JP4244702B2 - 熱可塑性樹脂組成物、その製造方法及びその成形品 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱可塑性樹脂組成物、その製造方法及びその成形品に関し、さらに詳しくは、リサイクルされたポリエステル樹脂を含んでいても成形品の耐衝撃性、引裂強度に優れ、成形加工に適した流動性を持つ熱可塑性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性ポリエステルは、容器、フィルム、及び筐体などのさまざまな成形品として使用されている。特に飲料用等のペットボトルは安価で強度が優れている点で、多量に使用されており、それからリサイクル（回収）された樹脂の活用は社会的に重要である。ところが熱可塑性ポリエステルは、一般に容易に加水分解して分子量が低下し、低粘度化するため加工成形が困難になり、加水分解による分子量低下のために成形品の物性が低下する、比重が高く成形品が重い、耐衝撃性が低い、という問題がある。
そこで、加工成形性が良く、軽量で、耐衝撃性の高いポリオレフィンを熱可塑性ポリエステルにブレンドする方法があるが、熱可塑性ポリエステルとポリオレフィンとは相容性が低く、単純な物理ブレンドではマクロな相分離構造を形成し、得られた樹脂組成物は機械的特性に劣り、耐衝撃性が低かった。
【０００３】
これらの欠点を克服する方法として、ポリオレフィン樹脂に酸無水物を導入する方法（例えば、特許文献１参照）、末端エポキシ変性ポリプロピレンを相容化剤として使用する方法（例えば、特許文献２参照）、エポキシ基含有エチレン共重合体を特定量配合する方法（例えば、特許文献３参照）等が知られている。しかし、酸無水物で変性したり、グリシジルメタクリレートでオレフィン系樹脂を変性しても、熱可塑性ポリエステルとポリオレフィンとの相容性が不十分な場合がある。特に再利用することが求められている、リサイクルされたポリエステル樹脂を使用する場合、ポリエステル樹脂の構造、分子量などは種々雑多であり、また、一旦成形されたものは加水分解を起こしたりして物性が低下しているため、これを原料として用いると流動性が高すぎ、目的とする機械強度や耐衝撃性能を備えた成形品、特にインフレーションフィルムを得ることが困難であった。
そこで、本出願人は特許文献４記載の官能基をもつ水添ジエン系重合体を相容化剤として使用を試みたが、この相容化剤は引張強度など機械的特性には改良がみられるが、流動性を上げることが困難で、加工方法によっては加工成形できない問題があった。
【０００４】
【特許文献１】
特開昭５５−２１４３０号公報
【特許文献２】
特開平８−１３４２８３号公報
【特許文献３】
特開２００２−２０６０５２号公報
【特許文献４】
欧州特許出願公開第１２４５５８５号明細書
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、リサイクルされたポリエステル樹脂を含んでいても成形加工性が良く、耐衝撃性、引裂強度などの機械的特性に優れた成形品が得られる熱可塑性樹脂組成物、その製造方法及びその成形品を提供することを目的とする。
【０００６】
【発明を解決するための手段】
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、２種以上の官能基含有化合物を熱可塑性ポリエステルとポリオレフィンにブレンドすることにより、成形加工性が良く、耐衝撃性、引裂強度などの機械的特性に優れた成形品が得られる熱可塑性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、下記の熱可塑性樹脂組成物、その製造方法及びそれを用いた成形品が提供される。
［１］（イ）熱可塑性ポリエステル１〜９９質量部と（ロ）ポリオレフィン９９〜１質量部（ただし、（イ）＋（ロ）＝１００質量部）、並びに（ハ）分子中にカルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基、アミノ基、アルコキシシリル基、ヒドロキシル基、イソシアネート基、及びオキサゾリン基からなる群から選ばれる官能基を有する少なくとも２種の官能基含有化合物０．１〜３０質量部を含有する熱可塑性樹脂組成物であって、上記（イ）成分が、ポリエチレンテレフタレートであり、上記（ロ）成分が、エチレン系重合体であり、上記（ハ）成分が、（ハ−１）エポキシ基含有エチレン系重合体、並びに、（ハ−２）アルコキシシリル基を含有する水素添加ジエン系重合体を含むことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
［２］（イ）熱可塑性ポリエステルの一部又は全部が、リサイクルされた熱可塑性ポリエステルであることを特徴とする上記［１］に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［３］（ハ−２）成分が、下記重合体ブロックＢ、並びに、下記重合体ブロックＡ及び／又は下記重合体ブロックＣを有し、且つ、共役ジエン部分の二重結合の少なくとも８０％が水素添加されたアルコキシシリル基を含有する水素添加ジエン系重合体である上記［１］又は［２］に記載の熱可塑性樹脂組成物。
Ａ：芳香族ビニル化合物単位を５０質量％を超えて含有する重合体ブロック
Ｂ：共役ジエン化合物単位を５０質量％を超えて含有し、その１，２−及び３，４−結合含量が３０％以上９０％以下である重合体ブロック
Ｃ：共役ジエン化合物単位を５０質量％を超えて含有し、その１，２−及び３，４−結合含量が３０％未満である重合体ブロック
［４］押出機を用い（イ）成分、（ロ）成分並びに（ハ）成分を温度１５０〜３５０℃、混練時間２０分以下、剪断速度１００〜１０，０００秒−１で混練することを特徴とする上記［１］〜［３］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
［５］上記［１］〜［３］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物からなる成形品。
［６］上記［１］〜［３］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物からなるインフレーションフィルム。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の熱可塑性樹脂組成物の実施の形態を具体的に説明する。
本発明の熱可塑性樹脂体組成物は（イ）熱可塑性ポリエステル１〜９９質量部と（ロ）ポリオレフィン９９〜1質量部（ただし、（イ）＋（ロ）＝１００質量部）、並びに（ハ）分子中にカルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基、アミノ基、アルコキシシリル基、ヒドロキシル基、イソシアネート基、及びオキサゾリン基からなる群から選ばれる官能基を有する少なくとも２種の官能基含有化合物０．１〜３０質量部を含有することを特徴とする。
以下、各構成要素ごとにさらに具体的に説明する。
【０００９】
（イ）熱可塑性ポリエステル
本発明で用いられる（イ）熱可塑性ポリエステル（以下「（イ）成分」ともいう）としては、ジカルボン酸（あるいは、そのエステル誘導体）とジオール（あるいは、そのエステル誘導体）とを主成分とする縮合反応により得られる重合体ないしは共重合体が挙げられる。
【００１０】
ジカルボン酸の例としてはアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族環状ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルイソプロピリデンジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸、２，５−アントラセンジカルボン酸、２，６−アントラセンジカルボン酸、２，５−ピリジンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸が挙げられ、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸が好ましく用いられる。また、これらは１種単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１１】
ジオールの例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等の脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族環状ジオール等が挙げられ、これらは１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。尚、少量であればポリエチレングリコール、ポリ−１，３−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の分子量５,０００以下の長鎖ジオールを１種単独で又は２種以上を使用することができる。
【００１２】
上記熱可塑性ポリエステルの例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート共重合体、ポリプロピレンテレフタレート／イソフタレート共重合体、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート共重合体、ポリヘキサメチレンテレフタレート／イソフタレート共重合体、ポリシクロヘキサン−１，４−ジメチロールテレフタレート／イソフタレート共重合体、ポリネオペンチルテレフタレート／イソフタレート共重合体、ポリエチレンナフタレート等が挙げられ、これらのうち、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましく用いられる。
なかでも、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が市場性から特に好ましい。
また、環状のラクトン、例えばβ−プロピオラクトン、ε−カプロラクトン等の開環重合によって得られるポリラクトン等も用いることができる。
これらは１種単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明に用いられる熱可塑性ポリエステルの分子量は特に制限されないが、重量平均分子量で１，０００〜１００万、好ましくは５，０００〜５０万である。また、固有粘度［η］としては０．１〜２．０、好ましくは０．３〜１．５、特に好ましくは０．５〜１．２である。
さらに、得られる熱可塑性樹脂組成物の機械的特性及び成形加工性のバランスを損なわない範囲で、熱可塑性ポリエステルの一部又は全部として、リサイクルされた熱可塑性ポリエステルを使用することができる。リサイクルされた熱可塑性ポリエステルは「リサイクルＰＥＴ樹脂」としてウィズウェイストジャパン社、東京ペットボトルリサイクル社、西日本ペットボトルリサイクル社等で再生処理されている。
リサイクルされた熱可塑性ポリエステルの固有粘度［η］は、通常０．１〜１．５の範囲内である。本発明では、好ましくは固有粘度［η］０．３〜１．２、特に好ましくは固有粘度［η］０．５〜１．０のリサイクルされた熱可塑性ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が使用される。
リサイクルＰＥＴ樹脂と成形加工等の熱履歴を受けていない純正のＰＥＴ樹脂（バージンＰＥＴ樹脂）との使用割合は特に制限されないが、環境性と経済性の点からリサイクルＰＥＴ樹脂を多用することが好ましく、例えば２５％以上、好ましくは４０％以上が使用できる。また、全量リサイクルＰＥＴ樹脂を使用することもできる。
さらにリサイクルＰＥＴ樹脂の形状は特に制限は無く、例えばフレーク状、ペレット状の形状のリサイクルＰＥＴ樹脂が使用できる。
【００１３】
（ロ）ポリオレフィン
本発明で用いられる（ロ）ポリオレフィン（以下「（ロ）成分」ともいう）は、１種又は２種以上のエチレン及び／又はα−オレフィンを高圧法又は低圧法のいずれかの方法で重合して得られる重合体である。α−オレフィンの例としては、プロペン（以下「プロピレン」という。）、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン等の炭素数３〜１２のα−オレフィンが挙げられる。
【００１４】
上記（ロ）ポリオレフィンの例としては、ポリエチレン、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・プロピレン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−ヘキセン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体、エチレン・１−ブテン・非共役ジエン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸エチル共重合体、エチレン・メタクリル酸エチル共重合体、エチレン・アクリル酸メチル共重合体、エチレン・メタクリル酸メチル共重合体、エチレン・アクリル酸ブチル共重合体、ポリプロピレン、プロピレン・１−ブテン共重合体、ポリ１−ブテン、等が挙げられ、これらは１種単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
また、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体及びエチレン・１−ブテン・非共役ジエン共重合体のうちの非共役ジエンとしては、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン等が好ましい。
上記（ロ）ポリオレフィンとしては、エチレンを構造単位として有するポリエチレン又はエチレン・α−オレフィン共重合体などのエチレン系重合体が好ましい。エチレン・α−オレフィン共重合体のエチレン含量としては、エチレン系重合体を１００モル％とした場合に５０〜９５モル％（より好ましくは６０〜９０％）であることが好ましい。エチレン系重合体を構成するα−オレフィンとしては、１−ヘキセン、１−オクテンが好ましい。
【００１５】
また、エチレン系重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に従い１９０℃、２１．２Ｎ荷重下で測定された値として、好ましくは０．０１〜１００ｇ／１０分、より好ましくは０．１〜１００ｇ／１０分である。ＭＦＲが１００ｇ／１０分を超えると強度が低下し、０．０１ｇ／１０分未満では熱可塑性樹脂組成物の混練加工性、押出加工性等が不十分となる。
【００１６】
（ハ）官能基含有化合物
本発明で用いられる（ハ）官能基含有化合物（以下「（ハ）成分」ともいう）は、分子中にカルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基、アミノ基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、ヒドロキシル基、及びオキサゾリン基からなる群から選ばれる少なくとも１種類の官能基を含有する。
（ハ）成分を少なくとも２種使用することで混練時に（イ）熱可塑性ポリエステルと反応して溶融粘度を増大させるとともに、（イ）熱可塑性ポリエステルと（ロ）ポリオレフィンとの相容性を増大させることができる。
【００１７】
上記（ハ）官能基含有化合物としては、官能基含有単量体又は官能基含有重合体を使用することができる。
