EA036381B1 - [бис(тригидрокарбилсилил)аминосилил]-функционализованный стирол и способ его получения - Google Patents
[бис(тригидрокарбилсилил)аминосилил]-функционализованный стирол и способ его получения Download PDFInfo
- Publication number
- EA036381B1 EA036381B1 EA201792252A EA201792252A EA036381B1 EA 036381 B1 EA036381 B1 EA 036381B1 EA 201792252 A EA201792252 A EA 201792252A EA 201792252 A EA201792252 A EA 201792252A EA 036381 B1 EA036381 B1 EA 036381B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- styrene
- formula
- copolymer
- styrene derivative
- derivative according
- Prior art date
Links
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 29
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 8
- 150000003440 styrenes Chemical class 0.000 claims abstract description 32
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 18
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 18
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical group C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 16
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 16
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 10
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 10
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical group [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 claims description 9
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 6
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 claims description 5
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 5
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 2
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 19
- -1 cyclic lithium amides Chemical class 0.000 description 17
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 14
- KOOADCGQJDGAGA-UHFFFAOYSA-N [amino(dimethyl)silyl]methane Chemical compound C[Si](C)(C)N KOOADCGQJDGAGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 12
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 12
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 11
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 8
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 7
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 7
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 7
- WGGLDBIZIQMEGH-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-4-ethenylbenzene Chemical compound BrC1=CC=C(C=C)C=C1 WGGLDBIZIQMEGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 6
- 238000002290 gas chromatography-mass spectrometry Methods 0.000 description 5
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 5
- 239000002174 Styrene-butadiene Substances 0.000 description 4
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 4
- FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N hexamethyldisilazane Chemical compound C[Si](C)(C)N[Si](C)(C)C FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 4
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 4
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 3
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 3
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 3
- 150000002680 magnesium Chemical class 0.000 description 3
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 3
- 239000012451 post-reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- ZRZHXNCATOYMJH-UHFFFAOYSA-N 1-(chloromethyl)-4-ethenylbenzene Chemical compound ClCC1=CC=C(C=C)C=C1 ZRZHXNCATOYMJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KYQCOXFCLRTKLS-UHFFFAOYSA-N Pyrazine Chemical compound C1=CN=CC=N1 KYQCOXFCLRTKLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N Pyrrole Chemical compound C=1C=CNC=1 KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 2
- 125000002015 acyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N butadiene-styrene rubber Chemical compound C=CC=C.C=CC1=CC=CC=C1 MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 229920001198 elastomeric copolymer Polymers 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 description 2
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 description 2
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NLLMRAQUKLLMHE-UHFFFAOYSA-M magnesium;ethenylbenzene;bromide Chemical compound [Mg+2].[Br-].C=CC1=CC=[C-]C=C1 NLLMRAQUKLLMHE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 150000002901 organomagnesium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 2
- 239000011115 styrene butadiene Substances 0.000 description 2
- 208000024891 symptom Diseases 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WEERVPDNCOGWJF-UHFFFAOYSA-N 1,4-bis(ethenyl)benzene Chemical compound C=CC1=CC=C(C=C)C=C1 WEERVPDNCOGWJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HMDQPBSDHHTRNI-UHFFFAOYSA-N 1-(chloromethyl)-3-ethenylbenzene Chemical compound ClCC1=CC=CC(C=C)=C1 HMDQPBSDHHTRNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- IWTYTFSSTWXZFU-UHFFFAOYSA-N 3-chloroprop-1-enylbenzene Chemical class ClCC=CC1=CC=CC=C1 IWTYTFSSTWXZFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101150041968 CDC13 gene Proteins 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PCNDJXKNXGMECE-UHFFFAOYSA-N Phenazine Natural products C1=CC=CC2=NC3=CC=CC=C3N=C21 PCNDJXKNXGMECE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 1
- WTKZEGDFNFYCGP-UHFFFAOYSA-N Pyrazole Chemical compound C=1C=NNC=1 WTKZEGDFNFYCGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CZPWVGJYEJSRLH-UHFFFAOYSA-N Pyrimidine Chemical compound C1=CN=CN=C1 CZPWVGJYEJSRLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000002490 anilino group Chemical class [H]N(*)C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 238000010539 anionic addition polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005002 aryl methyl group Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001460 carbon-13 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000010551 living anionic polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 238000002715 modification method Methods 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000005041 phenanthrolines Chemical class 0.000 description 1
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- PBMFSQRYOILNGV-UHFFFAOYSA-N pyridazine Chemical compound C1=CC=NN=C1 PBMFSQRYOILNGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 238000010058 rubber compounding Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 1
- 125000005372 silanol group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003808 silyl group Chemical group [H][Si]([H])([H])[*] 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 125000004665 trialkylsilyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000026 trimethylsilyl group Chemical group [H]C([H])([H])[Si]([*])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- VOSJXMPCFODQAR-UHFFFAOYSA-N trisilylamine group Chemical class [SiH3]N([SiH3])[SiH3] VOSJXMPCFODQAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C15/00—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts
- C07C15/40—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts substituted by unsaturated carbon radicals
- C07C15/42—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts substituted by unsaturated carbon radicals monocyclic
- C07C15/44—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts substituted by unsaturated carbon radicals monocyclic the hydrocarbon substituent containing a carbon-to-carbon double bond
- C07C15/46—Styrene; Ring-alkylated styrenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/10—Compounds having one or more C—Si linkages containing nitrogen having a Si-N linkage
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
- C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
- C08F12/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
- C08F12/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by hetero atoms or groups containing heteroatoms
- C08F12/26—Nitrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
- C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
- C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
- C08F212/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by heteroatoms or groups containing heteroatoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
- C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
- C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
- C08F212/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by heteroatoms or groups containing heteroatoms
- C08F212/26—Nitrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F230/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal
- C08F230/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal
- C08F230/08—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal containing silicon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
- C08F236/10—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated with vinyl-aromatic monomers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Изобретение относится к [бис(тригидрокарбилсилил)аминосилил]-функционализованному стиролу и способу его получения. Изобретение, помимо этого, относится к использованию стирольного производного при получении его сополимера.
Description
Область техники, к которой относится изобретение
Изобретение относится к [бис(тригидрокарбилсилил)аминосилил]-функционализованному стиролу и способу его получения. Стирольное производное в особенности хорошо может быть использовано при производстве стирол-бутадиеновых каучуков, обладающих уникальными физико-химическими свойствами. Данные каучуки используются при получении составленных композиций каучуков для изготовления покрышек легковых автомобилей.
Уровень техники
Один важный параметр, который определяет возможность использования стирол-бутадиенового каучука при изготовлении покрышек и других эластомерных коммерческих продуктов, заключается в совместимости каучука с широко применяющимися наполнителями, такими как технический углерод и диоксид кремния. Увеличение взаимодействий между стирол-бутадиеновым каучуком и неорганическим наполнителем может быть достигнуто в результате введения содержащих надлежащие функциональные группы полимерных фрагментов, которые улучшают сродство полимера к использующемуся наполнителю.
