solche Unverträglichkeiten machen sich in erhöhtem Reifenabrieb, niedrigerer Weiterreiß- festigkeit und geringerer Lebensdauer des Reifens bemerkbar.
Es wurde nun überraschend gefunden, dass Katalysatoren basierend auf stukturell definierten Allyl-Komplexen der Seltenen Erden für die Copolymerisation von konjugierten Dienen mit nichtkonjugierten Olefinen geeignet sind, wobei im Vergleich zu den bisher bekannten Katalysatoren einerseits bei hoher Variationsbreite der
Copolymerisationsparameter und der Selektivität des Diolefins höhere katalytische Aktivitäten erreicht werden und andererseits die Art des nichtkonjugierten Olefins weit variiert werden kann.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Copolymerisation von konjugierten Dienen mit nichtkonjugierten Olefinen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Copolymerisation in Gegenwart von Katalysatoren bestehend aus (a) mindestens einer Allyl- Verbindung der Seltenen Erdmetalle
oder bestehend aus
(a) mindestens einer Allyl- Verbindung der seltenen Erdmetalle und
(b) mindestens einem Aktivator
bei Temperaturen von -30 bis +160°C in aromatischen, aliphatischen oder cyclo- aliphatischen Lösungsmitteln durchführt, wobei das molare Verhältnis der Katalysator-Komponenten (a) : (b) im Bereich von 1 : 0,1 bis 1000, die Komponente (a) des Katalysators in Mengen von 1 μmol bis 10 mmol, bezogen auf 100 g der eingesetzten konjugierten Diolefine, und das nichtkonjugierte Olefin in Mengen von 5 g bis 1000 g, bezogen auf 100 g der eingesetzten konjugierten Diolefine, eingesetzt wer- den.
Als konjugierte Diolefine (Diene) können in das erfindungsgemäße Verfahren z.B. 1,3-Butadien, 1,3-Isopren, 2,3-Dimethylbutadien, 2,4-Hexadien, 1,3-Pentadien und/ oder 2-Methyl-l,3-pentadien eingesetzt werden.
Als nichtkonjugierte Olefine können in das erfindungsgemäße Verfahren z.B. Styrol, α-Methylstyrol-Dimer, p-Methylstyrol, Divinylbenzol, Ethylen, Propen, 1 -Buten, 1- Penten, 1 -Hexen, 1-Octen, Vinylcyclohexen und/ oder Vinylcyclohexan eingesetzt werden.
Bevorzugt liegt das molare Verhältnis der Komponenten (a) : (b) beim eingesetzten Katalysator im Bereich von 1 : 0,5 bis 500, besonders bevorzugt 1 : 1 bis 100, und die Komponente (a) wird bevorzugt in Mengen von 5 und bis 1 mmol, bezogen auf 100 g der eingesetzten Diolefine, eingesetzt. Die nichtkonjugierten Olefine werden bevorzugt in Mengen von 10 bis 500 g, bezogen auf 100 g der konjugierten Diolefine, eingesetzt.
Als Allyl- Verbindungen der Seltenen Erdmetalle (Komponente (a)) kommen insbe- sondere solche in Frage, die ausgewählt sind aus den
Tetra(allyl)-Komplexen der Seltenen Erden der Formel (I) : [M (D)n]+ [Ln (C3R5)4T,
- Tris(allyl)-Komplexen der Seltenen Erden der Formel (II):
Ln (C3R5)3 (D)n ,
Bis(allyl)-Komplexen der Seltenen Erden der Formel (III): Ln (C3R5)2 (X) (D)n und
Mono(allyl)-Komplexen der Seltenen Erden der Formel (IV): Ln (C3R5) (X)2 (D)n,
wobei
Ln ein dreiwertiges Element der Seltenen Erden mit den Ordnungszahlen 21, 39, 57 bis 71 bedeutet,
X gleich oder verschieden ist und ein Anion bedeutet,
D gleich oder verschieden ist und ein neutraler Ligand bedeutet,
M für ein Element der Gruppe la des Periodensystems der Elemente (PSE) [F.A. Cotton, G. Wilkinson, Anorganische Chemie, 4. Auflage, VCH Verlags gesell- schaft mbH, Weinheim, 1985] steht, R gleich oder verschieden ist und steht für Wasserstoff, für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ein- oder mehrfach ungesättigten Cι-C3o-Alkyl- rest oder C5-C30-Cycloalkylrest, die gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome, wie N, P, O, S, enthalten können, für einen gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome enthaltenden, gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch
Alkyl-, Alkinyl- oder Alkenylreste mit 1 bis 30 C- Atomen oder Phenylgrup- pen mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen substituierten Cg-C^-Arylrest, der mit anderen 6 bis 30 Kohlenstoffatome enthaltenden Aromaten kondensiert sein kann, oder steht für eine durch Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 1 bis 30 C-Atomen oder Phenylgruppen mit 6 bis 30 C-Atomen substituierte
Silylgruppe und
n für eine beliebige Zahl von 0 bis 10, bevorzugt 0 bis 5, steht.
