JP6488423B2 - ［ビス（トリヒドロカルビルシリル）アミノシリル］官能化スチレンおよびその調製方法 - Google Patents

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Description

本発明は、［ビス（トリヒドロカルビルシリル）アミノシリル］官能化スチレンおよびその調製方法に関する。スチレン誘導体は、特有の物理化学的性質を有するスチレン−ブタジエンゴムの生産に特に適用することができる。これらのゴムは、自動車のタイヤの製造のための配合ゴムの調製に使用される。
スチレン−ブタジエンゴムがタイヤおよび他の市販のエラストマー製品の製造に使用できるかどうかを決定する重要なパラメーターは、カーボンブラックおよびシリカのような一般に使用される充填剤とのゴムの適合性である。スチレン−ブタジエンゴムと無機充填剤との間の相互作用の増加は、適用される充填剤に対するポリマーの親和性を高める適切な官能基含有ポリマーフラグメントを導入することによって達成することができる。
特許文献１は、ポリマー構造への窒素含有官能基の導入が官能化ポリマーのカーボンブラックへの親和性の強力な増強をもたらすことを開示している。第３級窒素原子（例えば、−ＣＮまたは−ＮＭｅ２）を含む１つの末端官能基がポリマー鎖に導入された後でさえも、変性されたポリブタジエンと充填剤との適合性の明らかな増加が観察された。変性されたポリマーの充填剤に対する親和性の増加に加えて、ゴムコンパウンドにおける充填剤の分散の明らかな改善が観察された。特許文献１の例では、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、およびフェナントロリン誘導体のような芳香族Ｎ−複素環式化合物に基づくリビングアニオン重合の開始剤の合成方法およびＮ−官能化ポリブタジエンの生産におけるそれらの使用が記載されている。同様のアプローチが、アニオン重合のための活性開始剤の調製のために非環状アミンおよび環状アミンが使用されている特許文献２乃至４に開示されている。さらなる工程では、ジ−Ｎ−官能化スチレン−ブタジエンポリマーの調製のためにアミンが使用される。
ケイ素および／または窒素原子含有ビニル化合物は、特許文献５乃至９にさらに教示されている。
ジ−Ｎ−官能化スチレン−ブタジエンポリマーの合成は、特許文献１０乃至１２にも開示されている。しかしながら、上記ポリマーを得るために、アミノ官能性アリールメチルケトンが試薬として適用されている。後者は、官能化剤および重合停止剤の役割も果たしている。上記のＮ−変性法は、ポリマー鎖あたり２個以下のアミノ官能基を含むポリジエンの調製のみを可能にする。
異なるＮ−官能価含有量を有するＮ−官能化ポリマーを調製するための別のアプローチは、適切なスチレンモノマーのポリマー鎖への導入にある。反応系へのスチレンモノマーの制御された導入は、異なるＮ−官能価含有量を有する広範囲のスチレン−ブタジエンゴムをもたらし、それにより無機充填剤の異なる分散特性をもたらす。特許文献１３は、様々な範囲の非環状および環状リチウムアミド（ＬｉＮＲ１Ｒ２、例えばＬｉＮＥｔ２、ＬｉＮＭｅＰｈ、ＬｉＮ（ＳｉＭｅ３）２、ＬｉＮＣ４Ｈ８およびＬｉＮＣ５Ｈ１０）と、１，３−若しくは１，４−ジビニロベンゼン（ｄｉｖｉｎｙｌｏｂｅｎｚｅｎｅ）、１，３−ジ（イソプロピレン）ベンゼンまたはさらなる工程においてアミノ官能基の含有量の異なるスチレン−ブタジエンゴムの調製に使用される異性クロロメチルスチレンの混合物と、の反応を介するＮ−官能基化スチレンモノマーの調製を開示している。
特許文献１４は、共役ジエン成分とケイ素含有ビニル化合物とを含むモノマー成分を重合することによって得られる共役ジエンポリマーを教示している。ケイ素含有ビニル化合物は、シリル置換スチレンであってもよい。しかしながら、特許文献１４に記載の化合物は、非特許文献１に開示されているＮ，Ｎ−ビス（ＳｉＭｅ３）２アニリン誘導体と比較して、典型的な処理条件下では加水分解的に不安定である。
先行技術は、一般的に使用される充填剤、すなわち非共有相互作用を介してシリカおよびカーボンブラックと相互作用することができるＮ官能価の異なる含有量を有するＮ−官能化ポリジエンの調製にのみ関係する。しかしながら、標準的な処方物は、多くの場合、両方のタイプの充填剤、シリカおよびカーボンブラックを異なる比率で含む。
米国特許第４９３５４７１号明細書 米国特許第６５１５０８７号明細書 欧州特許出願公開第０５９０４９１Ａ１号明細書 国際公開第ＷＯ２０１１／０７６３７７号 米国特許出願公開第２００４／００４４２０２Ａ１号明細書 欧州特許出願公開第２７４９５７５Ａ１号明細書 米国特許出願公開第２０１２／００４１１３４Ａ１号明細書 欧州特許出願公開第２２７７９４０Ａ１明細書 米国特許出願公開第２００４／００６３８８４Ａ１号明細書 米国特許第４１９６１５４号明細書 米国特許第４８６１７４２号明細書 米国特許第３１０９８７１号明細書 米国特許出願公開第２００７／０１２３６３１Ａ１号明細書 欧州特許出願公開第２７７２５１５Ａ１号明細書
Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｅｔｔｅｒｓ、２００１，３，２７２９
