CN111971316B - 氨基硅烷基官能化苯乙烯的混合物、它们的制备及它们在弹性体共聚物生产中的使用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及特定苯乙烯衍生物的混合物及它们在弹性体共聚物的生产中的使用。该苯乙烯衍生物具有以下化学式

Description

氨基硅烷基官能化苯乙烯的混合物、它们的制备及它们在弹 性体共聚物生产中的使用
技术领域
本发明涉及特定苯乙烯衍生物的混合物及它们在弹性体共聚物生产中的使用。本发明还涉及用于生产弹性体共聚物的方法及一种弹性体共聚物。另外，本发明涉及一种包括使弹性体共聚物发生硫化的制备橡胶的方法、及一种根据该方法可获得的橡胶。此外，本发明涉及一种橡胶组合物、一种包括该橡胶组合物的轮胎部件、及一种包括该轮胎部件的轮胎。
背景技术
重要的是在轮胎、软管、动力传输带和其他工业产品中所使用的弹性体共聚物具有良好的与填料(诸如炭黑和二氧化硅)的相容性。为了实现与填料相互作用的改善，可以用各种化合物(诸如酰胺类)使这种弹性体共聚物官能化。也公认的是，炭黑(当用作橡胶配合物中的补强性填料时)应当在整个橡胶中充分地分散从而改善各种物理性质。
EP 0316255 A2公开了一种通过使金属封端的聚二烯与封端剂(诸如卤代腈、杂环芳香族含氮化合物或烷基苯甲酸酯)发生反应而对聚二烯烃进行封端的工艺。此外，EP0316255 A1公开了可以通过应用官能化引发剂(诸如酰胺锂类)用极性基团对聚二烯链的两端进行封端。
US 4,894,409揭示了一种包含在橡胶组分中的不小于20％(重量)的基于含氨基二烯的聚合物、和相对于100重量份的橡胶组分为10至100重量份的作为填料的二氧化硅的橡胶组合物。
US 4,935,471A公开了基于芳香族N-杂环化合物(诸如吡咯、咪唑、吡唑、吡嗪、嘧啶、哒嗪和菲咯啉衍生物)而合成活性阴离子聚合引发剂的方法及它们在N-官能化聚丁二烯类的生产中的使用。US 6,515,087 B2、EP 0590491 A1和WO 2011/076377 A1中公开了一种类似的方法，其中将无环和环状胺类使用于活性阴离子聚合引发剂的制备并且应用于二-N-官能化丁二烯-苯乙烯共聚物合成中的其他步骤。
EP 3159346 A1涉及作为共轭二烯单体聚合中的改性单体的氨基硅烷官能化二烯化合物。
二-N-官能化丁二烯-苯乙烯聚合物的合成也公开于US 4,196,154 A、US 4,861,742 A和US 3,109,871 A中。然而，在它们的制备工艺中，使用氨基官能化芳基甲基酮类并且它们也起官能化封端剂的作用。上述N-改性方法只允许制备聚二烯烃，其中聚合物链可含有最多2个的带胺官能团的基团。
另一种制备具有不同含量的N-官能团的N-官能化聚合物的方法将会是将合适的苯乙烯单体并入聚合物链中，该向反应系统中的受控制添加将会形成具有不同含量的N-官能团并因此呈现不同的使无机填料分散的能力的多种多样苯乙烯-丁二烯橡胶。EP1792892 A2公开了一种用于制备氨基乙基官能化苯乙烯单体(通过多种无环和环状锂酰胺类与1,3-或1,4-二乙烯基苯、1,3-二(异亚丙基)苯或者异构氯甲基乙烯基苯类的混合物发生反应)的方法，这些氨基乙基官能化苯乙烯单体被使用于含有不同量氨基官能团的丁二烯-苯乙烯共聚物橡胶的制备中的其他步骤。
根据US 6,627,722 B2，含有被氨基烷基、氨基烷氧基或烷基硫代烷基(特别是吡咯烷基甲基或六亚甲基亚氨基甲基)所取代的乙烯基芳香族环的单元的聚合物，可以聚合成具有低滞后和良好的与填料(诸如炭黑和二氧化硅)相容性的弹性体共聚物。实现了改善的聚合物性能，因为这些苯乙烯衍生物改善橡胶与填料的相容性。
EP 2772515A1揭示了一种通过使包含共轭二烯组分和含硅乙烯基化合物的单体组分发生聚合而获得的二烯聚合物。该含硅乙烯基化合物可以是硅烷基取代的苯乙烯。然而，根据EP 2772515 A1的化合物与Org.Lett.2001,3,2729中所公开的N,N-双(SiMe3)2苯胺衍生物相比，在典型加工条件下是水解不稳定的。
因此，本发明的目的是克服与现有技术相关的缺点并且提供官能化苯乙烯衍生物，这些衍生物在聚二烯烃合成中的应用形成端链(end-chain)和/或内-链改性(in-chain)的聚合物组合物，这些组合物具有与轮胎生产中常用的两种典型填料(即二氧化硅和炭黑)更好的亲和性。这些官能化苯乙烯衍生物也应当与EP 2772515 A1的二烯聚合物相比更加水解稳定。
发明内容
此目的是通过两种或更多种的化学式(I)的氨基硅烷基官能化苯乙烯衍生物的混合物的使用而实现。这些混合物优选地被用作弹性体共聚物生产中的共单体。可替代地或此外，它们优选地使用于聚合引发剂的制备。
因此，本发明涉及特定苯乙烯衍生物的混合物，这些衍生物可以聚合成具有良好的与填料(诸如二氧化硅和/或炭黑)的相容性的弹性体共聚物。本发明的苯乙烯衍生物通常是通过与一种或多种共轭二烯烃单体及任选地(和优选地)可与之发生共聚合的其他单体(诸如乙烯基芳香族单体)发生共聚合而并入弹性体共聚物中。在任何情况下，实现了共聚物性能的改善，因为本发明的苯乙烯衍生物改善所形成橡胶与通常在橡胶配合物中所使用各类型填料(亦即二氧化硅和/或炭黑)的相容性。
本发明更具体地涉及单体；这些单体尤其可用于与共轭二烯烃单体和任选地乙烯基芳香族单体的共聚合，以生产具有更好的与填料的相容性的弹性体共聚物。
因此，在第一方面，本发明涉及一种两种或更多种下面化学式(I)的苯乙烯衍生物的混合物。
根据第二方面，本发明涉及一种用于制备两种或更多种化学式(I)的苯乙烯衍生物的混合物的工艺。
在第三方面，本发明涉及两种或更多种化学式(I)的苯乙烯衍生物在其共聚物的制备中的使用。
在第四和第五方面，本发明涉及包括两种或更多种化学式(I)的苯乙烯衍生物的使用的具体工艺。
在第六方面，本发明涉及包含来源于两种或更多种化学式(I)的苯乙烯衍生物的单元的共聚物。
在第七方面，本发明涉及一种用于制备橡胶的方法。
在第八方面，本发明涉及一种可根据第七方面的方法而获得的橡胶。
在第九方面，本发明涉及一种包含第八方面的橡胶的橡胶组合物。
在第十方面，本发明涉及一种包含根据第九方面的橡胶组合物的轮胎部件。
在第十一方面，本发明涉及一种包括第十方面的轮胎部件的轮胎。
