JP6636957B2 - 高分子ブレンドおよびそれから作製される物品 - Google Patents

Description

関連出願との関係
本出願は、２０１４年６月１３日に出願された特許文献１の優先権を主張し、その全部を引用により本明細書に編入する。

連邦政府資金による研究開発の記載
適用しない

マイクロフィッシュ付録への参照
適用しない

技術分野
本開示は、生分解性高分子を含む高分子組成物に関する。

背景
特定の合成高分子材料から構成される物品（ａｒｔｉｃｌｅ）は広い用途を有するが、自然な環境で半永久的に存在する可能性がある。特定の生分解性高分子はこれらの合成高分子材料と一緒に使用されて、合成高分子材料のみで作製された物品よりも早く分解し得る物品を形成することができる。

米国特許出願第１４／３０４，３９２号明細書 米国特許第５，３１０，８６５号明細書 米国特許第２，７５８，９８７号明細書 米国特許第４，０２９，８７６号明細書 米国特許第２，１７８，１０４号明細書

Ｒａｈｕｌ Ｍ．Ｒａｓａｌ ｅｔ ａｌ．，Ｐｏｌｙ（ｌａｃｔｉｃ ａｃｉｄ）ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｓ，ＰＲＯＧＲＥＳＳ ＩＮ ＰＯＬＹＭＥＲ ＳＣＩＥＮＣＥ ３５（２０１０）３３８−３５６ Ａｎｇｅｗ．Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ，１９９５，Ｖ２２９ ｐａｇｅｓ １−１３

要約
本開示の態様は、二軸延伸フィルム（ｂｉａｘｉａｌｌｙ ｏｒｉｅｎｔｅｄ ｆｉｌｍ）に関する。この二軸延伸フィルムはポリ乳酸およびポリオレフィン（ＰＬＡ／ＰＯ）ブレンドを含む。フィルムはＡＳＴＭ−Ｄ−１００３により測定した場合に８０％以上のヘイズ（ｈａｚｅ）、およびＡＳＴＭ−Ｄ−２４５７により測定した場合に５０％未満の４５°グロス（ｇｌｏｓｓ）を有する。

本開示の別の態様は二軸延伸フィルムの製造方法に関する。この方法はポリ乳酸およびポリオレフィンをブレンドして、ブレンド中、４：１から１９９：１の間のＰＬＡ対ＰＯの比を有する高分子ブレンド（ＰＬＡ／ＰＯブレンド）を形成することを含む。この方法
はさらに、ＰＬＡ／ＰＯブレンドをフィルムに形成し、そしてフィルムを二軸延伸して、ＡＳＴＭ−Ｄ１００３により測定した場合に８０％以上のヘイズ、およびＡＳＴＭ−Ｄ−２４５７により測定した場合に５０％未満の４５°グロスを有するフィルムを形成することを含む。

本開示のさらに別の態様は、物品を対象とする。この物品はブレンド中、４：１から１９９：１の間のＰＬＡ対ＰＯの比を有するポリ乳酸およびポリオレフィン（ＰＬＡ／ＰＯ）ブレンドを含み、ここで物体（すなわち物品）は不透明である。

本開示およびその利点をより完全に理解するために、添付の図面および詳細な説明と関連してこれから以下の簡単な説明を記載し、ここで同じ符号は同じ部分について表す。
図１Ａは、実施例に記載するオーブン温度対ヘイズのグラフである。図１Ｂは、実施例に記載するオーブン温度対グロスのグラフである。

詳細な説明
詳細な説明をこれから提供する。この記載には具体的な態様、変形および実施例を含むが、この開示はこれらの態様、変形または実施例に限定されず、本開示は当業者がそれらの情報と利用可能な情報および技術と合わせた時に本開示を作成し、そして使用できるようにすることが含まれる。

本明細書で使用する様々な用語を以下に表す。請求の範囲で使用される用語が以下で定義されない限り、その用語は最も広い定義が与えられ、当業者には出願時に刊行物および発効されている特許に反映されたその用語が与えられるべきである。さらに別段の定めがない限り、本明細書に記載する全ての化合物は置換されてもされていなくてもよく、そして化合物の一覧にはそれらの誘導体を含む。

