TW572920B - Metallized, unsaturated polymer anions stabilized by coordinate bonding and having a high proportion of cis double bonds - Google Patents

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572920 五、發明說明（！） 本發明有關一種藉配位鍵結安定化且具高比例順式雙 鍵之金屬化不飽和聚合物陰離子、有關其製備方法且有關 該新穎聚合物陰離子使用於製備接枝聚合物的用途，該接 枝1σ物可藉候該不飽和聚合物陰離子與陰離子可聚合之 5非極性單體進行反應而製得。此種方式所製備之接枝聚合 物可藉由適當之硫化方法，而產製最多樣化之橡膠模製物。 基本上，已知藉著使含有活性氫原子之聚合物與例如 驗金屬或有機驗金屬化合物，尤其是有機鋰化合物諸如丁 基鐘’於錯合物形成性化合物諸如鹼金屬醇鹽、鹼金屬酚 10鹽、二級多胺或冠狀多醚存在下進行反應，可將該聚合物 金屬化。該種將含有活性氫原子且以例如共軛二烯為主之 聚合物或以該共軛二烯及乙烯基-芳族化合物諸如苯乙烯 為主或以乙稀、丙稀及非共輛二烯諸如己二烯、二環戊二 烯或乙烯正菇烯(EPDM)為主之共聚物金屬化的反應係描 15 述於例如 US-A 3,781，262、US-A 3,925,511、US-A 3,978，161、US-A 4,761，456、US-A 5,652,310 及 ΕΡ-Α 0 942 004 及 Houben-Weyl: Methoden der Organischen Chemie，第 4 版第 E20 冊，Makromolekulare Stoffe pp 129 ff， Georg-Thieme Verlag Stuttgart，New York, 1987。 20 而且，由所列示之公告已知經金屬化之聚合物或聚合 物陰離子係用於例如製備藉著與適當之可聚合單體進行反 應而製得之接枝聚合物。 由GB 11 73 508 A已知一種製備含有反應性基團之高 分子量聚合物的方法，其係藉著共軛C4-C8-二烯烴（1，3- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 572920 A7 B7 五、發明說明（2 ) 10 15 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 20 丁二烯，異戊間二烯）之均聚物、該二烯烴與單乙烯基芳族 化合物（苯乙烯）之共聚物或其混合物，與鹼金屬或有機鹼 金屬化合物（或其混合物，尤其是Li或有機/Li化合物）於 特定三級胺存在下進行反應。該所述之胺存在下，可將活 性鹼金屬基團導入該聚合物中，而保留該雙鍵。根據前述 專利公告，含有活性鹼金屬基團之聚合物可用於製造接枝 共聚物、使用多官能基化合物製造高分子量交聯聚合物或 藉著與官能性化合物例如二氧化碳進行反應而製造含有官 能基之聚合物，依序再自該物質製得纖維、樹脂及弹料（亦 比較”Hochmolekularbericht” 1970, Paper No· Η 7686/79)。 根據GB 11 73 508 A，該均聚物或共聚物係藉著離子 性（陰離子性或陽離子性）聚合或藉自由基聚合而製得。該 聚合可例如如前文所述般地於鹼金屬或鹼金屬化合物存在 下或於吉格勒-涅塔(Ziegler-Natta)觸媒存在下進行，該觸 媒係包含鹼金屬化合物或元素周期系統之第ί、Π及III族 元素的氫化物及第IV、V及VI族過渡金屬之鹵化物、醇 鹽及酮鹽。 藉陰離子性聚合製得之經金屬化聚合物或聚合物陰離 子具有使用此種方法僅使經陰離子性聚合之聚合物的性質 彼此結合，而顯微結構之調整僅能在陰離子性聚合之範圍 内進行的缺點。使用此種製備方法，例如無法得到其中順 式·1，4含量係高於50百分比之含有高濃度順式物的聚合 物。 根據British專利申請案GB 11 73 508所得之聚合物陰 -l·-----------裳-----η---訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 572920 A7 10 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 、發明說明（ 離子具有約92百分比之順_丨，4含量。該順_丨，4含量對於由 其所製得之硫化物的特定物理而言，仍舊太低。 現在，本發明之目的係製得一種藉配位鍵結安定化且 具而含量順式雙鍵之金屬化不飽和聚合物陰離子，其係藉 5著適當之不飽和單體於稀土金屬觸媒存在下進行聚合，之 後進行金屬化反應，於熱塑料情況下改善耐衝擊強度(例如 HIP及ABS產品），較已知之產品更可混合於輪胎混 中’且改良橡膝硫化物之物性。 本發明因此提出-種藉配位鍵結安定化且具高含旦(相對於1G0S之聚合物高於92百分比，以高於％ = =佳’尤其是高於97百分比)順式雙鍵之金屬化 合物陰離子，其可藉著不飽和單體在稀土金屬觸媒存在^ 進行聚合，先決條件為此種方式 右在下 克聚合物1·0至1000毫莫耳，^传之U物含有母_ 尤其是2至30毫莫耳之活性氣原早5,至100，莫耳為佳’ 可配位鍵結之試劑在有機金屬化合物二:所传，聚合物與 備，該有機金屬化合物之用量传子了進行反應而製 麵毫莫耳，以L5至1〇〇毫H100克聚合物^至 毫莫耳。 以耳為佳’尤其是2至3〇 可輕易由適當之金屬置換之氫原子稱為活 =之實例係編基氣原子或位於拉電子基二 製備本發明金屬《合物陰離子較㈣不飽 體’考慮共輊二稀’尤其是諸如1>3· 丁二烯、異戊間二缔、 3 ) 11111 ^9! · 11 ί請先閱讀背面之ii意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐

