EA036907B1 - [бис-(тригидрокарбилсилил)аминосилил]-функционализованный стирол и способ его получения - Google Patents
[бис-(тригидрокарбилсилил)аминосилил]-функционализованный стирол и способ его получения Download PDFInfo
- Publication number
- EA036907B1 EA036907B1 EA201891740A EA201891740A EA036907B1 EA 036907 B1 EA036907 B1 EA 036907B1 EA 201891740 A EA201891740 A EA 201891740A EA 201891740 A EA201891740 A EA 201891740A EA 036907 B1 EA036907 B1 EA 036907B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- styrene
- styrene derivative
- formula
- bis
- reactor
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 15
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract description 44
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 16
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical group C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 26
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 20
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 20
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 13
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 12
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 6
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical group [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 2
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 2
- 125000003011 styrenyl group Chemical class [H]\C(*)=C(/[H])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 claims 14
- 150000003440 styrenes Chemical class 0.000 abstract description 37
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 12
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 abstract description 11
- 229920001198 elastomeric copolymer Polymers 0.000 abstract description 4
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 abstract description 4
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 48
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 47
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 37
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 32
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 31
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 24
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 22
- 239000000047 product Substances 0.000 description 21
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N hexamethyldisilazane Chemical compound C[Si](C)(C)N[Si](C)(C)C FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 17
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 17
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- SIPUZPBQZHNSDW-UHFFFAOYSA-N diisobutylaluminium hydride Substances CC(C)C[Al]CC(C)C SIPUZPBQZHNSDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 15
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 15
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 15
- -1 cyclic lithium amides Chemical class 0.000 description 14
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 12
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 10
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 10
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 9
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 9
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 9
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 9
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 8
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920006978 SSBR Polymers 0.000 description 6
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 6
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 6
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 6
- 239000012451 post-reaction mixture Substances 0.000 description 6
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 6
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 6
- 239000002174 Styrene-butadiene Substances 0.000 description 5
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 5
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 5
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 5
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 5
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 5
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 5
- SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N n-[4-(1,3-benzoxazol-2-yl)phenyl]-4-nitrobenzenesulfonamide Chemical class C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1S(=O)(=O)NC1=CC=C(C=2OC3=CC=CC=C3N=2)C=C1 SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 5
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 5
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 5
- 125000000026 trimethylsilyl group Chemical group [H]C([H])([H])[Si]([*])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 5
- GAODDBNJCKQQDY-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-4,6-bis(octylsulfanylmethyl)phenol Chemical compound CCCCCCCCSCC1=CC(C)=C(O)C(CSCCCCCCCC)=C1 GAODDBNJCKQQDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 4-[4-(4-methoxyphenyl)piperazin-1-yl]aniline Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1N1CCN(C=2C=CC(N)=CC=2)CC1 VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 4
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 4
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 4
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 4
- 238000002290 gas chromatography-mass spectrometry Methods 0.000 description 4
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 4
- 150000002680 magnesium Chemical class 0.000 description 4
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 4
- 239000005049 silicon tetrachloride Substances 0.000 description 4
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 4
- SLBOQBILGNEPEB-UHFFFAOYSA-N 1-chloroprop-2-enylbenzene Chemical compound C=CC(Cl)C1=CC=CC=C1 SLBOQBILGNEPEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 3
- 244000237330 gutta percha tree Species 0.000 description 3
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 3
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 3
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 3
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 3
- 239000004636 vulcanized rubber Substances 0.000 description 3
- PAAZPARNPHGIKF-UHFFFAOYSA-N 1,2-dibromoethane Chemical compound BrCCBr PAAZPARNPHGIKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WGGLDBIZIQMEGH-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-4-ethenylbenzene Chemical compound BrC1=CC=C(C=C)C=C1 WGGLDBIZIQMEGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- IUVCFHHAEHNCFT-INIZCTEOSA-N 2-[(1s)-1-[4-amino-3-(3-fluoro-4-propan-2-yloxyphenyl)pyrazolo[3,4-d]pyrimidin-1-yl]ethyl]-6-fluoro-3-(3-fluorophenyl)chromen-4-one Chemical compound C1=C(F)C(OC(C)C)=CC=C1C(C1=C(N)N=CN=C11)=NN1[C@@H](C)C1=C(C=2C=C(F)C=CC=2)C(=O)C2=CC(F)=CC=C2O1 IUVCFHHAEHNCFT-INIZCTEOSA-N 0.000 description 2
- FZLHAQMQWDDWFI-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(oxolan-2-yl)propan-2-yl]oxolane Chemical compound C1CCOC1C(C)(C)C1CCCO1 FZLHAQMQWDDWFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VJJZJBUCDWKPLC-UHFFFAOYSA-N 3-methoxyapigenin Chemical compound O1C2=CC(O)=CC(O)=C2C(=O)C(OC)=C1C1=CC=C(O)C=C1 VJJZJBUCDWKPLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine Chemical compound CN(C)CCN(C)C KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KYQCOXFCLRTKLS-UHFFFAOYSA-N Pyrazine Chemical compound C1=CN=CC=N1 KYQCOXFCLRTKLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N Pyrrole Chemical compound C=1C=CNC=1 KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 2
- 125000002015 acyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 2
- MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N butadiene-styrene rubber Chemical compound C=CC=C.C=CC1=CC=CC=C1 MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 2
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 2
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 description 2
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 description 2
- DLEDOFVPSDKWEF-UHFFFAOYSA-N lithium butane Chemical compound [Li+].CCC[CH2-] DLEDOFVPSDKWEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- 150000002901 organomagnesium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 2
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 description 2
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 2
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011115 styrene butadiene Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OWRCNXZUPFZXOS-UHFFFAOYSA-N 1,3-diphenylguanidine Chemical compound C=1C=CC=CC=1NC(=N)NC1=CC=CC=C1 OWRCNXZUPFZXOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WEERVPDNCOGWJF-UHFFFAOYSA-N 1,4-bis(ethenyl)benzene Chemical compound C=CC1=CC=C(C=C)C=C1 WEERVPDNCOGWJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IWTYTFSSTWXZFU-UHFFFAOYSA-N 3-chloroprop-1-enylbenzene Chemical class ClCC=CC1=CC=CC=C1 IWTYTFSSTWXZFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101150041968 CDC13 gene Proteins 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PCNDJXKNXGMECE-UHFFFAOYSA-N Phenazine Natural products C1=CC=CC2=NC3=CC=CC=C3N=C21 PCNDJXKNXGMECE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WTKZEGDFNFYCGP-UHFFFAOYSA-N Pyrazole Chemical compound C=1C=NNC=1 WTKZEGDFNFYCGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CZPWVGJYEJSRLH-UHFFFAOYSA-N Pyrimidine Chemical compound C1=CN=CN=C1 CZPWVGJYEJSRLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003902 SiCl 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 description 1
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001448 anilines Chemical class 0.000 description 1
- 238000010539 anionic addition polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- 238000000149 argon plasma sintering Methods 0.000 description 1
- 125000005002 aryl methyl group Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- AZWXAPCAJCYGIA-UHFFFAOYSA-N bis(2-methylpropyl)alumane Chemical compound CC(C)C[AlH]CC(C)C AZWXAPCAJCYGIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QNRMTGGDHLBXQZ-UHFFFAOYSA-N buta-1,2-diene Chemical compound CC=C=C QNRMTGGDHLBXQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003750 conditioning effect Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 1
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010551 living anionic polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000002715 modification method Methods 0.000 description 1
- 238000000569 multi-angle light scattering Methods 0.000 description 1
- IUJLOAKJZQBENM-UHFFFAOYSA-N n-(1,3-benzothiazol-2-ylsulfanyl)-2-methylpropan-2-amine Chemical compound C1=CC=C2SC(SNC(C)(C)C)=NC2=C1 IUJLOAKJZQBENM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000005041 phenanthrolines Chemical class 0.000 description 1
- 239000004848 polyfunctional curative Substances 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- PBMFSQRYOILNGV-UHFFFAOYSA-N pyridazine Chemical compound C1=CC=NN=C1 PBMFSQRYOILNGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 239000013074 reference sample Substances 0.000 description 1
- 238000010058 rubber compounding Methods 0.000 description 1
- 238000010057 rubber processing Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- FZHAPNGMFPVSLP-UHFFFAOYSA-N silanamine Chemical class [SiH3]N FZHAPNGMFPVSLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005372 silanol group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003808 silyl group Chemical group [H][Si]([H])([H])[*] 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 125000004665 trialkylsilyl group Chemical group 0.000 description 1
- QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H tricalcium bis(phosphate) Chemical compound [Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- VTHOKNTVYKTUPI-UHFFFAOYSA-N triethoxy-[3-(3-triethoxysilylpropyltetrasulfanyl)propyl]silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCSSSSCCC[Si](OCC)(OCC)OCC VTHOKNTVYKTUPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VOSJXMPCFODQAR-UHFFFAOYSA-N trisilylamine group Chemical class [SiH3]N([SiH3])[SiH3] VOSJXMPCFODQAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 1
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/10—Compounds having one or more C—Si linkages containing nitrogen having a Si-N linkage
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
- C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
- C08F12/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
- C08F12/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by hetero atoms or groups containing heteroatoms
- C08F12/26—Nitrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
- C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
- C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
- C08F212/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by heteroatoms or groups containing heteroatoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
- C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
- C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
- C08F212/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by heteroatoms or groups containing heteroatoms
- C08F212/26—Nitrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
- C08F236/10—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated with vinyl-aromatic monomers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
- C08L9/06—Copolymers with styrene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B49/00—Grignard reactions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2800/00—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed
- C08F2800/20—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed as weight or mass percentages
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
- C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относится к [бис-(тригидрокарбилсилил)аминосилил]-функционализованному стиролу и способу его получения. Изобретение, кроме того, относится к использованию стирольного производного при получении его сополимера. Производное стирола предпочтительно используют в качестве сомономера при производстве эластомерных сополимеров. В альтернативном или дополнительном варианте его используют при получении инициатора полимеризации.
Description
Изобретение относится к [бис-(тригидрокарбилсилил)аминосилил]-функционализованному стиролу и способу его получения. Производное стирола в особенности хорошо может быть использовано при производстве стирол-бутадиеновых каучуков, обладающих уникальными физико-химическими свойствами. Данные каучуки используются при получении компаундированных каучуков для изготовления покрышек легковых автомобилей.
