JP5364095B2

JP5364095B2 - シングルサイト触媒を用いて製造されたポリプロピレンとポリ（ヒドロキシカルボン酸）とのブレンド

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Publication number: JP5364095B2
Application number: JP2010521449A
Authority: JP
Inventors: ラデルマシェ，ファビエンヌ; スタンダール，アラン; スネラン，ゲール
Original assignee: トタルリサーチアンドテクノロジーフエリユイ
Priority date: 2007-08-24
Filing date: 2008-08-25
Publication date: 2013-12-11
Anticipated expiration: 2028-08-25
Also published as: JP2010536976A; CN101784570B; CN101784570A; KR101175570B1; EP2181127A1; WO2009027378A1; KR20100044234A; US8445595B2; US20130225707A1; US20110251333A1

Description

本発明は、ポリ（ヒドロキシカルボン酸)とポリプロピレンとの混合物に関するものである。
本発明は特に、ポリ（乳酸）とシングルサイト触媒、好ましくはメタロセン触媒を用いて製造したポリプロピレンとの混合物に関するものである。

人間の出す廃棄物が環境へ与える影響に対する関心が近年増えており、新しい生物分解可能で、好ましくは堆肥（コンポスト、compostable）化可能なプラスチックを再生可能な資源から開発することの重要性がさけばれている。

その重要な候補の1つはポリ（ヒドロキシカルボン酸）、特にポリ（乳酸）（ＰＬＡ）であり、現在ではかなり多量に市販されている。乳酸はトウモロコシや砂糖きびのような植物や、糖−またはデンプン−産生植物から得られる。ＰＬＡは再生可能な原料としてだけでなく、工業的に堆肥化可能という点で重要である。従って、これまで石油を基礎にしてきた熱可塑性樹脂の用途の代替原料としてＰＬＡ使用することが極めて重要である。

しかし、ＰＬＡ自体は従来のプラスチックと同じような有利な特性を有していない。特に、ＰＬＡは耐熱性、脆性、柔軟性が悪いという性能上の問題が有り、機械的強度が悪い。一方、ポリオレフィン、特にポリプロピレンは非常に優れた機械的特性を有している。両者の特性を合せるためにＰＬＡとポリオレフィンとを混合して少なくとも部分的に生物分解可能な樹脂を得ようとする試みが行なわれたが、許容可能な機械的特性のままである。従来のポリプロピレン、例えばチーグラー−ナッタ触媒を用いて製造したポリプロピレンとＰＬＡとのブレンドは、両者の極性および分子量分布の差から不均質な樹脂ブレンドにしかならないということは知られている。従来は、相溶化剤を使用している均一性を増加させているが、それによって追加の工業的階段を必要とし、押出成形時に特定の条件を必要とする。さらに、相溶化剤を加えると、望ましくない副生成物ができる。すなわち、相溶化剤および副生成物の両方が所望最終製品のフィルム、繊維または成形物の特性を変えることがある。

特許文献１（日本特許公開第JP 2005307128A号公報）には相溶化剤を使用したＰＬＡとポリプロピレンとの混合物が記載されている。この場合の相溶化剤はビニルカルボン酸、ビニル無水物、その他のビニル誘導体をグラフトしたポリプロピレンである。

特許文献２（日本特許公開第2006348060A号公報）にも２０〜９０重量％のＰＬＡと、１０〜８０重量％のポリプロピレンと、１〜２０重量％の相溶化剤とから成る熱可塑性樹脂が記載されている。

特許文献３（欧州特許第EP 1777263A号公報）にも相溶化剤を使用してＰＬＡとポリオレフィンとを混合することを教えている。この場合の相溶化剤は、カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、（メタ）アクリル基、アミノ基、アルコキシシリル基、水酸基、イソシアナート基およびオクサゾリン基の中から選択される少なくとも一つの官能基を含む水素化されたジエンベースのポリマーである。

特許文献４（米国特許公開第US 2005/0192405 A号明細書）にもＰＬＡとポリオレフィンとのポリマーブレンドが開示されている。２成分はポリアルキルアクリルエステルおよび／またはポリビニールエステルと一緒に混合され、さらに、薬相溶化剤として作用するポリアルキルアクリルエステルとポリオレフィンとのブロック共重合体および／またはポリビニールエステルとポリオレフィンとのブロック共重合体を含む。

本発明者は、再生可能な資源から得られる樹脂とポリプロピレンとの従来公知の混合物よりも機械特性が優れているか、少なくとも類似している、少なくとも一部が再生可能な資源から得られるポリプロピレンベースの樹脂を開発した。
本発明者は、ポリ（ヒドロキシカルボン酸)と比較して、機械特性が改善した、少なくとも一部が再生可能な資源から得られる樹脂を開発した。
本発明者はさらに、ポリプロピレンと類似した機械特性を有する、少なくとも一部が再生可能な資源から得られる樹脂を開発した。

日本特許公開第JP 2005307128A号公報日本特許公開第2006348060A号公報欧州特許第EP 1777263A号公報米国特許公開第US 2005/0192405 A号明細書