具体实施方式
下面陈述了本发明各方面的优选实施方案。关于本发明第一方面的优选实施方案的陈述相应地适用于第二方面至第十一方面。
在第一方面，本发明涉及一种两种或更多种化学式(I)的苯乙烯衍生物的混合物。在化学式(I)的苯乙烯衍生物中，
Figure BDA0002719989670000031
n为0或1；并且
R1和R2可以是相同或不同的并且表示含有1至10个碳原子的烷基或含有6至10个碳原子的芳基或芳烷基。
在一个优选实施方案中，第一方面进一步涉及一种包含两种或更多种化学式(I)的苯乙烯衍生物的组合物，其中基于该组合物的重量，化学式(I)的苯乙烯衍生物的总量为至少70％(重量)，优选地至少80％(重量)，最优选地至少85％(重量)，具体地至少90％(重量)。
在一个实施方案i)中，R3和R4可以是相同或不同的并且各R3和R4独立地表示i)含有1至10个碳原子的烃基，该烃基任选地被选自硅原子、氧原子或氮原子的至少一种杂原子所间断；或ii)含有6至10个碳原子及任选地选自硅原子、氧原子或氮原子的至少一种杂原子的芳基或芳烷基；或者
在一个替代实施方案ii)中，R3和R4彼此结合以形成含有氮原子和至少一个碳原子及任选地选自硅原子、氧原子和氮原子的至少一种杂原子的杂环状环。
优选地，芳香环上的两个取代基位于相互的间位(即在1,3)或对位(即在1,4)，更优选位于对(1,4)位。每当下面提到异构体时，这是指有关于苯乙烯的芳香环的构造异构。
优选地，苯乙烯衍生物属于化学式(Ia)、(Ib)、或(Ic)
Figure BDA0002719989670000041
通常，本发明允许具有n＝1、n＝0的化学式(I)的苯乙烯衍生物的组合，包括其所有异构体。由于这些不同的化学式(I)的苯乙烯衍生物具有不同反应性，因而该官能团与二氧化硅填料之间的高效反应的时间将延长，这将影响二氧化硅的分散。另外，二氧化硅与该官能团之间过快的反应可能导致加工性能变差和二氧化硅分散降低。
然而，该混合物最优选地是一种类型的化学式(I)的苯乙烯衍生物的异构体混合物并且包括此外化学式(I)苯乙烯衍生物的化学式(Ia)的对位异构体、以及附加地间位(Ib)或邻位(Ia)异构体。此外，由于邻位、间位和对位异构体具有不同反应性，因而所述官能团与二氧化硅填料之间的高效反应的时间将延长，这将影响二氧化硅的分散。另外，二氧化硅与所述官能团之间的过快反应可能导致加工性能变差和二氧化硅分散降低。
最优选地，该混合物具有多种异构体并且是：
a.式(Ia)的苯乙烯衍生物与式(Ib)的苯乙烯衍生物的混合物，亦即是对位异构体与间位异构体的混合物；或者
b.式(Ia)的苯乙烯衍生物与式(Ic)的苯乙烯衍生物的混合物，亦即是对位异构体与邻位异构体的混合物。
可替代地，根据第一方面的混合物是
c.具有n＝1的化学式(I)的苯乙烯衍生物与具有n＝0的化学式(I)的苯乙烯衍生物的混合物。
根据本发明的混合物可包含多于两种的化学式(I)的苯乙烯衍生物，亦即三种、四种或五种化学式(I)的苯乙烯衍生物。
如上所述，在一个最优选的实施方案中，该混合物是一种类型的化学式(I)的苯乙烯衍生物的异构体的混合物，优选地其中异构体的比率是在1:99至99:1的范围内，优选地在1:9至9:1的范围内，更优选地在2:8至8:2的范围内。也优选的是，在该混合物中对位异构体构成至少30％(重量)，更优选地至少40％(重量)。
在包含化学式(I)的苯乙烯衍生物的两种或更多种异构体的优选组合物中，对位异构体构成该组合物中化学式(I)的苯乙烯衍生物的总重量的至少30％(重量)、更优选地至少40％(重量)。
在一个优选实施方案中，n＝1，并且该混合物具有多种异构体。在此实施方案中，优选的是(i)对位异构体与间位异构体的混合物、(ii)邻位异构体与间位异构体的混合物、和(iii)邻位异构体与对位异构体的混合物。
在另一个优选实施方案中，n＝0，并且该混合物也具有多种异构体。在此实施方案中，也优选的是(i)对位异构体与间位异构体的混合物、(ii)邻位异构体与间位异构体的混合物、和(iii)邻位异构体与对位异构体的混合物。
在另一个实施方案中，该混合物具有四种化学式(I)的苯乙烯衍生物，亦即具有n＝1的化学式(I)的苯乙烯衍生物的邻位异构体与对位异构体的混合物，和具有n＝0的化学式(I)的苯乙烯衍生物的对位异构体与间位异构体的混合物。
在该苯乙烯衍生物中，R1和R2可以是相同或不同的并且表示CH3或C6H5。优选地，R1和R2两者均表示CH3。
化学式(I)的苯乙烯衍生物可优选地具有i)独立地选自烷基和烷氧基烷基的R3和R4。优选地，R3和R4是独立地选自甲基和甲氧基乙基。在此实施方案中，R3和R4优选地两者均表示CH3，更优选地该苯乙烯衍生物属于化学式(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、或(6)
Figure BDA0002719989670000061
优选地，根据第一方面的混合物具有异构体(1)、(2)和(3)中的两个或以上。另外，根据第一方面的混合物可具有异构体(4)、(5)、和(6)中的两个或以上。
可替代地，ii)化学式(I)的苯乙烯衍生物中的R3和R4彼此结合以形成α、ω-亚烷基，优选地1,4-亚丁基或1,5-亚戊基。在具有彼此结合以形成1,4-亚丁基的R3和R4的实施方案中，苯乙烯衍生物优选地属于化学式(7)、(8)、(9)、或(10)
Figure BDA0002719989670000062
Figure BDA0002719989670000071
优选地，根据第一方面的混合物具有异构体(7)和(8)。另外，根据第一方面的混合物可具有异构体(9)和(10)。
在第二方面，用于制备两种或更多种化学式(I)的苯乙烯衍生物的混合物的方法包括使反应式(II)的卤代硅烷
Figure BDA0002719989670000072
其中X1是选自氯原子、溴原子、和碘原子，并且R1、R2、R3和R4是如上面的定义，
与两种或更多种式(III)的镁化合物的混合物发生反应，
Figure BDA0002719989670000073
其中X2是选自氯原子、溴原子、和碘原子。
优选地，该反应是在有机溶剂中在惰性气体气氛中进行。更优选地，该反应是在脂肪族或环醚溶剂(具体地，该溶剂是四氢呋喃，THF)中进行。