Уровень техники
Один важный параметр, который определяет возможность использования стирол-бутадиенового каучука при изготовлении покрышек и других эластомерных коммерческих продуктов, заключается в совместимости каучука с широко использующимися наполнителями, такими как технический углерод и диоксид кремния. Увеличение взаимодействий между стирол-бутадиеновым каучуком и неорганическим наполнителем может быть достигнуто в результате введения содержащих надлежащие функциональные группы полимерных фрагментов, которые улучшают сродство полимера к использующемуся наполнителю.
В публикации US 4894409 излагается информация относительно каучуковой композиции, содержащей не менее чем 20 мас.% полимера на основе диена, содержащего аминогруппу, в каучуковом компоненте и от 10 до 100 мас. ч. диоксида кремния в качестве наполнителя по отношению к 100 мас. ч. каучукового компонента.
Как это раскрывается в публикации US 4935471 В, введение в полимерную структуру азотсодержащих функциональных групп в результате приводит к значительному улучшению сродства функционализованных полимеров к техническому углероду. Явное увеличение совместимости модифицированного полибутадиена с наполнителем наблюдали даже после введения в полимерные цепи одной концевой функциональной группы, содержащей третичный атом азота (например, -CN или -NMe2). В дополнение к увеличению сродства модифицированного полимера к наполнителю наблюдали явное улучшение диспергирования наполнителя в каучуковом составе. В примерах из публикации US 4935471 описываются способы синтезирования инициаторов живой анионной полимеризации на основе ароматических Nгетероциклических соединений, таких как пиррольные, имидазольные, пиразольные, пиразиновые, пиримидиновые, пиридазиновые и фенантролиновые производные, и их использование при производстве N-функционализованных полибутадиенов. В публикациях US 6515087 B, ЕР 0590491 A1 и WO 2011/07 6377 A раскрывается подобный подход, при котором в целях получения активных инициаторов для анионной полимеризации используются ациклические и циклические амины. На одной дополнительной стадии амины используются для получения ди-N-функционализованных стирол-бутадиеновых полимеров.
Информация относительно винильных соединений, содержащих атомы кремния и/или азота, дополнительно излагается в публикациях US 2004/0044202 A1, EP 2749575 A1, US 2012/0041134 A1, EP 2277940 А1 и US 2004/0063884 A1.
В публикациях US 4196154 В, US 4861742 В и US 3109871 B также раскрывается синтезирование ди-N-функционализованных стирол-бутадиеновых полимеров. Однако в качестве реагентов для получения вышеупомянутых полимеров используются аминофункциональные арилметилкетоны. Последние также играют роль функционализующего агента и агента, обрывающего цепь полимеризации. Вышеупомянутые способы N-модифицирования дают возможность получения только полидиенов, содержащих не более чем две аминофункциональные группы при расчете на одну полимерную цепь.
Еще один подход к получению N-функционализованных полимеров, характеризующихся различными уровнями содержания N-функциональной группы, заключается во введении в полимерную цепь подходящих для использования стирольных мономеров. Контролируемое введение в реакционную систему стирольных мономеров в результате будет приводить к получению широкого ассортимента стиролбутадиеновых каучуков, характеризующихся различными уровнями содержания N-функциональной группы, которые, тем самым, демонстрируют различные характеристики диспергирования неорганических наполнителей. В публикации US 2007/0123631 A1 раскрывается получение Nфункционализованных стирольных мономеров в результате проведения реакции между разнообразным диапазоном ациклических и циклических амидов лития (LiNR1R2, например, LiNEt2, LiNMePh, LiN(SiMe3)2, LiNC4H8 и LiNC5H10) и 1,3- или 1,4-дивинилбензолом, 1,3-ди(изопропилен)бензолом или смесью из изомерных хлорметилстиролов, которые на дальнейшей стадии используются при получении стирол-бутадиеновых каучуков, характеризующихся различными уровнями содержания аминофункциональных групп.
Информация относительно сопряженного диенового полимера, полученного в результате проведения полимеризации мономерного компонента, включающего сопряженный диеновый компонент, и кремнийсодержащего винильного соединения, излагается в публикации EP 2772515 A1. Кремнийсодержащее винильное соединение может быть силилзамещенным стиролом. Однако соединения, соответствующие публикации EP 2772515 A1, демонстрируют гидролитическую нестабильность в обычных условиях переработки, сопоставьте с N,N-бис (SiMe3)2анилиновыми производными, раскрытыми в публикации Org. Lett. 2001, 3, 2729.
Предшествующий уровень техники касается только получения N-функционализованных полидиенов, характеризующихся различными уровнями содержания N-функциональности, которая может взаи- 1 036907 модействовать с широко использующимися наполнителями, то есть диоксидом кремния и техническим углеродом, благодаря нековалентным взаимодействиям. Однако стандартные рецептуры очень часто включают оба типа наполнителя - диоксид кремния и технический углерод - при различных соотношениях.
Поэтому цель настоящего изобретения заключается в преодолении недостатков, связанных с предшествующим уровнем техники, и получении функционализованных производных стирола, использование которых при синтезировании полидиенов приводит к получению модифицированных по концам цепи и/или в цепи полимерных композиций SBR, которые обладают лучшим сродством к обоим из двух обычных наполнителей, широко применяющихся при производстве покрышек, то есть к диоксиду кремния и к техническому углероду. Функционализованные производные стирола также должны демонстрировать более высокую гидролитическую стабильность в сопоставлении с соответствующими соединениями из публикации EP 2772515 A1.
Как это теперь к удивлению было установлено, достижения данной цели добиваются при использовании [бис-(тригидрокарбилсилил)аминосилил]-функционализованных производных стирола, описывающихся формулой (I) (R4)3 sj ?2/=\ \ I 1 /\
N----Si---R---ά \/)X, , — ?> с/' । 3 V ν'·/ (R )3Sl R (I) где R1 выбирают из группы, состоящей из:
a) одинарной связи;
b) -(CH2)n-, где n представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 12;
c) -(CH2CH2Y)n-, где n представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 12, a Y независимо может представлять собой атом кислорода или серы;
d) -CH2-(CH2CH2Y)n-CH2-, где n представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 12, a Y независимо может представлять собой атом кислорода или серы;
e) -(CH2CH2NR)n-, где n представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 12, a R независимо может представлять собой алкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, или арильную или аралкильную группу, содержащую от 6 до 10 атомов углерода;
f) -CH2-(CH2CH2NR)n-CH2-, где n представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 12, a R независимо может представлять собой алкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, или арильную или аралкильную группу, содержащую от 6 до 10 атомов углерода;
R2, R3 могут быть идентичными или различными и представляют собой алкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, или арильную или аралкильную группу, содержащую от 6 до 10 атомов углерода; и
R4 и R5 могут быть идентичными или различными, и каждый из R4 и R5 независимо представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, или арильную или аралкильную группу, содержащую от 6 до 10 атомов углерода.
Соединения, описывающиеся формулой (I), представляют собой мономерные производные стирола. Использование при синтезировании полимеров SBR данных производных стирола (содержащих в своей структуре {(R5)3Si}{(R4)3Si}NSiR3R2-(R1)-фрагмент) не только приводит к увеличению сродства модифицированных полимеров к широко использующимся наполнителям благодаря нековалентным взаимодействиям, но также и обеспечивает наличие ковалентных взаимодействий между модифицированным полимером и наполнителем, в частности диоксидом кремния, вследствие реакционной способности {(R5)зSi}{(R4)зSi}NSiR3R2-(R1)-фрагментα.
Как это к удивлению было установлено, получение каучуковых составов на основе стиролбутадиеновых каучуков, модифицированных при использовании небольшого количества производного стирола, описывающегося формулой (I), приводит к получению сополимеров, которые образуют каучуковые композиции, характеризующиеся на 32% улучшенным сцеплением покрышки с мокрым дорожным покрытием и на 27% улучшенным сопротивлением качению в сопоставлении с тем, что имеет место для соответствующих композиций, полученных на основе нефункционализованных производных стирола. Таким образом, в качестве сомономеров при производстве эластомерных сополимеров предпочтительно используют производные стирола, соответствующие настоящему изобретению. В альтернативном или дополнительном вариантах их предпочтительно используют при получении инициаторов полимеризации.
Кроме того, как это было установлено, бис-(триметилсилил)амин- или бис(триметилсилил)аминалкилзамещенным производным стирола, раскрытым в публикации EP 2772515 A1, присущ серьезный недостаток, поскольку они демонстрируют гидролитическую нестабильность вследствие высокой реакционной способности (Me3Si)2N-R-группы по отношению к воде, в частности, в кислотных или основных условиях (сопоставьте с публикацией Org. Lett. 2001, 3, 2729). Таким образом, гидролиз молекулярных или макромолекулярных соединений, содержащих, например, (Me3Si)2N-R- 2 036907 фрагмент, приводит к образованию Me3SiOSiMe3 с одновременным восстановлением свободных H2N-Rгрупп, которые в конечной каучуковой композиции могут взаимодействовать с техническим углеродом только в результате формирования нековалентных связей и с диоксидом кремния в результате формирования водородной связи.
В противоположность соответствующим производным стирола, содержащим бис(триалкилсилил)аминовый фрагмент ((R3Si)2N-R-), смотрите, например, публикацию EP 2772515 A1, соединения, соответствующие настоящему изобретению, содержат атом азота, который окружают три силильные группы, {(R5)3Si}{(R4)3Si}NSiR3R2-(R1)-. Как это ни удивительно, но производные стирола настоящего изобретения демонстрируют более высокую гидролитическую стабильность (сопоставьте с публикацией Organometallic Chemistry 2002, 655, 155, где излагается информация относительно производных (RMe2Si)2NSiMe3, которые выделяли в результате экстрагирования органического слоя при использовании водного раствора NH4Cl).
Помимо этого, в случае включения в эластомерный полимер производного стирола, соответствующего изобретению, в качестве инициатора и/или в качестве сополимера включение дополнительного функционализованного сомономера может быть уменьшено или даже может быть полностью устранено.