本発明の目的は、ガスバリヤ性がポリプロピレンより優れた樹脂を開発することにある。
本発明の他の目的は、表面張力特性がポリプロピレンより優れた樹脂を開発することにある。
本発明の他の目的は、均一な混合物を得るために、相溶化剤を使用しないでポリプロピレンとポリ（ヒドロキシカルボン酸)とを混合することにある。
本発明の他の目的は、フィルム、繊維、熱成形、ブロー成形、射出延伸ブロー成形、押出ブロー成形または回転成形の用途で使用可能な少なくとも一部が再生可能な資源から得られる樹脂を見出すことにある。

上記目的の少なくとも1つは、少なくとも0.1〜５０重量％のポリ（ヒドロキシカルボン酸）と、少なくとも５０重量％のシングルサイト触媒、好ましくはメタロセン触媒を用いて製造したポリプロピレンとから成る樹脂組成物を提供することで達成できる。

本発明の他の実施例の樹脂組成物は、シングルサイト触媒、好ましくはメタロセン触媒を用いて製造したポリプロピレンを５０重量％以上含む。

本発明の他の実施例の樹脂組成物は、本質的にポリ（ヒドロキシカルボン酸から成ること）と、シングルサイト触媒、好ましくはメタロセン触媒を用いて製造したポリプロピレンとから成る。
本発明はさらに、上記の本発明樹脂組成物の製造方法にも関するものである。
本発明はさらに、シングルサイト触媒、好ましくはメタロセン触媒を用いて製造したポリプロピレンの特性を変えるための、ポリ（ヒドロキシカルボン酸）の使用にも関するものである。
本発明はさらに、シングルサイト触媒、好ましくはメタロセン触媒を用いて製造したポリプロピレンの、ポリ（ヒドロキシカルボン酸)の耐衝撃改質剤としての使用にも関するものである。

は、メタロセン触媒を用いて製造したポリプロピレン（ｍＰＰ）とＰＬＡとから成る本発明のキャストフィルムのミクロ構造の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の図。はチーグラー−ナッタ触媒を用いて製造したポリプロピレン（ｚｎＰＰ）とＰＬＡとから成るキャストフィルムのミクロ構造のＳＥＭの図。はｍＰＰとＰＬＡとから成るフィルムのＳＥＭの図。はｍＰＰとＰＬＡとから成る射出成形サンプルの表面のＳＥＭの図。はｚｎＰＰとＰＬＡとから成る射出成形サンプルの表面のＳＥＭの図。

上記のように、本発明はシングルサイト触媒、好ましくはメタロセン触媒を用いて製造したポリプロピレンと、ポリ（ヒドロキシカルボン酸）との樹脂ブレンドから成る組成物に関するものである。

現在まで、ポリ（ヒドロキシカルボン酸)とポリプロピレンは相溶化剤を使用せずに互いに均一な混合物にすることは不可能である、特に、これら２つの成分の極性の違いを考えると不可能であると考えられてきた。しかし、驚いたことに、そうでは無いことを本発明者は見出した。すなわち、本発明の混合物は十分に均一で、驚くほど許容可能な特性を示し、従って、フィルム、繊維、熱成形、射出ブロー成形、押出しブロー成形、射出延伸ブロー成形、回転ブロー成形等で上記組成物が使用できるということを本発明は見出した。すなわち、これら２つの成分は極性が違うが、分子構造が類似しているので、互いに相溶解するようになると考えられる。

ポリ（ヒドロキシカルボン酸）
ポリ（ヒドロキシカルボン酸）はモノマーが再生可能な資源から誘導され、少なくとも一つの水酸基と少なくとも一つのカルボキシル基とを有する任意のポリマーにすることができる。ヒドロキシカルボン酸モノマーはトウモロコシやイネの他に砂糖−およびデンプン−を生じる植物等の再生可能な資源から得るのが好ましい。本発明で使用するポリ（ヒドロキシカルボン酸）は生物分解可能であるのが好ましい。「ポリ（ヒドロキシカルボン酸）」という用語にはホモポリマーとコポリマーおよび混合物が含まれる。

ポリ（ヒドロキシカルボン酸）は下記一般式（I）で表すことができる：

（ここで、
Ｒ₉は水素または１〜１２の炭素原子を有する直鎖または分岐したアルキル、
Ｒ₁₀は任意で、１〜１２の炭素原子を有する直鎖、分岐または環式のアルキレン鎖、
「ｒ」は反復単位Ｒの数を表し、３０〜１５０００の任意の整数）

反復単位のモノマーは脂肪族で、ヒドロキシル基と、カルボンキシル基とを有する限り特に制限されない。可能なモノマーの例には乳酸、グリコール酸、3-ヒドロキシブチル酸、4-ヒドロキシブチル酸、4-ヒドロキシ吉草酸、5-ヒドロキシ吉草酸、6-ヒドロキシカプロン酸等が含まれ、例えばポリ(乳酸）、ポリ(グリコール酸）、ポリ(3-ヒドロキシブチル酸）、ポリ(4-ヒドロキシブチル酸）、ポリ(4-ヒドロキシ吉草酸）、ポリ(5-ヒドロキシ吉草酸）、ポリ(6-ヒドロキシカプロン酸）等がある。

また、反復単位のモノマーは脂肪族ヒドロキシルカルボン酸のそれぞれの環式モノマーまたは環式ダイマーに由来するものでもよい。その例にはラクチド、グリコリド、β-プロピオラクトン、β-ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ-バレロラクトン、ε-カプロラクトン等が含まれる。