化学式(I)的苯乙烯衍生物可作用于获得具体地具有独特理化性质的苯乙烯-丁二烯橡胶的共单体基质。因此，根据第三方面，本发明涉及第一方面的苯乙烯衍生物的混合物在其共聚物制备中的使用。优选地，该共聚物包含来源于下列的重复单元：
A)基于该共聚物的重量为20wt％至99.95wt％的一种或多种二烯单体；
B)基于该共聚物的重量为0wt％至60wt％的一种或多种乙烯基芳香族单体；和
C)基于该共聚物的重量为0.05wt％至50wt％的两种或更多种的化学式(I)的苯乙烯衍生物。
将化学式(I)的苯乙烯衍生物的混合物的碱金属盐衍生物优选地用作用于i)一种或多种共轭二烯单体和任选地ii)一种或多种乙烯基芳香族单体的共聚合的引发剂，其中碱金属是选自锂、钠、和钾。可替代地，将化学式(I)的苯乙烯衍生物的混合物用作共单体。优选地，将化学式(I)的苯乙烯衍生物的混合物用作x)共单体，并且y)以碱金属盐衍生物的形式用作用于共聚合的引发剂。
根据第四方面，本发明涉及一种用于制备包含偶联共聚物和末端改性共聚物的共聚物组分的工艺，该工艺包括下列步骤：
(1)提供包含采用碱金属盐衍生物形式的两种或更多种化学式(I)的苯乙烯衍生物的引发剂组分；
(2)使包含(i)一种或多种共轭二烯单体和(ii)任选地一种或多种乙烯基芳香族单体的单体组分与引发剂组分接触，以引发阴离子共聚合；
(3)继续共聚合，以形成共聚物；
(4)任选地在一种或多种官能化单体存在下继续该共聚物的共聚合，以形成官能化共聚物；
(5)用一种或多种偶联剂使一部分的步骤(3)的共聚物或步骤(4)的官能化共聚物发生偶联，以形成偶联共聚物；和
(6)用一种或多种末基改性剂对一部分的步骤(3)的共聚物或步骤(4)的官能化共聚物进行末端改性，以形成末端改性共聚物。
优选地，步骤(2)中的单体组分包含一种、两种或更多种化学式(I)的苯乙烯衍生物。
根据本发明，聚合物的聚合和回收合适地是根据适用于二烯单体聚合工艺的各种方法而执行。这包括在排除空气和其他大气杂质(尤其是氧气和水分)的条件下的间歇、半连续、或连续操作。优选地，该聚合是间歇的或连续的。工业上优选的聚合方法是阴离子溶液聚合。
根据第五方面，本发明涉及一种用于生产弹性体共聚物的工艺，其包括使
-一种或多种二烯单体，
-任选地一种或多种乙烯基芳香族单体，和
-两种或更多种化学式(I)的苯乙烯衍生物；
经历阴离子聚合条件。
通式(I)的苯乙烯衍生物的最大优点之一是无需用其他化合物进行ω-链末端官能化，以提供橡胶与二氧化硅填料的化学相互作用(即使不排除其他的ω-链末端官能化)。另外，当此单体也被用作官能化预引发剂时，获得使用用化学式(I)的苯乙烯衍生物而官能化的橡胶所获得橡胶配合物的最佳动态性能。优选地，阴离子聚合条件包括用化学式(I)的苯乙烯衍生物的碱金属盐衍生物来引发聚合。更优选地，将采用碱金属盐衍生物形式的化学式(I)的苯乙烯衍生物的混合物用作引发剂。
通常将使用阴离子引发剂(诸如有机锂化合物、酰胺锂化合物、或含有氮原子的官能化引发剂)来引发聚合。作为有机锂化合物，优选的是具有含有1至20个碳原子的烃基的有机锂化合物。可以提到的是例如：甲基锂、乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔辛基锂、正癸基锂、苯基锂、2-萘基锂、2-丁基苯基锂、4-苯基丁基锂、环己基锂、环戊基锂、和二异丙烯基苯与丁基锂的反应产物。就这些化合物而言，正丁基锂和仲丁基锂是优选的。
作为酰胺锂化合物，可以提到的是例如：六亚甲基酰亚胺锂、吡咯烷锂、哌啶锂、七亚甲基酰亚胺锂、十二亚甲基酰亚胺锂、二甲基酰胺锂、二乙基酰胺锂、二丁基酰胺锂、二丙基酰胺锂、二庚基酰胺锂、二己基酰胺锂、二辛基酰胺锂、二-2-乙基己基酰胺锂、二癸基酰胺锂、N-甲基哌啶锂、乙基丙基酰胺锂、乙基丁基酰胺锂、锂乙基苄基酰胺和甲基苯乙基酰胺锂。就这些化合物而言，从聚合引发能力的观点来看，优选的是环状酰胺锂，诸如六亚甲基酰亚胺锂、吡咯烷锂、哌啶锂、七亚甲基酰亚胺锂和十二亚甲基酰亚胺锂；尤其优选的是六亚甲基酰亚胺锂、吡咯烷锂和哌啶锂。
一般来说，酰胺锂化合物(如果存在)是预先由仲胺和锂化合物制备，然后用于聚合；然而，它可在聚合系统(原位)中制备。所使用锂引发剂的量将随着正在进行聚合的单体和对于正在合成的聚合物而言为理想的分子量而变化。
在间歇操作中，官能化单体的聚合时间可以根据需要而改变。当单体不再被吸收时，或者若需要(例如如果反应混合物变得过于粘稠)更早地，可终止在间歇过程中的聚合。在连续操作中，可使聚合混合物经过任意适当设计的反应器。在这种情况下，通过改变停留时间而适当地调节聚合反应。停留时间随着反应器系统的类型和范围而变化，例如10至15分钟至24或更多小时。
聚合反应中的温度优选地是在-20℃至150℃、更优选地0℃至120℃的范围内。该聚合反应可以在反应中所出现的压力下进行，但优选地在足以将单体大体上保持于液相中的压力下进行。也就是说，所采用的聚合压力视待聚合的单独物质、所使用的聚合介质、和所采用的聚合温度而不同；然而，必要时可采用较高的压力，并且可以通过适当的方式(诸如，使用对于聚合反应为惰性的气体使反应器升压)来获得这种压力。
可以将化学式(I)的苯乙烯衍生物并入能够通过使用阴离子引发剂的溶液聚合所制造的实际上任何类型的弹性体共聚物中。在弹性体共聚物合成中所采用的聚合通常将在烃溶剂中进行。在这种溶液聚合中所使用的溶剂通常将含有每分子4至10个碳原子并且在聚合的条件下将是液体。合适有机溶剂的一些代表性例包括：戊烷、异辛烷、环己烷、正己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、四氢呋喃等(单独地或混合地)。
在溶液聚合中，在聚合介质中通常将存在总共5至30wt％的单体。这种聚合介质通常是由有机溶剂和单体所组成。在大多数情况下，优选的是，聚合介质含有10至25wt％的单体。通常更优选的是，聚合介质含有10至20wt％的单体。
根据第六方面，本发明涉及一种弹性体共聚物，该共聚物包含来源于下列的重复单元：
A)基于该共聚物的重量为20wt％至99.95wt％的一种或多种二烯单体；
B)基于该共聚物的重量为0wt％至60wt％的一种或多种乙烯基芳香族单体；和
