KR100595336B1 - 개질 블록 공중합체 - Google Patents

개질 블록 공중합체 Download PDF

Info

Publication number
KR100595336B1
KR100595336B1 KR1020037017109A KR20037017109A KR100595336B1 KR 100595336 B1 KR100595336 B1 KR 100595336B1 KR 1020037017109 A KR1020037017109 A KR 1020037017109A KR 20037017109 A KR20037017109 A KR 20037017109A KR 100595336 B1 KR100595336 B1 KR 100595336B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
formula
block copolymer
weight
modified block
Prior art date
Application number
KR1020037017109A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20040014592A (ko
Inventor
노부아끼 구보
야스히로 구사노세
시게오 나까지마
다까아끼 마쯔다
시게끼 다까야마
도시노리 시라끼
Original Assignee
아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2002010384A external-priority patent/JP4275887B2/ja
Priority claimed from JP2002118700A external-priority patent/JP3872375B2/ja
Application filed by 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 filed Critical 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤
Publication of KR20040014592A publication Critical patent/KR20040014592A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100595336B1 publication Critical patent/KR100595336B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
    • C08F297/04—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
    • C08L53/025—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes modified
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L95/00—Compositions of bituminous materials, e.g. asphalt, tar, pitch
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J153/00—Adhesives based on block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J153/02—Vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J153/00—Adhesives based on block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J153/02—Vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
    • C09J153/025—Vinyl aromatic monomers and conjugated dienes modified
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/20—Adhesives in the form of films or foils characterised by their carriers
    • C09J7/22—Plastics; Metallised plastics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • C09J7/38—Pressure-sensitive adhesives [PSA]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • C09J7/38—Pressure-sensitive adhesives [PSA]
    • C09J7/381—Pressure-sensitive adhesives [PSA] based on macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09J7/387—Block-copolymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2453/00—Presence of block copolymer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Civil Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Abstract

1차 개질 블록 공중합체와 2차 개질제를 반응시킴으로써 수득될 수 있는 2차 개질 블록 공중합체 (여기서 1차 개질 블록 공중합체는 베이스 블록 공중합체 및 베이스 블록 공중합체에 결합된 관능기-포함 1차 개질기를 함유하고, 여기서 베이스 블록 공중합체는 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위를 주로 함유하는 하나 이상의 중합체 블록 및 공액 디엔 단량체 단위를 주로 함유하는 하나 이상의 중합체 블록을 함유하고, 여기서 2차 개질제는 1차 개질 블록 공중합체의 1차 개질기의 관능기에 대하여 반응성인 특정 관능기를 가짐). 2차 개질 블록 공중합체 뿐만 아니라 열가소성 수지 및/또는 고무질 중합체를 함유하는 2차 개질 블록 공중합체-함유 중합체 조성물.

Description

개질 블록 공중합체 {MODIFIED BLOCK COPOLYMER}
본 발명은 경도와 내충격성의 우수한 균형을 나타내는 중합체 조성물의 제조에 유리하게 사용할 수 있는 개질 블록 공중합체에 관한 것이다. 더욱 특히, 본 발명은 반개질 (semimodified) (즉, 1차 개질) 블록 공중합체와, 특정 관능기를 가지는 2차 개질제를 반응시킴으로써 수득할 수 있는 개질 블록 공중합체 (이후, 종종 "2차 개질 블록 공중합체" 로 칭함) 에 관한 것이고, 여기서 반개질 블록 공중합체는 베이스 블록 공중합체, 및 베이스 블록 공중합체에 결합된 관능기-포함 1차 개질기를 함유하고, 여기서 베이스 블록 공중합체는 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위를 주로 함유하는 하나 이상의 중합체 블록 및 공액 디엔 단량체 단위를 주로 함유하는 하나 이상의 중합체 블록을 함유한다. 또한, 본 발명은 또한 열가소성 수지 및/또는 고무질 중합체에 상기 언급한 2차 개질 블록 공중합체 (즉, 개질 블록 공중합체) 를 첨가함으로써 수득되는, 2차 개질 블록 공중합체-함유 중합체 조성물에 관한 것이다. 2차 개질 블록 공중합체-함유 중합체 조성물은 경도와 내충격성의 우수한 균형을 나타낸다. 사출 성형, 압출 성형 등에 의해, 본 발명의 2차 개질 블록 공중합체를 함유하는 이 중합체 조성물을 다양한 형상의 물품으로 형상화할 수 있다. 형상품은 자동차 부품 (자동차용 내부 및 외부 부품), 다양한 콘테이너 (예컨대 식품 포장지), 가전제품용 부품, 의학 기구용 부품, 산업용 부품, 장난감 등과 같은 다양한 분야에서 유리하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명은 또한 상기 언급한 1차 개질 블록 공중합체 (즉, 반개질 블록 공중합체), 열가소성 수지 및/또는 고무질 중합체, 및 상기 언급한 2차 개질제를 함유하는 중합체 조성물에 관한 것이다. 또한, 이 중합체 조성물을 용융혼련시킴으로써, 상기 언급한 2차 개질 블록 공중합체-함유 중합체 조성물을 수득할 수 있다.
중합체성 물질로부터 제조된 시트, 필름 및 기타 형상품 분야에서, 복수의 유형의 중합체성 물질을 함유하는 중합체 조성물 또는 적층물을 사용하여 시트, 필름 등에 만족스러운 강도를 부여하거나 시트, 필름 등의 가공성을 개선시키거나, 시트, 필름 등의 제조 비용을 감소시키는 이익을 수득하려는 다양한 제안이 있었다. 그러나, 상이한 중합체성 물질들을 함께 혼합시킴으로써 중합체 조성물을 제조할 때, 서로 양호한 혼화성을 나타내는, 상이한 중합체성 물질의 조합의 수는 한정적이다. 서로 불량한 혼화성을 나타내는 상이한 중합체성 물질들을 함유하는 중합체 조성물의 경우, 불량한 혼화성에 기인하여, 조성물이 비균질화되고, 상이한 중합체성 물질층 사이에 엽렬 (delamination) 이 발생하므로, 상이한 중합체성 물질들의 배합물을 사용함으로써 목적한 만족스러운 개선 효과를 수득하는 것이 불가능하게 되는 문제가 일어나기 쉽다.
특성이 우수한 조성물을 수득하기 위한 중합체성 물질로서, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 또는 이의 수소화 생성물, 및 스티렌-이소프렌 블록 공중합체 또는 이의 수소화 생성물을 사용한다는 것은 잘 공지되어 있다. 그러나, 이러한 블록 공중합체는 폴리아미드, 폴리에스테르 및 폴리우레탄과 같이, 극성 관능기를 가지는 중합체와의 혼화성이 불량하기 때문에, 이러한 블록 공중합체를 사용함으로써 목적한 만족스러운 개선 효과를 수득할 수 없으므로, 유용한 조성물을 수득할 수 없다.
극성 관능기를 가지는 중합체와, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체, 이의 수소화 생성물, 스티렌-이소프렌 블록 공중합체 및 이의 수소화 생성물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 블록 공중합체와의 혼화성을 개선시키기 위하여 다양한 제안이 있었다. 예를 들어, 일본 특허 출원 공고 공보 평 제 4-39495 호 (미국 특허 제 5,332,784 호에 해당) 에는 개질 말단기를 가지는 블록 공중합체 및 열가소성 수지를 함유하는 조성물이 기재되어 있다. 일본 특허 출원 공개 공보 명세서 평 제 7-173390 호에는 폴리아미드 수지, 폴리아미드가 그 위에 그래프트 (graft) 된 수소화 블록 공중합체를 함유하는 그래프트 공중합체, 및 특정량의 불포화 카르복실산 또는 이의 유도체가 거기에 결합된 수소화 블록 공중합체를 함유하는 조성물이 기재되어 있다. 일본 특허 출원 공개 공보 명세서 제 2000-219800 호에는 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지 및 에폭시화 블록 공중합체를 함유하는 조성물이 기재되어 있다. 일본 특허 출원 공개 공보 명세서 제 2001-55492 호에는 폴리에스테르 수지, 에폭시화 블록 공중합체, 다관능성 화합물 및 폴리에테르-에스테르 엘라스토머를 함유하는 조성물이 기재되어 있다.
다른 한편으로는, 관능기를 가지는 블록 공중합체를 제조하는 방법으로서, 일본 특허 출원 공개 공보 명세서 소 제 59-98106 호 (미국 특허 제 4,465,809 호에 해당) 에는 카르복실기-포함 중합체를 제조하는 방법이 기재되어 있고, 여기서 중합체-알칼리 금속 조성물을 에폭시 화합물과 접촉시키고, 생성된 생성물을 시클릭 산 무수물과 직접 접촉시킴으로써, 카르복실기-포함 중합체를 수득한다. 그러나, 이같은 카르복실기-포함 중합체 (시클릭 산 무수물 잔기가 거기에 결합된 말단 에폭시 화합물 잔기를 가짐) 는 열가소성 수지 및/또는 고무질 중합체, 무기 필러 등에 대한 친화성이 불량하다.
일본 특허 출원 공개 공보 명세서 소 제 63-238107 호 (미국 특허 제 4,972,023 호에 해당) 에는 산 아미도기를 통해 중합체에 결합된 말단 산기 (또는 이의 염) 로 개질된 중합체가 기재되어 있고, 개질 중합체 뿐만 아니라 개질 중합체에 있어서의 응용물의 제조 방법이 기재되어 있다. 이 개질 중합체는 1,5-디아자비시클로[3.1.0]-헥산 및 이의 유도체, 및 지방족 또는 방향족 아민 및 알데히드로부터 유도된 시프 (Schiff) 염기를 사용하여 개질을 수행하는 방법에 의해 수득된다. 개질 중합체 (산 아미도기를 통해 중합체에 결합된 말단 산기 (또는 이의 염) 로 개질됨) 는 열가소성 수지 및/또는 고무질 중합체, 무기 필러 등에 대한 친화성이 불량하다.
따라서, 종래 기술에서, 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위 및 공액 디엔 단량체 단위를 함유하는 블록 공중합체, 및 열가소성 수지 및/또는 고무질 중합체를 함유하고, 경도와 내충격성의 우수한 균형을 나타내는 조성물은 수득되지 않았다.
발명의 개요
현 상황에서, 본 발명자들은 종래 기술에 수반되는 상기 언급한 문제를 해결할 목적으로, 광범위하고 강도높은 연구를 수행하였다. 더욱 구체적으로, 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위 및 공액 디엔 단량체 단위를 함유하는 블록 공중합체, 및 열가소성 수지 및/또는 고무질 중합체를 함유하는 조성물의 특성을 개선시키기 위하여 연구를 수행하였다. 그 결과, 놀랍게도, 1차 개질 블록 공중합체를 2차 개질제와 반응시킴으로써 2차 개질 블록 공중합체를 수득할 수 있다는 것을 발견하였고, 여기서 1차 개질 블록 공중합체는 베이스 블록 공중합체, 및 베이스 블록 공중합체에 결합된 관능기-포함 1차 개질기를 함유하고, 여기서 베이스 블록 공중합체는 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위를 주로 함유하는 하나 이상의 중합체 블록 및 공액 디엔 단량체 단위를 주로 함유하는 하나 이상의 중합체 블록을 함유하고, 여기서 2차 개질제는 1차 개질 블록 공중합체의 1차 개질기의 관능기에 대하여 반응성인 특정 관능기를 가진다. 수득한 2차 개질 블록 공중합체를 열가소성 수지 및/또는 고무질 중합체와 혼합시킴으로써, 경도와 내충격성의 우수한 균형을 나타내는, 2차 개질 블록 공중합체-함유 중합체 조성물을 수득할 수 있다. 또한, 대안적으로, 상기 언급한 1차 개질 블록 공중합체를 함유하는 중합체 조성물, 열가소성 수지 및/또는 고무질 중합체, 및 상기 언급한 2차 개질제를 용융혼련시킴으로써 경도와 내충격성의 우수한 균형을 나타내는, 2차 개질 블록 공중합체-함유 중합체 조성물을 수득할 수 있다는 것을 발견하였다. 또한, 2차 개질 블록 공중합체를, 무기 필러, 증점제, 및 아스팔트와 같은 다양한 성분으로부터 선택 된 적당한 성분과 혼합시킴으로써, 선택된 성분에 따라, 다양한 응용 분야에 적합한 우수한 특성을 가지는 중합체 조성물을 수득할 수 있다는 것을 발견하였다. 이러한 사실을 기초로 하여, 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 열가소성 수지 및/또는 고무질 중합체와 혼합시킴으로써, 경도와 내충격성의 우수한 균형을 나타내는 2차 개질 블록 공중합체-함유 중합체 조성물을 수득할 수 있다는 이익이 있는 상기 언급한 2차 개질 블록 공중합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 상기 언급한 2차 개질 블록 공중합체를, 무기 필러, 증점제, 및 아스팔트와 같은 다양한 성분으로부터 선택된 적당한 성분과 혼합시킴으로써 수득할 수 있는, 특성이 우수한 중합체 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 상기 및 기타 목적, 특색 및 이익은 하기의 상세한 설명 및 첨부한 청구항으로부터 명백할 것이다.