したがって、本発明の目的は、先行技術に関連する欠点を克服し、ポリジエンの合成におけるその適用がタイヤ製造に一般的に適用される２つの典型的な充填剤、即ちシリカおよびカーボンブラックの両方に対してより良好な親和性を有する鎖内変性ＳＢＲポリマー組成物をもたらす官能化スチレン誘導体を提供することであった。官能化されたスチレン誘導体はまた、特許文献１４のものよりも加水分解に対してより安定であるべきである。
驚くべきことに、この目的は、式Ｉの［ビス（トリヒドロカルビルシリル）アミノシリル］官能化スチレン誘導体によって解決されることが見出された：
式中、Ｒ１およびＲ２は、同一であっても異なっていてもよく、以下からなる群から選択されるメンバーを表し：
ａ）単結合；
ｂ）−（ＣＨ２）ｎ−（式中、ｎは１〜１２の整数を表す）；
ｃ）−（ＣＨ２ＣＨ２Ｙ）ｎ−（式中、ｎは１〜１２の整数を表し、Ｙは独立して酸素または硫黄であってもよい）；
ｄ）−ＣＨ２−（ＣＨ２ＣＨ２Ｙ）ｎ−ＣＨ２−（式中、ｎは１〜１２の整数を表し、Ｙは独立して酸素または硫黄であってもよい）；
ｅ）−（ＣＨ２ＣＨ２ＮＲ）ｎ−（式中、ｎは１〜１２の整数を表し、Ｒは独立して１〜１０個の炭素原子を含有するアルキル基または６〜１０個の炭素原子を含有するアリールまたはアラルキル基を表す）；
ｆ）−ＣＨ２−（ＣＨ２ＣＨ２ＮＲ）ｎ−ＣＨ２−（式中、ｎは１〜１２の整数を表し、Ｒは独立して１〜１０個の炭素原子を含有するアルキル基または６〜１０個の炭素原子を含有するアリールまたはアラルキル基を表す）；
ｇ）−（ＣＨ２ＳｉＲ２）ｎ−（式中、ｎは１〜１２の整数を表し、Ｒは独立して１〜１０個の炭素原子を含有するアルキル基または６〜１０個の炭素原子を含有するアリール基またはアラルキル基を表す）；
ｈ）−ＣＨ２−（ＣＨ２ＳｉＲ２）ｎ−ＣＨ２−（式中、ｎは１〜１２の整数を表し、Ｒは独立して１〜１０個の炭素原子を含有するアルキル基または６〜１０個の炭素原子を含有するアリール基またはアラルキル基を表す）；
ｉ）−（ＯＳｉＲ２）ｎ−（式中、ｎは１〜１２の整数を表し、Ｒは独立して１〜１０個の炭素原子を含有するアルキル基または６〜１０個の炭素原子を含有するアリール基またはアラルキル基を表す）；および
ｊ）−ＣＨ２−（ＯＳｉＲ２）ｎ−ＣＨ２−（式中、ｎは１〜１２の整数を表し、Ｒは独立して１〜１０個の炭素原子を含有するアルキル基または６〜１０個の炭素原子を含有するアリール基またはアラルキル基を表す）；
式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は同一であっても異なっていてもよく、１〜１０個の炭素原子を含有するアルキル基または６〜１０個の炭素原子を含有するアリールまたはアラルキル基を表し、かつ、
Ｒ７およびＲ８は同一であっても異なっていてもよく、各Ｒ７およびＲ８は独立して１〜１０個の炭素原子を含有するアルキル基、または６〜１０個の炭素原子を含有するアリールまたはアラルキル基を表す。
式（Ｉ）の化合物はモノマー性スチレン誘導体である。ＳＢＲポリマーの合成において、これらのスチレン誘導体（それらの構造中に｛（Ｒ８）３Ｓｉ｝（Ｒ７）３Ｓｉ｝ＮＳｉＲ６Ｒ５−（Ｒ２）−ＳｉＲ３Ｒ４−（Ｒ１）−部分を含む）を使用することは、非共有結合相互作用を介して一般的に使用される充填剤に対する変性ポリマーの親和性を増大するのみならず、｛（Ｒ８）３Ｓｉ｝｛（Ｒ７）３Ｓｉ｝ＮＳｉＲ６Ｒ５−部分の反応性ゆえに、変性ポリマーと充填剤、特に変性ポリマーとシリカとの共有結合的相互作用も提供する。
驚くべきことに、少量のスチレンコモノマー（Ｉ）で変性されたスチレン−ブタジエンゴムをベースとするゴムコンパウンド（ｒｕｂｂｅｒ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）を調製すると、官能化されていないスチレン誘導体に基づいて調製されたものと比較して、ウェットグリップが３２％向上し、転がり抵抗が２４％向上したゴム組成物を与えるコポリマーが得られることが見出された。
さらに、特許文献１４に開示されているビス（トリメチルシリル）アミン−またはビス（トリメチルシリル）アミンアルキル−置換スチレン誘導体は、（Ｍｅ３Ｓｉ）２Ｎ−Ｒ−基の水との高い反応性により、特に酸性条件または塩基性条件下で、加水分解的に不安定である限り、重大な欠点を有することが判明されている（非特許文献１と比較されたい）。従って、例えば、（Ｍｅ３Ｓｉ）２Ｎ−Ｒ−部分を含有する分子化合物または高分子化合物の加水分解は、最終的なゴム組成物中で非共有結合のみによってカーボンブラックと相互作用することができ、水素結合によってシリカと相互作用することができる遊離したＨ２Ｎ−Ｒ−基の同時の回復を伴ってＭｅ３ＳｉＯＳＭｅ３の形成をもたらす。
例えば、特許文献１４において見られる、ビス（トリアルキルシリル）アミン部分（（Ｒ３Ｓｉ）２Ｎ−Ｒ−）を含有するそれらのスチレン誘導体とは対照的に、本発明による化合物は、｛（Ｒ８）３Ｓｉ｝｛（Ｒ７）３Ｓｉ｝ＮＳｉＲ６Ｒ５−Ｒ２−のような３つのシリル基で囲まれた窒素原子を有する。本発明のスチレン誘導体は、驚くべきことに加水分解に対してより安定である（ＮＨ４Ｃｌの水溶液で有機層を抽出することによって単離された（ＲＭｅ２Ｓｉ）２ＮＳｉＭｅ３誘導体を教示するＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ２００２、６６５、１１５と比較されたい）。
