CN101001917A - 树脂组合物及其模制品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种树脂组合物及其模制品，该树脂组合物相对于100质量份树脂成分含有1～100质量份(ii)含官能团加氢二烯类聚合物，该树脂成分含有50～100质量份(i－1)聚乳酸和50～0质量份(i－2)聚烯烃，该(ii)含官能团加氢二烯类聚合物含有至少一种选自羧基、酸酐基、环氧基、(甲基)丙烯酰基、氨基、烷氧基甲硅烷基、羟基、异氰酸酯基和唑啉基中的官能团。由于拉伸性能或刚性与耐冲击性的平衡和成型外观优异，且具有生物降解(崩解)性，因此可用在包装材料、产业材料、工业用品、容器、医疗用具等各种用途中。

Description

树脂组合物及其模制品
技术领域
本发明涉及拉伸性能或刚性与耐冲击性的平衡和成型外观优异，且具有生物降解(崩解)性的树脂组合物及其模制品。
背景技术
一直以来，聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氯乙烯等热塑性树脂被广泛使用在包装材料、食品用容器、杂货、家用电具等中。这些制品在使用后由家庭或工厂废弃，最终被抛弃在垃圾掩埋处理场中或者在焚烧场中被焚烧处理。
近年来，随着这些热塑性树脂的使用量大大增加，由家庭或工厂抛弃的量也急剧增加，大城市周边用于掩埋的土地不足成为严重的问题。而且，当将这些热塑性树脂废弃于环境中时，这些热塑性树脂由于其化学稳定性不分解而残留下来，引起有损景观、污染海洋生物的生活环境等问题，成为严重的社会问题。另一方面，在将这些热塑性树脂焚烧处理时，虽然利用通过高温进行焚烧处理的方法可以抑制有害废气的产生，但该方法中，由于产生的燃烧热往往会缩短焚烧炉的耐久年限。
因此，从环境保护的观点出发，最近正在开发通过土中、水中存在的微生物的作用在自然环境下使树脂分解的各种生物降解性聚合物。作为可以在这些生物降解性聚合物中熔融成型的生物降解性聚合物，例如已知有由聚羟基丁酸酯或聚己内酯，琥珀酸或己二酸等脂肪族二羧酸成分与乙二醇或丁二醇等醇成分形成的脂肪族聚酯，聚乳酸等。
其中，由于聚乳酸是以玉米或马铃薯等植物来源的淀粉发酵而得到的乳酸为原料，因此不必依赖于有限制的石油资源，与其他树脂相比，在成本或物性方面也优异，因此被寄予厚望。但是，聚乳酸由于其刚性的分子结构，因此具有伸长率、柔软性较差，耐冲击性低的缺点。
为了改善聚乳酸的这些缺点，例如，在专利文献1中公开了将含有由聚乳酸形成的高熔点聚合物和低熔点聚合物的聚酯类嵌段共聚物的增塑剂添加到聚乳酸中的组合物。但是，该组合物在耐冲击性方面也不充分。另外，在专利文献2中记载了通过在聚乳酸中混合多嵌段聚酯、天然橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物可以改善耐冲击性，在专利文献3中还记载了通过在聚乳酸中混合乙烯-丙烯-二烯橡胶可以改善耐冲击性，在专利文献4中又记载了通过在聚乳酸中混合改性烯烃共聚物可以改善耐冲击性，但一般来说，这些材料与聚乳酸的相容性差，虽然耐冲击性有所改善但容易发生混合不均，制成制品时，不仅外观差，而且拉伸强度也不稳定。另外，为了获得更为优异的耐冲击性，必须增加改性剂的添加量。
专利文献1：日本特开平9-137047号公报
专利文献2：日本专利第2725870号公报
专利文献3：日本特开2002-37987号公报
专利文献4：日本特开平9-316310号公报
发明内容
本发明以上述以往的技术课题为背景，通过在聚乳酸中混合特定的聚合物，提供拉伸性能或刚性与耐冲击性的平衡和成型外观优异的聚乳酸类树脂组合物。
本发明人等为了达到上述目的而进行了深入地研究，结果发现：通过如下所述在聚乳酸中混合特定的聚合物，可以改善上述课题，进而完成了本发明。
即，本发明提供下述树脂组合物和使用了该树脂组合物的模制品。
[1]一种树脂组合物，该树脂组合物相对于100质量份树脂成分含有1～100质量份(ii)含官能团加氢二烯类聚合物，该树脂成分含有50～100质量份(i-1)聚乳酸和50～0质量份(i-2)聚烯烃(但(i-1)和(i-2)的总量为100质量份)，该(ii)含官能团加氢二烯类聚合物含有至少一种选自羧基、酸酐基、环氧基、(甲基)丙烯酰基、氨基、烷氧基甲硅烷基、羟基、异氰酸酯基和唑啉基中的官能团。
[2]上述[1]的树脂组合物，其中上述树脂成分含有60～100质量份(i-1)聚乳酸和40～0质量份(i-2)聚烯烃(但(i-1)和(i-2)的总量为100质量份)。
[3]上述[1]或[2]的树脂组合物，其中上述(ii)含官能团加氢二烯类聚合物具有下述聚合物嵌段B、以及下述聚合物嵌段A和/或下述聚合物嵌段C，且共轭二烯部分的双键的至少80％为加氢后的加氢二烯类聚合物。
A：含有超过50％质量芳族乙烯系化合物单元的聚合物嵌段
B：含有超过50％质量共轭二烯化合物单元，其1，2-和3，4-结合含量为30％以上、90％以下的聚合物嵌段
C：含有超过50％质量共轭二烯化合物单元，其1，2-和3，4-结合含量为不足30％的聚合物嵌段
[4]上述[1]～[3]中任一项的树脂组合物，其中上述(ii)含官能团加氢二烯类聚合物的官能团含有氨基。
[5]由成型上述[1]～[4]中任一项的树脂组合物而形成的模制品。
本发明的树脂组合物及其模制品的拉伸性能或刚性与耐冲击性的平衡和成型外观优异，且具有生物降解(崩解)性，因此可以用在包装材料、产业材料、工业用品、容器、医疗用具等各种用途中。
实施发明的最佳方式
以下，具体地说明有关本发明的树脂组合物的实施方式。
本发明的树脂组合物，其特征在于：相对于100质量份树脂成分含有1～100质量份(ii)含官能团加氢二烯类聚合物，该树脂成分含有50～100质量份作为必须成分的(i-1)聚乳酸和50～0质量份作为任意成分的(i-2)聚烯烃，该(ii)含官能团加氢二烯类聚合物含有至少一种选自羧基、酸酐基、环氧基、(甲基)丙烯酰基、氨基、烷氧基甲硅烷基、羟基、异氰酸酯基和唑啉基中的官能团。
