CN107690444B - [双(三烃基硅烷基)氨基硅烷基]官能化苯乙烯及其制备方法 - Google Patents
[双(三烃基硅烷基)氨基硅烷基]官能化苯乙烯及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及[双(三烃基硅烷基)氨基硅烷基]官能化苯乙烯及用于其制备的方法。本发明还涉及该苯乙烯衍生物在制备其共聚物中的用途。
Description
技术领域
本发明涉及[双(三烃基硅烷基)氨基硅烷基]官能化苯乙烯及用于其制备的方法。该苯乙烯衍生物尤其可以应用于具有独特理化性质的苯乙烯-丁二烯橡胶的生产。这些橡胶是用于制备用于制造轿车轮胎的复合橡胶。
背景技术
决定苯乙烯-丁二烯橡胶是否可以用于轮胎和其它弹性体商品的制造的一个重要参数是该橡胶与常用填料(例如炭黑和二氧化硅)的相容性。苯乙烯-丁二烯橡胶与无机填料的相互作用的增加可以通过导入增强聚合物与所用填料的亲和性的含适当官能团的高分子片段而实现。
US 4,935,471B公开了将含氮官能团导入聚合物结构中导致官能化聚合物与炭黑的亲和性有大的提高。甚至在将一个含有叔氮原子的末端官能团(例如-CN或-NMe2)导入聚合物链之后，也可观察到改性聚丁二烯与填料的相容性有明显提高。除了改性聚合物与填料的亲和性的提高外，还观察到填料在橡胶配合物中的分散有明显改善。在US 4,935,471的实例中，描述了用于合成基于芳香族N-杂环化合物(例如吡咯、咪唑、吡唑、吡嗪、嘧啶、哒嗪、和邻菲咯啉衍生物)的活性阴离子聚合的引发剂的方法、及它们在N-官能化聚丁二烯类的生产中的使用。在US 6,515,087B、EP 0590491A1和WO 2011/076377A中公开了一种类似的方法，其中将无环和环胺类用于制备用于阴离子聚合的活性引发剂。在另一个步骤中，将胺类用于二-N-官能化苯乙烯-丁二烯聚合物的制备。
在US 2004/0044202A1、EP 2749575A1、US 2012/0041134A1、EP2277940A1、和US2004/0063884A1中还公开了含有硅和/或氮原子的乙烯基化合物。
在US 4,196,154B、US 4,861,742B和US 3,109,871B中也公开了二-N-官能化苯乙烯-丁二烯聚合物的合成。然而，为了获得以上聚合物，将氨基官能化芳基甲基酮类用作反应物。该氨基官能化芳基甲基酮类也起官能化剂和聚合终止剂的作用。以上的N-改性方法只允许每个聚合物链中含有不多于2个的氨基官能团的聚二烯类的制备。
制备具有不同N-官能团含量的N-官能化聚合物的另一种方法在于将合适的苯乙烯单体导入聚合物链中。将苯乙烯单体受控制地导入反应系统中将形成具有不同N-官能团含量因而具有不同的无机填料分散性的大范围的苯乙烯-丁二烯橡胶。US 2007/0123631A1中公开了，通过多种无环和环状氨基锂类(LiNR1R2，例如LiNEt2、LiNMePh、LiN(SiMe3)2、LiNC4H8、和LiNC5H10)与1,3-或1,4-二乙烯基苯、1,3-二(异丙烯基)苯、或者在另一步骤中用于制备具有不同含量的氨基官能团的苯乙烯-丁二烯橡胶的异构氯甲基苯乙烯类的混合物的反应，而制备N-官能化苯乙烯单体。
EP 2772515A1公开了通过使包含共轭二烯组分的单体组分与含硅乙烯基化合物发生聚合所获得的共轭二烯烃类聚合物。该含硅乙烯基化合物可以是硅烷基取代的苯乙烯。然而，在典型的加工条件下，根据EP 2772515A1的化合物与在Organic Letters,2001,3,2729中所公开的N,N-双(SiMe3)2苯胺衍生物相比更加水解不稳定。
现有技术仅涉及到具有不同含量的可以通过非共价相互作用而与常用填料(即二氧化硅和炭黑)发生相互作用的N-官能团的N-官能化聚二烯类的制备。然而，标准的配方经常以不同的比例包含两种类型的填料，二氧化硅和炭黑。