官能基含有単量体の例としては、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族環状ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルイソプロピリデンジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸、２，５−アントラセンジカルボン酸、２，６−アントラセンジカルボン酸、４，４’−ｐ−ターフェニレンジカルボン酸、２，５−ピリジンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等の脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族環状ジオール、ビスフェノールＡ、２，３，５−トリメチルハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ、トリメチロールプロパンジグリセロール、ペンタエリスリトール、レゾルシンなどのポリオール、１，３−トリメチレンジアミン、１，４−テトラメチレンジアミン、１，５−ペンタメチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，７−ヘプタメチレンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、２−メチル−１，８−オクタメチレンジアミン、１，９−ノナメチレンジアミン、１，１０−デカメチレンジアミン、１，１１−ウンデカンメチレンジアミン、１，１２−ドデカメチレンジアミン、１，１３−トリデカメチレンジアミン、１，１４−テトラデカメチレンジアミン、１，１５−ペンタデカメチレンジアミン、１，１６−ヘキサデカメチレンジアミン、１，１７−ヘプタデカメチレンジアミン、１，１８−オクタデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン、４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシレンメタン、４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシレンプロパン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチル−ジシクロヘキシレンメタン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ピペラジンなどの脂環族ジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、３，４−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジ（ｍ−アミノフェノキシ）ジフェニルスルフォン、４，４’−ジ（ｐ−アミノフェノキシ）ジフェニルスルフォン、ベンジジン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，５−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチル−５，５−ジメチルフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルメタン、２，４−ジアミノトルエン、２，２’−ジメチルベンジジンなどの芳香族ジアミン、ジエチルトリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンテトラミン、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルスルホンなどのポリアミン、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ｏ−トリジンジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネートなどのジイソシアネート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ブテントリカルボン酸ジグリシジルエステル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ’−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ’−ジグリシジル−ｏ−トルイジンなどのジグリシジル、トリスエポキシプロピルイソシアヌレート、ブテンカルボン酸トリグリシジルエステル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテルなどのポリグリシジル、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ’−ジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ’−ジブチルエタノールアミン、モノジ−トリエタノールアミン、イソプロパノールアミン、３−アミノプロパノール、２−ヒドロキシエチルアミノプロピルアミン、２−アミノ−４−クロロフェノール、ロイコ−１，４−ジアミノアントラキノンなどのヒドロキシルアミンが挙げられる。
【００１８】
更に、下記一般式（１）で表される（メタ）アクリロイル基を含有する（メタ）アクリロイル化合物も官能基含有化合物として挙げられる。
【００１９】
【化１】
【００２０】
［上記一般式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ａはヘテロ原子を含んでも良い炭素数１〜２０の炭化水素基、又は単結合であり、Ｘ１はアルコキシシリル基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、イソシアネート基、又はオキサゾリン基であり、ｑは１〜３の整数を示す。］
【００２１】
官能基含有重合体は、官能基含有単量体の単独重合体、又は官能基含有単量体と該単量体と共重合し得る他のビニル単量体との共重合体、あるいはグラフト重合体若しくは官能基含有単量体の縮合体などが挙げられる。なかでも（ハ−１）官能基含有オレフィン系重合体及び／又は（ハ−２）官能基含有水素添加ジエン系重合体が好適に使用される。
【００２２】
（ハ−１）官能基含有オレフィン系重合体としては、（メタ）アクリル酸とエチレンを含有するカルボキシル基含有エチレン系重合体、無水マレイン酸とエチレンを含有する無水マレイン酸変性エチレン系重合体、上記一般式（１）で表される（メタ）アクリロイル基含有化合物とエチレンを含有する（メタ）アクリロイル基含有エチレン系重合体、下記一般式（２）で表されるエポキシ基含有化合物とエチレンを含有するエポキシ基含有エチレン系重合体などが挙げられる。
【００２３】
【化２】
【００２４】
［上記一般式（２）中、Ｒ２は炭素数２〜１８のアルケニル基であり、Ｘはカルボニルオキシ基、メチレンオキシ基、又はフェニレンオキシ基を示す。］
官能基含有オレフィン系重合体の具体例としては、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体をＮａ、Ｚｎ、Ｍｇなどの金属イオンにより一部が中和したアイオノマー、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体のけん化物、エチレン・（メタ）アクリロイル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル・無水マレイン酸共重合体、エチレン・ビニルイソシアネート共重合体、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・グリシジルメタクリレート共重合体、エポキシ変性エチレン・プロピレン共重合体、ヒドロキシル変性ポリエチレン、ヒドロキシル変性エチレン・プロピレン共重合体などが挙げられる。
なお、（ハ−１）官能基含有オレフィン系重合体中に付与する官能基の量は、電気物性、耐湿性などの特性の低下しない範囲で、得られる熱可塑性樹脂組成物の機械的特性と成形加工性のバランスが良くなるように付与すればよいが、好ましくは重合体一分子鎖当たり０．０１〜１，０００個、特に好ましくは０．１〜５００個である。
【００２５】
（ハ−２）官能基含有水素添加ジエン系重合体としては、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物をアニオン重合して得られる共役ジエン系重合体のうち、共役ジエンに由来する二重結合の少なくとも８０％以上、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上が水素添加（以下、水素添加を「水添」ということもある）された水添ジエン系重合体であって、かつ官能基を含有するもので、たとえば、以下の重合体が挙げられる。
【００２６】
（ａ）共役ジエン化合物又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を、アミノ基を有する有機アルカリ金属化合物の存在下でブロック共重合し、その後、該重合体を水素添加した重合体。
（ｂ）共役ジエン化合物又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物と、アミノ基を有する不飽和単量体とを有機アルカリ金属化合物の存在下でブロック共重合し、その後、該重合体を水素添加した重合体。
（ｃ）共役ジエン化合物又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を有機アルカリ金属化合物の存在下でブロック共重合し、得られた重合体の活性点に、アルコキシシラン化合物を反応させた重合体とし、その後、該重合体を水素添加した重合体。
（ｄ）共役ジエン化合物又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を有機アルカリ金属化合物の存在下でブロック共重合し、得られた重合体の活性点に、エポキシ化合物又はケトン化合物又は下記一般式（３）〜（７）を除く含窒素化合物を反応させた重合体とし、その後、該重合体を水素添加した重合体。
（ｅ）共役ジエン化合物又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を有機アルカリ金属化合物の存在下でブロック共重合し、得られた重合体を水素添加した重合体に、上記一般式（１）で表される（メタ）アクリロイル基含有化合物、上記一般式（２）で表されるエポキシ基含有化合物、又は無水マレイン酸から選ばれる少なくとも１種を溶液中又は押し出し機等の混練機中で反応させて得られる重合体。
【００２７】
上記「共役ジエン化合物」としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−オクタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−シクロヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、ミルセン、クロロプレン等が挙げられる。この中で、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。
上記「芳香族ビニル化合物」としては、スチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルピリジン等が挙げられる。この中で、スチレン及びｔｅｒｔ−ブチルスチレンが好ましい。
【００２８】
（ａ）の方法で使用するアミノ基を有する有機アルカリ金属化合物としては、下記一般式（３）又は（４）が挙げられる。
【００２９】
【化３】
【００３０】
【化４】
【００３１】
［上記一般式（３）中、Ｒ３及びＲ４は両方とも炭素数３〜１８のトリアルキルシリル基であるか、又はどちらか一方が上記トリアルキルシリル基であり、他方が炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基若しくは炭素数１〜１００のオルガノシロキシ基である。また、上記一般式（３）及び（４）中のＲ５は、炭素数１〜２０のアルキレン基又はアルキリデン基である。更に、上記一般式（４）中のＲ６は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又は炭素数１〜１００のオルガノシロキシ基である。］
【００３２】
上記一般式（３）又は（４）で表される有機アルカリ金属化合物の具体例としては、３−リチオ−１−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）］アミノプロパン（ＣＡＳ Ｎｏ．２８９７１９−９８−８）、２−リチオ−１−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）］アミノエタン、３−リチオ−２，２−ジメチル−１−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）］アミノプロパン、２，２，５，５−テトラメチル−１−（３−リチオプロピル）−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン、２，２，５，５−テトラメチル−１−（３−リチオ−２，２−ジメチル−プロピル）−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン、２，２，５，５−テトラメチル−１−（２−リチオエチル）−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン、３−リチオ−１−［Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル）−Ｎ−トリメチルシリル］アミノプロパン、３−リチオ−１−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリル）アミノプロパン、３−リチオ−１−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリメチルシリル）アミノプロパンなどが挙げられる。
【００３３】
（ｂ）〜（ｅ）の方法で使用する有機アルカリ金属化合物としては、有機リチウム化合物、有機ナトリウム化合物等が挙げられ、特にｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム等の有機リチウム化合物が好ましい。
【００３４】
（ｂ）の方法で使用するアミノ基を有する不飽和単量体としては、下記一般式（５）又は（６）で表される化合物が挙げられる。
【００３５】
【化５】
【００３６】
【化６】
【００３７】
［上記一般式（５）及び（６）中、Ｒ７及びＲ８は、両方とも炭素数３〜１８のトリアルキルシリル基であるか、又はどちらか一方が上記トリアルキルシリル基であり、他方が炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基若しくは炭素数１〜１００のオルガノシロキシ基である。また、上記一般式（６）中、Ｒ９は、炭素数１〜２０のアルキレン基又はアルキリデン基である。更に、上記一般式（５）及び（６）中のｎは１〜３の整数である。］
【００３８】
上記一般式（５）又は（６）で表される不飽和単量体の具体例としては、ｐ−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］スチレン、ｐ−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノメチル］スチレン、ｐ−｛２−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］エチル｝スチレン、ｍ−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］スチレン、ｐ−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノ）スチレン、ｐ−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノメチル）スチレンなどが挙げられる。
【００３９】
また、（ｃ）の方法で使用するアルコキシシラン化合物としては、下記一般式（７）で表される化合物が挙げられる。
Ｒ１０ （４−ｍ−ｎ）Ｓｉ（ＯＲ１１）ｍＸｎ （７）
［上記一般式（７）中、Ｒ１０は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又は炭素数１〜１００のオルガノシロキシ基であり、Ｒ１０が複数ある場合は、各Ｒ１０は同じ基でも異なる基でもよい。Ｒ１１は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基であり、Ｒ１１が複数ある場合は、各Ｒ１１は同じ基でも異なる基でもよい。ＸはＮ原子を含む極性基を有する置換基であり、Ｘが複数ある場合は、各Ｘは同じ基でも異なる基でもよく、また、各Ｘは独立の置換基でも環状構造を形成していてもよい。ｍは１、２又は３であり、ｎは１、２又は３の整数を示す。ｍとｎの和は１〜４の整数である。］
【００４０】