、發明說明（ 5 10 15 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 20 戊間二烯、1，3-己- 以1，3-丁二烯為佳共聚^述、1烯當然可與乙烯基·芳族單體諸如苯乙晞 屬二類稀’亦可用於合成欲進行金?? 7 Α τ - 、依已知方式視情況與非共軛多烯諸如 =二乙埽基正孩稀、二環戊二烯、甲基-1，5·18_不―祕_一曱基己二烯、1，6_庚二烯、1，7-辛二烯、 以產Μ癸—烯、及/或U9·二十碳烯進行反應， η二具有橡膠性質的三聚物，諸如EPDM。非共含旦至通常最馬為15重量百分比，適當地補充稀類 3里至100重量百分比。達該共1共聚之乙烯基4族單體的含量可高 金屬化聚含量°該含量絲稱後該 已二可:=屬觸媒存在下聚合或共聚之所有 先決條13成本發明金屬化料物_子，其 1件為前文針對活性氫原子之數目所陳述者。 後之用ί、聚w單體欲使用之量係視〜尤其是―聚合物稱 之用途且視該聚合物所需之性質而定。 比順如Τ合成之聚合物陰離子:具有高於92百分 高於"97 π、均聚丁二稀’以高於95百分比為佳，尤其是1 :、二:之順式雙鍵;由2至98百分比之1，3_丁二烯 及適备地補充至_百分比之共聚單體諸如D•異戍間二 1，3-辛二烯、2-苯基-i，3-丁 二烯， 6 本紙張尺度適用中國國豕標準（CNS)A4規格（210 X 297公愛） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ^ — — — — — — 11 I AWI - 572920 A7 B7 五、發明說明（ 10 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 烯、戊間二烯、1，3-己二烯、L3—辛二烯或孓笨基·i 3 烯合成。亦述及自苯乙烯(2〇至40百分比）及 至60百分比)所合成之共聚物。 如前文所述，於稀土金屬觸媒存在下根據本發 欲用以合成聚合物之單體的聚合。 行 在聚合過程中使用稀土金屬觸媒對於本發明金屬化a 合物陰離子極為重要，因為僅使用此等觸媒可達到特定= 理’而解決本發明之問題。 所使用之稀土金屬觸媒係為稀土金屬化合物，諸如例 如可溶於烴中之鑭、镨、釓或鈥化合物。特佳方式中係採 用對應之稀土金屬鹽以作為觸媒，諸如羧酸鈥，尤其是新 癸酸鈥、辛酸鈥、環烷酸鈥、2,2·二乙基己酸鈥、2,2_二乙 基庚酸鈥、及對應之鑭或镨鹽。以新癸酸鈥最佳。 前述稀土金屬觸媒係已知，且係描述於例如德國專利 申請案編號19 951 841·6中及於DE-A 28 48 964及DE-A 2625 390 中。 較佳具體實例中，該不飽和單體之聚合係於豨土金屬 觸媒系統存在下進行，如德國專利申請案編號19 951841.6 所述。 根據所列之德國專利申請案，採用以稀土金屬之化合 物為主之觸媒系統，其係由以下化合物所組成 a) 稀土金屬之化合物 b) 有機鋁化合物 c) 具有下式之三自基矽烷 '烯（8〇 — — — — — t --I--I I 「請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 本紙張尺度適用中國國豕標準（CNS)A4規格（210 X 297公复） 572920

