CN106457809A - 聚合物掺混物及由其制备的制品 - Google Patents

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Abstract

包括PLA和聚烯烃(PLA/PO)掺混物的双轴取向膜。所述膜具有依据ASTM‑D1003测得的大于或等于80％的雾度和依据ASTM‑D‑2457测得的小于50％的45°光泽度。

Description

聚合物掺混物及由其制备的制品
相关申请的交叉引用
本申请要求2014年6月13日提交的美国专利申请第14/304,392号的优先权，其通过引用全文纳入本文。
关于联邦资助研究或开发的声明
无。
缩微胶片附录的引用
不适用
背景
技术领域
本发明涉及包含生物可降解的聚合物的聚合物组合物。
背景
由某些合成的聚合物材料构成的制品具有广泛用途，但它们可能在自然环境中半永久地保留。某些可生物降解聚合物可与这些合成聚合物材料联用，形成可能比仅由合成聚合物材料制备的制品更快降解的制品。
发明概述
本发明的一个实施方式涉及双轴取向膜。所述双轴取向膜包括聚乳酸和聚烯烃(PLA/PO)掺混物。所述膜具有依据ASTM-D1003测得的大于或等于80％的雾度和依据ASTM-D-2457测得的小于50％的45°光泽度。
本发明的另一个实施方式涉及制备双轴取向膜的方法。所述方法包括掺混聚乳酸和聚烯烃，形成聚合物掺混物(PLA/PO掺混物)，在所述掺混物中PLA与PO的比例为4:1-199:1。所述方法还包括将所述PLA/PO掺混物形成膜，并将所述膜双轴取向，形成具有依据ASTM-D1003测得的大于或等于80％的雾度和依据ASTM-D-2457测得的小于50％的45°光泽度的膜。
本发明的另一个实施方式涉及制品。所述制品包含聚乳酸和聚烯烃(PLA/PO)掺混物，在所述掺混物中PLA与PO的比例为4:1-199:1，其中目标物(即所述制品)是不透明的。
附图的简要说明
为了更完整地理解本发明的内容及其优点，下面提供结合附图的以下简要说明和详细说明，其中相同的附图标记表示相同的部分。
图1A是在实施例中所述的烘箱温度-雾度的图。
图1B是在实施例中所述的烘箱温度-光泽度的图。
发明详述
现在给出详细说明。本发明包括具体实施方式、变化形式和实例，但公开的内容不限于这些实施方式、变化形式或实例，列举它们的目的是使本领域普通技术人员在将本专利的信息与可获得的其他信息和技术结合时能够实现和利用本发明。
本文使用的各种术语如下文所示。对于权利要求中使用但是下文中没有定义的术语，应给予在提交本申请时相关领域的人员按印刷出版物和公布的专利中的表述而赋予该术语的最宽泛的定义。此外，除非另有说明，否则，本文所述的所有化合物都可以是取代或未取代的，列出的化合物包括其衍生物。
本发明公开了聚合物组合物以及由其制备的制品。在一些实施方式中，聚合物组合物包含聚乳酸(PLA)。
适用于本发明的聚乳酸可以是本领域已知的类型。例如，聚乳酸可包括聚-L-丙交酯(PLLA)、聚-D-丙交酯(PDLA)、聚-LD-丙交酯(PDLLA)以及它们的组合。改性的聚乳酸也适用于本发明。改性的聚乳酸是指立构复合的聚乳酸和表面改性的聚乳酸，如在RahulM.Rasal等的《聚(乳酸)改性(Poly(lactic acid)modifications)》(聚合物科学进展(Progress in Polymer Science)35(2010)338-356)中所述，该文献全文通过引用纳入本文。表面改性的聚乳酸包括但不限于涂覆的聚乳酸、具有包埋的生物大分子的聚乳酸、与迁移添加剂掺混的聚乳酸、化学偶联的聚乳酸和被光接枝的聚乳酸。可使用本领域普通技术人员已知的任何合适的方法制备聚乳酸。例如，可通过乳酸的脱水缩合(如在美国专利第5,310,865号中所述，该专利全文通过引用结合入本文)制备聚乳酸。或者，可通过由乳酸合成环丙交酯(也称为环状二聚体)，随后开环聚合所述环丙交酯制备聚乳酸。这样的方法的例子在美国专利第2,758,987号中阐述，该专利全文通过引用纳入本文。