Bevorzugt eingesetzt werden Verbindungen der Formel (II) bis (IV), in denen
Ln bedeutet Lanthan, Cer, Praseodym und Neodym oder ein Gemisch von Elementen der Seltenen Erden, welches mindestens eines der Elemente Lanthan, Cer, Praseodym oder Neodym zu wenigstens 10, bevorzugt 30 Gew.-%, ent- hält, besonders bevorzugt Lanthan, Praseodym oder Neodym,
X bedeutet ein Halogenid, wie F, Cl, Br oder J, ein Cyclopentadienyl der Formel C5HrR5-r mit r gleich 0 bis 5, z.B. C5H5, C5Me5, C5Ph4H, C5Bz5, C5H4-tert.- Bu, C5H3-tert.-Bu2, C5H4Me, C5H3(SiMe3)2, ein Indenyl der Formel C9H7.SRS mit s gleich 0 bis 7, z.B. C9H7, C9H4Me3, ein Fluorenyl der Formel Cι3H9.Rt mit t gleich 0 bis 9, ein Amid der Formel NR2, z.B. NPh2, N(C2H4NMe2)2, N(C2H4OMe)2, N(SiMe3)2, N(SiHMe2)2, ein Pyrazolat der Formel N2C3R3, z.B. N2C3H(3,5-Ph)2, N2C3H(3-Me)(5-Ph), N2C3H(3,5-tert.-Bu)2, ein Pyrazo- lylborat der Formel RB(N2C3R3)3, z.B. HB(N2C3H3)3, HB(N2C3H(3,5-Me)2)3, ein Benzamidinat der Formel (RN)2CR, z.B. (Me3SiN)2CPh,
(Me3SiN)2CC6H4(4-Me), (Me3SiN)2CC6H4(4-OMe), ein Alkoholat oder Phe- nolat der Formel OR, z.B. OC(tert.-Bu)3, OC(tert.-Bu)2Ph, OC6H2(2,6-tert.- Bu)2(4-Me), ein Silanolat der Formel OSiR3, z.B. OSi(tert.-Bu)3, OSi(Ph)3, ein Thiolat der Formel SR, z.B. SC6H3(2,6-tert.-Bu)2, ein Borat der Formel B(C6R'5)4 mit R1 gleich Wasserstoff, Flour und/oder Trifluormethyl, z.B. B(C6H5)4, B(C6F5)4, B(C6H3(CF)2)4, ein Aluminat der Formel A1(C6R1 5)4 mit
R1 gleich Wasserstoff, Flour und/oder Trifluormethyl, z.B. A1(C6H5)4, A1(C6F5) , A1(C6H3(CF)2) , ein Phenyl der Formel C6HrR5.r, verzweigte oder unverzweigte primäre, sekundäre oder tertiäre Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinyl- reste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, z.B. CH3, CMe3, CH2Ph, CH2(C6H4(4- Me)), CH(SiMe3)2, CH2(SiMe3), CCSiMe3, CCPh, wobei R die zuvor beschriebene Bedeutung besitzt,
D bedeutet ein neutraler Ligand mit ein, zwei oder drei gleichen oder verschiedenen Donoratomen der Gruppen Vb oder Vlb des Periodensystem der Ele- mente, wie N, P, O, S, mit unverzweigten, verzweigten oder cyclischen, aliphatischen oder olefinischen, primären, sekundären oder tertiären Alkykeste mit 1 bis 20-Kohlenstoffatomen oder unsubstituierten oder substituierten, aromatischen Resten mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, z.B. CH3OCH3, C2H5OC2H5, (i-C3H7)O(i-C3H7), CH3O(i-C3H7), (n-C4H9)O(n-C4H9), CH3O(C2H4)OCH3, CH3O(C2H4)O(C2H4)OCH3, OC4H8, OC4H7Me,
N(CH3)3, N(C2H5)3, N(i-C3H7)3, NPh(CH3)2, NPh2(CH3), (CH3)2N(C2H4)N(CH3)2, (C5H10)N(C2H4)N(C5H10), SC4H8, SC4H7Me, ein neutraler Kohlenwasserstoff mit olefinischen oder aromatischen Gruppen mit 2 bis 40 C-Atomen, wie 1,3-Butadien, Isopren, 2,4-Hexadien 1,5-Dimethyl- hexa-2,4-dien, C6H6, C6H5Me, C6H3Me3, C6Me6,
und
M Lithium, Natrium oder Kalium ist. Beispiele für Verbindungen der Formel (I) bis (IV) sind π-Allylkomplexe eines dreiwertigen Elementes der Seltenen Erden, wie z.B. die in WO 96/31544 bereits beschriebenen Allylverbindungen.