Как это раскрывается в публикации US 4935471 В, введение в полимерную структуру азотсодержащих функциональных групп в результате приводит к значительному улучшению сродства функционализованных полимеров к техническому углероду. Явное увеличение совместимости модифицированного полибутадиена с наполнителем наблюдали даже после введения в полимерные цепи одной концевой функциональной группы, содержащий третичный атом азота (например, -CN или -NMe2). В дополнение к увеличению сродства модифицированного полимера к наполнителю наблюдали явное улучшение диспергирования наполнителя в каучуковой составленной композиции. В примерах из публикации US 4935471 описываются способы синтеза инициаторов живой анионной полимеризации на основе ароматических N-гетероциклических соединений, таких как пиррольные, имидазольные, пиразольные, пиразиновые, пиримидиновые, пиридазиновые и фенантролиновые производные, и их применение при производстве N-функционализованных полибутадиенов. В публикациях US 6515087 В, ЕР 0590491 А1 и WO 2011/076377 А раскрывается подобный подход, при котором используют ациклические и циклические амины для получения активных инициаторов для анионной полимеризации. На одной дальнейшей стадии амины используют для получения ди-Ы-функционализованных стирол-бутадиеновых полимеров.
Информация относительно винильных соединений, содержащих атомы кремния и/или азота, дополнительно излагается в публикациях US 2004/0044202 А1, ЕР 2749575 А1, US 2012/0041134 А1, ЕР 2277940 А1 и US 2004/0063884 А1.
В публикациях US 4196154 В, US 4861742 В и US 3109871 В также раскрывается синтез ди-Nфункционализованных стирол-бутадиеновых полимеров. Однако в качестве реагентов для получения вышеупомянутых полимеров используются аминофункциональные арилметилкетоны. Последние также играют роль функционализующего агента и агента, обрывающего цепь полимеризации. Вышеупомянутые способы N-модифицирования дают возможность получать только полидиены, содержащие не более чем две аминофункциональные группы в пересчете на одну полимерную цепь.
Другой подход к получению N-функционализованных полимеров, характеризующихся различными уровнями содержания N-функциональной группы, заключается во введении в полимерную цепь подходящих для использования стирольных мономеров. Регулируемое введение в реакционную систему стирольных мономеров в результате будет приводить к получению широкого ассортимента стиролбутадиеновых каучуков, характеризующихся различными уровнями содержания N-функциональной группы, которые тем самым демонстрируют различные характеристики диспергирования неорганических наполнителей. В публикации US 2007/0123631 А1 раскрывается получение Nфункционализованных стирольных мономеров в результате проведения реакции между разнообразным диапазоном ациклических и циклических амидов лития (LiNR1R2, например, LiNEt2, LiNMePh, LiN(SiMe3)2, LiNC4H8 и LiNC5Hi0) и 1,3-или 1,4-дивинилбензолом, 1,3-ди(изопропилен)бензолом или смесью из изомерных хлорметилстиролов, которые на дальнейшей стадии используются при получении стирол-бутадиеновых каучуков, характеризующихся различными уровнями содержания аминофункциональных групп.
Информация относительно сопряженного диенового полимера, полученного в результате проведения полимеризации мономерного компонента, включающего сопряженный диеновый компонент, и кремнийсодержащего винильного соединения излагается в публикации ЕР 2772515 А1. Кремнийсодержащее винильное соединение может быть силилзамещенным стиролом. Однако соединения, соответствующие публикации ЕР 2772515 А1, демонстрируют гидролитическую нестабильность в обычных условиях переработки, сопоставьте с N,N-бис(SiMe3)2анилиновыми производными, раскрытыми в публикации Organic Letters 2001, 3, 2729.
Предшествующий уровень техники касается только получения N-функционализованных полидиенов, характеризующихся различными уровнями содержания N-функциональности, которая может взаимодействовать с широко применяющимися наполнителями, то есть диоксидом кремния и техническим углеродом, благодаря нековалентным взаимодействиям. Однако стандартные рецептуры очень часто включают оба типа наполнителя - диоксид кремния и технический углерод - при различных соотношениях.
Поэтому цель настоящего изобретения заключается в преодолении недостатков, связанных с пред
- 1 036381 шествующим уровнем техники, и получении функционализованных стирольных производных, применение которых при синтезе полидиенов приводит к получению модифицированных в цепи полимерных композиций SBR, которые обладают лучшим сродством к обоим из двух обычных наполнителей, широко применяющихся при производстве покрышек, то есть к диоксиду кремния и к техническому углероду. Функционализованные стирольные производные также должны демонстрировать более высокую гидролитическую стабильность в сопоставлении с соответствующими соединениями из публикации ЕР 2772515 А1.
Сущность изобретения
Как это теперь к удивлению было установлено, достижение данной цели становится возможным при использовании [бис(тригидрокарбилсилил)аминосилил]-функционализованных стирольных производных, описывающихся формулой I
где R1 представляет собой одинарную связь или -(CH2)n-, где n является целым числом в диапазоне от 1 до 2;
R2 представляет собой -(CH2)n-, где n является целым числом в диапазоне от 1 до 2;
где R3, R4, R5 и R6 могут быть идентичными или различными и являются алкильной группой, содержащей от 1 до 10 атомов углерода; и
R7 и R8 в каждом случае независимо являются алкильной группой, содержащей от 1 до 10 атомов углерода.
Соединения, описывающиеся формулой (I), представляют собой мономерные стирольные производные. Использование при синтезе полимеров SBR данных стирольных производных (содержащих в своей структуре {(R8)3Si}{(R7)3Si}NSiR6R5-(R2)-SiR3R4-(R1)-фрагмент) не только приводит к увеличению сродства модифицированных полимеров к широко применяющимся наполнителям благодаря нековалентным взаимодействиям, но также и обеспечивает наличие ковалентных взаимодействий между модифицированным полимером и наполнителем, в частности диоксидом кремния, вследствие реакционной способности {(R8)3Si} {(R7)3Si}NSiR6R5-фрагмента.
Как это к удивлению было установлено, получение каучуковых составленных композиций на основе стирол-бутадиеновых каучуков, модифицированных при использовании небольшого количества стирольного сомономера (I), приводит к получению сополимеров, которые образуют каучуковые композиции, характеризующиеся на 32% улучшенным сцеплением покрышки с мокрым дорожным покрытием и на 24% улучшенным сопротивлением качению в сопоставлении с тем, что имеет место для соответствующих композиций, полученных на основе нефункционализованных стирольных производных.
Помимо этого, как это было установлено, бис(триметилсилил)амин- или бис(триметилсилил)аминалкилзамещенным стирольным производным, раскрытым в публикации ЕР 2772515 А1, присущ серьезный недостаток, поскольку они демонстрируют гидролитическую нестабильность вследствие высокой реакционной способности (Me3Si)2N-R-группы по отношению к воде, в частности в кислотных или основных условиях (сопоставьте с публикацией Organic Letters 2001, 3, 2729). Таким образом, гидролиз молекулярных или макромолекулярных соединений, содержащих, например, (Me3Si)2N-R-фрагмент, приводит к образованию Me3SiOSiMe3 с одновременным восстановлением свободных И2^И-групп, которые в конечной каучуковой композиции могут взаимодействовать с техническим углеродом только в результате формирования нековалентных связей и с диоксидом кремния в результате формирования водородной связи.
