CN108699182B - [双(三烃基硅烷基)氨基硅烷基]官能化苯乙烯及其制备方法 - Google Patents

[双(三烃基硅烷基)氨基硅烷基]官能化苯乙烯及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及[双(三烃基硅烷基)氨基硅烷基]官能化苯乙烯及用于其制备的方法。本发明还涉及该苯乙烯衍生物在其共聚物制备中的使用。优选地将该苯乙烯衍生物用作在弹性体共聚物生产中的共聚单体。可替代地或此外，将其用于聚合引发剂的制备。

Description

[双(三烃基硅烷基)氨基硅烷基]官能化苯乙烯及其制备方法
技术领域
本发明涉及[双(三烃基硅烷基)氨基硅烷基]官能化苯乙烯及其制备的方法。该苯乙烯衍生物可以具体地应用于具有独特理化性质的苯乙烯-丁二烯橡胶的生产。这些橡胶被用于复合橡胶的制备，该复合橡胶用于制造汽车轮胎。
背景技术
决定苯乙烯-丁二烯橡胶是否可以使用于轮胎和其他弹性体产品的制造的一个重要参数是橡胶与常用填料(如炭黑和二氧化硅)的相容性。苯乙烯-丁二烯橡胶与无机填料之间的相互作用的增加可以通过导入增强聚合物与所使用填料的亲和性的含适当官能团的聚合物片段而实现。
US 4,894,409公开了一种橡胶组合物，包含在橡胶部件中不小于20重量％的的基于含氨基二烯的聚合物、及相对于100重量份的橡胶组分为10至100重量份的作为填料的二氧化硅。
US 4,935,471B公开了将含氮官能团导入聚合物结构中导致官能化聚合物与炭黑的亲和性的明显增强。即使在将一个含有叔氮原子的末端官能团(例如-CN或-NMe2)导入聚合物链之后，也可观察到改性聚丁二烯与填料的相容性的明显增加。除了改性聚合物与填料的亲和性的提高外，还观察到填料在橡胶配合物中的分散的明显改善。在US 4,935,471的实施例中，描述了基于芳香族N-杂环化合物(如吡咯、咪唑、吡唑、吡嗪、嘧啶、哒嗪、和菲咯啉衍生物)合成用于活性阴离子聚合的引发剂的方法，及它们在N-官能化聚丁二烯的生产中的使用。在US 6,515,087B、EP 0590491A1和WO 2011/076377A中公开了的一种类似的方法，其中将无环胺和环胺应用于用于阴离子聚合的活性引发剂的制备。在另一个步骤中，将胺类使用于二-N-官能化苯乙烯-丁二烯聚合物的制备。
在US 2004/0044202A1、EP 2749575A1、US 2012/0041134A1、EP 2277940A1、和US2004/0063884A1中进一步公开了含有硅和/或氮原子的乙烯基化合物。
在US 4,196,154B、US 4,861,742B和US 3,109,871B中也描述了二-N-官能化苯乙烯-丁二烯聚合物的合成。然而，为了获得以上的聚合物，将氨基官能化芳基甲基酮类用作反应剂。后者也起官能化剂和聚合终止剂的作用。以上的N-改性方法仅能够制备含有不超过2个氨基官能团每个聚合物链的聚二烯类。
制备具有不同N-官能团含量的N-官能化聚合物的另一个方法是将合适的苯乙烯单体导入聚合物链中。将苯乙烯单体受控制地导入反应系统将获得大范围的具有不同N-官能团含量因而具有不同的无机填料分散性的苯乙烯-丁二烯橡胶。US 2007/0123631A1公开了通过多种不同的无环和环状酰胺锂(LiNR1R2，例如LiNEt2、LiNMePh、LiN(SiMe3)2、LiNC4H8、和LiNC5H10)与1,3-或1,4-二乙烯基苯、1,3-二(异丙基)苯、或在另一个步骤中用于具有不同氨基官能团含量的苯乙烯-丁二烯橡胶的制备的同分异构氯甲基苯乙烯类的混合物的反应，而制备N-官能化苯乙烯单体。
EP 2772515A1公开了一种通过包含共轭二烯组分的单体组分与含硅乙烯基化合物的聚合所获得的共轭二烯聚合物。含硅的乙烯基化合物可以是硅烷基取代的苯乙烯。然而，与在Org.Lett.2001,3,2729中所公开的N,N-双(三甲基硅烷基)2苯胺衍生物相比，根据EP 2772515A1的化合物在典型加工条件下是水解不稳定的。
现有技术仅涉及到可以通过非共价键相互作用与常用填料(即二氧化硅和炭黑)发生相互作用的、具有不同N-官能团含量的N-官能化聚二烯的制备。然而，标准配方经常以不同的比率包含两种类型的填料二氧化硅和炭黑。
发明内容
因此，本发明的目的是克服与现有技术相关的缺点并且提供官能化苯乙烯衍生物，这些衍生物在聚二烯类合成中的应用获得端链和/或链中改性的SBR聚合物组合物，这些组合物与通常应用于轮胎生产的两种典型填料(即二氧化硅和炭黑)具有更好的亲和性。与EP 2772515A1中的相比，官能化苯乙烯衍生物也应当是更加水解稳定。
现在已出人意料地发现，该目的是通过化学式(I)的[双(三烃基硅烷基)氨基硅烷基]官能化苯乙烯衍生物而实现
Figure GDA0002438860110000021
其中R1是选自由下组：
(a)单键；
(b)-(CH2)n-，其中n代表1至12的整数；
(c)-(CH2CH2Y)n-，其中n代表1至12的整数，并且Y可以独立地是氧或硫；