Besonders geeignet sind die folgenden Verbindungen der Formel (I):
[K(C4H8O)2][La(C3H5)4] [Li(C4H8O2)1)5][La(C3H5)4] [Li(C4H8O2)2][Nd(C3H5)4]
Besonders geeignet sind die folgenden Verbindungen der Formel (II):
Nd(C3H5)3(O2C4H8)
La(C3H5)3(O2C4H8)1;5
La(C3H5)3(MeOC2H4OMe)
La(C3H5)3(Me2NC2H4NMe2) Nd(C3H5)3
La(C3H5)3
Besonders geeignet sind die folgenden Verbindungen der Formel (III):
Cp*La(C3H5)2 CpLa(C3H5)2
Cp*Nd(C3H5)2
CpNd(C3H5)2
La(C3H5)2Cl(C4H8O)2
Nd(C3H5)2Cl(C4H8O)2 La(C3H5)2Br(C4H8O)2
La(C3H5)2I(C4H8O)2
Besonders geeignet sind die folgenden Verbindungen der Formel (TV): La(C3H5)Cl2(C4H8O)2 Nd(C3H5)Cl2(C4H8O)2
La(C3H5)Br2(C4H8O)3 Nd(C3H5)Br2(C4H8O)2
wobei
Cp* = C5Me5 und Cp = C5H5 bedeutet.
Als Aktivator (Komponente (b)) kommen insbesondere die auf dem Gebiet der Metallocene bekannten Cokatalysatoren, wie polymere oder oligomere Alumoxane, Aluminiumorganylverbindungen, Lewissäuren sowie fluorhaltige Aluminiumorga- nyle, fluorhaltige Borane, fluorhaltige Aluminate und fluorhaltige Borate in Frage. In diesen Zusammenhang wird insbesondere verwiesen auf Macromol. Symp. Vol. 97,
Juli 1995, S. 1-246 (für Alumoxane) sowie auf EP-A 277 003, EP-A 277 004, Orga- nometallics 1997, 16, 842-857 (für fluorhaltige Borate) und EP-A 573 403 (für fluorhaltige Aluminate).
Bevorzugt als Komponente (b) sind: Alumoxane und/oder fluorhaltige Borane, fluorhaltige Borate, fluorhaltige Alumniumorganyle und fluorhaltige Aluminate.
Als Alumoxane werden Aluminum-Sauerstoff-Verbindungen eingesetzt, die, wie dem Fachmann bekannt ist, durch Kontakt von Organoaluminium- Verbindungen mit kondensierenden Komponenten, wie z.B. Wasser, erhalten werden und die nicht- cyclische oder cyclische Verbindungen der Formel (-Al(R)O-)m darstellen, wobei R gleich oder verschieden sein kann und für eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen steht, die noch Heteroatome, wie z.B. Sauerstoff oder Stickstoff, enthalten kann. Insbesondere steht R für Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, n-Octyl oder iso-Octyl, besonders bevorzugt für Methyl, Ethyl oder iso-Butyl. Als Beispiele für Alumoxane werden genannt: Methylalumoxan, Ethylalumoxan und iso-Butylalumoxan, bevorzugt Methylalu- moxan und iso-Butylalumoxan.
Als Aluminiumorganylverbindungen werden Verbindungen der Formel AlR^Yd eingesetzt, wobei R die zuvor beschriebene Bedeutung besitzt,
Y für ein Wasserstoff, ein Alkoholat, Phenolat, Amid oder Halogenid steht und
d eine Zahl von 0 bis 2 bedeutet.
Als Aluminumorganylverbindungen der Formel AlR^Xd können insbesondere eingesetzt werden: Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tri-n-propylaluminium, Tri-iso-propylalumimum, Tri-n-butylaluminium, Tri-iso-butylaluminium, Tripentyl- aluminium, Trihexylaluminium, Tricyclohexylaluminium, Trioctylaluminium, Diethylaluminmmhydrid, Di-n-butylaluminiumhydrid, Di-iso-butylaluminiumhydrid, Diethylaluminiumbutanolat, Diethylaluminiummethyliden(dimethyl)amin und Diethyllauminiumi-methyliden(methyl)ether, bevorzugt Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tri-iso-butylaluminium und Di-isobutylaluminiumhydrid.