C)基于该共聚物的重量为0.05wt％至50wt％的两种或更多种化学式(I)的苯乙烯衍生物。
利用本发明的工艺所生产的弹性共聚物，可以通过化学式(I)的苯乙烯衍生物与(共轭或者非共轭)二烯烃(二烯烃)的无规共聚合而制造。含有4至8个碳原子的共轭二烯烃单体通常是优选的。优选地，该二烯单体是共轭二烯单体。更优选地，该共轭二烯单体是选自1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-戊二烯、2-苯基-1,3-丁二烯、和4,5-二乙基-1,3-辛二烯；最优选地，该共轭二烯单体是选自1,3-丁二烯和异戊二烯，具体地该共轭二烯单体是1,3-丁二烯。
该弹性体共聚物中的共轭二烯单体A)的量，优选地基于该共聚物的重量为40至90wt％，更优选地基于该共聚物的重量为50至90wt％，具体地基于该共聚物的重量为60至90wt％。
该弹性体共聚物中的乙烯基芳香族单体优选地是选自：苯乙烯、1-乙烯基萘、3-甲基苯乙烯、3,5-二乙基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、3-甲基-5-正己基苯乙烯、4-苯基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、3,5-二苯基苯乙烯、2,3,4,5-四乙基苯乙烯、3-乙基-1-乙烯基萘、6-异丙基-1-乙烯基萘、6-环己基-1-乙烯基萘、7-十二烷基-2-乙烯基萘、和α-甲基苯乙烯。更优选地，该乙烯基芳香族单体是选自苯乙烯、3-甲基苯乙烯和α-甲基苯乙烯(具体地，该乙烯基芳香族单体是苯乙烯)。
该弹性体共聚物中的乙烯基芳香族单体B)的量，优选地基于该共聚物的重量为10至60wt％，更优选地基于该共聚物的重量为10至50wt％，具体地基于该共聚物的重量为20至50wt％。
该弹性体共聚物中的化学式(I)的苯乙烯衍生物C)的量，优选地基于该共聚物的重量为0.05至50wt％，更优选地基于该共聚物的重量为0.2至10wt％。良好的结果通常可以通过在该弹性体共聚物中包含0.3％至5％(基于单体重量)的化学式(I)的苯乙烯衍生物而获得。通常优选的是将0.5％至2％(基于各单体的重量)的化学式(I)的官能化单体并入该弹性体共聚物中。
通过使用本发明的苯乙烯衍生物可以官能化的弹性体共聚物的一些代表性例包括：聚丁二烯、聚异戊二烯、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、α-甲基苯乙烯-丁二烯橡胶、α-甲基苯乙烯-异戊二烯橡胶、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(SIBR)、苯乙烯-异戊二烯橡胶(SIR)、异戊二烯-丁二烯橡胶(IBR)、α-甲基苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶和α-甲基苯乙烯-苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶。在其中该弹性体共聚物是由来源于两种或更多种单体的重复单元所组成的情况下，来源于不同单体(包括苯乙烯衍生物)的重复单元通常将以大体上无规的方式而分布。来源于这些单体的重复单元与该单体的不同之处在于双键通常被聚合反应所消耗。
该弹性体共聚物可以通过在间歇过程或连续过程中的溶液聚合并且通过将至少一种共轭二烯烃单体、苯乙烯衍生物、和任何可选的其他单体连续地加载入聚合区中而制造。聚合区通常将是一个聚合反应器或者一系列的聚合反应器。聚合区通常将提供搅拌，以保持单体、聚合物、引发剂、和改性剂充分地分散于在聚合区中的整个有机溶剂中。这种连续聚合通常是在多反应器系统中进行。将所合成的弹性体共聚物连续地从聚合区中移出。可使用增量添加、或链转移剂(诸如1,2-丁二烯)，从而避免过度凝胶形成。在聚合区中实现的单体转化率通常将至少约为85％。优选的是该单体转化率至少约为90％。
本发明的聚合过程通常是在极性改性剂(诸如叔胺类、醇化物或烷基四氢呋喃甲基醚类)存在下进行。可以使用的具体极性改性剂的一些代表性例包括：甲基四氢呋喃甲基醚、乙基四氢呋喃甲基醚、丙基四氢呋喃甲基醚、丁基四氢呋喃甲基醚、己基四氢呋喃甲基醚、辛基四氢呋喃甲基醚、十二烷基四氢呋喃甲基醚、2,2-双(2-四氢呋喃甲基)丙烷、二乙基醚、二正丙基醚、二异丙基醚、二正丁基醚、四氢呋喃、二氧杂环乙烷、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、三乙二醇二甲醚、三甲胺、三乙胺、N,N,N′,N′-四甲基乙二胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、和N-苯基吗啉。
当想要提高聚合引发剂的反应性或者当想要将芳香族乙烯基化合物以无规方式布置于所获得聚合物中或者允许所获得聚合物含有采用单链形式的芳香族乙烯基化合物时，可与聚合引发剂一起加入钾或钠。当与聚合引发剂一起加入钾或钠时，可以使用例如：醇盐和酚盐，典型的是异丙醇盐、叔丁醇盐、叔戊醇盐、正庚醇盐、薄荷醇盐、苄醇盐和苯酚盐；有机磺酸(诸如十二烷基苯磺酸、十四烷基苯磺酸、十六烷基苯磺酸、十八烷基苯磺酸等)的钾盐或钠盐。
极性改性剂通常将以其中极性改性剂与锂引发剂的摩尔比在约0.01:1至约5:1范围内的水平而使用。钾或钠化合物优选地以每摩尔当量聚合引发剂的碱金属为0.005至0.5mol的量而加入。当该量小于0.005摩尔当量时，钾化合物(聚合引发剂的反应性和无规化或芳香族乙烯基化合物的单链添加的增加)的添加效果会不出现。与此同时，当该量大于0.5摩尔当量时，可存在聚合活性的降低和生产率的显著降低，另外可存在初次改性反应中改性效率的降低。
另外，弹性体共聚物优选地包含具有星形结构并通过金属封端活性线型共聚物与一种或多种偶联剂的反应而产生的单元。偶联剂优选地是锡卤化物偶联剂，优选地该锡卤化物偶联剂是四氯化锡。可替代地，该偶联剂是硅卤化物偶联剂，更优选地该硅卤化物偶联剂是选自四氯化硅、四溴化硅、四氟化硅、四碘化硅、六氯二硅烷、六溴二硅烷、六氟二硅烷、六碘二硅烷、八氯三硅烷、八溴三硅烷、八氟三硅烷、八碘三硅烷、六氯二硅氧烷、2,2,4,4,6,6-六氯-2,4,6-三硅庚烷-1,2,3,4,5,6-六[2-(甲基二氯硅烷基)乙基]苯、和通式(IV)R6 n-Si-X4-n(IV)的烷基硅卤化物，其中R6是具有1至20个碳原子的一价脂肪族烃基或者具有6至18个碳原子的一价芳香族烃基；n为0至2的整数；并且X可以是氯、溴、氟或碘原子。