本明細書に開示するのは、高分子組成物およびそれらから作成された物品である。幾つかの態様では、高分子組成物はポリ乳酸（ＰＬＡ）を含む。

本開示での使用に適するポリ乳酸は、当該技術分野で知られている種類のものでよい。例えばポリ乳酸にはポリ−Ｌ−ラクチド（ＰＬＬＡ）、ポリ−Ｄ−ラクチド（ＰＤＬＡ）、ポリ−ＬＤ−ラクチド（ＰＤＬＬＡ）、またはそれらの組み合わせを含むことができる。改質（ｍｏｄｉｆｉｅｄ）ポリ乳酸も本開示での使用に適する。改質ポリ乳酸とは、引用により全部、本明細書に編入される非特許文献１に記載されているステレオコンプレックス型（ｓｔｅｒｅｏｃｏｍｐｌｅｘ）ポリ乳酸および表面改質ポリ乳酸を称する。表面改質ポリ乳酸には、限定するわけではないが被覆（ｃｏａｔｅｄ）ポリ乳酸、封入された生体高分子を含むポリ乳酸、移行性添加剤（ｍｉｇｒａｔｏｒｙ ａｄｄｉｔｉｖｅ）をブレンドしたポリ乳酸、化学的に結合したポリ乳酸、および光グラフト化されたポリ乳酸を含む。ポリ乳酸は、当業者に既知の適切な方法を使用して調製することができる。例えばポリ乳酸は、引用により全部本明細書に編入される特許文献２に記載されるような乳酸の脱水縮合により調製することができる。あるいはポリ乳酸は、乳酸から環状ラクチド（環状ダイマーとしても知られている）の合成、続いて環状ラクチドの開環重合により調製することができる。そのような方法の例は、引用により全部、本明細書に編入される特許文献３に記載されている。

触媒をポリ乳酸の生産に使用することができる。触媒はこの方法に適する任意の種類でよい。そのような触媒の例には、限定するわけではないが、オクチル酸スズのようなスズ化合物、チタン酸テトライソプロピルのようなチタニウム化合物、ジルコニウムイソプロ
ポキシドのようなジルコニウム化合物、および三酸化アンチモンのようなアンチモン化合物がある。

一つの態様では本開示の使用に適するポリ乳酸は、ＡＳＴＭ Ｄ７９２に従い測定される場合、１．２３８ｇ／ｃｃ〜１．２６５ｇ／ｃｃ、あるいは１．２４ｇ／ｃｃ〜１．２６ｇ／ｃｃ、そしてあるいは１．２４５ｇ／ｃｃ〜１．２５５ｇ／ｃｃの密度；ＡＳＴＭ
Ｄ１２３８に従い、２１０℃の温度および２．１６ｋｇの負荷で測定される場合に、５ｇ／１０分〜３５ｇ／１０分、あるいは１５ｇ／１０分〜３０ｇ／１０分のメルトインデックス；１５０℃〜１８０℃、あるいは１５５℃〜１７０℃の結晶融解温度；ＡＳＴＭ Ｄ３４１７に従い測定される場合に、４５℃〜８５℃、あるいは５０℃〜８０℃、あるいは５５℃〜６０℃のガラス転移温度；ＡＳＴＭ Ｄ６３８に従い測定される場合に、４，０００ｐｓｉ〜２５，０００ｐｓｉ、あるいは５，０００ｐｓｉ〜２０，０００ｐｓｉ、あるいは８，０００ｐｓｉ〜１０，０００ｐｓｉの引張降伏強さ；ＡＳＴＭ Ｄ６３８に従い測定される場合に、１．５％〜１０％、あるいは２％〜８％、あるいは３％〜４％の引張伸び；ＡＳＴＭ Ｄ２５６に従い測定される場合に、２ｆｔ−ｌｂ／ｉｎ未満、または０．１ｆｔ−ｌｂ／ｉｎから０．８ｆｔ−ｌｂ／ｉｎの間、または０．２ｆｔ−ｌｂ／ｉｎから０．７ｆｔ−ｌｂ／ｉｎの間のノッチ付アイゾット衝撃を有する。本開示での使用に適するポリ乳酸の例は、限定するわけではないがＰＬＡ３２５１、ＰＬＡ４２０２、およびＰＬＡ６２０２であり、これらはネーチャーワークスＬＬＣ（Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ ＬＬＣ）から市販されている。

本開示の幾つかの態様の高分子組成物は、空洞形成剤（ｃａｖｉｔａｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ）としてポリオレフィンを含む。これらの高分子ブレンドは今後、ＰＬＡ／ＰＯブレンドと称する。空洞形成剤とは、フィルム作成工程中にフィルムの構造に空隙を作ることができる化合物（１もしくは複数）を称する。本開示において空洞形成剤として適切なポリオレフィンの非限定的な例は、ポリプロピレンおよびポリエチレンのホモポリマーおよびコポリマー、またはポリプロピレンおよびポリエチレンのブレンドである。ポリプロピレンはチーグラー−ナッタまたはメタロセンで触媒され得る。ポリプロピレンはホモポリマー、ポリプロピレンのランダムコポリマー、または異相コポリマーでよい。ポリプロピレンがコポリマーである特定の態様では、コモノマーはエチレンでよい。ポリエチレンは高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）また直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）でよい。