上記一般式（７）で表されるアルコキシシラン化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルジメチルエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルジメチルメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルジメチルエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルジメチルメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジメトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノプロピルジメチルエトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノプロピルジメチルメトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルジメチルエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルジメチルメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルエチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−エチリデン−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルエチリデン）−３−（トリメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−エチリデン−３−（トリメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（トリメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン）−３−（トリメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（メチルジメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルエチリデン）−３−（メチルジメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−エチリデン−３−（メチルジメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（メチルジメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン）−３−（メチルジメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（メチルジエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルエチリデン）−３−（メチルジエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−エチリデン−３−（メチルジエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（メチルジエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン）−３−（メチルジエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（ジメチルメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルエチリデン）−３−（ジメチルメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−エチリデン−３−（ジメチルメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（ジメチルメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン）−３−（ジメチルメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（ジメチルエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルエチリデン）−３−（ジメチルエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−エチリデン−３−（ジメチルエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（ジメチルエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン）−３−（ジメチルエトキシシリル）−１−プロパンアミンなどが挙げられる。
【００４１】
（ｄ）の方法で使用するエポキシ化合物としてはエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等が、ケトン化合物としてはアセトン、ベンゾフェノン等が、上記一般式（３）〜（７）を除く含窒素化合物としては下記一般式（８）で表される化合物が挙げられる。
Ｒ１２Ｒ１３Ｃ＝Ｎ−Ｙ （８）
［上記一般式（８）中、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又は炭素数１〜１００のオルガノシロキシ基である。また、Ｙは水素原子、炭素数３〜１８のトリアルキルシリル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又は炭素数１〜１００のオルガノシロキシ基である。］
一般式（８）で表される化合物の具体例として、Ｎ−ベンジリデンメチルアミン、Ｎ−ベンジリデンエチルアミン、Ｎ−ベンジリデンブチルアミン、Ｎ−ベンジリデンアニリンなどが挙げられる。
【００４２】
（ｅ）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物を有機アルカリ金属化合物の存在下でブロック共重合し、得られた重合体を水素添加した重合体に、上記一般式（１）の（メタ）アクリロイル基含有化合物、上記一般式（２）のエポキシ化合物又は無水マレイン酸から選ばれる少なくとも１種を溶液中又は押出機等の混練り機中で反応させて得られる重合体の具体例としては、無水マレイン酸変性スチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロック共重合体、無水マレイン酸変性スチレン−エチレン・プロピレン−スチレンブロック共重合体、無水マレイン酸変性スチレン−エチレン・ブチレン・プロピレン−スチレンブロック共重合体、エポキシ変性スチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロック共重合体、エポキシ変性スチレン−エチレン・プロピレン−スチレンブロック共重合体、エポキシ変性スチレン−エチレン・ブチレン・プロピレン−スチレンブロック共重合体等が挙げられる。
【００４３】
また、官能基含有水素添加ジエン系重合体における芳香族ビニル化合物の重合単位と共役ジエン化合物の重合単位との含有量の割合は、質量比で０／１００〜８０／２０、好ましくは３／９７〜６０／４０の範囲である。
【００４４】
官能基含有水素添加ジエン系重合体は、次に例示する構成単位からなる重合体ブロック（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）によって構成されるものとすることができ、少なくとも１種の重合体ブロック（Ｂ）並びに、少なくとも１種の重合体ブロック（Ａ）及び／又は少なくとも１種の重合体ブロック（Ｃ）を有するものが好ましく用いられる。
（Ａ）：芳香族ビニル化合物を５０質量％を超えて含有する重合体ブロック
（Ｂ）：共役ジエン化合物を５０質量％を超えて含有し、その１，２−及び３，４−結合含量が３０％以上９０％以下である重合体ブロック
（Ｃ）：共役ジエン化合物を５０質量％を超えて含有し、その１，２−及び３，４−結合含量が３０％未満である重合体ブロック
また、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の重合体ブロックが２種以上の化合物からなる共重合体ブロックであるときは、得られる熱可塑性樹脂組成物の目的に応じて、芳香族ビニル化合物又は共役ジエン化合物の含有量が共重合体ブロック中で連続的に変化するいわゆるテーパー型、若しくはランダム型にすることができる。
【００４５】
上記「少なくとも１種の重合体ブロック（Ｂ）並びに、少なくとも１種の重合体ブロック（Ａ）及び／又は少なくとも１種の重合体ブロック（Ｃ）を有する重合体」の例としては、（Ａ）−（Ｂ）、［（Ａ）−（Ｂ）］ ｘ −Ｙ、（Ａ）−（Ｂ）−（Ｃ）、（Ｃ）−（Ｂ）−（Ｃ）、（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）、［（Ａ）−（Ｂ）−（Ｃ）］ ｘ −Ｙ、［（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）］ ｘ −Ｙ、（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）、［（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）］ ｘ −Ｙ、（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）、［（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）］ ｘ −Ｙ、［（Ｂ）−（Ａ）］ ｘ −Ｙ、（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）−（Ｃ）、（Ｂ）−（Ａ）−（Ｃ）−（Ａ）、［（Ｃ）−（Ａ）−（Ｂ）−（Ｃ）］ ｘ −Ｙ、などが挙げられる（但し、ｘ≧２であり、Ｙはカップリング剤の残基である）。
ペレット形状にする場合は、水添ジエン系重合体の外側のブロック成分として少なくとも１つ以上の（Ａ）及び／又は（Ｃ）重合体ブロックを含むことが好ましい。
【００４６】
上記カップリング剤としては、例えば、ハロゲン化合物、エポキシ化合物、カルボニル化合物、ポリビニル化合物等が挙げられる。上記カップリング剤として具体的には、例えばメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、テトラクロロシラン、ジブロモエタン、エポキシ化大豆油、ジビニルベンゼン、テトラクロロ錫、ブチルトリクロロ錫、テトラクロロゲルマニウム、ビス（トリクロロシリル）エタン、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジメチル、ジメチルテレフタル酸、ジエチルテレフタル酸、ポリイソシアネート等が挙げられる。
【００４７】
官能基含有水素添加ジエン系重合体の分子量は特に限定されないが、ＧＰＣ法におけるポリスチレン換算による重量平均分子量で３万〜２００万、好ましくは４万〜１００万、更に好ましくは５万〜５０万である。
尚、官能基含有水素添加ジエン系重合体に付与する官能基の量は、電気特性、耐湿性などの特性の低下しない範囲で、得られる熱可塑性樹脂組成物の機械的特性と成形加工性のバランスが良くなるように付与すればよいが、好ましくは重合体一分子鎖あたり０．０１〜１００個、特に好ましくは０．１〜３０個である。
【００４８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記（イ）熱可塑性ポリエステル１〜９９質量部と（ロ）ポリオレフィン９９〜1質量部（ただし、（イ）＋（ロ）＝１００質量部）、並びに２種以上の上記（ハ）官能基含有化合物の合計量を０．１〜３０質量部含有されていることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物で、好ましくは、（イ）が６０〜９０質量部と（ロ）が１０〜４０質量部からなる混合物１００質量部に対して２種以上の（ハ）官能基含有化合物は１〜１５質量部、好ましくは２〜１２質量部、特に好ましくは３〜１０質量部である。
また別の態様として、（イ）が１０〜４０質量部と（ロ）が９０〜６０質量部からなる混合物１００質量部に対して２種以上の（ハ）官能基含有化合物は１〜１５質量部、好ましくは２〜１２質量部、特に好ましくは３〜１０質量部である。
【００４９】
また、（ハ）成分として２種の官能基含有化合物を使用する場合のその使用割合は、得られる熱可塑性樹脂組成物の機械的特性と成形加工性のバランスが良くなるように付与される。２種の官能基含有化合物の組み合せは、（イ）熱可塑性ポリエステルと反応して溶融粘度を増大させるものと、（イ）熱可塑性ポリエステルと（ロ）ポリオレフィンとの相容性を増大させるものとの組み合せが好ましく使用される。具体的には（ハ−１）としてエポキシ基含有エチレン系重合体及び／又は無水マレイン酸変性エチレン系重合体と（ハ−２）としてアミノ基、アルコキシシリル基、ヒドロキシル基、酸無水物基、及びエポキシ基の少なくとも１種を含有する水素添加ジエン系重合体が好ましく、なかでも、（ハ−１）としてエポキシ基含有エチレン系重合体と（ハ−２）としてアミノ基、アルコキシシリル基、ヒドロキシル基、酸無水物基、エポキシ基の少なくとも１種を含有する水素添加ジエン系重合体との組み合せが特に好ましい。
（ハ−１）としてエポキシ基含有エチレン系重合体を使用すると、得られる熱可塑性樹脂組成物の成形性が向上して好ましい。
また、（ハ−２）としてアミノ基、アルコキシシリル基、ヒドロキシル基、酸無水物基、エポキシ基の少なくとも１種を含有する水素添加ジエン系重合体を使用すると、得られる熱可塑性樹脂組成物の機械的特性が向上して好ましい。
（ハ−１）官能基含有オレフィン系重合体と（ハ−２）官能基含有水素添加ジエン系重合体との使用割合は（ハ−１）／（ハ−２）として１／９〜９／１、好ましくは２／８〜８／２、特に好ましくは２／８〜６／４である。
【００５０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、本発明の目的の達成を損なわない程度に（イ）、（ロ）、（ハ）以外の重合体を適宜配合してもよい。
【００５１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、上記各成分の他、必要に応じて各種添加剤を添加することができる。例えば、無機充填剤を添加することができる。無機充填剤を含有させることにより、熱可塑性樹脂組成物に難燃性、強度及び剛性等の好ましい性質を付与することができるので好ましい。また、無機充填剤の含有量については特に限定はなく、要求される性能を満足させるために種々の含有量とすることができる。無機充填剤の含有量は、通常は、熱可塑性樹脂組成物１００質量部に対して、１〜９０質量部、好ましくは２〜８０質量部、特に好ましくは５〜７０質量部である。かかる範囲とすることにより、熱可塑性樹脂組成物の物性を阻害することなく、難燃性や強度等の性質を付与することができるので好ましい。
【００５２】
無機充填剤としては、例えば水酸化マグネシウムの他、水酸化アルミニウム、水酸化ジルコニウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、酸化錫、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化マグネシウム、アルミナ、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸ナトリウム、亜硫酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、燐酸塩化合物、カーボン、ガラスビーズ、ガラスパウダー、アスベスト、マイカ、タルク、シリカ、ゼオライト、カオリン、ケイ砂、ケイ石、石英粉、シラス、金属繊維等の無機繊維、及びチタン酸カリウムウィスカー等の無機ウィスカー等が挙げられる。そして、これらのうちの１種又は２種以上を用いることができる。また、無機充填剤は、無処理のまま用いてもよいが、各重合体との親和性や界面結合力を高める等の目的で、脂肪酸（ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸等）又はその金属塩、パラフィン、ワックス、ポリエチレンワックス又はそれらの変性物、有機ボラン、有機チタネート、シランカップリング剤、アルミカップリング剤等で表面処理を施したものを用いることもできる。
【００５３】
これらの中で無機難燃剤として、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化ジルコニウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、酸化錫等が挙げられる。これらのうち、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウムが有用であると共に工業的に入手し易く好ましい。本発明では、水酸化マグネシウムは難燃効果が高く特に好ましい。また、この場合、無機難燃剤の難燃効果を高めるために、ポリリン酸アンモニウム系難燃剤やリン酸エステルなどのリン系難燃剤、シリコーン化合物、石英硝子などや、難燃助剤として水ガラス、フリット、ドリップ防止のための窒化珪素短繊維などを配合して用いることもできる。
【００５４】
その他の添加剤として、老化防止剤、耐候剤、金属不活性剤、光安定剤、紫外線吸収剤、熱安定剤等の安定剤、防菌・防黴剤、分散剤、軟化剤、可塑剤、架橋剤、共架橋剤、加硫剤、加硫助剤、発泡剤、発泡助剤等を用いることができる。
【００５５】
熱可塑性樹脂組成物の製造方法
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法としては特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。例えば、各種押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等の公知の混練機、及びそれらを組み合わせた混練機により溶融混練する方法、また射出成形機でドライブレンドする方法等を挙げることができる。
【００５６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、（イ）、（ロ）、及び（ハ）成分すべてを一括して溶融混練してもよく、２種以上の（ハ）成分をあらかじめ予備溶融混練したのち、（イ）、（ロ）の成分を溶融混練してもよい。
また、（ハ）成分として（ハ−１）官能基含有オレフィン系重合体と（ハ−２）官能基含有水素添加ジエン系重合体とを使用する場合、（イ）と（ハ−１）成分をあらかじめ溶融混練した後、（ロ）と（ハ−２）成分を更に加えて溶融混練すると、流動性が低くできるためインフレーション成形やブロー成形に使用する場合に好ましい。
【００５７】
混練温度と混練時間は、望まれる熱可塑性樹脂組成物や混練機の種類等の条件により任意に選ぶことができるが、押出機中での混練温度は１５０〜３５０℃、混練時間は３０秒以上２０分以下、剪断速度は１００〜１０，０００秒−１で混練することが好ましい。混練温度が３５０℃又は混練時間が２０分を越えると熱可塑性ポリエステルの熱劣化が問題となり、成形品の物性の低下や外観の悪化が生じることがある。混練時間が３０秒未満では混練が不十分である。尚、リサイクルされた熱可塑性ポリエステルを使用する場合は、混練り前に、予め乾燥させ熱可塑性ポリエステル中の水分量を好ましくは０．１質量％以下、特に好ましくは０．０５質量％以下にしておくことが望ましい。
