ES2714552T3 - Estireno funcionalizado con [bis(trihidrocarbilsilil aminosililo] y un método para su preparación - Google Patents
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Abstract
Un derivado de estireno de la Fórmula (I)**Fórmula** caracterizado porque R1 se selecciona del grupo que consiste en: a) una unión simple; b) -(CH2)n-, donde n representa un número entero de 1 a 12; c) -(CH2CH2Y)n-, donde n representa un número entero de 1 a 12, e Y puede ser independientemente oxígeno o azufre; d) -CH2-(CH2CH2Y)n-CH2-, donde n representa un número entero de 1 a 12, e Y puede ser independientemente oxígeno o azufre; un grupo alquilo que contiene de 1 a 10 átomos de carbono, o un grupo arilo o aralquilo que contiene de 6 a 10 átomos de carbono; f) -CH2-(CH2CH2NR)n-CH2-, donde n representa un número entero de 1 a 12, y R puede representar independientemente un grupo alquilo que contiene de 1 a 10 átomos de carbono, o un grupo arilo o aralquilo que contiene de 6 a 10 átomos de carbono; R2, R3 pueden ser iguales o diferentes y representan un grupo alquilo que contiene de 1 a 10 átomos de carbono, o un grupo arilo o aralquilo que contiene de 6 a 10 átomos de carbono; y R4 y R5 pueden ser iguales o diferentes y cada R4 y R5 representa un grupo alquilo que contiene de 1 a 10 átomos de carbono, o un grupo arilo o aralquilo que contiene de 6 a 10 átomos de carbono.
Description
DESCRIPCION
Estireno funcionalizado con [bis(trihidrocarbilsilil)aminosililo] y un metodo para su preparacion
La invencion se refiere a estireno funcionalizado con [bis(trihidrocarbilsilil)aminosililo] y un metodo para su preparacion. El derivado de estireno puede aplicarse particularmente en la produccion de gomas d estireno-butadieno que tienen propiedades fisicoqmmicas unicas. Estas gomas se usan en la preparacion de las gomas compuestas, para la fabricacion de neumaticos para autos.
Un parametro importante que determina si la goma de estireno-butadieno puede usarse en la fabricacion de neumaticos y otros productos elastomericos comerciales es la compatibilidad de la goma con los rellenos usados comunmente, tales como el negro de carbon y el sflice. Un aumento en las interacciones entre la goma de estirenobutadieno y el relleno inorganico puede lograrse mediante la introduccion de fragmentos polimericos que contienen el grupo funcional apropiado que mejoran la afinidad del polfmero por el relleno aplicado.
La patente US 4.894.409 ensena una composicion de goma que comprende no menos del 20% en peso de un polfmero a base de dieno que contiene un grupo amino en un componente de goma, y 10 a 100 partes en peso de sflice como relleno con respecto a 100 partes en peso del componente de goma.
La patente US 4.935.471 B divulga que la introduccion de grupos que contienen nitrogeno en la estructura del polfmero produce una fuerte mejora de la afinidad de los polfmeros funcionalizados por el negro de carbon. Un claro aumento en la compatibilidad del polibutadieno modificado con el relleno se observo incluso despues de la introduccion de un grupo funcional terminal que contiene un atomo de nitrogeno terciario (p. ej., -CN o -NMe2 ) en las cadenas polimericas. Ademas del aumento en la afinidad del polfmero modificado por el relleno, se observo una clara mejora en la dispersion del relleno en el compuesto de goma. En los ejemplos de la patente US 4.935.471, se describen los metodos para la smtesis de polimerizacion anionicos vivos en base a compuestos aromáticos N-heterodclicos tales como derivados de pirrol, imidazol, pirazol, pirazina, pirimidina, piridazina y fenantrolina y su uso en la produccion de polibutadienos W-funcionalizados. Un enfoque similar se divulga en la patente US 6.515.087 B, EP 0590491 A1 y WO2011/076377 A, donde se emplean aminas adclicas y dclicas para la preparacion de iniciadores activos para la polimerizacion anionica. En una etapa adicional, se usan las aminas para la preparacion de polfmeros de estirenobutadieno di-W-funcionalizados.
Los compuestos de vinilo que contienen silicio y/o átomos de nitrogeno se ensenan en forma adicional en la patente US 2004/0044202 A1, EP 2749575 A1, US 2012/0041134 A1, EP 2277940 A1 y US 2004/0063884 A1.
La smtesis de polfmeros de estireno-butadieno di-W-funcionalizados tambien se divulga en las patentes US 4.196.154 B, US 4.861.742 B y US 3.109.871 B. Sin embargo, para obtener los polfmeros anteriores, se aplican aril metil cetonas amino funcionales como reactivos. Las ultimas cumplen tambien la funcion de un agente de funcionalizacion y del agente de terminacion de la polimerizacion. Los metodos de modificacion con W anteriores solamente permiten la preparacion de polidienos que contienen no mas de dos grupos funcionales amino por cadena polimerica.
Otro enfoque para preparar los polfmeros W-funcionalizados con diferentes contenidos de grupos funcionales W consiste en la introduccion de monomeros de estireno adecuados en la cadena polimerica. La introduccion controlada de los monomeros de estireno al sistema de reaccion producira un amplio rango de gomas de estireno-butadieno con diferentes contenidos de grupo funcional W, por lo tanto con diferentes propiedades de dispersion para rellenos inorganicos. La patente US2007/0123631 A1 divulga la preparacion de monomeros de estireno W-funcionalizados a traves de la reaccion de un rango diverso de amidas adclicas y dclicas de litio (LiNR1R2, p. ej., LiNEt2 , LiNMePh, LiN(SiMe3 )2 , LiNC4Hs , y LiNCs H-i c ) con 1,3- o 1,4-divinilbenceno, 1,3-di(isopropilen)benceno o una mezcla de clorometilestirenos isomericos que en una etapa adicional se usan en la preparacion de las gomas de estireno-butadieno con diferentes contenidos de grupos funcionales amino.
La patente EP 2 772 515 A1 ensena un polfmero de dieno conjugado obtenido mediante la polimerizacion de un componente monomerico que incluye un componente dieno conjugado y un compuesto vimlico que contiene silicio. El compuesto vimlico que contiene silicio puede ser un estireno sustituido con sililo. Sin embargo, los compuestos de acuerdo con la patente EP 2 772 515 A1 son hidroltticamente inestables en las condiciones de procesamiento habituales, comparar los derivados de anilina W,W-bis(SiMe3 )2 divulgados en Org. Lett. 2001, 3, 2729
El arte previo solamente se involucra con la preparacion de polidienos N-funcionalizados con un contenido diferente de funcionalidad N, la cual puede interactuar con los rellenos usados normalmente, es decir, sflice y negro de carbon
a traves de interacciones covalentes. Sin embargo, las formulaciones estandar con mucha frecuencia comprenden ambos tipos de relleno, sflice y negro de carbon, en diferentes proporciones.