В противоположность соответствующим стирольным производным, содержащим бис(триалкилсилил)аминовый фрагмент ((R3Si)2N-R-), см., например, публикацию ЕР 2772515 А1, соединения, соответствующие настоящему изобретению, содержат атом азота, который окружают три силильные группы таким образом, как в случае {(R8)3Si}{(R7)3Si}NSiR6R5-R2-. Как это ни удивительно, но стирольные производные настоящего изобретения демонстрируют более высокую гидролитическую стабильность (сопоставьте с публикацией Organometallic Chemistry 2002, 655, 155, где излагается информация относительно производных (RMe2Si)2NSiMe3, которые выделяли в результате экстрагирования органического слоя при использовании водного раствора NH4Cl).
Помимо этого, в противоположность с простыми [(И^|)2^И-|-функционализованными полимерами любой неполный гидролиз групп, относящихся к {(R8)3Si}{(R7)3Si}NSiR6R5-R2-типу, в сополимере, функционализованном в соответствии с настоящим изобретением, в выгодном случае будет приводить при повышенной температуре к образованию реакционно-способных силанольных групп (HOSiR6R5-R2-). Данные группы в результате прохождения реакции перекрестной конденсации между гидроксильными группами на поверхности диоксида кремния [(SiO2)O3Si]-OH и HOSiMe2-R-функционализованным полиме
- 2 036381 ром способны формировать стабильную ковалентную связь с наполнителем в виде диоксида кремния благодаря последовательности [(SiO2)O3Si]-O-SiMe2-R-связей в соответствии с раскрытием в публикации J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 16266 для молекулярных трисилиламиновых производных, относящихся к (RMe2Si)2NSiMe2R'-типу и применяющихся при модифицировании поверхности продукта МСМ-41. Помимо этого, благодаря нековалентному взаимодействию остающиеся (Me3Si)2N-SiMe2-фрагменты способны взаимодействовать с углеродным наполнителем (например, техническим углеродом).
В соответствии с одним третьим аспектом изобретение относится к применению стирольного производного, описывающегося структурной формулой (I) в соответствии с представленным выше определением изобретения, при производстве эластомерного сополимера, причем в предпочтительном варианте сополимер содержит повторяющиеся элементарные звенья, которые произведены из
А) от 20 до 99,95 мас.%, в пересчете на массу сополимера, одного или нескольких диеновых моно меров (мономера);
B) от 0 до 60 мас.%, в пересчете на массу сополимера, одного или нескольких винилароматических мономеров (мономера);
C) от 0,05 до 50 мас.%, в пересчете на массу сополимера, одного или нескольких производных (производного) стирола, описывающихся формулой (I)
(I) .
Подробное описание изобретения
В одном первом аспекте изобретение относится к стирольному производному, описывающемуся формулой I. В одном втором аспекте изобретение относится к способу получения стирольного производного, описывающегося формулой (I). В одном третьем аспекте изобретение относится к применению стирольного производного, описывающегося формулой (I), при получении его сополимера.
Стирольное производное, описывающееся формулой (I).
В одном предпочтительном варианте осуществления первого аспекта стирольное производное представляет собой пара- или метаизомер, то есть описывается формулами (Ia) или (Ib)
где R1 представляет собой одинарную связь или -(CH2)n-, где n является целым числом в диапазоне от 1 до 2;
R2 представляет собой -(СН2)п-, где n является целым числом в диапазоне от 1 до 2;
где R3, R4, R5 и R6 могут быть идентичными или различными и являются алкильной группой, содержащей от 1 до 10 атомов углерода; и
R7 и R8 в каждом случае независимо являются алкильной группой, содержащей от 1 до 10 атомов углерода.
Более предпочтительно R1 представляет собой одинарную связь.
Еще более предпочтительно R1 представляет собой -(СН2)п-, где n составляет 1.
Более предпочтительно R3, R4, R5 и R6 представляют собой CH3.
Более предпочтительно R7 и R8 представляют собой CH3.
Предпочтительные стирольные производные, относящиеся к данному типу, выбирают из любого одного соединения, описывающегося формулами (1), (2), (3), (4), (5) и (6).
- 3 036381
Более предпочтительно стирольное производное, описывающееся формулой (I), выбирают из любого одного соединения, описывающегося формулами (1), (2), (4) и (5); наиболее предпочтительно стирольное производное, описывающееся формулой (I), выбирают из любого одного соединения, описывающегося формулами (1), (4) и (5).
Таким образом, настоящее изобретение, в частности, предлагает следующие далее [бис(триметилсилил)амин] -функционализованные стиролы:
1-[{К,К-бис(триметилсилиламин)}(диметилсилил)]-2-{(4-винилфенил)диметилсилил}этан, описывающийся формулой (1),
1-[{К,К-бис(триметилсилиламин)}(диметилсилил)]-2-{(4-винилфенилметил)диметилсилил}этан, описывающийся формулой (4), и
1-[{N,N-бис(триметилсилиламин)} (диметилсилил)] -2-{(3 -винилфенилметил)диметилсилил}этан, описывающийся формулой (5).
В одном втором аспекте изобретение относится к способу получения стирольного производного, описывающегося приведенной формулой (I) (R7)3si R5 f /=\ \---Si--R—Si--R-—G \z) x>
(R8)3s( i6 R4 , (I) где R1 представляет собой одинарную связь или -(CH2)n-, где n является целым числом в диапазоне от 1 до 2;
R2 представляет собой -(CH2)n-, где n является целым числом в диапазоне от 1 до 2;
где R3, R4, R5 и R6 могут быть идентичными или различными и являются алкильной группой, содержащей от 1 до 10 атомов углерода; и
R7 и R8 в каждом случае независимо являются алкильной группой, содержащей от 1 до 10 атомов углерода, где силан описывается формулой (II)
I(Ry)3Si R5R \|----Si--R—SiX (Rs)3Si i6r , (II) где X1 выбирают из атомов хлора, брома и иода, a
R2, R3, R4, R5, R6, R7 и R8 соответствуют представленному выше определению изобретения, вводят в
- 4 036381 реакцию с соединением магния, описывающимся формулой (III)
X2-Mg-R^—X?у , (ITT) где Х2 выбирают из атомов хлора, брома и иода, a
R1 соответствует представленному выше определению изобретения.
Более предпочтительно реакцию проводят в органическом растворителе, выбранном из алифатического или циклического простого эфира, в атмосфере инертного газа.
Наиболее предпочтительно растворитель представляет собой тетрагидрофуран (THF).
Магнийорганическое соединение, описывающееся формулой (III), либо может быть получено по месту в среде реакции между галогенфункциональным стиролом, описывающимся общей формулой (IV)
, (IV) где X3 выбирают из атомов хлора, брома и иода, и магнием в присутствии силана, описывающегося формулой (II), либо может быть введено в реакционную среду (в виде силана, описывающегося формулой (II)) в качестве готового для использования реагента, полученного в отдельном реакторе.