以下，对于各个构成要素进行更加具体的说明。
(i-1)聚乳酸
本发明中使用的(i-1)聚乳酸(以下也称为“(i-1)成分”)是以L-乳酸(L体)和/或D-乳酸(D体)为主要成分聚合而成的聚合物，在不损害本发明目的的范围内，还可以与优选小于20％摩尔、特别优选小于10％摩尔的乳酸以外的其它共聚成分共聚。
所述其它共聚成分例如有：多元羧酸、多元醇、羟基羧酸、内酯等，具体地说，可以使用：乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、富马酸、环己二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、间苯二甲酸-5-磺酸钠、间苯二甲酸-5-磺酸四丁基等多元羧酸类；乙二醇、丙二醇、丁二醇、庚二醇、己二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、1，4-环己烷二甲醇、新戊二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、双酚A、在双酚中加成反应有环氧乙烷的芳族多元醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等多元醇类；乙醇酸、3-羟基丁酸、4-羟基丁酸、4-羟基戊酸、6-羟基己酸、羟基苯甲酸等羟基羧酸类；乙交酯、ε-己内酯乙交酯、ε-己内酯、β-丙内酯、δ-丁内酯、β-或γ-丁内酯、新戊内酯、δ-戊内酯等内酯类等。
为了使(i-1)聚乳酸得到高的耐热性，优选乳酸成分的光学纯度高，优选在总乳酸成分中含有80％摩尔以上的L体或者80％摩尔以上的D体，更优选含有90％摩尔以上，特别优选含有95％摩尔以上。
(i-1)聚乳酸的制造方法可以使用由乳酸的直接聚合法、介由丙交酯的开环聚合法等公知的聚合方法。
(i-1)聚乳酸的分子量或分子量分布只要是实质上可以成型加工，则没有特别限定，重均分子量优选为1万以上，更优选为4万以上，特别优选为8万以上。这里所说的重均分子量是由使用六氟异丙醇作为溶剂的凝胶渗透色谱(GPC)测定的聚甲基丙烯酸甲酯换算的重均分子量。
对(i-1)聚乳酸的熔点没有特别限定，优选为120℃以上，更优选为150℃以上。需要说明的是，熔点可以通过示差扫描热量计(DSC)测定。
(ii)含官能团加氢二烯类聚合物
本发明中使用的(ii)含官能团加氢二烯类聚合物(以下也称为“(ii)成分”)是加氢二烯类聚合物中含有官能团的聚合物，该加氢二烯类聚合物是将共轭二烯化合物和芳族乙烯系化合物聚合所得到的共轭二烯类聚合物中的来自于共轭二烯双键的至少80％以上、优选90％以上、更优选95％以上添加氢(以下将添加氢也称为“加氢”)而得到的，该官能团含有至少一种选自羧基、酸酐基、环氧基、(甲基)丙烯酰基、氨基、烷氧基甲硅烷基、羟基、异氰酸酯基和唑啉基中的官能团，例如有以下的聚合物。
(a)在有机碱金属化合物的存在下使共轭二烯化合物或者共轭二烯化合物和芳族乙烯系化合物嵌段共聚，对该聚合物加氢得到聚合物，在溶液中或者挤出机等混合机中使该加氢聚合物与至少一种选自下述通式(1)所示的含(甲基)丙烯酰基的化合物、下述通式(2)所示的含环氧基的化合物或马来酸酐反应，而得到的聚合物。
(b)在具有氨基的有机碱金属化合物的存在下使共轭二烯化合物或共轭二烯化合物和芳族乙烯系化合物嵌段共聚，之后将该聚合物加氢后得到的聚合物。
(c)在有机碱金属化合物的存在下使共轭二烯化合物或共轭二烯化合物和芳族乙烯系化合物与具有氨基的不饱和单体嵌段共聚，之后将该聚合物加氢后得到的聚合物。
(d)在有机碱金属化合物的存在下使共轭二烯化合物或共轭二烯化合物和芳族乙烯系化合物嵌段共聚，在所得聚合物的活性部位上使烷氧基硅烷化合物反应得到聚合物，之后将该聚合物加氢后得到的聚合物。
(e)在有机碱金属化合物的存在下使共轭二烯化合物或共轭二烯化合物和芳族乙烯系化合物嵌段共聚，在所得聚合物的活性部位上使环氧化合物或酮化合物或除了下述通式(3)～(7)以外的含氮化合物反应，得到聚合物，之后将该聚合物加氢后得到的聚合物。
上述“共轭二烯化合物”例如有：1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、2-甲基-1，3-辛二烯、1，3-己二烯、1，3-环己二烯、4，5-二乙基-1，3-辛二烯、3-丁基-1，3-辛二烯、月桂烯、氯丙烯等。其中，优选为1，3-丁二烯、异戊二烯。
上述“芳族乙烯系化合物”例如有：苯乙烯、叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、二乙烯苯、1，1-二苯基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、N，N-二乙基-对氨基乙基苯乙烯、乙烯基吡啶等。其中，优选苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯和叔丁基苯乙烯，特别优选苯乙烯和叔丁基苯乙烯。
上述“有机碱金属化合物”例如有：有机锂化合物、有机钠化合物等，特别优选正丁基锂、仲丁基锂等有机锂化合物。
需要说明的是，在(a)～(e)的聚合物中，特别优选含有氨基作为官能团的聚合物。
在(a)的方法中使用的含(甲基)丙烯酰基化合物和环氧化合物，例如有下述通式(1)和(2)：
[化学式1]
Figure A20058002636600091
上述通式(1)中，R1为氢原子或甲基，A为可以含有杂原子的碳原子数1～20的烃基或单键，X1为烷氧基甲硅烷基、羟基、氨基、羧基、环氧基、异氰酸酯基或唑啉基，q在为氨基时表示1～3的整数、为其它基团时表示1。
[化学式2]
Figure A20058002636600092
