KR20030090777A - 고비율의 ｃｉｓ-형 이중 결합을 갖는 개질 중합체 및그의 제조 방법 및 용도 - Google Patents

고비율의 ｃｉｓ-형 이중 결합을 갖는 개질 중합체 및그의 제조 방법 및 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 비닐 방향족 화합물의 비율이 60 중량％ 이하이고, cis-형 이중 결합의 비율이 92％ 이상이고, 평균 분자량 (Mw)이 50,000 내지 1,500,000 g/mol이고, 겔 함량이 5％ 이하인, 중합체 사슬을 따라 개질되고 공액 디엔 또는 공액 디엔 및 비닐 방향족 화합물을 기재로 한 중합체에 관한 것이다. 본 발명의 중합체를 모든 종류의 성형 물품의 제조에 사용하면 물품의 기술적 특성 및 물성을 특히 종래 기술에 비해 개선시킬 수 있다.

Description

고비율의 ｃｉｓ-형 이중 결합을 갖는 개질 중합체 및 그의 제조 방법 및 용도 {Modified Polymers with a High Proportion of cis-Position Double Bonds, Method for the Production and Use Thereof}
본 발명은 중합체 사슬을 따라 극성기로 개질되고, 고비율의 cis-형 이중 결합을 함유하는, 공액 디엔 또는 공액 디엔 및 비닐 방향족 화합물 기재의 중합체 에 관한 것이다.
1개 이상의 극성기 및 중합체 음이온과 반응할 수 있는 기를 분자 내에 함유하는 유기 화합물로 중합체를 개질하는 것은 공지되어 있다. 이러한 중합체의 개질은 일반적으로 우선 활성 수소 원자를 함유하는 중합체를 금속화시키고, 이어서 이것을 상기 유기 화합물과 반응시켜 실시한다. 이와 관련하여 US-A 3,925,511, US-A 4,761,456 및 US-A 3,978,161을 참조할 수 있다. 종래 기술에 따라 개질된 중합체는 타이어 제조에서 타이어에 존재하는 충전제와 고무간의 상호작용을 개선시키기 위해 바람직하게 사용된다. 제조 방법에 의해 저비율의 cis-형 이중 결합을 함유하는 상기 개질 중합체 사용의 단점은 이 중합체를 고무 혼합물 내로 용이하게 혼입할 수 없다는 것과 그렇게 혼입하여 제조한 고무 성형 물품의 기계적/역학적 특성 프로파일이 폴리부타디엔과 같이 일반적으로 사용되는 미개질 중합체에 비해 불리하게 영향을 받는다는 것이다.
EP 1 022 291 A1에는 개질된 디엔 탄성체가 기재되어 있는데, 이들은 높은 cis 함량을 가짐에도 불구하고 그의 제조 방법 때문에 매우 높은 겔 함량을 갖는다. 또한, 이 문헌에 기재된 디엔 탄성체는 사슬을 따라 개질된 것이 아니라, 말단기에서 특정 유기규소 화합물에 의해 개질된 것이다.
예를 들어 이온 중합에 의한 단독중합체 또는 공중합체의 제조, 및 상응하는 관능기를 함유하는 유기 화합물을 이용한 그의 관능화는 영국 특허 출원 GB 1173508 A로부터 공지되어 있다. 이 방법으로 제조한 단독중합체 또는 공중합체는 cis-1,4 함량이 약 92％이다. 그러나, 이 제조 방법에서 유발되는 겔 함량은 5 중량％를 훨씬 넘을 수 있어 중합체의 실용적인 용도는 크게 제한된다.
따라서, 본 발명의 목적은 지금까지 사용된 개질 중합체의 단점을 방지하는 것, 즉, 고무 혼합물로의 혼입 능력을 개선하고 이로써 생성되는 고무 성형 물품의 기계적/역학적 특성 및 겔 함량을 개선하는 것이다.
본 발명자들은 공액 디엔 또는 공액 디엔 및 비닐 방향족 화합물을 기재로 하며 특히 고비율의 cis-형 이중 결합 및 매우 낮은 겔 함량을 갖는 중합체 사슬을 따라 개질된, 즉 사슬 말단에서만 개질된 것이 아닌 중합체를 사용할 경우, 공지된 개질 중합체를 사용한 고무 성형 물품 제조의 상기 단점이 방지될 수 있다는 것을 드디어 발견하였다.
따라서, 본 발명은 비닐 방향족 화합물의 비율이 60 중량％ 이하이고, cis-형 이중 결합 함량이 92％ 이상이고, 평균 분자량 (Mw)이 50,000 내지 1,500,000g/mol이고, 겔 함량이 5％ 이하이고, 개질도가 0.05 내지 20 중량％인, 중합체 사슬을 따라 개질되고 공액 디엔 또는 공액 디엔 및 비닐 방향족 화합물을 기재로 한 중합체를 제공한다.
본 발명에 따른 개질 중합체는 분자 내의 공액 디엔의 비율을 기준으로 95％ 이상, 특히 97％ 이상의 cis-형 이중 결합을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 개질 중합체의 평균 분자량 (Mw) (GPC = 겔 투과 크로마토그래피로 측정)은 바람직하게는 200,000 내지 700,000 g/mol이다. 유리 전이 온도 (Tg)는 DSC로 측정하여 -90℃ 내지 -110℃, 바람직하게는 -95℃ 내지 -108℃이다.
적합한 공액 디엔은 예를 들어 1,3-부타디엔, 이소프렌, 피페릴렌, 1,3-헥사디엔, 1,3-옥타디엔 및 2-페닐-1,3-부타디엔이며, 1,3-부타디엔이 바람직하다.