在聚乳酸的生产中可使用催化剂。所述催化剂可以是适用于所述方法的任何类型。这样的催化剂的例子包括但不限于锡化合物(例如辛酸锡)、钛化合物(例如钛酸四异丙酯)、锆化合物(例如异丙醇锆)和锑化合物(如三氧化锑)。
在一个实施方式中，适用于本发明的聚乳酸可具有依据ASTM D792测得的1.238-1.265克/立方厘米，或1.24-1.26g/cc克/立方厘米，或1.245-1.255克/立方厘米的密度；在210℃的温度和2.16kg的负荷下依据ASTM D1238测得的5-35克/10分钟，或15-30克/10分钟的熔体指数；150-180℃或者155-170℃的晶体熔融温度；依据ASTM D3417测得的45-85℃，或者50-80℃，或者55-60℃的玻璃化转变温度；依据ASTM D638测得的4,000-25,000psi或者5,000-20,000psi，或者8,000-10,000psi的拉伸屈服强度；依据ASTM D638测得的1.5-10％，或者2-8％，或者3-4％的拉伸伸长率；依据ASTM D256测得的小于2英尺-磅/英寸(ft-lb/in)，或0.1-0.8英尺-磅/英寸或0.2-0.7英尺-磅/英寸的悬臂梁缺口冲击。适用于本发明的聚乳酸的例子包括但不限于PLA3251、PLA4202和PLA6202，它们均购自自然工程有限公司(Nature Works LLC)。
本发明一些实施方式中的聚合物组合物包括作为成穴剂(cavitating agent)的聚烯烃。这些聚合物掺混物在下文中称为PLA/PO掺混物。成穴剂是指在制备膜的过程中能在膜的结构中形成空隙的化合物。在本发明中适合作为成穴剂的聚烯烃的非限制性例子包括聚丙烯和聚乙烯的均聚物和共聚物，或聚丙烯和聚乙烯的掺混物。所述聚丙烯可以被齐格勒-纳塔或茂金属催化。所述聚丙烯可以是均聚物、聚丙烯的无规共聚物或多相共聚物。在聚丙烯是共聚物的某些实施方式中，共聚单体可以是乙烯。聚乙烯可以是高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)或线性低密度聚乙烯(LLDPE)。
当成穴剂是HDPE时，在190℃的温度和2.16kg的负荷下，依据ASTM D-1238测得，聚乙烯的MI2可小于100分克/分钟，或0.1-5.0分克/分钟，或0.2-2.0分克/分钟，或0.4-0.7分克/分钟，或约0.55分克/分钟。依据ASTM D792测得，这些实施方式的HDPE的密度可为0.940-0.970克/立方厘米，0.945-0.962克/立方厘米或约0.946克/立方厘米。通过GPC(即凝胶渗透色谱法)测得，HDPE的峰值分子量(Mp)可大于10,000g/mol、40,000g/mol或大于50,000g/mol。通过GPC测得，HDPE的重均分子量(Mw)可为20,000-200,000，或100,000-200,000，或130,000-170,000。在某些实施方式中，HDPE的多分散性(Mw/Mn)可为2-15。适用于本发明的这样的HDPE的例子是道达尔石油化学品公司(Total Petrochemicals)生产的HDPE7194。