Als fluorhaltige Borane, fluorhaltige Borate, fluorhaltige Aluminiumorganyle oder fluorhaltige Aluminate werden bevorzugt Verbindungen von der dreiwertigen Elementen des Bor oder Aluminium eingesetzt, an denen mindestens eine mit Fluorato- men oder CF -Gruppen substituierte Phenylgruppe gebunden ist. Besonders bevorzugt sind Verbindungen mit zwei oder drei der beschriebenen fluorsubstituierten Phenylgruppen. Beispiele für geeignete Verbindungen sind:
B(C6F5)3, B{C6H3(CF3)2}3, K[B(C6F5)4], K[B(C6HF4)4], K[B(C6H2F3)4], K[B(C6H3F2)4], K[B(CH3)(C6F5)3], K[B(C2H5)(C6F5)3], K[B(C3H5)(C6F5)3],
K[B(C3H7)(C6F5)3], K[B(C6H5)(C6F5)3], K[B {C6H3(CF3)2}4],
K[B{C6H2(CF3)3}4], A1(C6F5)3, A1{C6H3(CF3)2}3, K[A1(C6F5)4], K[A1(C6HF4)4], K[A1(C6H2F3)4], K[A1(C6H3F2)4], K[A1(CH3)(C6F5)3], K[A1(C2H5(C6F5)3], K[A1(C3H5(C6F5)3], K[A1(C3H7(C6F5)3], K[A1(C6H5(C6F5)3], K[A1{C6H3(CF3)2}4] und/oder K[A1{C6H2(CF3)3}4], wobei K bevorzugt [N(CH3)3H], [N(C2H5)3H], [N(C3H7)3H], [{C6H5N(CH3)2}H] oder [C(C6H5)3] bedeutet.
Es ist auch möglich, den Katalysatorkomponenten (a) und (b) noch eine weitere Komponente (c) zuzusetzen.
Diese Komponente (c) kann ein inertes Trägermaterial sein, das zur Heterogenisie- rung der Katalysatorkomponenten (a) und (b), d.h. zum Aufbringen der Katalysatorkomponenten (a) und (b) auf das Trägermaterial, dient.
Als Trägermaterial werden teilchenförmige, anorganische Feststoffe oder auch teil- chenförmige, polymere organische Feststoffe mit einer spezifischen Oberfläche größer als 10, bevorzugt 10 bis 1000 m2/g (BET) und einem Porenvolumen von 0,3 bis 15, bevorzugt von 0,5 bis 12 ml/g, eingesetzt, die sich während der Polymerisa- tionsreaktion inert verhalten.
Die spezifische Oberfläche (BET) wird in üblicher Weise bestimmt [s. z.B. S. Brunauer, P.H. Emmet und Teller, J. Amer. Chem. Soc. 60 (2) (1938) 309], das Porenvolumen wird bestimmt durch die Zentrifugationsmethode [M. McDaniel, J. Col- loid Interface Sei. 78 (1980) 31].
Als anorganische Feststoffe eignen sich insbesondere Silicagele, Tone, Alumosili- kate, Talkum, Zeolithe, Russ, Graphit, Aktivkohle, anorganische Oxyde, wie z.B. Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd, Magnesiumoxyd und Titandioxyd, sowie Silici- umearbid, bevorzugt Silicagele, Zeolithe und Russ, besonders bevorzugt Silicagel.
Weiterhin sind organische Trägermaterialien geeignet, wie z.B. Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol oder Polybutadiene.
Die genannten anorganischen Feststoffe, die der obengenannten Spezifikation genü- gen und deshalb für den Einsatz geeignet sind, werden beispielsweise näher beschrieben in Ollmanns, Enzyklopädie der technischen Chemie, Band 21, S. 439 ff. (Sϊlica- gele), Band 23, S. 311 ff. (Tone), Band 14, S. 633 ff. (Russe), Band 24, S. 575 ff. und Band 17, S. 9 ff (Zeolithe).
Die anorganischen und organischen polymeren Feststoffe können einzeln oder im Gemisch untereinander eingesetzt werden. Auf 100 g des Trägermaterials werden
0,01g bis 10 g der Katalysatorkomponente (a), bevorzugt 0,5 bis 5 g der Katalysatorkomponente (a) eingesetzt.
Die Herstellung eines trägerfixierten Katalysators ist von dem eingesetzten Träger- material abhängig, wobei die Reaktivität des Trägermaterials gegenüber der Katalysatorkomponenten (a) und (b) entscheidend ist.
Ist das Trägermaterial gegenüber den anderen Verbindungen chemisch inert, d.h. es findet keine Reaktion des Trägermaterials mit anderen eingesetzten Verbindungen statt, kann die Reihenfolge der Zugabe der inerten Lösungs- und/oder Verdünnungsmittel, der Katalysatorkomponente (a) und der Katalysatorkomponente (b) beliebig variiert werden.