발명의 상세한 설명
본 발명의 한가지 측면에서, 하기를 함유하는 개질 블록 공중합체에 있어서, 하기 화학식 (1) 내지 (5) 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화학식으로 나타내는 개질 블록 공중합체가 제공된다:
비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위를 주로 함유하는 하나 이상의 중합체 블록 (A) 및 공액 디엔 단량체 단위를 주로 함유하는 하나 이상의 중합체 블록 (B) 를 함유하는 베이스 블록 공중합체 (상기 베이스 블록 공중합체 중 상기 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위 및 상기 공액 디엔 단량체 단위의 양은, 상기 비닐 방향 족 탄화수소 단량체 단위 및 상기 공액 디엔 단량체 단위의 총 중량을 기준으로, 각각 5 내지 95 중량% 및 95 내지 5 중량% 임) 및
상기 베이스 블록 공중합체에 결합된, 관능기-포함 개질기,
(상기 베이스 블록 공중합체는 비수소화되거나 적어도 부분적으로 수소화됨):
Figure 112003050262608-pct00001
,
Figure 112003050262608-pct00002
,
Figure 112003050262608-pct00003
,
Figure 112003050262608-pct00004
, 및
Figure 112003050262608-pct00005
[식 중:
A1 은 하기 화학식 (a) 및 (b) 중 임의의 하나로 나타내는 단위를 나타내고:
Figure 112003050262608-pct00006
, 및
Figure 112003050262608-pct00007
,
B1 은 하기 화학식 (c) 내지 (e) 중 임의의 하나로 나타내는 단위를 나타내고:
Figure 112003050262608-pct00008
,
Figure 112003050262608-pct00009
, 및
Figure 112003050262608-pct00010
,
C1 은 하기 화학식 (f) 내지 (h) 중 임의의 하나로 나타내는 단위를 나타내고:
Figure 112003050262608-pct00011
,
Figure 112003050262608-pct00012
, 및
Figure 112003050262608-pct00013
,
D1 은 하기 화학식 (i) 로 나타내는 단위를 나타내고:
Figure 112003050262608-pct00014
,
E1 은 하기 화학식 (j) 로 나타내는 단위를 나타내고:
Figure 112003050262608-pct00015
,
F1 은 하기 화학식 (k) 내지 (m) 중 임의의 하나로 나타내는 단위를 나타내고:
Figure 112003050262608-pct00016
,
Figure 112003050262608-pct00017
, 및
Figure 112003050262608-pct00018
,
여기서:
X1 은 하기에 언급하는 화학식 (n) 내지 (s) 중 임의의 하나로 나타내는 단위 및 산 무수물기를 가지는 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 단위를 나타내고:
Figure 112003050262608-pct00019
,
Figure 112003050262608-pct00020
,
Figure 112003050262608-pct00021
,
Figure 112003050262608-pct00022
,
Figure 112003050262608-pct00023
, 및
Figure 112003050262608-pct00024
,
여기서, 화학식 (1) 내지 (3) 및 (a) 내지 (s) 에서:
N 은 질소 원자를 나타내고, Si 는 규소 원자를 나타내고, O 는 산소 원자를 나타내고, C 는 탄소 원자를 나타내고, H 는 수소 원자를 나타내고,
P1 은 베이스 블록 공중합체를 나타내고,
R1a 는 3가 지방족 C1-C48 탄화수소기를 나타내고,
각각의 R1b, R4, R8 내지 R10 및 R13 내지 R20 은 독립적으로 C1-C48 알킬렌기를 나타내고,
각각의 R2, R3 및 R11 은 독립적으로 C1-C48 알킬기, C6-C48 아릴기, C1-C48 알킬 및 C6-C48 아릴을 포함하는 알킬아릴기, C1-C48 알킬 및 C6 -C48 아릴을 포함하는 아르알킬기, 또는 C3-C48 시클로알킬기를 나타내고,
여기서 각각의 R1a, R1b, R3, R4, R8 내지 R10 , R13 내지 R15 및 R17 내지 R20 은 임의로 독립적으로 히드록실기, 에폭시기, 아미노기, 실라놀기 및 C1-C24 알콕시실 란기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 관능기를 가지고,
각각의 R5 내지 R7 및 R12 는 독립적으로 수소 원자, C1-C48 알킬기, C6-C48 아릴기, C1-C48 알킬 및 C6-C48 아릴을 포함하는 알킬아릴기, C1-C48 알킬 및 C6-C48 아릴을 포함하는 아르알킬기, 또는 C3-C48 시클로알킬기를 나타내고,
여기서 각각의 R1a, R1b, R2 내지 R4 및 R8 내지 R20 에는 임의로 독립적으로 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 및 규소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 원자가 결합되어 있고, 상기 하나 이상의 원자는 히드록실기, 에폭시기, 아미노기, 실라놀기 및 알콕시실란기 이외의 형태로 결합되어 있고,
각각의 t, u, v 및 x 는 독립적으로 0 이상의 정수이고, 단, t 및 u 는 동시에 0 은 아니고, 각각의 w, y, z 및 α는 독립적으로 1 이상의 정수이다].
본 발명의 쉬운 이해를 위하여, 본 발명의 본질적인 특색 및 다양한 바람직한 구현예를 하기에 나열한다.
1. 하기를 함유하는 개질 블록 공중합체에 있어서, 하기 화학식 (1) 내지 (5) 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화학식으로 나타내는 개질 블록 공중합체:
비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위를 주로 함유하는 하나 이상의 중합체 블록 (A) 및 공액 디엔 단량체 단위를 주로 함유하는 하나 이상의 중합체 블록 (B) 를 함유하는 베이스 블록 공중합체 (베이스 블록 공중합체 중 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위 및 공액 디엔 단량체 단위의 양은, 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위 및 공액 디엔 단량체 단위의 총 중량을 기준으로, 각각 5 내지 95 중량% 및 95 내지 5 중량% 임) 및
베이스 블록 공중합체에 결합된, 관능기-포함 개질기,
(베이스 블록 공중합체는 비수소화되거나 적어도 부분적으로 수소화됨):
[화학식 1]
Figure 112003050262608-pct00025
,
[화학식 2]
Figure 112003050262608-pct00026
,
[화학식 3]
Figure 112003050262608-pct00027
,
[화학식 4]
Figure 112003050262608-pct00028
, 및
[화학식 5]
Figure 112003050262608-pct00029
[식 중:
A1 은 하기 화학식 (a) 및 (b) 중 임의의 하나로 나타내는 단위를 나타내고:
[화학식 a]
Figure 112003050262608-pct00030
, 및
[화학식 b]
Figure 112003050262608-pct00031
,
B1 은 하기 화학식 (c) 내지 (e) 중 임의의 하나로 나타내는 단위를 나타내고:
[화학식 c]
Figure 112003050262608-pct00032
,
[화학식 d]
Figure 112003050262608-pct00033
, 및
[화학식 e]
Figure 112003050262608-pct00034
,
C1 은 하기 화학식 (f) 내지 (h) 중 임의의 하나로 나타내는 단위를 나타내고:
[화학식 f]
Figure 112003050262608-pct00035
,
[화학식 g]
Figure 112003050262608-pct00036
, 및
[화학식 h]
Figure 112003050262608-pct00037
,
D1 은 하기 화학식 (i) 로 나타내는 단위를 나타내고:
[화학식 i]
Figure 112003050262608-pct00038
,
E1 은 하기 화학식 (j) 로 나타내는 단위를 나타내고:
[화학식 j]
Figure 112003050262608-pct00039
,
F1 은 하기 화학식 (k) 내지 (m) 중 임의의 하나로 나타내는 단위를 나타내고:
[화학식 k]
Figure 112003050262608-pct00040
,
[화학식 l]
Figure 112003050262608-pct00041
, 및
[화학식 m]
Figure 112003050262608-pct00042
,
여기서:
X1 은 하기에 언급하는 화학식 (n) 내지 (s) 중 임의의 하나로 나타내는 단위 및 산 무수물기를 가지는 단위로 이루어지는 군으로부터 선택된 단위를 나타내고:
[화학식 n]
Figure 112003050262608-pct00043
,
[화학식 o]
Figure 112003050262608-pct00044
,
[화학식 p]
Figure 112003050262608-pct00045
,
[화학식 q]
Figure 112003050262608-pct00046
,
[화학식 r]
Figure 112003050262608-pct00047
, 및
[화학식 s]
Figure 112003050262608-pct00048
,
여기서, 화학식 (1) 내지 (3) 및 (a) 내지 (s) 에서:
N 은 질소 원자를 나타내고, Si 는 규소 원자를 나타내고, O 는 산소 원자를 나타내고, C 는 탄소 원자를 나타내고, H 는 수소 원자를 나타내고,
P1 은 베이스 블록 공중합체를 나타내고,
R1a 는 3가 지방족 C1-C48 탄화수소기를 나타내고,
각각의 R1b, R4, R8 내지 R10 및 R13 내지 R20 은 독립적으로 C1-C48 알킬렌기를 나타내고,
각각의 R2, R3 및 R11 은 독립적으로 C1-C48 알킬기, C6-C48 아릴기, C1-C48 알킬 및 C6-C48 아릴을 포함하는 알킬아릴기, C1-C48 알킬 및 C6 -C48 아릴을 포함하는 아르알킬기, 또는 C3-C48 시클로알킬기를 나타내고,
여기서 각각의 R1a, R1b, R3, R4, R8 내지 R10 , R13 내지 R15 및 R17 내지 R20 은 임의로 독립적으로 히드록실기, 에폭시기, 아미노기, 실라놀기 및 C1-C24 알콕시실 란기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 관능기를 가지고,
각각의 R5 내지 R7 및 R12 는 독립적으로 수소 원자, C1-C48 알킬기, C6-C48 아릴기, C1-C48 알킬 및 C6-C48 아릴을 포함하는 알킬아릴기, C1-C48 알킬 및 C6-C48 아릴을 포함하는 아르알킬기, 또는 C3-C48 시클로알킬기를 나타내고,
여기서 각각의 R1a, R1b, R2 내지 R4 및 R8 내지 R20 에는 임의로 독립적으로 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 및 규소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 원자가 결합되어 있고, 하나 이상의 원자는 히드록실기, 에폭시기, 아미노기, 실라놀기 및 알콕시실란기 이외의 형태로 결합되어 있고,
각각의 t, u, v 및 x 는 독립적으로 0 이상의 정수이고, 단, t 및 u 는 동시에 0 은 아니고, 각각의 w, y, z 및 α는 독립적으로 1 이상의 정수이다].
2. 상기 항목 1 에 있어서, 화학식 (1) 로 나타내는 개질 블록 공중합체.
3. 상기 항목 1 에 있어서, 화학식 (2) 로 나타내는 개질 블록 공중합체.
4. 상기 항목 1 에 있어서, 화학식 (3) 으로 나타내는 개질 블록 공중합체.
5. 상기 항목 1 에 있어서, 화학식 (4) 로 나타내는 개질 블록 공중합체.
6. 상기 항목 1 에 있어서, 화학식 (5) 로 나타내는 개질 블록 공중합체.
7. 하기를 함유하는 중합체 조성물:
성분 (I) 및 (Ⅱ) 의 총 중량을 기준으로, 상기 항목 1 내지 6 중 어느 하나의 개질 블록 공중합체 (I) 1 내지 99 중량% 및
성분 (I) 및 (Ⅱ) 의 총 중량을 기준으로, 열가소성 수지 및 고무질 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 중합체 (Ⅱ) 99 내지 1 중량%.
8. 항기 항목 7 에 있어서, 성분 (Ⅱ) 중 열가소성 수지가 관능기-포함 열가소성 수지이고, 성분 (Ⅱ) 중 고무질 중합체가 관능기-포함 고무질 중합체인 중합체 조성물.
9. 상기 항목 8 에 있어서, 하기와 같은 중합체 조성물:
관능기-포함 열가소성 수지가 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리페닐렌 에테르 수지 및 폴리옥시메틸렌 수지로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 원을 함유하고,
관능기-포함 고무질 중합체가 올레핀 엘라스토머 및 스티렌 엘라스토머로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 원을 함유함 (이들 각각은 산 무수물기, 카르복실기, 히드록실기, 에폭시기 및 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 관능기를 포함함).