ヒドロキシカルボン酸単位中に不斉炭素原子がある場合、Ｄ−形およびＬ型および両方の混合物が使用できる。ラセミ混合物を使用することもできる。

ポリ（ヒドロキシカルボン酸）は一種または複数のコモノマーを任意成分として含んでいてもよい。このコモノマーは上記の一般式（I）で定義される別のヒドロキシカルボン酸にすることができる。各ヒドロキシカルボン酸の重量百分率は特に制限されない。

また、コモノマーは二塩基カルボン酸および二価アルコールから成ることができる。これらが一緒に反応して一般式（II）に示すような乳酸のようなヒドロキシカルボン酸およびそのポリマーと化学反応可能なフリーなヒドロキシル末端基とフリーなカルボン酸末端基とを有する脂肪族エステル、オリゴエステルまたはポリエステルを形成することもできる：

（ここで、
Ｒ１１およびＲ１２は１〜１２の炭素原子を有する直鎖または分岐したアルキレンで、互いに同じでも異なっていてもよく、
「ｔ」は反復単位Ｔの数を表し、少なくとも１の任意の整数である）

これらのコポリマーも本発明の範囲内である。反復単位「ｒ」（式Ｉ）および「ｔ」（式II）の数の合計は３０〜１５０００の任意整数である。各モノマーすなわちヒドロキシカルボン酸モノマー、式（II）の脂肪族エステルまたはポリエステルコモノマーの重量百分率は特に制限されない。ポリ（ヒドロキシカルボン酸）は少なくとも５０重量％のヒドロキシカルボン酸モノマーと、５０重量％以下の脂肪族エステル、オリゴエステルまたはポリエステル・コモノマーとから成るのが好ましい。

一般式（II）に示す脂肪族ポリエステル単位で使用可能な二価アルコールおよび二塩基酸は特に制限されない。使用可能な二価アルコールの例にはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,7−オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4-シクロヘキサンジオール、イソソルビド、そして、1,4-シクロヘキサンジメタノールおよびこれらの混合物が含まれる。

脂肪族二塩基酸にはコハク酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コルク酸、アゼライン酸、セバシン酸、
ウンデカン二酸、ドデカン二酸、3,3-ジメチルペンタン二酸、環式ジカルボン酸、例えばシクロヘキサンジカルボン酸およびこれらの混合物が含まれる。また、ヒドロキシカルボン酸コポリマーの二塩基酸残基を対応するジアシルクロライドまたは脂肪族二塩基酸のジエステルから誘導することもできる。

二価アルコールまたは二塩基酸中に不斉炭素原子がある場合、Ｄ形およびＬ型および両方の混合物が使用できる。また、ラセミ混合物を使用することもできる。

コポリマーは交互コポリマー、周期コポリマー、ランダムコポリマー、統計コポリマーまたはブロックコポリマーにすることができる。
重合はヒドロキシカルボン酸を重合するための公知の任意の方法で実行できる。ヒドロキシカルボン酸とその環式ダイマーの重合は縮合重合または開環重合で実行できる。

ヒドロキシカルボン酸の共重合も公知の任意の方法で実行できる。共重合前にヒドロキシカルボン酸をコモノマーと別に重合するか、両者を同時に重合することができる。

一般に、上記のポリ（ヒドロキシカルボン酸）、ホモポリマーまたはコポリマー（上記のように第２の別のヒドロキシカルボン酸または脂肪族エステルまたはポリエステルと共重合体）は分枝剤をさらに含むことができる。本発明のポリ（ヒドロキシカルボン酸)は分岐型、星型、三次元網状構造を有することができる。分枝剤はそれが少なくとも３つの水酸基および／または少なくとも３つのカルボキシル基を有する限り特に制限されない。分枝剤は重合中に加えることができる。その例としてはポリマー、特に多糖、セルロース、デンプン、アミロペクチン、デキストリン、デキストラン、グリコーゲン、ペクチン、キチン、キトサンおよびこれらの誘導体が挙げられる。他の例は脂肪族多価アルコール、例えばグリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、キシリトール、イノシトール等である。分枝剤の他の例は脂肪族多塩基酸である。この種の酸にはシクロヘキサンヘキサカルボン酸、ブタン-1,2,3,4-テトラカルボン酸、1,3,5-ペンタン−トリカルボン酸、1,1,2-エタントリカルボン酸等が含まれる。

ポリ（ヒドロキシカルボン酸）の全分子量は最終樹脂組成物の所望の機械特性、熱特性および加工性に依存するが、5,000〜1,000000グラム/モル、好ましくは10,000〜500,000グラム/モル、より好ましくは35,000〜200,000グラム/モルであるのが好ましい。ポリマーの全分子量は50,000〜150,000グラム/モルであるのが最も好ましい。

分子量分布は一般にモノモダル（単峰、monomodal）である。重量平均分子量および／またはタイプが異なる２つ以上のポリ（ヒドロキシカルボン酸)の混合物の場合にはポリマーの分子量分布はマルチモダル、例えばビモダル（双峰）やトリモダル（三峰）になる。