さらに、単純な［（Ｒ３Ｓｉ）２Ｎ−Ｒ−］官能化ポリマーとは対照的に、本発明に従って官能化されたコポリマー中のタイプ｛（Ｒ８）３Ｓｉ｝｛（Ｒ７）３Ｓｉ｝ＮＳｉＲ６Ｒ５−Ｒ２−基の任意の部分加水分解は、高温で有利には反応性シラノール基（ＨＯＳｉＲ６Ｒ５−Ｒ２−）の形成をもたらすであろう。これらの基は、ＭＣＭ−４１’の表面の変性に使用される（ＲＭｅ２Ｓｉ）２ＮＳｉＭｅ２Ｒ’タイプの分子トリシルアミン誘導体について、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、２００６年、第１２８巻、１６２６６頁に開示されていたように、シリカ表面のヒドロキシル基［（ＳｉＯ２）Ｏ３Ｓｉ］−ＯＨとＨＯＳｉＭｅ２−Ｒ−官能基化ポリマーとの間の交差縮合反応により［（ＳｉＯ２）Ｏ３Ｓｉ］−Ｏ−ＳｉＭｅ２−Ｒ−結合配列を介してシリカ充填剤と安定な共有結合を形成することができる。さらに、残りの（Ｍｅ３Ｓｉ）２Ｎ−ＳｉＭｅ２−部分は、非共有結合相互作用を介して炭素充填剤（例えば、カーボンブラック）と相互作用することができる。
第３の態様によれば、本発明は、エラストマーコポリマーの生産における、既に定義された構造式（Ｉ）のスチレン誘導体の使用に関する。
第１の態様では、本発明は式Ｉのスチレン誘導体に関する。第２の態様では、本発明は式（Ｉ）のスチレン誘導体の調製のための方法に関する。第３の態様では、本発明は、そのコポリマーの調製における式（Ｉ）のスチレン誘導体の使用に関する。
式（Ｉ）のスチレン誘導体
第１の態様の好ましい実施形態において、スチレン誘導体は、パラまたはメタ異性体、すなわち式（Ｉａ）または（Ｉｂ）のものである。
スチレン誘導体が、以下からなる群から選択されるＲ１を有することがさらに好ましい：
ａ）単結合；および
ｂ）−（ＣＨ２）ｎ−（式中、ｎは１〜１２の整数を表す）。
より好ましくは、Ｒ１はｂ）−（ＣＨ２）ｎ−であり、ここで、ｎは１〜５の整数であり、好ましくはｎは１〜３の整数であり、特にｎは１である。
さらに、Ｒ２はｂ）−（ＣＨ２）ｎ−であり、ここで、ｎは１〜１２の整数であり、好ましくはｎは１〜５の整数であり、より好ましくはｎは１〜３の整数であり、特にｎは２である。
Ｒ２＝−ＣＨ２−ＣＨ２−を有する（すなわち（Ｒ２の）ｎ＝２である）一般式（Ｉ）の化合物（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は同一であるかまたは異なっており、−ＭｅまたはＰｈ基を表し、Ｒ１は単結合、または−（ＣＨ２）ｎ−基を表し、（Ｒ１の）ｎは１または２、好ましくは１の値をとる）もまた好ましい。
式（Ｉ）のスチレン誘導体中のＲ２は、（ＣＨ２）２であることが一般に好ましい。このタイプの好ましいスチレン誘導体は、式（１）、（２）、（３）、（４）、（５）および（６）のいずれか１つから選択され、
より好ましくは、式（Ｉ）のスチレン誘導体は、式（１）、（２）、（４）および（５）のいずれか１つから選択され、最も好ましくは、式（Ｉ）のスチレン誘導体は、式（１）、（４）、および（５）のいずれか１つから選択される。
また、本発明によれば、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は同一であるかまたは異なっており、かつＣＨ３またはＣ６Ｈ５を表すことが好ましく、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は同じであり、全てがＣＨ３を表すことがより好ましい。Ｒ７およびＲ８のすべてがＣＨ３を表すことが最も好ましく、上記した式（１）、（４）または（５）のスチレン誘導体であることがより好ましい。
したがって、本発明は、特に以下の［ビス（トリメチルシリル）アミノ］官能化スチレンを提供する：
式（１）で表される１−［｛Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリロアミノ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌｏａｍｉｎｏ））｝（ジメチルシリル）］−２−｛（４−ビニルフェニル）ジメチルシリル｝エタン；
式（４）で表される１−［｛Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリルアミノ）｝（ジメチルシリル）］−２−｛（４−ビニルフェニルメチル）ジメチルシリル｝エタン；および
式（５）で表される１−［｛Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリルアミノ）｝（ジメチルシリル）］−２−｛（３−ビニルフェニルメチル）ジメチルシリル｝エタン。
第２の態様において、本発明は、上記した式（Ｉ）のスチレン誘導体の調製のための方法に関し、同方法において、
式（ＩＩ）のシラン
（式中、Ｘ１は、塩素、臭素およびヨウ素原子から選択され、かつＲ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は上記で定義したとおりである）を
式（ＩＩＩ）のマグネシウム化合物
（式中、Ｘ２は、塩素、臭素およびヨウ素原子から選択され、かつＲ１は上記で定義したとおりである）
と反応させる。