所述聚合通常进行直至实现至少约90％的高转化率。然后，通常通过加入偶联剂而使所述聚合终止。例如，可以将锡卤化物和/或硅卤化物用作偶联剂。在其中不对称偶联是所期望的情况下，连续地加入锡卤化物和/或硅卤化物。可以将溶解于烃溶液的这些偶联剂加入到聚合混合物中并适当地混合以便分布和反应。
应当指出的是，根据本发明，正在进行偶联的(共)聚合物链的分数通常可以在15至75％之间变化，这是通过以使(共)聚合物链的期望部分结合所需的量来执行偶联剂的受控制添加而实现。偶联剂的确切量是基于其理论官能度和所期望的偶联分数而计算。偶联化合物的官能度应当被理解为可经历与偶联剂的反应的活性链末端的理论数。
在偶联剂的添加后，必要时可加入抗氧化剂和/或醇类用于使聚合反应停止。
根据第七方面，用于制备橡胶的方法包括在一种或多种硫化剂存在下使根据第六方面的弹性体共聚物发生硫化。
根据第八方面，本发明涉及一种可根据第七方面的方法而获得的橡胶。
根据第九方面，橡胶组合物包含x)包含根据第八方面的橡胶的橡胶组分。该橡胶组合物优选地进一步包含y)一种或多种填料。该填料优选地是选自由二氧化硅和炭黑所组成的组群，并且最优选的是该橡胶组合物包含y)二氧化硅和炭黑两者。
在该橡胶组合物中，填料组分y)的量优选地相对于100质量份的橡胶组分x)(phr)为10至150质量份，更优选地组分y)的量为20至140phr。最优选的是组分y)的量为30至130phr。
该橡胶组合物中的橡胶组分x)优选地还包含一种或多种其他橡胶聚合物，并且该其他橡胶聚合物有利地是选自由天然橡胶、合成异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、乙烯-α-烯烃共聚物橡胶、乙烯-α-烯烃-二烯共聚物橡胶、丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶、氯丁橡胶和卤化丁基橡胶所组成的组群。
本发明第十方面的轮胎部件包含第九方面的橡胶组合物。优选地，该轮胎部件是轮胎胎面。
根据第十一方面的轮胎包括第十方面的轮胎部件。
下面通过举例来具体描述本发明。然而，本发明绝不局限于这些实施例。
实施例
为了提供关于根据本发明所制备弹性体的合成和性能的更多细节，而对具有精确控制的微观结构和宏观结构并具有各种类型官能团的官能化苯乙烯-丁二烯共聚物进行了描述，并且与非官能化共聚物进行了比较。除非另有说明，“每百份橡胶的份数(parts perhundred rubber)”、“phr”和“％”是基于质量。性能的测量方法和评价方法示于以下。
实施例1a
向装备有磁力搅拌器、滴液漏斗及带气体导入附件和油阀(扎伊采夫垫圈)的回流冷凝器的1L容积反应器，在氩气气氛中，加载金属镁(13.2g，0.55mol)，接着加入干燥且脱氧的四氢呋喃(THF，200mL)和二异丁基氢化铝(DIBAH)[(i-Bu)2AlH，1ml，5.61mmol]。这是在室温下完成，并且搅拌反应器的内容物。进行镁的活化直到氢气泡的放出结束。然后，将(N,N-二甲基氨基)二甲基氯硅烷(68.85g，0.50mol)和剩余部分(300mL)的溶剂加入到经活化的金属镁中。滴液漏斗中装有乙烯基苄基氯(约50/50(重量)的间位异构体与对位异构体的混合物)(80.90g，0.53mol)。在该反应的开始步骤中，在不搅拌反应器内容物的情况下，将8.00mL的乙烯基苄基氯逐滴地加入到该混合物中。当观察到反应进行的明显表现时，以使反应器内容物温和地沸腾达约2小时的速率，开始剩余量的卤化乙烯基苯衍生物的给料。在乙烯基苄基氯的给料完成后，将反应器温度维持在大约40℃达1小时，接着冷却至室温。为了中和少量过剩的(乙烯基苄基)氯化镁，加入0.6mL的水。然后，在减压下将溶剂从反应后混合物中蒸发掉，再将1.0L的正己烷加入到反应残留物中。对所获得的悬浮液进行过滤，再将沉淀物用各200mL的三份正己烷进行清洗。然后，在减压下于40℃下将溶剂从所得滤液中蒸发掉，直到达到恒定的压力。获得101.40g的二甲基(乙烯基苄基)硅烷基二甲胺(间位异构体与对位异构体的混合物)，并且产率为93％。
实施例2a(比较例)
以与实施例1中同样的方式，在6.19g(0.26mol)的Mg(用DIBAH活化，0.5ml，2.80mmol)存在下，使(N,N-二甲基氨基)二甲基氯硅烷(31.67g，0.23mol)与1-(氯甲基)-4-乙烯基苯(36.62g，0.24mol)发生反应。获得50.47g的二甲基(4-乙烯基苄基)硅烷基二甲胺，并且产率为93％。
实施例3a
以与实施例1中同样的方式，在6.19g(0.26mol)的Mg(用DIBAH活化，0.5ml，2.80mmol)存在下，使(N,N-二甲基氨基)二甲基氯硅烷(31.67g，0.23mol)与乙烯基苄基氯(约20/80(重量)的邻位异构体与对位异构体的混合物，36.62g，0.24mol)接触。获得50.47g的二甲基(乙烯基苄基)硅烷基二甲胺(邻位异构体与对位异构体的混合物)，并且产率为93％。
官能化橡胶的合成例
聚合
惰性化步骤：
将环己烷(1.2kg)加入到经氮气吹扫的2升反应器中，用1克的溶解于环己烷的1.6M正丁基锂溶液进行处理。将该溶液加热至70℃并剧烈搅拌10分钟，以执行反应器的清洗和惰性化。之后，经由排放阀除去溶剂并再次吹扫氮气。
实施例1b(比较例)
将环己烷(820g)加入到经惰性化的2升反应器中，接着加入苯乙烯(31g)和1,3-丁二烯(117g)。从苯乙烯和1,3-丁二烯中除去抑制剂。随后，加入四甲基乙二胺(TMEDA，2.21mmol)，以提供苯乙烯单体的无规并入并且增加源自丁二烯的单元的乙烯基含量。将在反应器内部的溶液加热至60℃并在整个过程期间连续地搅拌。当到达期望的温度时，加入正丁基锂(0.045mmol)以执行残余杂质的淬灭。然后，加入正丁基锂(0.845mmol)以引发聚合过程。以等温过程的形式进行该反应达60钟。在此时间后，将作为偶联剂的四氯化硅(5.25×10-5mol)加入到聚合物溶液中。执行偶联达5分钟。使用经氮气吹扫的异丙醇(1mmol)使反应溶液终止，并通过加入2-甲基-4,6-双(辛基磺酰基甲基)苯酚(以1.0phr聚合物的量)而迅速地使其稳定。将聚合物溶液用异丙醇进行处理，发生聚合物的沉淀。将最终产物在真空烘箱中干燥一夜