在一些实施方式中，PLA/PO掺混物可包含50-99.5％PLA和0.5-50％PO；或80-99.5％PLA和0.5-20％PO；或90-95％PLA和10-5％PO。所有组成比例以组分的重量计。在某些实施方式中，在PLA/PO掺混物中PLA与PO的比例为1:1-199:1，或4:1-199:1，或9:1-19:1。
在本发明的某些实施方式中，PLA/PO掺混物可含有0.2-30％，0.5-20％，和1-5％的增容剂，以PLA/PO掺混物的重量百分数计。在某些实施方式中，所述增容剂是马来酸酐改性的聚烯烃、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(SEBS)、环氧改性的聚烯烃或它们的组合。在某些实施方式中，PLA/PO掺混物中仅有的增容剂是马来酸酐改性的聚烯烃、环氧改性的聚烯烃、SEBS或它们的组合。环氧改性的聚烯烃的非限制性例子包括但不限于环氧官能化的聚丙烯、环氧官能化的聚乙烯、环氧官能化的聚丁二烯和它们的组合。
适用于本发明的环氧官能化的聚乙烯的例子包括乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物，例如聚乙烯-共聚-甲基丙烯酸缩水甘油酯(PE-co-GMA)，例如LOTADER AX8840，其是购自阿克玛公司(Arkema)的含有8％GMA的PE-co-GMA。适用于本发明的增容剂的另一例子是POLYBOND 3200，其含有2.7％马来酸酐，购自驰姆特公司(Chemtura)。环氧官能化的聚丙烯的例子是甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的聚丙烯(PP-g-GMA)。
在某些实施方式中，当增容剂是PP-g-GMA时，可通过任何合适的方法制备PP-g-GMA，例如通过在引发剂(例如过氧化物)存在下在聚丙烯上接枝GMA来制备。适用于本发明的引发剂的例子包括但不限于LUPERSOL 101和TRIGANOX 301，它们是购自阿克玛公司的过氧化物。在一个实施方式中，所述引发剂的用量可为PLA/PO掺混物的总重量的0.03-2重量％，或为0.2-0.8重量％，或为0.3-0.5重量％。
在PP上接枝GMA的接枝反应可在熔融状态下在挤出机中进行，例如单螺杆挤出机或双螺杆挤出机。下文中，这样的过程被称为反应性挤出。可沿着挤出机顺次地将包含PP、GMA和引发剂(即过氧化物)的供料输送到挤出机反应器中，或者所述供料(即PP、GMA和引发剂)可在外部预先混合并被输送到挤出机中。
在另一实施方式中，通过在引发剂和改性剂存在下在聚丙烯上接枝GMA来制备PP-g-GMA。所述改性剂可是例如多官能的丙烯酸酯共聚单体、苯乙烯、二乙烯基苯和它们的组合。多官能的丙烯酸酯共聚单体可以是例如聚乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、烷氧基化的己二醇二丙烯酸酯和它们的组合。
多官能的丙烯酸酯共聚单体的另一特征为具有高闪点。依据ASTM D93测得，材料的闪点是其可形成在空气中可引燃的混合物的最低的温度。闪点越高，材料的可燃性越低，这有益于熔融反应性挤出。在一个实施方式中，多官能的丙烯酸酯共聚单体可具有50-120℃，或70-100℃，或80-100℃的闪点。适用于本发明的多官能丙烯酸酯共聚单体的例子包括但不限于SR256(聚乙二醇二丙烯酸酯)、CD560(烷氧基化的己二醇二丙烯酸酯)和SR351(TMPTA)，它们均购自萨透膜公司(Sartomer)。