Ist das Trägermaterial gegenüber den anderen Verbindungen nicht inert, wie es z.B. für Trägermaterialien mit oberflächlichen OH-Gruppen gegenüber metallorganischen
Verbindungen bekannt ist, ist die Aktivität des erhaltenen Katalysators von der Reihenfolge der Zugabe der einzelnen Verbindungen abhängig.
In diesem Fall kann man z.B. das Trägermaterial in dem inerten Lösungs- und/oder Verdünnungsmittel aufschlämmen, zuerst die Komponente (b) und dann die Komponente (a) zugeben oder eine Mischung der Komponenten (a) und (b) zugeben.
Als inerte Lösungs- und/oder Verdünnungsmittel können aliphatische, cycloalipha- tische und/oder aromatische Lösungsmittel, wie Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Benzol und/oder Toluol, sowie halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid und Chlorbenzol, einzeln oder im Gemisch eingesetzt werden. Die verwendeten Lösungsmittel können für alle Verbindungen gleich oder verschieden sein bzw. im Gemisch eingesetzt werden. Das verwendete Lösungs- und/oder Verdünnungsmittel wird nach der gewünschten Zeit destillativ, gegebenenfalls im Vakuum, abtrennt, wobei der geträgerte Katalysator als frei fließender Feststoff erhalten wird.
Die Menge des eingesetzten inerten Lösungs- und/oder Verdünnungsmittels kann in weiten Grenzen variiert werden. Aus ökonomischen Gründen wird man die Menge möglichst gering halten. Die mimmale Menge richtet sich nach der Menge und der
Löslichkeit der einzelnen Verbindungen sowie dem Porenvolumen des Trägermaterials. Bevorzugt wird eine Menge von 10 bis 2000 Teilen des Lösungs- und/oder Verdünnungsmittels, bezogen auf 100 Teile des Trägermaterials, eingesetzt.
Die Lösungsmittel können einzeln oder im Gemisch eingesetzt werden; das günstigste Mischungsverhältnis ist durch entsprechende Vorversuche leicht zu ermitteln.
Es ist auch möglich, dem Katalysator bestehend aus den Katalysatorkomponenten (a) und (b) oder (a), (b) und (c) noch ein konjugiertes Diolefin zuzusetzen, wobei dieses
Diolefin das gleiche Diolefin sein kann, das später mit dem Katalysator copolymeri- siert werden soll. Bevorzugt werden verwendet Butadien und Isopren.
Die Herstellung des Katalysators kann in einem weiten Temperaturbereich erfolgen. Im allgemeinen liegt die Temperatur zwischen Schmelz- und Siedepunkt des inerten
Verdünnungs- und/oder Lösungsmittels. Üblicherweise wird bei Temperaturen von -20 bis 160°C, bevorzugt bei Temperaturen von 0 bis 140°C, besonders bevorzugt bei Temperaturen von 20 bis 120°C, gearbeitet.
Selbstverständlich ist es auch möglich, die Katalysatoren im beliebigen Gemisch untereinander einzusetzen. Die Copolymerisation erfolgt, indem man den beschriebenen Katalysator mit den konjugierten Diolefinen und den nichtkonjugierten Olefinen in Berührung bringt.
Für die Lösungspolymerisation werden die Monomere in einem geeigneten Lösungsund/oder Verdünnungsmittel gelöst. Es ist auch möglich, die Copolymerisation ohne zusätzliches Lösungs- und oder Verdünnungsmittel durclizuführen. In diesem Fall dient eines oder mehrere der eingesetzten Monomere als Lösungs- und oder Verdünnungsmittel.
Der Katalysator kann zur Copolymerisation in einem Lösungs- und/oder Verdünnungsmittel in homogener Form, d.h. als Lösung der Komponenten (a) oder der Komponenten (a) und (b) in einem Lösungsmittel und/oder einem anwesenden Monomeren, oder in heterogener Form, d.h. als geträgerter Katalystor bestehend aus den Komponenten (a), (b) und (c), eingesetzt werden.
Den Copolymerlösungen können übliche Stabilisatoren, wie z.B. sterisch gehinderte Phenole oder aromatische Amine, in üblichen Mengen zugesetzt. Die Isolierung der Polymere erfolgt in bekannte Weise, wie z.B. Eindampfen der Polymerlösung, Fällen mit einem Nichtlösungsmittel, wie z.B. Methanol, Ethanol und Aceton, oder Wasserdampfdestillation des Lösungsmittels. Die Trocknung erfolgt nach üblichen Verfahren, wie z.B. im Trockenschrank, Vakuumtrockenschrank oder Schneckentrockner.
Für die Gasphasenpolymerisation können dem gasförmig vorliegenden Monomeren weitere Gase zugemischt werden, die entweder der Verdünnung bzw. der Wärmeabführung oder der Regelung des Molekulargewichtes dienen.