10. 하기를 함유하는 중합체 조성물:
성분 (I-1) 및 (Ⅱ) 의 총 중량을 기준으로, 하기를 함유하는 반개질 블록 공중합체 (I-1) 에 있어서, 하기 언급하는 화학식 (6) 내지 (10) 으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화학식으로 나타내는 반개질 블록 공중합체 (I-1) 1 내지 99 중량%:
비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위를 주로 함유하는 하나 이상의 중합체 블록 (A) 및 공액 디엔 단량체 단위를 주로 함유하는 하나 이상의 중합체 블록 (B) 를 함유하는 베이스 블록 공중합체 (베이스 블록 공중합체 중 비닐 방향족 단량체 단위 및 공액 디엔 단량체 단위의 양은, 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위 및 공액 디엔 단량체 단위의 총 중량을 기준으로, 각각 5 내지 95 중량% 및 95 내지 5 중량% 임), 및
베이스 블록 공중합체에 결합된, 관능기-포함 1차 개질기,
(베이스 블록 공중합체는 비수소화되거나 적어도 부분적으로 수소화됨),
성분 (I-1) 및 (Ⅱ) 의 총 중량을 기준으로, 열가소성 수지 및 고무질 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 중합체 (Ⅱ) 99 내지 1 중량%, 및
성분 (I-1) 및 (Ⅱ) 의 총 100 중량부에 대하여, 반개질 블록 공중합체 (I-1) 의 1차 개질기의 관능기에 대하여 반응성인 관능기를 가지는 2차 개질제 (Ⅲ) 0.01 내지 20 중량부:
Figure 112003050262608-pct00049
,
Figure 112003050262608-pct00050
,
Figure 112003050262608-pct00051
,
Figure 112003050262608-pct00052
, 및
Figure 112003050262608-pct00053
[식 중,
A2 는 하기 화학식 (a-1) 및 (b-1) 중 임의의 하나로 나타내는 단위를 나타내고:
Figure 112003050262608-pct00054
, 및
Figure 112003050262608-pct00055
,
B2 는 하기 화학식 (c-1) 로 나타내는 단위를 나타내고:
Figure 112003050262608-pct00056
,
C2 는 하기 화학식 (d-1) 및 (e-1) 중 임의의 하나로 나타내는 단위를 나타내고:
Figure 112003050262608-pct00057
, 및
Figure 112003050262608-pct00058
,
D2 는 하기 화학식 (f-1) 로 나타내는 단위를 나타내고:
Figure 112003050262608-pct00059
,
E2 는 하기 화학식 (g-1) 로 나타내는 단위를 나타내고:
Figure 112003050262608-pct00060
,
F2 는 하기 화학식 (h-1) 내지 (j-1) 중 임의의 하나로 나타내는 단위를 나타내고:
Figure 112003050262608-pct00061
,
Figure 112003050262608-pct00062
, 및
Figure 112003050262608-pct00063
,
여기서, 화학식 (6) 내지 (8) 및 (a-1) 내지 (j-1) 에서:
N 은 질소 원자를 나타내고, Si 는 규소 원자를 나타내고, O 는 산소 원자를 나타내고, C 는 탄소 원자를 나타내고, H 는 수소 원자를 나타내고,
P1 은 베이스 블록 공중합체를 나타내고,
R1a 는 3가 지방족 C1-C48 탄화수소기를 나타내고,
각각의 R1b, R4, R8 내지 R10 및 R13 내지 R20 은 독립적으로 C1-C48 알킬렌기를 나타내고,
각각의 R2, R3 및 R11 은 독립적으로 C1-C48 알킬기, C6-C48 아릴기, C1-C48 알킬 및 C6-C48 아릴을 포함하는 알킬아릴기, C1-C48 알킬 및 C6 -C48 아릴을 포함하는 아르알킬기, 또는 C3-C48 시클로알킬기를 나타내고,
여기서 각각의 R1a, R1b, R3, R4, R8 내지 R10 및 R13 내지 R15 는 임의로 독립적으로 히드록실기, 에폭시기, 아미노기, 실라놀기 및 C1-C24 알콕시실란기로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 관능기를 가지고,
각각의 R5 내지 R7 및 R12 는 독립적으로 수소 원자, C1-C48 알킬기, C6-C48 아 릴기, C1-C48 알킬 및 C6-C48 아릴을 포함하는 알킬아릴기, C1-C48 알킬 및 C6-C48 아릴을 포함하는 아르알킬기, 또는 C3-C48 시클로알킬기를 나타내고,
여기서 각각의 R1a, R1b, R2 내지 R4 및 R8 내지 R15 에는 임의로 독립적으로 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 및 규소 원자로부터 선택된 하나 이상의 원자가 결합되어 있고, 하나 이상의 원자는 히드록실기, 에폭시기, 아미노기, 실라놀기 및 알콕시실란기 이외의 형태로 결합되어 있고,
각각의 t, u, v 및 x 는 독립적으로 0 이상의 정수이고, 단, t 및 u 는 동시에 0 은 아니고, w 는 1 이상의 정수이다].
11. 상기 항목 10 에 있어서, 성분 (Ⅱ) 중 열가소성 수지가 관능기-포함 열가소성 수지이고, 성분 (Ⅱ) 중 고무질 중합체가 관능기-포함 고무질 중합체인 중합체 조성물.
12. 상기 항목 11 에 있어서, 하기와 같은 중합체 조성물:
관능기-포함 열가소성 수지가 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리페닐렌 에테르 수지 및 폴리옥시메틸렌 수지로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 원을 함유하고,
관능기-포함 고무질 중합체가 올레핀 엘라스토머 및 스티렌 엘라스토머로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 원을 함유함 (이들 각각은 산 무수물기, 카르복실기, 히드록실기, 에폭시기 및 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 관능기를 함유함).
13. 상기 항목 11 또는 12 에 있어서, 2차 개질제 (Ⅲ) 의 관능기가 반개질 블록 공중합체 (I-1) 의 1차 개질기의 관능기 및 성분 (Ⅱ) 의 관능기 둘 다에 대하여 반응성인 중합체 조성물.
14. 항기 항목 10 내지 13 중 어느 하나에 있어서, 2차 개질제 (Ⅲ) 의 관능기가 카르복실기, 산 무수물기, 이소시아네이트기, 에폭시기 및 알콕시실란기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원을 함유하는 중합체 조성물.
15. 하기를 함유하는 난연성 중합체 조성물:
상기 항목 1 내지 6 중 어느 하나의 개질 블록 공중합체 (I) 100 중량부,
무기 필러 (Ⅵ) 10 내지 2000 중량부, 및
올레핀 중합체 0 내지 1000 중량부.
16. 하기를 함유하는 난연성 중합체 조성물:
상기 항목 7 의 중합체 조성물 100 중량부, 및
무기 필러 (Ⅵ) 10 내지 2000 중량부.
17. 하기를 함유하는 난연성 중합체 조성물:
상기 항목 10 의 중합체 조성물 100 중량부, 및
무기 필러 (Ⅵ) 10 내지 2000 중량부.
18. 가황제 (vulcanizing agent) 의 존재 하에, 가교가능한 물질을 용융혼련시킴으로써 수득한 가교 생성물에 있어서, 가교가능한 물질이 하기를 함유하는 가교 생성물:
성분 (I) 및 (Ⅱ) 의 총 중량을 기준으로, 상기 항목 1 내지 6 중 어느 하나 의 개질 블록 공중합체 (I) 10 내지 100 중량% 및
성분 (I) 및 (Ⅱ) 의 총 중량을 기준으로, 열가소성 수지 및 고무질 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 중합체 (Ⅱ) 90 내지 0 중량%.
19. 가황제의 존재 하에, 상기 항목 10 의 중합체 조성물을 용융혼련시킴으로써 수득한 가교 생성물.
20. 하기를 함유하는 접착제 조성물:
상기 항목 1 내지 6 중 어느 하나의 개질 블록 공중합체 (I) 100 중량부, 및 점착제 (Ⅷ) 20 내지 400 중량부.
21. 하기를 함유하는 접착제 조성물:
하기를 함유하는 반개질 블록 공중합체 (I-1) 에 있어서, 하기에 언급하는 화학식 (6) 내지 (10) 으로 이루어지는 군으로부터 선택된 화학식으로 나타내는 반개질 블록 공중합체 (I-1) 100 중량부:
비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위를 주로 함유하는 하나 이상의 중합체 블록 (A) 및 공액 디엔 단량체 단위를 주로 함유하는 하나 이상의 중합체 블록 (B) 를 함유하는 베이스 블록 공중합체 (베이스 블록 공중합체 중 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위 및 공액 디엔 단량체 단위의 양은, 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위 및 공액 디엔 단량체 단위의 총 중량을 기준으로, 각각 5 내지 95 중량% 및 95 내지 5 중량% 임) 및
베이스 블록 공중합체에 결합된, 관능기-포함 1차 개질기,
(베이스 블록 공중합체는 비수소화되거나 적어도 부분적으로 수소화 됨),
점착제 (Ⅷ) 20 내지 400 중량부, 및
반개질 블록 공중합체 (I-1) 의 1차 개질기의 관능기에 대하여 반응성인 관능기를 가지는 2차 개질제 (Ⅲ) 0.01 내지 20 중량부:
[화학식 6]
Figure 112003050262608-pct00064
,
[화학식 7]
Figure 112003050262608-pct00065
,
[화학식 8]
Figure 112003050262608-pct00066
,
[화학식 9]
Figure 112003050262608-pct00067
, 및
[화학식 10]
Figure 112003050262608-pct00068
[식 중:
A2 는 하기 화학식 (a-1) 및 (b-1) 중 임의의 하나로 나타내는 단위를 나타내고:
[화학식 a-1]
Figure 112003050262608-pct00069
, 및
[화학식 b-1]
Figure 112003050262608-pct00070
,
B2 는 하기 화학식 (c-1) 로 나타내는 단위를 나타내고:
[화학식 c-1]
Figure 112003050262608-pct00071
,
C2 는 하기 화학식 (d-1) 및 (e-1) 중 임의의 하나로 나타내는 단위를 나타내고:
[화학식 d-1]
Figure 112003050262608-pct00072
, 및
[화학식 e-1]
Figure 112003050262608-pct00073
,
D2 는 하기 화학식 (f-1) 로 나타내는 단위를 나타내고:
[화학식 f-1]
Figure 112003050262608-pct00074
,
E2 는 하기 화학식 (g-1) 로 나타내는 단위를 나타내고:
[화학식 g-1]
Figure 112003050262608-pct00075
,
F2 는 하기 화학식 (h-1) 내지 (j-1) 중 임의의 하나로 나타내는 단위를 나타내고:
[화학식 h-1]
Figure 112003050262608-pct00076
,
[화학식 i-1]
Figure 112003050262608-pct00077
, 및
[화학식 j-1]
Figure 112003050262608-pct00078
,
여기서, 화학식 (6) 내지 (8) 및 (a-1) 내지 (j-1) 에서:
N 은 질소 원자를 나타내고, Si 는 규소 원자를 나타내고, O 는 산소 원자를 나타내고, C 는 탄소 원자를 나타내고, H 는 수소 원자를 나타내고,
P1 은 베이스 블록 공중합체를 나타내고,
R1a 는 3가 지방족 C1-C48 탄화수소기를 나타내고,
각각의 R1b, R4, R8 내지 R10 및 R13 내지 R20 은 독립적으로 C1-C48 알킬렌기를 나타내고,
각각의 R2, R3 및 R11 은 독립적으로 C1-C48 알킬기, C6-C48 아릴기, C1-C48 알킬 및 C6-C48 아릴을 포함하는 알킬아릴기, C1-C48 알킬 및 C6 -C48 아릴을 포함하는 아르알킬기, 또는 C3-C48 시클로알킬기를 나타내고,
여기서 각각의 R1a, R1b, R3, R4, R8 내지 R10 및 R13 내지 R15 는 임의로 독립적으로 히드록실기, 에폭시기, 아미노기, 실라놀기 및 C1-C24 알콕시실란기로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 관능기를 가지고,
각각의 R5 내지 R7 및 R12 는 독립적으로 수소 원자, C1-C48 알킬기, C6-C48 아릴기, C1-C48 알킬 및 C6-C48 아릴을 포함하는 알킬아릴기, C1-C48 알킬 및 C6-C48 아릴을 포함하는 아르알킬기, 또는 C3-C48 시클로알킬기를 나타내고,
여기서 각각의 R1a, R1b, R2 내지 R4 및 R8 내지 R15 에는 임의로 독립적으로 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 및 규소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 원자가 결합되어 있고, 하나 이상의 원자는 히드록실기, 에폭시기, 아미노기, 실라놀기 및 알콕시실란기 이외의 형태로 결합되어 있고,
각각의 t, u, v 및 x 는 독립적으로 0 이상의 정수이고, 단, t 및 u 는 동시에 0 은 아니고, w 는 1 이상의 정수이다].
22. 상기 항목 21 에 있어서, 2차 개질제 (Ⅲ) 의 관능기가 카르복실기, 산 무수물기, 이소시아네이트기, 에폭시기 및 알콕시실란기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원을 포함하는 접착제 조성물.
23. 수지 필름 상에 접착층을 형성시킴으로써 수득되는, 표면 보호용 접착 필름에 있어서, 접착층이 하기를 함유하는 접착제 조성물을 함유하는 접착 필름:
상기 항목 1 내지 6 중 어느 하나의 개질 블록 공중합체 (I) 100 중량부, 및 점착제 (Ⅷ) 3 내지 200 중량부.