好ましくは、反応は不活性ガス雰囲気で有機溶媒中で行われ、より好ましくは、反応は脂肪族または環状エーテル溶媒（特に溶媒はテトラヒドロフラン、ＴＨＦである）中で行われる。
式（ＩＩＩ）を有する有機マグネシウム化合物は、式（ＩＩ）を有するシランの存在下にて、一般式（ＩＶ）を有するハロゲノ官能性スチレン
（式中、Ｘ３が塩素、臭素およびヨウ素原子から選択される）とマグネシウムとの間にて、反応媒体中にて、その場で（ｉｎ ｓｉｔｕ）で形成されるか、或いは、反応媒体（別の反応器で調製したすぐに使用できる試薬として式（ＩＩ）を有するシランとして）中に導入されるかのいずれかであってもよい。
式（ＩＩＩ）のマグネシウム化合物が不安定であるので、反応を連続的に実施する、すなわち反応器にマグネシウム、溶媒（任意の量、例えば必要量の約１０％にて）および活性化剤（最も有利には、マグネシウム１モル当たり例えば約０．００５モルの量のヨウ素）を装填すると有利である。ヨウ素でマグネシウム表面を活性化する間、反応器の内容物を攪拌し、溶媒の沸点にて、（ヨウ素元素の）茶色が消失するまで加熱すべきである。次に、式（ＩＩ）のシランおよびその後に溶媒の残りの部分を、このように調製した系に室温で導入する。この後、一般式（ＩＶ）を有するハロゲノ（Ｘ３）−官能性スチレンの導入が行われ、これは２つのステップにて実施され、すなわちハロゲン官能性スチレンの量の１０モル％以下（化学量論比から生じる）が最初に導入される。反応開始（それは、温度上昇によって示される）の後、式（ＩＶ）のハロゲノ官能性スチレンの残りの部分は、溶媒の穏やかな沸騰が維持されるような速度で段階的に導入される。反応は反応物の任意の比で進行するが、反応化学量論とは異なる反応物比を使用する場合、多くの副生成物が形成される。式（ＩＩ）のシランに対してそれぞれ、５〜１０モル％の過剰量のマグネシウムおよび、３〜６モル％の過剰量の一般式（ＩＩＩ）のハロゲノ官能性スチレンにて、本発明の反応を実施することが有利である。前記反応は、好ましくは２５℃〜１００℃の範囲の温度で、最適には約６６℃で実施される。反応時間は、典型的には約５時間である。
本発明の第２の態様に従う合成は、好ましくは防湿反応器中で実施され、最も有利にはアルゴンまたは窒素雰囲気中で実施される。物質を順次反応器に導入する。すなわち、マグネシウム表面活性化の段階（ｐｈａｓｅ）時では、マグネシウムを最初に導入し、次に溶媒を加え、次にヨウ素を導入するが、反応段階時では、（好ましくは室温での）導入の順序は、シラン（ＩＩ）、次にハロゲン官能性スチレン（ＩＶ）である。微量の水および酸素の存在下でのシラン（ＩＩ）および有機マグネシウム化合物（ＩＩＩ）の分解の可能性を避けるために、好ましくは、すべての液体試薬および溶媒は、乾燥および脱酸素されるべきである。次いで、反応混合物を加熱し、反応が完了するまで撹拌する。
活性化されたマグネシウムを含有する反応器への試薬の導入の逆の順序、すなわち最初にハロゲン官能性スチレン（一般式（ＩＶ）を有する）を、次にシラン（ＩＩ）を導入することも可能であるが、それは、一般式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）を有する化合物の部分重合の結果として、望ましい生成物の収率を低減させることになり得る。
本発明の第２の態様に従う反応の未加工の（ｒａｗ）生成物は、公知の方法によって単離される。一般に、単離は、反応後の混合物から溶媒を蒸発させた後、生成物をハロゲン化マグネシウムＭｇＸ１Ｘ２（反応の副生成物として形成される）から分離し、得られた懸濁液を濾過または遠心分離にかけることからなる。分離は、典型的には、脂肪族炭化水素、有利にはヘキサンまたはシクロヘキサンによる抽出によって行われる。生成物は、減圧下で溶媒および揮発性不純物を蒸発させることによって濾液から回収される。
本発明に従って得られた化合物は、独特の物理化学的性質を有するスチレン−ブタジエンゴムを得るためのコモノマー基質として適用される。したがって、第３の態様において、本発明は、そのコポリマーの調製における式（Ｉ）のスチレン誘導体の使用に関する。
好ましくは、コポリマーは、
Ａ）コポリマーの重量の２０重量％〜９９．９５重量％の１種以上のジエンモノマー；
Ｂ）コポリマーの重量の０重量％〜６０重量％の１種以上のビニル芳香族モノマー；および
Ｃ）コポリマーの重量の０．０５重量％〜５０重量％の式（Ｉ）
（式中、Ｒ１およびＲ２は同じであっても異なっていてもよい）
の１種以上のスチレン誘導体
に由来する繰り返し単位を含む。
本発明のスチレン誘導体の使用のさらなる詳細は、本願と同日付にて出願された、発明の名称が「［ビス（トリヒドロカルビルシリル）アミノシリル］官能化スチレンに基づくエラストマーコポリマーおよびゴムの調製におけるその使用」である国際出願、ＰＣＴ／ＥＰ２０１６／０５７８３４（代理人参照番号Ｐ９９７１４）に開示されており、その開示内容全体が本明細書に組み込まれる。国際出願ＰＣＴ／ＥＰ２０１６／０５７８３４（代理人参照番号Ｐ９９７１４）は、欧州特許出願第１５４６１５２５．６号（代理人参照番号Ｐ９５０４２）からの優先権を主張する。欧州特許出願第１５４６１５２５．６号は、本出願の優先権出願である欧州特許出願第１５４６１５２６．４号と同日付にて出願された。