Вследствие нестабильности соединения магния, описывающегося формулой (III), в выгодном случае реакцию проводят последовательно, то есть проводят загрузку в реактор магния, растворителя (в любом количестве, составляющем, например, приблизительно 10% от требуемого объема) и активирующего агента (в наиболее выгодном случае иода в количестве, составляющем, например, приблизительно 0,005 моль при расчете на 1 моль магния). Во время активирования поверхности магния при использовании иода содержимое реактора должно быть перемешано и нагрето при температуре кипения растворителя вплоть до исчезновения коричневой окраски (элементарного иода). После этого в такую предварительно полученную систему при комнатной температуре вводят силан, описывающийся формулой (II), а впоследствии и остающуюся часть растворителя. За этим следует введение галоген-^3)функционального стирола, описывающегося общей формулой (IV), что проводят в две стадии, а именно первоначально вводят не более, чем 10 мол.% от количества галогенфункционального стирола (представляющего собой результат стехиометрического соотношения). После инициирования реакции (которое выражается в увеличении температуры) остающуюся часть галогенфункционального стирола, описывающегося формулой (IV), вводят поэтапно с такой скоростью, чтобы поддерживать спокойное кипение растворителя. Реакция протекает при любом соотношении между реагентами, однако в случае использования соотношения между реагентами, отличного от стехиометрии реакции, образуется множество побочных продуктов. В выгодном случае реакцию изобретения проводят при избытке магния в диапазоне от 5 до 10 мол.% и при избытке галогенфункционального стирола, описывающегося общей формулой (III), в диапазоне от 3 до 6 мол.%, в каждом случае по отношению к силану, описывающемуся формулой (II). Упомянутую реакцию предпочтительно проводят при температуре, находящейся в диапазоне от 25 до 100°C, оптимально составляющей приблизительно 66°C. Время реакции обычно составляет приблизительно 5 ч.
Синтез, соответствующий второму аспекту изобретения, предпочтительно проводят в реакторе, защищенном от влаги, в наиболее выгодном случае в атмосфере аргона или азота. Материалы вводят в реактор последовательно, то есть во время фазы активирования поверхности магния сначала вводят магний с последующим введением растворителя, а после этого иода, в то время как во время фазы реакции последовательность введения (предпочтительно при комнатной температуре) представляет собой силан (II), а после этого галогенфункциональный стирол (IV). Все жидкие реагенты, а также растворитель предпочтительно должны быть сухими и обескислороженными во избежание возможности разложения силана (II) и магнийорганического соединения (III) в присутствии каких-либо следовых количеств воды и кислорода. После этого реакционную смесь нагревают и перемешивают вплоть до завершения реакции.
Возможной является также и противоположная последовательность введения реагентов в реактор, содержащий активированный магний, то есть сначала введение галогенфункционального стирола (описывающегося общей формулой (IV)), а после этого силана (II), но это может привести к уменьшению выхода желательного продукта в результате частичной полимеризации соединений, описывающихся общими формулами (III) и (IV).
Неочищенный продукт реакции, соответствующей второму аспекту изобретения, подвергают выделению при использовании известных способов. В общем случае выделение заключается в выпаривании растворителя из послереакционной смеси с последующим отделением продукта от галогенида магния MgX1X2 (который образуется в качестве побочного продукта реакции) и проведении для полученной суспензии фильтрования или центрифугирования. Разделение обычно проводят в результате экстрагирования при использовании алифатического углеводорода, в выгодном случае при использовании гексана
- 5 036381 или циклогексана. Продукт извлекают из фильтрата в результате выпаривания растворителя и летучих примесей при пониженном давлении.
Составленные композиции, полученные в соответствии с изобретением, используют в качестве сомономерных субстратов для получения стирол-бутадиеновых каучуков, обладающих уникальными физико-химическими свойствами. Таким образом, в одном третьем аспекте изобретение относится к применению стирольного производного, описывающегося формулой (I), при получении его сополимера.
Предпочтительно сополимер содержит повторяющиеся элементарные звенья, которые произведены из
A) от 20 до 99,95 мас.%, в пересчете на массу сополимера, одного или нескольких диеновых мономеров (мономера);
B) от 0 до 60 мас.%, в пересчете на массу сополимера, одного или нескольких винилароматических мономеров (мономера); и
C) от 0,05 до 50 мас.%, в пересчете на массу сополимера, одного или нескольких производных (производного) стирола, описывающихся формулой (I)
где R1 и R2 могут быть идентичными или различными.
Дополнительные подробности относительно использования стирольных производных изобретения раскрываются в международной заявке, озаглавленной Elastomeric copolymers based on [bis(tmihydrocambylsilyl)aminosilyl]-functionalized styrene and their use in the preparation of rubbers, PCT/EP 2016/057834 (attorney reference P 99714) и поданной на ту же самую дату, что и настоящая заявка, где раскрытие первой заявки во всей своей полноте включается в настоящий документ. Международная заявка РСТ/ЕР 2016/057834 (attorney reference P 99714) притязает на приоритет публикации ЕР 15461525.6 (attorney reference P95042). Публикация ЕР 15461525.6 была подана на ту же самую дату, что и приоритетная заявка настоящей заявки ЕР 15461526.4.
Сущность предмета изобретения более подробно представлена в примерах, которые иллюстрируют, но не ограничивают изобретение.
Продукты анализировали при использовании спектров 1H и 13С ЯМР, зарегистрированных при использовании спектрометров ЯМР, относящихся к типам Bruker Ultra Shield 600 MHz и Bruker 500 MHz, и масс-спектрометров ГХ-МС, относящихся к типам Bruker MS320 и GC-MS Varian Saturn 2000.
Примеры
Пример 1.
В реактор вместимостью 1 л, снабженный магнитным перемешивающим устройством, капельной воронкой и дефлегматором, снабженным приставкой для введения газа и масляным клапаном (шайбой Зайцева), в атмосфере аргона загружали металлический магний (13,37 г, 0,55 моль) с последующим добавлением сухого и обескислороженного тетрагидрофурана (THF, 200 мл) и иода (I2, 0,69 г, 2,75 ммоль). За этим следовало нагревание до 50°C при перемешивании содержимого реактора. Активирование магния проводили вплоть до исчезновения коричневой окраски с последующим охлаждением содержимого реактора до комнатной температуры. После этого к такому полученному активированному магнию добавляли 1-[{^№бис(триметилсилиламин)}(диметилсилил)]-2-{хлордиметилсилил}этан (170,10 г, 0,50 моль) и остающуюся часть (300 мл) растворителя. Капельную воронку заполняли 1-бром-4-винилбензолом (99 г, 0,53 моль). На стадии инициирования реакции в смесь без перемешивания содержимого реактора покапельно добавляли 9,90 мл 1-бром-4-винилбензола. При наблюдении явных симптомов прохождения реакции начинали дозирование остающегося количества галогенированного винилбензольного производного с такой скоростью, чтобы содержимое реактора слегка кипело бы в течение приблизительно 2 ч. После завершения дозирования 1-бром-4-винилбензола температуру реактора выдерживали в диапазоне 60°C в течение 1 ч с последующим охлаждением до комнатной температуры. Для нейтрализации небольшого избытка бромида (4-винилфенил)магния добавляли 10 мл 2-пропанола. После этого при пониженном давлении из послереакционной смеси выпаривали растворитель и к остатку добавляли 1,00 л нгексана. Полученную суспензию отфильтровывали, а осадок промывали при использовании трех порций н-гексана по 200 мл каждая. После этого при пониженном давлении из полученного фильтрата выпаривали растворитель с последующим высушиванием в вакууме при 50°C вплоть до достижения постоянного давления. Получали 191,70 г 1-[{^№бис(триметилсилиламин)}(диметилсилил)]-2-{(4винилфенил)диметилсилил}этана с выходом 94%. Продукт подвергали спектроскопическому анализу.