因此，本发明的目的是克服与现有技术相关的的缺点并且提供官能化苯乙烯衍生物；将这些衍生物应用于聚二烯类的合成可获得具有与通常用于轮胎生产的两个典型填料(即二氧化硅和炭黑)的更好亲和性的链中改性SBR聚合物组合物。这些官能化苯乙烯衍生物应比EP 2772515A1中的聚合物更加水解稳定。
发明内容
现在已出人意料地发现，此目的可通过式(I)的[双(三烃基硅烷基)氨基硅烷基]官能化苯乙烯衍生物而实现。
其中R1和R2可以是相同或不同的，并且代表由自由以下所组成的组群的一个成员：
(a)单键；
(b)-(CH2)n-，其中n代表1至12的整数；
(c)-(CH2CH2Y)n-，其中n代表1至12的整数，并且Y可以单独地是氧或硫；
(d)-CH2-(CH2CH2Y)n-CH2-，其中n代表1至12的整数，并且Y可以单独地是氧或硫；
(e)-(CH2CH2NR)n-，其中n代表1至12的整数，并且R可以单独地代表含有1至10个碳原子的烷基、或者含有6至10个碳原子的芳基或芳烷基；
(f)-CH2-(CH2CH2NR)n-CH2-，其中n代表1至12的整数，并且R可以单独地代表含有1至10个碳原子的烷基、或者含有6至10个碳原子的芳基或芳烷基；
(g)-(CH2SiR2)n-，其中n代表1至12的整数，并且R可以单独地代表含有1至10个碳原子的烷基、或者含有6至10个碳原子的芳基或芳烷基；
(h)-CH2-(CH2SiR2)n-CH2-，其中n代表1至12的整数，并且R可以单独地代表含有1至10个碳原子的烷基、或者含有6至10个碳原子的芳基或芳烷基；
(i)-(OSiR2)n-，其中n代表1至12的整数，并且R可以单独地代表含有1至10个碳原子的烷基、或者含有6至10个碳原子的芳基或芳烷基；和
(j)-CH2-(OSiR2)n-CH2-，其中n代表1至12的整数，并且R可以单独地代表含有1至10个碳原子的烷基、或者含有6至10个碳原子的芳基或芳烷基；
其中R3、R4、R5、和R6可以是相同或不同的，并且代表含有1至10个碳原子的烷基、或者含有6至10个碳原子的芳基或芳烷基；并且
R7和R8可以是相同或不同的，并且各R7和R8单独地代表含有1至10个碳原子的烷基、或者含有6至10个碳原子的芳基或芳烷基。
式(I)的化合物是单体苯乙烯衍生物。在将这些苯乙烯衍生物(在它们的结构中含有基团{(R8)3Si}{(R7)3Si}NSiR6R5-(R2)-SiR3R4-(R1)-)用于SBR聚合物的合成中，不仅通过非共价相互作用而提高改性聚合物与常用填料的亲和性，而且由于{(R8)3Si}{(R7)3Si}NSiR6R5-基团的反应性提供改性聚合物与填料(尤其是二氧化硅)之间的共价相互作用。
出人意料地发现，在基于少量苯乙烯共单体(I)改性的苯乙烯-丁二烯橡胶的橡胶配合物的制备中，获得了如下的共聚物，该共聚物提供具有与基于非官能化苯乙烯衍生物所制备的橡胶组合物相比大32％的湿附着力和大24％的滚动阻力的橡胶组合物。
此外，发现在EP 2772515A1中所公开的双(三甲基硅烷基)胺或双(三甲基硅烷基)胺类烷基取代的苯乙烯衍生物具有严重的缺点，其原因是由于(Me3Si)2N-R-基与水的高反应性因而它们是水解不稳定的，尤其在酸性或碱性条件下(对照Organic Letters,2001,3,2729)。因此，含有例如基团(Me3Si)2N-R-的分子或大分子化合物的水解导致Me3SiOSiMe3的形成，并且同时导致游离基H2N-R-的复原，游离基H2N-R-在最终橡胶组合物中可以仅通过非共价键而与炭黑发生相互作用并且通过氢键与二氧化硅发生相互作用。