Der Katalysator wird bei der Gasphasenpolymerisation bevorzugt in heterogener Form, d.h. als geträgerter Katalystor bestehend aus den Komponenten (a), (b) und (c), eingesetzt. Die Copolymerisation kann bei Drücken von 1 mbar bis 50 bar, bevorzugt 1 bis 20 bar, durchgeführt werden. Im allgemeinen wird die Polymerisation bei Temperaturen von -20 bis 250°C, bevorzugt bei 0 bis 200°C, besonders bevorzugt bei 20 bis 160°C, durchgeführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich bewerkstelligt werden, bevorzugt in kontinuierlicher Fahrweise.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die vorliegend beschriebene Erfindung verdeut- liehen.
Beispiele
Alle Polymerisationen wurden unter strengem Ausschluss von Luft und Feuchtigkeit unter gereinigtem Argon als Schutzgas durchgeführt. Das als Lösungsmittel verwen- dete Toluol wurde zur Reinigung über Natrium/Benzophenon bis zum Auftreten einer violetten Farbe gekocht und vor Verwendung frisch davon abdestilliert. Die Monomeren Butadien und Styrol wurden über Natriumtetraethylaluminat von Sauerstoff- und Feuchtigkeitsspuren befreit. Dem 1 -Hexen wurde zur Entfernung von Sauerstoff- und Feuchtigkeitsspuren Tributylaluminium zugesetzt. Das Hexen wurde unmittelbar vor der Verwendung von dieser Lösung abdestilliert.
Die Zusammensetzung sowie die Mikrostruktur der Polymere wurde nach Quellen der Polymerproben in CS IR-spektroskopisch ermittelt. Der Gehalt an Hexeneinheiten im Polymeren wurde nach Auflösen einer Probe in DCC13 1H-NMR-spektros- kopisch bestimmt.
Die Ausbeuten und Zusammensetzungen der erhaltenen Polymere sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Beispiel 1
In ein temperierbares Doppelmantelschlenkgefäß wurden nacheinander 25,6 mg Tri(allyl)neodym Nd(C3H5) , eingeschmolzen in ein dünnwandiges Glaskölbchen, 62 ml Toluol, 10 g Styrol und 7,8 g Butadien gegeben. Die Mischung wurde auf 50°C temperiert und die Reaktion durch Zerschlagen des Substanzkölbchens gestartet. Das Tri(allyl)neodym löst sich sofort unter Bildung einer gelben Lösung, welche beim Schütteln bereits nach 5 min kräftig schäumt und im Verlaufe der Reaktion deutlich viskoser wird. Nach einer Reaktionszeit von 45 min wurde die Polymerisation durch Eingießen der Reaktionsmischung in 400 ml Methanol, dem zuvor ca. 100 mg Ionol als Stabilisator zugesetzt worden sind, abgebrochen. Das erhaltene Poly- mere schied sich dabei als weiße klebrige Masse ab, wurde durch Dekantieren des Lösungsmittels isoliert und im Vakuumtrockenschrank 24 h bei 50°C getrocknet.
Beispiel 2
In ein temperierbares Doppelmantelschlenkgefäß wurden nacheinander 34,6 mg Pentamethylcyclopentadienyldi(allyl)neodym, Cp*Nd(C3H5)2, eingeschmolzen in ein dünnwandiges Glaskölbchen, 62 ml Toluol, 58 mg Al(C6F5)3(OEt2), 19,9 g Styrol und 7,8 g Butadien gegeben. Die Mischung wurde auf 50°C temperiert und die Reaktion durch Zerschlagen des Substanzkölbchens gestartet. Das Cp*Nd(C3H5) löst sich sofort unter Bildung einer gelben Lösung, welche beim Schütteln nach 15 min schäumt und im Verlaufe der Reaktion deutlich viskoser wird. Nach einer Reaktionszeit von 2 Stunden wurde die Polymerisation durch Eingießen der Reaktionsmischung in 400 ml Methanol, dem zuvor ca. 100 mg Ionol als Stabilisator zugesetzt worden sind, abgebrochen. Das erhaltene Polymere schied sich dabei als weiße klebrige Masse ab, wurde durch dekantieren des Lösungsmittels isoliert und im Vakuumtrockenschrank 24 h bei 50°C getrocknet.