在过氧化物和多官能的丙烯酸酯共聚单体聚乙二醇二丙烯酸酯存在下，在聚丙烯上接枝GMA的接枝反应在方案1中显示：
方案1
不希望被理论所束缚，在反应性挤出过程中在过氧化物的存在下，聚丙烯分子中叔碳上的氢可容易地被提取，形成含有不成对电子的聚丙烯大分子基团。聚丙烯大分子基团通常是不稳定的，趋向于通过称为“β-断裂”的步骤形成自由基团。β-断裂是指一类反应，在所述反应中在自由基的β-位置上的键被切割，使得形成双键和新的自由基。相信β-断裂反应是内部双键形成的主要原因，因此该反应的发生与最终聚合物的烯丙基含量有关。β-断裂发生的趋势通常优先于接枝反应(即GMA的添加)，从而导致较低的GMA接枝以及聚丙烯具有较低的平均分子量。不过，在包含多官能丙烯酸酯共聚单体的反应中，所述多官能的丙烯酸酯共聚单体可作用为容易地捕捉聚丙烯小分子基团，从而导致形成更稳定的中间体(即聚丙烯-丙烯酸酯基团)。相对稳定的丙烯-丙烯酸酯基团趋向于更容易地与GMA(其是丙烯酸酯型单体)反应，并因此偏向发生接枝反应。
此外，如在方案1中所示，在接枝的丙烯-丙烯酸酯分子上可能存在多个自由基，从而使得捕捉和引发GMA的反应更容易。GMA对于丙烯酸酯自由基的反应性可比GMA对于聚丙烯酸叔大分子基团的反应性更高。因此，与使用其它相似组合物而没有多官能的丙烯酸酯共聚单体制备的PP-g-GMA相比，使用含有多官能的丙烯酸酯共聚单体的反应混合物制备的PP-g-GMA可显示更高的接枝率。下文中将使用多官能的丙烯酸酯共聚单体制备的PP-g-GMA称为高接枝的GMA(HGGMA)。
在一个实施方式中，由反应混合物制备HGGMA，所述反应混合物包含的聚丙烯的量为80-99.5重量％，或者90-99重量％，或者95-99重量％；GMA的量为0.5-20重量％，或者1.0-10重量％，或者1.0-5.0重量％；多官能的丙烯酸酯共聚单体的量为0.5-15重量％，或者1.0-10重量％，或者1.0-5.0重量％；引发剂的量为0.05-1.5重量％，或者0.2-0.8重量％，或者0.3-0.5重量％。在HGGMA中，GMA:多官能的丙烯酸酯共聚单体的比例可为1:5-10:1，或者1:2-5:1，或者1:1-3:1。
在聚烯烃上接枝GMA的量可根据不同的因素变化，例如使用的材料类型和加工条件。本领域普通技术人员可根据本发明的益处来改变这些参数来制备具有用户所需的接枝率的反应性改性剂。
可使用任意合适的方法测定接枝率。例如，可通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)测定接枝率。在一个实施方式中，测定接枝率的方法包括得到含有PP和GMA的混合物的聚合物样品的FTIR光谱，其中每种组分的量已知。通过在一个或多个波长下绘制信号强度与组分浓度的函数曲线来形成校准曲线。随后可测定PP-g-GMA样品的FTIR光谱并与校准曲线对比从而测定接枝率。在Angew.Makromol.Chem,1995，V229，第1-13中更详细地描述了该方法，该文献通过引用全文纳入本文。在一个实施方式中，HGGMA的接枝率可为0.2-15重量％，或者0.5-10重量％，或者1.0-5.0重量％。
增容剂的其它例子是通过与PLA/PO掺混物一起反应性挤出来制备的环氧改性的聚烯烃。如本文中所用，术语“反应性改性剂”是指聚合物添加剂，当将其加入到熔融的PLA/PO掺混物中时，原位形成化合物以用于使得PLA/PO掺混物稳定化。原位形成的化合物对PLA/PO掺混物进行增容，而反应性改性剂是这些增容剂的前体。