空洞形成剤がＨＤＰＥである場合、ポリエチレンはＡＳＴＭ Ｄ−１２３８により、１９０℃の温度、および２．１６ｋｇの負荷で測定した場合に、１００ｄｇ／分未満、または０．１〜５．０ｄｇ／分、０．２〜２．０ｄｇ／分、または０．４〜０．７ｄｇ／分、または約０．５５ｄｇ／分のＭＩ２を有することができる。これらの態様についてＨＤＰＥの密度は、ＡＳＴＭ Ｄ７９２で測定した場合に、０．９４０〜０．９７０ｇ／ｃｃ、０．９４５〜０．９６２ｇ／ｃｃまたは約０．９４６ｇ／ｃｃであることができる。ＨＤＰＥのピーク分子量（Ｍｐ）は、ＧＰＣ（すなわちゲル浸透クロマトグラフィー）により測定した場合に、１０，０００ｇ／モル、４０，０００ｇ／モルより高く、または５０，０００ｇ／モルより高くてもよい。ＧＰＣにより測定した場合に、ＨＤＰＥの重量平均分子量（Ｍｗ）は、２０，０００から２００，０００の間、または１００，０００から２００，０００の間、または１３０，０００から１７０，０００の間であることができる。特定の態様では、ＨＤＰＥの多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２から１５の間でよい。本開示の使用に適するそのようなＨＤＰＥの例は、トータル ペテロケミカルズ（Ｔｏｔａｌ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ）により製造されているＨＤＰＥ ７１９４である。

幾つかの態様では、ＰＬＡ／ＰＯブレンドは５０から９９．５％の間のＰＬＡ、および０．５％〜５０％のＰＯ；または８０％から９９．５％の間のＰＬＡおよび０．５％〜２
０％のＰＯ；または９０から９５％の間のＰＬＡおよび１０％〜５％のＰＯを含むことができる。全ての組成比は成分の重量による。特定の態様では、ＰＬＡ／ＰＯブレンド中のＰＬＡ対ＰＯの比は、１：１から１９９：１の間、または４：１から１９９：１の間、または９：１から１９：１の間である。

本開示の特定の態様では、ＰＬＡ／ＰＯブレンドはＰＬＡ／ＰＯブレンドの重量比により０．２％から３０％の間、０．５％から２０％の間、そして１〜５％の相溶化剤を含むことができる。特定の態様では、相溶化剤は無水マレイン酸−改質ポリオレフィン、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレン（ＳＥＢＳ）、エポキシ−改質ポリオレフィンまたはそれらの組み合わせである。幾つかの態様では、ＰＬＡ／ＰＯブレンド中の唯一の相溶化剤が無水マレイン酸−改質ポリオレフィン、エポキシ−改質ポリオレフィン、ＳＥＢＳまたはそれらの組み合わせである。エポキシ−改質ポリオレフィンの非限定的例には、限定するわけではないがエポキシ−官能化ポリプロピレン、エポキシ−官能化ポリエチレン、エポキシ−官能化ポリブタジエン、およびそれらの組み合わせを含む。

本開示での使用に適するエポキシ−官能化ポリエチレンの一例には、ポリエチレン コ−グリシジルメタクリレート（ＰＥ−ｃｏ−ＧＭＡ）のようなエチレン−メタクリレート
コポリマー、例えばＬＯＴＡＤＥＲ ＡＸ８８４０を含み、これはアルケマ（Ａｒｋｅｍａ）から市販されている８％ＧＭＡを含有するＰＥ−ｃｏ−ＧＭＡである。本開示での使用に適する別の相溶化剤の例はＰＯＬＹＢＯＮＤ ３２００であり、これはケムツーラ（Ｃｈｅｍｔｕｒａ）から市販されている２．７％無水マレイン酸を有する。エポキシ−官能化ポリプロピレンの例は、グリシジルメタクリレートグラフト化ポリプロピレン（ＰＰ−ｇ−ＧＭＡ）である。

相溶化剤がＰＰ−ｇ−ＧＭＡである特定の態様では、ＰＰ−ｇ−ＧＭＡは例えばペルオキシドのような開始剤の存在下で、ＧＭＡをポリプロピレンにグラフト化するような任意の適切な方法により調製することができる。本開示での使用に適する開始剤の例には、限定するわけではないが、ＬＵＰＥＲＳＯＬ １０１およびＴＲＩＧＡＮＯＸ ３０１を含み、これらはアルケマから市販されているペルオキシドである。一態様では開始剤はＰＬＡ／ＰＯブレンドの総重量により０．０３％〜２重量％、あるいは０．２重量％〜０．８重量％、あるいは０．３重量％〜０．５重量％の量で使用することができる。

ＧＭＡのＰＰへのグラフト化反応は、例えば一軸押出し機または二軸押出し機のような押出し機内の溶融状態で行うことができる。今後、そのような工程を反応押出成形（ｒｅａｃｔｉｖｅ ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ）と称する。ＰＰ、ＧＭＡおよび開始剤（すなわちペルオキシド）を含む原料は、押出し機に沿って順次、押出し反応槽に供給されることができ、または原料（すなわちＰＰ、ＧＭＡおよび開始剤）は、外側で前混合され、そして押出し機に供給されてもよい。