Beispiel 3
In ein temperierbares Doppelmantelschlenkgefäß wurden nacheinander 40 ml Styrol, 9,3 g Butadien und 19,1 mg Pentamethylcyclopentadienyldi(allyl)neodym Cp*Nd(C3H5)2, gelöst in 0,96 ml einer 1,66 molaren Lösung von Methylalumoxan in Toluol, gegeben. Die Polymerisation erfolgte bei 23°C. Nach einer Reaktionszeit von 2,2 Stunden wurde die Polymerisation durch Eingießen der Reaktionsmischung in
200 ml Methanol, dem zuvor ca. 50 mg Ionol als Stabilisator zugesetzt worden sind, abgebrochen. Das erhaltene Polymere wurde durch Dekantieren des Lösungsmittels isoliert und im Vakuumtrockenschrank 24 h bei 50°C getrocknet. Beispiel 4
In ein temperierbares Doppelmantelschlenkgefäß wurden nacheinander 65,6 mg [C3H5NdC6F5(Dioxan)4][C3H5B(C6F5)3], eingeschmolzen in ein dünnwandiges Glas- kölbchen, 67,5 ml Toluol, 21,7 g Styrol und 8,5 g Butadien gegeben. Die Mischung wurde auf 50°C temperiert und die Reaktion durch Zerschlagen des Substanzkölb- chens gestartet. [C3H5NdC6F5(Dioxan)4][C3H5B(C6F5)3] löst sich sofort unter Bildung einer gelben Lösung, welche beim Schütteln nach 2 min schäumt und im Verlaufe der Reaktion deutlich viskoser wird. Nach einer Reaktionszeit von 20 Minuten wurde die Polymerisation durch Eingießen der Reaktionsmischung in 400 ml Methanol, dem zuvor ca. 100 mg Ionol als Stabilisator zugesetzt worden sind, abgebrochen. Das erhaltene Polymere schied sich dabei als weiße klebrige Masse ab, wurde durch dekantieren des Lösungsmittels isoliert und im Vakuumtrockenschrank 24 h bei 50°C getrocknet.
Darstellung des Trägerkatalysators für Beispiel 5-6
100 g eines bei 200°C im Vakuum (0,5 Pa) dehydratisierten Silicagels mit einer BET-Oberfläche von 300 m2/g wurden in 500 ml Toluol aufgeschlämmt und mit 800 g einer 10 %-igen Lösung von Methylaluminoxan (MAO) in Toluol 2 Stunden bei -40°C und 48 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde der Feststoff abfiltriert, mit Toluol mehrfach gewaschen und bei Raumtemperatur im Vakuum getrocknet.
80 g des so mit MAO vorbehandelten Silicagels wurden in 400 ml Toluol suspendiert und eine bei -50°C hergestellte Katalysatorlösung aus 3,2 g Nd(C3H5)3*Dioxan und 100 ml 10 %-iger MAO-Lösung in Toluol bei -50°C hinzugefügt. Das Reaktionsgemisch wurde 5 Stunden bei -30 bis -50°C gerührt, der Feststoff nach Erwärmung auf Raumtemperatur abfiltriert, mit Toluol gewaschen und im Vakuum bei Raum- temperatur getrocknet. Der so dargestellte Trägerkatalysator enthielt 12,6 % AI und 1,56 % Nd.
Beispiel 5
In die Reaktionskammer eines Doppelkammergefäßes wurden 0,298 g Trägerkatalysator eingewogen und in die andere Kammer 30 ml einer Lösung von 6,84 g Butadien in 59,5 g Styrol (1,665 mol BD/1) eingebracht. Durch Drehen der Apparatur wurde die Monomerlösung zum Katalysator gegeben und der Katalysator durch schnelles Rühren suspendiert. Die Reaktionsmischung wurde bei 25°C gerührt. Im Verlaufe der Reaktion trat eine deutliche Erhöhung der Viskosität ein.
Nach 2 Stunden wurde die Polymerisation durch Einspritzen von 5 ml Methanol abgebrochen und die Mischung in 300 ml Methanol (mit ca. 0,1 g Jonol) eingegossen, wobei sich das den zersetzten Katalysator enthaltende Polymere als weiße, klebrige Masse abschied. Das Produkt wurde durch Dekantieren isoliert und nach
Waschen mit Methanol 24 Stunden im Vakuumtrockenschrank bei 60°C getrocknet.
Beispiel 6
In die Reaktionskammer eines Doppelkammergefäßes wurden 0,209 g Trägerkatalysator eingewogen und in 40 ml 1 -Hexen suspendiert. In die andere Kammer wurden 40 ml einer Lösung von 15,0 g Butadien in 76,4 g 1 -Hexen (entspr. 2,032 mol BD/1) eingebracht. Durch Drehen der Apparatur wurde die Monomerlösung zu der Katalysatorsuspension gegeben und die Lösungen durch schnelles Rühren vermischt. Wäh- rend der Reaktion trat eine merkliche Erwärmung von 25°C auf 35°C und eine schnelle Erhöhung der Viskosität ein.