Кроме того и в противоположность простым [(R3Si)2N-R-]-функционализованным полимерам, любой неполный гидролиз групп, относящихся к {(R5)3Si}{(R4)3Si}NSiR3R2-(R1)-типу, в сополимере, функционализованном при использовании производного стирола настоящего изобретения, в выгодном случае будет приводить при повышенной температуре к образованию реакционноспособных силанольных групп (HOSiR3R2-(R1)-). Данные группы в результате прохождения реакции перекрестной конденсации между гидроксильными группами на поверхности диоксида кремния [(SiO2)O3Si]-OH и HOSiR3R2-(R1)функционализованным полимером способны формировать стабильную ковалентную связь с наполнителем в виде диоксида кремния благодаря последовательности [(SiO2)O3Si]-O-SiR3R2-(R1)-связей, сравните с публикацией J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 16266 в отношении молекулярных производных трисилиламина, относящихся к типу (RMe2Si)2NSiMe2R' и использующихся при модифицировании поверхности продукта MCM-41. Помимо этого, остающиеся фрагменты {(R5)3Si}{(R4)3Si}NSiR3R2-(R1)-способны взаимодействовать с углеродным наполнителем (например, техническим углеродом) благодаря нековалентному взаимодействию.
В одном первом аспекте изобретение относится к производному стирола, описывающемуся формулой (I).
В одном втором аспекте изобретение относится к способу получения производного стирола, описывающегося формулой (I).
В одном третьем аспекте изобретение относится к применению производного стирола, описывающегося формулой (I), при получении его сополимера. Использование в соответствии с третьим аспектом предпочтительно имеет место i) в качестве сомономера или ii) в виде производного соли щелочного металла в качестве инициатора для сополимеризации или (наиболее предпочтительно) iii) как в качестве сомономера, так и в виде производного соли щелочного металла в качестве инициатора для сополимеризации.
Производное стирола, описывающееся формулой (I).
Производное стирола, соответствующее настоящему изобретению, описывается формулой (I) 4о (R )3Si ?/=\ \|----Si--R1---ά X) X(R5)3Sir (I) где R1 выбирают из группы, состоящей из:
a) одинарной связи;
b) -(CH2)n-, где n представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 12;
c) -(CH2CH2Y)n-, где n представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 12, a Y независимо может представлять собой атом кислорода или серы;
d) -CH2-(CH2CH2Y)n-CH2-, где n представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 12, a Y независимо может представлять собой атом кислорода или серы;
e) -(CH2CH2NR)n-, где n представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 12, a R независимо может представлять собой алкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, или арильную или аралкильную группу, содержащую от 6 до 10 атомов углерода;
f) -CH2-(CH2CH2NR)n-CH2-, где n представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 12, a R независимо может представлять собой алкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, или арильную или аралкильную группу, содержащую от 6 до 10 атомов углерода;
R2, R3 могут быть идентичными или различными и представляют собой алкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, или арильную или аралкильную группу, содержащую от 6 до 10 атомов углерода; и
R4 и R5 могут быть идентичными или различными, и каждый из R4 и R5 независимо представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, или арильную или аралкильную
- 3 036907 группу, содержащую от 6 до 10 атомов углерода.
В одном предпочтительном варианте осуществления первого аспекта производное стирола представляет собой пара- или мета-изомер, то есть описывается формулами (Ia) или (Ib)
Кроме того, предпочитается, чтобы производное стирола, описывающееся формулой (I), содержало бы R1, выбираемый из группы, состоящей из:
a) одинарной связи; и
b) -(CH2)n-, где n представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 12.
Более предпочтительно R1 представляет собой b) -(CH2)n-, где n представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 5, предпочтительно n представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 3, в частности n составляет 1, то есть R1 представляет собой -(CH2)-.
Предпочтительные производные стирола, относящиеся к данному типу, выбирают из любого одного соединения, описывающегося формулами (1)-(6)
более предпочтительно производное стирола, описывающееся формулой (I), выбирают из любого одного соединения, описывающегося формулами (1), (2), (4) и (5); наиболее предпочтительно производное стирола, описывающееся формулой (I), выбирают из любого одного соединения, описывающегося формулами (4) и (5).
Также в соответствии с изобретением предпочитается, чтобы R2 и R3 были бы идентичными или различными и представляли бы собой CH3 или C6H5, а более предпочитается, чтобы R2 и R3 были бы идентичными и представляли бы собой CH3. Наиболее предпочитается, чтобы все из R4 и R5 представляли бы собой CH3, более предпочтительно производное стирола описывается представленными выше формулами (4) или (5).
Таким образом, настоящее изобретение, в частности, предлагает следующие далее [бис(триметилсилил)амино]-функционализованные стиролы:
N-(диметил(4-винилбензил)силил)-N,N-бис-(триметилсилил)амин, описывающийся формулой (4), и N-(диметил(3-винилбензил)силил)-N,N-бис-(триметилсилил)амин, описывающийся формулой (5).
В одном втором аспекте изобретение относится к способу получения производного стирола, описывающегося представленной выше формулой (I), где галогенсилан, описывающийся формулой (II) (R4)3si f \ I 1
N Si X (II) где X1 выбирают из атомов хлора, брома и иода, a R2, R3, R4 и R5 соответствуют представленному выше определению изобретения, вводят в реакцию с соединением магния, описывающимся формулой (III)
Х2-Мд- (III) где X2 выбирают из атомов хлора, брома и иода, a R1 соответствует представленному выше определению изобретения.
- 4 036907
Предпочтительно реакцию проводят в органическом растворителе в атмосфере инертного газа, более предпочтительно реакцию проводят в растворителе в виде алифатического или циклического простого эфира (а, в частности, растворитель представляет собой тетрагидрофуран, THF).
Что касается получения галогенсилана, описывающегося формулой (II), то ссылка делается, например, на публикации J. Organomet. Chem. 556 (1998) 67-74 и US 3253008.
Магнийорганическое соединение, описывающееся формулой (III), либо может быть получено по месту в среде реакции между галогенфункциональным стиролом, описывающимся общей формулой (IV) x3-r^Q^ (IV) где X3 выбирают из атомов хлора, брома и иода, и магнием в присутствии галогенсилана, описывающегося формулой (II), либо может быть введено в реакционную среду (в виде галогенсилана, описывающегося формулой (II), в качестве готового для использования реагента, полученного в отдельном реакторе).
Вследствие нестабильности соединения магния, описывающегося формулой (III), в выгодном случае реакцию проводят последовательно, то есть проводят загрузку в реактор совместно с магнием растворителя (в любом количестве, составляющем, например, приблизительно 10% от требуемого объема) и активирующего агента (I2, 1,2-дибромэтана, однако, в наиболее выгодном случае диизобутилалюминийгидрида (DIBAH) в количестве, составляющем, например, приблизительно 0,01 моль при расчете на один моль магния). Преимущество использования DIBAH заключается в том, что данный активирующий агент в противоположность иоду не инициирует полимеризацию мономерного продукта, и в том, что он делает возможным проведение активирования в мягких условиях. Во время активирования поверхности магния при использовании DIBAH содержимое реактора должно быть перемешано вплоть до прекращения выделения водорода. После этого в такую полученную систему при комнатной температуре вводят галогенсилан, описывающийся формулой (II), а впоследствии и остающуюся часть растворителя. За этим следует введение гαлоген-(X3) -функционального стирола, описывающегося общей формулой (IV), который вводят постадийно в течение периода времени в диапазоне от 10 до 13 ч. Реакция протекает при любом соотношении между реагентами, однако, в случае стехиометрического избытка галогенсилана, описывающегося формулой (II), могут образовываться побочные продукты. Таким образом, в выгодном случае реакцию изобретения проводят при избытке магния в диапазоне от 5 до 10 мол.%. и при избытке галогенфункционального стирола, описывающегося общей формулой (III), в диапазоне от 2 до 6 мол.%, в каждом случае по отношению к галогенсилану, описывающемуся формулой (II). Упомянутую реакцию предпочтительно проводят при температуре, находящейся в диапазоне от 20 до 35°C, оптимально составляющей приблизительно 25°C.
Синтезирование, соответствующее второму аспекту изобретения, предпочтительно проводят в реакторе, защищенном от влаги, в наиболее выгодном случае в атмосфере аргона или азота. Материалы вводят в реактор последовательно, то есть во время фазы активирования поверхности магния сначала вводят магний с последующим введением растворителя, а после этого DIBAH, в то время как во время фазы реакции последовательность введения (предпочтительно при комнатной температуре) представляет собой галогенсилан (II), а после этого галогенфункциональный стирол (IV). Все жидкие реагенты, а также растворитель предпочтительно должны быть сухими и обескислороженными во избежание возможности разложения галогенсилана (II) и магнийорганического соединения (III) в присутствии каких-либо следовых количеств воды и кислорода. После этого реакционную смесь нагревают и перемешивают вплоть до завершения реакции.
Возможной является также и противоположная последовательность введения реагентов в реактор, содержащий активированный магний, то есть сначала введение галогенфункционального стирола (описывающегося общей формулой (IV)), а после этого галогенсилана (II), но это может привести к уменьшению выхода желательного продукта в результате частичной полимеризации соединений, описывающихся общими формулами (III) и (IV).
Неочищенный продукт реакции, соответствующей второму аспекту изобретения, может быть подвергнут выделению при использовании известных способов. В общем случае выделение заключается в выпаривании растворителя из послереакционной смеси с последующим отделением продукта от галогенида магния MgX1X2 (который образуется в качестве побочного продукта реакции) и проведении для полученной суспензии фильтрования или центрифугирования. Разделение обычно проводят в результате экстрагирования при использовании алифатического углеводорода, в выгодном случае при использовании гексана или циклогексана. Продукт может быть извлечен из фильтрата в результате выпаривания растворителя и летучих примесей при пониженном давлении.
Соединения, полученные в соответствии с изобретением, используют в качестве сомономерных субстратов для получения стирол-бутадиеновых каучуков, обладающих уникальными физикохимическими свойствами. Таким образом, в одном третьем аспекте изобретение относится к использованию производного стирола, описывающегося формулой (I), при получении его сополимера.