Por lo tanto, es uno de los objetivos de la presente invencion superar las desventajas asociadas con el arte previo y proporcionar derivados de estireno funcionalizados cuya aplicacion en la smtesis de polidienos conduce a composiciones polimericas de SBR modificadas en el extremo de la cadena y/o en la cadena que tienen mejor afinidad por ambos de los dos los rellenos ftpicos comunmente aplicados en la produccion de neumaticos, es decir, sflice y carbono. Los derivados de estireno funcionalizados tambien deben ser hidrolfticamente mas estables que aquellos de la patente EP 2772515 A1.
Se ha encontrado de manera sorprendente ahora que este objetivo se resuelve por medio de los derivados de estireno funcionalizados con [bis(trihidrocarbilsilil)aminosililo] de la Formula (I)
caracterizado porque R1 se selecciona del grupo que consiste en:
a) una union simple;
b) -(CH2 )n-, donde n representa un numero entero de 1 a 12;
c) -(CH2 CH2Y)n-, donde n representa un numero entero de 1 a 12, e Y puede ser independientemente oxfgeno o azufre;
d) -CH2-(CH2 CH2Y)n-CH2-, donde n representa un numero entero de 1 a 12, e Y puede ser independientemente oxfgeno o azufre;
e) -(CH2 CH2 NRV, donde n representa un numero entero de 1 a 12, y R puede representar independientemente un grupo alquilo que contiene de 1 a 10 átomos de carbono, o un grupo arilo o aralquilo que contiene de 6 a 10 átomos de carbono;
f) -CH2-(CH2 CH2 NR)n-CH2-, donde n representa un numero entero de 1 a 12, y R puede representar independientemente un grupo alquilo que contiene de 1 a 10 átomos de carbono, o un grupo arilo o aralquilo que contiene de 6 a 10 átomos de carbono;
R2 , R3 pueden ser iguales o diferentes y representan un grupo alquilo que contiene de 1 a 10 átomos de carbono, o un grupo arilo o aralquilo que contiene de 6 a 10 átomos de carbono; y
R4 y R5 pueden ser iguales o diferentes y cada R4 y R5 representa un grupo alquilo que contiene de 1 a 10 átomos de carbono, o un grupo arilo o aralquilo que contiene de 6 a 10 átomos de carbono.
Los compuestos de Formula (I) son derivados de estireno monomerico. El empleo de estos derivados de estireno (que contienen la fraccion {(R5)3 Si}{(R4)3 Si}NSiR3R2-(R1)- en su estructura) en la smtesis de los poftmeros SBR no solo aumenta la afinidad de los poftmeros modificados por los rellenos usados por medio de interacciones covalentes, sino que tambien proporciona interacciones covalentes entre el poftmero modificado y el relleno, en particular sflice, debido a la reactividad de la fraccion {(R5)3 Si}{(R4)3 Si}NSiR3R2-(R1)-.
De manera sorprendente, se encontro que la preparacion de compuestos de goma que se basan en gomas de estirenobutadieno con una pequena cantidad de derivado de estireno de Formula (I) conduce a copoftmeros que dan composiciones de goma que tienen a razon del 32% mejor agarre en humedo y a razon del 27% mejor resistencia al rodado cuando se compara con los preparados en base a estireno no funcionalizado. De este modo, los derivados de estireno de acuerdo con la presente invencion se usan preferentemente como comonomeros en la produccion de copoftmeros elastomericos. Alternativamente, o en forma adicional, se usan preferentemente en la preparacion de iniciadores de polimerizacion.
Ademas, se encontro que los derivados de estireno sustituidos por bis(trimetilsilil)amino o bis(trimetilsilil)aminoalquilo divulgados en la patente EP 2772515 A1 tienen una seria desventaja, en tanto que son hidrolfticamente inestables, debido a la alta reactividad del grupo (Me3 Si)2 N-R- con agua, en particular en condiciones acidas o alcalinas (comparar Org. Lett. 2001, 3, 2729). De este modo, la hidrolisis de los compuestos moleculares o macromoleculares que contienen, p. ej., la fraccion (Me3 Si)2 N-R- conduce a la formacion de SiOSiMe3 , con restauracion simultanea de los
grupos H2 N-R- libre los cuales en la composicion de goma final pueden interactuar con el negro de carbon solamente mediante uniones no covalentes y con el sflice mediante union de hidrógeno.
En contraste con aquellos derivados de estireno que contienen una fraccion bis(trialquilsilil)amina ((R3 Si)2 N-R-), vease, p. ej., la patente EP 2772515 A1, los compuestos de acuerdo con la presente invencion tienen un atomo de nitrogeno que esta rodeado por tres grupos sililo, {(R5)3 Si}{(R4)3 Si}NSiR3R2-(R1)-. Los derivados de estireno de la presente invencion son sorprendentemente hidroltticamente mas estables (comparar Organometallic Chemistry 2002, 655, 115, que ensena derivados de (RMe2 Si)2 NSiMe3 que se afslan mediante extraccion de la fase organica con una solucion acuosa de NH4Cl).
Mas aun, cuando el derivado de estireno de acuerdo con la invencion se incorpora en el copolfmero elastomerico, como iniciador y/o como copolfmero, la incorporacion del comonomero funcionalizado adicional puede reducirse, o puede incluso descartarse completamente.
Ademas, y en contraste con los polfmeros funcionalizados con [(R3 SO2 N-R-] simples, cualquier hidrolisis parcial de los grupos del tipo {(R5)3 Si}{(R4)3 Si}NSiR3R2-(R1)- en un copolfmero funcionalizado con el uso del derivado de estireno de la presente invencion de manera ventajosa conducira a temperatura elevada a la formacion de grupos silanol reactivos (HOSiR3R2-(R1)-). Estos grupos son capaces de formar una union covalente estable con el relleno de sflice a traves de una secuencia de union [(SiO2 )O3 Si]-O-SiR3R2-(R1)-, mediante la reaccion de condensacion cruzada entre los grupos hidroxilo sobre la superficie del sflice, [(SiO2 )O3 Si]-OH, con polfmero funcionalizado con HOSiR3R2-(R1), comparar J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 16266 para conocer los derivados de trisililamina molecular del tipo (RMe2 Si)2 NSiMe2 R', usados en la modificacion de la superficie de MCM-41. Mas aun, las fracciones {(R5)3 Si}{(R4)3 Si}NSiR3R2-(R1) remanentes son capaces de interactuar con el relleno de negro de carbon (p. ej., carbon) por medio de interaccion no covalente.
En un primer aspecto, la invencion se refiere al derivado de estireno de la Formula (I).
En un segundo aspecto, la invencion se refiere a un metodo para la preparacion del derivado de estireno de la Formula (I).
En un tercer aspecto, la invencion se refiere tambien al uso del derivado de estireno de Formula (I) en la preparacion de uno de sus copolfmeros. El uso de acuerdo con el tercer aspecto es preferentemente i) como comonomero, o ii) como derivados de metal alcalino, como iniciador para la polimerizacion, o (mas preferentemente) iii) tanto como comonomero y como derivado de sal de metal alcalino, como iniciador de la copolimerizacion.