Nach 10 Minuten wurde die Polymerisation durch Einspritzen von 5 ml Methanol abgebrochen und die Mischung in 300 ml Methanol (mit ca. 0,1 g Jonol) einge- gössen, wobei sich das den zersetzten Katalysator enthaltende Polymere als weiße, klebrige Masse abschied. Das Produkt wurde durch Dekantieren isoliert und nach Waschen mit Methanol 24 Stunden im Vakuumtrockenschrank bei 60°C getrocknet.
Tabelle 1: Ausbeuten und Zusammensetzungen der erhaltenen Polymere
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Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Copolymerisation von konjugierten Diolefinen mit nichtkonjugierten Olefinene, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerisation der konjugierten Diolefine und nichtkonjugierten Olefine in Gegenwart von
Katalysatoren bestehend aus
(a) mindestens einer Allyl- Verbindung der Seltenen Erdmetalle,
oder bestehend aus
(a) mindestens einer Allyl- Verbindung der seltenen Erdmetalle und
(b) mindestens einem Aktivator
sowie in Anwesenheit von aliphatischen und/oder aromatischen Lösungsmitteln bei Temperaturen von -30 bis +160°C durchfuhrt, wobei das molare Verhältnis der Katalysatoren-Komponenten (a) : (b) im Bereich von 1 : 0,1 bis 1000 liegt, die Komponente (a) des Katalysators in Mengen von 1 μmol bis 10 mmol, bezogen auf 100 g der eingesetzten konjugierten Diolefine, und die nichtkonjugierten Olefine in Mengen von 5 g bis 2000 g, bezogen auf 100 g der eingesetzten konjugierten Diolefine, eingesetzt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als konju- gierte Diolefine 1,3-Butadien, 1,3-Isopren, 2,3-Dimethylbutadien, 2,4-Hexa- dien, 1,3-Pentadien und/oder 2-Methyl-l,3-pentadien einsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als nichtkonjugierte Olefine Styrol, α-Methylstyrol-Dimer, p-Methylstyrol, Divinylben- zol, Ethylen, Propen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen, Vinylcyclohexen und/ oder Vinylcyclohexan einsetzt. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Allyl- Verbindungen der Seltenen Erdmetalle
- Tetra(allyl)-Komplexen der Seltenen Erden der Formel (I):
Figure imgf000024_0001
Tris(allyl)-Komplexen der Seltenen Erden der Formel (II): Ln (C3R5)3 (D)n ,
Bis(allyl)-Komplexen der Seltenen Erden der Formel (III): Ln (C3R5)2 (X) (D)n und/oder
- Mono(allyl)-Komplexen der Seltenen Erden der Formel (JN): Ln (C3R5) (X)2 (D)n,
eingesetzt werden, wobei
Ln ein dreiwertiges Element der Seltenen Erden mit den Ordnungszahlen 21, 39, 57 bis 71 bedeutet,
X gleich oder verschieden ist und ein Anion bedeutet,
D gleich oder verschieden ist und ein neutraler Ligand bedeutet,
M für ein Element der Gruppe la des Periodensystems der Elemente (PSE) [FA. Cotton, G. Wϊϊkinson, Anorganische Chemie,
4. Auflage, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, 1985] steht,
R gleich oder verschieden ist und steht für Wasserstoff, für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ein- oder mehrfach ungesättigten Cι-C30-Alkylrest oder C5-C3o-Cycloalkylrest, die gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome enthalten können, für einen gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome enthaltenden, gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch Alkyl-, Alkinyl- oder Alkenylreste mit 1 bis 30 C-Atomen oder Phenylgruppen mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen substituierten Cg-C^-Arylrest, der mit anderen 6 bis 30 Kohlenstoffatome enthaltenden Aromaten kondensiert sein kann, oder steht für eine durch Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 1 bis 30 C-Atomen oder Phenylgruppen mit 6 bis 30 C-Atomen substituierte Silylgruppe und
n für eine beliebige Zahl von 0 bis 10 steht.
5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Aktivatoren (Komponente (b)) polymere oder oligomere Alumoxane, Aluminiumorganylverbindungen, Lewissäuren, fluorhaltige Aluminiumorganyle, fluorhaltige Borane, fluorhaltige Aluminate und/oder fluorhaltige Borate einge- setzt werden.
6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Aktivatoren (Komponente (b)) Alumoxane und/oder fluorhaltige Aluminiumorganyle, fluorhaltige Borane, fluorhaltige Aluminate und/oder fluorhaltige Borate eingesetzt werden.
7. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 6, dadurch gekennzeichnet, dass dem Katalysator ein inerter, teilchenförmiger, anorganischer oder organischer Feststoff mit einer spezifischen Oberfläche größer als 10 m2/g (BET) und einem Poren- volumen von 0,3 bis 15 ml/g zugesetzt wird, wobei der Katalysator in Mengen von 0,01 g bis 10 g, bezogen auf 100 g Trägermaterial, eingesetzt wird.
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