別の態様では、ＰＰ−ｇ−ＧＭＡは開始剤および改質剤の存在下でＧＭＡをポリプロピレンにグラフト化することにより調製される。改質剤は例えば多官能性アクリレートコモノマー、スチレン、ジビニルベンゼン、およびそれらの組み合わせでよい。多官能性アクリレートコモノマーは、例えばポリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、アルコキシル化ヘキサンジオールジアクリレート、およびそれらの組み合わせでよい。

多官能性アクリレートコモノマーは、さらに高い引火点が特徴となり得る。物質の引火点はＡＳＴＭ Ｄ９３に従い測定した場合に、空気中で燃えることができる混合物を形成できる最低温度である。引火点が高ければ、物質は燃えにくくなり、これは溶融反応押出成形に有利な属性である。一つの態様では、多官能性アクリレートコモノマーは５０℃〜
１２０℃、あるいは７０°〜１００℃、あるいは８０℃〜１００℃の引火点を有することができる。本開示での使用に適する多官能性アクリレートコモノマーの例は、限定するわけではないが、ＳＲ２５６（ポリエチレングリコールジアクリレート）、ＣＤ５６０（アルコキシル化ヘキサンジオールジアクリレート）、およびＳＲ３５１（ＴＭＰＴＡ）を含み、これらはサートマー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ）から市販されている。

ペルオキシドおよび多官能性アクリレートコモノマーであるポリエチレングリコールジアクリレートの存在下でのＧＭＡのポリプロピレンへのグラフト化反応は、スキーム１に図解されている。

いかなる理論にも拘束されることを望まないが、ポリプロピレン分子の第三級炭素上の水素は、反応押出成形中にペルオキシドの存在下で容易に引き抜かれることができ、不対電子を持つポリプロピレンマクロラジカルを形成する。一般に不安定なポリプロピレンマクロラジカルは、“β−開裂”と呼ばれる工程を介してフリーラジカルを形成する傾向がある。β−開裂は、ラジカルに対してベータ−位の結合が切断されて二重結合の形成と新たなラジカルが生じる反応のファミリーを称する。β−開裂反応は主に内部二重結合の形成の要因になると考えられており、すなわちこの発生は最終重合体のアリル含量に相関する。β−開裂は一般にグラフト化反応に好適であり（すなわちＧＭＡの付加）、より低いＧＭＡのグラフト化およびより低い平均分子量を有するポリプロピレンの両方を生じる。しかし多官能性アクリレートコモノマーを含む反応では、多官能性アクリレートコモノマーはポリプロピレンミクロ−ラジカルを直ちに捉えるように機能することができ、より安定な中間体（すなわちポリプロピレン−アクリレートラジカル）の形成を生じる。比較的安定なプロピレン−アクリレートラジカルは、より容易にアクリレート型モノマーであるＧＭＡと反応する傾向があり、結果としてグラフト化反応に好適である。

加えてスキーム１に示すように、多数のフリーラジカルがグラフト化プロピレン−アクリレート分子上に存在でき、これによりＧＭＡの捕捉および反応の開始をより容易にすることができる。ＧＭＡのアクリレートフリーラジカルに対する反応性は、ポリプロピレン三級マクロラジカルに対するよりも高くなり得る。結果として、多官能性アクリレートコ
モノマーを含む反応混合物を使用して調製されたＰＰ−ｇ−ＧＭＡは、多官能性アクリレートコモノマーの不存在下で、他は同様な組成物を使用して調製されたＰＰ−ｇ−ＧＭＡよりは高度なグラフト化を示すことができる。多官能性アクリレートコモノマーを使用して調製されたＰＰ−ｇ−ＧＭＡは、今後、高度にグラフト化されたＧＭＡ（ＨＧＧＭＡ）と称する。

一つの態様では、ＨＧＧＭＡは、８０重量％〜９９．５重量％、あるいは９０重量％〜９９重量％、あるいは９５重量％〜９９重量％の量で存在するポリプロピレン；０．５重量％〜２０重量％、あるいは１．０重量％〜１０重量％、あるいは１．０重量％〜５．０重量％の量で存在するＧＭＡ；０．５重量％〜１５重量％、あるいは１．０重量％〜１０重量％、あるいは１．０重量％〜５．０重量％の量で存在する多官能性アクリレートコモノマー；そして０．０５重量％〜１．５重量％、あるいは０．２重量％〜０．８重量％、あるいは０．３重量％〜０．５重量％の量で存在する開始剤を含む反応混合物から調製される。ＨＧＧＭＡ中のＧＭＡ：多官能性アクリレートコモノマーの比は１：５〜１０：１、あるいは１：２〜５：１、あるいは１：１〜３：１．の範囲であることができる。

ポリオレフィンにグラフト化するＧＭＡの量は、使用する材料の種類および加工条件のような様々な因子に依存して変動してよい。そのようなパラメーターは、使用者が所望するグラフト収量を有する反応改質剤を生成するために、本開示の利点を用いて当業者により変動され得る。