24. 수지 필름 상에 접착층을 형성시킴으로써 수득되는, 표면 보호용 접착 필름에 있어서, 접착층이 하기를 함유하는 접착제 조성물을 함유하는 접착 필름:
하기를 함유하는 반개질 블록 공중합체 (I-1) 에 있어서, 하기에 언급하는 화학식 (6) 내지 (10) 으로 이루어지는 군으로부터 선택된 화학식으로 나타내는 반개질 블록 공중합체 (I-1) 100 중량부:
비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위를 주로 함유하는 하나 이상의 중합체 블록 (A) 및 공액 디엔 단량체 단위를 주로 함유하는 하나 이상의 중합체 블록 (B) 를 함유하는 베이스 블록 공중합체 (베이스 블록 공중합체 중 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위 및 공액 디엔 단량체 단위의 양은, 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위 및 공액 디엔 단량체 단위의 총 중량을 기준으로, 각각 5 내지 95 중량% 및 95 내지 5 중량% 임), 및
베이스 블록 공중합체에 결합된, 관능기-포함 1차 개질기,
(베이스 블록 공중합체는 비수소화되거나 적어도 부분적으로 수소화 됨),
점착제 (Ⅷ) 3 내지 200 중량부, 및
반개질 블록 공중합체 (I-1) 의 1차 개질기의 관능기에 대하여 반응성인 관능기를 가지는 2차 개질제 (Ⅲ) 0.01 내지 20 중량부:
[화학식 6]
Figure 112003050262608-pct00079
,
[화학식 7]
Figure 112003050262608-pct00080
,
[화학식 8]
Figure 112003050262608-pct00081
,
[화학식 9]
Figure 112003050262608-pct00082
, 및
[화학식 10]
Figure 112003050262608-pct00083
[식 중:
A2 는 하기 화학식 (a-1) 및 (b-1) 중 임의의 하나로 나타내는 단위를 나타내고:
[화학식 a-1]
Figure 112003050262608-pct00084
, 및
[화학식 b-1]
Figure 112003050262608-pct00085
,
B2 는 하기 화학식 (c-1) 로 나타내는 단위를 나타내고:
[화학식 c-1]
Figure 112003050262608-pct00086
,
C2 는 하기 화학식 (d-1) 및 (e-1) 중 임의의 하나로 나타내는 단위를 나타내고:
[화학식 d-1]
Figure 112003050262608-pct00087
, 및
[화학식 e-1]
Figure 112003050262608-pct00088
,
D2 는 하기 화학식 (f-1) 로 나타내는 단위를 나타내고:
[화학식 f-1]
Figure 112003050262608-pct00089
,
E2 는 하기 화학식 (g-1) 로 나타내는 단위를 나타내고:
[화학식 g-1]
Figure 112003050262608-pct00090
,
F2 는 하기 화학식 (h-1) 내지 (j-1) 중 임의의 하나로 나타내는 단위를 나타내고:
[화학식 h-1]
Figure 112003050262608-pct00091
,
[화학식 i-1]
Figure 112003050262608-pct00092
, 및
[화학식 j-1]
Figure 112003050262608-pct00093
,
여기서, 화학식 (6) 내지 (8) 및 (a-1) 내지 (j-1) 에서:
N 은 질소 원자를 나타내고, Si 는 규소 원자를 나타내고, O 는 산소 원자를 나타내고, C 는 탄소 원자를 나타내고, H 는 수소 원자를 나타내고,
P1 은 베이스 블록 공중합체를 나타내고,
R1a 는 3가 지방족 C1-C48 탄화수소기를 나타내고,
각각의 R1b, R4, R8 내지 R10 및 R13 내지 R20 은 독립적으로 C1-C48 알킬렌기를 나타내고,
각각의 R2, R3 및 R11 은 독립적으로 C1-C48 알킬기, C6-C48 아릴기, C1-C48 알킬 및 C6-C48 아릴을 포함하는 알킬아릴기, C1-C48 알킬 및 C6 -C48 아릴을 포함하는 아르알킬기, 또는 C3-C48 시클로알킬기를 나타내고,
여기서 각각의 R1a, R1b, R3, R4, R8 내지 R10 및 R13 내지 R15 는 임의로 독립적으로 히드록실기, 에폭시기, 아미노기, 실라놀기 및 C1-C24 알콕시실란기로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 관능기를 가지고,
각각의 R5 내지 R7 및 R12 는 독립적으로 수소 원자, C1-C48 알킬기, C6-C48 아릴기, C1-C48 알킬 및 C6-C48 아릴을 포함하는 알킬아릴기, C1-C48 알킬 및 C6-C48 아릴을 포함하는 아르알킬기, 또는 C3-C48 시클로알킬기를 나타내고,
여기서 각각의 R1a, R1b, R2 내지 R4 및 R8 내지 R15 에는 임의로 독립적으로 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 및 규소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 원자가 결합되어 있고, 하나 이상의 원자는 히드록실기, 에폭시기, 아미노기, 실라놀기 및 알콕시실란기 이외의 형태로 결합되어 있고,
각각의 t, u, v 및 x 는 독립적으로 0 이상의 정수이고, 단, t 및 u 는 동시에 0 은 아니고, w 는 1 이상의 정수이다].
25. 하기를 함유하는 아스팔트 조성물:
상기 항목 1 내지 6 중 어느 하나의 개질 블록 공중합체 (I) 0.5 내지 50 중량부, 및 아스팔트 (Ⅸ) 100 중량부.
26. 하기를 함유하는 아스팔트 조성물:
하기를 함유하는 반개질 블록 공중합체 (I-1) 에 있어서, 하기에 언급하는 화학식 (6) 내지 (10) 으로 이루어지는 군으로부터 선택된 화학식으로 나타내는 반개질 블록 공중합체 (I-1) 0.5 내지 50 중량부:
비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위를 주로 함유하는 하나 이상의 중합체 블록 (A) 및 공액 디엔 단량체 단위를 주로 함유하는 하나 이상의 중합체 블록 (B) 를 함유하는 베이스 블록 공중합체 (베이스 블록 공중합체 중 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위 및 공액 디엔 단량체 단위의 양은, 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위 및 공액 디엔 단량체 단위의 총 중량을 기준으로, 각각 5 내지 95 중량% 및 95 내지 5 중량% 임), 및
베이스 블록 공중합체에 결합된, 관능기-포함 1차 개질기,
(베이스 블록 공중합체는 비수소화되거나 적어도 부분적으로 수소화됨),
아스팔트 (Ⅸ) 100 중량부, 및
반개질 블록 공중합체 (I-1) 의 1차 개질기의 관능기에 대하여 반응성인 관능기를 가지는 2차 개질제 (Ⅲ) 0.01 내지 5 중량부:
[화학식 6]
Figure 112003050262608-pct00094
,
[화학식 7]
Figure 112003050262608-pct00095
,
[화학식 8]
Figure 112003050262608-pct00096
,
[화학식 9]
Figure 112003050262608-pct00097
, 및
[화학식 10]
Figure 112003050262608-pct00098
[식 중:
A2 는 하기 화학식 (a-1) 및 (b-1) 중 임의의 하나로 나타내는 단위를 나타내고:
[화학식 a-1]
Figure 112003050262608-pct00099
, 및
[화학식 b-1]
Figure 112003050262608-pct00100
,
B2 는 하기 화학식 (c-1) 로 나타내는 단위를 나타내고:
[화학식 c-1]
Figure 112003050262608-pct00101
,
C2 는 하기 화학식 (d-1) 및 (e-1) 중 임의의 하나로 나타내는 단위를 나타내고:
[화학식 d-1]
Figure 112003050262608-pct00102
, 및
[화학식 e-1]
Figure 112003050262608-pct00103
,
D2 는 하기 화학식 (f-1) 로 나타내는 단위를 나타내고:
[화학식 f-1]
Figure 112003050262608-pct00104
,
E2 는 하기 화학식 (g-1) 로 나타내는 단위를 나타내고:
[화학식 g-1]
Figure 112003050262608-pct00105
,
F2 는 하기 화학식 (h-1) 내지 (j-1) 중 임의의 하나로 나타내는 단위를 나타내고:
[화학식 h-1]
Figure 112003050262608-pct00106
,
[화학식 i-1]
Figure 112003050262608-pct00107
, 및
[화학식 j-1]
Figure 112003050262608-pct00108
,
여기서, 화학식 (6) 내지 (8) 및 (a-1) 내지 (j-1) 에서:
N 은 질소 원자를 나타내고, Si 는 규소 원자를 나타내고, O 는 산소 원자를 나타내고, C 는 탄소 원자를 나타내고, H 는 수소 원자를 나타내고,
P1 은 베이스 블록 공중합체를 나타내고,
R1a 는 3가 지방족 C1-C48 탄화수소기를 나타내고,
각각의 R1b, R4, R8 내지 R10 및 R13 내지 R20 은 독립적으로 C1-C48 알킬렌기를 나타내고,
각각의 R2, R3 및 R11 은 독립적으로 C1-C48 알킬기, C6-C48 아릴기, C1-C48 알킬 및 C6-C48 아릴을 포함하는 알킬아릴기, C1-C48 알킬 및 C6 -C48 아릴을 포함하는 아르알킬기, 또는 C3-C48 시클로알킬기를 나타내고,
여기서 각각의 R1a, R1b, R3, R4, R8 내지 R10 및 R13 내지 R15 는 임의로 독립적으로 히드록실기, 에폭시기, 아미노기, 실라놀기 및 C1-C24 알콕시실란기로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 관능기를 가지고,
각각의 R5 내지 R7 및 R12 는 독립적으로 수소 원자, C1-C48 알킬기, C6-C48 아릴기, C1-C48 알킬 및 C6-C48 아릴을 포함하는 알킬아릴기, C1-C48 알킬 및 C6-C48 아릴을 포함하는 아르알킬기, 또는 C3-C48 시클로알킬기를 나타내고,
여기서 각각의 R1a, R1b, R2 내지 R4 및 R8 내지 R15 에는 임의로 독립적으로 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 및 규소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 원자가 결합되어 있고, 하나 이상의 원자는 히드록실기, 에폭시기, 아미노기, 실라놀기 및 알콕시실란기 이외의 형태로 결합되어 있고,
각각의 t, u, v 및 x 는 독립적으로 0 이상의 정수이고, 단, t 및 u 는 동시에 0 은 아니고, w 는 1 이상의 정수이다].
27. 도로 및 복수의 배수용 공간을 가지는 (도로 위에 형성된) 배수 포장층을 포함하는 배수 포장에 있어서, 배수 포장층이 결합제 및 복수의 응집체를 포함하고, 결합제가 상기 항목 25 의 아스팔트 조성물을 함유하는 배수 포장.
28. 상기 항목 27 에 있어서, 배수 포장층의 공간비가 5 내지 35% 인 배수 포장.
29. 도로 및 복수의 배수용 공간을 가지는 (도로 위에 형성된) 배수 포장층을 포함하는 배수 포장에 있어서, 배수 포장층이 결합제 및 복수의 응집체를 포함하고, 결합제가 상기 항목 26 의 아스팔트 조성물을 함유하는 배수 포장.
30. 상기 항목 29 에 있어서, 배수 포장층의 공간비가 5 내지 35% 인 배수 포장.