El derivado de estireno de la Formula (I)
El derivado de estireno de acuerdo con la invencion tiene la Formula (I).
caracterizado porque R1 se selecciona del grupo que consiste en:
a) una union simple;
b) -(CH2)n-, donde n representa un numero entero de 1 a 12;
c) -(CH2CH2Y)n-, donde n representa un numero entero de 1 a 12, e Y puede ser independientemente oxfgeno o azufre;
d) -CH2-(CH2CH2Y)n-CH2-, donde n representa un numero entero de 1 a 12, e Y puede ser independientemente oxfgeno o azufre;
e) -(CH2CH2NRV, donde n representa un numero entero de 1 a 12, y R puede representar independientemente un grupo alquilo que contiene de 1 a 10 átomos de carbono, o un grupo arilo o aralquilo que contiene de 6 a 10 átomos de carbono;
f) -CH2-(CH2CH2NR)n-CH2-, donde n representa un numero entero de 1 a 12, y R puede representar independientemente un grupo alquilo que contiene de 1 a 10 átomos de carbono, o un grupo arilo o aralquilo que contiene de 6 a 10 átomos de carbono;
R2, R3 pueden ser iguales o diferentes y representan un grupo alquilo que contiene de 1 a 10 átomos de carbono, o un grupo arilo o aralquilo que contiene de 6 a 10 átomos de carbono; y
R4 y R5 pueden ser iguales o diferentes y cada R4 y R5 representa un grupo alquilo que contiene de 1 a 10 átomos de carbono, o un grupo arilo o aralquilo que contiene de 6 a 10 átomos de carbono.
En una forma de realización preferida del primer aspecto, el derivado de estireno es un isomero para o meta, es decir, tiene la (la) o (Ib)
Se prefiere, ademas, que el derivado estireno de la formula (I) tenga un R1 seleccionado del grupo que consiste en: a) una union simple; y
b) (CH2)n-, donde n representa un numero entero de 1 a 12.
Mas preferentemente, R1 es b) -(CH2V , donde n representa un numero entero de 1 a 5, preferentemente n representa un numero entero de 1 a 3, en particular n es 1, es decir, R1 es -(CH2)-.
Los derivados de estireno preferidos de este primer tipo se seleccionan de cualquiera de las formulas (1), (2), (3), (4), (5), y (6)
mas preferentemente, el derivado de estireno de la Formula (I) se selecciona de cualquiera de las formulas (1), (2), (4) y (5); mucho mas preferentemente el derivado de estireno de la Formula (I) se selecciona de cualquiera de las formulas (4) y (5).
Tambien, se prefiere de acuerdo con la invencion que R2 y R3 sean iguales o diferentes y representen CH3 o C6H5 , y se prefiere mas que R2 y R3 sean iguales y representen CH3. Se prefiere mas que R4 y R5 representen todos CH3 , mas preferentemente el derivado de estireno es de la Formula (4) o (5) anteriores.
De este modo, la presente invencion proporciona en particular los siguientes estirenos funcionalizados con [bis(trimetilsilil)amino]:
N-(dimetil(4-vinilbencil)silil)-N,N-bis(trimetilsilil)amina con la Formula (4), y
N-(dimetil(3-vinilbencil)silil)-N,N-bis(trimetilsilil)amina con la Formula (5).
En un segundo aspecto, la invencion se refiere a un metodo para la preparacion de un derivado de estireno de la Formula (I) anterior, donde un halogenosilano de la Formula (II)
donde X1 se selecciona de átomos de cloro, bromo y yodo, y R2, R3, R4 y R5 son como se los definio mas arriba, se hace reaccionar con un compuesto de magnesio de la Formula (III),
donde X2 se selecciona de átomos de cloro, bromo y yodo, y R1 es como se lo definio mas arriba.
Preferentemente, la reaccion se realiza en un disolvente organico en una atmosfera de gas inerte, mas preferentemente la reaccion se realiza en un disolvente de eter alifatico o dclico (y en particular, el disolvente es tetrahidrofurano, THF).
Con respecto a la preparacion del halogenosilano de la Formula (II), se hace referenda por ejemplo a J. Organomet. Chem. 556 (1998) 67-74, y a la patente US 3,253,008.
El compuesto de organomagnesio con la Formula (III) puede formarse in situ ya sea en el medio de la reaccion entre un estireno halogeno funcional con la Formula General (IV),
donde X3 se selecciona de átomos de cloro, bromo y yodo, y magnesio en presencia de un halogenosilano con la Formula (II), o puede introducirse al medio de reaccion (como halogenosilano que tiene la Formula (II) como reactivo listo para usar preparado en un reactor separado).
Debido a la inestabilidad del compuesto de magnesio de la Formula (III), es ventajoso conducir la reaccion de manera secuencia, es decir, cargar el reactor con magnesio, el disolvente (en cualquier cantidad de p. ej. alrededor del 10% del volumen requerido) y un agente de activacion (I2, 1,2-dibromoetano, sin embargo, mucho mas ventajoso hidruro de diisobutilaluminio (DIBAH) en una cantidad de, p. ej., alrededor de 0,01 moles por mol de magnesio). La ventaja del uso de DIBAH es que este agente de activacion no inicia, en contraste con el yodo, la polimerizacion del producto monomerico y que permite la conduccion de la activacion en condiciones leves. Durante la activacion de la superficie de magnesio con DIBAH, los contenidos del reactor deben agitarse hasta que se completa la evolucion de hidrógeno. Luego, el halogenosilano con la Formula (II) y posteriormente la parte restante del disolvente se introducen a dicho sistema preparado a temperatura ambiente. A esto le sigue la introduccion del estireno (X3)-funcional con halogeno con la Formula general (IV), que se introduce en etapas durante un penodo de tiempo de 10 a 13 horas. La reaccion avanza con cualquier relacion de reactivos, sin embargo, en el caso de un exceso esteiquimetrico de halogenosilano de la Formula (II), pueden formarse productos secundarios. De este modo es ventajoso conducir la reaccion de la invencion a 5 hasta 10 % en moles de exceso de magnesio y a 2 hasta 6 % en moles de exceso de estireno halogeno funcional con la Formula general (III), en cada relacion con el halogeno silano de la Formula (II). La mencionada reaccion se conduce preferentemente a una temperatura en el rango de desde 20°C hasta 35°C, en forma optima a alrededor de 25°C.
La smtesis de acuerdo con el segundo aspecto de la invencion se lleva a cabo preferentemente en un reactor protegido de la humedad, mucho mas ventajoso en una atmosfera de argon o nitrogeno. Los materiales se introducen en el reactor de manera secuencial, es decir, durante la fase de activacion de la superficie de magnesio el magnesio se introduce primero, seguido del disolvente y luego por DIBAH, mientras que durante la fase de reaccion la secuencia de la introduccion (preferentemente a temperatura ambiente) es: halogenosilano (II) y luego estireno halogeno funcional (IV). Todos los reactivos lfquidos, ademas del disolvente, deben preferentemente estar secos y desoxigenados, para evitar la posibilidad de descomposicion del halogenosilano (II) y del compuesto organomagnesio (III) en presencia de cualquier cantidad en trazas de agua y de oxfgeno. Luego, la mezcla de reaccion se calienta y se agita hasta que la reaccion esta completa.