本発明の主題は、本発明を説明するが本発明を限定するものではない、実施例においてより詳細に提示される。
生成物は以下を用いて分析された：
−Ｂｒｕｋｅｒ Ｕｌｔｒａ Ｓｈｉｅｌｄ ６００ＭＨｚ型およびＢｒｕｋｅｒ ５００ＭＨｚ型のＮＭＲ分光光度計を用いて記録された１Ｈ ＮＭＲ、および１３Ｃ ＮＭＲスペクトル；
−Ｂｒｕｋｅｒ ＭＳ３２０型およびＧＣ−ＭＳ Ｖａｒｉａｎ Ｓａｔｕｒｎ ２０００型のＧＣ−ＭＳ質量分析計。
実施例１
マグネチックスターラー、滴下ロートおよびガス導入アタッチメントおよびオイルバルブ（Ｚａｉｔｓｅｖ ｗａｓｈｅｒ）を備えた還流コンデンサーを備えた容量１リットルの反応器に、アルゴン雰囲気下にて、金属マグネシウム（１３．３７ｇ、０．５５ｍｏｌ）を装填し、続いて乾燥かつ脱酸素化したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ、２００ｍＬ）およびヨウ素（Ｉ２、０．６９ｇ、２．７５ｍｍｏｌ）を添加した。これに続いて、反応器の内容物を撹拌しながら５０℃に加熱した。マグネシウムの活性化は、茶色が消えるまで行い、続いて反応器の内容物を室温に冷却した。次いで、このようにして調製した活性化されたマグネシウムに、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリルアミノ）｝（ジメチルシリル）］−２−｛クロロ−ジメチルシリル｝エタン（１７０．１０ｇ、０．５０ｍｏｌ）および溶媒の残りの部分（３００ｍＬ）を添加した。滴下漏斗に１−ブロモ−４−ビニルベンゼン（９９ｇ、０．５３ｍｏｌ）を充填した。反応の開始段階で、１−ブロモ−４−ビニルベンゼン９．９０ｍＬを反応器の内容物を撹拌することなく混合物中に滴下した。反応の進行の明瞭な徴候が観察されたら、残りの量のハロゲン化ビニルベンゼン誘導体の投入を、反応器内容物が約２時間の間に細心の注意を払って沸騰するような速度で開始した。１−ブロモ−４−ビニルベンゼンの投入が完了した後、反応器の温度を６０℃の範囲で１時間維持し、その後室温に冷却した。僅かに過剰の（４−ビニルフェニル）臭化マグネシウムを中和するために、１０ｍＬの２−プロパノールを加えた。その後、減圧下で反応後の混合物から溶媒を蒸発させ、１．００Ｌのｎ−ヘキサンを残留物に添加した。得られた懸濁液を濾別し、沈殿物をそれぞれ２００ｍＬのｎ−ヘキサンで３回洗浄した。次いで、得られた濾液から減圧下で溶媒を留去し、その後、一定の圧力になるまで５０℃で減圧乾燥した。１−［｛Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリルアミノ）｝（ジメチルシリル）］−２−｛（４−ビニルフェニル）ジメチルシリル｝エタンの１９１．７０ｇを収率９４％にて得た。生成物を分光分析に供した。
ＧＣ−ＭＳ：４０８．４（０．５）；４０７．４（１．０）；３８１．４（１．０）；３８０．４（３．０）；３７９．３（６．０）；２２０．３（１５．０）；２１９．３（２７．０）；２１８．３（１００）；２１７．６（２７．０）；２１６．２（２４．０）；２０４．２（２．０）；２０３．２（３．０）；２０２．１（５．０）；１８８．１（５．０）；１６１．１（３３．０）；１４５．１（４．０）；１３１．１（１０．０）；１３０．０（３０．０）；１００．０（１３．０）；７３．１（１８．０）；５９．１（７．５）。
ＮＭＲ：
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、３００Ｋ）δ（ｐｐｍ）＝７．４９（ｄ、２Ｈ、−Ｃ６Ｈ４−）；７．４１（ｄ、２Ｈ、−Ｃ６Ｈ４−）；６．７３（ｄｄ、１Ｈ、−ＣＨ＝）；５．７９（ｄ、１Ｈ、＝ＣＨ２）；５．２７（ｄ、１Ｈ、＝ＣＨ２）；０．６６（ｍ、２Ｈ、−ＣＨ２−）；０．５３（ｍ、２Ｈ、−ＣＨ２−）；０．２８（ｓ、６Ｈ、−ＳｉＭｅ２−）；０．１８（ｓ、２４Ｈ、−Ｎ（ＳｉＭｅ３）２，−ＳｉＭｅ２−）。
１３Ｃ ＮＭＲ（７５．４６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、３００Ｋ）δ（ｐｐｍ）＝１３９．２３；１３７．９０；１３６．９２；１３３．８７；１２５．４８；１１３．９７；１２．５８；８．０１；５．５５；３．０８；−３．５５。
２９Ｓｉ ＮＭＲ（９９．３８ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、３００Ｋ）δ（ｐｐｍ）＝４．８８；２．２９；−１．５０。
実施例２
マグネチックスターラー、滴下ロートおよびガス導入アタッチメントおよびオイルバルブ（Ｚａｉｔｓｅｖ ｗａｓｈｅｒ）を備えた還流コンデンサーを備えた容量２０リットルの反応器に、アルゴン雰囲気下にて、金属マグネシウム（１５３．７３ｇ、６．３２ｍｏｌ）を装填し、続いて乾燥かつ脱酸素化したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ、１．００Ｌ）およびヨウ素（Ｉ２、７．９７ｇ、３１．６２ｍｍｏｌ）を添加した。これに続いて、反応器の内容物を撹拌しながら５０℃に加熱した。マグネシウムの活性化は、茶色が消えるまで行い、続いて反応器の内容物を室温に冷却した。次いで、このようにして調製した活性化されたマグネシウムに、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリルアミノ）｝（ジメチルシリル）］−２−クロロジメチルシリル｝−エタン（１９５６．