五、發明說明（6 ) /hal R—S|-hal hal > 其中 5 hal表示氟、氣或溴且 R 係表示氫或乙稀基， 其中該組份a):b):c)於無水形式下（水含量··$ 1，〇〇〇 ppm，以 S500 ppm為佳，以組份幻於惰性脂族溶劑中之2〇重量百 分比溶液計）之比例係為1:0·5至5:0.05至0·5。 10 所述之稀土金屬化合物係作為前述觸媒系統之組份 a)，該觸媒系統係以稀土金屬化合物··烷基鋁:烷基鋁氫化物 為主’其中烷基係含有丨至1〇，較佳1至6個碳原子，特 別適用為有機紹化合物（組份b))。該烧基紹氫化物可含有 一或兩個烷基。較佳者為：三乙基鋁、氫化二異丁、基鋁、三 15異丁基銘及最佳之氫化二異丁基鋁。以使用三氣矽烷作為 三鹵基矽烷(組份c))為佳。 根據本發明，觸媒系統以烯土金屬之化合物為佳，其 中組份a):b):c)係重量比係為1:1至2:0.1至0.4,而組份a) 係為柯瑟酸敛(neodymium versatate)，組份b)係表示氫化二 2〇異丁基鋁，且組份c)代表三氣矽烷。 此方式所得之具有活性氫原子的聚合物或彈料隨之藉 著此等聚合物或彈料與適當之有機金屬化合物於可配位鍵^ 結之試劑存在下進行反應而金屬化。 技藝界已知之所有有機金屬化合物皆玎用為供金屬化 8 本紙張尺度適財ϋ國家標準（CNS)A4規格（21G x 297公髮） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --I--^ I I I ^ ' — — — — — — I— · 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 572920 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 五、發明說明（7 ) 使用之有機金屬化合物，包括金屬本身。驗金屬有機化合 物或其基礎金屬係較佳之例示有機金屬化合物。特佳者為 由通式R_Ll表不之有機鋰化合物，其中R係表示具有i 至20個C原子之烴基。該單官能基有機鋰化合物較佳含 5有1至10個C原子。下列者係為實例：甲基鋰、乙基鐘、 異丙基鋰、正丁基鐘、第二丁基鐘、正辛基裡、第三辛基 鋰、正癸基鋰、苯基鋰、1_萘基鋰、4_丁基苯基鋰、對-甲 苯基鋰、4-苯基-丁基鋰、環己基鋰、各丁基環己基鋰及/ 或4-環己基丁基鋰。較佳有乙基鋰、異丙基鋰、正丁基鋰、 10第二丁基鋰、正己基鋰、第三辛基鋰、苯基鋰、2-萘基鋰、 4-丁基苯基鋰及/或環己基鋰。以正丁基鋰及/或第二丁基鋰 特佳。 為了將金屬化聚合物或聚合物陰離子安定化，依已知 方式於可配位鍵結之試劑存在下進行金屬化。該種可配位 15 鍵結之試劑同樣係自前述技藝界已知。 可配位鍵結之試劑可考慮下列者，例如：具有三個飽和 脂族煙殘基之二級二胺、環狀二胺或橋連二胺。尤其是四 甲基乙一胺、四乙基乙二胺、四癸基乙二胺、四-院基_1，2_ 二甲基環己烧、四-燒基-1，4-二胺基環己烧、哌畊、 20 —甲基嗓井及金雀t鹼或三乙二胺。當然，可個別使用或 彼此混合使用所述之胺類。 而且，已知之鹼金屬醇鹽及鹼金屬酚鹽或冠狀多醚玎 作為可配位鍵結之試劑。尤其是第三戊醇鉀、第三戊醇鈉 及/或第三丁醇鉀。 9 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公爱） l· - —I — - I I i l· I I I ^ « — — — — — I! I I l· I I l (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 572920