ГХ-МС: 408,4 (0,5); 407,4 (1,0); 381,4 (1,0); 380,4 (3,0); 379,3 (6,0); 220,3 (15,0); 219,3 (27,0); 218,3 (100); 217,6 (27,0); 216,2 (24,0); 204,2 (2,0); 203,2 (3,0); 202,1 (5,0); 188,1 (5,0); 161,1 (33,0); 145,1 (4,0);
- 6 036381
131,1 (10,0); 130,0 (30,0); 100,0 (13,0); 73,1 (18,0); 59,1 (7,5).
ЯМР:
1H ЯМР (300 МГц, CDCI3, 300 K) δ (м.д.)=7,49 (д., 2Н, -СНт); 7,41 (д., 2Н, -СНт); 6,73 (дд., 1Н, СН=); 5,79 (д., 1Н, С112); 5,27 (д., 1Н, СН2); 0,66 (м., 2Н, -СН2-); 0,53 (м., 2Н, -СН2-); 0,28 (с, 6Н, -SiMe2-); 0,18 (с, 24Н, -N(SiMe3)2, -SiMe2-);
13С ЯМР (75,46 МГц, CDCl3, 300 K) δ (м.д.)=139,23; 137,90; 136,92; 133,87; 125,48; 113,97; 12,58; 8,01; 5,55; 3,08; -3,55;
29Si ЯМР (99,38 МГц, CDCl3, 300 K) δ (м.д.)=4,88; 2,29; -1,50.
Пример 2.
В реактор вместимостью 20 л, снабженный магнитным перемешивающим устройством, капельной воронкой и дефлегматором, снабженным приставкой для введения газа и масляным клапаном (шайбой Зайцева), в атмосфере аргона загружали металлический магний (153,73 г, 6,32 моль) с последующим добавлением сухого и обескислороженного тетрагидрофурана (THF, 1,00 л) и иода (I2, 7,97 г, 31,62 ммоль). За этим следовало нагревание до 50°C при перемешивании содержимого реактора. Активирование магния проводили вплоть до исчезновения коричневой окраски с последующим охлаждением содержимого реактора до комнатной температуры. После этого к такому полученному активированному магнию добавляли 1-[{^№бис(триметилсилиламин)}(диметилсилил)]-2-{хлордиметилсилил}этан (1956,20 г, 5,75 моль) и остающуюся часть (9,00 л) растворителя. Капельную воронку заполняли 1-бром-4-винилбензолом (1105 г, 6,04 моль). На стадии инициирования реакции в реакционную систему без перемешивания содержимого реактора покапельно добавляли 100 мл 1-бром-4-винилбензола. При наблюдении явных симптомов прохождения реакции начинали дозирование остающегося количества галогенированного стирольного производного с такой скоростью, чтобы содержимое реактора слегка кипело бы в течение приблизительно 5 ч. После завершения дозирования 1-бром-4-винилбензола температуру реактора выдерживали при приблизительно 60°C в течение 1 ч с последующим охлаждением до комнатной температуры. Для нейтрализации небольшого избытка бромида (4-винилфенил)магния добавляли 30 мл 2-пропанола. После этого при пониженном давлении из послереакционной смеси выпаривали растворитель и к остатку добавляли 5,00 л н-гексана. Полученную суспензию отфильтровывали, а осадок промывали при использовании трех порций н-гексана по 500 мл. После этого при пониженном давлении из полученного фильтрата выпаривали растворитель с последующим высушиванием в вакууме при 50°C вплоть до достижения постоянного давления. Получали 2157,80 г 1-[{^№бис(триметилсилиламин)}(диметилсилил)]-2-{(4винилфенил)диметилсилил}этана с выходом 92%.
Пример 3.
Действуя тем же самым образом, как и в примере 1, 1-[{N,Nбис(триметилсилиламин)}(диметилсилил)]-2-{хлордиметилсилил}этан (78,82 г, 0,23 моль) подвергали реакции с 1-(хлорметил)-4-винилбензолом (37,13 г, 0,24 моль) в присутствии 6,19 г (0,26 моль) металла Mg, активированного при использовании I2 (0,38 г, 1,16 ммоль). Получали 91,03 г 1-[{N,Nбис(триметилсилиламин)}(диметилсилил)]-2-{(4-винилфенилметил)диметилсилил}этана с выходом 93%. Продукт подвергали спектроскопическому анализу.
ГХ-МС: 393,2 (0,9); 260,2 (3,4); 237,4 (2,0); 236,4 (10,3); 234,5 (41,4); 223,5 (2,6); 222,5 (12,7); 221,6 (19,1); 220,7 (100,0); 208,0 (2,8); 188,8 (1,4); 186,8 (1,5); 177,8 (1,7); 176,9 (2,3); 175,9 (14,8); 1517 (7,5); 117,7 (3,9); 100,5 (2,6); 73,3 (2,8).
ЯМР:
1H ЯМР (300 МГц, CDCl3, 300 K) δ (м.д.)=7,28 (д., 2Н, -С6Н4-); 6,97 (д., 2Н, -С6Н4-); 6,67 (дд., 1Н, -СН=); 5,68 (д., 1Н, =СН2); 5,68 (д., 1Н, =СН2); 5,16 (д., 1Н, =СН2); 2,11 (с, 2Н, -СН2-); 0,51, 0,43 (м., 4Н, -СН2СН2-); 0,21, 0,19, 0,18, - 0,02 (с., 30H, -СН3);
13С ЯМР (75,46 МГц, CDCl3, 300 K) δ (м.д.)=140,43; 136,82; 133,34; 128,13; 126,08; 111,90; 25,12; 12,49; 7,15; 5,58; 3,06; -4,09.
29Si ЯМР (99,38 МГц, CDCl3, 300 K) δ (м.д.)=4,85; 3,98; 2,31.
Пример 4.
Действуя тем же самым образом, как и в примере 1, 1-[{N,Nбис(триметилсилиламин)}(диметилсилил)]-2-{хлордиметилсилил}этан (78,82 г, 0,232 моль) подвергали реакции со смесью из 1-(хлорметил)-4-винилбензола и 1-(хлорметил)-3-винилбензола (37,13 г; 0,24 моль) в присутствии 6,19 г (0,255 моль) металла Mg, активированного при использовании 0,38 г (1,16 ммоль) I2. Получали 88,10 г смеси из 1-[{^№бис(триметилсилиламин)}(диметилсилил)]-2-{(4винилфенилметил)диметилсилил}этана и 1-[{^№бис(триметилсилиламин)}(диметилсилил)]-2-{(3винилфенилметил)диметилсилил}этана с выходом 90%.
ГХ-МС:
параизомер: 393,2 (0,9); 260,2 (3,4); 237,4 (2,0); 236,4 (10,3); 234,5 (41,4); 223,5 (2,6); 222,5 (12,7); 221,6 (19,1); 220,7 (100,0); 208,0 (2,8); 188,8 (1,4); 186,8 (1,5); 177,8 (1,7); 176,9 (2,3); 175,9 (14,8); 151,7 (7,5); 117,7 (3,9); 100,5 (2,6); 73,3 (2,8).