グラフト収量は、任意の適切な方法を使用して測定することができる。例えばグラフト収量は、フーリエ変換赤外線分光光度計（ＦＴＩＲ）分光法により測定することができる。一つの態様では、グラフト収量の測定法は、各成分の量が知られているＰＰおよびＧＭＡの混合物を有する高分子サンプルのＦＴＩＲスペクトルを得ることを含む。キャリブレーション曲線は、１もしくは複数の波長でのシグナル強度を成分濃度の関数としてプロットすることにより作成することができる。次いでＰＰ−ｇ−ＧＭＡサンプルのＦＴＩＲスペクトルを測定し、そしてグラフト収量を決定するためにキャリブレーション曲線と比較することができる。この方法は引用により全部、本明細書に編入する非特許文献２にさらに詳細に記載されている。一つの態様では、ＨＧＧＭＡは０．２重量％〜１５重量％、あるいは０．５重量％〜１０重量％、あるいは１．０重量％〜５．０重量％のグラフト収量を有することができる。

他の相溶化剤の例は、ＰＬＡ／ＰＯブレンドを用いた反応押出成形を介して作成されるエポキシ−改質ポリオレフィンである。本明細書で使用するように、用語「反応改質剤」とは、溶融ＰＬＡ／ＰＯブレンドに加えた場合、ＰＬＡ／ＰＯブレンドを安定化するために役立つ化合物をその場で形成する高分子添加剤を称する。その場で形成される化合物は、ＰＬＡ／ＰＯブレンドを相溶化し、そして反応改質剤はこれら相溶化剤の前駆体である。

１もしくは複数の態様では、反応改質剤が例えばオキサゾリン−グラフト化ポリオレフィン、マレイン酸化ポリオレフィン系アイオノマー、イソシアネート（ＮＣＯ）−官能化ポリオレフィン、およびそれらの組み合わせから選択される。オキサゾリン−グラフト化ポリオレフィンはオキサゾリン環含有モノマーでグラフト化されたポリオレフィンである。１もしくは複数の態様では、オキサゾリンは例えば２−オキサゾリン、例えば２−ビニル−２−オキサゾリン（例えば２−イソプロペニル−２−オキサゾリン）、２−脂肪−アルキル−オキサゾリン（例えばオレイン酸、リノール酸、パルミトレイン酸、ガドレイン酸、エルカ酸および／またはアラキドン酸のエタノールアミドから得られるもの）、およびそれらの組み合わせを含むことができる。さらに別の態様では、オキサゾリンは例えば、レシノールオキサゾリンマレイネート（ｍａｌｅｉｎａｔｅ）、ウンデシル−２−オキ
サゾリン、ダイズ（ｓｏｙａ）−２−オキサゾリン、トウゴマ（ｒｉｃｉｎｕｓ）−２−オキサゾリンおよびそれらの組み合わせから選択することができる。さらに別の態様では、オキサゾリンは例えば２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４，４−ジメチル−２−オキサゾリン、およびそれらの組み合わせから選択することができる。オキサゾリングラフト化ポリオレフィンは、約０．１重量％〜約１０重量％、または０．２重量％〜約２重量％のオキサゾリンを含むことができる。

イソシアネート（ＮＣＯ）−官能化ポリオレフィンは、イソシアネート官能性モノマーでグラフト化されたポリオレフィンを含むことができる。イソシアネートは例えばＴＭＩ（商標）不飽和イソシアネート（メタ）、メタおよびパラ−イソプロペニル−アルファ、アルファ−ジメチルベンジルイソシアネート、メタ−イソプロペニル−アルファ、アルファ−ジメチルベンジルイソシアネート、パラ−イソプロペニル−アルファ、アルファ−ジメチルベンジルイソシアネートおよびそれらの組み合わせから選択することができる。

マレイン酸化（ｍａｌｅａｔｅｄ）ポリオレフィン系アイオノマーは、マレイン酸化され、次いで金属成分で中和されたポリオレフィンアイオノマーを含むことができる。マレイン酸化（ｍａｌｅａｔｉｏｎ）はグラフト化の一種であり、ここで無水マレイン酸、アクリル酸誘導体またはそれらの組み合わせがグラフト可能なポリマーの骨格鎖にグラフト化される。金属成分は、例えば水酸化ナトリウム、酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ナトリウムメトキシド、酢酸ナトリウム、マグネシウムエトキシド、酢酸亜鉛、ジエチル亜鉛、アルミニウムブトキシド、ジルコニウムブトキシド、およびそれらの組み合わせから選択することができる。一つの具体的な態様では、例えば金属成分は水酸化ナトリウム、酢酸亜鉛およびそれらの組み合わせから選択することができる。

１もしくは複数の態様では、グラフト可能なポリマーはポリプロピレン、ポリエチレン、それらの組み合わせ、およびそれらのコポリマーから選択されるポリオレフィンである。

特定の態様では、反応改質剤はグラフト反応により形成されることができる。グラフト反応は押出し機の内側の溶融状態で生じることができる（例えば「反応押出成形」）。そのようなグラフト反応は、例えば原料を順次、押出し機に沿って供給することにより生じることができ、あるいは原料を前混合し、次いで押出し機に供給することができる。