La secuencia opuesta de introducir los reactivos al reactor que contiene magnesio activado, es decir, primero la introduccion de estireno halogeno funcional (con la Formula general (IV)) y luego halogenosilano (II), tambien es posible, pero puede conducir a una reduccion en el rendimiento deseable del producto como resultado de la polimerizacion parcial de los compuestos con las formulas generales (III) y (IV).
El producto sin procesar de la reaccion de acuerdo con el segundo aspecto de la invencion puede someterse a aislamiento mediante metodos conocidos. Generalmente, el aislamiento consiste en la evaporacion del disolvente de la mezcla de post-reaccion, seguido de la separacion del producto del haluro de magnesio MgX1X2 (que se forma como producto secundario de la reaccion) y de someter a la suspension obtenida a filtracion o a centrifugado. La separacion se realiza espedficamente por la extraccion con un hidrocarburo alifatico, de manera ventajosa con hexano o ciclohexano. El producto puede recuperarse del filtrado mediante la evaporacion del disolvente y de las impurezas volatiles bajo presion reducida.
Los compuestos obtenidos de acuerdo con la invencion se aplican como sustratos comonomericos para obtener gomas de estireno-butadieno con propiedades fisicoqmmicas unicas. De esta manera, en un tercer aspecto, la invencion se refiere tambien al uso del derivado de estireno de Formula (I) en la preparacion de uno de sus copolfmeros.
Preferentemente, el copolfmero comprende unidades de repeticion que derivan de
A) 20% en peso a 99,95% en peso, en peso del copolfmero, de uno o mas monomero(s) de dieno;
B) 0% en peso a 60% en peso, en peso del copolfmero, de uno o mas monomeros aromáticos de vinilo; y C) 0,05% en peso a 50% en peso, en peso del copolfmero, de uno o mas derivados de estireno de la Formula (I) anterior.
Alternativamente, el derivado de estireno de Formula (I) se usa en la preparacion de un iniciador de polimerizacion. En esta forma de realizacion, el derivado de la sal de metal alcalino del derivado de estireno de Formula (I) se usa
como iniciador para la copolimerizacion de i) uno o mas monomeros de dieno conjugados y opcionalmente ii) uno o mas monomeros vimlicos aromáticos, y el metal alcalino se selecciona de litio, sodio y potasio.
Los detalles adicionales del uso del derivado de estireno de la invencion se divulgan en la solicitud titulada "CopoUmeros elastomericos a base de estireno funcionalizado con [bis(trihidrocarbilsilil)aminosililo] y su uso en la preparacion de gomas" (referencia del abogado P103151, Solicitud por PCT No...), presentada en la misma fecha que esta, la divulgacion de dicha solicitud se incorpora a la presente en su totalidad. Dicha solicitud titulada "Copolfmeros elastomericos a base de estireno funcionalizado con [bis(trihidrocarbilsilil)aminosililo] y su uso en la preparacion de gomas" reivindica prioridad de la solicitud de patente europea EP16461559.3, presentada el 6 de octubre de 2016, la cual tambien es la fecha de presentacion de la solicitud de patente europea EP16461560.1 (de la cual reivindica prioridad l presente solicitud).
El asunto de la invencion se presenta en mayor detalle en los ejemplos, los cuales ilustran, pero no limitan, la invencion.
Ejemplos
Ejemplo 1
Un reactor de 2 L de capacidad, equipado con un agitador magnetico, un embudo de goteo y un anexo de introduccion de gas con una valvula de aceite (lavadora Zaitsev), se cargo en atmosfera de nitrogeno con metal de magnesio (14,0 g, 0,58 moles), seguido de la incorporacion de tetrahidrofurano anhidro y desoxigenado (THF, 890 ml) e I2 (0,73 g, 2,9 mmoles). La mezcla obtenida se reflujo hasta el cambio de color de marron a amarillo palido, luego se enfrio hasta 25°C. A continuacion, N-(clorodimetilsilil)-N,N-bis(trimetilsilil)amina (ClMe2SiN(SiMe3)2) (140,00 g, 0,55 moles) y la parte restante (280 ml) del disolvente se agregaron a dicho magnesio activad preparado. La jeringa colocada en una bomba de jeringa se lleno con cloruro de 4-vinilbencilo (para-VBC) (85,92 g, 0,56 moles). El VBC se agrego gota a gota a la mezcla durante 10 horas, a 25°C. Luego de que se completo la dosificacion del VBC, la temperatura del reactor se mantuvo en el rango de 40°C durante una hora, seguido del enfriamiento a temperatura ambiente. Luego se evaporo el disolvente de la mezcla de post-reaccion bajo presion reducida y se agrego 1,00 L de hexano (mezcla de isomeros) al residuo. La suspension obtenida se elimino por filtracion y el precipitado se lavo con tres porciones de hexano de 200 ml cada una. Luego el disolvente se evaporo del filtrado obtenido bajo presion reducida, seguido de secado en un vado a 40°C hasta que se logro una presion contante. Se obtuvieron 165,00 g de N-(dimetil(vinilbencil)silil)-N,N-bis(trimetilsilil)amina con un rendimiento del 89%. El producto se sometio a analisis espectroscopico.
Ejemplo 2
Un reactor de 2 L de capacidad, equipado con un agitador magnetico, un embudo de goteo y un anexo de introduccion de gas con una valvula de aceite (lavadora Zaitsev), se cargo en atmosfera de nitrogeno con metal de magnesio (14,0 g, 0,58 moles), seguido de la incorporacion de tetrahidrofurano anhidro y desoxigenado (THF, 890 ml) y 1,2 dibromoetano (1,1 g, 5,8 mmoles). La mezcla obtenida se reflujo hasta que se completa la evolucion de etileno, luego se enfrio hasta 25°C. A continuacion, N-(clorodimetilsilil)-N,N-bis(trimetilsilil)amina (ClMe2SiN(SiMe3)2) (140,00 g, 0,55 moles) y la parte restante (280 ml) del disolvente se agregaron a dicho magnesio activad preparado. La jeringa colocada en una bomba de jeringa se lleno con cloruro de 4-vinilbencilo (para-VBC) (85,92 g, 0,56 moles). El para-VBC se agrego gota a gota a la mezcla durante 10 horas, a 25°C. Luego de que se completo la dosificacion del VBC, la temperatura del reactor se mantuvo en el rango de 40°C durante una hora, seguido del enfriamiento a temperatura ambiente. Luego se evaporo el disolvente de la mezcla de post-reaccion bajo presion reducida y se agrego 1,00 L de hexano (mezcla de isomeros) al residuo. La suspension obtenida se elimino por filtracion y el precipitado se lavo con tres porciones de hexano de 200 ml cada una. Luego el disolvente se evaporo del filtrado obtenido bajo presion reducida, seguido de secado en un vado a 40°C hasta que se logro una presion contante. Se obtuvieron 161,50 g de N-(dimetil(vinilbencil)silil)-N,N-bis(trimetilsilil)amina con un rendimiento del 87%. El producto se sometio a analisis espectroscopico.