与含有双(三烷基硅烷基)胺基((R3Si)2N-R-)，参见例如EP 2772515A)的苯乙烯衍生物相反，根据本发明的化合物具有被三个硅烷基所包围的一个氮原子，例如在{(R8)3Si}{(R7)3Si}NSiR6R5-R2-中。本发明的苯乙烯衍生物出人意料地更加水解稳定(对照Organometallic Chemistry,2002,655,115，其中公开了通过用NH4Cl的水溶液萃取有机层而分离出的(RMe2Si)2NSiMe3衍生物)。
此外，并且与简单的[(R3Si)2N-R-]官能化聚合物相反，根据本发明被官能化的共聚物中{(R8)3Si}{(R7)3Si}NSiR6R5-类型基团的任何部分水解将在高温下有利地导致反应性硅醇基(HOSiR6R5-R2-)的形成。这些基团能够利用通过在二氧化硅表面上的羟基[(SiO2)O3Si]-OH与HOSiMe2-R-官能化聚合物之间的交叉缩合反应形成的[(SiO2)O3Si]-O-SiMe2-R-键序而与二氧化硅填料形成稳定的共价键，如在J.Am.Chem.Soc.2006,128,16266中所公开，用于在MCM-41’的表面改性中所使用的(RMe2Si)2NSiMe2R’类型的分子三硅烷基胺衍生物。此外，剩余的(Me3Si)2N-SiMe2-基团能够通过非共价相互作用而与炭填料(例如，炭黑)发生相互作用。
根据第三方面，本发明涉及如上所定义的结构式(I)的苯乙烯衍生物在弹性体共聚物的生产中的使用。
具体实施方式
在第一方面，本发明涉及式(I)的苯乙烯衍生物。在第二方面，本发明涉及一种用于制备式(I)的苯乙烯衍生物的方法。在第三方面，本发明涉及式(I)的苯乙烯衍生物在其共聚物的制备中的使用。
式(I)的苯乙烯衍生物
在第一方面的一个优选实施方式中，苯乙烯衍生物是对位或间位异构体，即具有式(Ia)或(Ib)
还优选的是，苯乙烯衍生物具有选自下组的R1：
(a)单键；和
(b)-(CH2)n-，其中n代表1至12的整数。
更优选地，R1是(b)-(CH2)n-，其中n代表1至5的整数，优选地n代表1至3的整数，尤其是n为1。
此外，优选的是R2是(b)-(CH2)n-，其中n代表1至12的整数，优选地n代表1至5的整数，更优选地n代表1至3的整数，尤其是n为2。
还优选的是具有R2＝-CH2-CH2-，即(R2的)n＝2的通式(I)的化合物；其中R3、R4、R5、R6、R7、和R8是相同的或不同的，并且代表-Me或-Ph基；并且R1代表单键、或-(CH2)n-基，其中(R1的)n取1或2，优选地为1的值。
通常优选的是，在式(I)的苯乙烯衍生物中的R2是(CH2)2。优选的此类型苯乙烯衍生物是选自式(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、和(6)中的任一个
更优选地，式(I)的苯乙烯衍生物是选自式(1)、(2)、(4)、和(5)中的任一个；最优选地，式(I)的苯乙烯衍生物是选自式(1)、(4)、和(5)中的任一个。
另外，根据本发明，优选的是R3、R4、R5、和R6是相同或不同的并且代表CH3或C6H5，更优选的是R3、R4、R5、和R6是相同的并且均代表CH3。最优选的是R7和R8均代表CH3，更优选地苯乙烯衍生物具有以上的式(1)、(4)、或(5)。
因此，本发明具体地提供以下的[双(三甲基硅烷基)氨基]官能化苯乙烯类：
具有式(1)的1-[{N,N-双(三甲基硅烷基氨基)}(二甲基硅烷基)]-2-{(4-乙烯基苯基)二甲基硅烷基}乙烷，
具有式(4)的1-[{N,N-双(三甲基硅烷基氨基)}(二甲基硅烷基)]-2-{(4-乙烯基苯基甲基)二甲基硅烷基}乙烷，和
具有式(5)的1-[{N,N-双(三甲基硅烷基氨基)}(二甲基硅烷基)]-2-{(3-乙烯基苯基甲基)二甲基硅烷基}乙烷。
在第二方面，本发明涉及一种用于制备以上的式(I)的苯乙烯衍生物的方法，其中使式(II)的硅烷
其中X1是选自氯、溴、和碘原子，并且R2、R3、R4、R5、R6、R7、和R8是如上所定义，