- 5 036907
Предпочтительно сополимер содержит повторяющиеся элементарные звенья, которые произведены из
A) от 20 до 99,95 мас.% при расчете на массу сополимера одного или нескольких диеновых мономеров (мономера);
B) от 0 до 60 мас.% при расчете на массу сополимера одного или нескольких винилароматических мономеров; и
C) от 0,05 до 50 мас.% при расчете на массу сополимера одного или нескольких производных стирола, описывающихся представленной выше формулой (I).
В альтернативном варианте производное стирола, описывающееся формулой (I), используют при получении инициатора полимеризации. В данном варианте осуществления производное соли щелочного металла для производного стирола, описывающегося формулой (I), используют в качестве инициатора для сополимеризации i) одного или нескольких сопряженных диеновых мономеров и необязательно ii) одного или нескольких винилароматических мономеров, а щелочной металл выбирают из лития, натрия и калия.
Дополнительные подробности относительно использования производных стирола изобретения раскрываются в заявке, озаглавленной Elastomeric copolymers based on [bis(trihydrocarbylsilyl)aminosilyl]functionalized styrene and their use in the preparation of rubbers (attorney reference P103157, PCT application no....) и поданной на ту же самую дату, что и настоящая заявка, где раскрытие данной заявки во всей своей полноте включается в настоящий документ. Упомянутая заявка, озаглавленная Elastomeric copolymers based on [bis(trihydrocarbylsilyl)aminosilyl]-functionalized styrene and their use in the preparation of rubbers, притязает на приоритет Европейской патентной заявки EP 16461560.1, поданной 6 октября 2016 г., которая также представляет собой дату подачи Европейской патентной заявки EP 16461559.3 (на приоритет которой притязает настоящая заявка).
Сущность предмета изобретения более подробно представлена в примерах, которые иллюстрируют, но не ограничивают изобретение.
Примеры
Пример 1.
В реактор вместимостью 2 л, снабженный магнитным перемешивающим устройством, капельной воронкой и приставкой для введения газа с масляным клапаном (шайбой Зайцева), в атмосфере азота загружали металлический магний (14,0 г, 0,58 моль) с последующим добавлением сухого и обескислороженного тетрагидрофурана (THF, 890 мл) и I2 (0,73 г, 2,9 ммоль). Полученную смесь кипятили в условиях дефлегмирования вплоть до изменения окраски от коричневой до бледно-желтой, после этого смесь охлаждали до 25°C. Вслед за этим к такому полученному активированному магнию добавляли N(хлордиметилсилил)-N,N-бис-(триметилсилил)αмин (ClMe2SiN(SiMe3)2) (140,00 г, 0,55 моль) и остающуюся часть (280 мл) растворителя. Шприц, помещенный в шприцевой насос, заполняли 4винилбензилхлоридом (пара-VBC) (85,92 г, 0,56 моль). VBC добавляли в смесь по каплям в течение 10 ч при 25°C. После завершения дозирования VBC температуру реактора выдерживали в диапазоне 40°C в течение одного часа с последующим охлаждением до комнатной температуры. После этого при пониженном давлении из послереакционной смеси выпаривали растворитель и к остатку добавляли 1,00 л гексана (смеси изомеров). Полученную суспензию отфильтровывали, а осадок промывали при использовании трех порций гексана по 200 мл каждая. После этого при пониженном давлении из полученного фильтрата выпаривали растворитель с последующим высушиванием в вакууме при 40°C вплоть до достижения постоянного давления. Получали 165,00 г N-(диметил(винилбензил)силил)-N,N-бис(триметилсилил)амина с выходом 89%. Продукт подвергали спектроскопическому анализу.
Пример 2.
В реактор вместимостью 2 л, снабженный магнитным перемешивающим устройством, капельной воронкой и приставкой для введения газа с масляным клапаном (шайбой Зайцева), в атмосфере азота загружали металлический магний (14,0 г, 0,58 моль) с последующим добавлением сухого и обескислороженного тетрагидрофурана (THF, 890 мл) и 1,2-дибромэтана (1,1 г, 5,8 ммоль). Полученную смесь кипятили в условиях дефлегмирования вплоть до прекращения выделения этилена, после этого смесь охлаждали до 25°C. Вслед за этим к такому полученному активированному магнию добавляли N(хлордиметилсилил)-N,N-бис-(триметилсилил) амин (ClMe2SiN(SiMe3)2) (140,00 г, 0,55 моль) и остающуюся часть (280 мл) растворителя. Шприц, помещенный в шприцевой насос, заполняли 4винилбензилхлоридом (пара-VBC) (85,92 г, 0,56 моль). пара-VBC добавляли в смесь по каплям в течение 10 ч при 25°C. После завершения дозирования VBC температуру реактора выдерживали в диапазоне 40°C в течение одного часа с последующим охлаждением до комнатной температуры. После этого при пониженном давлении из послереакционной смеси выпаривали растворитель и к остатку добавляли 1,00 л гексана (смеси изомеров). Полученную суспензию отфильтровывали, а осадок промывали при использовании трех порций гексана по 200 мл каждая. После этого при пониженном давлении из полученного фильтрата выпаривали растворитель с последующим высушиванием в вакууме при 40°C вплоть до достижения постоянного давления. Получали 161,50 г N-(диметил(винилбензил)силил)-N,N-бис(триметилсилил)амина с выходом 87%. Продукт подвергали спектроскопическому анализу.
- 6 036907
Пример 3.
Действуя тем же самым образом, как и в примере 1, N-(хлордиметилсилил)-N,N-бис(триметилсилил)амин (ClMe2SiN(SiMe3)2) (140,00 г, 0,55 моль) вводили в реакцию с винилбензилхлоридом VBC (смесью из 43% пара- и 57% мета-изомеров) (85,92 г, 0,56 моль) в присутствии металлического магния (14,0 г, 0,58 моль), активированного при использовании I2 (0,73 г, 2,9 ммоль). Получали 165 г N(диметил(винилбензил)силил)-N,N-бис-(триметилсилил)амина с выходом 89%. Продукт подвергали спектроскопическому анализу.
Пример 4.
В реактор вместимостью 2 л, снабженный магнитным перемешивающим устройством, капельной воронкой и приставкой для введения газа с масляным клапаном (шайбой Зайцева), в атмосфере азота загружали металлический магний (14,0 г, 0,58 моль) с последующим добавлением сухого и обескислороженного тетрагидрофурана (THF, 890 мл) и DIBAH ((изо-Bu)2AlH), 0,8 г, 5,62 ммоль). За этим следовало перемешивание содержимого реактора при 25°C. Активирование магния проводили вплоть до прекращения выделения водорода. Вслед за этим к такому полученному активированному магнию добавляли N-(хлордиметилсилил)-N,N-бис-(триметилсилил)амин (140,00 г, 0,55 моль) и остающуюся часть (280 мл) растворителя. Шприц, помещенный в шприцевой насос, заполняли винилбензилхлоридом VBC (смесью из 43% пара- и 57% мета-изомеров) (85,92 г, 0,56 моль). VBC добавляли в смесь по каплям в течение 10 ч при 25°C. После завершения дозирования VBC температуру реактора выдерживали в диапазоне 40°C в течение одного часа с последующим охлаждением до комнатной температуры. После этого при пониженном давлении из послереакционной смеси выпаривали растворитель и к остатку добавляли 1,00 л гексана (смеси изомеров). Полученную суспензию отфильтровывали, а осадок промывали при использовании трех порций гексана по 200 мл каждая. После этого при пониженном давлении из полученного фильтрата выпаривали растворитель с последующим высушиванием в вакууме при 40°C вплоть до достижения постоянного давления. Получали 180,00 г N-(диметил(винилбензил)силил)-N,N-бис(триметилсилил)амина с выходом 97%. Продукт подвергали спектроскопическому анализу.
Пример 5.
В имеющий рубашку реактор вместимостью 500 л, снабженный лопастным перемешивающим устройством, дозирующей системой с поршневым насосом и дефлегматором, снабженным приставкой для введения газа, в атмосфере азота загружали металлический магний (3,89 г, 0,16 кмоль) с последующим добавлением сухого и обескислороженного тетрагидрофурана (THF, 247,00 л) и DIBAH ((изо-Bu)2AlH, 0,22 кг, 1,56 моль). За этим следовало перемешивание содержимого реактора при 25°C. Активирование магния проводили вплоть до прекращения выделения водорода (приблизительно 15 мин). После этого к такому полученному активированному магнию добавляли N-(хлордиметилсилил)-N,N-бис(триметилсилил)амин (ClMe2SiN(SiMe3)2) (38,90 г, 0,15 кмоль) и остающуюся часть (78,00 л) растворителя. Вслед за этим начинали дозирование VBC (смеси из 43% пара- и 57% мета-изомеров, 23,9 кг, 0,16 кмоль), которое продолжали в течение 10 ч при 25°C. После завершения дозирования винилбензилхлорида температуру реактора выдерживали при приблизительно 40°C в течение одного часа с последующим охлаждением до комнатной температуры. После этого при пониженном давлении из послереакционной смеси выпаривали растворитель и к остатку добавляли 277,00 л гексана. Полученную суспензию отфильтровывали на нутч-фильтре, а осадок промывали при использовании трех порций гексана по 55 л. После этого при пониженном давлении из полученного фильтрата выпаривали растворитель с последующим высушиванием в вакууме при 40°C вплоть до достижения постоянного давления. Получали 50 кг N-(диметил(винилбензил)силил)-N,N-бис-(триметилсилил)амина с выходом 97%.
Пример 6.
В реактор вместимостью 1 л, снабженный магнитным перемешивающим устройством, капельной воронкой и приставкой для введения газа с масляным клапаном (шайбой Зайцева), в атмосфере азота загружали металлический магний (3,5 г, 0,145 моль) с последующим добавлением сухого и обескислороженного тетрагидрофурана (THF, 200 мл) и DIBAH ((изо-Bu)2AlH), 0,2 г, 1,405 ммоль). За этим следовало перемешивание содержимого реактора при 25°C. Активирование магния проводили вплоть до прекращения выделения водорода. Вслед за этим к такому полученному активированному магнию добавляли N-(хлордиметилсилил)-N,N-бис-(триметилсилил)амин (35,00 г, 0,137 моль) и остающуюся часть (70 мл) растворителя. Шприц, помещенный в шприцевой насос, заполняли 4-бромстиролом (25,6 г, 0,14 моль). 4-бромстирол добавляли в смесь по каплям в течение 10 ч при 25°C. После завершения дозирования VBC температуру реактора выдерживали в диапазоне 40°C в течение одного часа с последующим охлаждением до комнатной температуры. После этого при пониженном давлении из послереакционной смеси выпаривали растворитель и к остатку добавляли 0,25 л гексана (смеси изомеров). Полученную суспензию отфильтровывали, а осадок промывали при использовании трех порций гексана по 50 мл каждая. После этого при пониженном давлении из полученного фильтрата выпаривали растворитель с последующим высушиванием в вакууме при комнатной температуре вплоть до достижения постоянного давления. Анализ ГХ-МС остатка выявил 28%-ный выход желательного продукта (N-(диметил(4винилфенил)силил)-N,N-бис-(триметилсилил)амина).