(d)-CH2-(CH2CH2Y)n-CH2-，其中n代表1至12的整数，并且Y可以独立地是氧或硫；
(e)-(CH2CH2NR)n-，其中n代表1至12的整数，并且R可以独立地代表含有1至10个碳原子的烷基、或者含有6至10个碳原子的芳基或芳烷基；
(f)-CH2-(CH2CH2NR)n-CH2-，其中n代表1至12的整数，并且R可以独立地代表含有1至10个碳原子的烷基、或者含有6至10个碳原子的芳基或芳烷基；
R2、R3可以是相同的或不同的，并且代表含有1至10个碳原子的烷基、或者含有6至10个碳原子的芳基或芳烷基；并且
R4和R5可以是相同的或不同的，并且R4和R5各自独立地代表含有1至10个碳原子的烷基、或者含有6至10个碳原子的芳基或芳烷基。
化学式(I)的化合物是单体苯乙烯衍生物。将这些苯乙烯衍生物(在它们的结构中含有基团{(R5)3Si}{(R4)3Si}NSiR3R2-(R1)-)应用于SBR聚合物的合成不仅经由非共价键相互作用提高改性聚合物与常用填料的亲和性，而且利用{(R5)3Si}{(R4)3Si}NSiR3R2-(R1)-基团的反应性而提供在改性聚合物与填料(具体地二氧化硅)之间的共价键相互作用。
出人意料地，已发现用少量的化学式(I)的苯乙烯衍生物进行改性的基于苯乙烯-丁二烯橡胶的橡胶配合物的制备获得如下的共聚物，这些共聚物提供与基于非官能化苯乙烯所制备的橡胶组合物相比具有提高32％的更好的湿地抓地力和提高27％的更好的滚动阻力的橡胶组合物。因此，将根据本发明的苯乙烯衍生物优选地用作弹性体共聚物生产中的共聚单体。可替代地或此外，优选地将它们用于制备聚合引发剂。
此外，已发现在EP 2772515A1中所公开的双(三甲基硅烷基)氨基或双(三甲基硅烷基)氨基烷基取代的苯乙烯衍生物具有严重的缺点，亦即由于(Me3Si)2N-R-基团与水的高反应性因而它们是水解不稳定的，尤其是在酸性或碱性条件下(与Org.Lett.2001,3,2729相比)。因此，含有例如基团(Me3Si)2N-R-的分子或大分子化合物的水解导致Me3SiOSiMe3的形成，并且游离H2N-R-基同时恢复，这些H2N-R-基在最终橡胶组合物中可以仅通过非共价键与炭黑发生相互作用并且通过氢键与二氧化硅发生相互作用。
与含有双(三烷基硅烷基)胺基团((R3Si)2N-R-)的苯乙烯衍生物(参见例如EP2772515A1)相反，根据本发明的化合物具有被三个硅烷基{(R5)3Si}{(R4)3Si}NSiR3R2-(R1)-所包围的一个氮原子。出人意料地，本发明的苯乙烯衍生物是更加水解稳定(与Organometallic Chemistry 2002,655,115相比，其中公开了通过用NH4Cl水溶液对有机层进行萃取而分离的(RMe2Si)2NSiMe3衍生物)。
此外，当把根据本发明的苯乙烯衍生物作为引发剂和/或作为共聚物加入到弹性体共聚物中时，可以减少其他官能化共聚单体的加入、或者可以甚至完全充分地分散。
此外，与简单的[(R3Si)2N-R-]官能化聚合物相反，在利用本发明苯乙烯衍生物而官能化的共聚物中类型{(R5)3Si}{(R4)3Si}NSiR3R2-(R1)-的基团的任何的部分水解将在高温下有利地导致反应性硅烷醇基(HOSiR3R2-(R1)-)的形成。与J.Am.Chem.Soc.2006,128,16266中在MCM-41的表面改性中所使用的(RMe2Si)2NSiMe2R’类型的分子三硅烷基胺衍生物相比，上述基团能够通过在二氧化硅表面上的羟基[(SiO2)O3Si]-OH与HOSiR3R2-(R1)-官能化聚合物之间的交叉缩合反应而经过[(SiO2)O3Si]-O-SiR3R2-(R1)-键合结果与二氧化硅填料形成稳定的共价键。此外，剩余的{(R5)3Si}{(R4)3Si}NSiR3R2-(R1)-基团能够经由非共价键相互作用与炭填料(例如炭黑)发生相互作用。
在第一方面，本发明涉及化学式(I)的苯乙烯衍生物。
在第二方面，本发明涉及一种用于制备化学式(I)的苯乙烯衍生物的方法。
在第三方面，本发明涉及化学式(I)的苯乙烯衍生物在其共聚物的制备中的使用。根据第三方面的使用优选地是(i)作为共聚单体、或者(ii)作为碱金属盐衍生物以用作共聚合的引发剂，或者(最优选地)(iii)同时作为共聚单体和作为碱金属盐衍生物以用作共聚合的引发剂。
具体实施方式
化学式(I)的苯乙烯衍生物
根据本发明的苯乙烯衍生物具有化学式(I)
Figure GDA0002438860110000041
其中R1是选自由下列所组成的组群：
(a)单键；
(b)-(CH2)n-，其中n代表1至12的整数；
(c)-(CH2CH2Y)n-，其中n代表1至12的整数，并且Y可以独立地是氧或硫；
(d)-CH2-(CH2CH2Y)n-CH2-，其中n代表1至12的整数，并且Y可以独立地是氧或硫；
(e)-(CH2CH2NR)n-，其中n代表1至12的整数，并且R可以独立地代表含有1至10个碳原子的烷基、或者含有6至10个碳原子的芳基或芳烷基；