【００５８】
このようにして得られた熱可塑性樹脂組成物は射出成形、押出成形、インフレーション成形、回転成形、プレス成形、中空成形、カレンダー成形、及びブロー成形等の公知の方法で成形することが可能である。
【００５９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性、引裂強度に優れ、成形加工に適した流動性を有するため、食品包装容器、各種トレー、シート、チューブ、フィルム、繊維、積層物、コーティング材、コネクタやプリント基板、モーターのカバーや電球ソケットカバー等の電気・電子部品、コンピュータ等のＯＡ機器や家電の筐体、インジェクションコイルカバー、エンジンカバー、及びホイールカバーのような自動車用部品、精密部品、窓サッシのような土木・住宅関連建材、ハンガー、椅子、及び、ごみ箱のような家庭用雑貨等の各種工業部品等に用いられる。中でも、耐衝撃性、引裂強度に優れ、成形加工に適した流動性のような性能が求められるインフレーションフィルムに好適に使用される。
【００６０】
【発明の実施の形態】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、実施例及び比較例における各種化学組成並びに物性の評価は、以下に示す方法で行った。
【００６１】
〔１〕官能基含有水素添加ジエン系重合体の評価方法
（１）ビニル結合含量（１，２−及び、３，４−結合含量）
赤外吸収スペクトル法（モレロ法）によって求めた。
（２）結合スチレン含量
赤外吸収スペクトル法により、検量線を作成し求めた。
（３）重量平均分子量
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー社製、ＨＬＣ−８１２０）を用いてポリスチレン換算で求めた。
（４）ＭＦＲ（メルトフローレート）
ＪＩＳ Ｋ７２１０に従い、２３０℃、２１．２Ｎ荷重の条件で測定した。
（５）変性率（個／ポリマー）
重合体中の官能基の割合であり、下記の式により表される。
変性率＝官能基（個）／ポリマー（一分子鎖）
Ａｎａｌｙ．Ｃｈｅｍ．５６４（１９５２）記載のアミン滴定法による定量により求めた。即ち、官能基含有水素添加ジエン系重合体を精製後、有機溶剤に溶解し、指示薬としてメチルバイオレットを用い、溶液の色が紫から水色に変化するまでＨＣｌＯ４／ＣＨ３ＣＯＯＨを滴定することにより求めた。
（６）共役ジエンの水添率
四塩化炭素を溶媒に、２７０ＭＨｚ、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから算出した。
〔２〕熱可塑性ポリエステルの評価方法
（７）固有粘度［η］
熱可塑性ポリエステルをフェノール／テトラクロロエタン（質量比１／１）の混合溶媒に１１０℃で３０分間保持することにより溶解させ０．１ｇ／ｄｌ溶液を得た。この溶液の相対粘度（ηｒｅｌ）を、ウベローデ型毛細粘度管を用いて３０℃で測定した。この測定を０．２ｇ／ｄｌ、０．５ｇ／ｄｌ、及び１ｇ／ｄｌの各濃度で作製した溶液についても同様に行ない、濃度Ｃ（ｇ／ｄｌ）に対する（ηｒｅｌ−１）／Ｃの値をグラフにプロットし、Ｃ＝０における（ηｒｅｌ−１）／Ｃの値を外挿により求め、固有粘度η（ｄｌ／ｇ）とした。
（８）水分量
カールフィシャー法により求めた。
【００６２】
〔３〕インフレーションフィルムの評価方法
（９）成形加工性
所定の配合の原料をインフレーション成形法によりフィルムを作成する際に、以下の基準で成形加工性を判断した。
○：熱可塑性樹脂組成物の粘度が適正であり、問題なくインフレーション成形ができる。
△：熱可塑性樹脂組成物の粘度が低いためバブルが不安定で、フィルムの折り幅や厚みが時間と共に変動して、インフレーション成形が困難である。
×：熱可塑性樹脂組成物の粘度が低すぎるため、バブルを形成できずインフレーション成形ができない。
（１０）外観
得られたインフレーションフィルムに対して、以下の基準で外観を目視で判断した。
○：フィルム表面に凹凸や穴が認められず、均一な外観。
×：フィルム表面に凹凸、穴、分散不良が認められ不均一な外観。
（１１）耐衝撃性
得られたフィルムをＪＩＳ Ｚ１７０７に準拠してフィルム打ち抜き強度を測定し、これをフィルムの厚さ（ｍｍ）で割った数値を耐衝撃性の指標とした。
（１２）引裂強度
ＪＩＳ Ｋ６７３２に従い、フィルムの横方向のエルメンドルフ引裂荷重を測定し、これをフィルムの厚さ（ｍｍ）で割った数値を引裂強度の指標とした。
【００６３】
〔４〕原料
実施例、比較例及び評価の配合処方に用いた成分原料を以下に示す。
［１］
成分（イ−１）：リサイクルされたポリエチレンテレフタレート（Ｒ−ＰＥＴ）（固有粘度［η］０．６、よのペットボトルリサイクル社製）
成分（イ−２）：バージンのポリエチレンテレフタレート（商品名「ＲＴ５２３Ｃ」、固有粘度［η］０．７、日本ユニペット社製）
［２］
成分（ロ）：線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）（商品名「ＵＦ４４０」、日本ポリケム社製）
［３］
成分（ハ−１−１）：エチレン・グリシジルメタクリレート共重合体（ＥＧＭＡ）（商品名「レクスパールＲＡ３１５０」、日本ポリオレフィン社製）
成分（ハ−１−２）：無水マレイン酸変性エチレン・プロピレンゴム（ＭＡＨ−ＥＰ）（商品名「Ｔ７７６１」、ＪＳＲ社製）
成分（ハ−２−１〜ハ−２−８）：下記の製造例により得られた官能基含有水素添加ジエン系重合体
【００６４】
製造例１ 官能基含有水素添加ジエン系重合体（ハ−２−１）の製造
窒素置換された内容積５０リットルの反応容器に、シクロヘキサン（２５ｋｇ）、テトラヒドロフラン（７５０ｇ）、スチレン（２,０００ｇ）、及び３−リチオ−１−Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロパン（１４．４ｇ）を加え、５０℃からの断熱重合を行った。反応完結後、温度を２０℃として１，３−ブタジエン（２,５００ｇ）を添加して断熱重合した。３０分後、スチレン（５００ｇ）を添加し、さらに重合を行った。重合が完結したのち、水素ガスを０．４ＭＰａ−Ｇの圧力で供給し、２０分間撹拌し、リビングアニオンとして生きているポリマー末端リチウムと反応させ、水素化リチウムとした。反応溶液を９０℃にし、チタノセンジクロリドを使用して水添反応を行った。水素の吸収が終了した時点で、反応溶液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、次いで反応溶液を水中に撹拌投入して溶媒を水蒸気蒸留により除去することによって、構造がＡ−Ｂ−Ａ型の官能基含有水素添加ジエン系重合体（ハ−２−１）を得た。
得られた官能基含有水素添加ジエン系重合体の水添率は９８％、重量平均分子量は１０万、水添前ポリマーの結合スチレン含量は５０重量％、ポリブタジエンブロックのビニル結合含量は８０％、ＭＦＲは２．７ｇ／１０分であった。
【００６５】
製造例２ 官能基含有水素添加ジエン系重合体（ハ−２−２）の製造
窒素置換された内容積５０リットルの反応容器に、シクロヘキサン（２５ｋｇ）、テトラヒドロフラン（７５０ｇ）、スチレン（５００ｇ）、及び２，２，５，５−テトラメチル−１−（３−リチオプロピル）−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン（１４．５ｇ）を加え、重合開始温度５０℃にて断熱重合した。反応完結後、温度を２０℃として１，３−ブタジエン（４,２５０ｇ）を添加して断熱重合した。３０分後、スチレン（２５０ｇ）を添加し、さらに重合を行った。重合が完結したのち、製造例１と同様に水添反応及び溶媒除去することによって、構造がＡ−Ｂ−Ａ型の官能基含有水素添加ジエン系重合体（ハ−２−２）を得た。
得られた官能基含有水素添加ジエン系重合体の水添率は９７％、重量平均分子量は１２万、水添前ポリマーの結合スチレン含量は１５重量％、ポリブタジエンブロックのビニル結合含量は７８％、ＭＦＲは２２．１ｇ／１０分であった。
【００６６】
製造例３ 官能基含有水素添加ジエン系重合体（ハ−２−３）の製造
窒素置換された内容積５０リットルの反応容器に、シクロヘキサン（２５ｋｇ）、テトラヒドロフラン（７５０ｇ）、スチレン（５００ｇ）、ｎ−ブチルリチウム（４．５ｇ）を加え、５０℃からの断熱重合を行った。反応完結後、温度を２０℃として１，３−ブタジエン（４２５０ｇ）を添加して断熱重合した。３０分後、スチレン（２５０ｇ）を添加し、さらに重合を行った。活性点に４−｛２−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］エチル｝スチレン（３７ｇ）を加え、３０分反応させた。反応完結後、製造例１と同様に水添反応及び溶媒除去することによって、構造がＡ−Ｂ−Ａ型の官能基含有水素添加ジエン系重合体（ハ−２−３）を得た。得られた官能基含有水素添加ジエン系重合体の水添率は９９％、重量平均分子量は１２万、水添前ポリマーの結合スチレン含量は１５重量％、ポリブタジエンブロックのビニル結合含量は７９％、ＭＦＲは１７．４ｇ／１０分であった。
【００６７】
製造例４ 官能基含有水素添加ジエン系重合体（ハ−２−４）の製造
窒素置換された内容積５０リットルの反応容器に、脱気・脱水したシクロヘキサン（３０ｋｇ）、１，３−ブタジエン（１,０００ｇ）を仕込んだ後、テトラヒドロフラン（１．５ｇ）及びｎ−ブチルリチウム（４ｇ）を加え、６０℃からの断熱重合を４０分行った。反応終了後、反応液を３０℃とした後、テトラヒドロフラン（６０ｇ）、１，３−ブタジエン（３,７５０ｇ）を加え断熱重合を行った。転化率がほぼ１００％になった後、さらにスチレン（２５０ｇ）を加え、ジエン系重合体の重合を行った。ついでＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン（１７ｇ）を加え、上記ジエン系重合体の活性点に３０分反応させた。反応完結後、製造例１と同様に水添反応及び溶媒除去することによって、構造がＣ−Ｂ−Ａ型の官能基含有水素添加ジエン系重合体（ハ−２−４）を得た。
得られた官能基含有水素添加ジエン系重合体の水添率は９９％、重量平均分子量は１４万、水添前ポリマーの結合スチレン含量は５重量％、重合１段目ポリブタジエンブロックのビニル結合含量は１５％、重合２段目ポリブタジエンブロックのビニル結合含量は４２％、ＭＦＲは２．４ｇ／１０分であった。
【００６８】
上記（ハ−２−１〜ハ−２−４）と同様にして、表１の官能基含有水素添加ジエン系重合体になるように、単量体種類、単量体量、変性剤種類、変性剤量、触媒量、重合温度、重合時間等を変化させて、官能基含有水素添加ジエン系重合体（ハ−２−５〜ハ−２−６）を製造した。
【００６９】
製造例５ 官能基含有水素添加ジエン系重合体（ハ−２−７）の製造
窒素置換された内容積５０リットルの反応容器に、シクロヘキサン（２５ｋｇ）、テトラヒドロフラン（１．２５ｇ）、１，３−ブタジエン（１,５００ｇ）、及びｎ−ブチルリチウム（４．３ｇ）を加え、７０℃からの断熱重合を行った。反応完結後、温度を２０℃としてテトラヒドロフラン（７５０ｇ）及び１，３−ブタジエン（３,５００ｇ）を添加して断熱重合した。次いで、この系内にＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリメトキシシラン（８ｇ）を加えて３０分間反応させた。反応完結後、製造例１と同様に水添反応及び溶媒除去することによって、構造がＣ−Ｂ−Ｃ型の官能基含有水素添加ジエン系重合体（ハ−２−７）を得た。
得られた官能基含有水素添加ジエン系重合体の水添率は９７％、重量平均分子量は３０万、水添前ポリマーの重合１段目ポリブタジエンブロックのビニル結合含量は１４％、重合２段目ポリブタジエンブロックのビニル結合含量は８０％、ＭＦＲは０．７ｇ／１０分であった。
【００７０】
製造例６ 官能基含有水素添加ジエン系重合体（ハ−２−８）の製造
窒素置換された内容積５０リットルの反応容器に、シクロヘキサン（２５ｋｇ）、テトラヒドロフラン（７５０ｇ）、スチレン（５００ｇ）、及びｎ−ブチルリチウム（４．２ｇ）を加え、５０℃からの断熱重合を行った。反応完結後、温度を２０℃として１，３−ブタジエン（４,２５０ｇ）を添加して断熱重合した。３０分後、スチレン（２５０ｇ）を添加し、さらに重合を行った。活性点にベンジリデンエチルアミン（７．８ｇ）を加え、３０分反応させた。そして、反応溶液を８０℃以上にして系内に水素を導入した。次いで、Ｐｄ−ＢａＳＯ４触媒（１３ｇ）を加え、水素圧２．０ＭＰａを保つようにして１時間反応させた。反応後、反応溶液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、次いで、反応溶液を水中に撹拌投入して溶媒を水蒸気蒸留除去することによって、構造がＡ−Ｂ−Ａ型の官能基含有水素添加ジエン系重合体（ハ−２−８）を得た。
得られた官能基含有水素添加ジエン系重合体の水添率は９８％、重量平均分子量は１３万、水添前ポリマーの結合スチレン含量は１５重量％、ポリブタジエンブロックのビニル結合含量は８０％、ＭＦＲは４．４ｇ／１０分であった。
【００７１】
【表１】
【００７２】
成分（ハ−２−９）：無水マレイン酸変性スチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＭＡＨ−ＳＥＢＳ；構造Ａ−Ｂ−Ａ型）（商品名「タフテックＭ１９１３」、旭化成社製）
【００７３】
〔５〕熱可塑性樹脂組成物の製造
参考例１
除湿乾燥機により１５０℃で８時間乾燥して水分量０．０２質量％の（イ−１）Ｒ−ＰＥＴを７ｋｇ、（ロ）ＬＬＤＰＥを３ｋｇ、（ハ−１−１）ＥＧＭＡを３００ｇ、製造例１で得られた官能基含有水素添加ジエン系重合体（ハ−２−１）を３００ｇペレットブレンドした後、二軸押出機（ＰＣＭ４５ＩＩ−３３．５、池貝社製）を用い、設定温度２６０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、剪断速度２２００秒−１でコンパウンドし、ストランドカッターによりペレットを８．５ｋｇ得た。該ペレットを除湿乾燥機により８０℃で２４時間乾燥して水分量０．０１質量％とした後、インフレーション成形機（５０ｍｍ単軸押出機、Ｌ／Ｄ＝２６）と１００ｍｍ丸ダイを用い、ニップ１ｍｍ、ブロー比２．５、引き取り速度２０ｍ／ｍｉｎ、設定温度２８０℃で、厚さ３０μｍのチューブ状フィルムを成形した。該フィルムについて、その物性を上記の方法により評価した。その結果を表２に示す。
【００７４】
参考例２〜６、実施例１〜９、比較例１〜７
表２〜３に示す配合で参考例１と同様に成形及び評価し、その結果を表２及び表３に示す。
【００７５】
【表２】
【００７６】
【表３】
【００７７】
表２〜表３の結果から、（イ）成分、（ロ）成分を含み、かつ、（ハ）成分としてエポキシ基含有エチレン系重合体、及び、アルコキシシリル基含有水素添加ジエン系重合体を含む実施例１〜９はいずれもインフレーションフィルムの成形性には問題がなく、耐衝撃性、引裂強度に特に優れていた。一方、比較例１及び比較例２は（イ）成分からなるもので、また、比較例３は（イ）成分と（ロ）成分からなり、（イ）成分が多い場合であるが、比較例１〜３ともに（ハ）成分を含まないため、インフレーション成形ができなかった。比較例７は（イ）成分と（ロ）成分からなり、（ロ）成分が多い場合であるが、（ハ）成分を含まないため、インフレーション成形が困難であった。また、比較例４〜６は（ハ）成分が１種のみであるため、インフレーション成形ができないか、できても外観が不良で耐衝撃性、引裂強度も充分ではないことが分かる。
【００７８】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性重合体組成物は、成形加工性と機械的特性のバランスに優れた材料で、食品包装容器、各種トレー、シート、チューブ、フィルム、繊維、積層物、コーティング材、コネクタやプリント基板、モーターのカバーや電球ソケットカバー等の電気・電子部品、コンピュータ等のＯＡ機器や家電の筐体、インジェクションコイルカバー、エンジンカバー、及び、ホイールカバーのような自動車用部品、精密部品、窓サッシのような土木・住宅関連建材、ハンガー、椅子、及び、ごみ箱のような家庭用雑貨等の各種工業部品等に好適に用いることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は熱可塑性樹脂組成物、その製造方法及びその成形品に関し、さらに詳しくは、リサイクルされたポリエステル樹脂を含んでいても成形品の耐衝撃性、引裂強度に優れ、成形加工に適した流動性を持つ熱可塑性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性ポリエステルは、容器、フィルム、及び筐体などのさまざまな成形品として使用されている。特に飲料用等のペットボトルは安価で強度が優れている点で、多量に使用されており、それからリサイクル（回収）された樹脂の活用は社会的に重要である。ところが熱可塑性ポリエステルは、一般に容易に加水分解して分子量が低下し、低粘度化するため加工成形が困難になり、加水分解による分子量低下のために成形品の物性が低下する、比重が高く成形品が重い、耐衝撃性が低い、という問題がある。
そこで、加工成形性が良く、軽量で、耐衝撃性の高いポリオレフィンを熱可塑性ポリエステルにブレンドする方法があるが、熱可塑性ポリエステルとポリオレフィンとは相容性が低く、単純な物理ブレンドではマクロな相分離構造を形成し、得られた樹脂組成物は機械的特性に劣り、耐衝撃性が低かった。