上述通式(2)中，R2为碳原子数2～18的链烯基，X为羰氧基、亚甲氧基或亚苯氧基。
在(a)中得到的聚合物可以如下得到：在有机碱金属化合物的存在下将芳族乙烯系化合物和共轭二烯化合物嵌段共聚，对该聚合物加氢得到聚合物，在溶液中或者挤出机等混合机中使该加氢聚合物与至少一种选自上述通式(1)的含(甲基)丙烯酰基化合物、上述通式(2)的环氧化合物或者马来酸酐反应而得到，该聚合物的具体例子有：马来酸酐改性苯乙烯-乙烯·丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、马来酸酐改性苯乙烯-乙烯·丙烯-苯乙烯嵌段共聚物、马来酸酐改性苯乙烯-乙烯·丁烯·丙烯-苯乙烯嵌段共聚物、环氧改性苯乙烯-乙烯·丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、环氧改性苯乙烯-乙烯·丙烯-苯乙烯嵌段共聚物、环氧改性苯乙烯-乙烯·丁烯·丙烯-苯乙烯嵌段共聚物等。
在(b)的方法中使用的具有氨基的有机碱金属化合物，例如有下述通式(3)或(4)：
[化学式3]
Figure A20058002636600101
[化学式4]
Figure A20058002636600102
上述通式(3)中，R3和R4两者均为碳原子数3～18的三烷基甲硅烷基或者其中一个为上述三烷基甲硅烷基，另一个为碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数7～20的芳烷基或碳原子数1～100的有机硅氧基。上述通式(3)或(4)中的R5为碳原子数1～20的亚烷基或烷叉。上述通式(4)中的R6为碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数7～20的芳烷基或碳原子数1～100的有机硅氧基。
上述通式(3)或(4)所示的有机碱金属化合物的具体例子有：3-锂代-1-[N，N-双(三甲基甲硅烷基)]氨基丙烷(CAS No.289719-98-8)、2-锂代-1-[N，N-双(三甲基甲硅烷基)]氨基乙烷、3-锂代-2，2-二甲基-1-[N，N-双(三甲基甲硅烷基)]氨基丙烷、2，2，5，5-四甲基-1-(3-丙基锂)-1-氮杂-2，5-乙硅烷基环戊烷、2，2，5，5-四甲基-1-(3-锂代-2，2-二甲基-丙基)-1-氮杂-2，5-乙硅烷基环戊烷、2，2，5，5-四甲基-1-(2-乙基锂)-1-氮杂-2，5-乙硅烷基环戊烷、3-锂代-1-[N-(叔丁基二甲基甲硅烷基)-N-三甲基甲硅烷基]氨基丙烷、3-锂代-1-(N-甲基-N-三甲基甲硅烷基]氨基丙烷、3-锂代-1-(N-乙基-N-三甲基甲硅烷基)氨基丙烷等。
在(c)的方法中使用的具有氨基的不饱和单体，为下述通式(5)或(6)：
[化学式5]
Figure A20058002636600111
[化学式6]
上述通式(5)或(6)中，R7和R8两者均为碳原子数3～18的三烷基甲硅烷基或者其中一个为上述三烷基甲硅烷基，另一个为碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数7～20的芳烷基或者碳原子1～100的有机硅氧基。上述通式(6)中，R9为碳原子数1～20的亚烷基或烷叉。上述通式(5)和(6)中的n为1～3。
上述通式(5)或(6)所示的不饱和单体的具体例子有：对[N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基]苯乙烯、对[N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基甲基]苯乙烯、对{2-[N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基]乙基}苯乙烯、间[N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基]苯乙烯、对(N-甲基-N-三甲基甲硅烷基氨基)苯乙烯、对(N-甲基-N-三甲基甲硅烷基氨基甲基)苯乙烯等。
在(d)的方法中使用的烷氧基硅烷化合物，例如有下述通式(7)：
R10 (4-m-p)Si(OR11)mYp  (7)
上述通式(7)中，R10为碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数7～20的芳烷基或碳原子数1～100的有机硅氧基，R10为复数时，各R10可以是相同的基团也可以是不同的基团。R11为碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～20的芳基、碳原子7～20的芳烷基，R11为复数时，各R11可以是相同的基团也可以是不同的基团。Y为具有含N原子的极性基团的取代基，Y为复数时，各Y可以是相同的基团也可以是不同的基团，另外，各Y可以是独立的取代基、也可以形成环状结构。m为1、2或3，p表示1、2或3的整数。m与p的和为1～4。
上述通式(7)所示的烷氧基硅烷化合物的具体例子有：N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基三甲氧基硅烷、N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基三乙氧基硅烷、N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基二甲基乙氧基硅烷、N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基二甲基甲氧基硅烷、N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基乙基三甲氧基硅烷、N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