Продукты от 1 до 6 анализировали при использовании:
- 7 036907 спектров 1H и 13C, 29Si ЯМР, зарегистрированных при использовании спектрометров ЯМР, относящихся к типам Bruker Ultra Shield 400 MHz, масс-спектрометров ГХ-МС, относящихся к типам Bruker MS320 и GC-MS Varian Saturn 2000.
В табл. 1 продемонстрированы данные, полученные при использовании спектроскопии ЯМР или анализа ГХ-МС.
В целях предоставления более подробной информации относительно синтезирования и свойств эластомеров, полученных в соответствии с положениями настоящего изобретения, в представленных ниже примерах от A2 до A4 описываются функционализованные стирол-бутадиеновые сополимеры, характеризующиеся точно контролируемой микро- и макроструктурой и наличием функциональных групп, относящихся к различным типам, которые сопоставляются с нефункционализованным сополимером, соответствующим описанию изобретения в сравнительном примере 1. Значения частей при расчете на сто частей каучука, ч./сто ч. каучука и % получают при расчете на массу, если только не будет указываться на другое. Методы измерения и методы оценки свойств дополнительно продемонстрированы ниже.
Таблица 1
Характеристики соединений, полученных в примерах
| Пример | Анализ ЯМР или данные МС |
| 1, 2 | гН ЯМР (400 МГц, CDC13, 300 К) δ (ч./млн. ) =7,2 6 (д., 3JH_ н=8,0 Гц, 2Н, -С6Н4-); 6,99 (д., 3JH_H=8,0 Hz, 2Н, -С6Н4); 6,67 (дд., 1Н, -СН=) ; 5,66 (дд., 1Н, =СН2) ; 5,13 (дд., 1Н, =СН2) ; 2,22 (с., 2Н, -СН2-), 0,19 (с., 18Н,N(SiMe3)2); 0,15 (с., 6Н, -SiMe2-). 13С ЯМР (100, 63 МГц, CDC13, 300 К) δ (ч . /млн . ) =140,44 ; 137,08; 133,73; 128,80; 126,22; 112,17; 30,69; 5,87; 3, 64 . 29Si ЯМР (79, 49 МГц, CDC13, 300 К) δ (ч./млн. ) =2,9 6 ( N(SiMe3)2); 1,54 (-SiMe2-). |
| 3, 4, 5 | пара-изомер гН ЯМР (400 МГц, CDCI3, 300 К) δ (ч./млн. ) =7,2 6 (д., 3JHн=8,0 Гц, 2Н, -С6Н4-); 6,99 (д., 3Гн-н=8,0 Гц, 2Н, -С6Н4); 6,67 (дд., 1Н, -СН=) ; 5,66 (дд., 1Н, =СН2) ; 5,13 (дд., 1Н, =СН2) ; 2,22 (с., 2Н, -СН2-), 0,19 (с., 18Н,N(SiMe3)2); 0,15 (с., 6Н, -SiMe2-). |
| 13С ЯМР (100, 63 МГц, CDC13, 300 К) δ (ч . /млн. ) =140,44 ; 137,08; 133,73; 128,80; 126,22; 112,17; 30,69; 5,87; 3, 64 . 29Si ЯМР (79, 49 МГц, CDC13, 300 К) δ (ч. /млн. ) =2,95 ( N(SiMe3)2); 1,54 (-SiMe2-). мета-изомер гН ЯМР (400 МГц, CDCI3, 300 К) δ (ч./млн. ) =7, 13 (м., 2Н, -С6Н4-); 7,06 (уш. с., 1Н, -СбН4-); 6,92 (д., 1Н, -С6Н4); 6,66 (дд., 1Н, -СН=) ; 5,70 (дд., 1Н, =СН2) ; 5,19 (дд., 1Н, =СН2); 2,20 (с., 2Н, -СН2-), 0,17 (с., 18Н,N(SiMe3)2); 0,14 (с., 6Н, -SiMe2-). 13С ЯМР (100, 63 МГц, CDCI3, 300 К) δ (ч . /млн. ) =140, 68 ; 137,43; 128,41; 128,34; 126,62; 122,25; 113,43; 30,66; 5,86; 3,72. 29Si ЯМР (79, 49 МГц, CDC13, 300 К) δ (ч. /млн. ) =2,98 ( N(SiMe3)2); 1,46 (-SiMe2-) . | |
| 6 | МС (ЭИ, 75 эВ) m/z ( %)=307,8 (16, 4) ; 306, 8(30,7) (Μ-15) ; 305, 8(100); 289, 8(10, 6); 263, 8(21,4); 236, 8(10, 1); 235, 8(30, 1); 219,9(11,8); 218,8(15,1); 217,9(45,1); 161,0(14,0); 147,0(10,2); 146,1(12,8); 145,0(10,3); 132,0(13,5); 130,1(16,7); 73, 1(25, 6). |
Полимеризация.
Стадия инертизации.
В продуваемый азотом двухлитровый реактор добавляли циклогексан (1200 г), который подвергали обработке при использовании 1 г раствора н-бутиллития в циклогексане при концентрации 1,6 моль/л. Раствор нагревали до 70°C и интенсивно перемешивали в течение 10 мин для проведения очищения и инертизации реактора. После этого растворитель удаляли через сливной клапан и еще раз продували
- 8 036907 азот.
Пример A1 (справочный пример).
В инертизированный двухлитровый реактор добавляли циклогексан (820 г) с последующим добавлением стирола (31 г) и 1,3-бутадиена (117 г). Из стирола и 1,3-бутадиена удаляли ингибитор. После этого добавляли тетраметилэтилендиамин (TMEDA, 2,21 ммоль) для получения статистического включения стирольного мономера и увеличения уровня содержания винила для бутадиеновых элементарных звеньев. Раствор внутри реактора нагревали до 60°C и непрерывно перемешивали на протяжении осуществления всего способа. При достижении желательной температуры добавляли н-бутиллитий (0,045 ммоль) для проведения гашения остаточных примесей. После этого для инициирования способа полимеризации добавляли н-бутиллитий (0,845 ммоль). Реакцию проводили в рамках изотермического способа в течение 60 мин. По истечении данного времени в качестве агента реакции сочетания к полимерному раствору добавляли тетрахлорид кремния (5,25х10-5 моль). В течение 5 мин проводили реакцию сочетания. Обрыв цепи для реакционного раствора проводили при использовании продутого азотом изопропилового спирта (1 ммоль) и быстро осуществляли стабилизацию реакционного раствора в результате добавления 2метил-4,6-бис-(октилсульфанилметил)фенола (при 1,0 ч./сто ч. каучука для полимера). Полимерный раствор подвергали обработке при использовании изопропанола и осуществляли осаждение полимера. Конечный продукт высушивали в течение ночи в вакуумной печи.
Пример A2. Производное стирола в качестве сомономера.
В инертизированный двухлитровый реактор добавляли циклогексан (820 г) с последующим добавлением стирола (31 г), смеси из изомеров N-(диметил(винилбензил)силил)-N,N-бис(триметилсилил)амина, описывающихся формулами (4) и (5), при 50/50 (мас.) (0,6 г) и 1,3-бутадиена (117 г). Из стирола и 1,3-бутадиена удаляли ингибитор. После этого добавляли 2,2-бис-(2тетрагидрофурил)пропан (DTHFP, 2,52 ммоль) для обеспечения статистического включения стирольного мономера и увеличения уровня содержания винила для бутадиеновых элементарных звеньев. Раствор внутри реактора нагревали до 60°C и непрерывно перемешивали на протяжении осуществления всего способа. При достижении желательной температуры добавляли н-бутиллитий (0,045 ммоль) для проведения гашения остаточных примесей. После этого для инициирования способа полимеризации добавляли н-бутиллитий (0,84 ммоль). Реакцию проводили в рамках изотермического способа в течение 60 мин. По истечении данного времени в качестве агента реакции сочетания к полимерному раствору добавляли тетрахлорид кремния (6,30х10-5 моль). В течение 5 мин проводили реакцию сочетания. Обрыв цепи для реакционного раствора проводили при использовании продутого азотом изопропилового спирта (1 ммоль) и быстро осуществляли стабилизацию реакционного раствора в результате добавления 2-метил4,6-бис-(октилсульфанилметил)фенола (при 1,0 ч./сто ч. каучука для полимера). Полимерный раствор подвергали обработке при использовании изопропанола и осуществляли осаждение полимера. Конечный продукт высушивали в течение ночи в вакуумной печи.
Пример A3. Производные стирола как в качестве инициаторного компонента, так и в качестве сомономера.
В инертизированный двухлитровый реактор добавляли циклогексан (820 г) с последующим добавлением стирола (31 г), смеси из изомеров N-(диметил(винилбензил)силил)-N,N-бис(триметилсилил)амина, описывающихся формулами (4) и (5), при 50/50 (мас.) (0,6 г) и 1,3-бутадиена (117 г). Из стирола и 1,3-бутадиена удаляли ингибитор. После этого добавляли 2,2-бис-(2тетрагидрофурил)пропан (DTHFP, 3,69 ммоль) в качестве рандомизатора стирола и в целях увеличения уровня содержания винила для элементарных звеньев, в которые вносит свой вклад бутадиеновый мономер. Раствор внутри реактора нагревали до 60°C и непрерывно перемешивали на протяжении осуществления всего способа. При достижении данной температуры в реактор добавляли н-бутиллитий (0,045 ммоль) для проведения гашения остаточных примесей.