五 、發明說明（8 10 15 經 濟 部 智 慧 財 產 局 貝 工 消 費 合 作 社 印 製 20 欲採用之可配位鍵結的試劑之用量相對顧1〇〇克聚合 物通常係為〇·1至8重量百分比，以〇1至4重量百分比 為佳。 、一本發明另外提出一種製備藉配位鍵結安定化且具有前 述鬲含量順式雙鍵之金屬化不飽和聚合物陰離子的方法，J 其係於稀土金制媒存在下，使不飽和單體進行聚合，此 種方法所製得之聚合物每_克聚合物含有i G至1000 毫莫耳，較佳1.5至100毫莫耳，更佳2至3〇毫莫耳之舌 性氫原子，之後麟狀聚合物與可進行配輯結之試劑 在有機金屬化合物存在下進行反應，該有機金屬化合物之 用量係為每100克聚合物為10至1〇〇〇毫莫耳，較佳夏 至100毫莫耳，最佳2至30毫莫耳。 · 前述不飽和單體於前述觸媒存在下之聚合通常係於介 於-30至130。(：範圍内之溫度下進行，以2〇至1〇QC>c為佳丨， 視情況使用高壓(2至1〇巴）。 傳統上係於惰性脂族溶劑諸如戊烧、己烧、庚院或環 己烧存在下進行聚合。若為此等脂族溶劑，則直鏈及分支 ，異構，兩者皆列人考慮。而且’亦可使用芳族溶劑諸如 苯、甲笨或乙基笨。該溶劑可個別使用且/或彼此混合使用； 較佳混合比可藉適當之預備試驗而輕易地決定。 本發明方法中之溶制量相對於丨⑼克所使用之毫米 總量通常係為1，GGG至_克，較佳係、漏至15〇克。當 然，亦可在不使用溶劑的情況下聚合所使用之單體。該^ 合以於溶劑存在下進行為佳。 ^ ---訂---------. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格⑽X 297公髮_ A7