２０ｇ、５．７５ｍｏｌ）および溶媒の残りの部分（９．００Ｌ）を添加した。滴下漏斗に１−ブロモ−４−ビニルベンゼン（１，１０５ｇ、６．０４ｍｏｌ）を充填した。反応の開始段階で、１−ブロモ−４−ビニルベンゼン１００ｍＬを反応器の内容物を攪拌することなく反応系中に滴下した。反応の進行の明瞭な徴候が観察されたら、残りの量のハロゲン化スチレン誘導体の投入を、反応器内容物が約５時間の間に細心の注意を払って沸騰するような速度で開始した。１−ブロモ−４−ビニルベンゼンの投入が完了した後、反応器の温度を約６０℃で１時間維持し、その後室温に冷却した。僅かに過剰の（４−ビニルフェニル）臭化マグネシウムを中和するために、３０ｍＬの２−プロパノールを添加した。その後、減圧下で反応後の混合物から溶媒を蒸発させ、５．００Ｌのｎ−ヘキサンを残留物に添加した。得られた懸濁液を濾別し、沈殿物をｎ−ヘキサン５００ｍＬ部で３回洗浄した。次いで、得られた濾液から減圧下で溶媒を留去し、その後、一定の圧力になるまで５０℃で減圧乾燥した。１−［｛Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリルアミノ）｝（ジメチルシリル）］−２−｛（４−ビニルフェニル）ジメチルシリル｝エタンの２１５７．８０ｇを収率９２％にて得た。
実施例３
実施例１と同様に操作して、１−［｛Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリルアミノ）｝ジメチルシリル］−２−｛クロロジメチロシリル｝エタン（７８．８２ｇ、０．２３ｍｏｌ）を１−（クロロメチル）−４−ビニルベンゼン（３７．１３ｇ、０．２４ｍｏｌ）と、Ｉ２（０．３８ｇ、１．１６ｍｍｏｌ）で活性化したＭｇの６．１９ｇ（０．２６ｍｏｌ）の存在下で反応させた。１−［｛Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリルアミノ）｝（ジメチルシリル）］−２−｛（４−ビニルフェニルメチル）ジメチルシリル｝エタンの９１．０３ｇを収率９３％にて得た。生成物を分光分析に供した。
ＧＣ−ＭＳ：
３９３．２（０．９）；２６０．２（３．４）；２３７．４（２．０）；２３６．４（１０．３）；２３４．５（４１．４）；２２３．５（２．６）；２２２．５（１２．７）；２２１．６（１９．１）；２２０．７（１００．０）；２０８．０（２．８）；１８８．８（１．４）；１８６．８（１．５）；１７７．８（１．７）；１７６．９（２．３）；１７５．９（１４．８）；１５１７（７．５）；１１７．７（３．９）；１００．５（２．６）；７３．３（２．８）。
ＮＭＲ：
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、３００Ｋ）δ（ｐｐｍ）＝７．２８（ｄ、２Ｈ、−Ｃ６Ｈ４−）；６，９７（ｄ、２Ｈ、−Ｃ６Ｈ４−）；６．６７（ｄｄ、１Ｈ、−ＣＨ＝）；５．６８（ｄ、１Ｈ、＝ＣＨ２）；５．６８（ｄ、１Ｈ、＝ＣＨ２）；５．１６（ｄ、１Ｈ、＝ＣＨ２）；２．１１（ｓ、２Ｈ、−ＣＨ２−）；０．５１，０．４３（ｍ、４Ｈ、−ＣＨ２ＣＨ２−）；０．２１，０．１９，０．１８，−０．０２（ｓ、３０Ｈ、−ＣＨ３）。
１３Ｃ ＮＭＲ（７５．４６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、３００Ｋ）δ（ｐｐｍ）＝１４０．４３；１３６．８２；１３３．３４；１２８．１３；１２６．０８；１１１．９０；２５．１２；１２．４９；７．１５；５．５８；３．０６；−４．０９。
２９Ｓｉ ＮＭＲ（９９．３８ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３，３００Ｋ）δ（ｐｐｍ）＝４．８５；３．９８；２．３１。
実施例４
実施例１と同様に操作して、１−［｛Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリルアミノ）｝（ジメチルシリル）］−２−クロロジメチロシリル｝エタン（７８．８２ｇ；０．２３２ｍｏｌ）を、０．３８ｇ（１．１６ｍｍｏｌ）のＩ２で活性化された６．１９ｇ（０．２５５ｍｏｌ）のＭｇの存在下で、１−（クロロメチル）−４−ビニルベンゼンおよび１−（クロロメチル）−３−ビニルベンゼン（３７．１３ｇ；０．２４ｍｏｌ）の混合物と反応させた。１−［｛Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリルアミノ）｝（ジメチルシリル）］−２−｛（４−ビニルフェニルメチル）ジメチルシリル｝エタンと１−［｛Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリルアミノ）｝（ジメチルシリル）］−２−｛（３−ビニルフェニルメチル）ジメチルシリル｝エタンとの混合物の８８．１０ｇを収率９０％にて得た。
ＧＣ−ＭＳ：
パラ異性体：３９３．２（０．９）；２６０．２（３．４）；２３７．４（２．０）；２３６．４（１０．３）；２３４．５（４１．４）；２２３．５（２．６）；２２２．５（１２．７）；２２１．６（１９．１）；２２０．７（１００．０）；２０８．０（２．８）；１８８．８（１．４）；１８６．８（１．５）；１７７．８（１．７）；１７６．９（２．３）；１７５．９（１４．８）；１５１．７（７．５）；１１７．７（３．９）；１００．５（２．６）；７３．３（２．８）。