１もしくは複数の態様では、反応改質剤はペルオキシドのような開始剤の存在下でグラフト化することにより形成される。開始剤の例には、例えばアルケマ社から市販されているＬＵＰＥＲＳＯＬ（商標）１０１およびＴＲＩＧＡＮＯＸ（商標）３０１がある。

開始剤は、反応改質剤の総重量に基づき、例えば約０．０１重量％〜約２重量％、または約０．２重量％〜約０．８重量％、または約０．３重量％〜約０．５重量％の量で使用することができる。

あるいは反応改質剤は、上記のもののような開始剤、および例えば多官能性アクリレートコモノマー、スチレン、ジビニルベンゼン、トリアクリレートエステル、およびそれらの組み合わせから選択される改質剤の存在下でグラフト化することにより形成されることができる。多官能性アクリレートコモノマーは、例えばポリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、アルコキシル化ヘキサンジオールジアクリレート、およびそれらの組み合わせから選択することができる。例えばトリアクリレートエステルは、トリメチロールプロパントリアクリレートエステルを含むことができる。予期せずに本明細書に記載する改質剤は、そのようなコモノマーの不存在下での工程に比べてグラフト化を改善することができることが観察された。

１もしくは複数の態様では、反応改質剤は反応改質剤の総重量に基づき、例えば約８０重量％〜約９９．５重量％、または約９０重量％〜約９９重量％、または約９５重量％〜約９９重量％のポリオレフィンを含むことができる。

１もしくは複数の態様では、反応改質剤は反応改質剤の総重量に基づき、例えば約０．５重量％〜約２０重量％、または約１重量％〜約１０重量％、または約１重量％〜約５重量％のグラフト化成分（すなわちオキサゾリン、イソシアネート、無水マレイン酸、アクリル酸誘導体）を含むことができる。

１もしくは複数の態様では、反応改質剤は反応改質剤の総重量に基づき、例えば約０．５重量％〜約１５重量％、または約１重量％〜約１０重量％、または約１重量％〜約５重量％の改質剤を含むことができる。

グラフト化成分対改質剤の比は、例えば約１：５〜約１０：１、または約１：２〜約５：１、または約１：１〜約３：１で変動してよい。

１もしくは複数の態様では、反応改質剤は、例えば約０．２重量％〜約２０重量％、または約０．５重量％〜約１０重量％、または約１重量％〜約５重量％のグラフト収量を現すことができる。グラフト収量はフーリエ変換赤外線分光光度計（ＦＴＩＲ）分光法により測定することができる。

ＰＬＡ／ＰＯブレンドは、生分解性高分子組成物の総重量に基づき、例えば約０．５重量％〜約２０重量％、または約１重量％〜約１０重量％、または約３重量％〜約５重量％の反応改質剤を含むことができる。

ＰＬＡ／ＰＯブレンドが形成され得る最終使用物品の例には、食品包装、事務用具、プラスチック木材、代替木材、パティオ デッキ、構造支持材、積層床材構成物、高分子発泡体基材、化粧層（すなわちクラウンモールディング等）、耐候性屋外材、購買時サインおよび表示、家庭用品および消費材、建物用断熱材、化粧料包装、屋外用代替材、蓋および容器（すなわち惣菜、果物、飴およびクッキー用）、（家庭用）器具、（家庭用）用具、電子部品、自動車部品、囲い込む物（ｅｎｃｌｏｓｕｒｅ）、ヘルメット、再利用可能なペイントボール、おもちゃ（ＬＥＧＯブロック）、楽器、ゴルフクラブヘッド、配管、事務機および電話の構成要素、シャワーヘッド、ドアハンドル、蛇口ハンドル、ホィールカバー、自動車のフロントグリルなどがある。さらなる最終使用物品は当業者に明白である。

一つの態様では、本開示のＰＰ／ＰＬＡブレンドは限定するわけではないが射出吹込み成形品を含む射出成形品を調製するために使用される。非限定的な例では、射出吹込み成形法は、プレフォームを形成し、そして次にプレフォームを二軸延伸することを含む。

別の態様ではＰＬＡ／ＰＯブレンドは、無配向、一軸延伸または二軸延伸ポリ乳酸（ＢＯＰＬＡ）フィルムを含むフィルムの生産に使用される。本明細書で使用する「二軸延伸」という用語は、高分子組成物がそのガラス転移温度以上だがその結晶融解点未満の温度に加熱される工程を称する。次いで加熱直後に、材料をフィルムに押出し、そして縦方向（すなわち機械方向）に、そして横（ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ）または側方（ｌａｔｅｒａｌ）方向（すなわち幅方向）の両方に延伸することができる。そのような延伸は同時に、または順次行うことができる。