【０００３】
これらの欠点を克服する方法として、ポリオレフィン樹脂に酸無水物を導入する方法（例えば、特許文献１参照）、末端エポキシ変性ポリプロピレンを相容化剤として使用する方法（例えば、特許文献２参照）、エポキシ基含有エチレン共重合体を特定量配合する方法（例えば、特許文献３参照）等が知られている。しかし、酸無水物で変性したり、グリシジルメタクリレートでオレフィン系樹脂を変性しても、熱可塑性ポリエステルとポリオレフィンとの相容性が不十分な場合がある。特に再利用することが求められている、リサイクルされたポリエステル樹脂を使用する場合、ポリエステル樹脂の構造、分子量などは種々雑多であり、また、一旦成形されたものは加水分解を起こしたりして物性が低下しているため、これを原料として用いると流動性が高すぎ、目的とする機械強度や耐衝撃性能を備えた成形品、特にインフレーションフィルムを得ることが困難であった。
そこで、本出願人は特許文献４記載の官能基をもつ水添ジエン系重合体を相容化剤として使用を試みたが、この相容化剤は引張強度など機械的特性には改良がみられるが、流動性を上げることが困難で、加工方法によっては加工成形できない問題があった。
【０００４】
【特許文献１】
特開昭５５−２１４３０号公報
【特許文献２】
特開平８−１３４２８３号公報
【特許文献３】
特開２００２−２０６０５２号公報
【特許文献４】
欧州特許出願公開第１２４５５８５号明細書
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、リサイクルされたポリエステル樹脂を含んでいても成形加工性が良く、耐衝撃性、引裂強度などの機械的特性に優れた成形品が得られる熱可塑性樹脂組成物、その製造方法及びその成形品を提供することを目的とする。
【０００６】
【発明を解決するための手段】
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、２種以上の官能基含有化合物を熱可塑性ポリエステルとポリオレフィンにブレンドすることにより、成形加工性が良く、耐衝撃性、引裂強度などの機械的特性に優れた成形品が得られる熱可塑性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、下記の熱可塑性樹脂組成物、その製造方法及びそれを用いた成形品が提供される。
［１］（イ）熱可塑性ポリエステル１〜９９質量部と（ロ）ポリオレフィン９９〜１質量部（ただし、（イ）＋（ロ）＝１００質量部）、並びに（ハ）分子中にカルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基、アミノ基、アルコキシシリル基、ヒドロキシル基、イソシアネート基、及びオキサゾリン基からなる群から選ばれる官能基を有する少なくとも２種の官能基含有化合物０．１〜３０質量部を含有する熱可塑性樹脂組成物であって、上記（イ）成分が、ポリエチレンテレフタレートであり、上記（ロ）成分が、エチレン系重合体であり、上記（ハ）成分が、（ハ−１）エポキシ基含有エチレン系重合体、並びに、（ハ−２）アルコキシシリル基を含有する水素添加ジエン系重合体を含むことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
［２］（イ）熱可塑性ポリエステルの一部又は全部が、リサイクルされた熱可塑性ポリエステルであることを特徴とする上記［１］に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［３］（ハ−２）成分が、下記重合体ブロックＢ、並びに、下記重合体ブロックＡ及び／又は下記重合体ブロックＣを有し、且つ、共役ジエン部分の二重結合の少なくとも８０％が水素添加されたアルコキシシリル基を含有する水素添加ジエン系重合体である上記［１］又は［２］に記載の熱可塑性樹脂組成物。
Ａ：芳香族ビニル化合物単位を５０質量％を超えて含有する重合体ブロック
Ｂ：共役ジエン化合物単位を５０質量％を超えて含有し、その１，２−及び３，４−結合含量が３０％以上９０％以下である重合体ブロック
Ｃ：共役ジエン化合物単位を５０質量％を超えて含有し、その１，２−及び３，４−結合含量が３０％未満である重合体ブロック
［４］押出機を用い（イ）成分、（ロ）成分並びに（ハ）成分を温度１５０〜３５０℃、混練時間２０分以下、剪断速度１００〜１０，０００秒−１で混練することを特徴とする上記［１］〜［３］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
［５］上記［１］〜［３］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物からなる成形品。
［６］上記［１］〜［３］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物からなるインフレーションフィルム。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の熱可塑性樹脂組成物の実施の形態を具体的に説明する。
本発明の熱可塑性樹脂体組成物は（イ）熱可塑性ポリエステル１〜９９質量部と（ロ）ポリオレフィン９９〜1質量部（ただし、（イ）＋（ロ）＝１００質量部）、並びに（ハ）分子中にカルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基、アミノ基、アルコキシシリル基、ヒドロキシル基、イソシアネート基、及びオキサゾリン基からなる群から選ばれる官能基を有する少なくとも２種の官能基含有化合物０．１〜３０質量部を含有することを特徴とする。
以下、各構成要素ごとにさらに具体的に説明する。
【０００９】
（イ）熱可塑性ポリエステル
本発明で用いられる（イ）熱可塑性ポリエステル（以下「（イ）成分」ともいう）としては、ジカルボン酸（あるいは、そのエステル誘導体）とジオール（あるいは、そのエステル誘導体）とを主成分とする縮合反応により得られる重合体ないしは共重合体が挙げられる。
【００１０】
ジカルボン酸の例としてはアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族環状ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルイソプロピリデンジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸、２，５−アントラセンジカルボン酸、２，６−アントラセンジカルボン酸、２，５−ピリジンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸が挙げられ、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸が好ましく用いられる。また、これらは１種単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１１】
ジオールの例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等の脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族環状ジオール等が挙げられ、これらは１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。尚、少量であればポリエチレングリコール、ポリ−１，３−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の分子量５,０００以下の長鎖ジオールを１種単独で又は２種以上を使用することができる。
【００１２】
上記熱可塑性ポリエステルの例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート共重合体、ポリプロピレンテレフタレート／イソフタレート共重合体、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート共重合体、ポリヘキサメチレンテレフタレート／イソフタレート共重合体、ポリシクロヘキサン−１，４−ジメチロールテレフタレート／イソフタレート共重合体、ポリネオペンチルテレフタレート／イソフタレート共重合体、ポリエチレンナフタレート等が挙げられ、これらのうち、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましく用いられる。
なかでも、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が市場性から特に好ましい。
また、環状のラクトン、例えばβ−プロピオラクトン、ε−カプロラクトン等の開環重合によって得られるポリラクトン等も用いることができる。
これらは１種単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明に用いられる熱可塑性ポリエステルの分子量は特に制限されないが、重量平均分子量で１，０００〜１００万、好ましくは５，０００〜５０万である。また、固有粘度［η］としては０．１〜２．０、好ましくは０．３〜１．５、特に好ましくは０．５〜１．２である。
さらに、得られる熱可塑性樹脂組成物の機械的特性及び成形加工性のバランスを損なわない範囲で、熱可塑性ポリエステルの一部又は全部として、リサイクルされた熱可塑性ポリエステルを使用することができる。リサイクルされた熱可塑性ポリエステルは「リサイクルＰＥＴ樹脂」としてウィズウェイストジャパン社、東京ペットボトルリサイクル社、西日本ペットボトルリサイクル社等で再生処理されている。
リサイクルされた熱可塑性ポリエステルの固有粘度［η］は、通常０．１〜１．５の範囲内である。本発明では、好ましくは固有粘度［η］０．３〜１．２、特に好ましくは固有粘度［η］０．５〜１．０のリサイクルされた熱可塑性ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が使用される。
リサイクルＰＥＴ樹脂と成形加工等の熱履歴を受けていない純正のＰＥＴ樹脂（バージンＰＥＴ樹脂）との使用割合は特に制限されないが、環境性と経済性の点からリサイクルＰＥＴ樹脂を多用することが好ましく、例えば２５％以上、好ましくは４０％以上が使用できる。また、全量リサイクルＰＥＴ樹脂を使用することもできる。
さらにリサイクルＰＥＴ樹脂の形状は特に制限は無く、例えばフレーク状、ペレット状の形状のリサイクルＰＥＴ樹脂が使用できる。
【００１３】
（ロ）ポリオレフィン
本発明で用いられる（ロ）ポリオレフィン（以下「（ロ）成分」ともいう）は、１種又は２種以上のエチレン及び／又はα−オレフィンを高圧法又は低圧法のいずれかの方法で重合して得られる重合体である。α−オレフィンの例としては、プロペン（以下「プロピレン」という。）、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン等の炭素数３〜１２のα−オレフィンが挙げられる。
【００１４】
上記（ロ）ポリオレフィンの例としては、ポリエチレン、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・プロピレン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−ヘキセン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体、エチレン・１−ブテン・非共役ジエン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸エチル共重合体、エチレン・メタクリル酸エチル共重合体、エチレン・アクリル酸メチル共重合体、エチレン・メタクリル酸メチル共重合体、エチレン・アクリル酸ブチル共重合体、ポリプロピレン、プロピレン・１−ブテン共重合体、ポリ１−ブテン、等が挙げられ、これらは１種単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
また、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体及びエチレン・１−ブテン・非共役ジエン共重合体のうちの非共役ジエンとしては、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン等が好ましい。
上記（ロ）ポリオレフィンとしては、エチレンを構造単位として有するポリエチレン又はエチレン・α−オレフィン共重合体などのエチレン系重合体が好ましい。エチレン・α−オレフィン共重合体のエチレン含量としては、エチレン系重合体を１００モル％とした場合に５０〜９５モル％（より好ましくは６０〜９０％）であることが好ましい。エチレン系重合体を構成するα−オレフィンとしては、１−ヘキセン、１−オクテンが好ましい。
【００１５】
また、エチレン系重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に従い１９０℃、２１．２Ｎ荷重下で測定された値として、好ましくは０．０１〜１００ｇ／１０分、より好ましくは０．１〜１００ｇ／１０分である。ＭＦＲが１００ｇ／１０分を超えると強度が低下し、０．０１ｇ／１０分未満では熱可塑性樹脂組成物の混練加工性、押出加工性等が不十分となる。
【００１６】
（ハ）官能基含有化合物
本発明で用いられる（ハ）官能基含有化合物（以下「（ハ）成分」ともいう）は、分子中にカルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基、アミノ基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、ヒドロキシル基、及びオキサゾリン基からなる群から選ばれる少なくとも１種類の官能基を含有する。
（ハ）成分を少なくとも２種使用することで混練時に（イ）熱可塑性ポリエステルと反応して溶融粘度を増大させるとともに、（イ）熱可塑性ポリエステルと（ロ）ポリオレフィンとの相容性を増大させることができる。
【００１７】
上記（ハ）官能基含有化合物としては、官能基含有単量体又は官能基含有重合体を使用することができる。
官能基含有単量体の例としては、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族環状ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルイソプロピリデンジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸、２，５−アントラセンジカルボン酸、２，６−アントラセンジカルボン酸、４，４’−ｐ−ターフェニレンジカルボン酸、２，５−ピリジンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等の脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族環状ジオール、ビスフェノールＡ、２，３，５−トリメチルハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ、トリメチロールプロパンジグリセロール、ペンタエリスリトール、レゾルシンなどのポリオール、１，３−トリメチレンジアミン、１，４−テトラメチレンジアミン、１，５−ペンタメチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，７−ヘプタメチレンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、２−メチル−１，８−オクタメチレンジアミン、１，９−ノナメチレンジアミン、１，１０−デカメチレンジアミン、１，１１−ウンデカンメチレンジアミン、１，１２−ドデカメチレンジアミン、１，１３−トリデカメチレンジアミン、１，１４−テトラデカメチレンジアミン、１，１５−ペンタデカメチレンジアミン、１，１６−ヘキサデカメチレンジアミン、１，１７−ヘプタデカメチレンジアミン、１，１８−オクタデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン、４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシレンメタン、４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシレンプロパン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチル−ジシクロヘキシレンメタン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ピペラジンなどの脂環族ジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、３，４−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジ（ｍ−アミノフェノキシ）ジフェニルスルフォン、４，４’−ジ（ｐ−アミノフェノキシ）ジフェニルスルフォン、ベンジジン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，５−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチル−５，５−ジメチルフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルメタン、２，４−ジアミノトルエン、２，２’−ジメチルベンジジンなどの芳香族ジアミン、ジエチルトリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンテトラミン、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルスルホンなどのポリアミン、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ｏ−トリジンジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネートなどのジイソシアネート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ブテントリカルボン酸ジグリシジルエステル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ’−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ’−ジグリシジル−ｏ−トルイジンなどのジグリシジル、トリスエポキシプロピルイソシアヌレート、ブテンカルボン酸トリグリシジルエステル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテルなどのポリグリシジル、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ’−ジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ’−ジブチルエタノールアミン、モノジ−トリエタノールアミン、イソプロパノールアミン、３−アミノプロパノール、２−ヒドロキシエチルアミノプロピルアミン、２−アミノ−４−クロロフェノール、ロイコ−１，４−ジアミノアントラキノンなどのヒドロキシルアミンが挙げられる。