572920 五、發明說明（9 ) 本發明不飽和單體在前述觸媒存在下之聚合可進行至 所使用之單體完全轉化。當然，視聚合物所需之性質而定， 亦可過早中斷該聚合，例如單體轉化率約8〇百分比時。 不飽和單體之聚合較佳係進行至其定量轉化。定量轉 5化意指反應混合物中仍存在之殘留單體最高量約5,000 ppm之轉化，以500 ppm為佳。若該反應混合物中殘留單 體之含量高於前述值，則建議藉例如蒸館移除該殘留單體。 本發明不飽和聚合物陰離子之製備過程中，首先可依 已知方式單離、純化及處理自該不飽和單體於前述觸媒存 10在下所製得之聚合物，之後使所單離之溶解形式聚合物進 行金屬化反應。 、 本發明方法（聚合)所得之聚合物以直接於反應混合物 中進行金屬化反應為佳，即於原位，不單離所得之聚合物。 使用則述觸媒之聚合及後續之金屬化反應兩者皆在實 15質上不使用水的情況下進行亦特佳，最高水含量已述於前 文。 該金屬化反應通常係於介於2〇至2〇〇°c範圍内之溫度 下，以40至120 C為佳，在前述惰性溶劑存在下進行。 根據本發明，該稀土金屬觸媒之用量相對於所含之不 20飽和單體係約〇·〇〇1至0.5重量百分比，以〇·〇1至〇 3重 量百分比為佳。使用於各情況下之觸媒的最佳用量可藉對 應之預備試驗而輕易地決定。 根據本發明，不飽和單體最佳係於前述觸媒系統存在 下進行聚合，該觸媒系統係由以下化合物所組成·· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格d1G x 297公爱） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ---I l· I--訂---------AWI - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 572920 A7 B7 五、發明說明（l〇 ) a) 稀土金屬之化合物 b) 有機鋁化合物 c) 具有下式之三齒基矽烷 5 /hal R—Si-hal hal 10 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 其中 hal表示氟、氣或漠且 R 係表示氫或乙烯基， 其中該組份a):b):c)於無水形式下（水含量：^ 1，〇〇〇 ρριη，以 $ 500 ppm為佳，以組份a)於惰性脂族溶劑中之20重量百 分比溶液計）之比例係為1:0.5至5:0.05至0·5。該不飽和 單體之聚合特別是使用以柯瑟酸钕、氫化二異丁基鋁及三 氣碎烧為主之觸媒系統進行，亦如前文所述。、 例如，本發明金屬化聚合物陰離子可如下製備·· 欲聚合之單體及適當之溶劑置入具有攪拌單元之壓熱 器中’之後將經計量之觸媒添加於該溶液中。壓熱器藉惰 性氣體諸如氮沖洗而調成惰性。達到所需之轉化之後，依 較佳方式’藉著與可於前述有機金屬化合物存在下進行配 位，結之賴崎反應，㈣所得之聚合物金屬化。若為 二=之：法及單趙完全轉化之方法，則預先，即在 金屬化反應之前，自該聚合物混 佳，如前述所述。 ι合物移除未轉化之單體為 本發明所製之金屬化不飽和聚合物陰離子具有高於先 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 0 a^i 1_1 ϋ ϋ ϋ n ϋ ϋ ϋ ϋ I - 12 572920 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7______ 五、發明說明（u ) 前技藝所得之聚合物陰離子性之含量的順式雙鍵。此外’ 其具有相對高含量之活性氫原子，結果在聚合物中得到町 進一步反應之反應性中心，如例如GB 所述。 基於根據本發明金屬化且具有高含量順式雙鍵之不飽和聚 5合物陰離子，可製得具改良之物性的活性中心聚合物。 本發明因此另外提出一種本發明所製備之金屬化聚合 物陰離子的用途，其係用以製備接枝聚合物。 就此言之，金屬化聚合物陰離子依已知方式與適當之 陰離子可聚合非極性單體諸如二烯烴例如丨，3_丁二稀、1，3_ 10異戊間二烯、戊間二烯及乙烯基-芳族化合物諸如苯乙烯、 甲基苯乙烯進行反應，以1，3·丁二烯、ι，3-異戊間二烯、 苯乙烯或α-曱基苯乙烯為佳。當然，亦可採用所述之非極 性單體彼此的混合物。 該接枝聚合物之製備一般已知，且係描述於例如前述 15 專利公告中。 藉由金屬化聚合物陰離子與陰離子可聚合非極性單體 進行反應而製得之接枝聚合物可依序用以製造所有類型之 橡膠模製物，例如用以製造輪胎。此外，其可有利地使用 於修飾熱塑料之耐衝擊強度，例如HIPS及ABS。 20 實施例 1 ·綫·复余屬化之聚丁二蝉的事備 8,200克正己院置入已使用氮沖洗且具有攪拌器之壓 熱器中^之後於授拌下添加2毫莫耳柯瑟酸敍、16.7毫莫 耳氫化二異丁基鋁及19毫莫耳三氣矽烷於所置入之己烷 C請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) · —---r---^---------. 13 572920 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 _B7_ 五、發明說明（U ) 中，之後定量分次添加之1，800克無水脫安定化之1，3-丁 二烯於該混合物中。1，3-丁二烯之聚合係於60°C溫度下進 行，直至單體定量轉化。所得之聚丁二烯陰離子具有98.5 百分比之順-1，4含量。 5 所得之聚合物因此係直接_原位-添加於7·5毫升無水 N，N，N’，N’-Ed甲基乙二胺及50毫莫耳正丁基鋰中，該混合 物於l〇〇°C溫度下攪拌約1小時。 2 ·金屬化聚丁二烯陰離子與陰離子可聚合單體之反應（接 枝反應）： 10 於1)中所得之金屬化聚丁二烯陰離子各添加於180克 經乾燥之異戊間二烯、丁二烯或苯乙烯中，於100°C下攪 拌一小時。該接枝反應使用乙醇終止。所得之接枝產物經 安定化，以水洗滌且於60°c下乾燥。 所得之接枝聚合物之分析產生以下數據： 、

15 a)異戊間二烯接枝： 孟氏:38 (試樣a) 1，4-順式含量： 90.5% 1，2-含量： 6.8% 1,4-反式含量： 2.6% Tg： -103〇C 20 b) 丁二烯接枝： 孟氏:73 (試樣b) 1，4-順式含量： 85.9% 1，2-含量： 9.9% 1，4-反式含量： 4.2% Tg： 14 -102°C 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) · ϋ i.— n —ϋ I n I 一 θ、I in —ϋ ·ϋ ϋ ϋ I i 572920