实施例2b(来自实施例1a的苯乙烯衍生物，作为共单体)
将环己烷(820g)加入到经惰性化的2升反应器中，接着加入苯乙烯(31g)、二甲基(乙烯基苄基)硅烷基二甲胺(对位异构体与间位异构体的50/50(重量)混合物，0.4g)和1,3-丁二烯(117g)。从苯乙烯和1,3-丁二烯中除去抑制剂。随后，加入2,2-双(2-四氢呋喃甲基)丙烷(DTHFP，2.52mmol)，以提供苯乙烯单体的无规并入并且提高源自丁二烯的单元的乙烯基含量。将在反应器内部的溶液加热至60℃并在整个过程期间连续地搅拌。当达到期望的温度时，加入正丁基锂(0.045mmol)以执行残余杂质的淬灭。然后，加入正丁基锂(0.84mmol)以引发聚合过程。使该反应以等温过程的形式进行60分钟。在此时间后，将作为偶联剂的四氯化硅(6.30×10-5mol)加入到该聚合物溶液中。执行偶联达5分钟。使用经氮气吹扫的异丙醇(1mmol)使反应溶液终止，并通过加入2-甲基-4,6-双(辛基磺酰基甲基)苯酚(以1.0phr聚合物的量)迅速地使其稳定。将聚合物溶液用异丙醇进行处理，发生聚合物的沉淀。将最终产物在真空烘箱中干燥一夜。
实施例3b(来自实施例1a的苯乙烯衍生物，作为引发剂组分并作为共单体)
将环己烷(820g)加入到经惰性化的2升反应器中，接着加入苯乙烯(31g)、二甲基(乙烯基苄基)硅烷基二甲胺(对位异构体与间位异构体的50/50(重量)混合物，0.4g)和1,3-丁二烯(117g)。从苯乙烯和1,3-丁二烯中除去抑制剂。随后，加入作为苯乙烯无规化剂的2,2-双(2-四氢呋喃甲基)丙烷(DTHFP，3.69mmol)，并且增加丁二烯单体分布单元的乙烯基含量。将在反应器内部的溶液加热至60℃并在整个过程期间连续地搅拌。当达到该温度时，将正丁基锂(0.045mmol)加入到反应器中，以执行残余杂质的淬灭。
在量管中将正丁基锂(1.23mmol)和二甲基(乙烯基苄基)硅烷基二甲胺(对位异构体与间位异构体的50/50(重量)混合物，0.26g)混合到一起，接触时间约为15分钟，然后加入该混合物以引发聚合过程。用时60分钟以等温过程的形式进行该反应。在此时间后，将作为偶联剂的四氯化硅(6.30×10-5mol)加入到聚合物溶液中。执行偶联达5分钟。使用经氮气吹扫的异丙醇(1mmol)使反应溶液终止，并通过添加2-甲基-4,6-双(辛基磺酰基甲基)苯酚(以1.0phr聚合物的量)迅速地使其稳定。将聚合物溶液用异丙醇进行处理，发生聚合物的沉淀。将最终产物在真空烘箱中干燥一夜。
实施例4b(连续聚合)
在具有分别为10L(反应器1)、20L(反应器2)和10L(反应器3)容积的三个反应器的连续反应器链中制备丁二烯-苯乙烯共聚物，其中各反应器装备有桨式搅拌器。搅拌转速为150～200rpm并且填充因子是在50％～60％的水平。将己烷、苯乙烯、1,3-丁二烯、1,2-丁二烯(防凝胶形成添加剂)、DTHFP和二甲基(乙烯基苄基)硅烷基二甲胺(对位异构体与间位异构体的50/50(重量)混合物)(最后三个反应剂是采用溶解于己烷的溶液的形式)给料至第一反应器中，并且给料流量分别为10752.00g/h、398.00g/h、1499.00g/h、19.00g/h、102g/h和31.40g/h。正丁基锂的流量(正丁基锂是采用溶解于己烷的溶液形式)为107.00g/h，并且二甲基(乙烯基苄基)硅烷基二甲胺(采用溶解于己烷的溶液形式)的流量为105.00g/h。在进入反应器之前，将正丁基锂与二甲基(乙烯基苄基)硅烷基二甲胺的异构体的50/50(重量)混合物(对位异构体与间位异构体的50/50(重量)混合物)的液流在管道中混合到一起，并且接触时间约为15分钟。反应器中的温度是在70℃至85℃之间。为了获得支化橡胶，而在反应器3的入口处、在静态混合器的入口处，以0.05的SiCl4/活性正丁基锂比率加入四氯化硅。于70℃～85℃下进行偶联反应。在反应器3的出口处，加入作为抗氧化剂的2-甲基-4,6-双(辛基磺酰基甲基)苯酚(采用溶解于己烷的溶液形式)(142g/h)。通过常规的回收操作利用溶剂的汽提将聚合物回收，在螺旋式脱水系统中于70℃下进行干燥，然后在干燥器中干燥40分钟。
特性
乙烯基含量(％)
基于BS ISAO 21561:2005，利用600MHz 1H-NMR进行测定。
接合苯乙烯的含量(％)
基于BS ISO 21561:2005，利用600MHz 1H-NMR进行测定。
分子量测定
利用PSS聚合物标准服务公司的多柱(带保护柱)使用THF作为洗脱剂执行凝胶渗透色谱法，并用于样品制备。使用Wyatt Technologies Dawn Heleos II光散射检测器、DAD(PDA)Agilent 1260Infinity UV-VIS检测器和Agilent 1260Infinity折射率检测器，而进行多角度激光光散射测量。
玻璃化转变温度(℃)
基于PN-EN ISOI 11357-1:2009进行测定。
门尼粘度(ML(1+4)/100℃)
基于ASTM D 1646-07，使用大转子，在预热＝1分钟、转子操作时间＝4分钟、和温度＝100℃的条件下进行测定。
硫化特性
基于ASTM D6204，使用RPA 2000Alpha Technologies橡胶加工分析仪，在操作时间＝30分钟、和温度＝170℃的条件下进行测定。
橡胶组合物的性能的评价和测量
使用在每个实施例中所获得的聚合物制备硫化橡胶配合物，并对下列测试参数进行测量。
i)轮胎预测指标(60℃下的tanδ、0℃下tanδ、-10℃下tanδ)
使用硫化橡胶配合物作为测试样品，并且使用动态机械分析仪(DMA450+MetraviB)，在单剪模式中，在动态应变＝2％、频率＝10Hz的条件下，在-70℃至70℃的温度范围内，以2.5K/min的升温速率对此参数进行测量。