【００１８】
更に、下記一般式（１）で表される（メタ）アクリロイル基を含有する（メタ）アクリロイル化合物も官能基含有化合物として挙げられる。
【００１９】
【化１】
［上記一般式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ａはヘテロ原子を含んでも良い炭素数１〜２０の炭化水素基、又は単結合であり、Ｘ１はアルコキシシリル基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、イソシアネート基、又はオキサゾリン基であり、ｑは１〜３の整数を示す。］
【００２１】
官能基含有重合体は、官能基含有単量体の単独重合体、又は官能基含有単量体と該単量体と共重合し得る他のビニル単量体との共重合体、あるいはグラフト重合体若しくは官能基含有単量体の縮合体などが挙げられる。なかでも（ハ−１）官能基含有オレフィン系重合体及び／又は（ハ−２）官能基含有水素添加ジエン系重合体が好適に使用される。
【００２２】
（ハ−１）官能基含有オレフィン系重合体としては、（メタ）アクリル酸とエチレンを含有するカルボキシル基含有エチレン系重合体、無水マレイン酸とエチレンを含有する無水マレイン酸変性エチレン系重合体、上記一般式（１）で表される（メタ）アクリロイル基含有化合物とエチレンを含有する（メタ）アクリロイル基含有エチレン系重合体、下記一般式（２）で表されるエポキシ基含有化合物とエチレンを含有するエポキシ基含有エチレン系重合体などが挙げられる。
【００２３】
【化２】
［上記一般式（２）中、Ｒ２は炭素数２〜１８のアルケニル基であり、Ｘはカルボニルオキシ基、メチレンオキシ基、又はフェニレンオキシ基を示す。］
官能基含有オレフィン系重合体の具体例としては、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体をＮａ、Ｚｎ、Ｍｇなどの金属イオンにより一部が中和したアイオノマー、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体のけん化物、エチレン・（メタ）アクリロイル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル・無水マレイン酸共重合体、エチレン・ビニルイソシアネート共重合体、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・グリシジルメタクリレート共重合体、エポキシ変性エチレン・プロピレン共重合体、ヒドロキシル変性ポリエチレン、ヒドロキシル変性エチレン・プロピレン共重合体などが挙げられる。
なお、（ハ−１）官能基含有オレフィン系重合体中に付与する官能基の量は、電気物性、耐湿性などの特性の低下しない範囲で、得られる熱可塑性樹脂組成物の機械的特性と成形加工性のバランスが良くなるように付与すればよいが、好ましくは重合体一分子鎖当たり０．０１〜１，０００個、特に好ましくは０．１〜５００個である。
【００２５】
（ハ−２）官能基含有水素添加ジエン系重合体としては、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物をアニオン重合して得られる共役ジエン系重合体のうち、共役ジエンに由来する二重結合の少なくとも８０％以上、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上が水素添加（以下、水素添加を「水添」ということもある）された水添ジエン系重合体であって、かつ官能基を含有するもので、たとえば、以下の重合体が挙げられる。
【００２６】
（ａ）共役ジエン化合物又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を、アミノ基を有する有機アルカリ金属化合物の存在下でブロック共重合し、その後、該重合体を水素添加した重合体。
（ｂ）共役ジエン化合物又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物と、アミノ基を有する不飽和単量体とを有機アルカリ金属化合物の存在下でブロック共重合し、その後、該重合体を水素添加した重合体。
（ｃ）共役ジエン化合物又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を有機アルカリ金属化合物の存在下でブロック共重合し、得られた重合体の活性点に、アルコキシシラン化合物を反応させた重合体とし、その後、該重合体を水素添加した重合体。
（ｄ）共役ジエン化合物又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を有機アルカリ金属化合物の存在下でブロック共重合し、得られた重合体の活性点に、エポキシ化合物又はケトン化合物又は下記一般式（３）〜（７）を除く含窒素化合物を反応させた重合体とし、その後、該重合体を水素添加した重合体。
（ｅ）共役ジエン化合物又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を有機アルカリ金属化合物の存在下でブロック共重合し、得られた重合体を水素添加した重合体に、上記一般式（１）で表される（メタ）アクリロイル基含有化合物、上記一般式（２）で表されるエポキシ基含有化合物、又は無水マレイン酸から選ばれる少なくとも１種を溶液中又は押し出し機等の混練機中で反応させて得られる重合体。
【００２７】
上記「共役ジエン化合物」としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−オクタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−シクロヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、ミルセン、クロロプレン等が挙げられる。この中で、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。
上記「芳香族ビニル化合物」としては、スチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルピリジン等が挙げられる。この中で、スチレン及びｔｅｒｔ−ブチルスチレンが好ましい。
【００２８】
（ａ）の方法で使用するアミノ基を有する有機アルカリ金属化合物としては、下記一般式（３）又は（４）が挙げられる。
【００２９】
【化３】
【化４】
［上記一般式（３）中、Ｒ３及びＲ４は両方とも炭素数３〜１８のトリアルキルシリル基であるか、又はどちらか一方が上記トリアルキルシリル基であり、他方が炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基若しくは炭素数１〜１００のオルガノシロキシ基である。また、上記一般式（３）及び（４）中のＲ５は、炭素数１〜２０のアルキレン基又はアルキリデン基である。更に、上記一般式（４）中のＲ６は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又は炭素数１〜１００のオルガノシロキシ基である。］
【００３２】
上記一般式（３）又は（４）で表される有機アルカリ金属化合物の具体例としては、３−リチオ−１−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）］アミノプロパン（ＣＡＳ Ｎｏ．２８９７１９−９８−８）、２−リチオ−１−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）］アミノエタン、３−リチオ−２，２−ジメチル−１−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）］アミノプロパン、２，２，５，５−テトラメチル−１−（３−リチオプロピル）−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン、２，２，５，５−テトラメチル−１−（３−リチオ−２，２−ジメチル−プロピル）−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン、２，２，５，５−テトラメチル−１−（２−リチオエチル）−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン、３−リチオ−１−［Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル）−Ｎ−トリメチルシリル］アミノプロパン、３−リチオ−１−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリル）アミノプロパン、３−リチオ−１−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリメチルシリル）アミノプロパンなどが挙げられる。
【００３３】
（ｂ）〜（ｅ）の方法で使用する有機アルカリ金属化合物としては、有機リチウム化合物、有機ナトリウム化合物等が挙げられ、特にｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム等の有機リチウム化合物が好ましい。
【００３４】
（ｂ）の方法で使用するアミノ基を有する不飽和単量体としては、下記一般式（５）又は（６）で表される化合物が挙げられる。
【００３５】
【化５】
【化６】
［上記一般式（５）及び（６）中、Ｒ７及びＲ８は、両方とも炭素数３〜１８のトリアルキルシリル基であるか、又はどちらか一方が上記トリアルキルシリル基であり、他方が炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基若しくは炭素数１〜１００のオルガノシロキシ基である。また、上記一般式（６）中、Ｒ９は、炭素数１〜２０のアルキレン基又はアルキリデン基である。更に、上記一般式（５）及び（６）中のｎは１〜３の整数である。］
【００３８】
上記一般式（５）又は（６）で表される不飽和単量体の具体例としては、ｐ−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］スチレン、ｐ−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノメチル］スチレン、ｐ−｛２−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］エチル｝スチレン、ｍ−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］スチレン、ｐ−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノ）スチレン、ｐ−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノメチル）スチレンなどが挙げられる。
【００３９】
また、（ｃ）の方法で使用するアルコキシシラン化合物としては、下記一般式（７）で表される化合物が挙げられる。
Ｒ１０ （４−ｍ−ｎ）Ｓｉ（ＯＲ１１）ｍＸｎ （７）
［上記一般式（７）中、Ｒ１０は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又は炭素数１〜１００のオルガノシロキシ基であり、Ｒ１０が複数ある場合は、各Ｒ１０は同じ基でも異なる基でもよい。Ｒ１１は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基であり、Ｒ１１が複数ある場合は、各Ｒ１１は同じ基でも異なる基でもよい。ＸはＮ原子を含む極性基を有する置換基であり、Ｘが複数ある場合は、各Ｘは同じ基でも異なる基でもよく、また、各Ｘは独立の置換基でも環状構造を形成していてもよい。ｍは１、２又は３であり、ｎは１、２又は３の整数を示す。ｍとｎの和は１〜４の整数である。］
【００４０】
上記一般式（７）で表されるアルコキシシラン化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルジメチルエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルジメチルメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルジメチルエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルジメチルメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジメトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノプロピルジメチルエトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノプロピルジメチルメトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルジメチルエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルジメチルメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルエチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−エチリデン−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルエチリデン）−３−（トリメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−エチリデン−３−（トリメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（トリメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン）−３−（トリメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（メチルジメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルエチリデン）−３−（メチルジメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−エチリデン−３−（メチルジメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（メチルジメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン）−３−（メチルジメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（メチルジエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルエチリデン）−３−（メチルジエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−エチリデン−３−（メチルジエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（メチルジエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン）−３−（メチルジエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（ジメチルメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルエチリデン）−３−（ジメチルメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−エチリデン−３−（ジメチルメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（ジメチルメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン）−３−（ジメチルメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（ジメチルエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルエチリデン）−３−（ジメチルエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−エチリデン−３−（ジメチルエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（ジメチルエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン）−３−（ジメチルエトキシシリル）−１−プロパンアミンなどが挙げられる。