31. 상기 항목 1 의 개질 블록 공중합체의 제조방법에 있어서, 하기 단계를 포함하는 방법:
(1) 하기를 함유하는 1차 개질 블록 공중합체에 있어서, 리빙 (living) 음이온성 중합에 의해, 리빙 말단을 가지는 베이스 블록 공중합체를 제조하고, 관능기-포함 1차 개질제를 베이스 블록 공중합체의 리빙 말단에 첨가-결합시켜 1차 개질 블록 공중합체를 수득한 후, 수득한 1차 개질 블록 공중합체를 임의로 부분적 또는 완전 수소화시키는 방법에 의해 제조하고, 하기에 언급하는 화학식 (6) 내지 (10) 으로 이루어지는 군으로부터 선택된 화학식으로 나타내는 1차 개질 블록 공중합체를 제공하는 단계:
비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위를 주로 함유하는 하나 이상의 중합체 블록 (A) 및 공액 디엔 단량체 단위를 주로 함유하는 하나 이상의 중합체 블록 (B) 를 함유하는 베이스 블록 공중합체 (베이스 블록 공중합체 중 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위 및 공액 디엔 단량체 단위의 양은, 비닐 방향족 탄화수소 단량 체 단위 및 공액 디엔 단량체 단위의 총 중량을 기준으로, 각각 5 내지 95 중량% 및 95 내지 5 중량% 임), 및
베이스 블록 공중합체에 결합된, 관능기-포함 1차 개질기,
(베이스 블록 공중합체는 비수소화되거나 적어도 부분적으로 수소화됨), 및
(2) 1차 개질 블록 공중합체를 2차 개질제와 반응시켜 2차 개질 블록 공중합체를 수득하는 단계 (2차 개질제는 1차 개질 블록 공중합체의 1차 개질기의 관능기에 대하여 반응성인 관능기를 가지고, 2차 개질제는, 1차 개질 블록 공중합체의 1차 개질기의 관능기 1 당량에 대하여, 0.3 내지 10 몰의 양으로 사용됨):
[화학식 6]
Figure 112003050262608-pct00109
,
[화학식 7]
Figure 112003050262608-pct00110
,
[화학식 8]
Figure 112003050262608-pct00111
,
[화학식 9]
Figure 112003050262608-pct00112
, 및
[화학식 10]
Figure 112003050262608-pct00113
[식 중:
A2 는 하기 화학식 (a-1) 및 (b-1) 중 임의의 하나로 나타내는 단위를 나타내고:
[화학식 a-1]
Figure 112003050262608-pct00114
, 및
[화학식 b-1]
Figure 112003050262608-pct00115
,
B2 는 하기 화학식 (c-1) 로 나타내는 단위를 나타내고:
[화학식 c-1]
Figure 112003050262608-pct00116
,
C2 는 하기 화학식 (d-1) 및 (e-1) 중 임의의 하나로 나타내는 단위를 나타내고:
[화학식 d-1]
Figure 112003050262608-pct00117
, 및
[화학식 e-1]
Figure 112003050262608-pct00118
,
D2 는 하기 화학식 (f-1) 로 나타내는 단위를 나타내고:
[화학식 f-1]
Figure 112003050262608-pct00119
,
E2 는 하기 화학식 (g-1) 로 나타내는 단위를 나타내고:
[화학식 g-1]
Figure 112003050262608-pct00120
,
F2 는 하기 화학식 (h-1) 내지 (j-1) 중 임의의 하나로 나타내는 단위를 나타내고:
[화학식 h-1]
Figure 112003050262608-pct00121
,
[화학식 i-1]
Figure 112003050262608-pct00122
, 및
[화학식 j-1]
Figure 112003050262608-pct00123
,
여기서, 화학식 (6) 내지 (8) 및 (a-1) 내지 (j-1) 에서:
N 은 질소 원자를 나타내고, Si 는 규소 원자를 나타내고, O 는 산소 원자를 나타내고, C 는 탄소 원자를 나타내고, H 는 수소 원자를 나타내고,
P1 은 베이스 블록 공중합체를 나타내고,
R1a 는 3가 지방족 C1-C48 탄화수소기를 나타내고,
각각의 R1b, R4, R8 내지 R10 및 R13 내지 R20 은 독립적으로 C1-C48 알킬렌기를 나타내고,
각각의 R2, R3 및 R11 은 독립적으로 C1-C48 알킬기, C6-C48 아릴기, C1-C48 알킬 및 C6-C48 아릴을 포함하는 알킬아릴기, C1-C48 알킬 및 C6 -C48 아릴을 포함하는 아르알킬기, 또는 C3-C48 시클로알킬기를 나타내고,
여기서 각각의 R1a, R1b, R3, R4, R8 내지 R10 및 R13 내지 R15 는 임의로 독립적으로 히드록실기, 에폭시기, 아미노기, 실라놀기 및 C1-C24 알콕시실란기로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 관능기를 가지고,
각각의 R5 내지 R7 및 R12 는 독립적으로 수소 원자, C1-C48 알킬기, C6-C48 아릴기, C1-C48 알킬 및 C6-C48 아릴을 포함하는 알킬아릴기, C1-C48 알킬 및 C6-C48 아릴을 포함하는 아르알킬기, 또는 C3-C48 시클로알킬기를 나타내고,
여기서 각각의 R1a, R1b, R2 내지 R4 및 R8 내지 R15 에는 임의로 독립적으로 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 및 규소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 원자가 결합되어 있고, 하나 이상의 원자는 히드록실기, 에폭시기, 아미노기, 실라놀기 및 알콕시실란기 이외의 형태로 결합되어 있고,
각각의 t, u, v 및 x 는 독립적으로 0 이상의 정수이고, 단, t 및 u 는 동시에 0 은 아니고, w 는 1 이상의 정수이다].
32. 상기 항목 31 에 있어서, 단계 (1) 에서, 베이스 블록 공중합체의 리빙 말단에 관능기-포함 1차 개질제를 첨가-결합시킨 후, 생성된 1차 개질 블록 공중합체를 활성 수소-포함 화합물과 반응시키는 방법에 있어서, 1차 개질 블록 공중합체의 임의의 수소화를 수행할 때, 활성 수소-포함 화합물과의 반응을 수소화 이전에 또는 수소화와 동시에 수행하는 방법.
이하, 본 발명을 상세하게 기술한다.
본 발명에서 1차 개질 블록 공중합체는 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위를 주로 함유하는 하나 이상의 중합체 블록 (A) 및 공액 디엔 단량체 단위를 주로 함유하는 하나 이상의 중합체 블록 (B) 를 함유하는 베이스 블록 공중합체, 및 베이스 블록 공중합체에 결합된 관능기-포함 1차 개질기를 함유하는 반개질 블록 공중합체이고, 여기서 베이스 블록 공중합체는 비수소화되거나 적어도 부분적으로 수소화되어 있고, 여기서 1차 개질 블록 공중합체는 상기 언급한 화학식 (6) 내지 (10) 으로 이루어지는 군으로부터 선택된 화학식으로 나타낸다. 다른 한편으로는, 본 발명의 2차 개질 블록 공중합체는, 예를 들어, 1차 개질 블록 공중합체와, 1차 개질 블록 공중합체의 1차 개질기의 관능기에 대하여 반응성인 관능기를 가지는 2 차 개질제를 반응시킴으로써 수득할 수 있는 개질 블록 공중합체이고, 여기서 2차 개질 블록 공중합체는 상기 언급한 화학식 (1) 내지 (5) 로 이루어지는 군으로부터 선택된 화학식으로 나타낸다.
본 발명에서, 개질 블록 공중합체의 경도의 개선의 관점으로부터, 베이스 블록 공중합체 중 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위의 양은, 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위 및 공액 디엔 단량체 단위의 총 중량을 기준으로, 5 중량% 이상이다. 또한, 개질 블록 공중합체의 내충격성의 개선의 관점으로부터, 베이스 블록 공중합체 중 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위의 양은, 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위 및 공액 디엔 단량체 단위의 총 중량을 기준으로, 95 중량% 이하이다. 베이스 블록 공중합체 중 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위의 양은 바람직하게는 10 내지 90 중량%, 더욱 바람직하게는 15 내지 85 중량% 이다. 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위의 양이 60 중량% 이상, 바람직하게는 65 중량% 이상인 경우, 개질 블록 공중합체는 수지성 특성을 나타낸다. 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위의 양이 60 중량% 미만, 바람직하게는 55 중량% 이하인 경우, 개질 블록 공중합체는 탄성을 나타낸다. 다른 한편으로는, 베이스 블록 공중합체 중 공액 디엔 단량체 단위의 양은 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위 및 공액 디엔 단량체 단위의 총 중량을 기준으로, 95 내지 5 중량% 이다.
본 발명에서, 베이스 블록 공중합체는 촉매로서 유기리튬 화합물의 존재 하에 용매 내에서 리빙 음이온성 중합에 의해 제조된다.
베이스 블록 공중합체를 제조하기 위한 방법의 예로서, 일본 특허 출원 공고 공보 소 제 36-19286 호 (미국 특허 제 2,975,160 에 해당), 소 제 43-17979 호, 소 제 46-32415 호, 소 제 49-36957 호 (미국 특허 제 3,281,383 호에 해당), 소 제 48-2423 호, 소 제 48-4106 호 (미국 특허 제 3,639,517 호에 해당), 소 제 51-49567 호, 및 일본 특허 출원 공개 공보 명세서 소 제 59-166518 호 (미국 특허 제 4,603,155 호에 해당) 에 기술되어 있는 방법을 언급할 수 있다. 예를 들어, 상기 언급한 임의의 문헌에 기술되어 있는 방법에 의해 제조된 베이스 블록 공중합체의 리빙 말단에 하기에 기술하는 관능기-포함 1차 개질제를 첨가-결합시킴으로써, 관능기-포함 1차 개질기를 가지는 1차 개질 블록 공중합체를 수득할 수 있고, 여기서 1차 개질 블록 공중합체는, 예를 들어, 하기 화학식으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화학식으로 나타내는 구조를 가진다:
Figure 112003050262608-pct00124
상기 언급한 화학식에서, A 는 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위를 주로 함유하는 중합체 블록을 나타내고, B 는 공액 디엔 단량체 단위를 주로 함유하는 중합체 블록을 나타낸다. 중합체 블록 A 및 B 의 경계가 뚜렷할 필요는 없다. 상기 언급한 화학식에서, n 은 1 이상의 정수, 바람직하게는 1 내지 5 의 정수이고, m 은 2 이상의 정수, 바람직하게는 2 내지 11 의 정수이다. Z 는 관능기가 결합된 1차 개질제 (하기에 기술함) 의 잔기를 나타낸다. Z 가 금속화 반응 (하기에 기술함) 에 의해 블록 공중합체에 첨가-결합되는 경우, Z 는 중합체 블록 A 및/ 또는 B 의 측면 사슬에 결합된다. 블록 공중합체가 복수의 중합체 블록 A 및 복수의 중합체 블록 B 를 함유하는 경우, 중합체 블록 A 의 구조는 동일 또는 상이하고, 중합체 블록 B 의 구조는 동일 또는 상이하다. 또한, 각각 Z 가 결합된 중합체 사슬의 구조는 동일 또는 상이하다.
본 발명에서, 중합체 블록 A (비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위를 주로 함유함) 는 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위 및 공액 디엔 단량체 단위를 함유하는 공중합체 블록 또는 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위를 함유하는 단독중합체 블록이고, 여기서, 공중합체 블록 A 중, 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위의 양은, 공중합체 블록 A 의 중량을 기준으로, 바람직하게는 50 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 70 중량% 이상이다. 중합체 블록 B (공액 디엔 단량체 단위를 주로 함유함) 는 공액 디엔 단량체 단위 및 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위를 함유하는 공중합체 블록 또는 공액 디엔 단량체 단위를 함유하는 단독중합체 블록이고, 여기서, 공중합체 블록 B 중, 공액 디엔 단량체 단위의 양은, 공중합체 블록 B 의 중량을 기준으로, 바람직하게는 50 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 60 중량% 이상이다. 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위는 균일하게 분포될 수 있거나, 공중합체 블록 중, 테이퍼 배열 (tapered configuration) 로 분포될 수 있다. 공중합체 블록은 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위가 균일하게 분포되어 있는 조각, 및 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위가 테이퍼 배열로 분포되어 있는 조각으로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 유형의 복수의 조각을 가질 수 있다. 또한, 공중합체 블록은 비닐 방향족 탄화수소 단량체 함량이 상이한 복수의 조각을 가질 수 있다. 본 발명에 사용되는 베이스 블록 공중합체는 적당하게 선택할 수 있는 복수의 상이한 베이스 블록 공중합체의 혼합물일 수 있다.
본 발명에서, 블록 공중합체 중 공액 디엔 단량체 단위의 미세구조 (시스 결합, 트랜스 결합, 및 비닐 결합의 양 포함) 는 하기에 기술하는 극성 화합물 등을 사용함으로써 적당하게 조절할 수 있다. 1,3-부타디엔 (시스-1,4 결합, 트랜스-1,4 결합 또는 1,2-비닐 결합을 통해 첨가-중합됨) 을 공액 디엔 단량체로서 사용하는 경우, 1,2-비닐 결합 함량이, 시스-1,4 결합, 트랜스-1,4 결합 및 1,2-비닐 결합의 총 몰량을 기준으로, 5 내지 90 몰%, 더욱 바람직하게는 10 내지 80 몰% 의 범위인 것이 바람직하다. 이소프렌, 또는 1,3-부타디엔 및 이소프렌의 배합물을 공액 디엔 단량체로서 사용하는 경우, 1,2-비닐 결합 및 3,4-비닐 결합의 총 함량은, 시스-1,4 결합, 트랜스-1,4 결합, 1,2-비닐 결합 및 3,4-비닐 결합의 총 몰량을 기준으로, 3 내지 80 몰%, 더욱 유리하게는 5 내지 70% 의 범위인 것이 바람직하다. 그러나, 수소화 블록 공중합체를 베이스 블록 공중합체로서 사용하는 경우, 블록 공중합체 중 공액 디엔 단량체 단위의 미세구조에 대하여, 1,3-부타디엔을 공액 디엔 단량체로서 사용하는 경우, 1,2-비닐 결합 함량이, 시스-1,4 결합, 트랜스-1,4 결합 및 1,2-비닐 결합의 총 몰량을 기준으로, 바람직하게는 10 내지 80 몰%, 더욱 바람직하게는 25 내지 75 몰% 의 범위인 것이 권고되고, 이소프렌, 또는 1,3-부타디엔 및 이소프렌의 배합물을 공액 디엔 단량체로서 사용하는 경우, 1,2-비닐 결합 및 3,4-비닐 결합의 총 함량이, 시스-1,4 결합, 트랜스-1,4 결합, 1,2-비닐 결합 및 3,4-비닐 결합의 총 몰량을 기준으로, 바람직하 게는 5 내지 70 몰% 의 범위인 것이 권고된다. 본 발명에서, 1,2-비닐 결합 및 3,4-비닐 결합의 총 함량 (또는 1,3-부타디엔을 공액 디엔 단량체로서 사용하는 경우, 1,2-비닐 결합의 함량) 을 비닐 결합 함량으로서 정의한다.
본 발명에서, 공액 디엔 단량체는 1 쌍의 공액 이중 결합을 가지는 디올레핀이다. 공액 디엔 단량체의 예로는 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔 (이소프렌), 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 및 1,3-헥사디엔이 포함된다. 이들 중, 1,3-부타디엔 및 이소프렌이 특히 바람직하다. 이러한 공액 디엔 단량체를 개별적으로 또는 배합하여 사용할 수 있다.