与式(III)的镁化合物发生反应，
其中X2是选自氯、溴、和碘原子，并且R1是如上所定义。
优选地该反应是在有机溶剂中在惰性气体气氛中进行，更优选地该反应是在脂肪族或环醚溶剂(具体地，溶剂是四氢呋喃THF)中进行。
式(III)的有机镁化合物可以在具有通式(IV)的卤代官能化苯乙烯
其中X3是选自氯、溴、和碘原子)与镁之间的反应介质中在具有式(II)的硅烷的存在下原位地形成，或者可以被导入反应介质(具有式(II)的硅烷，作为在单独反应器中制备的随时可用的试剂)中。
由于式(III)的镁化合物的不稳定性，因而有利的是按顺序实施该反应，即用镁、溶剂(以任意量，例如所需体积的约10％)和活化剂(最有利地是碘，以例如每1摩尔镁约0.005摩尔的量)加载反应器。在用碘使镁表面活化期间，应将反应器内容物搅拌并且在溶剂沸点下加热，直到棕色(元素碘的颜色)消失。然后，在室温下将具有式(II)的硅烷并随后将剩余部分的溶剂导入该所制备的系统中。接着，将具有通式(IV)的卤代(X3)-官能化苯乙烯导入，该导入是在在两个步骤中执行，即最初将不大于10mol％量(得自化学计量比)的卤代官能化苯乙烯导入。在反应开始(由温度升高而表明)之后，以维持溶剂的温和沸腾的速率将剩余部分的式(IV)的卤代官能化苯乙烯逐步地导入。该反应是以反应物任意比例而进行，然而在采用不同于反应化学计量的反应物比率的情况下形成许多副产物。有利的是在镁有5至10摩尔％的过量和具有通式(III)的卤代官能化苯乙烯有3至6摩尔％过量(各自相对于式(II)的硅烷)的情况下执行本发明的反应。所述反应优选地是在25℃至100℃范围内、最佳地在约66℃的温度下执行。反应时间通常约为5小时。
根据本发明的第二方面的合成优选地是在防湿气的反应器中进行，最有利地在氩气或氮气气氛中。将各物料顺序地导入反应器中，即在镁表面活化的阶段首先将镁导入，接着将溶剂然后将碘导入，而在反应阶段期间导入的顺序(优选地在室温下)为：硅烷(II)和然后卤代官能化苯乙烯(IV)。所有的液体反应物以及溶剂应当优选地是干燥且除氧的，以避免在任何痕量的水和氧存在下硅烷(II)和有机镁化合物(III)发生分解的可能性。然后，将反应混合物加热并搅拌直到反应完成。
以相反顺序将各反应物导入含活化镁的反应器中，即首先将卤代官能化苯乙烯(具有通式(IV))然后将硅烷(II)导入也是可行的，但这会导致由于通式(III)和(IV)的化合物的部分聚合所造成的期望产物收率的降低。
利用已知方法对根据本发明第二方面的反应粗产物进行分离。通常，该分离在于将溶剂从反应后混合物中蒸发掉接着将产物从卤化镁MgX1X2(反应的副产物而形成)分离出，并且对所获得悬浮液进行过滤或离心。分离通常是通过用脂肪族烃(有利地用己烷或环己烷)进行萃取而执行。通过在减压下将溶剂和挥发性杂质蒸发，而将产物从滤液中回收。
根据本发明所获得的化合物被用作用于获得具有独特理化性质的苯乙烯-丁二烯橡胶的共聚单体基质。因此，在第三方面，本发明涉及式(I)的苯乙烯衍生物在其共聚物的制备中的使用。
优选地，该共聚物包含由下列所得到的重复单元
(A)占共聚物20重量％至99.95重量％的一种或多种二烯单体；
(B)占共聚物0重量％至60重量％的一种或多种乙烯基芳香族单体；和
(C)占共聚物0.05重量％至50重量％的一种或多种式(I)的苯乙烯衍生物
其中R1和R2可以是相同或不同的。
关于本发明苯乙烯衍生物的使用的进一步细节公开于在与本申请的同一日期所提交的、名称为“基于[双(三烃基硅烷基)氨基硅烷基]官能化苯乙烯的弹性体共聚物及它们在橡胶制备中的使用”的国际专利申请PCT/EP2016/057834(律师签号P 99714)中，该申请的全部公开内容并入本文中。国际专利申请PCT/EP2016/057834(律师签号P 99714)要求EP15461525.6(律师签号P95042)的优先权。EP15461525.6是在与本申请的优先权申请EP15461526.4的同一日期提交。