공액 디엔과 공중합될 수 있는 비닐 방향족 화합물로는, 스티렌, p-메틸스티렌, α-메틸스티렌, 3,5-디메틸스티렌, 비닐나프탈렌, p-tert-부틸스티렌, 디비닐스티렌 및 디페닐에틸렌을 예로 들 수 있으며, 스티렌이 바람직하다.
공액 디엔과 공중합가능한 비닐 방향족 화합물이 상응하는 공중합체 내에서 차지하는 비율은 바람직하게는 10 내지 45 중량％이다.
본 발명에 따른 개질 중합체의 겔 함량은 ASTM D 3616-95 (Standard Test Method for Rubber, Raw-Determination of Gel, Swelling Index, and Dilute Solution Viscosity)에 따라 측정하여 바람직하게는 3％ 이하, 특히 1％ 이하이다.
본 발명에 따른 개질 중합체의 개질도는 개질에 사용된, 원소주기율표(PSE)의 III, IV, V, VI 또는 VII족 원소를 갖는 극성기를 함유하는 유기 화합물의 원소 분석으로 측정하여, 바람직하게는 0.08 내지 5 중량％, 특히 0.1 내지 2 중량％이다.
본 발명은 또한 (a) 공액 디엔 또는 공액 디엔 및 비닐 방향족 화합물을 -30℃ 내지 130℃의 온도에서 희토금속 화합물 및 불활성 지방족 용매의 존재하에, 반응 혼합물의 수분 함량 1000 ppm 이하, 바람직하게는 500 ppm 이하에서 중합하고, (b) 중합체 100 g 당 1.0 내지 1000 mmol, 바람직하게는 1.5 내지 100 mmol, 특히 2 내지 3 mmol의 활성 수소 원자를 함유하는 얻어진 중합체를 중합체 100 g을 기준으로 0.1 내지 200 mmol의, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 포함하는 군으로부터 선택된 금속을 갖는 유기금속 화합물 또는 금속 그 자체와 중합체 100 g을 기준으로 0.1 내지 200 mmol의, 금속화된 중합체와의 배위 결합을 위한 음이온-반응성 화합물의 존재하에 20 내지 200℃의 온도에서 반응시키고, (c) 얻어진 안정화된 중합체 음이온을 0 내지 200℃의 온도에서 중합체 100 g을 기준으로 0.01 내지 200 mmol의, 카르보닐기, 산 염화물기, 금속 할라이드기, 술페닐기, 술포닐기, 아미노클로라이드기, 반응성 이중 결합 함유기, 에폭사이드기, 이소시아네이트기, 니트릴기, 및 유기규소 및 유기주석기로부터 선택된 중합체 음이온과 반응할 수 있는 기 및 원소주기율표의 III, IV, V, VI 또는 VII족의 원소 또는 이들의 조합을 함유하는 1개 이상의 극성기를 분자 내에 함유하는 유기 화합물과 비양성자성 유기 용매의 존재하에 반응시키는 것을 특징으로 하는, 상기한 비닐 방향족 화합물의 비율,cis-형 이중 결합의 함량, 평균 분자량 (Mw), 겔 함량 및 개질도를 갖는, 중합체 사슬을 따라 개질되고 공액 디엔 또는 공액 디엔 및 비닐 방향족 화합물을 기재로 한 중합체의 제조 방법을 제공한다.
바람직하게는 분자 내에 극성 군 또는 극성기를 1 내지 5개 함유하고, 중합체 음이온과 반응할 수 있는 군(grouping) 또는 기를 단 1개 함유하며, 상기 중합체의 개질에 적합한 유기 화합물로는 붕소, 규소, 탄소, 주석, 질소, 산소, 황, 불소, 염소 및 브롬, 특히 규소, 주석, 질소, 산소 및 염소를 극성기 내에 함유하는 유기 화합물이 바람직하다.
상기 극성기로는 예를 들어 히드록실기, 카르복실기, 아미노기, 에스테르기, 카르보닐기, 할로겐, 에폭사이드기, 에테르기, 니트릴기, 티오에테르기, 술폰산 에스테르기, 인산 및 아인산 에스테르기, 암모늄기, 유기주석기, 및 열린 사슬 또는 환식 실록산 또는 실란기와 같은 유기규소기가 적합하다. 상기 유기규소기 및 유기주석기 뿐만 아니라 에스테르기, 암모늄기, 아미노기가 바람직하다. 특히, 열린 사슬 또는 환식 실록산기 또는 실란기 뿐만 아니라, 유기주석기, 아미노기가 가장 바람직하다.
중합체 음이온과 반응할 수 있는 군 또는 기로는, 특히 알데히드 및 케토기, 염화술폰산기 및 염화인산기, 염화규소기, 염화주석기, 에폭사이드기, 이소시아네이트기, 열린 사슬 또는 환식 실록산기 및 유기주석기를 들 수 있다. 염화술페닐기, 알데히드 및 케토기, 에폭사이드기, 염화카르복실산기, 이소시아네이트기, 열린 사슬 또는 환식 실록산기 및 알킬주석 할라이드기가 특히 바람직하다.
중합체를 개질시키는데 적합한 유기 화합물로는 중합체 음이온과 반응하는 동안 1개 이상의 극성기가 형성되는 유기 화합물을 또한 언급할 수 있다. 이러한 유기 화합물로는 예를 들어 에폭사이드기, 알데히드 및 케토기, 카르복실기, 이소시아네이트기 및 실란기를 함유하는 화합물이 포함된다. 예로는 에폭시화 대두유, 3-글리시딜옥시프로필-펜타메틸디실록산과 같은 에폭시화 실록산, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)-에틸트리메톡시실란과 같은 에폭시화 실란, 페닐에틸렌 옥사이드, 에피클로로히드린, 에틸렌 옥사이드, 1,2-에폭시시클로펜탄, p-디메틸벤즈알데히드, 부틸 이소시아네이트, 에틸 이소시아네이트, 시클로헥실 이소시아네이트, 3-이소시아네이토프로필-트리에톡시실란 및 2-이소시아네이토에틸메틸 아크릴레이트가 포함된다.