비닐 방향족 탄화수소 단량체의 예로는 스티렌, o-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, 1,3-디메틸스티렌, α-메틸스티렌, 비닐나프탈렌 및 비닐안트라센이 포함된다. 이들 중, 스티렌이 특히 바람직하다. 이러한 비닐 방향족 탄화수소 단량체를 개별적으로 또는 배합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서, 베이스 블록 공중합체를 제조하기 위한 공액 디엔 단량체로서 이소프렌 및 1,3-부타디엔의 배합물을 사용하는 경우, 이소프렌 대 1,3-부타디엔의 중량비는 바람직하게는 95/5 내지 5/95, 더욱 바람직하게는 90/10 내지 10/90, 더욱 더 바람직하게는 85/15 내지 15/85 의 범위이다. 특히 저온에서 내충격성이 우수한 중합체 조성물을 수득하려는 관점으로부터, 이소프렌 대 1,3-부타디엔의 중량비가 바람직하게는 49/51 내지 5/95, 더욱 바람직하게는 45/55 내지 10/90, 더욱 더 바람직하게는 40/60 내지 15/85 의 범위인 것이 권고된다. 베이스 블록 공중합체를 제조하기 위한 공액 디엔 단량체로서, 이소프렌 및 1,3-부타디엔을 배합 하여 사용하는 경우, 고온에서 형상화를 수행하더라도, 중합체 조성물을 외관과 기계적 특성의 양호한 균형을 나타내는 형상품으로 형성할 수 있다는 이익을 얻을 수 있다.
본 발명에서, 하기의 두가지 경우, 즉, 상기 언급한 2차 개질 블록 공중합체 및 고무질 중합체로부터 유연성이 우수한 중합체 조성물을 제조하는 제 1 경우 및 2차 개질 블록 공중합체 및 열가소성 수지로부터 내충격성이 우수한 중합체 조성물을 제조하는 제 2 경우 중 임의의 경우, 형상품의 경도를 유지하려는 관점으로부터, 베이스 블록 공중합체 중 비닐 방향족 탄화수소 중합체 블록의 양 (이후, "비닐 방향족 탄화수소 블록 비" 로서 칭함) 을 바람직하게는 50 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 50 내지 97 중량%, 더욱 더 바람직하게는 60 내지 95 중량%, 가장 바람직하게는 70 내지 92 중량% 의 범위로 조절하는 것이 권고된다. 베이스 블록 공중합체 중 비닐 방향족 탄화수소 블록 비는 하기의 방법에 의해 측정할 수 있다. 비닐 방향족 탄화수소 중합체 블록의 중량은 촉매로서 오스뮴 테트라옥시드의 존재 하에 tert-부틸 히드로퍼옥시드를 사용하여 베이스 블록 공중합체를 산화성 분해시키는 방법 (즉, I.M.KOLTHOFF 등, J. Polym. Sci. 1, 429 (1946) 에 기술되어 있는 방법) 에 의해 수득된다. 비닐 방향족 탄화수소 중합체 블록의 수득된 중량을 사용하여, 베이스 블록 공중합체 중 비닐 방향족 탄화수소 중합체 블록 비를 하기식에 의해 계산하고, 단, 비닐 방향족 탄화수소 중합체 블록에 해당하는 중합체 사슬 (산화성 분해에 의해 형성됨) 중, 평균 중합도가 약 30 이하인 중합체 사슬은 비닐 방향족 탄화수소 블록 비의 측정에 고려하지 않는다.
비닐 방향족 탄화수소 블록 비 (중량%) = (베이스 블록 공중합체 중 비닐 방향족 탄화수소 중합체 블록의 중량/베이스 블록 공중합체 중 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위의 중량) ×100.
상기 언급한 바와 같이, 본 발명에 사용하는 베이스 블록 공중합체는 촉매로서 유기리튬 화합물의 존재 하에 용매 내에서 리빙 음이온성 중합에 의해 제조된다. 본 발명에서 베이스 블록 공중합체를 제조하는데 사용하는 용매의 예로는 지방족 탄화수소, 예를 들어, 부탄, 펜탄, 헥산, 이소펜탄, 헵탄, 옥탄 및 이소옥탄; 지환식 탄화수소, 예를 들어, 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 및 에틸시클로헥산; 및 방향족 탄화수소, 예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠 및 자일렌과 같은 탄화수소 용매가 포함된다. 이러한 용매를 개별적으로 또는 배합하여 사용할 수 있다.
베이스 블록 공중합체의 제조에 사용하는 유기리튬 화합물은 이 분자 내에 리튬 원자가 하나 이상인 유기 화합물이다. 유기리튬 화합물의 예로는 에틸리튬, n-프로필리튬, 이소프로필리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬, 헥사메틸렌디리튬, 부타디에닐디리튬 및 이소프레닐디리튬이 포함된다. 이러한 유기리튬 화합물을 개별적으로 또는 배합하여 사용할 수 있다. 또한, 베이스 블록 공중합체의 제조에서, 유기리튬 화합물의 총량을 한번에 첨가할 수 있거나, 유기리튬 화합물을 2 회 이상으로 분할하여 첨가할 수 있다.
본 발명에서, 베이스 블록 공중합체를 제조하기 위한 중합 반응의 속도를 조절하고, 제조된 베이스 블록 공중합체 중 공액 디엔 조각의 미세구조를 바꾸고, 공 액 디엔 단량체 대 비닐 방향족 탄화수소 단량체의 반응성 비를 조정하기 위하여, 극성 화합물 또는 무작위제 (randomizing agent) 를 사용할 수 있다. 극성 화합물 및 무작위제의 예로는 에테르, 아민, 티오에테르, 포스포르아미드, 알킬벤젠 술폰산의 칼륨 염 또는 나트륨 염, 및 칼륨 또는 나트륨의 알콕시드가 포함된다. 에테르의 바람직한 예로는 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디페닐에테르, 테트라히드로푸란, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르 및 디에틸렌글리콜 디부틸에테르가 포함된다. 아민의 예로는 3차 아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 테트라메틸에틸렌디아민 및 시클릭 3차 아민이 포함된다. 포스포르아미드의 예로는 헥사메틸포스포르아미드가 포함된다.
본 발명에서, 공액 디엔 및 비닐 방향족 탄화수소를 공중합시켜 베이스 블록 공중합체를 제조하는 반응 온도는 바람직하게는 -10 내지 150℃, 더욱 바람직하게는 30 내지 120℃ 의 범위이다. 공중합 반응 시간은 다른 조건들에 따라 변하지만, 바람직하게는 48 시간 내, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 10 시간이다. 공중합 반응 시스템의 대기는 질소 가스와 같이 비활성 가스의 대기인 것이 바람직하다. 공중합 반응 압력에 대하여, 단량체 및 용매를 액체 상태로 유지하는데 충분한 압력인 한, 특별한 제한은 없다. 또한, 촉매 및/또는 리빙 중합체를 탈활성화시키는 불순물 (예컨대 물, 산소 및 이산화탄소) 의, 공중합 반응 시스템으로의 침투를 방지하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 1차 개질 블록 공중합체는, 예를 들어, 리빙 음이온성 중합에 의해 리빙 말단을 가지는 베이스 블록 공중합체를 제조하고, 베이스 블록 공중합체의 리빙 말단에 관능기-포함 1차 개질제를 첨가-결합시켜 1차 개질 블록 공중합체를 수득한 후, 임의로, 수득한 1차 개질 블록 공중합체를 부분적 또는 완전 수소화시키는 공정에 의해 제조할 수 있다.
본 발명에 사용되는 1차 개질 블록 공중합체 (이후, 종종 참조번호 (I-1) 로 칭함) 는 상기 언급한 베이스 블록 공중합체 및 베이스 블록 공중합체에 결합된 관능기-포함 1차 개질기를 함유하는 개질 블록 공중합체이고, 상기 언급한 화학식 (6) 내지 (10) 으로 이루어지는 군으로부터 선택된 화학식으로 나타내는 구조를 가진다.
관능기-포함 1차 개질기를 가지는 1차 개질 블록 공중합체는 하기에 기술하는 관능기-포함 1차 개질제를 베이스 블록 공중합체의 리빙 말단에 첨가-결합시키는 방법에 의해 수득할 수 있다. 1차 개질제의 관능기는 통상적인 방법에 의해 보호할 수 있다. 1차 개질 블록 공중합체를 제조하는 또다른 방법으로서, 유기리튬 화합물과 같은 유기 알칼리 금속 화합물을 리빙 말단이 없는 베이스 블록 공중합체에 첨가-결합시킨 후 (이 첨가 반응을 "금속화 반응" 이라 칭함), 1차 개질제를 베이스 블록 공중합체에 첨가-결합시키는 방법을 언급할 수 있다. 이 방법에서, 베이스 블록 공중합체는 금속화 반응 및 이어지는 1차 개질제의 첨가-결합 전에 수소화될 수 있다.
베이스 블록 공중합체를 1차 개질제와 반응시킬 때, 1차 개질 블록 공중합체의 생성된 1차 개질기에 포함되어 있는 히드록실기, 아미노기 등이, 1차 개질제의 유형에 따라, 이들의 알칼리 금속 염으로 전환될 수 있다. 이같은 경우, 알칼 리 금속 염은 알칼리 금속 염을 물, 알콜, 무기산 등과 같은 활성 수소-포함 화합물과 반응시킴으로써 관능기 (즉, 히드록실기, 아미노기 등) 로 도로 재전환될 수 있다. 1차 개질 블록 공중합체를 임의 수소화시키는 경우, 활성 수소-포함 화합물과의 상기 언급한 반응은 수소화 전 또는 수소화와 동시에 수행한다.
본 발명에서, 베이스 블록 공중합체의 리빙 말단에 1차 개질제를 첨가-결합시킴으로써 수득한 1차 개질 블록 공중합체는 비개질 블록 공중합체 분획을 포함할 수 있다. 1차 개질 블록 공중합체 중 이같은 비개질 블록 공중합체 분획의 양은, 1차 개질 블록 공중합체의 중량을 기준으로, 바람직하게는 70 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 60 중량% 이하, 더욱 더 바람직하게는 50 중량% 이하인 것이 권고된다.
본 발명에서 사용되는 1차 개질 블록 공중합체를 제조하는데 사용되는 1차 개질제의 예는 하기와 같다.
상기 언급한 화학식 (6) 또는 (7) 로 나타내는 1차 개질 블록 공중합체 (상기 언급한 화학식 (1) 또는 (2) 로 나타내는 2차 개질 블록 공중합체에 해당하는 1차 개질 블록 공중합체) 를 제조하는데 사용되는 1차 개질제의 예로는 테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 테트라글리시딜-1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 테트라글리시딜-p-페닐렌디아민, 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, 디글리시딜아닐린, 디글리시딜-o-톨루이딘, 4,4'-디글리시딜-디페닐메틸아민, 4,4'-디글리시딜-디벤질메틸아민, 및 디글리시딜아미노메틸시클로헥산과 같은 폴리에폭시 화합물이 포함된다.
상기 언급한 화학식 (10) 으로 나타내는 1차 개질 블록 공중합체 (상기 언급 한 화학식 (5) 로 나타내는 2차 개질 블록 공중합체에 해당하는 1차 개질 블록 공중합체) 를 제조하는데 사용되는 1차 개질제의 예로는 γ-글리시드옥시에틸트리메톡시실란, γ-글리시드옥시프로필트리메톡시실란, γ-글리시드옥시부틸트리메톡시실란, γ-글리시드옥시프로필트리에톡시실란, γ-글리시드옥시프로필트리프로폭시실란, γ-글리시드옥시프로필트리부톡시실란, γ-글리시드옥시프로필트리페녹시실란, γ-글리시드옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-글리시드옥시프로필에틸디메톡시실란, γ-글리시드옥시프로필에틸디에톡시실란, γ-글리시드옥시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시드옥시프로필메틸디프로폭시실란, γ-글리시드옥시프로필메틸디부톡시실란, γ-글리시드옥시프로필메틸디페녹시실란, γ-글리시드옥시프로필디메틸메톡시실란, γ-글리시드옥시프로필디에틸에톡시실란, γ-글리시드옥시프로필디메틸에톡시실란, γ-글리시드옥시프로필디메틸페녹시실란, γ-글리시드옥시프로필디에틸메톡시실란, γ-글리시드옥시프로필메틸디이소프로펜옥시실란, 비스(γ-글리스드옥시프로필)디메톡시실란 및 비스(γ-글리시드옥시프로필)디에톡시실란이 포함된다.
이같은 1차 개질제의 추가의 예로는 비스(γ-글리시드옥시프로필)디프로폭시실란, 비스(γ-글리시드옥시프로필)디부톡시실란, 비스(γ-글리시드옥시프로필)디페녹시실란, 비스(γ-글리시드옥시프로필)메틸메톡시실란, 비스(γ-글리시드옥시프로필)메틸에톡시실란, 비스(γ-글리시드옥시프로필)메틸프로폭시실란, 비스(γ-글리시드옥시프로필)메틸부톡시실란, 비스(γ-글리시드옥시프로필)메틸페녹시실란, 트리스(γ-글리시드옥시프로필)메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시메틸트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시에틸트리에톡시실란, 비스(γ-메타크릴옥시프로필)디메톡시실란, 및 트리스(γ-메타크릴옥시프로필)메톡시실란이 포함된다.