五、發明說明（ 13 (試樣C)

孟氏:78 1，4-順式含量： 75.2% 1，2-含量.· 6.6% 1，4_反式含量： 4.7% Tg： -103〇C 10 另一試驗中，1)所得之金屬化聚合物或所得之聚合物 混合物冷卻至50°C。於4.46公斤聚合物混合物中分批置 入1125克1，3_丁二烯、375克笨乙烯及3.46毫莫耳乾燥 二乙烯基苯之混合物，使得混合物之内溫不升高至超過70 c。所採用之單體完全轉化之後，如前文所述般地停止接 枝反應’所得之接枝聚合物適當地加工。 所得之接枝有苯乙烯與丁二烯之接枝共聚物的分析產 生以下數據(試樣d): 15 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 X 消 費 合 作 社 印 製 20

孟氏:67 1，4-順式含量： 43.8% 1，2-含量： 23.1% 1，4-反式含量： 16.0% 苯乙稀含量： 17.1% Tg： -63〇C 3 ·琉it物之製備及其物性之測定 硫化物之研究重點係作為胎面，各含有碳黑及作為填 料之二氧化矽（表2及3)。L·! 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4威―χ 297 l·---^---------I*I--訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 15 572920 A7

天然橡膠 70 70 70 70 對照組 30 試樣b) 30 試樣c) 30 試樣a) 30 天然橡膠TSR5 70 70 70 70 碳黑N-330 55 55 55 55 Enerthene 1849-1* 3 3 3 3 硬脂酸 2.5 2.5 2.5 2.5 Antilux 111** 1 1 1 1 Vulkanox 4020*** 2.5 2.5 2.5 2.5 Vulkanox HS/LG**** 1.5 1.5 1.5 1.5 氧化辞RS 5 5 5 5 Vulkacit NZ/EG***** 0.9 0.9 0.9 0.9 硫 2.5 2.5 2.5 2.5 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) t-----L---訂---------· 經濟部智慧財產局貝工消費合作社印製 硫化物性質-iso 37 強度(MPa) 25.2 24.7 24.6 23.9 斷裂伸長度(％) 430 454 451 432 1 100%拉伸之模數 (%) 3.1 2.7 2.8 3.2 16 ^ 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 表3二氧化ί夕混合物 天然橡膠TSR5 10 10 10 10 Buna VSL 5025-1 61.9 61.9 61.9 61.9 對照組 45 試樣b) 45 572920 A7 B7 五、發明說明（l5 ) 300%拉伸之模數 (%) 16.1 14.1 14.4 15.3 抗撕裂延伸性(N) 33.1 36.8 39.8 34 蕭氏A硬度23°C 69 68.1 69.5 66 蕭氏A硬度70°C 64 64.5 65.8 63 回彈性23°C(%) 49 49 46.7 50 回彈性70°C(%) 60 52.1 52.7 62 DIN 磨餘 60(mm2) 74 80 82 82 阻尼(Riihlig 10 Hz) DIN 53513 tan δ -20°C 0.366 0.375 0.372 0.426 tan δ 0°C 0.23 0.21 0.213 0.23 tan δ 23 °C 0.186 0.167 0.173 0.18 tan δ 60°C 0.142 0.125 0.147 0.134