метаизомер: 237,3 (1,8); 236,3 (7,8); 235 (7,9); 234,4 (36,5); 223,5 (2,8); 222,5 (14,8); 221,5 (21,2);
- 7 036381
220,6 (100,0); 219,0 (7,7); 207,9 (1,8); 186,7 (1,4); 188,7 (1,4); 177,7 (1,6); 176,8 (3,0); 175,8 (17,5); 151,6 (8,5); 149,7 (3,3); 100,4 (2,8); 73,2 (3,3).
ЯМР:
1H ЯМР (300 МГц, CDC13, 300 K) δ (м.д.)=7,28 (д.); 7,17 (м.); 7,06 (с); 6,98 (д.); 6,92 (д.) (-С6Н4-); 6,69 (дд.), 5,70 (дд.); 5,19 (дд.) (3Н, -СН=СН2); 2,11 (с., 2Н, -СН2-); 0,74 (м.); 0,62 (м.); 0,53 (м.); 0,43 (м.) (4Н, -СН2СН2-); 0,22 (с.); 0,21 (с.), 0,20 (с.), 0,18 (с.); 0,17 (с.); -0,01 (с.); -0,02 (с.) (30H, -СНз).
13С ЯМР (75,46 МГц, CDCl3, 300 K) δ (м.д.)=140,7; 140,43; 137,36; 137,21; 136,82; 133,35; 128,26; 128,13; 127,64; 126,08; 125,96; 121,83; 113,22; 111,90; 25,12; 12,49; 7,15; 7,12; 5,59; 3,10; -4,07; -4,06.
Claims (12)
- ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ1. Стирольное производное, описывающееся формулой (I)где R1 представляет собой одинарную связь или -(CH2)n-, где n является целым числом в диапазоне от 1 до 2;R2 представляет собой -(СН2)п-, где n является целым числом в диапазоне от 1 до 2;где R3, R4, R5 и R6 могут быть идентичными или различными и являются алкильной группой, содержащей от 1 до 10 атомов углерода; иR7 и R8 в каждом случае независимо являются алкильной группой, содержащей от 1 до 10 атомов углерода.
- 2. Стирольное производное по п. 1, которое описывается формулами (Ia) или (Ib):
- 3. Стирольное производное по п. 1 или 2, где R1 представляет собой одинарную связь.
- 4. Стирольное производное по п.3, где R1 представляет собой -(СН2)п-, где n составляет 1.
- 5. Стирольное производное по любому из предшествующих пунктов, где R3, R4, R5 и R6 представляют собой СН3.
- 6. Стирольное производное по любому из предшествующих пунктов, где R7 и R8 представляют собой СН3.
- 7. Стирольное производное по любому из предшествующих пунктов, где стирольное производное описывается формулами (1), (2), (3), (4), (5) или (6):- 8 036381(5)(6)
- 8. Способ получения стирольного производного, описывающегося формулой (I) (R\si R5 R3/=4 \|---Si--R—SiR-— (R8)3S|f R6R , (I) где R1 представляет собой одинарную связь или -(СН2)п-, где n является целым числом в диапазоне от 1 до 2;R2 представляет собой -(CH2)n-, где n является целым числом в диапазоне от 1 до 2;где R3, R4, R5 и R6 могут быть идентичными или различными и являются алкильной группой, содержащей от 1 до 10 атомов углерода; иR7 и R8 в каждом случае независимо являются алкильной группой, содержащей от 1 до 10 атомов углерода, где силан описывается формулой (II) (R7),s; f|N----Si--R—SiX (R8)3s^ r6r , (II) где X1 выбирают из атомов хлора, брома и иода, a R2, R3, R4, R5, R6, R7 и R8 соответствуют представленному выше определению изобретения, вводят в реакцию с соединением магния, описывающимся формулой (III)X2-Mg-R^—ά л, у ϊ/// , (III) где X2 выбирают из атомов хлора, брома и иода, a R1 соответствует представленному выше определению изобретения.
- 9. Способ по п.8, где реакцию проводят в органическом растворителе, выбранном из алифатического или циклического простого эфира, в атмосфере инертного газа.
- 10. Способ по п.9, где растворитель представляет собой тетрагидрофуран (THF).
- 11. Применение стирольного производного по любому из пп.1-7 при получении его сополимера.- 9 036381
- 12. Применение по п.11, где сополимер содержит повторяющиеся элементарные звенья, которые произведены изA) от 20 до 99,95 мас.%, в пересчете на массу сополимера, одного или нескольких диеновых мономеров (мономера);B) от 0 до 60 мас.%, в пересчете на массу сополимера, одного или нескольких винилароматических мономеров (мономера); иС) от 0,05 до 50 мас.%, в пересчете на массу сополимера, одного или нескольких производных (производного) стирола, описывающихся формулой (I)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP15461526 | 2015-04-10 | ||
| PCT/EP2016/057735 WO2016162473A1 (en) | 2015-04-10 | 2016-04-08 | [bis(trihydrocarbylsilyl)aminosilyl]-functionalized styrene and a method for its preparation |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EA201792252A1 EA201792252A1 (ru) | 2018-02-28 |
| EA036381B1 true EA036381B1 (ru) | 2020-11-02 |
Family
ID=52991679
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EA201792252A EA036381B1 (ru) | 2015-04-10 | 2016-04-08 | [бис(тригидрокарбилсилил)аминосилил]-функционализованный стирол и способ его получения |
Country Status (20)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US10259830B2 (ru) |
| EP (1) | EP3280744B1 (ru) |
| JP (1) | JP6488423B2 (ru) |
| KR (1) | KR102205883B1 (ru) |
| CN (1) | CN107690444B (ru) |
| AU (1) | AU2016244358A1 (ru) |
| BR (1) | BR112017021376A2 (ru) |
| CA (1) | CA2981118A1 (ru) |
| DK (1) | DK3280744T3 (ru) |
| EA (1) | EA036381B1 (ru) |
| ES (1) | ES2692043T3 (ru) |
| HU (1) | HUE039808T2 (ru) |
| IL (1) | IL254878A0 (ru) |
| MX (1) | MX2017013013A (ru) |
| PL (1) | PL3280744T3 (ru) |
| RS (1) | RS57959B1 (ru) |
| SG (1) | SG11201707912WA (ru) |
| TN (1) | TN2017000435A1 (ru) |
| WO (1) | WO2016162473A1 (ru) |
| ZA (1) | ZA201707594B (ru) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| HUE041621T2 (hu) | 2015-04-10 | 2019-05-28 | Synthos Sa | Iniciátorok dién monomerek és vinil aromás monomerek kopolimerizálására |
| SG11201707986VA (en) * | 2015-04-10 | 2017-10-30 | Synthos Sa | Elastomeric copolymers based on [bis(trihydrocarbylsilyl)aminosilyl]-functionalized styrene and their use in the preparation of rubbers |