有用性および透明性の観点から、ポリ（ヒドロキシカルボン酸）はポリ乳酸（ＰＬＡ）であるのが好ましい。このポリ乳酸は乳酸またはラクチドから、好ましくはラクチドから直接得られるホモポリマーであるのが好ましい。

ポリプロピレン
本発明で使用するポリプロピレンはシングルサイト触媒、好ましくはメタロセン触媒を使用して製造する。
「ポリプロピレン」という用語はホモポリマーおよびα−オレフィンコモノマーを有するコポリマーを含む。この「ポリプロピレン」という用語には下記定義のポリプロピレンの一種または複数の混合物も含まれる。

ポリプロピレンがコポリマーの場合、コモノマーは任意のα-オレフィン、すなわち２〜１２の炭素原子を有する任意の1−アルキレン（プロピレン自体を除く）、例えばエチレン、1−ブテンおよび1−ヘキセンにすることができる。コポリマーは交替コポリマー、周期コポリマー、ランダムコポリマー、統計コポリマー、ブロックコポリマーにすることができる。
本発明の樹脂組成物で使用するポリプロピレンはプロピレンのホモポリマーまたはそれとエチレンとのコポリマーであるのが好ましい。

プロピレンはシングルサイト触媒の存在下で低圧重合される。触媒はメタロセン触媒であるのが好ましい。必要に応じて同じまたは異なるタイプの一つまたは複数の触媒を一つの反応装置で同時に使うか、２つの並列反応装置、互いに直列に連結された２つの反応装置で使用してマルチモダル（多峰）や分子量分布が広いポリマーを得ることができる。

ポリプロピレンはシンジオタクティック、アイソタクチックまたはアタクチックにすることができる、アイソタクチックなポリプロピレンはチーグラー−ナッタ触媒か、適当なシングルサイト触媒、特にメタロセン触媒を使用して得ることができる。シンジオタクティックおよびアタクチックなポリプロピレンは特定のシングルサイト触媒、特にメタロセン触媒を使用して得ることができる。一般にアイソタクチックポリプロピレンが選択される。

ポリプロピレン全体の特性は使用した方法およびシングルサイト触媒のタイプに依存する。シングルサイト触媒は例えばメタロセン触媒または拘束幾何（constrained geometry）触媒である。ポリ（ヒドロキシカルボン酸）はチーグラー−ナッタ触媒またはクロム触媒を用いて製造したポリプロピレンよりも、シングルサイト触媒を用いて製造したポリプロピレン、特にメタロセン−触媒を用いて製造したポリプロピレンとより良く混合するということが確認されている。ポリ（ヒドロキシカルボン酸）とシングルサイト触媒を用いて製造したポリプロピレン、特にメタロセン-触媒を用いて製造したポリプロピレンとの混合物は均一で、相溶化剤は不用である。シングルサイト触媒を用いて製造されるポリプロピレンは下記の一種または複数のメタロセン触媒を用いて作られるものが含まれる：ジメチルシリル−ビス（2-メチル-4-フェニルインデニル）シルコニウムジクロライド、ジメチルシリル−ビス（2-メチルインデニル）シルコニウムジクロライド、ジメチルシリル−ビス（2-メチル-4,5-ベンジインデニル）シルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）シルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（2-メチル−4-tert-ブチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）シルコニウムジクロライドそして、イソプロピリデン（2-メチル−4-tert-ブチル−シクロペンタジエニル）（3,6-ジ-tert-ブチル−フルオレニル）シルコニウムジクロライド。

他のポリプロピレンと比較して、シングルサイト触媒を用いて製造したポリプロピレン、特にメタロセン−触媒を用いて製造したポリプロピレンは分子量分布の幅がはるかに狭い。分子量分布は１０以下、好ましくは７以下、さらに好ましくは５以下、最も好ましくは４以下であるのが好ましい。分子量分布の幅が狭いと、同じように分子量分布の幅が狭いポリ（ヒドロキシカルボン酸）と相溶性になる。

理論に拘束されるものではないが、シングルサイト触媒、特にメタロセン−触媒のポリプロピレンの分子構造がポリ（ヒドロキシカルボン酸）との相溶性を誘発すると考えられる。このポリプロピレンには長鎖分岐はないか、極めて少ない。従って、コモノマーはポリプロピレン骨格に沿って極めて規則的に入り、コモノマーすなわち短鎖分岐の分布が極めて規則的になる。ポリプロピレン中でのこの効果（短鎖分岐の分布が非常に狭い（ＳＣＢＤ）として公知）はシングルサイト触媒で作ったポリプロピレン、特にメタロセン触媒ポリプロピレンに特有な効果である。その結果、溶融物からの結晶化中に非常に小さい結晶子が材料全体で形成され、優れた光学透明性を与える。これに対してチーグラー−ナッタ触媒またはクロム触媒を用いて製造したポリプロピレンではコモノマーの分布は悪く、極めてランダムに入る。従って、結晶化時に異なる寸法の結晶が広い幅で分布し、ヘイズ値が高くなる。

特定の理論に拘束されるものではないが、ポリ（ヒドロキシカルボン酸）の分子構造はシングルサイト触媒（特にメタロセン-触媒）ポリプロピレンの分子構造に類似し、ポリ（ヒドロキシカルボン酸）の分子量分布は狭いため、他のポリエチレンよりも、シングルサイト触媒ポリプロピレン、特にメタロセン−触媒で作ったポリプロピレンにより良く相溶すると考えられる。