メタ異性体：２３７．３（１．８）；２３６．３（７．８）；２３５（７．９）；２３４．４（３６．５）；２２３．５（２．８）；２２２．５（１４．８）；２２１．５（２１．２）；２２０．６（１００．０）；２１９．０（７．７）；２０７．９（１．８）；１８６．７（１．４）；１８８．７（１．４）；１７７．７（１．６）；１７６．８（３．０）；１７５．８（１７．５）；１５１．６（８．５）；１４９．７（３．３）；１００．４（２．８）；７３．２（３．３）。
ＮＭＲ：
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、３００Ｋ）δ（ｐｐｍ）＝７．２８（ｄ）；７．１７（ｍ）；７．０６（ｓ）；６．９８（ｄ）；６．９２（ｄ）（−Ｃ６Ｈ４−）；６．６９（ｄｄ）、５．７０（ｄｄ）；５．１９（ｄｄ）（３Ｈ、−ＣＨ＝ＣＨ２）；２．１１（ｓ、２Ｈ、−ＣＨ２−）；０．７４（ｍ）；０．６２（ｍ）；０．５３（ｍ）；０．４３（ｍ）（４Ｈ、−ＣＨ２ＣＨ２−）；０．２２（ｓ）；０．２１（ｓ）；０．２０（ｓ）；０．１８（ｓ）；０．１７（ｓ）；−０．０１（ｓ）；−０．０２（ｓ）（３０Ｈ、−ＣＨ３）。
１３Ｃ ＮＭＲ（７５．４６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、３００Ｋ）δ（ｐｐｍ）＝１４０．７；１４０．４３；１３７．３６；１３７．２１；１３６．８２；１３３．３５；１２８．２６；１２８．１３；１２７．６４；１２６．０８；１２５．９６；１２１．８３；１１３．２２；１１１．９０；２５．１２；１２．４９；７．１５；７．１２；５．５９；３．１０；−４．０７；−４．０６。

Claims (24)

  1. 式（Ｉ）のスチレン誘導体：

    （式中、Ｒ１およびＲ２は、同一であっても異なっていてもよく、以下からなる群から選択されるメンバーを表す：
    ａ）単結合；
    ｂ）−（ＣＨ２）ｎ−（式中、ｎは１〜１２の整数を表す）；
    ｃ）−（ＣＨ２ＣＨ２Ｙ）ｎ−（式中、ｎは１〜１２の整数を表し、Ｙは独立して酸素または硫黄である）；
    ｄ）−ＣＨ２−（ＣＨ２ＣＨ２Ｙ）ｎ−ＣＨ２−（式中、ｎは１〜１２の整数を表し、Ｙは独立して酸素または硫黄である）；
    ｅ）−（ＣＨ２ＣＨ２ＮＲ）ｎ−（式中、ｎは１〜１２の整数を表し、Ｒは独立して１〜１０個の炭素原子を含有するアルキル基または６〜１０個の炭素原子を含有するアリールまたはアラルキル基を表す）；
    ｆ）−ＣＨ２−（ＣＨ２ＣＨ２ＮＲ）ｎ−ＣＨ２−（式中、ｎは１〜１２の整数を表し、Ｒは独立して１〜１０個の炭素原子を含有するアルキル基または６〜１０個の炭素原子を含有するアリールまたはアラルキル基を表す）；
    ｇ）−（ＣＨ２ＳｉＲ２）ｎ−（式中、ｎは１〜１２の整数を表し、Ｒは独立して１〜１０個の炭素原子を含有するアルキル基または６〜１０個の炭素原子を含有するアリール基またはアラルキル基を表す）；
    ｈ）−ＣＨ２−（ＣＨ２ＳｉＲ２）ｎ−ＣＨ２−（式中、ｎは１〜１２の整数を表し、Ｒは独立して１〜１０個の炭素原子を含有するアルキル基または６〜１０個の炭素原子を含有するアリール基またはアラルキル基を表す）；
    ｉ）−（ＯＳｉＲ２）ｎ−（式中、ｎは１〜１２の整数を表し、Ｒは独立して１〜１０個の炭素原子を含有するアルキル基または６〜１０個の炭素原子を含有するアリール基またはアラルキル基を表す）；および
    ｊ）−ＣＨ２−（ＯＳｉＲ２）ｎ−ＣＨ２−（式中、ｎは１〜１２の整数を表し、Ｒは独立して１〜１０個の炭素原子を含有するアルキル基または６〜１０個の炭素原子を含有するアリール基またはアラルキル基を表す）；
    Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は同一であっても異なっていてもよく、１〜１０個の炭素原子を含有するアルキル基または６〜１０個の炭素原子を含有するアリールまたはアラルキル基を表し、かつ
    Ｒ７およびＲ８は同一であっても異なっていてもよく、各Ｒ７およびＲ８は独立して１〜１０個の炭素原子を含有するアルキル基、または６〜１０個の炭素原子を含有するアリールまたはアラルキル基を表す）。
  2. 式（１ａ）または式（Ｉｂ）

    のものである、請求項１に記載のスチレン誘導体。
  3. Ｒ１は、
    ａ）単結合；および
    ｂ）−（ＣＨ２）ｎ−（式中、ｎは１〜１２の整数を表す）
    からなる群より選択される、請求項１または請求項２に記載のスチレン誘導体。
  4. ｎは１または２である請求項３に記載のスチレン誘導体。
  5. ｎは１である請求項４に記載のスチレン誘導体。
  6. Ｒ１は−（ＣＨ２）ｎ−であり、ここで、ｎは１〜５の整数である、請求項３に記載のスチレン誘導体。
  7. ｎは１〜３の整数である請求項６に記載のスチレン誘導体。
  8. ｎは１である請求項７に記載のスチレン誘導体。
  9. Ｒ２はｂ）−（ＣＨ２）ｎ−であり、ここで、ｎは１〜１２の整数である、請求項１乃至８のいずれか一項に記載のスチレン誘導体。