基乙基三乙氧基硅烷、N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基乙基二甲基乙氧基硅烷、N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基乙基二甲基甲氧基硅烷、N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基乙基甲基二乙氧基硅烷、N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基乙基甲基二甲氧基硅烷、N-甲基-N-三甲基甲硅烷基氨基丙基三甲氧基硅烷、N-甲基-N-三甲基甲硅烷基氨基丙基三乙氧基硅烷、N-甲基-N-三甲基甲硅烷基氨基丙基二甲基乙氧基硅烷、N-甲基-N-三甲基甲硅烷基氨基丙基二甲基甲氧基硅烷、N-甲基-N-三甲基甲硅烷基氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-甲基-N-三甲基甲硅烷基氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N，N-二甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、N，N-二甲基氨基丙基三乙氧基硅烷、N，N-二甲基氨基丙基二甲基乙氧基硅烷、N，N-二甲基氨基丙基二甲基甲氧基硅烷、N，N-二甲基氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N，N-二甲基氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(1，3-二甲基丁叉)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(1-甲基乙叉)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-乙叉-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(1-甲基丙叉)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(4-N，N-二甲基氨基苄叉)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(1，3-二甲基丁叉)-3(三甲氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(1-甲基乙叉)-3-(三甲氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-乙叉-3-(三甲氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(1-甲基丙叉)-3-(三甲氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(4-N，N-二甲基氨基苄叉)-3-(三甲氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(1，3-二甲基丁叉)-3-(甲基二甲氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(1-甲基乙叉)-3-(甲基二甲氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-乙叉-3-(甲基二甲氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(1-甲基丙叉)-3-(甲基二甲氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(4-N，N-二甲基氨基苄叉)-3-(甲基二甲氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(1，3-二甲基丁叉)-3-(甲基二乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(1-甲基乙叉)-3-(甲基二乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-乙叉-3-(甲基二乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(1-甲基丙叉)-3-(甲基二乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(4-N，N-二甲基氨基苄叉)-3-(甲基二乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(1，3-二甲基丁叉)-3-(二甲基甲氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(1-甲基乙叉)-3-(二甲基甲氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-乙叉-3-(二甲基甲氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(1-甲基丙叉)-3-(二甲基甲氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(4-N，N-二甲基氨基苄叉)-3-(二甲基甲氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(1，3-二甲基丁叉)-3-(二甲基乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(1-甲基乙叉)-3-(二甲基乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-乙叉-3-(二甲基乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(1-甲基丙叉)-3-(二甲基乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(4-N，N-二甲基氨基苄叉)-3-(二甲基乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺等。