【００４１】
（ｄ）の方法で使用するエポキシ化合物としてはエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等が、ケトン化合物としてはアセトン、ベンゾフェノン等が、上記一般式（３）〜（７）を除く含窒素化合物としては下記一般式（８）で表される化合物が挙げられる。
Ｒ１２Ｒ１３Ｃ＝Ｎ−Ｙ （８）
［上記一般式（８）中、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又は炭素数１〜１００のオルガノシロキシ基である。また、Ｙは水素原子、炭素数３〜１８のトリアルキルシリル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又は炭素数１〜１００のオルガノシロキシ基である。］
一般式（８）で表される化合物の具体例として、Ｎ−ベンジリデンメチルアミン、Ｎ−ベンジリデンエチルアミン、Ｎ−ベンジリデンブチルアミン、Ｎ−ベンジリデンアニリンなどが挙げられる。
【００４２】
（ｅ）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物を有機アルカリ金属化合物の存在下でブロック共重合し、得られた重合体を水素添加した重合体に、上記一般式（１）の（メタ）アクリロイル基含有化合物、上記一般式（２）のエポキシ化合物又は無水マレイン酸から選ばれる少なくとも１種を溶液中又は押出機等の混練り機中で反応させて得られる重合体の具体例としては、無水マレイン酸変性スチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロック共重合体、無水マレイン酸変性スチレン−エチレン・プロピレン−スチレンブロック共重合体、無水マレイン酸変性スチレン−エチレン・ブチレン・プロピレン−スチレンブロック共重合体、エポキシ変性スチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロック共重合体、エポキシ変性スチレン−エチレン・プロピレン−スチレンブロック共重合体、エポキシ変性スチレン−エチレン・ブチレン・プロピレン−スチレンブロック共重合体等が挙げられる。
【００４３】
また、官能基含有水素添加ジエン系重合体における芳香族ビニル化合物の重合単位と共役ジエン化合物の重合単位との含有量の割合は、質量比で０／１００〜８０／２０、好ましくは３／９７〜６０／４０の範囲である。
【００４４】
官能基含有水素添加ジエン系重合体は、次に例示する構成単位からなる重合体ブロック（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）によって構成されるものとすることができ、少なくとも１種の重合体ブロック（Ｂ）並びに、少なくとも１種の重合体ブロック（Ａ）及び／又は少なくとも１種の重合体ブロック（Ｃ）を有するものが好ましく用いられる。
（Ａ）：芳香族ビニル化合物を５０質量％を超えて含有する重合体ブロック
（Ｂ）：共役ジエン化合物を５０質量％を超えて含有し、その１，２−及び３，４−結合含量が３０％以上９０％以下である重合体ブロック
（Ｃ）：共役ジエン化合物を５０質量％を超えて含有し、その１，２−及び３，４−結合含量が３０％未満である重合体ブロック
また、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の重合体ブロックが２種以上の化合物からなる共重合体ブロックであるときは、得られる熱可塑性樹脂組成物の目的に応じて、芳香族ビニル化合物又は共役ジエン化合物の含有量が共重合体ブロック中で連続的に変化するいわゆるテーパー型、若しくはランダム型にすることができる。
【００４５】
上記「少なくとも１種の重合体ブロック（Ｂ）並びに、少なくとも１種の重合体ブロック（Ａ）及び／又は少なくとも１種の重合体ブロック（Ｃ）を有する重合体」の例としては、（Ａ）−（Ｂ）、［（Ａ）−（Ｂ）］ ｘ −Ｙ、（Ａ）−（Ｂ）−（Ｃ）、（Ｃ）−（Ｂ）−（Ｃ）、（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）、［（Ａ）−（Ｂ）−（Ｃ）］ ｘ −Ｙ、［（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）］ ｘ −Ｙ、（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）、［（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）］ ｘ −Ｙ、（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）、［（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）］ ｘ −Ｙ、［（Ｂ）−（Ａ）］ ｘ −Ｙ、（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）−（Ｃ）、（Ｂ）−（Ａ）−（Ｃ）−（Ａ）、［（Ｃ）−（Ａ）−（Ｂ）−（Ｃ）］ ｘ −Ｙ、などが挙げられる（但し、ｘ≧２であり、Ｙはカップリング剤の残基である）。
ペレット形状にする場合は、水添ジエン系重合体の外側のブロック成分として少なくとも１つ以上の（Ａ）及び／又は（Ｃ）重合体ブロックを含むことが好ましい。
【００４６】
上記カップリング剤としては、例えば、ハロゲン化合物、エポキシ化合物、カルボニル化合物、ポリビニル化合物等が挙げられる。上記カップリング剤として具体的には、例えばメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、テトラクロロシラン、ジブロモエタン、エポキシ化大豆油、ジビニルベンゼン、テトラクロロ錫、ブチルトリクロロ錫、テトラクロロゲルマニウム、ビス（トリクロロシリル）エタン、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジメチル、ジメチルテレフタル酸、ジエチルテレフタル酸、ポリイソシアネート等が挙げられる。
【００４７】
官能基含有水素添加ジエン系重合体の分子量は特に限定されないが、ＧＰＣ法におけるポリスチレン換算による重量平均分子量で３万〜２００万、好ましくは４万〜１００万、更に好ましくは５万〜５０万である。
尚、官能基含有水素添加ジエン系重合体に付与する官能基の量は、電気特性、耐湿性などの特性の低下しない範囲で、得られる熱可塑性樹脂組成物の機械的特性と成形加工性のバランスが良くなるように付与すればよいが、好ましくは重合体一分子鎖あたり０．０１〜１００個、特に好ましくは０．１〜３０個である。
【００４８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記（イ）熱可塑性ポリエステル１〜９９質量部と（ロ）ポリオレフィン９９〜1質量部（ただし、（イ）＋（ロ）＝１００質量部）、並びに２種以上の上記（ハ）官能基含有化合物の合計量を０．１〜３０質量部含有されていることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物で、好ましくは、（イ）が６０〜９０質量部と（ロ）が１０〜４０質量部からなる混合物１００質量部に対して２種以上の（ハ）官能基含有化合物は１〜１５質量部、好ましくは２〜１２質量部、特に好ましくは３〜１０質量部である。
また別の態様として、（イ）が１０〜４０質量部と（ロ）が９０〜６０質量部からなる混合物１００質量部に対して２種以上の（ハ）官能基含有化合物は１〜１５質量部、好ましくは２〜１２質量部、特に好ましくは３〜１０質量部である。
【００４９】
また、（ハ）成分として２種の官能基含有化合物を使用する場合のその使用割合は、得られる熱可塑性樹脂組成物の機械的特性と成形加工性のバランスが良くなるように付与される。２種の官能基含有化合物の組み合せは、（イ）熱可塑性ポリエステルと反応して溶融粘度を増大させるものと、（イ）熱可塑性ポリエステルと（ロ）ポリオレフィンとの相容性を増大させるものとの組み合せが好ましく使用される。具体的には（ハ−１）としてエポキシ基含有エチレン系重合体及び／又は無水マレイン酸変性エチレン系重合体と（ハ−２）としてアミノ基、アルコキシシリル基、ヒドロキシル基、酸無水物基、及びエポキシ基の少なくとも１種を含有する水素添加ジエン系重合体が好ましく、なかでも、（ハ−１）としてエポキシ基含有エチレン系重合体と（ハ−２）としてアミノ基、アルコキシシリル基、ヒドロキシル基、酸無水物基、エポキシ基の少なくとも１種を含有する水素添加ジエン系重合体との組み合せが特に好ましい。
（ハ−１）としてエポキシ基含有エチレン系重合体を使用すると、得られる熱可塑性樹脂組成物の成形性が向上して好ましい。
また、（ハ−２）としてアミノ基、アルコキシシリル基、ヒドロキシル基、酸無水物基、エポキシ基の少なくとも１種を含有する水素添加ジエン系重合体を使用すると、得られる熱可塑性樹脂組成物の機械的特性が向上して好ましい。
（ハ−１）官能基含有オレフィン系重合体と（ハ−２）官能基含有水素添加ジエン系重合体との使用割合は（ハ−１）／（ハ−２）として１／９〜９／１、好ましくは２／８〜８／２、特に好ましくは２／８〜６／４である。
【００５０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、本発明の目的の達成を損なわない程度に（イ）、（ロ）、（ハ）以外の重合体を適宜配合してもよい。
【００５１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、上記各成分の他、必要に応じて各種添加剤を添加することができる。例えば、無機充填剤を添加することができる。無機充填剤を含有させることにより、熱可塑性樹脂組成物に難燃性、強度及び剛性等の好ましい性質を付与することができるので好ましい。また、無機充填剤の含有量については特に限定はなく、要求される性能を満足させるために種々の含有量とすることができる。無機充填剤の含有量は、通常は、熱可塑性樹脂組成物１００質量部に対して、１〜９０質量部、好ましくは２〜８０質量部、特に好ましくは５〜７０質量部である。かかる範囲とすることにより、熱可塑性樹脂組成物の物性を阻害することなく、難燃性や強度等の性質を付与することができるので好ましい。
【００５２】
無機充填剤としては、例えば水酸化マグネシウムの他、水酸化アルミニウム、水酸化ジルコニウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、酸化錫、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化マグネシウム、アルミナ、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸ナトリウム、亜硫酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、燐酸塩化合物、カーボン、ガラスビーズ、ガラスパウダー、アスベスト、マイカ、タルク、シリカ、ゼオライト、カオリン、ケイ砂、ケイ石、石英粉、シラス、金属繊維等の無機繊維、及びチタン酸カリウムウィスカー等の無機ウィスカー等が挙げられる。そして、これらのうちの１種又は２種以上を用いることができる。また、無機充填剤は、無処理のまま用いてもよいが、各重合体との親和性や界面結合力を高める等の目的で、脂肪酸（ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸等）又はその金属塩、パラフィン、ワックス、ポリエチレンワックス又はそれらの変性物、有機ボラン、有機チタネート、シランカップリング剤、アルミカップリング剤等で表面処理を施したものを用いることもできる。
【００５３】
これらの中で無機難燃剤として、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化ジルコニウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、酸化錫等が挙げられる。これらのうち、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウムが有用であると共に工業的に入手し易く好ましい。本発明では、水酸化マグネシウムは難燃効果が高く特に好ましい。また、この場合、無機難燃剤の難燃効果を高めるために、ポリリン酸アンモニウム系難燃剤やリン酸エステルなどのリン系難燃剤、シリコーン化合物、石英硝子などや、難燃助剤として水ガラス、フリット、ドリップ防止のための窒化珪素短繊維などを配合して用いることもできる。
【００５４】
その他の添加剤として、老化防止剤、耐候剤、金属不活性剤、光安定剤、紫外線吸収剤、熱安定剤等の安定剤、防菌・防黴剤、分散剤、軟化剤、可塑剤、架橋剤、共架橋剤、加硫剤、加硫助剤、発泡剤、発泡助剤等を用いることができる。
【００５５】
熱可塑性樹脂組成物の製造方法
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法としては特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。例えば、各種押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等の公知の混練機、及びそれらを組み合わせた混練機により溶融混練する方法、また射出成形機でドライブレンドする方法等を挙げることができる。
【００５６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、（イ）、（ロ）、及び（ハ）成分すべてを一括して溶融混練してもよく、２種以上の（ハ）成分をあらかじめ予備溶融混練したのち、（イ）、（ロ）の成分を溶融混練してもよい。
また、（ハ）成分として（ハ−１）官能基含有オレフィン系重合体と（ハ−２）官能基含有水素添加ジエン系重合体とを使用する場合、（イ）と（ハ−１）成分をあらかじめ溶融混練した後、（ロ）と（ハ−２）成分を更に加えて溶融混練すると、流動性が低くできるためインフレーション成形やブロー成形に使用する場合に好ましい。
【００５７】
混練温度と混練時間は、望まれる熱可塑性樹脂組成物や混練機の種類等の条件により任意に選ぶことができるが、押出機中での混練温度は１５０〜３５０℃、混練時間は３０秒以上２０分以下、剪断速度は１００〜１０，０００秒−１で混練することが好ましい。混練温度が３５０℃又は混練時間が２０分を越えると熱可塑性ポリエステルの熱劣化が問題となり、成形品の物性の低下や外観の悪化が生じることがある。混練時間が３０秒未満では混練が不十分である。尚、リサイクルされた熱可塑性ポリエステルを使用する場合は、混練り前に、予め乾燥させ熱可塑性ポリエステル中の水分量を好ましくは０．１質量％以下、特に好ましくは０．０５質量％以下にしておくことが望ましい。
【００５８】
このようにして得られた熱可塑性樹脂組成物は射出成形、押出成形、インフレーション成形、回転成形、プレス成形、中空成形、カレンダー成形、及びブロー成形等の公知の方法で成形することが可能である。
【００５９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性、引裂強度に優れ、成形加工に適した流動性を有するため、食品包装容器、各種トレー、シート、チューブ、フィルム、繊維、積層物、コーティング材、コネクタやプリント基板、モーターのカバーや電球ソケットカバー等の電気・電子部品、コンピュータ等のＯＡ機器や家電の筐体、インジェクションコイルカバー、エンジンカバー、及びホイールカバーのような自動車用部品、精密部品、窓サッシのような土木・住宅関連建材、ハンガー、椅子、及び、ごみ箱のような家庭用雑貨等の各種工業部品等に用いられる。中でも、耐衝撃性、引裂強度に優れ、成形加工に適した流動性のような性能が求められるインフレーションフィルムに好適に使用される。
【００６０】
【発明の実施の形態】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、実施例及び比較例における各種化学組成並びに物性の評価は、以下に示す方法で行った。