(f)-CH2-(CH2CH2NR)n-CH2-，其中n代表1至12的整数，并且R可以独立地代表含有1至10个碳原子的烷基、或者含有6至10个碳原子的烷基或芳烷基；
R2、R3可以是相同的或不同的，并且代表含有1至10个碳原子的烷基、或者含有6至10个碳原子的芳基或芳烷基；并且
R4和R5可以是相同的或不同的，并且R4和R5各自独立地代表含有1至10个碳原子的烷基、或者含有6至10个碳原子的芳基或芳烷基。
在第一方面的一个优选实施方式中，苯乙烯衍生物是对位或间位异构体，即具有化学式(Ia)或(Ib)
Figure GDA0002438860110000051
还优选的是，化学式(I)的苯乙烯衍生物具有选自由下组的R1：
(a)单键；和
(b)-(CH2)n-，其中n代表1至12的整数。
更优选地，R1是(b)-(CH2)n-，其中n代表1至5的整数，优选地n代表1至3的整数，尤其是n为1，即R1是-(CH2)-。
此类型的优选苯乙烯衍生物是选自化学式(1)、(2)、(3)、(4)、(5)和(6)中的任一个
Figure GDA0002438860110000052
Figure GDA0002438860110000061
更优选地，化学式(I)的苯乙烯衍生物是选自化学式(1)、(2)、(4)和(5)中的任一个；最优选地，化学式(I)的苯乙烯衍生物选自化学式(4)和(5)中的任一个。
另外，根据本发明，优选的是R2和R3是相同的或不同的并且代表CH3或C6H5，并且更优选的是R2和R3是相同的并且代表CH3。最优选的是R4和R5均代表CH3，更优选地该苯乙烯衍生物具有以上的化学式(4)或(5)。
因此，本发明具体地提供下列的[双(三甲基硅烷基)氨基]官能化苯乙烯：
具有化学式(4)的N-(二甲基(4-乙烯基苄基)硅烷基)-N,N-双(三甲基硅烷基)胺，和
具有化学式(5)的N-(二甲基(3-乙烯基苄基)硅烷基)-N,N-双(三甲基硅烷基)胺。
在第二方面，本发明涉及一种用于制备以上化学式(I)的苯乙烯衍生物的方法，其中使化学式(II)的卤代硅烷
Figure GDA0002438860110000062
其中X1是选自氯、溴和碘原子并且R2、R3、R4和R5是如上面的定义，
与化学式(III)的镁化合物发生反应，
Figure GDA0002438860110000063
其中X2是选自氯、溴和碘原子，并且R1是如上面的定义。
优选地，该反应是在有机溶剂中在惰性气体气氛中进行，更优选地该反应是在脂肪醚或环醚溶剂(具体地，该溶剂是四氢呋喃THF)中进行。
就化学式(II)的卤代硅烷的制备而言，参考例如J.Organomet.Chem.556(1998年)67～74、和US 3,253,008。
具有化学式(III)的有机镁化合物可以在具有化学式(II)的卤代硅烷的存在下在具有通式(IV)的卤代官能化苯乙烯
Figure GDA0002438860110000071
(其中X3是选自氯、溴和碘原子)与镁之间的反应介质中原位地形成，或者可以被导入反应介质(作为具有化学式(II)的卤代硅烷、作为在单独反应器中所制备的随时待用的反应剂)。
由于化学式(III)的镁化合物的不稳定性，因而有利的是相继地进行反应，即用镁、溶剂(以任意的量，例如所需体积的约10％)和活化剂(I2、1,2-二溴乙烷，然而更有利地是二异丁基氢化铝(DIBAH)，以例如约0.01摩尔每1摩尔镁的量))加载反应器。使用DIBAH的优点是：与碘相反该活化剂并不引发单体产物的聚合、以及它允许在温和条件下进行活化。在用DIBAH使镁表面活化期间，应当将反应器内容物加以搅拌直到析氢反应结束。然后，在室温下将具有化学式(II)的卤代硅烷、随后是剩余部分的溶剂导入所制备的该系统。接着是具有通式(IV)的卤代(X3)官能化苯乙烯的导入，该官能化苯乙烯是在10至13小时的时间段中被逐步地导入。该反应是以各反应剂的任意比率而进行，然而在化学式(II)的卤代硅烷的化学计量过量的情况下会形成副产物。有利的是，在各自相对于化学式(II)的卤代硅烷过量5至10摩尔％的镁和过量2至6摩尔％的具有通式(III)的卤代官能化苯乙烯情况下进行本发明的反应。所述反应优选地是在20℃至35℃范围内的温度下、最佳地在约25℃下进行。
根据本发明第二方面的合成优选地是在防湿气的反应器中，最有利地在氩气或氮气气氛中进行。将各反应物料相继地导入反应器中，即在镁表面活化的阶段首先将镁导入，接着导入溶剂然后导入DIBAH，而在反应阶段期间导入的顺序(优选地在室温下)是：卤代硅烷(II)然后是卤代官能化苯乙烯(IV)。所有的液体试剂以及溶剂应当优选地是干燥且脱氧的，以避免在任何痕量的水和氧存在下卤代硅烷(II)和有机镁化合物(III)发生分解的可能性。然后，将反应混合物加热并搅拌直到反应完成。
以相反顺序将反应剂导入含有活化镁的反应器中，即首先导入卤代官能化苯乙烯(具有通式(IV))然后导入卤代硅烷(II)也是可行的，但作为具有通式(III)和(IV)的化合物的部分聚合的结果，这会导致产品收率的下降。