В бюретке смешивали друг с другом H-BuLi (1,23 ммоль) и смесь из изомеров N(диметил(винилбензил)силил)-N,N-бис-(триметилсилил)амина, описывающихся формулами (4) и (5), при 50/50 (мас.) (0,4 г), время контактирования составляло приблизительно 15 мин, а после этого добавляли смесь для инициирования способа полимеризации. Реакцию проводили в рамках изотермического способа в течение 60 мин. По истечении данного времени в качестве агента реакции сочетания к полимерному раствору добавляли тетрахлорид кремния (6,30х10-5 моль). В течение 5 мин проводили реакцию сочетания. Обрыв цепи для реакционного раствора проводили при использовании продутого азотом изопропилового спирта (1 ммоль) и быстро осуществляли стабилизацию реакционного раствора в результате добавления 2-метил-4,6-бис-(октилсульфанилметил)фенола (при 1,0 ч./сто ч. каучука для полимера). Полимерный раствор подвергали обработке при использовании изопропанола и осуществляли осаждение полимера. Конечный продукт высушивали в течение ночи в вакуумной печи.
Пример A4. Непрерывная полимеризация.
Бутадиен-стирольный сополимер получали в непрерывной реакторной цепочке из трех реакторов, имеющих объем соответственно 10 л (реактор 1), 20 л (реактор 20) и 10 л (реактор 3), где каждый реактор оснащали лопастным перемешивающим устройством. Скорость перемешивания находилась в диапазоне
- 9 036907
150-200 об/мин, и коэффициент заполнения реактора соответствовал уровню 50-60%. В первый реактор дозировали гексан, стирол, 1,3-бутадиен, 1,2-бутадиен (добавка для предотвращения гелеобразования), DTHFP и смесь из изомеров N-(диметил(винилбензил)силил)-N,N-бис-(триметилсилил)амина, описывающихся формулами (4) и (5), при 50/50 (мас.) (последние три реагента в виде растворов в гексане) при расходах соответственно 10752,00, 398,00, 1499,00, 19,00, 102 и 48,00 г/ч. Расход н-бутиллития (н-BuLi, в виде раствора в гексане) составлял 107,00 г/ч, а расход N-(диметил(винилбензил)силил)-N,N-бис(триметилсилил)амина (в виде раствора в гексане) составлял 105,00 г/ч. Потоки н-BuLi и смесь из изомеров силанамина, описывающихся формулами (4) и (5), при 50/50 (мас.) смешивались друг с другом в трубе перед поступлением в реактор, и время контактирования составляло приблизительно 15 мин. Температуру в реакторах выдерживали в диапазоне от 70 до 85°C. Для получения разветвленного каучука добавляли тетрахлорид кремния на впускном отверстии в реактор 3, на входе в статический смеситель, при соотношении SiCl4/активное соединение H-BuLi 0,05. Реакцию сочетания проводили при 70-85°C. На выпускном отверстии из реактора 3 в качестве антиоксиданта добавляли 2-метил-4,6-бис(октилсульфанилметил)фенол (в качестве раствора в гексане) (142 г/ч). Полимеры извлекали в результате проведения обычной операции извлечения при использовании отпаривания растворителя, высушивали в обезвоживающей системе, относящейся к червячному типу, при 70°C, а после этого высушивали в течение 40 мин в сушильной установке.
Определение характеристик образцов от A1 до A4.
Уровень содержания винила (%).
Определяют при использовании метода 1Н-ЯМР на 600 МГц на основании документа BS ISO 21561:2005.
Уровень содержания связанного стирола (%).
Определяют при использовании метода 1Н-ЯМР на 600 МГц на основании документа BS ISO 21561:2005.
Определение молекулярной массы.
Гель-проникающую хроматографию проводили при использовании множества колонок PSS Polymer Standards Service (с защитной колонкой), использующих THF в качестве элюента и для получения образцов. Измерения многоуглового лазерного светорассеяния проводили при использовании детектора светорассеяния Wyatt Technologies Dawn Heleos II, детектора в УФ-видимом диапазоне DAD (PDA) Agilent 1260 Infinity и рефрактометрического детектора Agilent 1260 Infinity.
Температура стеклования (°C).
Определяют на основании документа PN-EN ISO 11357-1:2009.
Вязкость по Муни (ML (1+4)/100°C).
Определяют на основании документа ASTM D 1646-07 при использовании большого ротора в условиях предварительного нагревания=1 мин, рабочего времени ротора=4 мин и температуры=100°C.
Характеристики вулканизации.
Определяют на основании документа ASTM D6204 при использовании анализатора переработки каучука RPA 2000 Alpha Technologies, рабочее время=30 мин и температура=170°C.
Оценка и измерение свойств каучуковой композиции.
Вулканизованный каучуковый состав получали при использовании полимера, полученного в каждом из примеров от A1 до A4, и измеряли следующие далее параметры испытаний:
i) параметры прогнозирования покрышки (tan δ при 60°C, tan δ при 0°C, tan δ при -10°C)
В качестве образца для испытаний использовали вулканизованный каучуковый состав, для которого измеряли данный параметр при использовании динамического механического анализатора (DMA 450+ MetraviB) в режиме одиночного сдвига в условиях деформации растяжения=2%, частоты=10 Гц, в температурном диапазоне от -70 до 70°C, при скорости нагревания 2,5 K/мин.
ii) Эластичность по упругому отскоку.
Определяют на основании документа ISO 4662.
Таблица A1 демонстрирует результаты по определению характеристик четырех образцов, синтезированных для данного исследования.
Таблица A1
| Пример | Мп [г/моль] | м„ [г/моль] | М„/Мп | Уровень содержа НИЯ винила [%] 1 | Уровень содержа НИЯ стирола [%] | Вязкост ь по Муни | Тд [°C] |
| А1 (сравн. ) | 223000 | 323000 | 1,44 | 61,90 | 20,45 | 60,4 | - 26, 8 |
| А2 | 225000 | 319500 | 1,42 | 61,82 | 20,90 | 55,4 | - 24,3 |
| АЗ | 226000 | 329900 | 1,46 | 62,70 | 21,36 | 60,2 | - 25,1 |
| А4 | 184000 | 260900 | 1,76 | 62,53 | 21,58 | 52,1 | - 23,5 |
- на основании уровня содержания 1,3-бутадиена.
- 10 036907
Компаундирование.
При использовании каучуков, полученных соответственно в примерах A2, A3, A4 и сравнительном примере A1, проводили компаундирование в соответствии с рецептурой компаундирования для каучуковой композиции, продемонстрированной в табл. A2. Компаундирование для растворного стиролбутадиенового каучука, наполнителей и добавок к каучуку проводили в закрытом смесителе, относящемся к типу Бэнбери, (350Е Brabender GmbH & Co. KG) и на двухвалковых вальцах лабораторного размера. Каучуковые составы смешивали на двух различных ступенях и конечный проход завершали на двухвалковых вальцах. Первую ступень использовали для смешивания полимера с маслом, диоксидом кремния, силановым аппретом, продуктом 6PPD и активаторами на нескольких стадиях. Вторая ступень заключалась в дополнительном улучшении распределения диоксида кремния совместно с добавлением технического углерода, после этого составу давали возможность постоять в течение 24 ч. В целях кондиционирования для конечного прохода каучуковому составу давали возможность кондиционироваться в течение 4 ч. Конечное смешивание проводили на двухвалковых вальцах. Последнюю стадию использовали для добавления пакетов отвердителей. После этого каждый состав вулканизовали при 170°C в течение T95+1,5 мин (на основании результатов для анализатора RPA) для получения вулканизатов. Для каждого вулканизованного каучукового состава оценивали и измеряли вышеупомянутые характеристики отверждения, параметры прогнозирования покрышки и эластичность по упругому отскоку. Результаты продемонстрированы в табл. A3.
Таблица A2
| Компонент | ч./сто ч. каучука |
| SBR | 75 |
| Полибутадиеновый каучук 1 | 25 |
| Диоксид кремния 2 | 80 |
| Технический углерод 3 | 10 |
| Стеариновая кислота | 2 |
| Оксид цинка | 3 |
| Масляный наполнитель 4 | 37,5 |
| 6PPD 5 | 2 |
| Бис[3-(триэтоксисилил)пропил]тетрасульфид 6 | 6, 4 |
| Компонент | ч./сто ч. каучука |
| М-трет-бутил-2-бензотиазолсульфенамид 7 | 1,7 |
| 1,3-дифенилгуанидин 8 | 2 |
| Сера | 1,5 |
1 - Synteca 44, продукт от компании Synthos;
2 - Zeosil 1165MP, продукт от компании Solvay;
3 - ISAF-N234, продукт от компании Cabot corporation;
4 - VivaTec 500, продукт от компании Klaus Dahleke KG;
5 - VULKANOX 4020/LG, продукт от компании Lanxess;
6 - Si 69, продукт от компании Evonik;
7 - LUVOMAXX TBBS, продукт от компании Lehmann & Voss & Co. KG;
8 - DENAX, продукт от компании Draslovka a. s..
Таблица A3
| Пример | Эластично сть по упругому отскоку (23°С) , [%] | Эластично сть по упругому отскоку (70°С), [%] | tan δ (60°С) | tan δ (0°С) | tan δ (10°C) |
| А1 (сравн.) | 31, 0 | 56, 0 | 0, 182 | 0,5082 | 0,6540 |
| А2 | 34, 0 | 62,0 | 0, 142 | 0,6455 | 0,7446 |
| АЗ | 37, 0 | 67,0 | 0, 132 | 0,6567 | 0,7796 |
| А4 | 37, 0 | 66, 0 | 0, 144 | 0,6690 | 0,9228 |
Исходя из данных результатов с очевидностью следует то, что в смеси с диоксидом кремния в соответствии с оценкой на основании свойств в вулканизованном состоянии образец SSBR A3, соответствующий положениям изобретения, придает соответствующей каучуковой композиции A3 характеристики армирования, которые превосходят соответствующие характеристики, полученные при использовании контрольного образца SSBR A1 и при использовании другого образца SSBR A2, соответствующего положениям изобретения. Помимо этого, данные в табл. A3 демонстрируют то, что образец SSBR A4, полученный в результате проведения непрерывной полимеризации, обнаруживает лучшие характеристики армирования в сопоставлении с контрольным образцом SSBR A1 и образцом SSBR A2.