幾つかの態様では、ＰＬＡ／ＰＯブレンドは押出し機中で加熱される。このような特定
の態様では、ＰＬＡ／ＰＯブレンドは無機質フィラーと混合されることができる。ＰＬＡ／ＰＯブレンドは炭酸カルシウム、二酸化チタン、カオリン、アルミナ三水和物、硫酸カルシウム、タルク、雲母、ガラス微小球、またはそれらの組み合わせのような１もしくは複数の無機質フィラーと混合することができる。そのような無機質フィラーの存在は、そのようなフィラーが存在しないフィルムよりも所定のフィルム押出しまたは延伸温度でフィルムの不透明度をさらに上げることができ、そしてまた不透明フィルムを形成するための温度域を広げることができる。無機質フィラーは、全ＰＬＡ／ＰＯブレンドの１重量％〜２０重量％、あるいは１重量％〜１５重量％または１重量％〜１０重量％の量で存在することができる。特定の態様では、ＰＬＡ／ＰＯブレンドは無機質フィラーと混合されない。

ＰＬＡ／ＰＯブレンドは溶融まで押出し機中で加熱される。次いで溶融ポリマーはダイを通って出ることができ、そして溶融プラークを使用して押し出しフィルム、キャストフィルム、二軸延伸フィルムなどを形成することができる。一つの態様では、溶融プラークはダイを通って出て、そしてローラー上に取り出され、追加の延伸なしで押し出しフィルムを形成することができる。あるいは溶融プラークはダイを通って出て、そして一軸延伸されると同時に冷却ローラー上に取り出され、ここで冷却されてキャストフィルムを生成することができる。

一つの態様では、溶融プラークはダイを通って出て、そしてＰＬＡ／ＰＯブレンドをフィルムに固化する第一ローラー（例えば冷却ローラー）上を通過する。次いでフィルムは、そのようなフィルムを縦方向に、そして横方向に延伸することにより二軸延伸することができる。縦配向は二つの順次配置されたローラーの使用を介して達成することができ、第二（または第一ローラー）は、所望の配向比に対応する、より遅いローラーに関連する速度で作動する。あるいは縦配向は速度が上がる一連のローラーを介して達成されることができ、温度制御および他の機能のために追加の中間ローラーを用いることもある。

縦配向後、フィルムを冷却し、前加熱し、そして側方配向の区分に通すことができる。側方配向の区分は、例えばテンターフレイムメカニズム（ｔｅｎｔｅｒ ｆｒａｍｅ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ）を含むことができ、ここでフィルムは横方向に応力が掛けられる。アニーリングおよび／または追加の加工をそのような配向後に続けることができる。あるいはフィルムは両方向に同時に延伸されてもよい。

幾つかの態様では、ＰＬＡ／ＰＯブレンドから作られたＢＯＰＬＡフィルムが縦方向、横方向、または両方向に、１２０℃以下、または６５℃〜１２０℃、または７０℃〜１１０℃、または７０℃〜９０℃の温度で延伸される。特定の態様では、ＢＯＰＬＡフィルムを作成する延伸速度は、縦方向、横方向、または両方向に０．１〜５００ｍ／分の５００ｍ／分まで、または３００ｍ／分までである。

二軸フィルム生産に関するさらなる開示は、特許文献４および特許文献５に見出すことができ、これらはそれぞれ引用により全部、本明細書に編入される。

本開示の特定の態様では、ＢＯＰＬＡフィルムは不透明である。「不透明」とはＡＳＴＭ−Ｄ１００３により測定した場合に、８０％以上のヘイズを有するフィルムを指す。本開示の特定の態様では、ＢＯＰＬＡフィルムはＡＳＴＭ−Ｄ１００３により測定した場合に、８０％より高い、９０％より高い、９５％より高い、９９％より高い、または約１００％のヘイズを有する。本開示の特定の態様では、ＢＯＰＬＡフィルムはオーブンで８０℃より高い温度で二軸延伸した場合、ＡＳＴＭ−Ｄ１００３により測定した時に８０％より高い、９０％より高い、９５％より高い、９９％より高い、または約１００％のヘイズを有する。本開示の特定の態様では、ＢＯＰＬＡフィルムは約８０℃〜約９０℃のオーブ
ン温度で二軸延伸した場合、ＡＳＴＭ−Ｄ１００３により測定した時に８０％より高い、９０％より高い、９５％より高い、９９％より高い、または約１００％のヘイズを有する。幾つかの態様では、ＢＯＰＬＡフィルムは、ＡＳＴＭ−Ｄ−２４５７により測定した場合に、５０％未満、３０％未満、２０％未満、または１０％未満の４５°グロスを有する。

特定の態様では、ＢＯＰＬＡフィルムは単一層フィルムである。他の態様では、ＰＬＡ／ＰＯブレンドから調製されたＢＯＰＬＡフィルムは、多層フィルムの１もしくは複数の層を形成することができる。多層フィルムの追加の層は、シンジオタクチックポリプロピレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−プロピレンコポリマー、ブチレン−プロピレンコポリマー、エチレン−ブチレンコポリマー、エチレン−プロピレン−ブチレン ターポリマー、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、エチレン−ビニルアルコールコポリマー、ナイロン等、またはそれらの組み合わせのような当該技術分野で既知の任意の同時押し出し可能（ｃｏｅｘｔｒｕｄａｂｌｅ）フィルムであることができる。