在一个或多个实施方式中，反应性改性剂选自例如噁唑啉接枝的聚烯烃、基于马来酸化的聚烯烃的离聚体、异氰酸酯(NCO)官能化的聚烯烃和它们的组合。噁唑啉接枝的聚烯烃是用含噁唑啉环的单体接枝的聚烯烃。在一个或多个实施方式中，噁唑啉可包括例如2-噁唑啉，例如2-乙烯基-2-噁唑啉(例如2-异丙基-2-噁唑啉)、2-脂-烷基-2-噁唑啉(例如可由油酸、亚油酸、棕榈油酸、二十碳烯酸(gadoleic acid)、芥酸和/或花生四烯酸的乙醇胺得到的那些)以及它们的组合。在另一实施方式中，噁唑啉可选自例如蓖麻酸噁唑啉马来酸酯(ricinoloxazoline maleinate)、十一烷基-2-噁唑啉、大豆-2-噁唑啉、蓖麻-2-噁唑啉和它们的组合。在另一实施方式中，噁唑啉选自2-异丙烯基-2-噁唑啉、2-异丙基-4,4-二甲基-2-噁唑啉和它们的组合。噁唑啉接枝的聚烯烃可包含例如约0.1-10重量％或约0.2-2重量％的噁唑啉。
异氰酸酯(NCO)官能化的聚烯烃可包括用异氰酸酯官能单体接枝的聚烯烃。所述异氰酸酯可选自例如不饱和的异氰酸酯(间位)、间位和对位的异丙烯基-α、α-二甲基苄基异氰酸酯、间异丙烯基-α、α-二甲基苄基异氰酸酯、对异丙烯基-α、α-二甲基苄基异氰酸酯和它们的组合。
基于马来酸化的聚烯烃离聚体可包含被马来酸化且随后被金属组分中和的聚烯烃离聚体。马来酸化是接枝的一种类型，其中马来酸酐、丙烯酸衍生物或它们的组合被接枝到可接枝的聚合物的主链上。金属组分可选自氢氧化钠、氧化钙、碳酸钠、碳酸氢钠、甲醇钠、乙酸钠、乙醇镁、乙酸锌、二乙基锌、丁醇铝、丁醇锆和它们的组合。在一个具体实施方式中，金属组分选自例如氢氧化钠、乙酸锌和它们的组合。
在一个或多个实施方式中，可接枝的聚合物是选自聚丙烯、聚乙烯、它们的组合和它们的共聚物的聚烯烃。
在某些实施方式中，反应性改性剂可通过接枝反应形成。接枝反应可例如在熔融状态下在挤出机内发生(例如“反应性挤出”)。这样的接枝反应可通过沿挤出机连续供给供料来发生，或者可将所述供料预先混合并随后供给到挤出机中。
在一个或多个实施方式中，通过在引发剂(例如过氧化物)存在下接枝来形成反应性改性剂。引发剂的例子可包括例如101和301，可购自阿克玛有限公司(Arkema,Inc.)。
以所述反应性改性剂的总重量为基准计，使用的引发剂的量可为例如约0.01-2重量％，或约0.2-0.8重量％，或约0.3-0.5重量％。
或者，可通过在引发剂(如上文所述的那些)存在下接枝来形成所述反应性改性剂，并且所述改性剂选自例如多官能的丙烯酸酯共聚单体、苯乙烯、二乙烯基苯、三丙烯酸酯和它们的组合。多官能的丙烯酸酯共聚单体可选自例如聚乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、烷氧基化的己二醇二丙烯酸酯和它们的组合。三丙烯酸酯可包括例如三甲基丙烷三丙烯酸酯。意料之外地发现，与不含所述共聚单体的方法相比，如本文所述的改性剂能改善接枝。
在一个或多个实施方式中，以所述反应性改性剂的总重量为基准计，所述反应性改性剂可包含例如约80-99.5重量％，或者约90-99重量％，或者约95-99重量％的聚烯烃。
在一个或多个实施方式中，以所述反应性改性剂的总重量为基准计，所述反应性改性剂可包含例如约0.5-20重量％，或者约1-10重量％，或者约1-5重量％的接枝组分(即噁唑啉、异氰酸酯、马来酸酐、丙烯酸衍生物)。
在一个或多个实施方式中，以所述反应性改性剂的总重量为基准计，所述反应性改性剂可包含例如约0.5-15重量％，或者约1-10重量％，或者约1-5重量％的改性剂。
接枝组分与改性剂的比例可在例如约1:5-10:1，或约1:2-5:1，或约1:1-3:1之间变化。