本発明組成物には一種または複数の添加剤を加えることができる。この添加剤は混合中および／または混合物から得られる生成物、例えフィルム中に加えることができる。添加剤は当業者に公知で、例えば抗酸化剤、例えばチバ（Ciba）社から入手可能なイルガノックス（IRGANOX、登録商標）1010またはイルガノックス（IRGANOX、登録商標）1076のようなヒンダードフェノール樹脂、亜リン酸エステル、例えばチバ（Ciba）社から入手可能なイルガノックス（IRGANOX、登録商標）168、抗クリング剤、粘着付与剤、例えばポリブテン、テルペン樹脂、脂肪族および芳香族炭化水素樹脂、アルカリ金属およびグリセリンステアレートおよび水素化ロジン；紫外線安定剤；熱安定剤；ブロッキング防止剤；離型剤；帯電防止剤；顔料；着色剤；カーボンブラック；染料；ワックス；シリカ；充填剤；タルク、抗酸化剤；過酸化物；グラフト化剤；滑剤；清澄剤；核剤などがある。

ポリ（ヒドロキシカルボン酸）とポリプロピレンのブレンディング
ポリ（ヒドロキシカルボン酸）とシングルサイト触媒を用いて製造したポリプロピレンとのブレンディング方法は公知の任意の物理的ブレンディング方法で実行でき、例えば湿式混合または溶融混合で行なうことができる。ブレンディング条件はブレンディング法と使用したポリプロピレンとに依存する。使用した方法とポリプロピレンおよびポリ（ヒドロキシカルボン酸）に応じて任意の形することができ、例えば羽毛状物（フラフ、fluff）、粉末、顆粒、ペレット、溶液、スラリーおよび／またはエマルションにすることができる。

ポリマーの乾式混合を用いる場合の乾式混合条件には、室温〜ポリマーの融点までの温度と、数秒〜数時間の混合時間とが含まれる。乾燥成分は例えば押出機で溶融混合前に混合することができる。

溶融加工は熱可塑性樹脂の分野の標準的機器を使用して迅速かつ簡単に実行できる。各成分をバンバリー（Banbury）、ハッケ（Haake）またはブラベンダ（Brabender Internal Mixer）でバッチで溶融するか、典型的な押出機、例えば２軸スクリュー押出機を用いて連続的に混合できる。溶融混合時のブレンダ中のポリマーの温度は一般に、使用したポリマーの最も高い融点からこの融点より約８０℃上の温度、好ましくは融点からこの融点より３０℃上の温度までの範囲である。溶融混合に必要な時間は使用したブレンディング法に依存し、広範囲に変えることができる。必要な時間は各成分が完全に混合するのに十分な時間である。一般に、ポリマーは約１０秒から約１０分まで、好ましくは約５分まで、さらに好ましくは約２分までの時間混合される。

また、各成分を湿式混合することもでき、成分の少なくとも一つは溶液またはスラリーの形にすることができる。溶液混合法を使用する場合のブレンディング温度は一般に２５℃から含まれる溶液の曇点より５０℃上の温度までである。混合後、溶剤または希釈剤を蒸発除去するとポリ（ヒドロキシカルボン酸）とポリプロピレンの均一混合物になる。

本発明の一つの実施例の樹脂組成物は少なくとも0.1重量％〜５０重量％のポリ（ヒドロキシカルボン酸）と、少なくとも５０重量％、好ましくは５０重量％以上のポリプロピレンとを含む。

より好ましくは、本発明の樹脂組成物は0.1〜49.9重量％、好ましくは0.1〜３０重量％、より好ましくは0.1〜２０重量％、さらに好ましくは0.1〜１５重量％、最も好ましくは0.1〜１０重量％のポリ（ヒドロキシカルボン酸）を含む。また、本発明の樹脂組成物は５０〜99.9重量％、好ましくは７０〜99.9重量％、より好ましくは８０〜99.9重量％、より好ましくは８５〜99.9重量％、最も好ましくは９０〜99.9重量％のポリプロピレンを含む。本発明の樹脂組成物は５０〜99.9重量％、より好ましくは７０〜99.9重量％、より好ましくは８０〜99.9重量％、好ましくは８５〜99.9重量％、最も好ましくは９０〜99.9重量％のポリプロピレンを含む。

樹脂組成物は本質的にポリプロピレンとポリ（ヒドロキシカルボン酸）とから成る、すなわち、0.1〜５０重量％のポリ（ヒドロキシカルボン酸）と、５０〜99.9重量％のポリプロピレンとから成るのが好ましい。

本発明の好ましい実施例の組成物は、ポリプロピレンとポリ（ヒドロキシカルボン酸）とを相溶化するための相溶化剤を必要としない（すなわち相溶化は含まない）。

本発明の樹脂組成物は以下で説明するのと同じ用途で使用される他の樹脂組成物との混合物として使用することもできる。
本発明組成物はその中のポリ（ヒドロキシカルボン酸）の含有量によっては部分的にコンポスト化が可能である。