【００６１】
〔１〕官能基含有水素添加ジエン系重合体の評価方法
（１）ビニル結合含量（１，２−及び、３，４−結合含量）
赤外吸収スペクトル法（モレロ法）によって求めた。
（２）結合スチレン含量
赤外吸収スペクトル法により、検量線を作成し求めた。
（３）重量平均分子量
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー社製、ＨＬＣ−８１２０）を用いてポリスチレン換算で求めた。
（４）ＭＦＲ（メルトフローレート）
ＪＩＳ Ｋ７２１０に従い、２３０℃、２１．２Ｎ荷重の条件で測定した。
（５）変性率（個／ポリマー）
重合体中の官能基の割合であり、下記の式により表される。
変性率＝官能基（個）／ポリマー（一分子鎖）
Ａｎａｌｙ．Ｃｈｅｍ．５６４（１９５２）記載のアミン滴定法による定量により求めた。即ち、官能基含有水素添加ジエン系重合体を精製後、有機溶剤に溶解し、指示薬としてメチルバイオレットを用い、溶液の色が紫から水色に変化するまでＨＣｌＯ４／ＣＨ３ＣＯＯＨを滴定することにより求めた。
（６）共役ジエンの水添率
四塩化炭素を溶媒に、２７０ＭＨｚ、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから算出した。
〔２〕熱可塑性ポリエステルの評価方法
（７）固有粘度［η］
熱可塑性ポリエステルをフェノール／テトラクロロエタン（質量比１／１）の混合溶媒に１１０℃で３０分間保持することにより溶解させ０．１ｇ／ｄｌ溶液を得た。この溶液の相対粘度（ηｒｅｌ）を、ウベローデ型毛細粘度管を用いて３０℃で測定した。この測定を０．２ｇ／ｄｌ、０．５ｇ／ｄｌ、及び１ｇ／ｄｌの各濃度で作製した溶液についても同様に行ない、濃度Ｃ（ｇ／ｄｌ）に対する（ηｒｅｌ−１）／Ｃの値をグラフにプロットし、Ｃ＝０における（ηｒｅｌ−１）／Ｃの値を外挿により求め、固有粘度η（ｄｌ／ｇ）とした。
（８）水分量
カールフィシャー法により求めた。
【００６２】
〔３〕インフレーションフィルムの評価方法
（９）成形加工性
所定の配合の原料をインフレーション成形法によりフィルムを作成する際に、以下の基準で成形加工性を判断した。
○：熱可塑性樹脂組成物の粘度が適正であり、問題なくインフレーション成形ができる。
△：熱可塑性樹脂組成物の粘度が低いためバブルが不安定で、フィルムの折り幅や厚みが時間と共に変動して、インフレーション成形が困難である。
×：熱可塑性樹脂組成物の粘度が低すぎるため、バブルを形成できずインフレーション成形ができない。
（１０）外観
得られたインフレーションフィルムに対して、以下の基準で外観を目視で判断した。
○：フィルム表面に凹凸や穴が認められず、均一な外観。
×：フィルム表面に凹凸、穴、分散不良が認められ不均一な外観。
（１１）耐衝撃性
得られたフィルムをＪＩＳ Ｚ１７０７に準拠してフィルム打ち抜き強度を測定し、これをフィルムの厚さ（ｍｍ）で割った数値を耐衝撃性の指標とした。
（１２）引裂強度
ＪＩＳ Ｋ６７３２に従い、フィルムの横方向のエルメンドルフ引裂荷重を測定し、これをフィルムの厚さ（ｍｍ）で割った数値を引裂強度の指標とした。
【００６３】
〔４〕原料
実施例、比較例及び評価の配合処方に用いた成分原料を以下に示す。
［１］
成分（イ−１）：リサイクルされたポリエチレンテレフタレート（Ｒ−ＰＥＴ）（固有粘度［η］０．６、よのペットボトルリサイクル社製）
成分（イ−２）：バージンのポリエチレンテレフタレート（商品名「ＲＴ５２３Ｃ」、固有粘度［η］０．７、日本ユニペット社製）
［２］
成分（ロ）：線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）（商品名「ＵＦ４４０」、日本ポリケム社製）
［３］
成分（ハ−１−１）：エチレン・グリシジルメタクリレート共重合体（ＥＧＭＡ）（商品名「レクスパールＲＡ３１５０」、日本ポリオレフィン社製）
成分（ハ−１−２）：無水マレイン酸変性エチレン・プロピレンゴム（ＭＡＨ−ＥＰ）（商品名「Ｔ７７６１」、ＪＳＲ社製）
成分（ハ−２−１〜ハ−２−８）：下記の製造例により得られた官能基含有水素添加ジエン系重合体
【００６４】
製造例１ 官能基含有水素添加ジエン系重合体（ハ−２−１）の製造
窒素置換された内容積５０リットルの反応容器に、シクロヘキサン（２５ｋｇ）、テトラヒドロフラン（７５０ｇ）、スチレン（２,０００ｇ）、及び３−リチオ−１−Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロパン（１４．４ｇ）を加え、５０℃からの断熱重合を行った。反応完結後、温度を２０℃として１，３−ブタジエン（２,５００ｇ）を添加して断熱重合した。３０分後、スチレン（５００ｇ）を添加し、さらに重合を行った。重合が完結したのち、水素ガスを０．４ＭＰａ−Ｇの圧力で供給し、２０分間撹拌し、リビングアニオンとして生きているポリマー末端リチウムと反応させ、水素化リチウムとした。反応溶液を９０℃にし、チタノセンジクロリドを使用して水添反応を行った。水素の吸収が終了した時点で、反応溶液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、次いで反応溶液を水中に撹拌投入して溶媒を水蒸気蒸留により除去することによって、構造がＡ−Ｂ−Ａ型の官能基含有水素添加ジエン系重合体（ハ−２−１）を得た。
得られた官能基含有水素添加ジエン系重合体の水添率は９８％、重量平均分子量は１０万、水添前ポリマーの結合スチレン含量は５０重量％、ポリブタジエンブロックのビニル結合含量は８０％、ＭＦＲは２．７ｇ／１０分であった。
【００６５】
製造例２ 官能基含有水素添加ジエン系重合体（ハ−２−２）の製造
窒素置換された内容積５０リットルの反応容器に、シクロヘキサン（２５ｋｇ）、テトラヒドロフラン（７５０ｇ）、スチレン（５００ｇ）、及び２，２，５，５−テトラメチル−１−（３−リチオプロピル）−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン（１４．５ｇ）を加え、重合開始温度５０℃にて断熱重合した。反応完結後、温度を２０℃として１，３−ブタジエン（４,２５０ｇ）を添加して断熱重合した。３０分後、スチレン（２５０ｇ）を添加し、さらに重合を行った。重合が完結したのち、製造例１と同様に水添反応及び溶媒除去することによって、構造がＡ−Ｂ−Ａ型の官能基含有水素添加ジエン系重合体（ハ−２−２）を得た。
得られた官能基含有水素添加ジエン系重合体の水添率は９７％、重量平均分子量は１２万、水添前ポリマーの結合スチレン含量は１５重量％、ポリブタジエンブロックのビニル結合含量は７８％、ＭＦＲは２２．１ｇ／１０分であった。
【００６６】
製造例３ 官能基含有水素添加ジエン系重合体（ハ−２−３）の製造
窒素置換された内容積５０リットルの反応容器に、シクロヘキサン（２５ｋｇ）、テトラヒドロフラン（７５０ｇ）、スチレン（５００ｇ）、ｎ−ブチルリチウム（４．５ｇ）を加え、５０℃からの断熱重合を行った。反応完結後、温度を２０℃として１，３−ブタジエン（４２５０ｇ）を添加して断熱重合した。３０分後、スチレン（２５０ｇ）を添加し、さらに重合を行った。活性点に４−｛２−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］エチル｝スチレン（３７ｇ）を加え、３０分反応させた。反応完結後、製造例１と同様に水添反応及び溶媒除去することによって、構造がＡ−Ｂ−Ａ型の官能基含有水素添加ジエン系重合体（ハ−２−３）を得た。得られた官能基含有水素添加ジエン系重合体の水添率は９９％、重量平均分子量は１２万、水添前ポリマーの結合スチレン含量は１５重量％、ポリブタジエンブロックのビニル結合含量は７９％、ＭＦＲは１７．４ｇ／１０分であった。
【００６７】
製造例４ 官能基含有水素添加ジエン系重合体（ハ−２−４）の製造
窒素置換された内容積５０リットルの反応容器に、脱気・脱水したシクロヘキサン（３０ｋｇ）、１，３−ブタジエン（１,０００ｇ）を仕込んだ後、テトラヒドロフラン（１．５ｇ）及びｎ−ブチルリチウム（４ｇ）を加え、６０℃からの断熱重合を４０分行った。反応終了後、反応液を３０℃とした後、テトラヒドロフラン（６０ｇ）、１，３−ブタジエン（３,７５０ｇ）を加え断熱重合を行った。転化率がほぼ１００％になった後、さらにスチレン（２５０ｇ）を加え、ジエン系重合体の重合を行った。ついでＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン（１７ｇ）を加え、上記ジエン系重合体の活性点に３０分反応させた。反応完結後、製造例１と同様に水添反応及び溶媒除去することによって、構造がＣ−Ｂ−Ａ型の官能基含有水素添加ジエン系重合体（ハ−２−４）を得た。
得られた官能基含有水素添加ジエン系重合体の水添率は９９％、重量平均分子量は１４万、水添前ポリマーの結合スチレン含量は５重量％、重合１段目ポリブタジエンブロックのビニル結合含量は１５％、重合２段目ポリブタジエンブロックのビニル結合含量は４２％、ＭＦＲは２．４ｇ／１０分であった。
【００６８】
上記（ハ−２−１〜ハ−２−４）と同様にして、表１の官能基含有水素添加ジエン系重合体になるように、単量体種類、単量体量、変性剤種類、変性剤量、触媒量、重合温度、重合時間等を変化させて、官能基含有水素添加ジエン系重合体（ハ−２−５〜ハ−２−６）を製造した。
【００６９】
製造例５ 官能基含有水素添加ジエン系重合体（ハ−２−７）の製造
窒素置換された内容積５０リットルの反応容器に、シクロヘキサン（２５ｋｇ）、テトラヒドロフラン（１．２５ｇ）、１，３−ブタジエン（１,５００ｇ）、及びｎ−ブチルリチウム（４．３ｇ）を加え、７０℃からの断熱重合を行った。反応完結後、温度を２０℃としてテトラヒドロフラン（７５０ｇ）及び１，３−ブタジエン（３,５００ｇ）を添加して断熱重合した。次いで、この系内にＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリメトキシシラン（８ｇ）を加えて３０分間反応させた。反応完結後、製造例１と同様に水添反応及び溶媒除去することによって、構造がＣ−Ｂ−Ｃ型の官能基含有水素添加ジエン系重合体（ハ−２−７）を得た。
得られた官能基含有水素添加ジエン系重合体の水添率は９７％、重量平均分子量は３０万、水添前ポリマーの重合１段目ポリブタジエンブロックのビニル結合含量は１４％、重合２段目ポリブタジエンブロックのビニル結合含量は８０％、ＭＦＲは０．７ｇ／１０分であった。
【００７０】
製造例６ 官能基含有水素添加ジエン系重合体（ハ−２−８）の製造
窒素置換された内容積５０リットルの反応容器に、シクロヘキサン（２５ｋｇ）、テトラヒドロフラン（７５０ｇ）、スチレン（５００ｇ）、及びｎ−ブチルリチウム（４．２ｇ）を加え、５０℃からの断熱重合を行った。反応完結後、温度を２０℃として１，３−ブタジエン（４,２５０ｇ）を添加して断熱重合した。３０分後、スチレン（２５０ｇ）を添加し、さらに重合を行った。活性点にベンジリデンエチルアミン（７．８ｇ）を加え、３０分反応させた。そして、反応溶液を８０℃以上にして系内に水素を導入した。次いで、Ｐｄ−ＢａＳＯ４触媒（１３ｇ）を加え、水素圧２．０ＭＰａを保つようにして１時間反応させた。反応後、反応溶液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、次いで、反応溶液を水中に撹拌投入して溶媒を水蒸気蒸留除去することによって、構造がＡ−Ｂ−Ａ型の官能基含有水素添加ジエン系重合体（ハ−２−８）を得た。
得られた官能基含有水素添加ジエン系重合体の水添率は９８％、重量平均分子量は１３万、水添前ポリマーの結合スチレン含量は１５重量％、ポリブタジエンブロックのビニル結合含量は８０％、ＭＦＲは４．４ｇ／１０分であった。
【００７１】
【表１】
成分（ハ−２−９）：無水マレイン酸変性スチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＭＡＨ−ＳＥＢＳ；構造Ａ−Ｂ−Ａ型）（商品名「タフテックＭ１９１３」、旭化成社製）
【００７３】
〔５〕熱可塑性樹脂組成物の製造
参考例１
除湿乾燥機により１５０℃で８時間乾燥して水分量０．０２質量％の（イ−１）Ｒ−ＰＥＴを７ｋｇ、（ロ）ＬＬＤＰＥを３ｋｇ、（ハ−１−１）ＥＧＭＡを３００ｇ、製造例１で得られた官能基含有水素添加ジエン系重合体（ハ−２−１）を３００ｇペレットブレンドした後、二軸押出機（ＰＣＭ４５ＩＩ−３３．５、池貝社製）を用い、設定温度２６０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、剪断速度２２００秒−１でコンパウンドし、ストランドカッターによりペレットを８．５ｋｇ得た。該ペレットを除湿乾燥機により８０℃で２４時間乾燥して水分量０．０１質量％とした後、インフレーション成形機（５０ｍｍ単軸押出機、Ｌ／Ｄ＝２６）と１００ｍｍ丸ダイを用い、ニップ１ｍｍ、ブロー比２．５、引き取り速度２０ｍ／ｍｉｎ、設定温度２８０℃で、厚さ３０μｍのチューブ状フィルムを成形した。該フィルムについて、その物性を上記の方法により評価した。その結果を表２に示す。
【００７４】
参考例２〜６、実施例１〜９、比較例１〜７
表２〜３に示す配合で参考例１と同様に成形及び評価し、その結果を表２及び表３に示す。
【００７５】
【表２】
【表３】
表２〜表３の結果から、（イ）成分、（ロ）成分を含み、かつ、（ハ）成分としてエポキシ基含有エチレン系重合体、及び、アルコキシシリル基含有水素添加ジエン系重合体を含む実施例１〜９はいずれもインフレーションフィルムの成形性には問題がなく、耐衝撃性、引裂強度に特に優れていた。一方、比較例１及び比較例２は（イ）成分からなるもので、また、比較例３は（イ）成分と（ロ）成分からなり、（イ）成分が多い場合であるが、比較例１〜３ともに（ハ）成分を含まないため、インフレーション成形ができなかった。比較例７は（イ）成分と（ロ）成分からなり、（ロ）成分が多い場合であるが、（ハ）成分を含まないため、インフレーション成形が困難であった。また、比較例４〜６は（ハ）成分が１種のみであるため、インフレーション成形ができないか、できても外観が不良で耐衝撃性、引裂強度も充分ではないことが分かる。
【００７８】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性重合体組成物は、成形加工性と機械的特性のバランスに優れた材料で、食品包装容器、各種トレー、シート、チューブ、フィルム、繊維、積層物、コーティング材、コネクタやプリント基板、モーターのカバーや電球ソケットカバー等の電気・電子部品、コンピュータ等のＯＡ機器や家電の筐体、インジェクションコイルカバー、エンジンカバー、及び、ホイールカバーのような自動車用部品、精密部品、窓サッシのような土木・住宅関連建材、ハンガー、椅子、及び、ごみ箱のような家庭用雑貨等の各種工業部品等に好適に用いることができる。
Claims (6)
- （イ）熱可塑性ポリエステル１〜９９質量部と（ロ）ポリオレフィン９９〜１質量部（ただし、（イ）＋（ロ）＝１００質量部）、並びに（ハ）分子中にカルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基、アミノ基、アルコキシシリル基、ヒドロキシル基、イソシアネート基、及びオキサゾリン基からなる群から選ばれる官能基を有する少なくとも２種の官能基含有化合物０．１〜３０質量部を含有する熱可塑性樹脂組成物であって、上記（イ）成分が、ポリエチレンテレフタレートであり、上記（ロ）成分が、エチレン系重合体であり、上記（ハ）成分が、（ハ−１）エポキシ基含有エチレン系重合体、並びに、（ハ−２）アルコキシシリル基を含有する水素添加ジエン系重合体を含むことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
- （イ）熱可塑性ポリエステルの一部又は全部が、リサイクルされた熱可塑性ポリエステルであることを特徴とする請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
- （ハ−２）成分が、下記重合体ブロックＢ、並びに、下記重合体ブロックＡ及び／又は下記重合体ブロックＣを有し、且つ、共役ジエン部分の二重結合の少なくとも８０％が水素添加されたアルコキシシリル基を含有する水素添加ジエン系重合体である請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
Ａ：芳香族ビニル化合物単位を５０質量％を超えて含有する重合体ブロック
Ｂ：共役ジエン化合物単位を５０質量％を超えて含有し、その１，２−及び３，４−結合含量が３０％以上９０％以下である重合体ブロック
Ｃ：共役ジエン化合物単位を５０質量％を超えて含有し、その１，２−及び３，４−結合含量が３０％未満である重合体ブロック - 押出機を用い（イ）成分、（ロ）成分並びに（ハ）成分を温度１５０〜３５０℃、混練時間２０分以下、剪断速度１００〜１０，０００秒−１で混練することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
- 請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物からなる成形品。
- 請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物からなるインフレーションフィルム。
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