在一个或多个实施方式中，所述反应性改性剂可具有例如约0.2-20重量％，或约0.5-10重量％，或约1-5重量％的接枝率。可通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)测定接枝率。
以可生物降解的聚合物组合物的总重量为基准计，所述PLA/PO掺混物可包含例如约0.5-20重量％，或者约1-10重量％，或者约3-5重量％的反应性改性剂。
PLA/PO掺混物可能形成的终端使用的制品的例子包括食品包装、办公用品、塑料木材、替代木材、庭院地板、结构支撑、层压地板组合物、聚合泡沫基材；装饰表面(即，冠状模制等)、耐候性户外材料、购买处标志和陈列品、家用器皿和消费品、建筑隔热、化妆品包装、室外替代材料、盖子和容器(即用于熟食、水果、糖果和饼干)、电器、器具、电子部件、汽车部件、外壳、保护性头饰、可重复使用的彩球、玩具(例如乐高积木)、乐器、高尔夫球杆头、管道、商用机器和电话部件、花洒头、门把手、龙头把手、轮罩、汽车前格栅等。其他的最终用途制品对本领域普通技术人员是显而易见的。
在一个实施方式中，本发明的PP/PLA掺混物用于制备注塑制品，包括但不限于注射吹塑制品。在一个非限制性的例子中，注射吹塑方法包括形成预成形体随后双轴拉伸所述预成形体。
在另一实施方式中，PLA/PO掺混物用于制备膜，包括非取向的、单轴向取向的或双轴取向的聚乳酸(BOPLA)膜。如本文中所用，所用“双轴取向”是指以下工艺：将聚合物组合物加热达到或高于其玻璃化转变温度但低于其晶体熔点的温度。加热后，马上将所述材料挤出成膜，并在纵向(即机器加工方向)和横向或侧向(即操作者方向)上拉伸所述膜。所述拉伸可同时或依次进行。
在一些实施方式中，在挤出机中加热PLA/PO掺混物。在某些实施方式中，可将PLA/PO掺混物与无机填料混合。PLA/PO掺混物可与一种或多种无机填料混合，所述无机填料是例如碳酸钙、二氧化钛、高岭土、三水合氧化铝、硫酸钙、滑石、云母、玻璃微球或它们的组合。相对于不含这些填料的膜，这些无机填料的存在可进一步增加了在给定的膜挤出或拉伸温度下的膜的不透明度，并且还可扩大形成不透明膜的温度窗口。无机填料存在的量为PLA/PO掺混物总量的1-20重量％，或1-15重量％，或1-10重量％。在某些实施方式中，可不将PLA/PO掺混物与无机填料混合。
在挤出机中将PLA/PO掺混物加热直至熔融。随后熔融聚合物可经模头离开，熔融板可用于形成挤出膜、浇铸膜、双轴取向膜或类似膜。在一个实施方式中，熔融板可经模头离开并被送到辊上而不需要其它拉伸，形成挤出膜。或者，熔融板可经模头离开并被单轴拉伸同时被送到冷却辊上，在所述冷却辊上冷却并形成浇铸膜。
在一个实施方式中，熔融板经模头离开并通过第一辊(例如冷却辊)，在该辊上将PLA/PO掺混物固化为膜。随后，可通过在纵向和横向上拉伸所述膜来双轴取向所述膜。可通过使用两个依次设置的辊来完成所述纵向取向，根据所需的取向率，第二辊(或快辊)以相对于较慢辊的一定的速度操作。或者，纵向取向可通过一系列具有递增的速度的辊来完成，有时其它中间辊用于温度控制和其它功能。
纵向取向后，可将膜冷却、预热并通过横向取向部分。横向取向部分可包括例如拉幅机，在该设备中膜在横向上受压。可在所述取向之后进行退火和/或其它加工。或者，可将所述膜在两个方向上同时拉伸。
在一些实施方式中，在等于或低于120℃，或65-120℃，或70-110℃或70-90℃的温度下，将由PLA/PO掺混物制备的BOPLA膜在纵向、横向或这两个方向上拉伸。在某些实施方式中，制备BOPLA膜时在纵向、横向或这两个方向上的拉伸速度最高达500米/分钟，或最高达300米/分钟，或0.1-500米/分钟。