コンポスト化可能性（Compostability）は規格EN 13432：2000で定義される。包装材料が生物分解可能であるためには下記のライフ・サイクルを有していなければならない：
（１）時間t0（材料が生産ラインから離れた時）から始まる貯蔵および／または使用時間。
（２）時間t1（この時からポリマーは例えばエステル結合の加水分解等によって化学的に崩壊し始める）から始まる一体化の壊変時間、
（３）生物分解時間（この間に、部分的に加水分解されたポリマーはバクテリアおよび微生物の作用で生物学的に劣化する）

劣化可能（degradable）、生物分解可能（biodegradable）およびコンポスト化可能(compostable)という用語は互いに同じような意味を表す用語として使われているが、区別することが重要である。コンポスト化可能(compostable)なプラスチックとは上記に加えて「利用可能なプログラムの一部としてのコンポスト現場で生物学的に分解を受けてプラスチックが視覚的に区別(distinguishable)できなくなり、公知のコンポスト化可能な材料（例えばセルロース）と同じ速度で二酸化炭素、水、無機化合物およびバイオマスに分解され、しかも、有毒残渣を残さないもの」（ＡＳＴＭの定義）である。一方、劣化可能（degradable）なプラスチックは単に化学的に変化するだけのもので、微生物によって生物学的に劣化されるプラスチックであるという条件はない。従って、劣化可能なプラスチックが必ずしも生物分解可能であるというわけではなく、生分解性プラスチックが必ずしも劣化可能（すなわち、ゆっくりと壊れおよび／または毒性残渣を残す）であるというわけでもない。

規格EN 13432：2000に定義のコンポスト化可能(compostable)の主たるな特徴は下記である：
（１）材料を篩分けして分解（fisintegration）度を測定して、生物分解（biodegraded）した寸法を求める。コンポスト化可能とみなされるためには材料の１０％以下の寸法が２mm以上でなければならない。
（２）生物分解度は生物分解プラスチックによって所定時間の間に生じる二酸化炭素の量を測定して決定する。コンポスト化可能とみなされるためには９０日以内に９０％が生物分解されなければならない。
（３）エコ毒性の測定は重金属の濃度が標準限界値以下であることと、土壌に種々の濃度でコンポストを混合して植物の成長をテストし、対照コンポストと比較して決定する。

樹脂組成物の用途
樹脂組成物はポリプロピレンの存在により機械特性が改良され、再生可能な資源が存在し、ポリ（ヒドロキシカルボン酸）の存在により樹脂組成物はコンポスト化可能であるので、樹脂組成物にはフィルムおよび成形用途を含めた下記のような多種多様な用途がなる。

本発明の樹脂組成物は特にフィルムに成形するのに適し、例えば注型、ブロー成形、１軸配向および２軸配向フィルムにすることができる。驚くことに、本発明のポリマーブレンドから形成されたフィルムは、100％がポリプロピレンであるフィルムよりも優れた特性、特に高いダーツ（Dart）衝撃性状および引張強度を示すということが分かった。ポリ（ヒドロキシカルボン酸)、例えばＰＬＡは表面張力が高いので、本発明の樹脂組成物から成るフィルムはポリプロピレンのみから成るフィルムと比較して印刷特性が改善される。本発明のフィルムは100％がポリプロピレンから成るフィルムと比較して、熱溶着特性および高局波溶着特性が良くなる。本発明フィルムはポリプロピレンベースのフィルムより高いホットタック（hot-tack）強度を示す。ポリ（ヒドロキシカルボン酸)の存在によって本発明のフィルムはポリプロピレン単独なものと比較してスチフネスが増加し、水呼吸性（water breathability）も改良される。このフィルムは大気ガス、特に酸素、二酸化炭素および窒素に対するバリアー特性がポリプロピレンだけから成るフィルムと比較して改善される。

本発明のポリマーブレンドは注型またはブロー成形で単層（単層フィルム）または多層（多層フィルム）のフィルムに形成できる。多層フィルムで使用する場合、本発明のポリマーブレンドは多層フィルムの任意の層で使用でき、また、多層フィルムの複数の層で必要に応じて使用することができる。本発明のポリマーブレンドを使用してフィルムの１層以上の層を形成する場合、その各層の組成を個別に選択できる。すなわち、各層の化学組成、濃度、メルトインデックス、厚さ等を同じにしたり、フィルムの所望特性に応じて異なるものにすることができる。また、他の層を100％がポリ（ヒドロキシカルボン酸）、例えばＰＬＡ、100％がポリプロピレン、高圧重合した低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、ＬＬＤＰＥ、ＭＤＰＥまたはＨＤＰＥから成る樹脂で形成することができる。多層フィルムの各層は適当な粘度を有していなければならないということは当業者は理解できよう。

フィルムの各層およびフィルム全体の厚さは特に制限されず、フィルムの所望特性に応じて決定される。典型的なフィルムの層は約１〜1000マイクロメートル、一般には約５〜100マイクロメートルの厚さを有し、全体の厚さは５〜200マイクロメートル、特に５〜100マイクロメートルである。

本発明は本発明の任意のポリマーブレンドを使用した単一層（単層）のフィルムを提供するのが好ましく、本発明の他の実施例では、フィルムの厚さは１０〜150マイクロメートルである。