在各实施例中更详细地陈述了本发明的主题，这些实施例说明但不限制本发明。
使用以下仪器对产物进行分析：
1H和13C NMR谱，通过使用Bruker Ultra Shield 600MHz和Bruker 500MHz类型的NMR波谱仪而进行记录，和
Bruker MS320和GC-MS Varian Saturn 2000类型的GC-MS质谱仪。
实施例
实施例1
在氩气气氛中将镁金属(13.37g，0.55mol)加载至装备有磁力搅拌器、滴液漏斗及带气体导入附件和油阀(Zaitsev垫圈)的回流冷凝器的1L容积反应器，接着添加干燥且除氧的四氢呋喃(THF，200mL)和碘(I2，0.69g，2.75mmol)。接着，在搅拌反应器内容物的情况下加热至50℃。执行镁的活化直到棕色消失，接着使反应器内容物冷却至室温。然后，将1-[{N,N-双(三甲基硅烷基氨基)}(二甲基硅烷基)]-2-{氯-二甲基硅烷基}乙烷(170.10g，0.50mol)和溶剂的剩余部分(300mL)添加到所制备的活化镁中。用1-溴-4-乙烯基苯(99g，0.53mol)填充滴液漏斗。在反应的开始步骤中，在不搅拌反应器内容物的情况下将9.90mL的1-溴-4-乙烯基苯逐滴地添加入该混合物中。当观察到反应进程的明显征兆时，开始以反应器内容物轻微沸腾的速率加入剩余量的卤代乙烯基苯衍生物的达约2小时。在1-溴-4-乙烯基苯的加入完成之后，将反应器温度维持在60℃的温度范围达1小时，接着冷却至室温。为了中和略微过量的(4-乙烯基苯基)溴化镁，而添加10mL的2-丙醇。然后，在减压下将溶剂从反应后混合物中蒸发掉并且将1.00L的正己烷添加到残留物中。对所获得悬浮液进行过滤并且用三份的正己烷(每次200mL)清洗沉淀物。然后，在减压下将溶剂从所获得滤液中蒸发掉，接着在50℃下在真空中干燥直到达到恒定的压力。获得191.70g的1-[{N,N-双(三甲基硅烷基氨基)}-(二甲基硅烷基)]-2-{(4-乙烯基苯基)二甲基硅烷基}乙烷，收率为94％。对该产物进行光谱分析。
GC-MS：408.4(0.5)；407.4(1.0)；381.4(1.0)；380.4(3.0)；379.3(6.0)；220.3(15.0)；219.3(27.0)；218.3(100)；217.6(27.0)；216.2(24.0)；204.2(2.0)；203.2(3.0)；202.1(5.0)；188.1(5.0)；161.1(33.0)；145.1(4.0)；131.1(10.0)；130.0(30.0)；100.0(13.0)；73.1(18.0)；59.1(7.5)。
NMR：
1H NMR(300MHz，CDCl3，300K)δ(ppm)＝7.49(d，2H，-C6H4-)；7.41(d，2H，-C6H4-)；6.73(dd，1H，-CH＝)；5.79(d，1H，＝CH2)；5.27(d，1H，＝CH2)；0.66(m，2H，-CH2-)；0.53(m，2H，-CH2-)；0.28(s，6H，-SiMe2-)；0.18(s，24H，-N(SiMe3)2，-SiMe2-)。
13C NMR(75.46MHz，CDCl3，300K)δ(ppm)＝139.23；137.90；136.92；133.87；125.48；113.97；12.58；8.01；5.55；3.08；-3.55。
29Si NMR(99.38MHz，CDCl3，300K)δ(ppm)＝4.88；2.29；-1.50。
实施例2