可通过已知方法对根据本发明第二方面的反应的粗产物进行分离。通常，该分离是将溶剂从反应后混合物中蒸发掉，接着将产物从卤化镁MgX1X2(即形成为反应的副产物)中分离，并且使所获得的悬浮液经历过滤或离心。分离通常是通过使用脂肪烃(有利地用己烷或环己烷)的萃取而进行。可通过在减压下使溶剂和挥发性杂质蒸发，而将产物从滤液中加以回收。
根据本发明所获得的化合物被用作用于获得具有独特理化性质的苯乙烯-丁二烯橡胶的共聚单体基材。因此，在第三方面，本发明涉及化学式(I)的苯乙烯衍生物在其共聚物的制备中的使用。
优选地，该共聚物包含来源于下列的重复单元：
(A)共聚物20重量％至99.95重量％的一种或多种二烯单体；
(B)共聚物0重量％至60重量％的一种或多种乙烯基芳香族单体；和
(C)共聚物0.05重量％至50重量％的以上化学式(I)的一种或多种苯乙烯衍生物。
可替代地，将化学式(I)的苯乙烯衍生物用于聚合引发剂的制备。在本实施方式中，将化学式(I)的苯乙烯衍生物的碱金属盐衍生物用作(i)一种或多种共轭二烯单体及任选地(ii)一种或多种乙烯基芳香族单体的共聚合的引发剂，并且碱金属是选自锂、钠和钾。
关于本发明苯乙烯衍生物的使用的进一步细节公开于在与该专利申请的同一日期提交的、名称为“基于[双(三烃基硅烷基)氨基硅烷基]官能化苯乙烯的弹性体共聚物及其用于橡胶制备”(律师参考号P103151，PCT专利申请PCT/EP2017/075262)的专利申请中，该专利申请的全部公开内容以参考的方式并入本文中。名称为“基于[双(三烃基硅烷基)氨基硅烷基]官能化苯乙烯的弹性体共聚物及其用于橡胶制备”的所述专利申请要求于2016年10月6日提交的欧洲专利申请EP 16461560.1的优先权，该日期也是欧洲专利申请EP16461559.3(本申请从其要求优先权)的申请日期。
在下面的实施例中更详细地揭示了本发明的主题，这些实施例说明但不限制本发明。
实施例
实施例1
在氮气气氛中用金属镁(14.0g，0.58摩尔)装填装备有磁力搅拌器、滴液漏斗和带油阀(扎伊采夫洗涤器)的气体导入附件的2L容积的反应器，随后添加干燥且脱氧的四氢呋喃(THF，890mL)和I2(0.73g，2.9mmole)。将所获得的混合物回流，直到颜色从棕色变为浅黄色，然后使其冷却到25℃。接着，将N-(氯二甲基硅烷基)-N,N-双(三甲基硅烷基)胺(ClMe2SiN(SiMe3)2)(140.00g，0.55摩尔)并将剩余部分(280mL)的溶剂添加到所制备的该活化镁中。用4-乙烯基苄氯(对-VBC)(85.92g，0.56摩尔)填充置于注射泵中的注射器。于25℃下，将VBC逐滴添加到该混合物中达10小时。在VBC的加料完成之后，将反应器温度维持在40℃的范围内达1小时，接着冷却到室温。然后，在减压下将溶剂从反应后混合物中蒸发掉，并将1.00L的己烷(各异构体的混合物)添加到残留物中。对所获得的悬浮液进行过滤，用三份分别为200mL的己烷清洗沉淀物。然后，在减压下从所获得的滤液中蒸发掉溶剂，接着在真空中于40℃下进行干燥直到达到恒定的压力。以89％的产率获得165.00g的N-(二甲基(乙烯基苄基)硅烷基)-N,N-双(三甲基硅烷基)胺。对该产物进行光谱分析。
实施例2
在氮气气氛中用金属镁(14.0g，0.58摩尔)装填装备有磁力搅拌器、滴液漏斗和带油阀(扎伊采夫洗涤器)的气体导入附件的2L容积反应器，随后添加干燥且脱氧的四氢呋喃(THF，890mL)和1,2-二溴乙烷(1.1g，5.8mmole)。将所获得的混合物回流直到乙烯析出结束，然后使其冷却到25℃。然后，将N-(氯二甲基硅烷基)-N,N-双(三甲基硅烷基)胺(ClMe2SiN(SiMe3)2)(140.00g，0.55摩尔)和剩余部分(280mL)的溶剂添加到所制备的该活化镁中。用4-乙烯基苄氯(对VBC)(85.92g，0.56摩尔)填充置于注射泵中的注射器。于25℃，将对VBC逐滴地添加到该混合物中达10小时。在VBC的加料完成之后，将反应器温度维持在40℃的范围内达一小时，接着冷却到室温。然后，在减压下将溶剂从反应后混合物中蒸发掉，将1.00L的己烷(各异构体的混合物)添加到残留物中。将所获得的悬浮液过滤，用三份各自为200mL的己烷清洗沉淀物。然后，在减压下将溶剂从所获得滤液中蒸发掉，接着在真空中于40℃进行干燥直到达到恒定的压力。以87％的产率获得161.50g的N-(二甲基(乙烯基苄基)硅烷基)-N,N-双(三甲基硅烷基)胺。对该产物进行光谱分析。
实施例3
以与实施例1同样的方式，在用I2(0.73g，2.9mmole)活化的金属镁(14.0g，0.58摩尔)存在下，使N-(氯二甲基硅烷基)-N,N-双(三甲基硅烷基)胺(ClMe2SiN-(SiMe3)2)(140.00g，0.55摩尔)与乙烯基苄氯VBC(43％对位异构体与57％间位异构体的混合物)(85.92g，0.56摩尔)发生反应。以89％的产率，获得165g的N-(二甲基(乙烯基苄基)硅烷基)-N,N-双(三甲基硅烷基)胺。对该产物进行光谱分析。