분자 내에 극성 군 1개 이상 및 중합체 음이온과 반응할 수 있는 군 단 1개를 함유하거나, 또는 중합체 음이온과 반응하는 동안 1개 이상의 극성기가 형성되는 유기 화합물로서 특히 모르폴린-N-카르복실산 염화물, N,N-디메틸카르바미드산 염화물, 에피클로로히드린, 3-이소시아네이토프로필 트리에톡시실란, 프로필 옥사이드, 부틸 이소시아네이트, 3-글리시딜옥시프로필펜타메틸디실록산, 이산화탄소, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 비닐이미다졸, 및 트리-n-부틸주석 염화물을 들 수 있다. 상기 화합물을 서로간의 혼합물 형태로 사용할 수도 있음은 자명하다.
중합체의 개질에 사용되는 유기 화합물의 양은 특히 존재하는 충전제 및 고무 사이의 목적하는 상호작용에 따라 좌우된다. 유기 화합물 내에 존재하는 군의각각의 극성에 따라, 단지 2~3개의 극성기 또는 극성 군이라도 충전제와 감지할만한 상호작용을 일으킬 수 있다. 따라서, 실제로 개질된 중합체 내의 단지 1개의 극성기라도 충전제와 현저한 상호작용을 일으키기에 충분할 수 있다. 따라서, 이것은 사용되는 극성 유기 화합물의 양이 광범위하게 변할 수 있다는 것을 의미한다. 바람직하게는, 실제로 유기 화합물은 중합체 100 g을 기준으로 0.05 내지 100 mmol, 특히 0.1 내지 50 mmol의 양으로 사용된다.
이미 언급한 바와 같이, 중합체의 합성에 기여하는 단량체의 중합은 본 발명에 따라 희토금속 촉매의 존재하에 실시한다.
중합에 희토금속 촉매를 사용하는 것은 본 발명에 따른 금속화된 중합체 음이온에 있어서 중요한데, 이는 오로지 이들 촉매로만 본 발명의 목적의 해결에 기여하는 특정 물리적 특성을 달성할 수 있기 때문이다.
희토금속 촉매로는, 탄화수소에 용해될 수 있는 세륨, 란타늄, 프라세오디뮴, 가돌리늄 또는 네오디뮴 화합물과 같은 희토금속 화합물을 사용한다. 네오디뮴 카르복실레이트, 특히 네오디뮴 네오데카노에이트, 네오디뮴 옥타노에이트, 네오디뮴 나프테네이트, 네오티뮴-2,2-디에틸헥사노에이트, 네오디뮴-2,2-디에틸헵타노에이트, 및 이에 상응하는 란타늄 또는 프라세오디뮴의 염과 같은 상응하는 희토금속의 염이 촉매로서 특히 바람직하게 사용된다. 네오디뮴 네오데카노에이트가 가장 특히 바람직하다.
상기 언급한 희토금속 촉매는 공지된 것이며 예를 들어 독일 특허 출원 19 951 841.6 및 DE-A 28 48 964 및 DE-A 26 25 390에 기재되어 있다.
특히 바람직한 실시양태에서, 불포화 단량체의 중합은 독일 특허 출원 19 951 841.5에 기재된 것과 같은 희토금속 촉매계의 존재하에 실시한다.
상기 독일 특허 출원에 따라,
a) 희토금속 화합물,
b) 유기 알루미늄 화합물,
c) 화학식(여기서, hal은 불소, 염소 및 브롬을 나타내고, R은 수소 또는 비닐기를 나타냄)의 트리할로실란으로 이루어지고, 성분 a) : b) : c)의 비가 1 : 0.5~5 : 0.05~0.5인 무수 형태 (수분 함량: 불활성 지방족 용매 중 성분 a) 20％의 용액을 기준으로 1,000 ppm 이하, 바람직하게는 500 ppm 이하)로 존재하는 희토금속 화합물 기재 촉매계를 사용한다.
상기 언급한 희토금속 화합물 기재 촉매계의 성분 a)로는 이미 언급한 희토금속 화합물이 사용되며, 유기 알루미늄 화합물 (성분 b)로서는 알킬기의 탄소수가 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 6인 알루미늄 알킬 및 알루미늄 알킬 하이드라이드가 특히 적합하다. 알루미늄 알킬 하이드라이드는 1개 또는 2개의 알킬기를 함유할 수 있다. 바람직하게는 알루미늄트리에틸, 디이소부틸알루미늄 하이드라이드, 알루미늄트리이소부틸, 가장 특히 바람직하게는 디이소부틸알루미늄 하이드라이드를 들 수 있다. 트리클로로실란은 트리할로겐화 실란 (성분 c)으로서 바람직하게는 사용된다.
본 발명에 따른 희토금속 화합물 기재 촉매계는 성분 a) : b) : c)가 1 :1~2 : 0.1~0.4이고, 성분 a)가 네오디뮴 베르사네이트이고, 성분 b)가 디이소부틸알루미늄 하이드라이드이고, 성분 c)가 트리클로로실란인 것이 바람직하다.
희토금속을 이용한 중합으로 얻어지는, 상기 양의 활성 수소 원자를 분자 내에 함유하는 중합체의 금속화는 이 중합체를 배위 결합을 형성할 수 있는 제제의 존재하에 적합한 유기금속 화합물과 반응시켜 실시한다.