Ejemplo 3
Actuando de la misma manera que en el Ejemplo 1, se hizo reaccionar N-(clorodimetilsilil)-N,N-bis(trimetilsilil)amina (ClMe2SiN-(SiMe3)2) (140,00 g, 0,55 mole) con cloruro de vinilbenceno VBC (mezcla de 43% de para- y 57% de metaisomero) (85,92 g, 0,56 mole) en presencia de metal de magnesio (14,0 g, 0,58 mole) activado con I2 (0,73 g, 2,9 mmoles). Se obtuvieron 165 g de N-(dimetil(vinilbencil)silil)-N,N-bis(trimetilsilil)amina con un rendimiento del 89%. El producto se sometio a analisis espectroscopico.
Ejemplo 4
Un reactor de 2 L de capacidad, equipado con un agitador magnetico, un embudo de goteo y un anexo de introduccion de gas con una valvula de aceite (lavadora Zaitsev), se cargo en atmosfera de nitrogeno con metal de magnesio (14,0 g, 0,58 moles), seguido de la incorporacion de tetrahidrofurano anhidro y desoxigenado (THF, 890 ml) y DIBAH(i-Bu)2AlH), 0,8 g, 5,62 mmoles). A esto le siguio la agitacion de los contenidos del reactor a 25°C. La activacion del magnesio se condujo hasta que se completa la evolucion de hidrógeno. Luego el N-(clorodimetilsilil)-N,N-bis(trimetilsilil)amina (140,00 g, 0,55 mole) y la parte remanente (280 ml) del disolvente se agregaron a dicho magnesio activado preparado. La jeringa colocada en una bomba de jeringa se lleno con cloruro de vinilbencilo (mezcla de 43% para- y 57% de meta-isomero) (85,92 g, 0,56 moles). El VBC se agrego gota a gota a la mezcla durante 10 horas, a 25°C. Luego de que se completo la dosificacion del VBC, la temperatura del reactor se mantuvo en el rango de 40°C durante una hora, seguido del enfriamiento a temperatura ambiente. Luego se evaporo el disolvente de la mezcla de post-reaccion bajo presion reducida y se agrego 1,00 L de hexano (mezcla de isomeros) al residuo. La suspension obtenida se elimino por filtracion y el precipitado se lavo con tres porciones de hexano de 200 ml cada una. Luego el disolvente se evaporo del filtrado obtenido bajo presion reducida, seguido de secado en un vado a 40°C hasta que se logro una presion contante. Se obtuvieron 180,00 g de N-(dimetil(vinilbencil)silil)-N,N-bis(trimetilsilil)amina con un rendimiento del 97%. El producto se sometio a analisis espectroscopico.
Ejemplo 5
Un reactor en camisa de 500 L de capacidad, equipado con un agitador de paleta, un sistema de medicion con bomba de piston y un condensador de reflujo equipado con anexo de introduccion de gases, se cargo en atmosfera de nitrogeno con metal de magnesio (3,89 kg, 0,16 kmoles), seguido de la incorporacion de tetrahidrofurano anhidro y desoxigenado (THF, 247,00 L) y DIBAH(i-Bu)2AlH, 0,22 kg, 1,56 moles). A esto le siguio la agitacion de los contenidos del reactor a 25°C. La activacion del magnesio se condujo hasta que se completa la evolucion de hidrógeno (aprox.
15 min). Luego el N-(clorodimetilsilil)-N,N-bis(trimetilsilil)amina (ClMe2 SiN(SiMe3 )2 ) (38,90 kg, 0,15 mole) y la parte remanente (78,00 L) del disolvente se agregaron a dicho magnesio activado preparado. Luego, la dosificacion de VBC (mezcla de 43% para- y 57% de meta-isomero, 23,9 kg, 0,16 kmoles), se inicio y se continuo durante 10 horas a 25°C. Despues de que se completo la dosificacion del cloruro de vinilbencilo, la temperatura del reactor se mantuvo a alrededor de 40°C durante una hora, seguido del enfriamiento hasta la temperatura ambiente. Luego se evaporo el disolvente de la mezcla de post-reaccion bajo presion reducida y se agrego 277,00 L de hexano al residuo. La suspension obtenida se elimino por filtracion en un filtro de Nutsche y el precipitado se lavo con tres porciones de 55 L de hexano. Luego el disolvente se evaporo del filtrado obtenido bajo presion reducida, seguido de secado en un vado a 40°C hasta que se logro una presion contante. Se obtuvieron 50 kg de N-(dimetil(vinilbencil)silil)-N,N-bis(trimetilsilil)amina con un rendimiento del 97%.
Ejemplo 6
Un reactor de 1 L de capacidad, equipado con un agitador magnetico, un embudo de goteo y un anexo de introduccion de gas con una valvula de aceite (lavadora Zaitsev), se cargo en atmosfera de nitrogeno con metal de magnesio (3,5 g, 0,145 moles), seguido de la incorporacion de tetrahidrofurano anhidro y desoxigenado (THF, 200 ml) y DIBAH(i-Bu)2AlH), 0,2 g, 1,405 mmoles). A esto le siguio la agitacion de los contenidos del reactor a 25°C. La activacion del magnesio se condujo hasta que se completa la evolucion de hidrógeno. Luego el N-(clorodimetilsilil)-N,N-bis(trimetilsilil)amina (35,00 g, 0,137 mole) y la parte remanente (70 ml) del disolvente se agregaron a dicho magnesio activado preparado. La jeringa colocada en una bomba de jeringa se lleno con cloruro de 4-bromoestireno (25,6 g, 0,14 moles). El 4-bromoestireno se agrego gota a gota a la mezcla durante 10 horas, a 25°C. Luego de que se completo la dosificacion del VBC, la temperatura del reactor se mantuvo en el rango de 40°C durante una hora, seguido del enfriamiento a temperatura ambiente. Luego se evaporo el disolvente de la mezcla de post-reaccion bajo presion reducida y se agrego 0,25 L de hexano (mezcla de isomeros) al residuo. La suspension obtenida se elimino por filtracion y el precipitado se lavo con tres porciones de hexano de 50 ml cada una. Luego el disolvente se evaporo del filtrado obtenido bajo presion reducida, seguido de secado en un vado a temperatura ambiente hasta que se logro una presion contante. El analisis por GCMS del residuo revelo un 28 % de rendimiento del producto deseado, (N-(dimetil(4-vinilfenil)silil)-N,N-bis(trimetilsilil)-amina.
Los productos 1 a 6 se analizaron mediante la utilizacion de:
- Espectros de RNM 1H, y 13C, 29Si, registrados con el uso de espectrometros de RNM de los tipos Bruker Ultra Shield 400 MHz,
- Espectrometros de masa de GC-MS de los tipos Bruker MS320 y GC-MS Varian Saturn 2000.