本発明フィルムは公知の任意の押出し成形または共押出成形法を用いて形成できる。また、一般に用いられているブロー成形、チルローラー法にも適している。例えば、本発明組成物を融解状態でフラットダイから押出し、冷却してフィルムに形成する。あるいは、本発明組成物を融解状態で環状ダイから押出し、インフレーションし、冷却してチューブ、ブローフィルムにし、それはを軸線方向にスリットし、展開してフラットフィルムに形成することができる。

特定実施例ではパイロットスケールの商用キャストフィルム成形機械を使用してキャストフィルムにすることもできる。この場合には、ポリマー混合物のペレットを約220℃〜約270℃の温度に溶融する。溶融温度は各樹脂の溶融粘度にマッチするように選択される。溶融流を単一フィルム押出しダイから所望の幅で押出す。ダイのギャップ間隙は250〜750マイクロメートル、好ましくは約600マイクロメートルにする。次いで材料を最終寸法まで延伸する。ダイ間隙から出て３５℃以下、好ましくは約３２℃の温度に維持された第１チルローラーに至る溶融物をピン止めするためには真空ボックスまたはエアーナイフを使用することができる。

他の実施例では、ブローフィルムに成形できる。この場合にはブローフィルム成形ラインを使用して、ダイのギャップ間隙が1.0〜2.0mm、ダイ直径が1〜100mm、好ましくは５０mmで、長さ／直径比が２５であるダイを使用してフィルムを製造できる。ブローアップ比（BUR）は1.0〜10.0、好ましくは1.0〜5.0、最も好ましくは1.3〜3.5にすることができる。ダイから押出されたフィルムは例えばフィルム表面上に空気を吹分けて冷却される。工業的プロセスではダイから引き出した円筒形のフィルムを冷却し、必要に応じて軸方向の加工、スリッティング、処理、シーリングまたは印刷がさる。完成フィルムはロールに巻き取られ、後加工とカバリングがされる。

多層フィルムも公知の方法で形成できる。各層を形成する材料を共押出し装置とダイ組立体とを用いて共押出しし、互いに接着した少なくとも２層を有するフィルムを作るか。共押出しはキャストフィルムまたはブローフィルムプロセスに適している。多層フィルムを押出し被覆法で形成することもできる。この場合にはダイから出た溶融ポリマーを基材上に加熱状態で被覆する。

上記のポリマーブレンドから作られるフィルムには多く用途がある。このフィルムは公知の多数の手段、例えばカッティング、スリッティングおよび／または巻き戻し加工等によって他の形、例えばテープにすることができる。延伸、シーリングまたは配向フィルムとしても有用である。

本発明のフィルムの表面張力はポリプロピレンフィルムより改善されるが、本発明の樹脂組成物から作られたフィルムの表面張力を公知の技術でさらに改質する、例えばコロナ放電、各種の化学処理、火炎処理することでさらに増加させることもできる。

本発明フィルムは粘着フィルム、延伸フィルム、収縮フィルム、バッグ、積層フィルム、ライナー、おしめ用フィルム、キャンディの包み、その他当業者に明らかな各種の最終用途で使用できる。本発明フィルムは各種製品のバンドルや一体化のためのパッケージング材料、冷凍食品のパッケージングを含む可撓性食品のパッケージング；バッグ、例えばゴミ袋、ビンのライナー、工業用ライナー、積込み袋、生産バッグ；製造時または運送時に表面を一時的に保護するための延伸または未延伸の保護材料等で使用できる。

本発明組成物はさらに、一般的な射出成形、押出成形、延伸、射出延伸ブロー成形に適し、さらに熱成形、発泡成形および回転成形の用途にも適している。特に、ポリ（ヒドロキシカルボン酸)の添加によってポリプロピレンの射出成形品の機械特性、特に剛性が増加する。これらのプロセスで作られる物品は単層でも多層でもよい。その少なくとも１つの層は本発明の樹脂組成物から成る。

物品の成形方法に応じて樹脂組成物の溶融流動指数を適切な範囲にしなければならないということは当業者には理解できよう。射出延伸ブロー成形（ISBM）に適したメルトフローインデックス範囲は1.5dg/分〜３０dg/分である。キャストフィルム押出しに適したメルトフローインデックス範囲は3.0dg/分〜１５dg/分ある。インフレーション成形に適したメルトフローインデックス範囲は0.3dg/分〜3.0dg/分である。ブロー成形に適したメルトフローインデックス範囲は0.3dg/分〜3.0dg/分である。シート押出しに適した範囲は2.0dg/分〜１０dg/分である。射出成形に適した範囲は１０dg/分〜100dg/分である。
以下、本発明の実施例を示すが、本発明が下記実施例に限定されるものではない。

実施例で使用したＰＬＡはＰＬＡテラマック（Terramac、登録商標）6201である。このＰＬＡの特性は［表１］に示す。

ＰＬＡの濃度はASTM D1505に従って測定した。
ＰＬＡの溶融指数はASTM D1238に従って測定した。すなわち、190℃で、2.16kgの荷重下で、233ppmの水の存在下と、1000ppmの水存在下とで測定した。
ＰＬＡのＭＷおよびＭＷＤはＧＰＣを用いて測定した。この場合、ＰＬＡはクロロホルムに溶かし、２５℃で測定した。