  10. ｎは１〜５の整数である請求項９に記載のスチレン誘導体。
  11. ｎは１〜３の整数である請求項１０に記載のスチレン誘導体。
  12. ｎは２である請求項１１に記載のスチレン誘導体。
  13. Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は同一であるかまたは異なっており、かつ−ＣＨ３または−Ｃ６Ｈ５を表す請求項１乃至１２のいずれか一項に記載のスチレン誘導体。
  14. Ｒ ３ 、Ｒ ４ 、Ｒ ５ 、およびＲ ６ の全てがＣＨ ３ を表す請求項１３に記載のスチレン誘導体。
  15. Ｒ７およびＲ８のすべてがＣＨ３を表す請求項１乃至１４のいずれか一項に記載のスチレン誘導体。
  16. 前記スチレン誘導体は、式（１）、（２）、（３）、（４）、（５）または（６）のものである

    請求項１５に記載のスチレン誘導体。
  17. 前記スチレン誘導体は、式（１）、（２）、（４）または（５）のものである請求項１６に記載のスチレン誘導体。
  18. 前記スチレン誘導体は、式（１）、（４）または（５）のものである請求項１７に記載のスチレン誘導体。
  19. 式Ｉ：

    （式中、Ｒ１およびＲ２は、同一であっても異なっていてもよく、以下からなる群から選択されるメンバーを表す：
    ａ）単結合；
    ｂ）−（ＣＨ２）ｎ−（式中、ｎは１〜１２の整数を表す）；
    ｃ）−（ＣＨ２ＣＨ２Ｙ）ｎ−（式中、ｎは１〜１２の整数を表し、Ｙは独立して酸素または硫黄である）；
    ｄ）−ＣＨ２−（ＣＨ２ＣＨ２Ｙ）ｎ−ＣＨ２−（式中、ｎは１〜１２の整数を表し、Ｙは独立して酸素または硫黄である）；
    ｅ）−（ＣＨ２ＣＨ２ＮＲ）ｎ−（式中、ｎは１〜１２の整数を表し、Ｒは独立して１〜１０個の炭素原子を含有するアルキル基または６〜１０個の炭素原子を含有するアリールまたはアラルキル基を表す）；
    ｆ）−ＣＨ２−（ＣＨ２ＣＨ２ＮＲ）ｎ−ＣＨ２−（式中、ｎは１〜１２の整数を表し、Ｒは独立して１〜１０個の炭素原子を含有するアルキル基または６〜１０個の炭素原子を含有するアリールまたはアラルキル基を表す）；
    ｇ）−（ＣＨ２ＳｉＲ２）ｎ−（式中、ｎは１〜１２の整数を表し、Ｒは独立して１〜１０個の炭素原子を含有するアルキル基または６〜１０個の炭素原子を含有するアリール基またはアラルキル基を表す）；
    ｈ）−ＣＨ２−（ＣＨ２ＳｉＲ２）ｎ−ＣＨ２−（式中、ｎは１〜１２の整数を表し、Ｒは独立して１〜１０個の炭素原子を含有するアルキル基または６〜１０個の炭素原子を含有するアリール基またはアラルキル基を表す）；
    ｉ）−（ＯＳｉＲ２）ｎ−（式中、ｎは１〜１２の整数を表し、Ｒは独立して１〜１０個の炭素原子を含有するアルキル基または６〜１０個の炭素原子を含有するアリール基またはアラルキル基を表す）；および
    ｊ）−ＣＨ２−（ＯＳｉＲ２）ｎ−ＣＨ２−（式中、ｎは１〜１２の整数を表し、Ｒは独立して１〜１０個の炭素原子を含有するアルキル基または６〜１０個の炭素原子を含有するアリール基またはアラルキル基を表す）；
    Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は同一であっても異なっていてもよく、１〜１０個の炭素原子を含有するアルキル基または６〜１０個の炭素原子を含有するアリールまたはアラルキル基を表し、かつ
    Ｒ７およびＲ８は同一であっても異なっていてもよく、各Ｒ７およびＲ８は独立して１〜１０個の炭素原子を含有するアルキル基、または６〜１０個の炭素原子を含有するアリールまたはアラルキル基を表す）のスチレン誘導体の調製のための方法であって、前記方法は、
    式（ＩＩ）のシラン

    （式中、Ｘ１は、塩素、臭素およびヨウ素原子から選択され、かつＲ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は上記で定義したとおりである）を
    式（ＩＩＩ）のマグネシウム化合物

    （式中、Ｘ２は、塩素、臭素およびヨウ素原子から選択され、かつＲ１は上記で定義したとおりである）
    と反応させる方法。
  20. 前記反応は、不活性ガス雰囲気で有機溶媒中で行われる請求項１９に記載の方法。
  21. 前記反応は脂肪族または環状エーテル溶媒にて行われる請求項２０に記載の方法。
  22. 前記溶媒はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）である請求項２１に記載の方法。
  23. スチレン誘導体のコポリマーの調製における、請求項１乃至１８のいずれか一項に記載のスチレン誘導体の使用。
  24. 前記コポリマーは、
    Ａ）コポリマーの重量の２０重量％〜９９．９５重量％の１種以上のジエンモノマー；
    Ｂ）コポリマーの重量の０重量％〜６０重量％の１種以上のビニル芳香族モノマー；および
    Ｃ）コポリマーの重量の０．０５重量％〜５０重量％の式（Ｉ）：

    （式中、Ｒ１およびＲ２は同じであっても異なっていてもよい）
    の１種以上のスチレン誘導体、
    に由来する繰り返し単位を含む、請求項２３に記載の使用。
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