Se muestran en la Tabla 1 los datos obtenidos por espectroscopia por RNM o del analisis de GCMS.
Con el proposito de proporcionar mas detalles sobre la sintesis y sobre las propiedades de los elastomeros preparados de acuerdo con las ensenanzas de la presente invencion, los copolimeros de estireno-butadieno funcionalizados con micro y macro estructura exactamente controladas y con grupos funcionales de varios tipos, se describen en los Ejemplos A2 hasta A4 a continuacion, y se comparan con un copolimero no funcionalizado como se describe en el Ejemplo Comparativo 1. "Partes por cien de goma", "phr" y "%" se basan en la masa, a menos que se especifique de otro modo. Los metodos de medicion y los metodos de evaluacion de las propiedades se muestran a continuacion de manera adicional.
Tabla 1. Caracterizacion de los compuestos obtenidos en los Ejemplos.
Polimerizacion
Etapa de inertizacion:
Se agrego cicloxano (1.200 g) a un reactor de dos litros purgado con nitrogeno y se trato con 1 gramo de solucion de n-butil litio 1,6 M en ciclohexano. La solucion se calento hasta 70°C y se agito vigorosamente durante 10 minutos para realizar la limpieza y la inertizacion del reactor. Luego de eso, se extrajo el disolvente por medio de una valvula de drenaje y el nitrogeno se purgo nuevamente.
Ejemplo A1 (comparativo)
Se agrego cicloxano (820 g) al reactor de dos litros inerte, seguido de la incorporacion de estireno (31 g) y de 1,3-butadieno (117 g). Se retiro el inhibidor de estireno y de 1,3-butadieno. Luego, se agrego tetrametiletilendiamina (TMEDA, 2,21 mmol), para proporcionar la incorporacion aleatoria del monomero de estireno y para aumentar el contenido de vinilo de las unidades de butadieno. La solucion dentro del reactor se calento hasta 60°C y se agito de manera continua durante todo el proceso. Cuando se alcanzo la temperatura deseada, se agrego n-butil litio (0,045 mmol) para realizar la desactivacion de las impurezas residuales. Luego, se agrego n-butil litio (0,845 mmol) para iniciar el proceso de polimerizacion. La reaccion se llevo a cabo como un proceso isotermico durante 60 minutos. Despues de este tiempo, se agrego tetracloruro de silicio (5,25 x 10-5 mol) a la solucion polimerica como agente de acoplamiento. El acoplamiento se realizo durante 5 minutos. La solucion de reaccion se termino con el uso de alcohol isopropilico purgado con nitrogeno (1 mmol) y se estabilizo rapidamente mediante la incorporacion de 2
metil-4,6-bis(octilsulfanilmetil)fenol (a 1,0 phr de polimero). La solucion polimerica se trato con isopropanol, y ocurrio la precipitacion del polimero. El producto final se seco durante la noche en un horno de vacio.
Ejemplo A2 (derivado de estireno como comonomero)
Se agrego ciclohexano (820 g) al reactor de dos litros inerte, seguido de la incorporacion de estireno (31 g), N-(dimetil(vinilbencil)silil)-N,N-bis(trimetilsilil)amina 50/50 en peso de mezcla de isomeros de la formula (4) y (5) (0,6 g) y 1,3-butadieno (117 g). Se retiro el inhibidor de estireno y de 1,3-butadieno. Luego, se agrego 2,2-Bis(2-tetrahidrofuril)propano (DTHFP, 2,52 mmol), para proporcionar la incorporacion aleatoria del monomero de estireno y para aumentar el contenido de vinilo de las unidades de butadieno. La solucion dentro del reactor se calento hasta 60°C y se agito de manera continua durante todo el proceso. Cuando se alcanzo la temperatura deseada, se agrego n-butil litio (0,045mmol) para realizar la desactivacion de las impurezas residuales. Luego, se agrego n-butil litio (0,84 mmol) para iniciar el proceso de polimerizacion. La reaccion se llevo a cabo como un proceso isotermico durante 60 minutos. Despues de este tiempo, se agrego tetracloruro de silicio (6,30 x 10-5 mol) a la solucion polimerica como agente de acoplamiento. El acoplamiento se realizo durante 5 minutos. La solucion de reaccion se termino con el uso de alcohol isopropilico purgado con nitrogeno (1 mmol) y se estabilizo rapidamente mediante la incorporacion de 2-metil-4,6-bis(octilsulfanilmetil)fenol (a 1,0 phr de polimero). La solucion polimerica se trato con isopropanol, y ocurrio la precipitacion del polimero. El producto final se seco durante la noche en un horno de vacio.
Ejemplo A3 (derivados de estireno tanto como componente inhibidor como como comonomero)
Se agrego ciclohexano (820 g) al reactor de dos litros inerte, seguido de la incorporacion de estireno (31 g), N-(dimetil(vinilbencil)silil)-N,N-bis(trimetilsilil)amina, mezcla al 50/50 en peso de isomeros de la formula (4) y (5) (0,6 g) y 1,3-butadieno (117 g). Se retiro el inhibidor de estireno y de 1,3-butadieno. Luego, se agrego 2,2-Bis(2-tetrahidrofuril)propano (DTHFP, 3,69 mmol) como randomizador de estireno y para aumentar el contenido de vinilo de las unidades que contribuyeron al butadieno. La solucion dentro del reactor se calento hasta 60°C y se agito de manera continua durante todo el proceso. Cuando se alcanzo la temperatura, se agrego n-butil litio (0,045 mmol) al reactor para realizar la desactivacion de las impurezas residuales.
Se mezclaron n-BuLi (1,23 mmol) y N-(dimetil(vinilbencil)silil)-N,N-bis(trimetilsilil)amina mezcla al 50/50 en peso de isomeros de la formula (4) y (5) (0,4 g) en una bureta, el tiempo de contacto fue de alrededor de 15 min, y luego la mezcla se agrego para iniciar el proceso de polimerizacion. La reaccion se llevo a cabo durante 60 minutos, como proceso isotermico. Despues de este tiempo, se agrego tetracloruro de silicio (6,30 x 10-5 mol) a la solucion polimerica como agente de acoplamiento. El acoplamiento se realizo durante 5 minutos. La solucion de reaccion se termino con el uso de alcohol isopropilico purgado con nitrogeno (1 mmol) y se estabilizo rapidamente mediante la incorporacion de 2-metil-4,6-bis(octilsulfanilmetil)fenol (a 1,0 phr de polimero). La solucion polimerica se trato con isopropanol, y ocurrio la precipitacion del polimero. El producto final se seco durante la noche en un horno de vacio.