ii)回弹性
基于ISO 4662进行测定
表1示出了为本研究而合成的四个样品的特性结果。
表1
Figure BDA0002719989670000171
1基于1,3-丁二烯含量
配合
使用分别在实施例2b、3b、4b和比较例1b中获得的橡胶，并根据表2中所示的“橡胶组合物的配合配方”进行配合。在班伯里型密炼机(350E Brabender GmbH&Co.公司)中并且在试验室规模双辊开炼机上，执行苯乙烯-丁二烯橡胶溶液、填料、和橡胶添加剂的配合。在两个不同阶段中将各橡胶配合物加以混合并且终轧是在双辊开炼机上完成。第一阶段是用于在若干步骤中将该聚合物与填充油、二氧化硅、硅烷偶联剂、6PPD和活化剂加以混合。第二阶段是用于进一步改善二氧化硅的分布连同炭黑的添加，然后让该橡胶配合物静置24小时。为了使其适应以便进行终轧，而让该橡胶配合物适应4小时。在双辊开炼机上执行最终混合。该最后的步骤是用于添加固化包(cure package)。然后，使各化合物在170℃下硫化达T95+1.5分钟(基于RPA结果)，以获得硫化橡胶。关于上述的硫化特性、轮胎预测指标和回弹性，对各硫化橡胶配合物进行了评价和测量。将结果示于表3中。
表2
Figure BDA0002719989670000172
Figure BDA0002719989670000181
1 Synteca 44，Synthos公司的产品，2 Zeosil 1165MP，Solvay公司的产品，3ISAF-N234，Cabot 公司的产品，4 VivaTec 500，Klaus Dahleke公司的产品，5 VULKANOX4020/LG，Lanxess公司的产品，6 Si 69，Evonik公司的产品，7 LUVOMAXX TBBS，Lehmann &Voss & Co.公司的产品，8 DENAX，Draslovka公司的产品。
表3
Figure BDA0002719989670000182
从这些结果中可明了，在二氧化硅混合物中，正如基于硫化状态中的性能的判断，根据本发明的SSBR 3b给相应的橡胶组合物3c赋予补强性能，该性能优于用对照SSBR 1b和根据本发明的其他SSBR 2b所获得的橡胶组合物。另外，表3中的数据表明，与对照SSBR 1b和SSBR 2b相比，在连续聚合中所获得的SSBR 4b具有更好的补强性能。
另外，相对于对照橡胶组合物1c及根据本发明的橡胶组合物2c和4c(在滚动阻力方面)，根据本发明的橡胶组合物3c的轮胎预测指标得到改善。另外，相对于对照橡胶组合物1c，根据本发明的橡胶组合物2c的轮胎预测指标得到改善。另外，相对于对照橡胶组合物1c，根据本发明的橡胶组合物4c的轮胎预测指标得到改善；此外，相对于橡胶组合物1c、2c和3c，冰雪路面牵引性能和干燥路面牵引性能得到改善。

Claims (31)

1.一种两种或多种化学式(I)的苯乙烯衍生物的混合物
Figure QLYQS_1
其中
n为0或1；
R1和R2是相同或不同的并且表示含有1至10个碳原子的烷基、或含有6至10个碳原子的芳基或芳烷基；并且
i)R3和R4是相同或不同的并且R3和R4各自独立地表示1)含有1至10个碳原子的烃基，所述烃基任选地被选自硅原子、氧原子或氮原子的至少一种杂原子所间断；或2)含有6至10个碳原子及任选地选自硅原子、氧原子或氮原子的至少一种杂原子的芳基或芳烷基；或者
ii)R3和R4彼此结合以形成含有氮原子和至少一个碳原子及任选地选自硅原子、氧原子和氮原子的至少一种杂原子的杂环。
2.根据权利要求1所述的混合物，其中所述苯乙烯衍生物属于化学式(Ia)、(Ib)、或(Ic)
Figure QLYQS_2
且其中所述混合物是
a.式(Ia)的苯乙烯衍生物与式(Ib)苯乙烯衍生物的混合物，或
b.式(Ia)的苯乙烯衍生物与式(Ic)的苯乙烯衍生物的混合物。
3.根据权利要求1或2所述的混合物，其中所述苯乙烯衍生物中的R1和R2是相同或不同的并且表示CH3或C6H5。
4.根据权利要求1或2所述的混合物，其中
i)所述苯乙烯衍生物中的R3和R4是独立地选自甲基和甲氧基乙基，或者ii)所述苯乙烯衍生物中的R3和R4彼此结合以形成1,4-亚丁基或1,5-亚戊基。
5.根据权利要求4所述的混合物，其中在所述苯乙烯衍生物中的R3和R4两者均表示CH3，
且其中所述苯乙烯衍生物属于化学式(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、或(6)
Figure QLYQS_3
6.根据权利要求4所述的混合物，其中所述苯乙烯衍生物中的R3和R4彼此结合以形成1,4-亚丁基，
且其中所述苯乙烯衍生物属于化学式(7)、(8)、(9)、或(10)
Figure QLYQS_4
Figure QLYQS_5
7.一种用于制备两种或多种化学式(I)的苯乙烯衍生物的混合物的方法
Figure QLYQS_6
其中
n为0或1；
R1和R2是相同或不同的并且表示含有1至10个碳原子的烷基、或含有6至10个碳原子的芳基或芳烷基；并且
i)R3和R4是相同或不同的并且R3和R4独立地各自表示i)含有1至10个碳原子的烃基，所述烃基任选地被选自硅原子、氧原子或氮原子至少一种杂原子所间断；或ii)含有6至10个碳原子及任选地选自硅原子、氧原子或氮原子的至少一种杂原子的芳基或芳烷基；或者
ii)R3和R4彼此结合以形成含有氮原子和至少一个碳原子及任选地选自硅原子、氧原子和氮原子的至少一种杂原子的杂环；
所述方法包括使式(II)的卤代硅烷
Figure QLYQS_7
其中X1是选自氯、溴、和碘原子，并且R1、R2、R3和R4是如上面的定义，
与两种或多种式(III)的镁化合物的混合物发生反应，
Figure QLYQS_8
其中X2是选自氯原子、溴原子、和碘原子；
且其中所述反应是在脂肪族醚或环醚溶剂中进行。
8.根据权利要求1至6中任一项所述的苯乙烯衍生物的混合物在其共聚物的制备中的使用；
且其中所述共聚物包含来源于下列的重复单元：
A)基于所述共聚物的重量为20wt％至99.95wt％的一种或多种二烯单体；
B)基于所述共聚物的重量为0wt％至60wt％的一种或多种乙烯基芳香族单体；和