在氩气气氛中用镁金属(153.73g，6.2232mol)加载装备有磁力搅拌器、滴液漏斗及带气体导入附件和油阀(Zaitsev垫圈)的回流冷凝器的20L容积的反应器，接着添加干燥且除氧的四氢呋喃(THF，1.00L)和碘(I2，7.97g，31.62mmol)。接着，在搅拌反应器内容物的情况下加热至50℃。执行镁的活化直到棕色消失，接着使反应器内容物冷却至室温。然后，将1-[{N,N-双(三甲基硅烷基氨基)}(二甲基硅烷基)]-2-{氯二甲基硅烷基}乙烷(1956.20g，5.75mol)并将剩余部分(9.00L)的溶剂添加到该所制备的活化镁中。用1-溴-4-乙烯基苯(1,105g，6.04mol)填充滴液漏斗。在反应的开始步骤，在不搅拌反应器内容物的情况下将100mL的1-溴-4-乙基苯逐滴地添加入反应系统中。当观察到反应进程的明显征兆时，以使反应器内容物轻微沸腾的速率开始剩余量的卤代苯乙烯衍生物的加入达约5小时。在1-溴-4-乙烯基苯的加入完成之后，将反应器温度维持在约60℃达1小时，接着冷却至室温。为了中和略微过量的(4-乙烯基苯基)溴化镁，而添加30mL的2-丙醇。然后，在减压下将溶剂从反应后混合物中蒸发掉并且将5.00L的正己烷添加到残留物中。对所获得悬浮液进行过滤并且用三份500mL的正己烷清洗沉淀物。然后，在减压下将溶剂从所获得滤液中蒸发掉，接着在50℃下在真空下进行干燥直到达到恒定的压力。获得2157.80g的1-[{N,N-双(三甲基硅烷基氨基)}(二甲基硅烷基)]-2-{(4-乙烯基苯基)二甲基硅烷基}乙烷，收率为92％。
实施例3
以与实施例1中同样的方式，在6.19g(0.26mol)用I2(0.38g，1.16mmol)活化的Mg存在下，使1-[{N,N-双(三甲基硅烷基氨基)}(二甲基硅烷基)]-2-{氯二甲基硅烷基}乙烷(78.82g，0.23mol)与1-(氯甲基)-4-乙烯基苯(37.13g，0.24mol)发生反应。获得91.03g的1-[{N,N-双(三甲基硅烷基氨基)}(二甲基硅烷基)]-2-{(4-乙烯基苯基甲基)二甲基硅烷基}乙烷，收率为93％。对该产物进行光谱分析。
GC-MS：
393.2(0.9)；260.2(3.4)；237.4(2.0)；236.4(10.3)；234.5(41.4)；223.5(2.6)；222.5(12.7)；221.6(19.1)；220.7(100.0)；208.0(2.8)；188.8(1.4)；186.8(1.5)；177.8(1.7)；176.9(2.3)；175.9(14.8)；1517(7.5)；117.7(3.9)；100.5(2.6)；73.3(2.8)。
NMR：
1H NMR(300MHz，CDCl3，300K)δ(ppm)＝7.28(d，2H，-C6H4-)；6.97(d，2H，-C6H4-)；6.67(dd，1H，-CH＝)；5.68(d，1H，＝CH2)；5.68(d，1H，＝CH2)；5.16(d，1H，＝CH2)；2.11(s，2H，-CH2-)；0.51，0.43(m，4H，-CH2CH2-)；0.21，0.19，0.18，-0.02(s，30H，-CH3)。
13C NMR(75.46MHz，CDCl3，300K)δ(ppm)＝140.43；136.82；133.34；128.13；126.08；111.90；25.12；12.49；7.15；5.58；3.06；-4.09。
29Si NMR(99.38MHz，CDCl3，300K)δ(ppm)＝4.85；3.98；2.31。
实施例4
以与实施例1中同样的方式，在6.19g(0.255mol)用0.38g(1.16mmol)的I2活化的Mg存在下，使1-[{N,N-双(三甲基硅烷基氨基)}(二甲基硅烷基)]-2-{氯二甲基硅烷基}乙烷(78.82g；0.232mol)与1-(氯甲基)-4-乙烯基苯和1-(氯甲基)-3-乙烯基苯(37.13g；0.24mol)的混合物发生反应。获得88.10g的1-[{N,N-双(三甲基硅烷基氨基)}(二甲基硅烷基)]-2-{(4-乙烯基苯基甲基)二甲基硅烷基}乙烷和1-[{N,N-双(三甲基硅烷基氨基)}(二甲基硅烷基)]-2-{(3-乙烯基苯基甲基)二甲基硅烷基}乙烷的混合物，收率为90％。