在(e)的方法中使用的环氧化合物例如有环氧乙烷、环氧丙烷等，酮化合物例如有丙酮、二苯甲酮等，除了上述通式(3)～(7)之外的含氮化合物例如有下述通式(8)所示的化合物，具体例子有N-苄叉甲胺、N-苄叉乙胺、N-苄叉丁胺、N-苄叉苯胺等，
R12R13C＝N-Z    (8)
上述通式(8)中，R12和R13各自独立，表示氢原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数7～20的芳烷基或碳原子数1～100的有机硅氧基。Z为氢原子、碳原子数3～18的三烷基甲硅烷基、碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数7～20的芳烷基或碳原子数1～100的有机硅氧基。
另外，含官能团加氢二烯类聚合物中的芳族乙烯系化合物的聚合单元与共轭二烯化合物的聚合单元的含量比例以质量比表示为0/100～80/20，优选为3/97～60/40的范围。
含官能团加氢二烯类聚合物可以通过含有以下示例的构成单元的聚合物嵌段(A)、(B)和(C)构成，优选使用具有至少一种的聚合物嵌段(B)以及至少一种的聚合物嵌段(A)和/或至少一种的聚合物嵌段(C)的聚合物。
(A)：含有超过50％质量芳族乙烯系化合物的聚合物嵌段
(B)：含有超过50％质量共轭二烯化合物，其1，2-和3，4-结合含量为30％以上、90％以下的聚合物嵌段
(C)：含有超过50％质量共轭二烯化合物，其1，2-和3，4-结合含量为不足30％的聚合物嵌段
当(A)、(B)、(C)的聚合物嵌段为含有多种化合物的共聚物嵌段时，根据所得树脂组合物的目的，芳族乙烯系化合物或共轭二烯化合物的含量可以在共聚物嵌段中连续地变化，成为所谓的组成递变型或无规型。
上述含有多种选自“(A)～(C)聚合物嵌段中的聚合物嵌段的嵌段共聚物”的例子有：(A)-(B)、(A)-(C)、[(A)-(B)]x-W、[(A)-(C)]x-W、(A)-(B)-(C)、(C)-(B)-(C)、(A)-(B)-(A)、(A)-(B)-(A)、[(A)-(B)-(C)]x-W、[(A)-(B)-(A)]x-W、[(A)-(C)-(A)]x-W、(A)-(B)-(A)-(B)、(B)-(A)-(B)-(A)、(A)-(C)-(A)-(C)、(C)-(A)-(C)-(A)、[(A)-(B)-(A)-(B)]x-W、(A)-(B)-(A)-(B)-(A)、[(A)-(B)-(A)-(B)-(A)]x-W、[(B)-(A)]x-W、[(C)-(A)]x-W、(B)-(A)-(B)-(C)、(B)-(A)-(B)-(A)、(B)-(A)-(C)-(A)、[(C)-(A)-(B)-(C)]x-W等(但x≥2、W为偶联剂残基)。制成颗粒形状时，优选加氢二烯类聚合物的外侧嵌段成分含有至少1个以上的(A)和/或(C)聚合物嵌段。
上述偶联剂例如有：卤素化合物、环氧化合物、羰基化合物、聚乙烯化合物等。作为上述偶联剂，具体例子有：甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、丁基三氯硅烷、四氯硅烷、二溴乙烷、环氧化大豆油、二乙烯苯、四氯锡、三氯化丁基锡、四氯锗、二(三氯甲硅烷基)乙烷、己二酸二乙酯、己二酸二甲酯、对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、聚异氰酸酯等。
对含官能团加氢二烯类聚合物的分子量没有特别限定，以利用GPC法的聚苯乙烯换算得到的重均分子量为3万～200万，优选为4万～100万，更优选为5万～50万。
需要说明的是，赋予含官能团加氢二烯类聚合物的官能团的量以平均个数表示为0.01～100个，特别优选为0.1～10个。含官能团加氢二烯类聚合物中还可以含有没有官能团的加氢二烯类聚合物。
本发明的树脂组合物相对于含有上述(i-1)聚乳酸作为主体、(i-2)聚烯烃作为任意成分的100质量份树脂成分(但(i-1)和(i-2)的总量为100质量份)，含有1～100质量份、优选2～50质量份、特别优选3～30质量份的(ii)含官能团加氢二烯类聚合物，该(ii)含官能团加氢二烯类聚合物含有至少一种选自羧基、酸酐基、环氧基、(甲基)丙烯酰基、氨基、烷氧基甲硅烷基、羟基、异氰酸酯基和唑啉基中的官能团。当含官能团加氢二烯类聚合物的含量不足1质量份时，冲击性低；超过100质量份时，所得组合物的刚性、拉伸强度降低，而且模制品的成型外观变差。
(i-2)聚烯烃
本发明中根据需要使用的(i-2)聚烯烃(以下也称为“(i-2)成分”)是通过高压法或低压法的任一种方法将一种或多种乙烯和/或α-烯烃聚合而得到的聚合物。α-烯烃的例子有：丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯等碳原子数为3～12的α-烯烃。