*礦油增塑劑，Mobil Schmierstoff GmbH

** 筛光堪，Rhein Chemie Rheinau 5 ***防老化劑（6PPD)，Bayer AG

****防老化劑（TMQ)，Bayer AG *****亞磺醯胺加速劑(TBBS)，Bayer AG ******亞磺醯胺加速劑（CBS)，Bayer AG *******脈加速劑（DPG)，Bayer AG 10 ********二氧化矽，Bayer AG *********碎烧，Degussa 17 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） l·---r—---------- h 丨丨丨訂-- ------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 572920 A7 _ B7五、發明說明（l6 ) 試樣C) 62.5 試樣a) 51 Enerthene 1849-1* 20.6 20.7 27.2 20.6 Vulkasil S氺氺氺氺氺氺氺氺 70 70 70 70 矽 烷 Si ********* 5.6 5.6 5.6 5.6 硬脂酸 ， 1 1 1 2.5 Antilux 111** 1.5 1.5 1.5 1 Vulkanox 4020*** 1 1 1 1.5 Vulkanox HS/LG**** 1 1 1 1 氧化鋅RS 2.5 2.5 2.5 1 Vulkacit CZ/EG****** 1.8 1.8 1.8 1.8 Vulkacit D******* 2 2 2 2 硫 1.5 1.5 1.5 1.5 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 硫化物性質-ISO 37 V 強度(MPa) 19.8 18.3 18.7 17.8 斷裂伸長度(％) 588 552 593 597 100%拉伸之模數 (%) 2.2 2.01 2 1.9 300%拉伸之模數 (%) 7.4 7.4 6.6 6.6 抗撕裂延伸性(N) 44 87 44 61 蕭氏A硬度23°C 67 62 59 62 蕭氏A硬度70°C 65 61 58 59 回彈性23°C(%) 41 40 47 37 回彈性70°C(%) 57 59 59 53 DIN 磨 # 60(mm2) 63 87 63 70 18 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 572920 A7 五、發明說明（Π 阻尼(R0hlig 10 Hz) DIN 53513

tan δ -20°C tan δ 0°C

tan δ 23〇C

tan δ 60°C 0.416 0^289 0.193 0.125 0.539 0.333 0.195 0.125 0.415 0.255 0.171 0.115 〇·43 0.333 0.216 相對於所使用之描述技藝界現況之參考材料（對照 組）’本發明接枝聚合物具有優越之加工性質特性。該機械 5性質，諸如強度值、模數值及硬度值，係位於參考材料之 位準。本發明聚合物之抗撕裂值改善。特別正值係為在低 溫(-20°C)下之動態損耗角tan5增加，工業界通常視為改 良輪胎之潮濕性質的指標，且在高溫(6〇°c)丁的動離損耗 角縮小。該項縮小與輪胎之滚動阻力有關，且損耗角愈小 10 愈佳。 本發明聚合物係為可充分加工且可配製胎面之產物， 其性質，尤其是在潮濕下操作及/或滾動阪力，較技菽界大 幅改善。 r-------裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱）

Claims (1)

1. 572920 μ、_斗請

   Α8 Β8 C8 D8 專利申請案第90120330號 ROC Patent Appln. No.90120330 修正之申請專利範圍中文本—附件(二） Amended Claims in Chinese — EncUTT、 (民國92年5月Ί日送呈）w (Submitted on May 外 2003) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ι· 一禋精配位鍵結安定化且具有含量高於92%之順式雙鍵 之金屬化不飽和聚合物陰離子，其可於稀土金屬觸媒存 在下，藉著不飽和單體進行聚合而製備，此種方法所製 得之聚合物每100克聚合物含有1·〇至L000毫莫耳之 活性氫原子，之後使所得之聚合物與可進行配位鍵結之 減劑在有機金屬化合物存在下進行反應，該有機金屬化 合物之用量係為每100克聚合物為1〇至1000毫莫 15 耳。 ， 、 2·種I備错配位鍵結女疋化且具有含量高於92%之順式 雙鍵之金屬化不飽和聚合物陰離子的方法，其係於稀土 金屬觸媒存在下，使不飽和單體進行聚合，此種方法所 製得之聚合物每100克聚合物含有丨〇至L000毫莫 耳，之活性氫原子，之後使所得之聚合物與可進行配位 鍵結之試劑在有機金屬化合物存在下進行反應，該有機 金屬化合物之用量係為每100克聚合物為1〇至丨〇〇〔 毫莫耳。 ’ 3·如申請專利範圍第1項之金屬化聚合物陰離子，其係用 以製備藉著使該金屬化聚合物陰離子與陰離子可聚合非 極性單體進行反應而製得之接枝聚合物。 口 4·如申請專利範圍第1項之金屬化聚合物陰離子，其中接 枝聚合物係用以製備所有類型之橡膠模製物^ 飾熱塑料之耐衝擊強度。 ；> 10 20 25 • 20 - 本紙張尺度適用中國國家標準(〇^)八4規格（21G χ 297公 90335B·接