实施例4
在氮气气氛中用金属镁(14.0g，0.58摩尔)装填装备有磁力搅拌器、滴液漏斗和带油阀(扎伊采夫洗涤器)的气体导入附件的2L容积的反应器，接着添加干燥且脱氧的四氢呋喃(THF，890mL)和DIBAH((i-Bu)2AlH)，0.8g，5.62mmole)。接着于25℃将反应器内容物搅拌。进行镁的活化直到析氢结束。然后，将N-(氯二甲基硅烷基)-N,N-双(三甲基硅烷基)胺(140.00g，0.55摩尔)和剩余部分(280mL)的溶剂添加到所制备的该活化镁中。用乙烯基苄氯VBC(43％对位异构体与57％间位异构体的混合物)(85.92g，0.56mole)填充置于注射泵中的注射器。于25℃下，将VBC逐滴添加到该混合物中达10小时。在VBC的加料完成之后，将反应器温度维持在40℃的范围内达1小时，接着冷却到室温。然后，在减压下将溶剂从反应后混合物中蒸发掉，将1.00L的己烷(各异构体的混合物)添加到残留物中。将所获得的悬浮液过滤，用三份各自为200mL的己烷清洗沉淀物。然后，在减压下从所获得的滤液蒸发掉溶剂，接着在真空中于40℃进行干燥直到达到恒定的压力。以97％的产率获得180.00g的N-(二甲基(乙烯基苄基)硅烷基)-N,N-双(三甲基硅烷基)胺。对该产物进行光谱分析。
实施例5
在氮气气氛中用金属镁(3.89kg，0.16kmole)装填装备有桨式搅拌器、带活塞泵的计量系统及装备有气体导入附件的回流冷凝器的500L容积带夹套反应器，接着添加干燥且脱氧的四氢呋喃(THF，247.00L)和DIBAH((i-Bu)2AlH，0.22kg，1.56摩尔)。接着于25℃下将反应器内容物搅拌。进行镁的活化直到析氢反应结束(约15分钟)。然后，将N-(氯二甲基硅烷基)-N,N-双(三甲基硅烷基)胺(ClMe2SiN(SiMe3)2)(38.90kg，0.15kmole)和剩余部分(78.00L)的溶剂添加到所制备的该活化镁中。然后，开始VBC(43％对位异构体与57％间位异构体的混合物，23.9kg，0.16kmole)的加料，于25℃开始反应并持续达10小时。在乙烯基苄氯的加料完成之后，将反应器温度维持在约40℃达一小时，接着冷却到室温。然后在减压下将溶剂从反应后混合物中蒸发掉，将277.00L的己烷添加到残留物中。在Nutsche过滤器中将所获得的悬浮液过滤，用三份的55L己烷清洗沉淀物。然后，在减压下将溶剂从所获得的滤液中蒸发掉，接着在真空中于40℃进行干燥直到达到恒定的压力。以97％的产率获得50kg的N-(二甲基(乙烯基苄基)硅烷基)-N,N-双(三甲基硅烷基)胺。
实施例6
在氮气气氛中用金属镁(3.5g，0.145摩尔)装填装备有磁力搅拌器、滴液漏斗和带油阀(扎伊采夫洗涤器)的气体导入附件的1L容积反应器，接着添加干燥且脱氧的四氢呋喃(THF，200mL)和DIBAH((i-Bu)2AlH)，0.2g，1.405mmole)。接着于25℃将反应器内容物搅拌。进行镁的活化直到析氢反应结束。然后，将N-(氯二甲基硅烷基)-N,N-双(三甲基硅烷基)胺(35.00g，0.137mole)和剩余部分(70mL)的溶剂添加到所制备的该活化镁中。用4-溴苯乙烯(25.6g，0.14摩尔)填充置于注射泵中的注射器。于25℃下将4-溴苯乙烯逐滴地添加到该混合物中达10小时。在VBC的加料完成之后，将反应器温度维持在大约40℃达一小时，随后冷却到室温。然后，在减压下将溶剂从反应后混合物中蒸发掉，将0.25L的己烷(各异构体的混合物)添加到残留物中。将所获得的悬浮液过滤，用三份的50mL己烷清洗沉淀物。然后，将溶剂在减压下从所获得的滤液中蒸发掉，随后在真空中于室温下干燥，直到达到恒定的压力。残留物的气相色谱质谱联用仪分析表明所需产品(N-(二甲基(4-乙烯基苯基)硅烷基)-N,N-双(三甲基硅烷基)胺的产率为28％。
利用以下方法对产物1至产物6进行分析：
1H、和13C、29Si核磁共振谱，通过使用型号Bruker Ultra Shield 400MHz的核磁共振波谱仪进行记录，
型号Bruker MS320和GC-MS Varian Saturn 2000的GC-MS质谱仪。
表1中示出的是通过核磁共振波谱法或气相色谱质谱联用仪分析所获得的数据。
为了提供关于根据本发明教示所制备的弹性体的合成和特性的更多细节，在下面的实施例A2至A4中描述了具有精确控制的微观结构和宏观结构并且具有各种类型官能团的官能化苯乙烯-丁二烯共聚物，并且与如在比较例A1中所描述的非官能化共聚物进行比较。“份每百份橡胶”、“phr”、和“％”是基于质量，除非另有说明。下面进一步揭示特性的测量方法和评估方法。
表1.在各实施例中所获得化合物的表征
Figure GDA0002438860110000121
Figure GDA0002438860110000131
聚合
惰性化步骤：
将环己烷(1,200g)添加到经氮气吹扫的2升反应器中，用1克的1.6M溶解于环己烷的正丁基锂溶液进行处理。将该溶液加热到70℃并剧烈搅拌达10分钟，以执行反应器的清洗和惰性化。此后，经由排出阀排放溶剂并再次吹扫氮气。