금속화를 위한 유기금속 화합물로는, 금속 그 자체를 포함하여, 당업계에 공지된 모든 유기금속 화합물을 사용할 수 있다. 무엇보다도, 알칼리 금속 또는 알칼리토금속 유기 화합물 또는 이들의 기재가 되는 금속을 유기금속 화합물로서 사용하며, 리튬 또는 그의 상응하는 유기 화합물이 바람직하다. 화학식 R-Li (여기서, R은 탄소수 1 내지 20의 히드로카르빌 라디칼을 나타냄)로 표시되는 유기리튬 화합물이 가장 특히 바람직하다. 바람직하게는, 이러한 1관능가 유기리튬 화합물은 탄소수가 1 내지 10이다. 메틸리튬, 에틸리튬, 이소프로필리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, n-옥틸리튬, tert-옥틸리튬, n-데실리튬, 페닐리튬, 1-나프틸리튬, 4-부틸페닐리튬, p-톨릴리튬, 4-페닐부틸리튬, 시클로헥실리튬, 4-부틸시클로헥실리튬 및(또는) 4-시클로헥실부틸리튬을 예로 들 수 있다. 에틸리튬, 이소프로필리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, n-헥실리튬, tert-옥틸리튬, 페닐리튬, 2-나프틸리튬, 4-부틸페닐리튬 및(또는) 시클로헥실리튬이 바람직하다. n-부틸리튬 및(또는) sec-부틸리튬이 가장 특히 바람직하다.
금속화 반응에 사용되는 유기금속 화합물 또는 금속의 양은 특히 얻어진 중합체 내에 함유된 활성 수소 원자에 따라 달라지며, 중합체 100 g을 기준으로 바람직하게는 0.05 내지 100 mmol, 특히 0.1 내지 50 mmol이다.
유기금속 화합물의 최적량은 예비 실험으로 쉽게 결정할 수 있다.
금속화된 중합체 및(또는) 중합체 음이온을 안정화시키기 위해, 배위 결합을 형성할 수 있는 제제의 존재하에 공지된 방식으로 금속화를 실시한다. 배위 결합을 형성할 수 있는 상기 제제도 또한 앞서 논의한 종래 기술로부터 공지된 것이다.
배위 결합을 형성할 수 있는 적합한 제제는 예를 들어 포화 지방족 탄화수소 라디칼을 갖는 3급 디아민, 환식 디아민 또는 가교된 디아민이다. 특히, 테트라메틸에틸렌디아민, 테트라에틸에틸렌디아민, 테트라데실에틸렌디아민, 테트라알킬-1,2-디아미노시클로헥산, 테트라알킬-1,4-디아미노시클로헥산, 피페라진, N,N'-디메틸피페라진 및 스파르테인 또는 트리에틸렌디아민을 들 수 있다. 상기 아민을 개별적으로 사용할 수도 있고 서로간의 혼합물로 사용할 수도 있음은 자명하다.
또한, 공지된 알칼리 금속 알콕사이드 및 알칼리 금속 페녹사이드 또는 크라운 폴리에테르가 배위 결합을 형성할 수 있는 제제로서 사용될 수 있다. 특히, 칼륨 tert-아밀 옥사이드, 나트륨 tert-아밀 옥사이드 및(또는) 칼륨 tert-부틸 옥사이드를 들 수 있다.
배위 결합을 형성할 수 있는 제제의 사용량은 중합체 100 g을 기준으로 바람직하게는 0.05 내지 100 mmol, 특히 0.1 내지 50 mmol이다.
상기 촉매하에서의 상기 불포화 단량체의 중합은 일반적으로 바람직하게는 20 내지 100℃의 온도에서, 임의로는 승압 (2 내지 10 kPa)하에 실시한다.
중합은 펜탄, 헥산, 헵탄, 메틸시클로펜탄 또는 시클로헥산과 같은 불활성지방족 용매의 존재하에 실시하는 것이 일반적이다. 이들 지방족 용매로는, 직쇄 및 그의 분지된 이성체가 모두 적합하다. 또한, 벤젠, 톨루엔 또는 에틸벤젠과 같은 방향족 용매도 사용할 수 있다. 용매는 개별적으로 사용하거나 또는 서로간의 혼합물의 형태로 사용할 수 있으며, 최적의 혼합비는 적합한 예비 실험으로 쉽게 결정할 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서 용매의 양은 일반적으로 사용되는 단량체 총량 100 g을 기준으로 1000 내지 100 g, 바람직하게는 500 내지 150 g이다. 사용되는 단량체를 용매 없이 중합할 수도 있음은 자명하다.
본 발명에 따른 불포화 단량체의 중합은 상기 촉매의 존재하에 사용된 단량의 완전한 전환이 이루어질 때까지 실시할 수 있다. 목적하는 중합체 특성에 따라 중합을 조기에, 예를 들어 약 80％의 단량체 전환율에서 중지시킬 수도 있음은 자명하다.
본 발명에 따른 불포화 단량체의 중합은 바람직하게는 촉매의 존재하에 사용된 단량체가 단지 0.5％ 이하, 바람직하게는 500 ppm 미만의 잔류 함량으로 중합체 혼합물 내에 잔류하도록 실시한다.
본 발명에 따른 불포화 중합체 음이온의 제조에서, 사용된 촉매의 존재하에서 불포화 단량체를 중합시켜 얻은 중합체를 먼저 공지된 방식으로 단리하고, 정제하고 후처리하고, 이어서 단리한 중합체를 금속화 반응시키는 것이 가능하다.
또한, 중합에서 얻어진 중합체를 직접, 즉 동일반응계내 금속화하는 것이 가능하다. 금속화를 동일반응계내로 실시하는 것이 바람직하다.
금속화 반응은 바람직하게는 상기 언급한 불활성 용매의 존재하에 40 내지 120℃의 범위의 온도에서 실시한다.