GC-MS：
对位异构体：393.2(0.9)；260.2(3.4)；237.4(2.0)；236.4(10.3)；234.5(41.4)；223.5(2.6)；222.5(12.7)；221.6(19.1)；220.7(100.0)；208.0(2.8)；188.8(1.4)；186.8(1.5)；177.8(1.7)；176.9(2.3)；175.9(14.8)；151.7(7.5)；117.7(3.9)；100.5(2.6)；73.3(2.8)。
间位异构体：237.3(1.8)；236.3(7.8)；235(7.9)；234.4(36.5)；223.5(2.8)；222.5(14.8)；221.5(21.2)；220.6(100.0)；219.0(7.7)；207.9(1.8)；186.7(1.4)；188.7(1.4)；177.7(1.6)；176.8(3.0)；175.8(17.5)；151.6(8.5)；149.7(3.3)；100.4(2.8)；73.2(3.3)。
NMR：
1H NMR(300MHz，CDCl3，300K)δ(ppm)＝7.28(d)；7.17(m)；7.06(s)；6.98(d)；6.92(d)(-C6H4-)；6.69(dd)，5.70(dd)；5.19(dd)(3H，-CH＝CH2)；2.11(s，2H，-CH2-)；0.74(m)；0.62(m)；0.53(m)；0.43(m)(4H，-CH2CH2-)；0.22(s)；0.21(s)，0.20(s)0.18(s)；0.17(s)；-0.01(s)；-0.02(s)(30H，-CH3)。
13C NMR(75.46MHz，CDCl3，300K)δ(ppm)＝140.7；140.43；137.25.96；121.83；113.22；111.90；25.12；12.49；7.15；7.12；5.59；3.10；-4.07；-4.06。
Claims (13)
1.一种式(I)的苯乙烯衍生物
其中R1和R2是相同的或不同的，并且代表选自由以下所组成的组群的一员：
(a)单键；
(b)-(CH2)n-，其中n代表1至12的整数；
(c)-(CH2CH2Y)n-，其中n代表1至12的整数，并且Y独立地是氧或硫；
(d)-CH2-(CH2CH2Y)n-CH2-，其中n代表1至12的整数，并且Y独立地是氧或硫；
(e)-(CH2CH2NR)n-，其中n代表1至12的整数，并且R独立地表示含有1至10个碳原子的烷基、或者含有6至10个碳原子的芳基或芳烷基；
(f)-CH2-(CH2CH2NR)n-CH2-，其中n代表1至12的整数，并且R独立地代表含有1至10个碳原子的烷基、或者含有6至10个碳原子的芳基或芳烷基；
(g)-(CH2SiR2)n-，其中n代表1至12的整数，并且R独立地代表含有1至10个碳原子的烷基、或者含有6至10个碳原子的芳基或芳烷基；
(h)-CH2-(CH2SiR2)n-CH2-，其中n代表1至12的整数，并且R独立地代表含有1至10个碳原子的烷基、或者含有6至10个碳原子的芳基或芳烷基；
(i)-(OSiR2)n-，其中n代表1至12的整数，并且R独立地代表含有1至10个碳原子的烷基、或者含有6至10个碳原子的芳基或芳烷基；和
(j)-CH2-(OSiR2)n-CH2-，其中n代表1至12的整数，并且R独立地代表含有1至10个碳原子的烷基、或者含有6至10个碳原子的芳基或芳烷基；
其中R3、R4、R5、和R6是相同的或不同的，并且代表含有1至10个碳原子的烷基、或者含有6至10个碳原子的芳基或芳烷基；并且