이같은 1차 개질제의 더욱 추가의 예로는 β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸-트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸-트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸-트리프로폭시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸-트리부톡시실란, 및 β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸-트리페녹시실란이 포함된다.
이같은 1차 개질제의 더욱 추가의 예로는 β-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필-트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸-메틸디메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸-에틸디메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸-에틸디에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸-메틸디에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸-메틸디프로폭시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸-메틸디부톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸-메틸디페녹시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸-디메틸메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸-디에틸에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸-디메티에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸-디메틸프로폭시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸-디메틸부톡시실란, 및 β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸-디메틸페녹시실란이 포함된다.
이같은 1차 개질제의 더욱 추가의 예로는 β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸-디 에틸메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸-메틸디이소프로펜옥시실란 및 N-(1,3-디메틸부틸리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아미드가 포함된다.
상기 언급한 화학식 (8) 로 나타내는 1차 개질 블록 공중합체 (상기 언급한 화학식 (3) 으로 나타내는 2차 개질 블록 공중합체에 해당하는 1차 개질 블록 공중합체) 를 제조하는데 사용되는 1차 개질제의 예로는 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 1,3-디에틸-2-이미다졸리디논, N,N'-디메틸프로필렌우레아, 1,3-디프로필-2-이미다졸리디논, 1-메틸-3-에틸-2-이미다졸리디논, 1-메틸-3-프로필-2-이미다졸리디논, 1-메틸-3-부틸-2-이미다졸리디논, 1-메틸-3-(2-메톡시에틸)-2-이미다졸리디논, 1-메틸-3-(2-에톡시에틸)-2-이미다졸리디논, 1,3-디-(2-에톡시에틸)-2-이미다졸리디논, 1,3-디메틸에틸렌티오우레아, N,N'-디에틸프로필렌우레아 및 N-메틸-N'-에틸프로필렌우레아가 포함된다.
상기 언급한 화학식 (9) 로 나타내는 1차 개질 블록 공중합체 (상기 언급한 화학식 (4) 로 나타내는 2차 개질 블록 공중합체를 제조하는데 사용할 수 있음) 를 제조하는데 사용되는 1차 개질제의 예로는 1-메틸-2-피롤리돈, 1-시클로헥실-2-피롤리돈, 1-에틸-2-피롤리돈, 1-프로필-2-피롤리돈, 1-부틸-2-피롤리돈, 1-이소프로필-2-피롤리돈, 1,5-디메틸-2-피롤리돈, 1-메톡시메틸-2-피롤리돈, 1-메틸-2-피페리돈, 1,4-디메틸-2-피페리돈, 1-에틸-2-피페리돈, 1-이소프로필-2-피페리돈, 및 1-이소프로필-5,5-디메틸-2-피페리돈이 포함된다.
상기 언급한 임의의 1차 개질제와 베이스 블록 공중합체를 반응시킴으로써, 관능기-포함 1차 개질제의 잔기를 가지는 1차 개질 블록 공중합체를 수득할 수 있 다. 관능기-포함 1차 개질제를 베이스 블록 공중합체의 리빙 말단에 첨가-결합시키는 경우, 리빙 말단은 중합체 블록 A 및 중합체 블록 B 중 임의의 것일 수 있다. 그러나, 경도와 내충격성의 우수한 균형을 나타내는 중합체 조성물을 제조하려는 관점으로부터, 리빙 말단 (관능기-포함 1차 개질제가 첨가-결합되어 있음) 은 중합체 블록 A 의 것인 것이 바람직하다.
관능기-포함 1차 개질제에 대하여, 1차 개질 블록 공중합체를 제조하는데 사용하는 관능기-포함 1차 개질제의 양은, 베이스 블록 공중합체의 리빙 말단 1 당량에 대하여, 0.5 당량 내지 10 당량 이하, 바람직하게는 0.7 당량 내지 5 당량 이하, 더욱 바람직하게는 1 당량 내지 4 당량 이하인 것이 권고된다. 본 발명에서, 베이스 블록 공중합체의 리빙 말단의 양은 베이스 블록 공중합체를 제조하기 위한 공중합 반응에 사용되는 유기리튬 화합물의 양으로부터 계산할 수 있다.
본 발명에서, 원한다면, 1차 개질 블록 공중합체를 부분적 또는 완전 수소화시킴으로써 1차 개질 블록 공중합체의 수소화 생성물을 수득할 수 있다. 수소화는 1차 개질 후 및 2차 개질 이전에 수행한다. 수소화 촉매에 대하여, 특별한 제한은 없고, 통상적인 임의의 수소화 촉매를 사용할 수 있다. 수소화 촉매의 예로는 하기가 포함된다:
(1) 그 위에 Ni, Pt, Pd 또는 Ru 와 같은 금속을 수반하는 담체 (예컨대 탄소, 실리카, 알루미나 또는 규조토) 를 포함하는, 수반된 비균질 수소화 촉매;
(2) 유기알루미늄과 같은, 환원제와 배합된 전이 금속 염 (예컨대 Ni, Co, Fe 또는 Cr 과 같은 금속의 유기산 염 또는 아세틸아세톤 염) 을 사용하는 소위 지글러 (Ziegler) 형 수소화 촉매; 및
(3) 소위 유기금속 착물, 예를 들어, Ti, Ru, Rh 또는 Zr 과 같은 금속을 포함하는 유기금속 화합물과 같은 균질 수소화 촉매.
수소화 촉매의 구체적인 예로는 일본 특허 출원 공고 공보 소 제 42-8704 호 (미국 특허 제 3,706,814 호에 해당), 소 제 43-6636 호 (미국 특허 제 3,333,024 호에 해당), 소 제 63-4841 호 (미국 특허 제 4,501,857 호에 해당), 평 제 1-37970 호 (미국 특허 제 4,673,714 호에 해당), 평 제 1-53851 호, 및 평 제 2-9041 호에 기술되어 있는 것들이 포함된다. 수소화 촉매의 바람직한 예로서, 티타노센 화합물, 및 티타노센 화합물과 환원성 유기금속 화합물의 혼합물을 언급할 수 있다.
티타노센 화합물의 예로는 일본 특허 출원 공개 공보 명세서 평 제 8-109219 호에 기술되어 있는 것들이 포함된다. 티타노센 화합물의 구체적인 예로서, 각각 독립적으로 (치환) 시클로펜타디에닐 골격, 인데닐 골격 또는 플루오레닐 골격을 가지는 하나 이상의 리간드 (예를 들어, 비스시클로펜타디에닐티타늄 디클로라이드 및 모노펜타메틸시클로펜타디에닐티타늄 트리클로라이드) 를 가지는 화합물을 언급할 수 있다. 환원성 유기금속 화합물의 예로는 유기리튬 화합물; 유기마그네슘 화합물; 유기알루미늄 화합물; 유기붕소 화합물; 및 유기아연 화합물과 같은 유기 알칼리 금속 화합물이 포함된다.
수소화 생성물을 제조하기 위한 수소화 반응은 0 내지 200℃, 더욱 유리하게는 30 내지 150℃ 에서 수행하는 것이 바람직하다. 수소화 반응에서의 수소 압력은 바람직하게는 0.1 내지 15 MPa, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 10 MPa, 더욱 더 바람직하게는 0.3 내지 5 MPa 의 범위인 것이 권고된다. 수소화 반응 시간은 바람직하게는 3 분 내지 10 시간, 더욱 바람직하게는 10 분 내지 5 시간의 범위이다. 수소화 반응은 배치식 또는 연속식으로 수행될 수 있다. 또한, 수소화 반응은 배치식 조작 및 연속식 조작을 조합하여 사용하는 방식으로 수행할 수 있다.
1차 개질 블록 공중합체를 수소화시키는 경우, 공액 디엔 단량체 단위 중 불포화 이중 결합에 대하여 측정한 수소화 비에 대하여 특별한 제한은 없고, 수소화 비는 원하는 수준으로 적당하게 조절할 수 있다.
본 발명에서, 1차 개질 블록 공중합체의 수소화 생성물에 대하여, 열 안정성이 우수한 중합체 조성물을 수득하려는 관점으로부터, 공액 디엔 단량체 단위 중 비닐 결합에 대하여 측정한 수소화 비가 바람직하게는 85% 이상, 더욱 바람직하게는 90% 이상, 더욱 더 바람직하게는 95% 이상인 것이 권고된다. 본원에서, 비닐 결합에 대한 수소화 비는 베이스 블록 공중합체의 공액 디엔 단량체 단위 중 비닐 결합을 기준으로 한 (수소화 전), 수소화 비닐 결합의 비이다.
1차 개질 블록 공중합체의 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위 중 방향족 이중 결합에 대하여 측정한 수소화 비에 대하여 특별한 제한은 없다. 그러나, 수소화 비는 바람직하게는 50% 이하, 더욱 바람직하게는 30% 이하, 더욱 더 바람직하게는 20% 이하인 것이 권고된다.
수소화 비는 핵자기공명 (NMR) 장치를 사용하는 방법에 의해 측정될 수 있다.
본 발명에서, 2차 개질 블록 공중합체는, 예를 들어, 상기 언급한 1차 개질 블록 공중합체 (I-1) (즉, 반개질 블록 공중합체) 을, 1차 개질 블록 공중합체의 1차 개질기의 관능기에 대하여 반응성인 관능기를 가지는 2차 개질제 (이후, 2차 개질제는 종종 참조번호 (Ⅲ) 으로 칭함) 와 반응시켜 2차 개질 블록 공중합체 (이후, 종종 참조번호 (I) 로 칭함) 를 수득함으로써 수득할 수 있는 개질 블록 공중합체이고, 여기서 2차 개질 블록 공중합체는 상기 언급한 화학식 (1) 내지 (5) 로 이루어지는 군으로부터 선택된 화학식으로 나타낸다.
상기 기술한 바와 같이, 본 발명에 사용하는 2차 개질 블록 공중합체는, 예를 들어, 촉매로서 유기리튬 화합물의 존재 하에 리빙 음이온성 중합에 의해, 리빙 말단을 가지는 베이스 블록 공중합체를 제조한 후, 제조된 베이스 블록 공중합체를 1차 개질제와 반응시켜 1차 개질 블록 공중합체를 수득한 후, 수득한 1차 개질 블록 공중합체를 2차 개질제와 반응시킴으로써 2차 개질 블록 공중합체를 수득하는 방법에 의해 제조될 수 있다. 상기 언급한 "리빙 말단을 가지는 베이스 블록 공중합체", "1차 개질 블록 공중합체" 및 "2차 개질 블록 공중합체" 의 예를 각각 하기 도식 (i), (ⅱ) 및 (ⅲ) 으로 도식적으로 나타낼 수 있다:
(i)
Figure 112003050262608-pct00125
(ⅱ)
Figure 112003050262608-pct00126
(ⅲ)
Figure 112003050262608-pct00127
여기서 각각의
Figure 112003050262608-pct00128
는 베이스 블록 공중합체를 나타내고; Li 는 리튬 이온을 나타내고; M 은 1차 개질기를 나타내고; D 는 2차 개질기를 나타낸다.
본 발명의 또다른 측면에서, 하기의 단계를 포함하는 본 발명의 2차 개질 블록 공중합체를 제조하기 위한 방법이 제공된다:
(1) 하기를 함유하는 1차 개질 블록 공중합체에 있어서, 리빙 (living) 음이온성 중합에 의해, 리빙 말단을 가지는 베이스 블록 공중합체를 제조하고, 관능기-포함 1차 개질제를 상기 베이스 블록 공중합체의 상기 리빙 말단에 첨가-결합시켜 1차 개질 블록 공중합체를 수득한 후, 수득한 1차 개질 블록 공중합체를 임의로 부분적 또는 완전 수소화시키는 방법에 의해 제조하고, 하기에 언급하는 화학식 (6) 내지 (10) 으로 이루어지는 군으로부터 선택된 화학식으로 나타내는 1차 개질 블록 공중합체를 제공하는 단계:
비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위를 주로 함유하는 하나 이상의 중합체 블록 (A) 및 공액 디엔 단량체 단위를 주로 함유하는 하나 이상의 중합체 블록 (B) 를 함유하는 베이스 블록 공중합체 (상기 베이스 블록 공중합체 중 상기 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위 및 상기 공액 디엔 단량체 단위의 양은, 상기 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위 및 상기 공액 디엔 단량체 단위의 총 중량을 기준으로, 각각 5 내지 95 중량% 및 95 내지 5 중량% 임), 및
상기 베이스 블록 공중합체에 결합된, 관능기-포함 1차 개질기,
(상기 베이스 블록 공중합체는 비수소화되거나 적어도 부분적으로 수소화됨), 및
(2) 상기 1차 개질 블록 공중합체를 2차 개질제와 반응시켜 2차 개질 블록 공중합체를 수득하는 단계 (상기 2차 개질제는 상기 1차 개질 블록 공중합체의 상기 1차 개질기의 상기 관능기에 대하여 반응성인 관능기를 가지고, 상기 2차 개질제는, 상기 1차 개질 블록 공중합체의 상기 1차 개질기의 상기 관능기 1 당량에 대하여, 0.3 내지 10 몰의 양으로 사용됨).