上述(i-2)聚烯烃的例子有：聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂、聚丁烯系树脂、甲基戊烯树脂等，这些物质可以单独使用一种，还可以组合多种使用。其中，聚乙烯系树脂例如有：低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物等。聚丙烯系树脂例如有：均聚丙烯、嵌段聚丙烯、无规聚丙烯、丙烯-α-烯烃共聚物、丙烯-乙烯共聚物、丙烯-丁烯共聚物、丙烯-乙烯-丁烯共聚物等。
在这些聚烯烃中，优选聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂。
上述聚乙烯类树脂的熔体流动速率(MFR)，作为根据ASTM-D1238、在190℃、21.2N负荷下测定的值，优选为0.01～100g/10分钟，更优选为0.1～100g/10分钟。MFR如果超过100g/10分钟，则强度降低；如果不足0.01g/10分钟，则树脂组合物的混炼加工性、挤出加工性等变得不充分。
上述聚丙烯系树脂的优选熔体流动速率(MFR)根据使用用途的不同而不同，作为根据ASTM-D1238、在230℃、21.2N负荷下测定的值，在用于挤出成型时，为0.001～100g/10分钟、优选为0.005～50g/10分钟、更优选为0.01～40g/10分钟。用于注射成型时，为0.1～1000g/10分钟、优选为0.5～500g/10分钟、更优选为1～300g/10分钟。
通过在比较昂贵的(i-1)聚乳酸中混合上述(i-2)聚烯烃，可以更为廉价地得到具有耐冲击性的树脂组合物。混合聚烯烃时，为50～100质量份(i-1)聚乳酸和50～0质量份(i-2)聚烯烃(但(i-1)和(i-2)的总量为100质量份)，优选为60～100质量份(i-1)聚乳酸和40～0质量份(i-2)聚烯烃(但(i-1)和(i-2)的总量为100质量份)。如果(i-2)成分过多，则刚性(弯曲模量)降低，并且会损害作为聚乳酸特征的生物降解(崩解)性。
本发明的树脂组合物可以通过熔融混合(i-1)成分和(i-2)成分、或者(i-1)成分和(i-2)成分和(i-3)成分而容易地制造。对混合方法和混合装置没有特别限定，优选为混炼效率高的双螺杆挤出机、班伯里混合机等，另外可以连续进行处理的装置在工业上有利因此优选。熔融混合温度优选为150～250℃的范围。
本发明的树脂组合物中除了上述各成分之外，只要不损害其物性则可以添加次要的添加物。次要的添加物例如有：除了稳定剂、抗氧化剂、脱模剂、紫外线吸收剂、各种填充材料、润滑剂、增塑剂、抗着色剂、着色剂、抗菌剂、成核剂、抗静电剂等，还包含与它们类似的物质。
稳定剂可以是为了提高耐水解性而添加，可以使用环氧系稳定剂等。环氧系稳定剂优选为3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯。抗氧化剂例如有：磷系稳定剂、受阻酚系抗氧化剂、环氧系稳定剂、硫系稳定剂。
成核剂例如有：2，2’-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸钠、双(4-叔丁基苯基)磷酸钠、二(对甲基苄叉)山梨糖醇、烷基取代二亚苄基山梨糖醇、二(对乙基苄叉)山梨糖醇等。抗静电剂例如有：脂肪酸盐类、高级醇硫酸酯盐类、脂肪族胺和脂肪族酰胺的硫酸盐类、脂肪族醇磷酸酯盐类、甲醛溶液缩合的萘磺酸盐类、脂肪族胺盐类、季胺盐类、烷基吡啶盐类、聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯烷代酚醚类、聚氧乙烯烷基酯类、山梨糖醇酐烷基酯类、聚氧乙烯山梨糖醇酐烷基酯类、咪唑啉衍生物等。
如此得到的热塑性树脂组合物可以通过注射成型、挤出成型、充气成型、旋转成型、加压成型、中空成型、轧光成型、吹塑成型等公知的方法进行成型。
本发明的树脂组合物可以优选用在食品包装容器、各种托盘、片材、管子、薄膜、纤维、层合物、涂布材料、连接体或打印基板、马达盖或电灯插口罩等电·电子部件、计算机等OA机器或家电的外框、喷射线圈盖、精密部件、窗框之类的土木·住宅相关的建筑材料、吊架、椅子、垃圾箱和餐具之类的家庭用杂货等各种工业部件、医疗用具等各种用途中。
实施例
以下，通过实施例更加具体地说明本发明，本发明不受这些实施例的限制。
需要说明的是，实施例、比较例中的份和％只要没有特别限制即为质量标准。在实施例、比较例中使用的各种成分和各种测定根据以下的方法进行。
[1]各种成分
(i-1)成分；
聚乳酸：(熔点150℃、カ-ギル·ダゥ公司生产)
(i-2)成分；
线型低密度聚乙烯(LLDPE)：(商品名“UF440”、日本ポケム公司生产)
均聚丙烯(PP)：(商品名“K1800”、日本ポリケム公司生产)
(ii)成分；
通过下述的制造例得到的含官能团加氢二烯类聚合物(聚合物-1～聚合物-6)
其他成分；
马来酸酐改性乙烯-丙烯橡胶(MAH-EP)：(商品名“T7761”、JSR公司生产)
苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物加氢物(SEBS)：(商品名“DYNARON8601P”、JSR公司生产)
[2]含官能团加氢二烯类聚合物的评价方法
通过以下的方法测定加氢二烯类共聚物的物性值。
(1)乙烯基结合含量(1，2-和3，4-结合含量)
使用红外分析法，通过ハンプトン(Hampton)法计算。
(2)结合苯乙烯含量
使用四氯化碳溶液，由270MHz、1H-NMR波谱求出。
(3)重均分子量
使用凝胶渗透色谱(GPC)(東ソ-公司生产、HLC-8120)以聚苯乙烯换算求得。
(4)MFR(熔体流动速率)
根据JIS K7210，在230℃、21.2N负荷的条件下测定。
(5)官能团含量(个/聚合物)
聚合物中的官能团的比例，通过下式表示。
官能团含量＝官能团(个)/聚合物(一分子链)
通过利用Analy.Chem.564(1952)记载的胺滴定法进行的定量求出。即，将含官能团加氢二烯类聚合物纯化后，溶解在有机溶剂中，使用甲基紫作为指示剂，滴定HClO4/CH3COOH直至溶液的颜色从紫色变为天蓝色，从而求得。