| EA036907B1 (ru) | 2016-10-06 | 2021-01-13 | Синтос Дворы 7 Сполка З Ограничоном Одповедзяльносьцен Сполка Явна | [бис-(тригидрокарбилсилил)аминосилил]-функционализованный стирол и способ его получения |
| JP6800988B2 (ja) | 2016-10-06 | 2020-12-16 | シントス ドボリ ７ スプウカ ズ オグラニザツィーノン オトゥポビエジャルノシチョン スプウカ ヤフナＳｙｎｔｈｏｓ Ｄｗｏｒｙ ７ Ｓｐｏｌｋａ Ｚ Ｏｇｒａｎｉｃｚｏｎａ Ｏｄｐｏｗｉｅｄｚｉａｌｎｏｓｃｉａ Ｓｐｏｌｋａ Ｊａｗｎａ | ［ビス（トリヒドロカルビルシリル）アミノシリル］官能化スチレンをベースとするエラストマーコポリマーおよびゴムの製造におけるそれらの使用 |
| WO2019030059A1 (en) | 2017-08-08 | 2019-02-14 | Synthos Dwory 7 Spolka Z Ograniczona Odpowiedzialnoscia Spolka Jawna | CONJUGATED DIENNA FUNCTIONALIZED BY BISSILYLAMINOSILYL AND METHODS FOR THEIR PREPARATION |
| JP6852170B2 (ja) * | 2017-08-08 | 2021-03-31 | シントス ドボリ ７ スプウカ ズ オグラニザツィーノン オトゥポビエジャルノシチョン スプウカ ヤフナＳｙｎｔｈｏｓ Ｄｗｏｒｙ ７ Ｓｐｏｌｋａ Ｚ Ｏｇｒａｎｉｃｚｏｎａ Ｏｄｐｏｗｉｅｄｚｉａｌｎｏｓｃｉａ Ｓｐｏｌｋａ Ｊａｗｎａ | ビスシリルアミノシリル官能化共役ジエン及びゴムの製造におけるこれらの使用 |
| KR20200142021A (ko) * | 2018-04-11 | 2020-12-21 | 신도스 에스.에이. | 아미노실릴-작용기가 도입된 스티렌의 혼합물, 이의 제조 및 탄성 공중합체의 제조에서 이의 용도 |
| PL3847042T3 (pl) | 2018-09-03 | 2022-02-21 | Synthos Spółka Akcyjna | Sprzężone dieny funkcjonalizowane grupami aminosililowymi, ich otrzymywanie i ich zastosowanie w wytwarzaniu kauczuków |
| BR112021013013A2 (pt) | 2019-01-24 | 2021-09-14 | Synthos S.A. | Dienos conjugados funcionalizados com bissililamino, sua preparação e seu uso na produção de borrachas |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4894409A (en) * | 1987-07-17 | 1990-01-16 | Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. | Rubber composition |
| JP2004059781A (ja) * | 2002-07-30 | 2004-02-26 | Jsr Corp | ブロック共重合体及び該共重合体を含有するアスファルト組成物 |
| US20070123631A1 (en) * | 2005-11-30 | 2007-05-31 | Halasa Adel F | Functionalized rubbery polymers |
| US20090023861A1 (en) * | 2004-08-10 | 2009-01-22 | Jsr Corporation | Resin composition and molded product thereof |
| EP2772515A1 (en) * | 2011-11-24 | 2014-09-03 | Sumitomo Rubber Industries, Ltd. | Rubber composition and pneumatic tire |
Family Cites Families (32)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CH415623A (de) | 1960-11-11 | 1966-06-30 | Monsanto Co | Verfahren zur Herstellung von Stickstoff-Silicium-Verbindungen |
| US3109871A (en) | 1960-12-27 | 1963-11-05 | Phillips Petroleum Co | Production and curing of polyfunctional terminally reactive polymers |
| US4196154A (en) | 1977-10-11 | 1980-04-01 | The Dow Chemical Company | Soluble multifunctional lithium containing initiator |
| JPS5953515A (ja) * | 1982-09-22 | 1984-03-28 | Tounen Sekiyu Kagaku Kk | 新規リビングブロツク共重合体及びその製造方法 |
| JPS63118343A (ja) | 1986-11-07 | 1988-05-23 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | 共役ジエン系ゴム組成物 |
| DE3729144A1 (de) | 1987-09-01 | 1989-03-09 | Basf Ag | Bifunktionelle alkaliverbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und verwendung als polymerisationsinitiatoren |
| US4935471A (en) | 1987-10-15 | 1990-06-19 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Capped polydienes |
| JP3141958B2 (ja) * | 1992-02-28 | 2001-03-07 | ホーヤ株式会社 | 気体透過性重合体およびその製造方法 |
| US5329005A (en) | 1992-10-02 | 1994-07-12 | Bridgestone Corporation | Soluble anionic polymerization initiators and preparation thereof |
| US5527753A (en) | 1994-12-13 | 1996-06-18 | Fmc Corporation | Functionalized amine initiators for anionic polymerization |
| DE19536843A1 (de) * | 1995-10-02 | 1997-04-03 | Bayer Ag | (Co)Polymerisate auf Basis von Vinyl-Einheiten und ihre Verwendung in elektrolumineszierenden Anordnungen |
| US6627722B2 (en) | 2000-12-05 | 2003-09-30 | Stephan Rodewald | Functionalized elastomers |
| US6627721B1 (en) | 2002-09-19 | 2003-09-30 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Functionalized elastomers |
| US6515087B2 (en) | 2000-12-14 | 2003-02-04 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Synthesis of elastomers having low hysteresis |
| US6825306B2 (en) | 2002-08-16 | 2004-11-30 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Functionalized monomers for synthesis of rubbery polymers |
| US6753447B2 (en) | 2002-08-16 | 2004-06-22 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Functionalized monomers for synthesis of rubbery polymers |
| US6933358B2 (en) | 2002-08-16 | 2005-08-23 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Functionalized monomers for synthesis of rubbery polymers |
| KR101475966B1 (ko) * | 2007-03-23 | 2014-12-23 | 제이에스알 가부시끼가이샤 | 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법, 변성 공액 디엔계 중합체 및 고무 조성물 |
| US20110160388A1 (en) | 2008-04-30 | 2011-06-30 | Bridgestone Corporation | Process for production of modified conjugated diene copolymer, modified conjugated diene copolymer produced by the process, rubber composition, and tire |
| CN101724184B (zh) | 2008-10-29 | 2013-05-01 | 住友橡胶工业株式会社 | 橡胶组合物及轮胎 |
| US20100116404A1 (en) | 2008-11-11 | 2010-05-13 | Annette Lechtenboehmer | Tire with component containing polyketone short fiber and functionalized elastomer |
| US20100152364A1 (en) | 2008-12-12 | 2010-06-17 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Polymers, rubber compositions, and tires |
| JP2011074310A (ja) * | 2009-10-01 | 2011-04-14 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | 共重合体ならびにそれを用いたゴム組成物および空気入りタイヤ |
| WO2011076377A1 (en) | 2009-12-21 | 2011-06-30 | Styron Europe Gmbh | Modified polymer compositions |
| JP2011252137A (ja) | 2010-05-06 | 2011-12-15 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 共役ジエン系重合体、共役ジエン系重合体組成物、及び、共役ジエン系重合体の製造方法 |
| DE102011109827A1 (de) | 2010-08-11 | 2012-02-16 | Sumitomo Chemical Company, Ltd. | Polymer auf Basis von konjugiertem Dien, Polymerzusammensetzung auf Basis von konjugiertem Dien und Verfahren zur Herstellung von Polymer auf Basis von konjugiertem Dien |