双轴膜制备的其它公开内容可在美国专利第4,029,876号和美国专利第2,178,104号中找到，两篇专利全文通过引用纳入本文。
在本发明的某些实施方式中，BOPLA膜是不透明的。“不透明”是指依据ASTM-D1003测量，膜具有大于或等于80％的雾度。在本发明的某些实施方式中，依据ASTM-D1003测量，BOPLA膜具有大于80％、大于90％、大于95％、大于99％或约100％的雾度。在本发明的某些实施方式中，依据ASTM-D1003测量，当在高于80℃的烘箱温度下双轴拉伸时，BOPLA膜具有大于80％、大于90％、大于95％、大于99％或约100％的雾度。在本发明的某些实施方式中，依据ASTM-D1003测量，当在约80-90℃的烘箱温度下双轴拉伸时，BOPLA膜具有大于80％、大于90％、大于95％、大于99％或约100％的雾度。在一些实施方式中，依据ASTM-D-2457测量，BOPLA膜具有小于50％、小于30％、小于20％或小于10％的45°光泽度。
在一些实施方式中，BOPLA膜是单层膜。在其它实施方式中，由PLA/PO掺混物制备的BOPLA膜可形成多层膜的一个层或多个层。多层膜的其它层可以是本领域已知的任何共挤出膜，例如间同立构聚丙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-丙烯共聚物、丁烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-丙烯-丁烯三元聚合物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、尼龙等，或它们的组合。
实施例
已大致阐述了本发明，以下实施例显示了本发明的具体实施方式。应理解，实施例以说明方式给出，但不是用于限制说明书或权利要求书。
将自然工程有限公司的PLA4042样品与5％和10％道达尔化学品公司的HDPE 7194掺混混合并浇铸成16密耳的片。将自然工程有限公司的PLA4042的“纯”样品(即不含有聚烯烃)也浇铸成16密耳的片。在任何膜中都不使用无机填料。以3×3的面积拉伸比，在70-110℃的烘箱温度内，以5℃的温度增量在Bruckner Karo IV实验室拉伸机上将纯PLA和PLA/HDPE掺混物双轴拉伸，形成白色不透明膜。测试膜样品的雾度和45°光泽度。雾度的结果列于下表1。光泽度的结果列于下表2。结果分别在图1A和1B中用图形显示。使用ASTM-D1003测量雾度。用ASTM-D-2457测量光泽度。
表1
表2
光泽度 PLA4042 PLA4042/5％HDPE7194 PLA4042/10％HDPE7194
70 78 25 17
75 78 20 15
80 82 24 17
85 82 19 18
90 80 19 16
95 81 13 12
100 81 10 5
105 78 7 5
110 73 5 5
虽然示出并描述了各种实施方式，但是，本领域技术人员在不偏离本发明的精神和内容的情况下可以对其进行各种变动。本文中所述的实施方式只是举例，并不是用来构成限制。在此揭示的主题内容的许多变化和变动都是可能的并且在本发明范围之内。清楚地指出数值范围或限值时，应理解，这些明确范围或限值包括落在该明确表示的范围或限值内的同样量级的重复范围或限值(如，约1-10包括2,3,4等；大于0.10包括0.11,0.12,0.13等)。

Claims (22)

1.一种双轴取向膜，其包含：