예를 들어, 본 발명에 따라 금속화되는 중합체 음이온은 다음과 같이 제조할 수 있다:
중합할 단량체 및 상응하는 용매를 교반기가 있는 오토클레이브에 넣은 후, 희토금속 촉매를 용액 내로 계량한다. 오토클레이브는 미리 질소와 같은 불활성 기체로 플러싱 (flushing)하여 불활성이 되게 한다. 목적하는 정도의 전환율에 도달한 후, 얻어진 중합체를 상기 유기금속 화합물의 존재하에 배위 결합을 형성할 수 있는 제제와 바람직하게는 동일반응계내 반응으로 금속화시킨다. 완전하지 않은 단량체 전환율에서 동일반응계내 공정을 실시할 경우, 미반응 단량체를 중합체 혼합물로부터 미리, 즉 금속화 반응 전에 제거하는 것이 유리하다.
상기 금속화된 중합체 음이온의 제조는 DE-A 10 041 195에 기재되어 있다.
본 발명에 따른 방법에 따라, 이와 같이 얻어진 금속화된 중합체 음이온을 비양성자성 유기 용매의 존재하에, 극성 기 1개 이상 및 중합체 음이온과 반응할 수 있는 기를 분자 내에 함유하는 유기 화합물과 반응시킨다.
비양성자성 유기 용매의 예로는, 펜탄, 헥산, 헵탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 바람직하게는 헥산, 시클로헥산, 톨루엔, 가장 특히 바람직하게는 헥산을 들 수 있다.
비양성자성 유기 용매의 양은 적절한 예비 실험으로 쉽게 결정할 수 있으며, 일반적으로 사용되는 단량체의 총량 100 g을 기준으로 100 내지 1000 g, 바람직하게는 150 내지 500 g이다.
금속화된 중합체 음이온과 상기 유기 화합물의 반응은 바람직하게는 20 내지 120℃에서 실시한다.
유기 화합물과 금속화된 중합체 음이온의 반응은 일반적으로 금속화된 중합체 음이온의 중간 단리 없이 동일반응계내 반응으로 실시한다.
개질을 위해 사용되는 유기 화합물은 앞서 언급한 양으로 사용한다.
개질된 중합체의 후처리는 예를 들어 물 및(또는) 알코올 또는 알코올 및 물의 혼합물을 반응 혼합물을 첨가하여 개질된 중합체를 침전 분리하여 실시한다. 이어서, 개질된 중합체를 통상적인 방법으로, 예를 들면 여과하여 단리한다.
개질된 중합체의 단리시, 적합한 안정제, 예를 들어 이르가녹스 (Irganox, 등록상표) 1520을 이 목적에 통상적인 양으로 첨가하여 개질된 중합체를 안정화시키는 것이 일반적이다.
제조할 고무 성형 물품에서 특히 바람직한 물성 및 기술적 특성을 얻기 위해 본 발명에 따른 개질 중합체를 다른 개질 또는 미개질 고무, 예를 들면, SSBR, 고 cis 함량 BR 및 LiBR과 혼합할 수 있음은 자명하다. 가장 바람직한 혼합비는 적절한 예비 시험으로 쉽게 결정할 수 있다. 일반적으로, 상기 고무는 본 발명에 따른 중합체 100 중량부를 기준으로 5 내지 60 중량부의 양으로 사용한다.
또한, 본 발명에 따른 개질 중합체를 통상적인 가교제, 고무 보조제 및 첨가제, 예를 들면 광유 가소제, 광차단 왁스, 노화방지제, 가황 촉진제, 실란, 황, 및 통상적인 강화 물질을 이 목적에 공지된 통상적인 양으로 혼합할 수 있음은 자명하다. 실리카 및 카본 블랙 또는 이들의 혼합물을 특히 언급할 수 있다. 이와 관련하여 특히 문헌 [Handbuch der Gummiindustrie, 2ndEdition, 1991, Editor: Bayer AG] 중 해당 논문들을 참조할 수 있다.
본 발명은 또한 모든 종류의 고무 성형 물품, 특히 타이어 및 타이어 구조 부품의 제조를 위한 개질 중합체의 용도를 제공한다. 또한, 개질된 폴리부타디엔은 특히 골프공, 및 HIPS 및 ABS와 같은 충격개질 플라스틱 재료의 제조에 사용할 수 있다.
실시예
실시예 1
1) 리튬으로 금속화된, 희토금속 촉매를 이용한 부타디엔의 중합으로 얻은, 폴리부타디엔의 제조
공업용 헥산 8,200 g을 질소로 플러싱되고 교반기가 있는 오토클레이브에 첨가하였다. 다음으로, 네오디뮴 베르사테이트 2 mmol, 디이소부틸알루미늄 하이드라이드 22.0 mmol 및 트리클로로실란 1.9 mmol을 교반하면서 오토클레이브 내의 헥산에 첨가하였다. 이어서, 건조된 탈안정화된 1,3-부타디엔 1,800 g을 이 혼합물 내로 계량하였다. 1,3-부타디엔을 60℃의 온도에서 단량체의 정량적인 전환율에 이를 때까지 중합하였다.
이어서, 이와 같이 얻어진 폴리부타디엔에 건조 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 0.1 mol 및 n-부틸리튬 0.1 mol을 직접 동일반응계내 첨가하고, 혼합물을100℃의 온도에서 약 1시간 동안 교반하였다.
2) 금속화된 폴리부타디엔 음이온과 산 염화물의 반응
1)에서 얻어진 금속화된 폴리부타디엔 음이온에 N,N-디메틸카르바미드 산 염화물 또는 모르폴린-N-카르복실산 염화물 각각 0.2 mol을 첨가하고, 혼합물을 100℃에서 약 1시간 동안 교반하였다. 이어서, 반응기의 내용물을 냉각시키고, 에탄올로 반응을 중단시켰다. 이어서, 얻어진 생성물을 이르가녹스(등록상표) 1520으로 안정화시키고 60℃에서 건조시켰다.