| EP2749575B1 (en) | 2011-08-26 | 2015-05-13 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Method for producing modified conjugated diene polymer, modified conjugated diene polymer, modified conjugated diene polymer composition, rubber composition, and tire |
| JP5862509B2 (ja) * | 2012-08-09 | 2016-02-16 | Jsr株式会社 | 樹脂組成物及びその製造方法 |
| HUE041621T2 (hu) | 2015-04-10 | 2019-05-28 | Synthos Sa | Iniciátorok dién monomerek és vinil aromás monomerek kopolimerizálására |
| SG11201707986VA (en) | 2015-04-10 | 2017-10-30 | Synthos Sa | Elastomeric copolymers based on [bis(trihydrocarbylsilyl)aminosilyl]-functionalized styrene and their use in the preparation of rubbers |
| EA036907B1 (ru) | 2016-10-06 | 2021-01-13 | Синтос Дворы 7 Сполка З Ограничоном Одповедзяльносьцен Сполка Явна | [бис-(тригидрокарбилсилил)аминосилил]-функционализованный стирол и способ его получения |
| JP6800988B2 (ja) | 2016-10-06 | 2020-12-16 | シントス ドボリ ７ スプウカ ズ オグラニザツィーノン オトゥポビエジャルノシチョン スプウカ ヤフナＳｙｎｔｈｏｓ Ｄｗｏｒｙ ７ Ｓｐｏｌｋａ Ｚ Ｏｇｒａｎｉｃｚｏｎａ Ｏｄｐｏｗｉｅｄｚｉａｌｎｏｓｃｉａ Ｓｐｏｌｋａ Ｊａｗｎａ | ［ビス（トリヒドロカルビルシリル）アミノシリル］官能化スチレンをベースとするエラストマーコポリマーおよびゴムの製造におけるそれらの使用 |
-
2016
- 2016-04-08 TN TNP/2017/000435A patent/TN2017000435A1/en unknown
- 2016-04-08 JP JP2018503713A patent/JP6488423B2/ja active Active
- 2016-04-08 ES ES16718258.3T patent/ES2692043T3/es active Active
- 2016-04-08 EP EP16718258.3A patent/EP3280744B1/en active Active
- 2016-04-08 US US15/565,338 patent/US10259830B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2016-04-08 RS RS20181325A patent/RS57959B1/sr unknown
- 2016-04-08 MX MX2017013013A patent/MX2017013013A/es active IP Right Grant
- 2016-04-08 HU HUE16718258A patent/HUE039808T2/hu unknown
- 2016-04-08 AU AU2016244358A patent/AU2016244358A1/en not_active Abandoned
- 2016-04-08 BR BR112017021376A patent/BR112017021376A2/pt active Search and Examination
- 2016-04-08 SG SG11201707912WA patent/SG11201707912WA/en unknown
- 2016-04-08 PL PL16718258T patent/PL3280744T3/pl unknown
- 2016-04-08 EA EA201792252A patent/EA036381B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2016-04-08 KR KR1020177032696A patent/KR102205883B1/ko active IP Right Grant
- 2016-04-08 DK DK16718258.3T patent/DK3280744T3/en active
- 2016-04-08 CN CN201680033779.4A patent/CN107690444B/zh active Active
- 2016-04-08 WO PCT/EP2016/057735 patent/WO2016162473A1/en active Application Filing
- 2016-04-08 CA CA2981118A patent/CA2981118A1/en not_active Abandoned
-
2017
- 2017-10-03 IL IL254878A patent/IL254878A0/en unknown
- 2017-11-09 ZA ZA2017/07594A patent/ZA201707594B/en unknown
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4894409A (en) * | 1987-07-17 | 1990-01-16 | Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. | Rubber composition |
| JP2004059781A (ja) * | 2002-07-30 | 2004-02-26 | Jsr Corp | ブロック共重合体及び該共重合体を含有するアスファルト組成物 |
| US20090023861A1 (en) * | 2004-08-10 | 2009-01-22 | Jsr Corporation | Resin composition and molded product thereof |
| US20070123631A1 (en) * | 2005-11-30 | 2007-05-31 | Halasa Adel F | Functionalized rubbery polymers |
| EP2772515A1 (en) * | 2011-11-24 | 2014-09-03 | Sumitomo Rubber Industries, Ltd. | Rubber composition and pneumatic tire |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP6488423B2 (ja) | 2019-03-20 |
| EA201792252A1 (ru) | 2018-02-28 |
| HUE039808T2 (hu) | 2019-02-28 |
| CA2981118A1 (en) | 2016-10-13 |
| CN107690444A (zh) | 2018-02-13 |
| BR112017021376A2 (pt) | 2018-07-03 |
| JP2018513907A (ja) | 2018-05-31 |
| PL3280744T3 (pl) | 2019-03-29 |
| KR20180016355A (ko) | 2018-02-14 |
| EP3280744A1 (en) | 2018-02-14 |
| IL254878A0 (en) | 2017-12-31 |
| EP3280744B1 (en) | 2018-08-15 |
| WO2016162473A1 (en) | 2016-10-13 |
| CN107690444B (zh) | 2020-02-11 |
| ZA201707594B (en) | 2018-11-28 |
| RS57959B1 (sr) | 2019-01-31 |
| KR102205883B1 (ko) | 2021-01-22 |
| MX2017013013A (es) | 2018-03-12 |
| US10259830B2 (en) | 2019-04-16 |
| DK3280744T3 (en) | 2018-10-29 |
| SG11201707912WA (en) | 2017-10-30 |
| ES2692043T3 (es) | 2018-11-29 |
| US20180065996A1 (en) | 2018-03-08 |
| AU2016244358A1 (en) | 2017-11-02 |
| TN2017000435A1 (en) | 2019-04-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP3280744B1 (en) | [bis(trihydrocarbylsilyl)aminosilyl]-functionalized styrene and a method for its preparation | |
| KR102205884B1 (ko) | [비스(트리하이드로카르빌실릴)아미노실릴]-관능화 스티렌 및 그 제조방법 | |
| US10066076B1 (en) | Method for preparing conjugated diene polymer, composition comprising the same and tire comprising the composition | |
| JP5657690B2 (ja) | 変性ポリマー組成物 | |
| JP5842983B2 (ja) | 放射状共役ジエン重合体の製造方法 | |
| JP2011514421A (ja) | 官能化ポリマー及びその製造のための開始剤 | |
| EP2768886A2 (fr) | Copolymere dienique à au moins deux blocs, son procede de synthese et composition de caoutchouc le contenant | |
| KR20190022335A (ko) | 변성 중합 개시제 및 이의 유래 작용기를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체 | |
| JP6918216B2 (ja) | 変性重合開始剤およびその製造方法 | |
| CN110248969B (zh) | 用氨基化锂引发剂连续合成经改性的二烯弹性体的方法 | |
| US11198743B2 (en) | Method for continuous polymerization of modified diene elastomer with lithium amide initiator | |
| JP2023502315A (ja) | ヒドリドシリコン化合物からのシロキサンの調製方法 | |
| JP4276805B2 (ja) | 新規シラザン化合物及びその製造方法、並びに新規シラザン化合物重合体及びその製造方法 | |
| WO2023130006A1 (en) | Silylating grafting agents, polymers grafted therewith and methods of synthesis | |
| JP2021505718A (ja) | 変性重合開始剤およびその製造方法 | |
| JPH0548766B2 (ru) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): AM AZ BY KZ KG TJ TM RU |