PLA和聚烯烃(PLA/PO)掺混物，所述膜具有依据ASTM-D1003测得的大于或等于80％的雾度和依据ASTM-D-2457测得的小于50％的45°光泽度。
2.如权利要求1所述的膜，其中所述聚烯烃是聚丙烯均聚物、聚丙烯的无规共聚物、多相聚丙烯共聚物、HDPE、LDPE、LLDPE或它们的组合。
3.如权利要求2所述的膜，其中，通过ASTM D792测量，所述聚烯烃是具有0.945-0.962克/立方厘米的密度的HDPE。
4.如权利要求1-3中任一项所述的膜，其中在所述掺混物中PLA与PO的比例为4:1-199:1。
5.如权利要求4所述的膜，其中在所述掺混物中PLA与PO的比例为9:1-19:1。
6.如权利要求1-5中任一项所述的膜，其中PLA/PO掺混物还包括增容剂，其中在PLA/PO掺混物中增容剂含量为PLA/PO掺混物的0.2-30重量％。
7.如权利要求6所述的膜，其中所述增容剂是马来酸酐改性的聚烯烃、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(SEBS)、环氧改性的聚烯烃或它们的组合。
8.如权利要求7所述的膜，其中所述增容剂是环氧官能化的聚丙烯、环氧官能化的聚乙烯、环氧官能化的聚丁二烯或它们的组合。
9.如权利要求1-8中任一项所述的膜，其中所述PLA/PO掺混物还包括反应性改性剂。
10.如权利要求9所述的膜，其中所述反应性改性剂是噁唑啉接枝的聚烯烃、基于马来酸化的聚烯烃的离聚物、异氰酸酯(NCO)官能化的聚烯烃或它们的组合。
11.如权利要求1-10中任一项所述的膜，其中所述雾度大于95％。
12.如权利要求11所述的膜，其中所述45°光泽度小于20％。
13.一种制备双轴取向膜的方法，该方法包括：
掺混PLA和聚烯烃(PO)，形成聚合物掺混物(PLA/PO掺混物)，在PLA/PO掺混物中PLA与PO的比例为4:1-199:1，
将所述PLA/PO掺混物形成膜，以及
使所述膜双轴取向，形成具有依据ASTM-D1003测得的大于或等于80％的雾度和依据ASTM-D-2457测得的小于50％的45°光泽度的膜。
14.如权利要求13所述的方法，其中使所述膜双轴取向的步骤包括在65-120℃下在纵向方向、横向方向或这两个方向上拉伸所述膜。
15.如权利要求13或14所述的方法，其中使所述膜双轴取向的步骤包括在小于或等于500米/分钟的拉伸速度下在纵向方向、横向方向或这两个方向上拉伸所述膜。
16.如权利要求13-15中任一项所述的方法，其还包括在将PLA/PO掺混物形成膜的步骤之前：
在所述PLA/PO掺混物中加入增容剂。
17.如权利要求13-16中任一项所述的方法，其还包括在将PLA/PO掺混物形成膜的步骤之前：
在所述PLA/PO掺混物中加入反应性改性剂。
18.如权利要求13-17中任一项所述的方法，其还包括在将PLA/PO掺混物形成膜的步骤之前：
在所述PLA/PO掺混物中加入无机填料。
19.如权利要求18所述的方法，其中所述无机填料是碳酸钙、二氧化钛、高岭土、三水合氧化铝、硫酸钙、滑石、云母、玻璃微球或它们的组合。
20.一种制品，其包含：
聚乳酸(PLA)和聚烯烃(PO)掺混物，在PLA/PO掺混物中PLA与PO的比例为4:1-199:1，其中所述制品是不透明的。
21.如权利要求20所述的制品，其还包含增容剂，其中在所述PLA/PO掺混物中所述增容剂含量为PLA/PO掺混物的0.2-30重量％。
22.如权利要求20或21所述的制品，其还包含反应性改性剂。
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