R7和R8可以是相同的或不同的，并且R7和R8各自独立地代表含有1至10个碳原子的烷基、或者含有6至10个碳原子的芳基或芳烷基。
2.如权利要求1所述的苯乙烯衍生物，所述苯乙烯衍生物具有式(Ia)或(Ib)，
3.如权利要求1或权利要求2所述的苯乙烯衍生物，其中R1是选自由以下所组成的组群：
(a)单键；和
(b)-(CH2)n-，其中n代表1至5的整数。
4.如权利要求3所述的苯乙烯衍生物，其中R1是-(CH2)n-，其中n代表1、2或3。
5.如前述权利要求1-2中任一项所述的苯乙烯衍生物，其中R2是(b)-(CH2)n-，其中n代表1至5的整数。
6.如前述权利要求1-2中任一项所述的苯乙烯衍生物，其R3、R4、R5、和R6是相同或不同的，并且代表CH3或C6H5。
7.如前述权利要求1所述的苯乙烯衍生物，其中所述苯乙烯衍生物具有式(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、或(6)
8.一种用于制备式(I)的苯乙烯衍生物的方法
其中R1和R2是相同的或不同的，并且代表选自由以下所组成的组群的一员：
(a)单键；
(b)-(CH2)n-，其中n代表1至12的整数；
(c)-(CH2CH2Y)n-，其中n代表1至12的整数，并且Y独立地是氧或硫；
(d)-CH2-(CH2CH2Y)n-CH2-，其中n代表1至12的整数，并且Y独立地是氧或硫；
(e)-(CH2CH2NR)n-，其中n代表1至12的整数，并且R独立地代表含有1至10个碳原子的烷基、或者含有6至10个碳原子的芳基或芳烷基；
(f)-CH2-(CH2CH2NR)n-CH2-，其中n代表1至12的整数，并且R独立地代表含有1至10个碳原子的烷基、或者含有6至10个碳原子的芳基或芳烷基；
(g)-(CH2SiR2)n-，其中n代表1至12的整数，并且R独立地代表含有1至10个碳原子的烷基、或者含有6至10个碳原子的芳基或芳烷基；
(h)-CH2-(CH2SiR2)n-CH2-，其中n代表1至12的整数，并且R独立地代表含有1至10个碳原子的烷基、或者含有6至10个碳原子的芳基或芳烷基；
(i)-(OSiR2)n-，其中n代表1至12的整数，并且R独立地代表含有1至10个碳原子的烷基、或者含有6至10个碳原子的芳基或芳烷基；和
(j)-CH2-(OSiR2)n-CH2-，其中n代表1至12的整数，并且R独立地代表含有1至10个碳原子的烷基、或者含有6至10个碳原子的芳基或芳烷基；
其中R3、R4、R5、和R6是相同或不同的，并且代表含有1至10个碳原子的烷基、或者含有6至10个碳原子的芳基或芳烷基；并且
R7和R8是相同的或不同的，并且各R7和R8独立地代表1至10个碳原子的烷基、或者含有6至10个碳原子的芳基或芳烷基；
其中使式(II)的硅烷
其中X1是选自氯、溴、和碘原子，并且R2、R3、R4、R5、R6、R7、和R8是如上所定义
与式(III)的镁化合物发生反应，
其中X2是选自氯、溴、和碘原子，并且R1是如上所定义。
9.如权利要求8所述的方法，其中所述反应是在有机溶剂中在惰性气体气氛中进行。
10.如权利要求9所述的方法，其中所述反应是在脂肪族醚或环醚溶剂中进行。
11.如权利要求9所述的方法，其中所述有机溶剂是四氢呋喃(THF)。
12.如权利要求1至7中任一项所述的苯乙烯衍生物在其共聚物的制备中的使用。
13.如权利要求12所述的使用，其中所述共聚物包含由下列所得到的重复单元：
(A)共聚物的20重量％至99.95重量％的一种或多种二烯单体；
(B)共聚物的0重量％至60重量％的一种或多种乙烯基芳香族单体；和
(C)共聚物的0.05重量％至50重量％的一种或多种式(I)的苯乙烯衍生物
其中R1和R2是相同或不同的。
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