C)基于所述共聚物的重量为0.05wt％至50wt％的两种或更多种化学式(I)的苯乙烯衍生物。
9.根据权利要求8所述的使用，其中将采用碱金属盐衍生物形式的化学式(I)的苯乙烯衍生物的混合物用作i)一种或多种共轭二烯单体及任选地ii)一种或多种乙烯基芳香族单体的共聚合的引发剂，其中所述碱金属是选自锂、钠、和钾。
10.根据权利要求8和9中任一项所述的使用，其中将化学式(I)的苯乙烯衍生物的混合物用作共单体并且以碱金属盐衍生物的形式用作所述共聚合的引发剂。
11.一种用于制备包含偶联共聚物和末端改性共聚物的共聚物组分的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)提供引发剂组分，所述引发剂组分包含采用碱金属盐衍生物形式的两种或更多种化学式(I)的苯乙烯衍生物，
Figure QLYQS_9
其中
n为0或1；
R1和R2是相同或不同的并且表示含有1至10个碳原子的烷基、或含有6至10个碳原子的芳基或芳烷基；并且
i)R3和R4是相同或不同的并且R3和R4独立地各自表示1)含有1至10个碳原子的烃基；或2)含有6至10个碳原子的芳基或芳烷基；或者
ii)R3和R4彼此结合以形成含有氮原子和至少一个碳原子的杂环；
(2)使包含i)一种或多种共轭二烯单体和ii)任选地一种或多种乙烯基芳香族单体的单体组分
与所述引发剂组分接触，以引发阴离子共聚合；
(3)继续共聚合，以形成共聚物；
(5)使用一种或多种偶联剂使一部分的在前步骤的所述共聚物发生偶联，以形成偶联共聚物；和
(6)使用一种或多种末端改性剂对一部分的在前步骤的所述共聚物进行末端改性，以形成末端改性共聚物，
且其中步骤(2)中的所述单体组分包含一种或多种化学式(I)的苯乙烯衍生物。
12.如权利要求11所述的方法，其还包括步骤：
(4)在一种或多种官能化单体存在下继续步骤(3)的所述共聚物的共聚合，以形成官能化共聚物。
13.一种用于生产弹性体共聚物的方法，包括使
-一种或多种二烯单体，
-任选地一种或多种乙烯基芳香族单体，及
-两种或更多种的化学式(I)的苯乙烯衍生物
Figure QLYQS_10
其中
n为0或1；
R1和R2是相同或不同的并且表示含有1至10个碳原子的烷基、或含有6至10个碳原子的芳基或芳烷基；并且
i)R3和R4是相同或不同的并且R3和R4独立地各自表示i)含有1至10个碳原子的烃基；或ii)含有6至10个碳原子的芳基或芳烷基；或者
ii)R3和R4彼此结合以形成含有氮原子和至少一个碳原子的杂环，
经历阴离子聚合条件，
其中将采用碱金属盐衍生物形式的化学式(I)的苯乙烯衍生物的混合物用作引发剂。
14.一种弹性体共聚物，其包含来源于下列的重复单元，
A)基于所述共聚物的重量为20wt％至99.95wt％的一种或多种二烯单体；
B)基于所述共聚物的重量为0wt％至60wt％的一种或多种乙烯基芳香族单体；和
C)基于所述共聚物的重量为0.05wt％至50wt％的两种或更多种化学式(I)的苯乙烯衍生物
Figure QLYQS_11
其中
n为0或1；
R1和R2可以是相同或不同的并且表示含有1至10个碳原子的烷基、或含有6至10个碳原子的芳基或芳烷基；并且
i)R3和R4可以是相同或不同的并且R3和R4独立地各自表示i)含有1至10个碳原子的烃基，该烃基任选地被选自硅原子、氧原子或氮原子的至少一种杂原子所间断；或ii)含有6至10个碳原子和任选地选自硅原子、氧原子或氮原子的至少一种杂原子的芳基或芳烷基；或者
ii)R3和R4彼此结合以形成含有氮原子和至少一个碳原子及任选地选自硅原子、氧原子和氮原子的至少一种杂原子的杂环。
15.根据权利要求14所述的弹性体共聚物，其中所述二烯单体是共轭二烯单体，
其中所述共轭二烯单体是选自1,3-丁二烯和异戊二烯。
16.根据权利要求14或15所述的弹性体共聚物，其中A)共轭二烯单体的量基于所述共聚物的重量为50至90wt％。
17.根据权利要求14或15所述的弹性体共聚物，其中所述乙烯基芳香族单体选自苯乙烯、3-甲基苯乙烯和α-甲基苯乙烯。
18.根据权利要求14或15所述的弹性体共聚物，其中B)乙烯基芳香族单体的量基于所述共聚物的重量为10至50wt％。
19.根据权利要求14或15所述的弹性体共聚物，其中C)式(I)的苯乙烯衍生物的量基于所述共聚物的重量为0.2至10wt％。
20.根据权利要求14或15所述的弹性体共聚物，其中所述共聚物包含单元，所述单元具有星形结构且通过金属封端的活性线型共聚物与一种或多种偶联剂的反应产生。
21.根据权利要求20所述的弹性体共聚物，其中
I)所述偶联剂是四氯化锡。
22.根据权利要求20的弹性体共聚物，其中
II)所述偶联剂是硅卤化物偶联剂。
23.根据权利要求20所述的弹性体共聚物，其中具有星形结构的单元的分数基于所述共聚物的重量在15％和75％之间。
24.一种用于制备橡胶的方法，包括在一种或多种硫化剂存在下使根据权利要求14至23中任一项所述的弹性体共聚物发生硫化。
25.一种橡胶，所述橡胶可根据权利要求24所述的方法获得。
26.一种橡胶组合物，包含：包含根据权利要求25所述的橡胶的橡胶组分。
27.根据权利要求26所述的橡胶组合物，进一步包含一种或多种填料，
其中所述填料选自由二氧化硅和炭黑所组成的组群。
28.根据权利要求27所述的橡胶组合物，其中相对于100质量份的橡胶组分，填料组分的量为20至140质量份。
29.根据权利要求26或27所述的橡胶组合物，其中所述橡胶组分还包含一种或多种其他的橡胶聚合物，
其中所述其他的橡胶聚合物选自由天然橡胶、合成异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、乙烯-α-烯烃共聚物橡胶、乙烯-α-烯烃-二烯共聚物橡胶、丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶、氯丁橡胶和卤化丁基橡胶所组成的组群。
30.一种包含根据权利要求29所述的橡胶组合物的轮胎部件，其中所述轮胎部件是轮胎胎面。
31.一种轮胎，所述轮胎包括根据权利要求30所述的轮胎部件。
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