キャストフィルム
パイロットスケールの商用キャストフィルム成形機を使用してキャストフィルムを製造した。すなわち、９０重量％のメタロセン−触媒ポリプロピレンと、１０重量％のポリ（乳酸）のＰＬＡテラマック（Terramac、登録商標）6201とをドライブレンドし、混合物を溶融してペレットにした。溶融流を単一フィルム押出ダイから約４０℃の温度で所望幅に押出した。ダイ間隙は約600マイクロメートルにし、材料をさらに延伸して最終寸法にした。ダイ隙間を出て第１チルローラーに至るまでの溶融物は約３２℃に維持した。「フィルム１」〜「フィルム７」の膜厚は約５０マイクロメートルであった。

メタロセン触媒ポリプロピレンｍＰＰＡは、メルトインデックス（ISO 1133（条件L）に従って230℃の温度で2.16kgの荷重下で測定）が１５g/１０分のプロピレンのホモポリマー樹脂である。
メタロセン触媒ポリプロピレンｍＰＰＢは、メルトインデックス（ISO 1133（条件L）に従って230℃の温度で2.16kgの荷重下で測定）が２５g/１０分のプロピレンのホモポリマー樹脂である。
ＺｎＰＰは、チーグラー−ナッタ触媒ポリプロピレンである。
結果は［表２］と［表３］に示してある。
［表２］はｍＰＰＡから成る樹脂組成物はｚｎＰＰから成る組成物と比較して改良される、特に引張強度が改善されることを明らかに示している。「フィルム３」と「フィルム４」のＳＥＭの図は［図１］および［図２］にそれぞれ示してある。

「フィルム６」のＳＥＭ図は［図３］に示してある。この図はポリプロピレン樹脂中にＰＬＡラメラが均一に分布していることを明らかに証明している。

エルメンドルフ（Elmendorf）引裂強度はASTM D 1922に従って縦方向（MD）で測定した。
ダーツ（Dart）衝撃強さ（Dart）はASTM D 1709に従って測定した。
縦方向（MD）および横方向（TD）の降伏点引張強度はASTM D 882-02に従って測定した。
グロス（艶）はASTM D 2457に従って４５度の角度で測定した。
ヘイズ（Haze）はISO 14782に従って測定した。

射出成形
［表４］はｍＰＰＡとＰＬＡとを混合した樹脂組成物を本明細書に記載の操作パラメータを用いて射出成形した時に得られた結果をｍＰＰＡ樹脂単独を射出成形した場合と比較して示したもので、ｍＰＰ樹脂中でＰＬＡを使用することによって得られる機械特性が改良することを明らかに証明している。
［表４］のメタロセン触媒ポリプロピレンｍＰＰＡはメルトインデックス（ISO 1133（条件L）に従って230℃の温度で2.16kgの荷重下で測定）が１５g/１０分のプロピレンのホモポリマー樹脂である。

曲げモジュラスはISO 178に従って測定した。ノッチ付きアイゾット（Izod）衝撃強度はISO 180に従って測定した。
［図４］と［図５］は、９０重量％のｍＰＰＡと１０重量％のＰＬＡの射出成形サンプル（サンプル３）および９０重量％のｚｎＰＰと１０重量％のＰＬＡの射出成形サンプル（サンプル４）のＳＥＭ像である。
サンプル３のＰＬＡの結節（ノード）の寸法は平均直径が0.7マイクロメートルであるのに対して、サンプル４が平均直径値は1.4マイクロメートル（すなわちサンプル３のＰＬＡの結節の大きさの２倍）である。従って、ＰＬＡは、チーグラー−ナッタ触媒を用いて製造したポリプロピレンに比べて、メタロセン触媒を用いて製造したポリプロピレン中にはより容易に分散したことを示している。また、ｍＰＰとＰＬＡの樹脂組成物は均一性が高い。

Claims

０．１〜２０重量％のポリ（ヒドロキシカルボン酸）と、少なくとも８０〜９９．９重量％のメタロセン触媒を用いて製造したポリプロピレンとから成り、ポリプロピレンとポリ（ヒドロキシカルボン酸）とを相溶化するための相溶化剤を含まず、ポリプロピレンがアイソタクチックポリプロピレンであることを特徴とする樹脂組成物。
ポリプロピレンの分子量分布度が最大で５である請求項１に記載の樹脂組成物。
ポリ（ヒドロキシカルボン酸）がポリ（乳酸）である請求項１または２に記載の樹脂組成物。
ポリ（乳酸）がコポリマーで、そのコモノマーが下記の中から選択される一種または複数である請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂組成物：
（１）グリコール酸、3-ヒドロキシブチル酸、4-ヒドロキシブチル酸、4-ヒドロキシ吉草酸、5-ヒドロキシ吉草酸、6-ヒドロキシカプロン酸の中から選択される、乳酸以外の脂肪族ヒドロキシカルボン酸、
（２）二価アルコールと二塩基カルボン酸との脂肪族ポリエステル。
メタロセン触媒を用いて製造したポリプロピレンと、ポリ（ヒドロキシカルボン酸）とを一緒に混合することから成る、請求項１〜４のいずれか一項に記載の樹脂組成物の製造方法。
フィルム、熱成形、発泡用途、熱溶着用途、ブロー成形、射出および／または延伸ブロー成形、押出ブロー成形、回転成形および他の樹脂との混合での、請求項１〜４のいずれか一項に記載の樹脂組成物の使用。