얻어진 개질 중합체의 분석으로부터 하기 데이터가 산출되었다:
미세구조 GPC DSC 원소 분석
ML 1+4 개질 전 SV 개질 후 SV cis trans 비닐 Mw Mn 다분산도 Tg N
ME mPas mPas ％ ％ ％ g/mol g/mol ℃ ppm
a) 46 488 174 97.0 1.8 1.2 633490 183126 3.5 -104.7 230
b) 41 441 145 98.0 1.5 0.4 643426 172296 3.7 -106.8 329
a) 디메틸카르바미드 산 염화물로 개질된 중합체b) 모르폴린-N-카르복실산 염화물로 개질된 중합체SV: 용액 점도개질 중합체의 겔 함량은 1％이었음
실시예 2
1) 리튬으로 금속화된, 희토금속 촉매를 이용한 부타디엔의 중합으로 얻은, 폴리부타디엔의 제조
공업용 헥산 8,200 g을 질소로 플러싱되고 교반기가 있는 오토클레이브에 첨가하였다. 다음으로, 네오디뮴 베르사테이트 2 mmol, 디이소부틸알루미늄 하이드라이드 22.0 mmol 및 트리클로로실란 1.9 mmol을 교반하면서 오토클레이브 내의 헥산에 첨가하였다. 이어서, 건조된 탈안정화된 1,3-부타디엔 1,800 g을 이 혼합물 내로 계량하였다. 1,3-부타디엔을 60℃의 온도에서 단량체의 정량적인 전환율에 이를 때까지 중합하였다.
이어서, 이와 같이 얻어진 폴리부타디엔에 건조 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 0.1 mol 및 n-부틸리튬 0.1 mol을 직접 동일반응계내 첨가하고, 혼합물을 100℃의 온도에서 약 1시간 동안 교반하였다.
a) 금속화된 폴리부타디엔 음이온과 에폭사이드기 함유 화합물의 반응
에폭시화 대두유 (ESBO) 100 ㎖를 1)에서 얻어진 금속화된 폴리부타디엔 음이온에 첨가하고, 혼합물을 100℃에서 약 1시간 동안 교반하였다. 이어서, 반응기의 내용물을 냉각시키고, 에탄올로 반응을 중단시켰다. 이어서, 생성물을 안정화시키고 60℃에서 건조시켰다.
얻어진 개질 중합체의 분석으로부터 하기 데이터가 산출되었다:
미세구조 GPC DSC
ML 1+4 개질 전 SV 개질 후 SV cis trans 비닐 Mw Mn 다분산도 Tg
ME mPas mPas ％ ％ ％ g/mol g/mol ℃
60 1587 378 98.5 1.0 0.5 790128 244375 3.20 -100.7
SV: 용액 점도
b) 금속화된 폴리부타디엔 음이온과 에피클로로히드린의 반응
에피클로로히드린 0.12 mol을 1)에서 얻어진 금속화된 폴리부타디엔 음이온에 첨가하고, 혼합물을 100℃에서 약 1시간 동안 교반하였다. 이어서, 반응기의 내용물을 냉각시키고, 에탄올로 반응을 중단시켰다. 이어서, 생성물을 안정화시키고 60℃에서 건조시켰다.
얻어진 개질 중합체의 분석으로부터 하기 데이터가 산출되었다:
미세구조 GPC DSC 원소 분석
ML 1+4 개질 전 SV 개질 후 SV cis trans 비닐 Mw Mn 다분산도 Tg Cl
ME mPas mPas ％ ％ ％ g/mol g/mol ℃ ％
48 741 429 98.2 1.3 0.5 634378 182.396 3.5 -105.3 0.06
SV: 용액 점도
실시예 3
1) 리튬으로 금속화된, 희토금속 촉매를 이용한 부타디엔의 중합으로 얻은, 폴리부타디엔의 제조
공업용 헥산 2,046 g을 질소로 플러싱되고 교반기가 있는 오토클레이브에 첨가하였다. 다음으로, 네오디뮴 베르사테이트 0.5 mmol, 디이소부틸알루미늄 하이드라이드 12.50 mmol 및 트리클로로실란 0.47 mmol을 교반하면서 오토클레이브 내의 헥산에 첨가하였다. 건조된 탈안정화된 1,3-부타디엔 450 g을 이 혼합물로 내로 계량하였다. 1,3-부타디엔을 60℃의 온도에서 단량체의 정량적인 전환율에 이를 때까지 중합하였다.
이어서, 이와 같이 얻어진 폴리부타디엔에 건조된 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 12.5 mmol 및 n-부틸리튬 12.5 mmol을 직접 동일반응계내 첨가하고, 혼합물을 100℃의 온도에서 약 1시간 동안 교반하였다.
a) 금속화된 폴리부타디엔 음이온과 반응성 이중 결합을 함유하는 화합물의 반응
글리시딜 메타크릴레이트 100 mmol을 1)에서 얻어진 금속화된 폴리부타디엔 음이온에 첨가하고, 혼합물을 100℃에서 약 1시간 동안 교반하였다. 이어서, 반응기의 내용물을 냉각시키고, 에탄올로 반응을 중단시켰다. 이어서, 얻어진 생성물을 상기한 바와 같이 안정화시키고 60℃에서 건조시켰다.