实施例A1(比较例)
将环己烷(820g)添加到经惰性化的2升反应器中，随后添加苯乙烯(31g)和1,3-丁二烯(117g)。从苯乙烯和1,3-丁二烯中除去抑制剂。然后，添加四甲基乙二胺(TMEDA，2.21mmol)，以提供苯乙烯单体的无规并入并增加丁二烯单元的乙烯基含量。将在反应器内部的溶液加热到60℃，并且在整个过程期间连续搅拌。当达到期望的温度时，添加正丁基锂(0.045mmol)用以执行残余杂质的淬灭。然后，添加正丁基锂(0.845mmol)用以引发聚合过程。作为等温过程进行反应达60分钟。此后，将四氯化硅(5.25×10-5mol)作为偶联剂添加到聚合物溶液中。执行偶联达5分钟。利用氮气吹扫的异丙醇(1mmol)终止溶液的反应，通过添加2-甲基-4,6-双(辛基硫烷基甲基)苯酚(2-methyl-4,6-bis(octylsulfanylmethyl)phenol)(以1.0phr聚合物)而快速地稳定化。将聚合物溶液用异丙醇进行处理，并且发生聚合物的沉淀。将最终产物在真空干燥箱中干燥一夜。
实施例A2(苯乙烯作为共聚单体而衍生化)
将环己烷(820g)添加到经惰性化的2升反应器中，接着添加苯乙烯(31g)、N-(二甲基(乙烯基苄基)硅烷基)-N,N-双(三甲基硅烷基)胺、50/50(重量)的化学式(4)和(5)的异构体的混合物(0.6g)与1,3-丁二烯(117g)。从苯乙烯和1,3-丁二烯中除去抑制剂。然后，添加2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷(DTHFP，2.52mmol)，以提供苯乙烯单体的无规并入并且提高丁二烯单元的乙烯基含量。将反应器内部的溶液加热到60℃并且在这个过程期间连续地搅拌。当达到期望的温度时，添加正丁基锂(0.045mmol)以进行残余杂质的淬灭。然后，添加正丁基锂(0.84mmol)用以引发聚合过程。作为等温过程进行该反应达60分钟。此后，将四氯化硅(6.30×10-5mol)作为偶联剂添加到聚合物溶液中。进行偶联达5分钟。利用经氮气吹扫的异丙醇(1mmol)终止溶液的反应，通过添加2-甲基-4,6-双(辛基硫烷基甲基)苯酚(以1.0phr聚合物)而快速地稳定化。将聚合物溶液用异丙醇进行处理，并且发生聚合物的沉淀。将最终产物在真空干燥箱中干燥一夜。
实施例A3(苯乙烯作为引发剂组分和共聚单体两者而衍生化)
将环己烷(820g)添加到经惰性化的2升反应器中，接着添加苯乙烯(31g)、N-(二甲基(乙烯基苄基)硅烷基)-N,N-双(三甲基硅烷基)胺、50/50(重量)的化学式(4)和(5)的异构体混合物(0.6g)与1,3-丁二烯(117g)。从苯乙烯和1,3-丁二烯中除去抑制剂。然后，添加2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷(DTHFP，3.69mmol)作为苯乙烯无规化剂，用以提高由丁二烯单体所构成单元的乙烯基含量。将在反应器内部的溶液加热到60℃，并且在整个过程期间连续地搅拌。当达到该温度时，将正丁基锂(0.045mmol)添加到反应器中，用以进行残余杂质的淬灭。
将正丁基锂(1.23mmol)和N-(二甲基(乙烯基苄基)硅烷基)-N,N-双(三甲基硅烷基)胺、50/50(重量)化学式(4)和(5)的异构体的混合物(0.4g)在量管中混合到一起，接触时间约为15分钟，然后添加该混合物用以引发聚合过程。在60分钟内作为等温过程进行反应。此后，将四氯化硅(6.30×10-5mol)作为偶联剂添加到聚合物溶液中。进行偶联达5分钟。利用氮气吹扫的异丙醇(1mmol)终止溶液的反应，通过添加2-甲基-4,6-双(辛基硫烷基甲基)苯酚(以1.0phr聚合物)而快速地稳定化。将该聚合物溶液用异丙醇进行处理，并且发生聚合物的沉淀。将最终产物在真空干燥箱中干燥一夜。
实施例A4(连续聚合)
在分别具有10L(反应器1)、20L(反应器2)和10L(反应器3)容积的三个反应器的连续反应器链中制备丁二烯-苯乙烯共聚物，其中各反应器装备有桨式搅拌器。搅拌转速为150～200rpm并且填充因子是在50％～60％的水平。分别以10752.00g/h、398.00g/h、1499.00g/h、19.00g/h、102g/h和48.00g/h的流量，将己烷、苯乙烯、1,3-丁二烯、1,2-丁二烯(凝胶形成防止添加剂)、DTHFP和N-(二甲基(乙烯基苄基)硅烷基)-N,N-双(三甲基硅烷基)胺、50/50(重量)的化学式(4)和(5)的异构体的混合物(最后三个反应剂是采用在己烷中的溶液的形式)加料入第一反应器中。正丁基锂(n-BuLi，以溶解于己烷的溶液形式)的流量为107.00g/h，并且N-(二甲基(乙烯基苄基)硅烷基)-N,N-双(三甲基硅烷基)胺(以溶解于己烷的溶液形式)的流量为105.00g/h。在进入反应器之前将正丁基锂的液流与50/50(重量)的化学式(4)和(5)的硅烷胺异构体的混合物的液流在管道中混合到一起，接触时间约为15分钟。在反应器中的温度是在70℃和85℃之间。为了获得支化橡胶，在反应器3的进口处、在静态混合器的入口处，以SiCl4/活性n-BuLi为0.05的比率添加四氯化硅。于70-85℃下执行偶联反应。在反应器3的出口处，添加作为抗氧化剂的2-甲基-4,6-双(辛基硫烷基甲基)苯酚(以溶解于己烷的溶液的形式)(142g/h)。通过常规的回收操作利用溶剂的蒸汽汽提将聚合物加以回收，在螺杆式脱水系统中于70℃下干燥，然后在干燥器中干燥40达分钟。