- 11 036907
Кроме того, параметры прогнозирования покрышки для каучуковой композиции A3, соответствующей положениям изобретения, являются улучшенными в сопоставлении с соответствующими параметрами для контрольной каучуковой композиции A1 и каучуковых композиций A2 и A4 (применительно к сопротивлению качению), соответствующих положениям изобретения. Помимо этого, упомянутые параметры прогнозирования покрышки являются улучшенными для каучуковой композиции A2, соответствующей положениям изобретения, в сопоставлении с соответствующими параметрами для контрольной каучуковой композиции A1. Кроме того, параметры прогнозирования покрышки являются улучшенными для каучуковой композиции A4, соответствующей положениям изобретения, в сопоставлении с соответствующими параметрами для контрольной каучуковой композиции A1, в дополнение к этому, улучшенными являются характеристики сцепления покрышки с обледеневшим дорожным покрытием и сцепления покрышки с сухим дорожным покрытием в сопоставлении с соответствующими параметрами для каучуковой композиции A1, A2 и A3.
Несмотря на демонстрацию определенных представительных вариантов осуществления и их деталей для целей иллюстрирования рассматриваемого изобретения для специалистов в соответствующей области техники очевидна возможность внесения в него различных изменений и модификаций без отклонения от объема рассматриваемого изобретения, где данный объем определяется следующей далее формулой изобретения.
Claims (13)
1. Производное стирола, описывающееся формулой (I)
где R1 выбирают из группы, состоящей из:
a) одинарной связи;
b) -(CH2)n-, где n представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 3;
R2, R3 могут быть идентичными или различными и представляют собой алкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода; и
R4 и R5 могут быть идентичными или различными, и каждый из R4 и R5 независимо представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода.
2. Производное стирола по п.1, которое описывается формулами (Ia) или (Ib)
3. Производное стирола по п.1 или 2, где R1 выбирают из группы, состоящей из:
a) одинарной связи; и
b) -(CH2)n-, где n составляет 1.
4. Производное стирола по п.3, где R1 представляет собой -(CH2)n-, где n составляет 1.
5. Производное стирола по любому из предшествующих пунктов, где R2 и R3 могут быть идентичными или различными и представляют собой CH3.
6. Производное стирола по п.5, где все из R2 и R3 представляют собой CH3.
7. Производное стирола по любому из предшествующих пунктов, где все из R4 и R5 представляют собой CH3.
8. Производное стирола по п.7, где производное стирола описывается формулами (1)-(5) или (6)
- 12 036907
9. Производное стирола по п.8, где производное стирола, описывающееся формулой (I), выбирают из любого одного соединения, описывающегося формулами (1), (2), (4) и (5)
10. Производное стирола по п.9, где производное стирола, описывающееся формулой (I), выбирают из любого одного соединения, описывающегося формулами (4) и (5)
(4) (5)
11. Способ получения производного стирола, описывающегося формулой (I) (R4)3Si N----Si---R (R5)3Si R3 где R1 выбирают из группы, состоящей из:
a) одинарной связи;
b) -(CH2)n-, где n представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 3;
R2, R3 могут быть идентичными или различными и представляют собой алкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода; и
R4 и R5 могут быть идентичными или различными, и каждый из R4 и R5 независимо представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода;
где галогенсилан, описывающийся формулой (II) (R4)3Si R2 \ I 1 N—Si— X (rW r3 (II) где X1 выбирают из атомов хлора, брома и иода, a R2, R3, R4 и R5 соответствуют представленному выше определению изобретения, вводят в реакцию с соединением магния, описывающимся формулой (III)
(III) где X2 выбирают из атомов хлора, брома и иода, a R1 соответствует представленному выше определению изобретения.
12. Способ по п.11, где реакцию проводят в органическом растворителе, выбранном из алифатического или циклического простого эфира в атмосфере инертного газа.
13. Способ по п.12, где растворитель представляет собой тетрагидрофуран (THF).
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP16461559 | 2016-10-06 | ||
| PCT/EP2017/075251 WO2018065486A1 (en) | 2016-10-06 | 2017-10-04 | [bis(trihydrocarbylsilyl)aminosilyl]-functionalized styrene and a method for its preparation |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EA201891740A1 EA201891740A1 (ru) | 2019-01-31 |
| EA036907B1 true EA036907B1 (ru) | 2021-01-13 |
Family
ID=57113237
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EA201891740A EA036907B1 (ru) | 2016-10-06 | 2017-10-04 | [бис-(тригидрокарбилсилил)аминосилил]-функционализованный стирол и способ его получения |
Country Status (19)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US10723822B2 (ru) |
| EP (1) | EP3341423B1 (ru) |
| JP (1) | JP6811250B2 (ru) |
| KR (1) | KR102205884B1 (ru) |
| CN (1) | CN108699182B (ru) |
| AR (1) | AR110803A1 (ru) |
| BR (1) | BR112018016199A2 (ru) |
| CA (1) | CA3011779A1 (ru) |
| DK (1) | DK3341423T3 (ru) |
| EA (1) | EA036907B1 (ru) |
| ES (1) | ES2714552T3 (ru) |
| HK (1) | HK1257706B (ru) |
| HU (1) | HUE043533T2 (ru) |
| MX (1) | MX2018009323A (ru) |
| PL (1) | PL3341423T3 (ru) |
| RS (1) | RS58542B1 (ru) |
| SG (1) | SG11201810786RA (ru) |
| TR (1) | TR201903646T4 (ru) |
| WO (1) | WO2018065486A1 (ru) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102205883B1 (ko) | 2015-04-10 | 2021-01-22 | 신도스 에스.에이. | [비스(트리하이드로카르빌실릴)아미노실릴] 기능화 스티렌과 그의 제조 방법 |
| PL3280745T3 (pl) | 2015-04-10 | 2019-07-31 | Synthos S.A. | Inicjatory do kopolimeryzacji monomerów dienowych i monomerów winyloaromatycznych |
| PL3341424T3 (pl) | 2016-10-06 | 2019-09-30 | Synthos Dwory 7 spółka z ograniczoną odpowiedzialnością spółka jawna | Kopolimery elastomerowe na bazie [bis(trihydrokarbylosililo)aminosililo]- funkcjonalizowanego styrenu i ich zastosowanie do wytwarzania kauczuków |
| CN108699182B (zh) | 2016-10-06 | 2020-07-24 | 西索斯卓里第七公司 | [双(三烃基硅烷基)氨基硅烷基]官能化苯乙烯及其制备方法 |
| JP6852170B2 (ja) * | 2017-08-08 | 2021-03-31 | シントス ドボリ ７ スプウカ ズ オグラニザツィーノン オトゥポビエジャルノシチョン スプウカ ヤフナＳｙｎｔｈｏｓ Ｄｗｏｒｙ ７ Ｓｐｏｌｋａ Ｚ Ｏｇｒａｎｉｃｚｏｎａ Ｏｄｐｏｗｉｅｄｚｉａｌｎｏｓｃｉａ Ｓｐｏｌｋａ Ｊａｗｎａ | ビスシリルアミノシリル官能化共役ジエン及びゴムの製造におけるこれらの使用 |
| CA3094894A1 (en) * | 2018-04-11 | 2019-10-17 | Synthos S.A. | Mixtures of aminosilyl-functionalized styrenes, their preparation and their use in the production of elastomeric copolymers |
| US11118050B2 (en) | 2018-12-07 | 2021-09-14 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Functionalized polymer, rubber composition and pneumatic tire |
| US11117997B2 (en) * | 2018-12-07 | 2021-09-14 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Functionalized polymer, rubber composition and pneumatic tire |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4894409A (en) * | 1987-07-17 | 1990-01-16 | Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. | Rubber composition |
| JP2004059781A (ja) * | 2002-07-30 | 2004-02-26 | Jsr Corp | ブロック共重合体及び該共重合体を含有するアスファルト組成物 |
| US20070123631A1 (en) * | 2005-11-30 | 2007-05-31 | Halasa Adel F | Functionalized rubbery polymers |
| US20090023861A1 (en) * | 2004-08-10 | 2009-01-22 | Jsr Corporation | Resin composition and molded product thereof |
| EP2772515A1 (en) * | 2011-11-24 | 2014-09-03 | Sumitomo Rubber Industries, Ltd. | Rubber composition and pneumatic tire |
Family Cites Families (40)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CH415623A (de) | 1960-11-11 | 1966-06-30 | Monsanto Co | Verfahren zur Herstellung von Stickstoff-Silicium-Verbindungen |
| US3109871A (en) | 1960-12-27 | 1963-11-05 | Phillips Petroleum Co | Production and curing of polyfunctional terminally reactive polymers |
| US4196154A (en) | 1977-10-11 | 1980-04-01 | The Dow Chemical Company | Soluble multifunctional lithium containing initiator |
| JPS63118343A (ja) | 1986-11-07 | 1988-05-23 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | 共役ジエン系ゴム組成物 |
| DE3729144A1 (de) | 1987-09-01 | 1989-03-09 | Basf Ag | Bifunktionelle alkaliverbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und verwendung als polymerisationsinitiatoren |
| US4935471A (en) | 1987-10-15 | 1990-06-19 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Capped polydienes |