얻어진 개질 중합체의 분석으로부터 하기 데이터가 산출되었다:
미세구조 GPC DSC
ML 1+4 개질 전 SV 개질 후 SV cis trans 비닐 Mw Mn 다분산도 Tg
ME mPas mPas ％ ％ ％ g/mol g/mol ℃
41 827 554 97.0 1.8 1.2 584330 171862 3.4 -104.9
SV: 용액 점도
실시예 4 (비교예)
1) 리튬으로 금속화된, 음이온 촉매를 이용한 부타디엔의 중합으로 얻어진 폴리부타디엔의 제조.
n-헥산 5270 g (8000 ㎖) 중 sec-BuLi 272 mg (헥산 중 1.3M 용액 3.32 ㎖)을 20℃에서 온도가 조절되는 교반 오토클레이브에 첨가한 후, 부타디엔 500 g을 첨가하였다. 부타디엔 첨가 직후, 오토클레이브의 온도를 50℃로 올리고 N2을 사용하여 1.5 bar의 과압으로 조정하였다. 이어서, 단량체의 정량적인 전환율에 이를 때까지 50℃에서 8시간 동안 중합을 실시하였다. 중합체의 1,4-cis 함량은 37％이었다.
이와 같이 얻어진 폴리부타디엔에 건조된 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 0.027 mol 및 n-부틸리튬 0.027 mol을 직접 동일반응계내 첨가하고, 혼합물을 100℃의 온도에서 약 1시간 동안 교반하였다.
a) 금속화된 폴리부타디엔 음이온과 모르폴린-N-카르복실산 염화물의 반응
1)에서 제조된 폴리부타디엔 음이온에 모르폴린-N-카르복실산 염화물 0.055 mol을 첨가하고, 혼합물을 100℃에서 약 1시간 동안 교반하였다. 이어서, 반응기의 내용물을 냉각시키고, 에탄올로 반응을 중단시켰다. 이어서, 얻어진 생성물을 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 약 3 g으로 안정화시키고 60℃에서 건조시켰다.
얻어진 비교용 중합체의 분석으로부터 하기 데이터가 산출되었다:
1,4 비율(중량％) 1,2 비율(중량％) 원소 분석(질소, ppm) Tg(℃) 무니(Mooney) 점도(ML 1+4, 100℃) 분자량(GPC, g/mol)
92 7.8 101 -85 53 283,000
이전 실시예에서 개질한 폴리부타디엔을 타이어 실의 제조에 전형적으로 사용되는 혼합물에 혼입하였다. 충전제로서의 카본 블랙 또는 규산과의 혼합물을 제조하였다 (추가 세부사항은 하기 표를 참조할 것).
규산 혼합물
극성 LiBRa) 극성 NdBR 1b) 극성 NdBR 2c)
부나(Buna) VSL 5025-0 HM (LSBR) 54 54 54
TSR 5, 데포(Defo) 700 (NR) 10 10 10
극성 개질 LiBR 36 0 0
극성 개질 NdBR 1 0 36 0
극성 개질 NdBR 2 0 0 36
광유* 37.5 37.5 37.5
불카실(Vulkasil) S******** 70 70 70
실란 Si 69********* 5.6 5.6 5.6
ZnO RS 2.5 2.5 2.5
스테아르산 1 1 1
안티룩스(Antilux) 654** 1.5 1.5 1.5
불카녹스(Vulkanox) HS**** 1 1 1
불카녹스 4020*** 1 1 1
불카시트(Vulkacit) CZ****** 1.8 1.8 1.8
불카시트 D******* 2 2 2
황 1.5 1.5 1.5
혼합물 특성, DIN 53523
100℃에서의 무니 점도 ML1+4 >200 67 61
가황 특성, ISO 37
강도, MPa 16.8 16.5 18.5
파단 신도, ％ 260 486 532
응력 값 100％, MPa 5.1 2.3 2.3
응력 값 300％, MPa n.m. 8.3 8.1
경도 23℃, 쇼어(Shore) A 66 62 63
경도 70℃, 쇼어 A 70 65 62 62
탄성 23℃, ％ 32 41 42
탄성 70℃, ％ 48 58 58
로엘릭(Roelig) 10 Hz, DIN 53513
tan δ, 20℃ 0.573 0.606 0.619
0 0.372 0.317 0.314
23 0.228 0.182 0.167
60 0.132 0.110 0.106
카본 블랙 혼합물
극성 LiBRa) 극성 NdBR 1b) 극성 NdBR 2c) 극성 NdBR 3d) 극성 NdBR 4e)
부나 VSL 5025-0 HM (LSBR) 60 60 60 60 60
극성 개질 LiBR 40 0 0 0 0
극성 개질 NdBR 1 0 40 0 0 0
극성 개질 NdBR 2 0 0 40 0 0
극성 개질 NdBR 3 0 0 0 40 0
극성 개질 NdBR 4 0 0 0 0 40
카본 블랙 N 234 50 50 50 50 50
광유* 5 5 5 5 5
ZnO RS 3 3 3 3 3
스테아르산 2 2 2 2 2
안티룩스 654** 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
불카녹스 HS**** 1 1 1 1 1
불카녹스 4020*** 1 1 1 1 1
불카시트 CZ****** 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4
불카시트 D******* 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
황 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8
혼합물 특성, DIN 53523
100℃에서의 무니 점도 ML1+4 114 93 83 81 82
가황 특성, ISO 37
강도, MPa 18.5 20.2 21.2 22.49 22.94
파단 신도, ％ 310 376 425 443 427
응력 값 100％, MPa 3.8 2.9 2.7 2.62 2.6
응력 값 300％, MPa 16.4 14.8 12.9 13.25 14.1
경도 23℃, 쇼어 A 67 68 68 66.1 68.2
경도 70℃, 쇼어 A 70 62 64 63 63.6 65.4
탄성 23℃, ％ 37 42 39 45.6 49.6