实施例A1至A4的表征
乙烯基含量(％)
利用600MHz 1H-NMR，基于BS ISO 21561:2005而测定
结合的苯乙烯含量(％)
利用600MHz 1H-NMR，基于BS ISO 21561:2005而测定
分子量测定
利用使用THF作为洗脱剂通过PSS Polymer Standards Service的多个柱(带保护柱)执行凝胶渗透色谱法，并用于样品制备。使用Wyatt Technologies Dawn Heleos II光散射检测器、DAD(PDA)Agilent 1260 Infinity UV-VIS检测器、和Agilent 1260 Infinity折射率检测器，实施多角度激光散色测量。
玻璃化转变温度(℃)
基于PN-EN ISO 11357-1：2009而测定
门尼粘度(ML(1+4)/100℃)
基于ASTM D 1646-07，使用大的转子，在预热处理＝1分钟、转子运行时间＝4分钟、温度＝100℃的条件下而测定
硫化特性
基于ASTM D6204，使用RPA 2000 Alpha Technologies橡胶加工分析仪，在运行时间＝30分钟、温度＝170℃的条件下而测定
对橡胶组合物的性能的评估和测量
使用在每个实施例A1至A4中所获得的聚合物而制备硫化橡胶配合物，并且测量下列测试参数
(i)轮胎预测值(在60℃下的损耗因子tanδ、在0℃下的tanδ、在-10℃下的tanδ)
将硫化橡胶配合物用作测试样品，并且使用动态机械分析仪(DMA 450+MetraviB)，在单剪模式中，在动态应变＝2％、频率＝10Hz的条件下，在-70至70℃的温度范围内，以2.5K/分钟的升温速率测量此参数。
(ii)回弹性
基于ISO 4662而测定
表A1示出了为本研究而合成的四个样品的特性结果。
表A1
Figure GDA0002438860110000161
1基于1,3-丁二烯含量
配合
分别使用在实施例A2、A3、A4和比较例A1中所获得的橡胶，按照表A2中所示的“橡胶组合物的配合配方”完成配合。在班伯里型密炼机(350E Brabender GmbH&公司)中并且在实验室尺寸的二辊轧机中，进行溶液苯乙烯-丁二烯橡胶、填料、和橡胶助剂的配合。在两个不同的阶段将橡胶配合物加以混合，并且最后行程(final pass)是在双辊开炼机中完成。第一阶段是用于在若干步骤中将聚合物与油、二氧化硅、硅烷偶联剂、6PPD和活化剂加以混合。第二阶段是进一步改善二氧化硅的分布以及炭黑的添加，然后让该配合物静置达24小时。为了最后形成的适应，允许橡胶配合物适应达4小时。在双辊开炼机中进行终炼。最后的步骤是用于添加硫化包。然后，将各配合物于170℃下硫化达T95+1.5分钟(基于橡胶加工分析仪RPA结果)，以获得硫化橡胶。就各硫化橡胶配合物而言，对上述的固化特性、轮胎预测值和回弹性进行评估和测量。将结果示于表A3中。
表A2
Figure GDA0002438860110000162
Figure GDA0002438860110000171
1 Synteca 44，Synthos的产品
2 Zeosil 1165MP，Solvay的产品
3 ISAF-N234，Cabot公司的产品
4 VivaTec 500，Klaus Dahleke公司的产品
5 VULKANOX 4020/LG，Lanxess的产品
6 Si 69，Evonik的产品
7 LUVOMAXX TBBS，Lehmann&Voss公司的产品
8 DENAX，Draslovka公司的产品
表A3
Figure GDA0002438860110000172
基于这些结果显而易见的是，在二氧化硅混炼胶中，如基于在硫化状态中的特性所判断，根据本发明教示的SSBR A3给相应的橡胶组合物A3赋予优于使用对照品SSBR A1和本发明的其他SSBR A2所获得橡胶组合物的补强性能。此外，表A3中的数据表明在连续聚合中所获得的SSBR A4具有与对照品SSBR A1和SSBR A2相比更好的补强性能。
此外，根据本发明教示的橡胶组合物A3的轮胎预测因子相对于对照品橡胶组合物A1及根据本发明教示的橡胶组合物A2和A4得到改善(在滚动阻力方面)。此外，根据本发明教示的橡胶组合物A2的所述轮胎预测因子相对于对照品橡胶组合物A1得到改善。此外，根据本发明教示的橡胶组合物A4的轮胎预测因子相对于对照品橡胶组合物A1得到改善，此外抗冰滑性能和干牵引性能相对于橡胶组合物A1、A2和A3得到改善。