Ejemplo A4 (polimerizacion continua)
El copolimero de butadieno-estireno se preparo en una cadena de reactor continuo de tres reactores que tienen un volumen de 10 L (reactor 1), 20 L (reactor 20) y 10 L (reactor 3), respectivamente, donde cada reactor estaba equipado con un agitador de paleta. La velocidad de la agitacion fue de 150-200 rpm y el factor de relleno al nivel de 50%-60%. Se dosificaron hexano, estireno, 1,3-butadieno, 1,2-butadieno (aditivo para la prevencion de la formacion de gel), DTHFP y N-(dimetil(vinilbencil)silil)-N,N-bis(trimetilsilil)amina, mezcla a 50/50 en peso de isomeros de la formula (4) y (5) (los ultimos tres reactores como soluciones en hexano) en el primer reactor, con caudales de flujo de 10752,00 g/h, 398,00 g/h, 1499,00 g/h, 19,00 g/h, 102 g/h y 48, 00 g/h, respectivamente. El caudal de flujo de nbutil litio (n-BuLi, como solucion en hexanos) fue de 107,00 g/h, y el caudal de flujo de N-(dimetil(vinilbencil)silil)-N,N-bis(trimetilsilil)amina (como solucion en hexanos) fue de 105,00 g/h. Se mezclaron juntos en el cano chorros de n-BuLi y mezcla a 50/50 en peso de los isomeros de silanamina de la formula (4) y (5), antes de entrar a reactor, y el tiempo de contacto fue de alrededor de 15 min. La temperatura en los reactores fue de entre 70°C y 85°C. Para obtener goma ramificada se agrego tetracloruro de silicio a la entrada del reactor 3, en la entrada de la mezcladora estatica, en una proporcion de SiCL/ n-BuLi activo de 0,05. La reaccion de acoplamiento se realizo a 70-85°C. En la salida del reactor 3, se agrego 2-metil-4,6-bis(octilsulfanilmetil)fenol (como solucion en hexano) como antioxidante (142 g/h). Los polimeros se recuperaron mediante una operacion de recuperació cnonvencional con el uso de desprendimiento por vapor del disolvente, se secaron en un sistema de deshidratacion del tipo tornillo a 70°C, y luego se seco durante 40 minutos en la secadora.
Caracterizacion de las muestras A1 hasta A4
Contenido de vinilo (%)
Determinado por 1H-RNM a 600 MHz, en base a BS ISO 21561:2005
Contenido de estireno adherido (%)
Determinado por 1H-RNM a 600 MHz, en base a BS ISO 21561:2005
Determinacion del peso molecular
Se realizo cromatograffa por permeacion de geles por medio de multiples columnas del Polymer Standards Services PSS (con columna grna) con el uso de THF como eluyente y para la preparacion de las muestras. Se llevaron a cabo mediciones de difraccion de la luz del laser desde multiples angulos con el uso del detector de difraccion de luz Wyatt Technologies Dawn Heleos II, detector DAD (PDA) Agilent 1260 Infinity UV-VIS y detector del mdice refractivo Agilent 1260 Infinity.
Temperatura de transicion del vidrio(°C)
Determinada en base a PN-EN ISO 11357-1:2009
Viscosidad de Mooney (ML (1+4)/100°C)
Determinada en base a ASTM D 1646-07, con el uso de un rotor grande en las condiciones de precalentamiento = 1 minuto, tiempo operativo del rotor = 4 minutos y temperatura = 100°C
Caracteristicas de vulcanizacion
Determinadas en base a ASTM D6204, con el uso del analizador de procesamiento de goma RPA 2000 Alpha Technologies, tiempo operativo = 30 minutos, y temperatura = 170°C
Evaluacion y medicion de las propiedades de la composicion de la goma
Un compuesto de goma vulcanizada se preparo con el uso de un polfmero obtenido en cada uno de los Ejemplos A1 hasta A4, y se midio para los siguientes parametros experimentales.
i) Anticipadores de neumaticos (tan 5 a 60°C, tan 5 a 0°C, tan 5 a -10°C)
Un compuesto de goma vulcanizado se uso como muestra experimental y se midio para determinar este parametro, con el uso de un analizador mecanico dinamico (DMA 450+ MetraviB) en un modo de cizallamiento individual en las condiciones de cepa dinamica = 2%, frecuencia = 10 Hz, en el rango de temperatura de desde -70 hasta 70°C, con una tasa de calentamiento de 2,5 K/min.
ii) Resiliencia al rebote
Determinada en base a ISO 4662
La Tabla A1 muestra los resultados de la caracterizacion para las cuatro muestras sintetizadas para este estudio. Tabla A1:
1 En base al contenido de 1,3-butadieno
Formacion de compuestos
Con el uso de las gomas obtenidas en los Ejemplos A2, A3, A4 y el Ejemplo Comparativo A1, respectivamente, se realizo la formacion de compuestos de acuerdo con la "receta para la formacion de compuestos de la composicion de goma" que se muestra en la Tabla A2. La formacion de compuestos de la goma de estireno-butadieno en solucion, los rellenos y los aditivos de gama se realizo en un tipo de Banbury de mezclador interno (350E Brabender GmbH & Co. KG) y en un molino de dos rodillos a escala de laboratorio. Los compuestos de goma se mezclaron en dos etapas diferentes y la pasada final se completo en un molino de dos rodillos. La primera etapa se uso para mezclar el polfmero con aceite, sflice, agente de acoplamiento de silano, 6PPD y activadores en varias etapas. La segunda etapa fue para mejorar en forma adicional la distribucion del sflice junto con el agregado de negro de carbon, luego se dejo reposar el compuesto durante 24 horas. Para acondicionarse para la pasada final, el compuesto de goma se dejo acondicionar durante cuatro horas. El mezclado final se realizo en un molino de dos rodillos. La ultima etapa se uso para agregar los paquetes de cura. Luego, cada compuesto se vulcanizo a 170°C, durante Tg5+i,5 minutos (en base a los resultados de RPA), para obtener los vulcanizados. Cada compuesto de goma vulcanizada se evaluo y se midio para determinar las caractensticas de curado mencionadas mas arriba, los anticipadores de neumaticos y la resiliencia al rebote. Los resultados se muestran en la Tabla A3.
Tabla A2
1 Synteca 44, un producto de Synthos
2 Zeosil 1165MP, un producto de Solvay
3 ISAF-N234, un producto de Cabot corporation
4 VivaTec 500, un producto de Klaus Dahleke KG
5 VULKANOX 4020/LG, un producto de Lanxess
6 Si 69, un producto de Evonik
7 LUVOMa Xx TBBS, un producto de Lehmann & Voss & Co. KG
8 DENAX, un producto de Draslovka a.s.
Tabla A3
Resulta evidente a partir de estos resultados que en una mezcla de sflice, segun se juzga en base a las propiedades en el estado vulcanizado, la SSBR A3 de acuerdo con las ensenanzas de la invencion imparte a la correspondiente
composicion de goma A3 propiedades de refuerzo que son superiores a las obtenidas con la SSBR A1 de control y con la otra SSBR A2 de acuerdo con las ensenanzas de la invencion. Mas aun, los datos de la Tabla A3 muestran que la SSBR A4 obtenidos en una polimerizacion continua tiene mejores propiedades de refuerzo en comparacion con la SSBR A1 de control y hasta la SSBR A2.