| US5329005A (en) | 1992-10-02 | 1994-07-12 | Bridgestone Corporation | Soluble anionic polymerization initiators and preparation thereof |
| JP3378313B2 (ja) | 1993-09-10 | 2003-02-17 | 株式会社ブリヂストン | ゴム組成物 |
| US5527753A (en) | 1994-12-13 | 1996-06-18 | Fmc Corporation | Functionalized amine initiators for anionic polymerization |
| JP3641868B2 (ja) | 1996-02-23 | 2005-04-27 | Ｊｓｒ株式会社 | ジオレフィン系（共）重合体の製造方法 |
| JP2000086727A (ja) | 1998-09-15 | 2000-03-28 | Agency Of Ind Science & Technol | カップリング型ブタジエン系重合体、および、カップリング型共役ジエン系重合体の製造方法 |
| US6627722B2 (en) | 2000-12-05 | 2003-09-30 | Stephan Rodewald | Functionalized elastomers |
| US6627721B1 (en) | 2002-09-19 | 2003-09-30 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Functionalized elastomers |
| US6515087B2 (en) | 2000-12-14 | 2003-02-04 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Synthesis of elastomers having low hysteresis |
| US6933358B2 (en) | 2002-08-16 | 2005-08-23 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Functionalized monomers for synthesis of rubbery polymers |
| US6825306B2 (en) | 2002-08-16 | 2004-11-30 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Functionalized monomers for synthesis of rubbery polymers |
| US6753447B2 (en) | 2002-08-16 | 2004-06-22 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Functionalized monomers for synthesis of rubbery polymers |
| JP4302547B2 (ja) | 2004-02-18 | 2009-07-29 | 株式会社ブリヂストン | 変性天然ゴムラテックス、変性天然ゴム及びそれらの製造方法 |
| CN102083889B (zh) | 2008-04-30 | 2014-08-13 | 株式会社普利司通 | 改性共轭二烯系共聚物的制造方法、通过该方法获得的改性共轭二烯系共聚物、橡胶组合物和轮胎 |
| JP5466474B2 (ja) | 2008-10-16 | 2014-04-09 | 住友ゴム工業株式会社 | ゴム組成物およびそれを用いたタイヤ |
| CN101724184B (zh) | 2008-10-29 | 2013-05-01 | 住友橡胶工业株式会社 | 橡胶组合物及轮胎 |
| US20100116404A1 (en) | 2008-11-11 | 2010-05-13 | Annette Lechtenboehmer | Tire with component containing polyketone short fiber and functionalized elastomer |
| US20100152364A1 (en) | 2008-12-12 | 2010-06-17 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Polymers, rubber compositions, and tires |
| US20100190885A1 (en) | 2009-01-29 | 2010-07-29 | Kuo-Chih Hua | Tire with rubber component containing silica and use of combination of blocked and unblocked alkoxyorganomercaptosilane coupling agents |
| JP5324384B2 (ja) | 2009-10-05 | 2013-10-23 | 住友ゴム工業株式会社 | 重合体、タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ |
| US8921502B2 (en) | 2009-12-21 | 2014-12-30 | Styron Europe Gmbh | Modified polymer compositions |
| JP2011252137A (ja) | 2010-05-06 | 2011-12-15 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 共役ジエン系重合体、共役ジエン系重合体組成物、及び、共役ジエン系重合体の製造方法 |
| DE102011109827A1 (de) | 2010-08-11 | 2012-02-16 | Sumitomo Chemical Company, Ltd. | Polymer auf Basis von konjugiertem Dien, Polymerzusammensetzung auf Basis von konjugiertem Dien und Verfahren zur Herstellung von Polymer auf Basis von konjugiertem Dien |
| US8367765B2 (en) | 2010-08-11 | 2013-02-05 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Conjugated diene-based polymer, conjugated diene-based polymer composition, and process for producing conjugated diene-based polymer |
| WO2013031599A1 (ja) | 2011-08-26 | 2013-03-07 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 変性共役ジエン系重合体の製造方法、変性共役ジエン系重合体、変性共役ジエン系重合体組成物、ゴム組成物、及びタイヤ |
| JP5864288B2 (ja) | 2012-01-27 | 2016-02-17 | 住友ゴム工業株式会社 | ゴム組成物及び空気入りタイヤ |
| JP6062662B2 (ja) | 2012-06-01 | 2017-01-18 | 住友ゴム工業株式会社 | 共重合体、ゴム組成物及び空気入りタイヤ |
| JP5529930B2 (ja) | 2012-06-18 | 2014-06-25 | 住友ゴム工業株式会社 | トレッド用ゴム組成物及び空気入りタイヤ |
| JP2014105241A (ja) | 2012-11-26 | 2014-06-09 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | トレッド用ゴム組成物及び空気入りタイヤ |
| CN106661134A (zh) | 2014-07-14 | 2017-05-10 | 盛禧奥欧洲有限责任公司 | 用于阴离子聚合的氨基甲硅烷基取代的二芳基乙烯化合物 |
| PL3280745T3 (pl) | 2015-04-10 | 2019-07-31 | Synthos S.A. | Inicjatory do kopolimeryzacji monomerów dienowych i monomerów winyloaromatycznych |
| EP3280766B1 (en) | 2015-04-10 | 2018-08-15 | Synthos S.A. | Elastomeric copolymers based on [bis(trihydrocarbylsilyl)aminosilyl]-functionalized styrene and their use in the preparation of rubbers |
| KR102205883B1 (ko) | 2015-04-10 | 2021-01-22 | 신도스 에스.에이. | [비스(트리하이드로카르빌실릴)아미노실릴] 기능화 스티렌과 그의 제조 방법 |
| PL3341424T3 (pl) | 2016-10-06 | 2019-09-30 | Synthos Dwory 7 spółka z ograniczoną odpowiedzialnością spółka jawna | Kopolimery elastomerowe na bazie [bis(trihydrokarbylosililo)aminosililo]- funkcjonalizowanego styrenu i ich zastosowanie do wytwarzania kauczuków |
| CN108699182B (zh) | 2016-10-06 | 2020-07-24 | 西索斯卓里第七公司 | [双(三烃基硅烷基)氨基硅烷基]官能化苯乙烯及其制备方法 |
-
2017
- 2017-10-04 CN CN201780015726.4A patent/CN108699182B/zh active Active
- 2017-10-04 DK DK17780382.2T patent/DK3341423T3/en active
- 2017-10-04 TR TR2019/03646T patent/TR201903646T4/tr unknown
- 2017-10-04 HU HUE17780382A patent/HUE043533T2/hu unknown
- 2017-10-04 RS RS20190321A patent/RS58542B1/sr unknown
- 2017-10-04 ES ES17780382T patent/ES2714552T3/es active Active
- 2017-10-04 PL PL17780382T patent/PL3341423T3/pl unknown
- 2017-10-04 BR BR112018016199-3A patent/BR112018016199A2/pt not_active Application Discontinuation
- 2017-10-04 EA EA201891740A patent/EA036907B1/ru unknown
- 2017-10-04 WO PCT/EP2017/075251 patent/WO2018065486A1/en active Application Filing
- 2017-10-04 EP EP17780382.2A patent/EP3341423B1/en active Active
- 2017-10-04 CA CA3011779A patent/CA3011779A1/en not_active Abandoned
- 2017-10-04 KR KR1020187023211A patent/KR102205884B1/ko active IP Right Grant
- 2017-10-04 US US16/076,019 patent/US10723822B2/en active Active
- 2017-10-04 SG SG11201810786RA patent/SG11201810786RA/en unknown
- 2017-10-04 MX MX2018009323A patent/MX2018009323A/es unknown
- 2017-10-04 JP JP2018544916A patent/JP6811250B2/ja active Active
- 2017-10-06 AR ARP170102794A patent/AR110803A1/es unknown
-
2019
- 2019-01-03 HK HK19100074.8A patent/HK1257706B/zh not_active IP Right Cessation
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4894409A (en) * | 1987-07-17 | 1990-01-16 | Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. | Rubber composition |
| JP2004059781A (ja) * | 2002-07-30 | 2004-02-26 | Jsr Corp | ブロック共重合体及び該共重合体を含有するアスファルト組成物 |
| US20090023861A1 (en) * | 2004-08-10 | 2009-01-22 | Jsr Corporation | Resin composition and molded product thereof |
| US20070123631A1 (en) * | 2005-11-30 | 2007-05-31 | Halasa Adel F | Functionalized rubbery polymers |
| EP2772515A1 (en) * | 2011-11-24 | 2014-09-03 | Sumitomo Rubber Industries, Ltd. | Rubber composition and pneumatic tire |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AR110803A1 (es) | 2019-05-08 |
| BR112018016199A2 (pt) | 2019-04-24 |
| JP6811250B2 (ja) | 2021-01-13 |
| CN108699182B (zh) | 2020-07-24 |
| MX2018009323A (es) | 2018-11-09 |
| JP2019521951A (ja) | 2019-08-08 |
| US20190256624A1 (en) | 2019-08-22 |
| HUE043533T2 (hu) | 2019-08-28 |
| ES2714552T3 (es) | 2019-05-29 |
| WO2018065486A1 (en) | 2018-04-12 |
| KR20180135883A (ko) | 2018-12-21 |
| RS58542B1 (sr) | 2019-04-30 |
| PL3341423T3 (pl) | 2019-07-31 |
| CA3011779A1 (en) | 2018-04-12 |
| TR201903646T4 (tr) | 2019-04-22 |
| EA201891740A1 (ru) | 2019-01-31 |
| CN108699182A (zh) | 2018-10-23 |
| DK3341423T3 (en) | 2019-04-01 |
| KR102205884B1 (ko) | 2021-01-25 |
| EP3341423B1 (en) | 2018-12-12 |
| HK1257706B (zh) | 2020-07-10 |
| EP3341423A1 (en) | 2018-07-04 |
| US10723822B2 (en) | 2020-07-28 |
| SG11201810786RA (en) | 2018-12-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP3341423B1 (en) | [bis(trihydrocarbylsilyl)aminosilyl]-functionalized styrene and a method for its preparation | |
| EP3280744B1 (en) | [bis(trihydrocarbylsilyl)aminosilyl]-functionalized styrene and a method for its preparation | |
| DK3280766T3 (en) | Elastomeric copolymers based on [bis (trihydrocarbylsilyl) aminosilyl] functionalized styrene and their use in the production of rubber | |
| US10752721B2 (en) | Elastomeric copolymers based on [bis(trihydrocarbylsilyl)aminosilyl]-functionalized styrene and their use in the preparation of rubbers | |
| JP5657690B2 (ja) | 変性ポリマー組成物 | |
| JP6006868B2 (ja) | 共役ジエン系重合体の製造方法、該重合体を含む組成物及び該組成物を含むタイヤ | |
| KR20120093269A (ko) | 관능화된 디엔 엘라스토머, 및 이를 함유하는 고무 조성물 | |
| RU2746726C2 (ru) | Модифицированный полимер на основе сопряженного диена и каучуковая композиция, включающая полимер | |
| CN111971316B (zh) | 氨基硅烷基官能化苯乙烯的混合物、它们的制备及它们在弹性体共聚物生产中的使用 |