本開示は一般的に記載してきたが、以下の実施例はこの開示の特定の態様を示す。実施例は説明のために与えられ、そして明細書または請求の範囲を限定するものではないと理解される。

ネーチャーワークス（ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ） ＰＬＡ４０４２のサンプルを、５％および１０％のトータルペトロケミカルズ（Ｔｏｔａｌ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ）ＨＤＰＥ ７１９４化合物とブレンドし、そして１６ｍｉｌシートにキャストした。ネーチャーワークス ＰＬＡ４０４２の「そのまま（ｎｅａｔ）」のサンプル（すなわちポリオレフィンを含まない）も１６ｍｉｌシートにキャストした。いずれのフィルムにも無機質フィラーを使用しなかった。そのままのＰＬＡおよびＰＬＡ／ＨＤＰＥブレンドは、Ｂｒｕｃｋｎｅｒ Ｋａｒｏ ＩＶ ラボ延伸機上で７０℃から１１０℃のオーブン温度範囲内で５℃の温度増分で３ｘ３の面積延伸比で二軸延伸して白色の不透明フィルムを形成した。このフィルムのサンプルをヘイズおよび４５°グロスについて試験した。ヘイズに関する結果を以下の表１に示す。グロスに関する結果を以下の表２に示す。結果をそれぞれ図１Ａおよび１Ｂにグラフで示す。ヘイズはＡＳＴＭ−Ｄ１００３を使用して測定した。グロスはＡＳＴＭ−Ｄ−２４５７を使用して測定した。

様々な態様を示し、そして記載してきたが、それらの改変は当業者により本開示の精神および教示から逸脱せずになされることができる。本明細書に記載した態様は単なる例示であり、したがって限定を意図していない。本明細書に開示する主題の多くの変形および改変が可能であり、そして本開示の範囲内にある。数値範囲または限界が明白に述べられている場合、そのような明白な範囲または限界は、明確に述べられた範囲または限界内にある同様な大きさの反復範囲を含むと理解されるべきである（例えば約１〜約１０は２，３，４等を含み；０．１０より大きいには０．１１、０．１２、０．１３等を含む）。

Claims (8)

1. 二軸延伸フィルムの作製方法であって、
   ＰＬＡおよびポリオレフィン（ＰＯ）をブレンドして、ＰＬＡ／ＰＯブレンド中、４：１から１９９：１の間であるＰＬＡ対ＰＯの比を有する高分子ブレンド（ＰＬＡ／ＰＯブレンド）を形成する工程であって、ポリオレフィンはポリエチレンである、工程と、
   ＰＬＡ／ＰＯブレンドをフィルムに形成する工程であって、かつ該ブレンドはそのガラス転移温度以上であるがその結晶融解点未満の温度に加熱されてフィルムに押し出され、該フィルムが二軸延伸される、工程と、
   フィルムを二軸延伸してＡＳＴＭ−Ｄ１００３により測定した場合に８０％以上のヘイズ、およびＡＳＴＭ−Ｄ−２４５７により測定した場合に５０％未満の４５°グロスを有するフィルムを形成する工程と、
   を含んでなる、上記方法。
2. フィルムを二軸延伸する工程が、６５℃から１２０℃の間の温度でフィルムを縦方向に、横方向に、または両方向に延伸することを含んでなる、請求項１に記載の方法。
3. フィルムを二軸延伸する工程が、５００ｍ／分以下の延伸速度でフィルムを縦方向に、
   横方向に、または両方向に延伸することを含んでなる、請求項１または２に記載の方法。
4. ＰＬＡ／ＰＯブレンドをフィルムに形成する工程の前に、
   相溶化剤をＰＬＡ／ＰＯブレンドに加えることをさらに含んでなる、請求項１ないし３のいずれかに記載の方法。
5. ＰＬＡ／ＰＯブレンドをフィルムに形成する工程の前に、
   反応改質剤をＰＬＡ／ＰＯブレンドに加えることをさらに含んでなる、請求項１ないし４のいずれかに記載の方法。
6. ＰＬＡ／ＰＯブレンドをフィルムに形成する工程の前に、
   無機質フィラーをＰＬＡ／ＰＯブレンドに加えることをさらに含んでなる、請求項１ないし５のいずれかに記載の方法。
7. 無機質フィラーが、炭酸カルシウム、二酸化チタン、カオリン、アルミナ三水和物、硫酸カルシウム、タルク、雲母、ガラス微小球、またはそれらの組み合わせである、請求項請求項６に記載の方法。
8. ＰＬＡ／ＰＯブレンド中の相溶化剤含量が、ＰＬＡ／ＰＯブレンドの０．２％から３０重量％の間である、請求項４に記載の方法。