(6)共轭二烯的加氢率
以四氯化碳作为溶剂，由270MHz、1H-NMR波谱求出。
制造例1[含官能团加氢二烯类聚合物(聚合物-1)的制造]
在氮置换的内容积50升的反应容器中加入环己烷(25kg)、四氢呋喃(750g)、苯乙烯(2,000g)和3-锂代-1-N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙烷(14.4g)，进行从50℃开始的绝热聚合。反应结束后，使温度降至20℃，添加1，3-丁二烯(2,500g)进行绝热聚合。30分钟后，添加苯乙烯(500g)再进行聚合。聚合结束后，在0.4MPa-G压力下供给氢气，搅拌20分钟，与作为活性阴离子有效的聚合物末端锂反应，制成氢化锂。使反应溶液达到90℃，使用二氯环戊二烯钛进行加氢反应。在氢的吸收完成时，使反应溶液返回到常温、常压，从反应容器中取出，接着在搅拌的状态将反应溶液注入到水中，利用水蒸气蒸馏除去溶剂，从而得到结构为A-B-A型的含官能团加氢二烯类聚合物(聚合物-1)。
所得含官能团加氢二烯类聚合物的加氢率为98％、重均分子量为10万、加氢前聚合物的结合苯乙烯含量为50％重量、聚丁二烯嵌段的乙烯基结合含量为80％、MFR为2.7/10分钟，官能团含量为1.00个/聚合物。
制造例2[含官能团加氢二烯类聚合物(聚合物-2)的制造]
在氮置换的内容积50升的反应容器中加入环己烷(25kg)、四氢呋喃(750g)、苯乙烯(500g)和2，2，5，5-四甲基-1-(3-丙基锂)-1-氮杂-2，5-乙硅烷基环戊烷(14.5g)，使聚合开始温度为50℃，进行绝热聚合。反应结束后，使温度降至20℃，添加1，3-丁二烯(4,250g)进行绝热聚合。30分钟后，添加苯乙烯(250g)再进行聚合。聚合结束后，通过与制造例1同样地进行加氢反应和除去溶剂，从而得到结构为A-B-A型的含官能团加氢二烯类聚合物(聚合物-2)。
所得含官能团加氢二烯类聚合物的加氢率为97％、重均分子量为12万、加氢前聚合物的结合苯乙烯含量为15％重量、聚丁二烯嵌段的乙烯基结合含量为78％、MFR为22.1g/10分钟，官能团含量为0.98个/聚合物。
制造例3[含官能团加氢二烯类聚合物(聚合物-3)的制造]
在氮置换的内容积50升的反应容器中加入环己烷(25kg)、四氢呋喃(750g)、苯乙烯(500g)和正丁基锂(4.5g)，进行从50℃开始的绝热聚合。反应结束后，使温度降至20℃，添加1，3-丁二烯(4,250g)进行绝热聚合。30分钟后，添加苯乙烯(250g)再进行聚合。在活性部位上加入4-{2-[N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基]乙基}苯乙烯(37g)，反应30分钟。反应结束后，通过与制造例1同样地进行加氢反应和除去溶剂，从而得到结构为A-B-A型的含官能团加氢二烯类聚合物(聚合物-3)。所得含官能团加氢二烯类聚合物的加氢率为99％、重均分子量为12万、加氢前聚合物的结合苯乙烯含量为15％重量、聚丁二烯嵌段的乙烯基结合含量为79％、MFR为17.4g/10分钟，官能团含量为1.77个/聚合物。
制造例4[含官能团加氢二烯类聚合物(聚合物-4)的制造]
在氮置换的内容积50升的反应容器中加入脱气脱水的环己烷(30kg)、1，3-丁二烯(1,000g)后，加入四氢呋喃(1.5g)和正丁基锂(4g)，进行从60℃开始的绝热聚合。反应结束后，使反应液降至30℃后，添加四氢呋喃(60g)、1，3-丁二烯(3,750g)进行绝热聚合。待转化率基本达到100％后，再添加苯乙烯(250g)，进行二烯类聚合物的聚合。接着，加入N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷(17g)，在上述二烯类聚合物的活性部位反应30分钟。反应结束后，通过与制造例1同样地进行加氢反应和除去溶剂，从而得到结构为C-B-A型的含官能团加氢二烯类聚合物(聚合物-4)。
所得含官能团加氢二烯类聚合物的加氢率为99％、重均分子量为14万、加氢前聚合物的结合苯乙烯含量为5％重量、第一聚合阶段的聚丁二烯嵌段的乙烯基结合含量为15％、第二聚合阶段的聚丁二烯嵌段的乙烯基结合含量为42％、MFR为2.4g/10分钟，官能团含量为0.89个/聚合物。
制造例5[含官能团加氢二烯类聚合物(聚合物-5)的制造]
在氮置换的内容积50升的反应容器中加入环己烷(25kg)、四氢呋喃(1.25g)、1，3-丁二烯(1,500g)和正丁基锂(4.3g)，进行从70℃开始的绝热聚合。反应结束后，使温度降至20℃，添加四氢呋喃(750g)和1，3-丁二烯(3,500g)进行绝热聚合。接着，在该体系内加入N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基三甲氧基硅烷(8g)，反应30分钟。反应结束后，通过与制造例1同样地进行加氢反应和除去溶剂，从而得到结构为C-B-C型的含官能团加氢二烯类聚合物(聚合物-5)。
所得含官能团加氢二烯类聚合物的加氢率为97％、重均分子量为30万、加氢前聚合物的第一聚合阶段聚丁二烯嵌段的乙烯基结合含量为14％、第二聚合阶段聚丁二烯嵌段的乙烯基结合含量为80％、MFR为0.7g/10分钟，官能团含量为0.83个/聚合物。
制造例6[含官能团加氢二烯类聚合物(聚合物-6)的制造]
在氮置换的内容积50升的反应容器中加入环己烷(25kg)、四氢呋喃(750g)、苯乙烯(500g)和正丁基锂(4.2g)，进行从50℃开始的绝热聚合。反应结束后，使温度降至20℃，添加1，3-丁二烯(4,250g)进行绝热聚合。30分钟后，添加苯乙烯(250g)再进行聚合。在活性部位上加入苄叉乙胺(7.8g)，反应30分钟。然后，使反应溶液达到80℃以上，在体系内导入氢。接着，加入Pd-BaSO4催化剂(13g)，在保持氢压2.0MPa的情况下反应1小时。反应后，使反应溶液返回到常温、常压，从反应容器中取出，接着在搅拌的状态下将反应溶液注入到水中，利用水蒸气蒸馏除去溶剂，从而得到结构为A-B-A型的含官能团加氢二烯类聚合物(聚合物-6)。