탄성 70℃, ％ 45 56 54 52.6 54.5
로엘릭 10 Hz, DIN 53513
tan δ, 20℃ 0.352 0.475 0.456 0.393 0.373
0℃ 0.277 0.274 0.28 0.236 0.21
23℃ 0.210 0.198 0.201 0.187 0.169
60℃ 0.163 0.145 0.144 0.141 0.13
극성 개질 NdBR 1 N,N-디메틸카르바미드 산 염화물
극성 개질 NdBR 2 모르폴린 산 염화물
극성 개질 NdBR 3 에폭시화 대두유
극성 개질 NdBR 4 에피클로로히드린
극성 개질 LiBR 모르폴린-N-카르복실산 염화물
*에네르텐(Enerthene) 1849-1, 광유 가소제, 모빌 슈마이어스토프 게엠베하 (Mobil Schmeierstoff GmbH)
**광안정 왁스, 라인 케미 라이나우 (Rhein Chemie Rheinau)
***노화방지제 (6PPD), 바이엘 아게 (Bayer AG)
****노화방지제 (TMQ), 바이엘 아게
******술펜아미드 촉진제 (CBS), 바이엘 아게
*******구아니딘 촉진제 (DPG), 바이엘 아게
********규산, 바이엘 아게
*********실란, 데구사 (Degussa)
a)실시예 4(비교예)로부터의 개질 LiBR
b)실시예 1a)로부터의 개질 NdBR
c)실시예 1b)로부터의 개질 NdBR
d)실시예 2a)로부터의 개질 NdBR
e)실시예 2b)로부터의 개질 NdBR
결과:
개질 LiBR과 비교한 개질 희토금속 폴리부타디엔 (NdBR)의 이점은 상기 표로부터 명확하다. 극성 개질 NdBR은 가공 거동이 상당히 더 양호하다 (혼합물의 무니 점도가 더 낮음). 기계적 특성 프로파일도 마찬가지로 개선되었고 (가황물 특성), 로엘릭에 따른 역학적 거동은 저온에서 명백한 이점을 나타내는데 (보다 높은 값), 이것은 일반적으로 젖은 노면에서 타이어의 정지 마찰 (traction)과 연관된다. 또한, 고온에서는 보다 낮은 값이 얻어지며, 이것은 회전 저항의 감소를 의미한다.

Claims (3)

  1. 비닐 방향족 화합물의 비율이 60 중량％ 이하이고, cis-형 이중 결합 함량이 92％ 이상이고, 평균 분자량 (Mw)이 50,000 내지 1,500,000 g/mol이고, 겔 함량이 5％ 이하이고, 개질도가 0.05 내지 20 중량％인, 중합체 사슬을 따라 개질되고 공액 디엔 또는 공액 디엔 및 비닐 방향족 화합물을 기재로 한 중합체.
  2. (a) 공액 디엔 또는 공액 디엔 및 비닐 방향족 화합물을 -30℃ 내지 130℃의 온도에서 희토금속 화합물 및 불활성 지방족 용매의 존재하에, 반응 혼합물의 수분 함량 1000 ppm 이하에서 중합하고, (b) 중합체 100 g 당 1.0 내지 1000 mmol의 활성 수소 원자를 함유하는 얻어진 중합체를 중합체 100 g을 기준으로 0.1 내지 200 mmol의, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 포함하는 군으로부터 선택된 금속을 갖는 유기금속 화합물 또는 금속 그 자체와 중합체 100 g을 기준으로 0.1 내지 200 mmol의, 금속화된 중합체와의 배위 결합을 위한 음이온-반응성 화합물의 존재하에 20 내지 200℃의 온도에서 반응시키고, (c) 얻어진 안정화된 중합체 음이온을 0 내지 200℃의 온도에서 중합체 100 g을 기준으로 0.01 내지 200 mmol의, 카르보닐기, 산 염화물기, 금속 할라이드기, 술페닐기, 술포닐기, 아미노클로라이드기, 반응성 이중 결합 함유기, 에폭사이드기, 이소시아네이트기, 니트릴기, 및 유기규소 및 유기주석기로부터 선택된 중합체 음이온과 반응할 수 있는 기 및 원소주기율표의III, IV, V, VI 또는 VII족의 원소 또는 이들의 조합을 함유하는 1개 이상의 극성기를 분자 내에 함유하는 유기 화합물과 비양성자성 유기 용매의 존재하에 반응시키는 것을 특징으로 하는, 상기한 비닐 방향족 화합물의 비율, cis-형 이중 결합의 함량, 평균 분자량 (Mw), 겔 함량 및 개질도를 갖는, 중합체 사슬을 따라 개질되고 공액 디엔 또는 공액 디엔 및 비닐 방향족 화합물을 기재로 한 중합체의 제조 방법.
  3. 모든 종류의 고무 성형 물품, 특히 타이어 및 타이어 구조 부품, 및 HIPS 및 ABS 플라스틱 및 골프공을 제조하기 위한 제1항의 개질 중합체의 용도.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150022836A (ko) * 2012-06-18 2015-03-04 란세스 도이치란트 게엠베하 무니 점프를 갖는 고-무니 ndbr
KR20150023578A (ko) * 2006-12-28 2015-03-05 가부시키가이샤 브리지스톤 높은 시스-1,4-결합 함량 및 높은 관능성을 갖는 관능화된 시스-1,4-폴리디엔의 제조 방법

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101443936B1 (ko) * 2006-12-27 2014-09-23 제이에스알 가부시끼가이샤 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법, 변성 공액 디엔계 중합체, 및 고무 조성물

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150023578A (ko) * 2006-12-28 2015-03-05 가부시키가이샤 브리지스톤 높은 시스-1,4-결합 함량 및 높은 관능성을 갖는 관능화된 시스-1,4-폴리디엔의 제조 방법
KR20150022836A (ko) * 2012-06-18 2015-03-04 란세스 도이치란트 게엠베하 무니 점프를 갖는 고-무니 ndbr

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