虽然为了说明本发明的目的已揭示了某些代表性实施方式和细节，但对于本领域技术人员显而易见的是，在由所附权利要求所限定的本发明的范围，可以在上述实施方式和细节中作出各种变更和修改，而不背离本发明范围。

Claims (14)

1.化学式(I)的苯乙烯衍生物
Figure FDA0002459985530000011
其中R1是选自下组：
(a)单键；
(b)-(CH2)n-，其中n代表1至12的整数；
(c)-(CH2CH2Y)n-，其中n代表1至12的整数，并且Y独立地是氧或硫；
(d)-CH2-(CH2CH2Y)n-CH2-，其中n代表1至12的整数，并且Y独立地是氧或硫；
(e)-(CH2CH2NR)n-，其中n代表1至12的整数，并且R独立地代表含有1至10个碳原子的烷基、或者含有6至10个碳原子的芳基或芳烷基；
(f)-CH2-(CH2CH2NR)n-CH2-，其中n代表1至12的整数，并且R独立地代表含有1至10个碳原子的烷基、或者含有6至10个碳原子的芳基或芳烷基；
R2、R3是相同的或不同的，并且代表含有1至10个碳原子的烷基、或者含有6至10个碳原子的芳基或芳烷基；并且
R4和R5是相同的或不同的，并且R4和R5各自独立地代表含有1至10个碳原子的烷基、或者含有6至10个碳原子的芳基或芳烷基。
2.根据权利要求1所述的苯乙烯衍生物，所述衍生物具有化学式(Ia)或(Ib)
Figure FDA0002459985530000012
3.根据权利要求1或权利要求2所述的苯乙烯衍生物，其中R1是选自由下列所组成的组群：
(a)单键；和
(b)-(CH2)n-，其中n代表1至12的整数。
4.根据权利要求3所述的苯乙烯衍生物，其中R1是-(CH2)n-，其中n代表1至5的整数。
5.根据前述权利要求1-2中任一项所述的苯乙烯衍生物，其中R2和R3是相同的或不同的并且代表CH3或C6H5。
6.根据前述权利要求1-2中任一项所述的苯乙烯衍生物，其中R4和R5均代表CH3。
7.根据权利要求1所述的苯乙烯衍生物，其中所述苯乙烯衍生物具有化学式(1)、(2)、(3)、(4)、(5)或(6)
Figure FDA0002459985530000021
8.一种用于制备化学式(I)的苯乙烯衍生物的方法
Figure FDA0002459985530000022
其中R1是选自下组：
(a)单键；
(b)-(CH2)n-，其中n代表1至12的整数；
(c)-(CH2CH2Y)n-，其中n代表1至12的整数，并且Y独立地是氧或硫；
(d)-CH2-(CH2CH2Y)n-CH2-，其中n代表1至12的整数，并且Y独立地是氧或硫；
(e)-(CH2CH2NR)n-，其中n代表1至12的整数，并且R独立地代表含有1至10个碳原子的烷基、或者含有6至10个碳原子的芳基或芳烷基；
(f)-CH2-(CH2CH2NR)n-CH2-，其中n代表1至12的整数，并且R独立地代表含有1至10个碳原子的烷基、或者含有6至10个碳原子的芳基或芳烷基；
R2、R3是相同的或不同的，并且代表含有1至10个碳原子的烷基、或者含有6至10个碳原子的芳基或芳烷基；并且
R4和R5是相同的或不同的，并且R4和R5各自独立地代表含有1至10个碳原子的烷基、或者含有6至10个碳原子的芳基或芳烷基；
其中使化学式(II)的卤代硅烷
Figure FDA0002459985530000031
其中X1是选自氯、溴和碘原子，并且R2、R3、R4和R5如以上定义，
与化学式(III)的镁化合物发生反应，
Figure FDA0002459985530000032
其中X2选自氯、溴和碘原子，并且R1如以上定义。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述反应是在有机溶剂中在惰性气体气氛中进行。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述反应是在脂肪醚或环醚溶剂中进行。
11.根据权利要求9所述的方法，其中所述溶剂是四氢呋喃(THF)。
12.根据权利要求1至7中任一项所述的苯乙烯衍生物在制备其共聚物中的使用。
13.根据权利要求12所述的使用，其中所述共聚物包含来源于下列的重复单元
(A)共聚物的20重量％至99.95重量％的一种或多种二烯单体；
(B)共聚物的0重量％至60重量％的一种或多种乙烯基芳香族单体；和
(C)共聚物的0.05重量％至50重量％的一种或多种化学式(I)的苯乙烯衍生物，
Figure FDA0002459985530000041
14.根据权利要求12或权利要求13所述的使用，其中将化学式(I)的苯乙烯衍生物的碱金属盐衍生物用作(i)一种或多种共轭二烯单体及任选地(ii)一种或多种乙烯基芳香族单体的共聚合的引发剂，
其中所述碱金属是选自锂、钠和钾。
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