Ademas, los anticipadores de neumaticos de la composicion de goma A3 de acuerdo con las ensenanzas de la invencion se mejoran con relacion a la composicion de goma de control A1 y de las composiciones de goma A2 y A4 (en terminos de resistencia al rodado) de acuerdo con las ensenanzas de la invencion. Mas aun, dichos anticipadores de neumaticos se mejoran para la composicion de goma A2 de acuerdo con las ensenanzas de la invencion con relacion a la composicion de goma de control A1. Ademas, los anticipadores de neumaticos se mejoran para la composicion de goma A4 de acuerdo con las ensenanzas de la invencion con relacion a la composicion de goma de control A1 y ademas las propiedades de traccion en hielo y de traccion en seco se mejoran con relacion a las de la composicion de goma A1, a 2 y A3.
Ciertas formas de realización representativas y ciertos detalles se han mostrado con el objetivo de ilustrar la presente invencion, resultara evidente para aquellas personas con experiencia en esta tecnica que pueden realizarse varios cambios y varias modificaciones sin alejarse del alcance de la presente invencion, cuyo alcance se define mediante las siguientes reivindicaciones.
Claims (11)
1. Un derivado de estireno de la Formula (I)
caracterizado porque R1 se selecciona del grupo que consiste en:
a) una union simple;
b) -(CH2)n-, donde n representa un numero entero de 1 a 12;
c) -(CH2CH2Y)n-, donde n representa un numero entero de 1 a 12, e Y puede ser independientemente oxfgeno o azufre;
d) -CH2-(CH2CH2Y)n-CH2-, donde n representa un numero entero de 1 a 12, e Y puede ser independientemente oxfgeno o azufre;
e) -(CH2CH2NRV, donde n representa un numero entero de 1 a 12, y R puede representar independientemente un grupo alquilo que contiene de 1 a 10 átomos de carbono, o un grupo arilo o aralquilo que contiene de 6 a 10 átomos de carbono;
f) -CH2-(CH2CH2NR)n-CH2-, donde n representa un numero entero de 1 a 12, y R puede representar independientemente un grupo alquilo que contiene de 1 a 10 átomos de carbono, o un grupo arilo o aralquilo que contiene de 6 a 10 átomos de carbono;
R2, R3 pueden ser iguales o diferentes y representan un grupo alquilo que contiene de 1 a 10 átomos de carbono, o un grupo arilo o aralquilo que contiene de 6 a 10 átomos de carbono; y
R4 y R5 pueden ser iguales o diferentes y cada R4 y R5 representa un grupo alquilo que contiene de 1 a 10 átomos de carbono, o un grupo arilo o aralquilo que contiene de 6 a 10 átomos de carbono.
2. El derivado de estireno de acuerdo con la reivindic 1a,c ciaórancterizado porque tiene la Formula (la) o (Ib)
3. El derivado de estireno de acuerdo con la reivindica 1,ci cóanracterizado porque R1 se selecciona del grupo que consiste en:
a) una union simple; y
b) -(CH2V, donde n representa un numero entero de 1 a 12, preferentemente donde n es 1 o 2, en particular donde n es 1.
4. El derivado de estireno de acuerdo con la reivindic 3a,c ciaórnacterizado porque R1 es -(CH2)n-, donde n representa un numero entero de 1 a 5, preferentemente donde n representa un numero entero de 1 a 3, en particular donde n es 1.
5. El derivado de estireno de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones que anteceden, caracterizado porque R2 y R3 pueden ser iguales o diferentes y representan CH3 o C6H5 ,
preferentemente donde R2 y R3 representan CH3.
6. El derivado de estireno de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones que anteceden, caracterizado porque R4 y R5 representan todos CH3 ,
preferentemente donde el derivado de estireno es de las formulas (1), (2), (3), (4), (5) o (6)
mas preferentemente donde el derivado de estireno de Formula (I) se selecciona de cualquiera de las formulas (1), (2), (4) y (5);
mucho mas preferentemente donde el derivado de estireno de Formula (I) se selecciona de cualquiera de las formulas (1), (4) y (5).
7. Un metodo para la preparacion de un derivado de estireno de la Formula (I)
caracterizado porque R1 se selecciona del grupo que consiste en:
a) una union simple;
b) -(CH2)n-, donde n representa un numero entero de 1 a 12;
c) -(CH2CH2Y)n-, donde n representa un numero entero de 1 a 12, e Y puede ser independientemente ox^geno o azufre;
d) -CH2-(CH2CH2Y)n-CH2-, donde n representa un numero entero de 1 a 12, e Y puede ser independientemente oxfgeno o azufre;
e) -(CH2CH2NRV, donde n representa un numero entero de 1 a 12, y R puede representar independientemente un grupo alquilo que contiene de 1 a 10 átomos de carbono, o un grupo arilo o aralquilo que contiene de 6 a 10 átomos de carbono;
f) -CH2-(CH2CH2NR)n-CH2-, donde n representa un numero entero de 1 a 12, y R puede representar independientemente un grupo alquilo que contiene de 1 a 10 átomos de carbono, o un grupo arilo o aralquilo que contiene de 6 a 10 átomos de carbono;
R2, R3 pueden ser iguales o diferentes y representan un grupo alquilo que contiene de 1 a 10 átomos de carbono, o un grupo arilo o aralquilo que contiene de 6 a 10 átomos de carbono; y
R4 y R5 pueden ser iguales o diferentes y cada R4 y R5 representa un grupo alquilo que contiene de 1 a 10 átomos de carbono, o un grupo arilo o aralquilo que contiene de 6 a 10 átomos de carbono;
donde un halogenosilano de la Formula (II):
donde X1 se selecciona de átomos de cloro, bromo y yodo, y R2, R3, R4 y R5 son como se los definio mas arriba, se hace reaccionar con un compuesto de magnesio de la Formula (III),
donde X2 se selecciona de átomos de cloro, bromo y yodo, y R1 es como se lo definio mas arriba.
8. El metodo de acuerdo con la reivindicación 7, caracterizado porque la reaccion se realiza en un disolvente organico en una atmosfera inerte,
preferentemente donde la reaccion se realiza en un disolvente eter alifatico o dclico,
en particular donde el disolvente es tetrahidrofurano (THF).
9. El uso del derivado de estireno de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 en la preparacion de uno de sus copolfmeros.
10. El uso de acuerdo con la reivindicació 9n, caracterizado porque el copolfmero comprende unidades repetidas que derivan de
A) 20% en peso a 99,95% en peso, en peso del copolfmero, de uno o mas monomero de dieno;
B) 0% en peso a 60% en peso, en peso del copolfmero, de uno o mas monomeros aromáticos de vinilo; y C) 0,05% en peso a 50% en peso, en peso del copolfmero, de uno o mas derivados de estireno de Formula (I).
11. El uso de acuerdo con la reivindicaci 9ó on con la reivindi 1c0a,c ciaórnacterizado porque un derivado de la sal de metal alcalino del derivado de estireno de Formula (I) se usa como iniciador para la copolimerizacion de i) uno o mas monomeros de dieno conjugados y opcionalmente ii) uno o mas monomeros vimlicos aromáticos,
donde el metal alcalino se selecciona de litio, sodio y potasio.
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