所得含官能团加氢二烯类聚合物的加氢率为98％、重均分子量为13万、加氢前聚合物的结合苯乙烯含量为15％重量、聚丁二烯嵌段的乙烯基结合含量为80％、MFR为4.4g/10分钟，官能团含量为0.84个/聚合物。
[3]树脂组合物的评价方法
(1)物性评价：拉伸试验是根据JIS K7113测定的，耐冲击强度是根据JIS K7110(艾佐德冲击试验)测定的，作为刚性指标的弯曲模量是根据ASTM D790测定的。
(2)生物降解性评价：将试验片埋在活性污泥中12个月，测定掩埋后拉伸强度相比于掩埋前拉伸强度的保持率。强度的保持率是掩埋前值的100～75％者表示生物降解性小、记为×；75～50％者记为△；50％以下者由于生物降解性大、记为○。
(3)成型外观：肉眼观察试验片，未见熔合纹者记为○，明显可见到熔合纹者记为×。
实施例1
分别通过真空干燥机充分地减少(i-1)聚乳酸和(ii)含官能团加氢二烯类聚合物(聚合物-1)的水分含量后，使用40mmφ挤出机(池贝公司生产)以混合比例(i-1)/(ii)＝100/30加热至200℃进行混炼，制备股线，接着使用造粒机将其切断，由此制成颗粒。通过真空干燥机将所得颗粒干燥后，使用注射成型机在200℃下成型得到试验片，实施各种测定。结果如表1所示。
实施例2～14、比较例1～5
除了将各成分的混合比例按照表1所记载的那样进行改变之外，与实施例1同样地实施。结果如表1和表2所示。
表1
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5   实施例6   实施例7   实施例8   实施例9   实施例10   实施例11   实施例12   实施例13   实施例14
树脂组成(质量份)聚乳酸PPLLDPE 100 100 100 100 100 100 100 100 6535 8020 9010 8020 5545 8020
聚合物-1聚合物-2聚合物-3聚合物-4聚合物-5聚合物-6MAH-EPSEBS   10 10 10 30 50 10 10 10 10 10 10 10 10 5
物性评价拉伸试验拉伸强度(MPa)断裂伸长率(％)耐冲击强度(kJ/m2)弯曲模量(MPa)成型外观生物降解性评价 511143160○○ 49183.72600○○ 50194.62650○○ 36223.12010○○ 333721750○△ 52234.52970○○ 52174.82750○○ 49184.42650○○ 34214.71650○△ 42144.12150○○ 47123.72420○○ 38153.22250○○ 24234.61410○△ 37103.02490○○
表2
  比较例1   比较例2   比较例3   比较例4   比较例5
树脂组成(质量份)聚乳酸PPLLDPE 100 100 100 100 8020
聚合物-1聚合物-2聚合物-3聚合物-4聚合物-5聚合物-6MAH-EPSEBS 10 10   120
物性评价拉伸试验拉伸强度(MPa)断裂伸长率(％)耐冲击强度(kJ/m2)弯曲模量(MPa)成型外观生物降解性评价 6571.53830○○ 5382.12850×○ 4851.82540×○ 17641.7710×× 5261.52610×○
由实施例和比较例的对比可知，通过本发明可以得到拉伸性能良好地维持，刚性与耐冲击性的平衡和成型外观优异的生物降解(崩解)性聚乳酸类树脂组合物。与此相对，作为聚乳酸单体的比较例1和脱离本发明范围的比较例2～5，拉伸强度与伸长率的平衡差，而且还不能得到充分的耐冲击性。另外，由比较例2～5得到的组合物的成型外观差。
产业实用性
本发明的树脂组合物及其模制品不会降低聚乳酸的强度而提高耐冲击性、发挥了生物降解(崩解)性的特征，例如，可以用在以瓶子、容器等吹塑模制品，纸尿布、生理用品等卫生用品，缝合线等医疗用品，包装用材料(薄膜、片材、瓶子、杯子、托盘等)，农业用材料(农业用复合膜、片材等)，一般生活用材料(信封、档案盒、购物袋、垃圾袋、宠物用污物袋等)为代表的各种用途中。

Claims (5)

1.一种树脂组合物，该树脂组合物相对于100质量份树脂成分含有1～100质量份(ii)含官能团加氢二烯类聚合物，该树脂成分含有50～100质量份(i-1)聚乳酸和50～0质量份(i-2)聚烯烃，但(i-1)和(i-2)的总量为100质量份，该(ii)含官能团加氢二烯类聚合物含有至少一种选自羧基、酸酐基、环氧基、(甲基)丙烯酰基、氨基、烷氧基甲硅烷基、羟基、异氰酸酯基和唑啉基中的官能团。
2.权利要求1的树脂组合物，其中上述树脂成分含有60～100质量份(i-1)聚乳酸和40～0质量份(i-2)聚烯烃，但(i-1)和(i-2)的总量为100质量份。
3.权利要求1或2的树脂组合物，其中上述(ii)含官能团加氢二烯类聚合物具有下述聚合物嵌段B以及下述聚合物嵌段A和/或下述聚合物嵌段C，且共轭二烯部分的双键的至少80％为加氢的加氢二烯类聚合物，
A：含有超过50％质量芳族乙烯系化合物单元的聚合物嵌段
B：含有超过50％质量共轭二烯化合物单元，其1，2-和3，4-结合含量为30％以上、90％以下的聚合物嵌段
C：含有超过50％质量共轭二烯化合物单元，其1，2-和3，4-结合含量为不足30％的聚合物嵌段
4.权利要求1～3中任一项的树脂组合物，其中上述(ii)含官能团加氢二烯类聚合物的官能团含有氨基。
5.一种模制品，该模制品是将权利要求1～4中任一项的树脂组合物成型而得到的。
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