본 발명의 2차 개질 블록 공중합체에서, 관능기-포함기 X1 의 관능기 (2차 개질기) 는 관능기-포함 열가소성 수지 및/또는 관능기-포함 고무질 중합체, 무기 필러 등에 대하여 반응성이다. 또한, 2차 개질 블록 공중합체에서, 1차 개질기 및 2차 개질기 둘 다 질소 원자, 산소 원자 또는 카르보닐기를 포함한다. 이러한 원자 및 기, 및 열가소성 수지 및/또는 고무질 중합체, 무기 필러 등의 극성기 사이에, 수소 결합 등과 같은 물리적 친화성에 기인한 상호작용이 효과적으로 일어나서, 본 발명이 목적한 효과를 발휘한다.
본 발명에서 사용하는 2차 개질제는 1차 개질 블록 공중합체 (즉, 반개질 블록 공중합체 (I-1)) 의 1차 개질기의 관능기에 대하여 반응성인 관능기를 가지는 2차 개질제이다. 2차 개질제의 바람직한 예는 하기와 같다. 상기 언급한 화학식 (n) 으로 나타내는 관능기를 가지는 2차 개질 블록 공중합체를 수득하는데 사용할 수 있는 2차 개질제의 바람직한 예는 카르복실기 또는 산 무수물기를 가지는 2차 개질제이고; 상기 언급한 화학식 (o) 로 나타내는 관능기를 가지는 2차 개질 블록 공중합체를 수득하는데 사용할 수 있는 2차 개질제의 바람직한 예는 이소시아네이트기를 가지는 2차 개질제이고; 상기 언급한 화학식 (p) 로 나타내는 관능기를 가지는 2차 개질 블록 공중합체를 수득하는데 사용할 수 있는 2차 개질제의 바람직한 예는 에폭시기를 가지는 2차 개질제이고; 상기 언급한 화학식 (q) 로 나타내는 관능기를 가지는 2차 개질 블록 공중합체를 수득하는데 사용할 수 있는 2차 개질제의 바람직한 예는 실라놀기 또는 알콕시실란기를 가지는 2차 개질제이다. 2차 개질제 (Ⅲ) 는 2 개 이상의 이같은 관능기를 가진다. 그러나, 2차 개질제 (Ⅲ) 의 관능기가 산 무수물기인 경우, 2차 개질제 (Ⅲ) 는 1 개의 산 무수물기만을 가지는 2차 개질제일 수 있다. 1차 개질 블록 공중합체 (즉, 반개질 블록 공중합체 (I-1)) 를 2차 개질제 (Ⅲ) 와 반응시키는 경우, 2차 개질제 (Ⅲ) 의 양은 1차 개질 블록 공중합체 (I-1) 의 1차 개질기의 관능기 1 당량에 대하여, 0.3 내지 10 몰, 바람직하게는 0.4 내지 5 몰, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 4 몰인 것이 권고된다. 1차 개질 블록 공중합체 (I-1) 와 2차 개질제 (Ⅲ) 를 반응시키는 방법에 대하여 특별한 제한은 없고, 통상적인 방법을 사용할 수 있다. 통상적인 방법의 예로는 용융혼련 (하기에 기술함) 을 사용하는 방법 및 성분들을 용매에 함께 용해 또는 분산되어 있는 상태에서 서로 반응시키는 방법 (하기에 기술함) 이 포함된다. 후자에서, 각각의 성분을 용해 또는 분산시킬 수 있는 한, 용매에 대한 특별한 제한은 없다. 용매의 예로는 지방족 탄화수소, 지환식 탄화수소 및 방향족 탄화수소와 같은 탄화수소 용매; 할로겐-함유 용매; 에스테르 용매; 및 에테르 용매가 포함된다. 성분들이 용매 내에서 함께 용해 또는 분산되어 있는 방법에서, 성분들을 서로 반응시키는 온도는 일반적으로 -10 내지 150℃, 바람직하게는 30 내지 120℃ 이다. 이 방법에서의 반응 시간은 다른 조건들에 따라 변 하지만, 일반적으로 3 시간 내, 바람직하게는 수 초 내지 1 시간이다. 2차 개질 블록 공중합체 (I) 를 제조하기 위한 특히 바람직한 방법으로서, 2차 개질제 (Ⅲ) 를, 제조된 1차 개질 블록 공중합체 (I-1) 를 함유하는 반응 혼합물에 그자리에서 첨가하여 반응시킴으로써 2차 개질 블록 공중합체를 수득하는 것이 권고된다. 또한, 무색성이 우수한 2차 개질 블록 공중합체를 수득하려는 관점으로부터, 베이스 블록 공중합체의 리빙 말단에 관능기-포함 1차 개질제를 첨가-결합시킨 후, 생성된 1차 개질 블록 공중합체를 활성 수소-포함 화합물로 처리하는 것이 권고된다. 활성 수소-포함 화합물의 예로는 물; 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 이소프로판올과 같은 알콜; 및 염산, 황산, 인산 및 탄소산과 같은 무기산이 포함된다. 또한, 활성 수소-포함 화합물을 사용하는 상기 언급한 처리에 대하여, 2차 개질 블록 공중합체의 2차 개질기의 안정성을 개선시키려는 관점으로부터, 상기 언급한 처리 후, 1차 개질 블록 공중합체 (I-1) 의 용액을 10 이하, 바람직하게는 9 이하, 더욱 바람직하게는 8 이하의 pH 값으로 중성화시키는 것이 권고된다.
2차 개질제 (Ⅲ) 의 구체적인 예는 하기와 같다. 카르복실기를 가지는 2차 개질제의 예로는 말레산, 옥살산, 숙신산, 아디프산, 아젤라산, 세박산, 도데칸디카르복실산, 카르발산, 시클로헥산디카르복실산 및 시클로펜탄디카르복실산과 같은 지방족 카르복실산; 및 테레프탈산, 이소프탈산, o-프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 비페닐디카르복실산, 트리메스산, 트리멜리트산 및 피로멜리트산과 같은 방향족 카르복실산이 포함된다.
산 무수물기를 가지는 2차 개질제의 예로는 말레산 무수물, 이타콘산 무수 물, 피로멜리트산 무수물, 시스-4-시클로헥산-1,2-디카르복실산 무수물, 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산 2무수물, 및 5-(2,5-디옥시테트라히드록시푸릴)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물이 포함된다.
이소시아네이트기를 가지는 2차 개질제의 예로는 톨릴렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트 및 다관능성 방향족 이소시아네이트가 포함된다.
에폭시기를 가지는 2차 개질제의 예로는 테트라글리시딜-1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 디글리시딜아닐린, 에틸렌 글리콜 디글리시딜, 프로필렌 글리콜 디글리시딜, 테레프탈산 디글리시딜 에스테르 아크릴레이트, 및 1차 개질 블록 공중합체 (I-1) 을 수득하는데 사용하는 1차 개질제로서 예시한 상기 언급한 에폭시 화합물이 포함된다.
실라놀기를 가지는 2차 개질제의 예로는 1차 개질 블록 공중합체 (I-1) 을 수득하는데 사용하는 1차 개질제로서 예시된 상기 언급한 알콕시실란 화합물의 가수분해 생성물이 포함된다. 알콕시실란기를 가지는 2차 개질제의 예로는 비스-(3-트리에톡시실릴프로필)-테트라술판, 비스-(3-트리에톡시실릴프로필)-디술판, 에톡시실록산 올리고머, 및 1차 개질 블록 공중합체 (I-1) 을 수득하는데 사용하는 1차 개질제로서 예시한 상기 언급한 실란 화합물이 포함된다.
본 발명에서, 2차 개질제의 특히 바람직한 예로는 2 개 이상의 카르복실기를 가지는 카르복실산 또는 이의 무수물; 및 산 무수물기, 이소시아네이트기, 에폭시기, 실라놀기 또는 알콕시실란기로 이루어지는 군으로부터 선택된 2 개 이상의 기를 가지는 2차 개질제가 포함된다. 특히 바람직한 2차 개질제의 구체적인 예로 는 말레산 무수물, 피로멜리트산 무수물, 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산 2무수물, 톨루일렌디이소시아네이트, 테트라글리시딜-1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 및 비스-(3-트리에톡시실릴프로필)-테트라술판이 포함된다.
본 발명에서, 중합체 조성물의 기계적 강도 및 내충격성을 개선시키려는 관점으로부터, 1차 개질 블록 공중합체 및 2차 개질 블록 공중합체 (예를 들어, 1차 개질 블록 공중합체를 2차 개질제와 반응시킴으로써 수득할 수 있음) 의 중량 평균 분자량이 30,000 이상인 것이 바람직하다. 또한, 중합체 조성물의 가공성을 개선시키려는 관점으로부터 및 2차 개질 블록 공중합체와 열가소성 수지 및/또는 고무질 중합체와의 혼화성을 개선시키려는 관점으로부터, 1차 개질 블록 공중합체 및 2차 개질 블록 공중합체의 중량 평균 분자량이 1,000,000 이하, 더욱 유리하게는 40,000 내지 800,000, 더욱 더 유리하게는 50,000 내지 600,000 인 것이 바람직하다.
본 발명에서, 블록 공중합체 중 공액 디엔 단량체 단위 중 비닐 결합의 양은 핵자기공명 (NMR) 장치에 의해 측정할 수 있다. 수소화 비는 또한 NMR 장치를 이용하여 측정할 수 있다. 1차 개질 블록 공중합체 및 2차 개질 블록 공중합체의 중량 평균 분자량은 시판되는 표준 폴리스티렌 샘플에 대하여 수득한 검정 곡선을 사용하여, 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정할 수 있다.
따라서, 각각의 1차 개질 블록 공중합체 및 2차 개질 블록 공중합체는 용액의 형태로 수득할 수 있다. 원한다면, 수득한 용액으로부터, 공중합체를 분리할 수 있다. 원한다면, 공중합체의 분리 전에, 촉매 잔류물을 용액으로부터 분 리할 수 있다. 용액으로부터 공중합체를 분리하는 방법의 예로는 아세톤 또는 알콜과 같은 극성 용매 (공중합체에 대하여 불량한 용매임) 를 공중합체를 함유하는 용액에 첨가하여 공중합체를 침전시킨 후, 공중합체를 회수하는 방법; 공중합체를 함유하는 용액을 교반하면서 온수에 첨가한 후, 증기 스트리핑 (stripping) 에 의해 용매를 제거하는 방법; 및 공중합체를 함유하는 용액을 직접 가열하여 용매를 증발시키는 방법이 포함된다. 본 발명에서, 1차 개질 블록 공중합체 및 2차 개질 블록 공중합체는 페놀 유형 안정화제, 인 유형 안정화제, 황 유형 안정화제 및 아민 유형 안정화제와 같은, 거기에 첨가된 임의의 통상적인 안정화제를 함유할 수 있다.
본 발명에서, 2차 개질 블록 공중합체 (성분 (I)) 를 열가소성 수지 및 고무질 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 중합체 (이후, 하나 이상의 중합체는 종종 "성분 (Ⅱ)" 로 칭함) 와 혼합하여 다양한 형상품을 제조하기 위한 물질로서 유리하게 사용할 수 있는 중합체 조성물을 수득할 수 있다. 성분 (I) 대 성분 (Ⅱ) 의 비는 각각의 성분이 이들의 최대 효과를 나타내도록 적당하게 조절할 수 있다. 성분 (I) 대 성분 (Ⅱ) 의 중량비 (성분 (I)/성분 (Ⅱ) 중량비) 는 일반적으로 1/99 내지 99/1, 바람직하게는 2/98 내지 90/10, 더욱 바람직하게는 5/95 내지 70/30 의 범위이다. 성분 (Ⅱ) 가 열가소성 수지인 경우, 성분 (I)/성분 (Ⅱ) 중량비는 2/98 내지 90/10, 바람직하게는 5/95 내지 60/40, 더욱 바람직하게는 10/90 내지 40/60 의 범위인 것이 권고된다. 성분 (I) 및 (Ⅱ) 를 함유하는 중합체 조성물에 대하여, 2차 개질제 성분 (Ⅲ) 을, 성분 (I) 및 (Ⅱ) 총 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 20 중량부, 바람직하게는 0.02 내지 10 중량부, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 7 중량부의 양으로 거기에 추가로 첨가할 수 있다.
본 발명의 2차 개질 블록 공중합체를 열가소성 수지와 블렌드하는 경우, 생성된 중합체 조성물은 우수한 내충격성 및 우수한 성형 가공성을 나타낸다.
성분 (Ⅱ) 로서 유용한 열가소성 수지의 예로는 공액 디엔 단량체 및 비닐 방향족 단량체의 블록 공중합체 (베이스 블록 공중합체의 제조에 관련하여 상기 기술되어 있음); 상기 언급한 비닐 방향족 단량체의 중합체; 상기 언급한 비닐 방향족 단량체와, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 비닐 클로라이드 및 비닐리덴 클로라이드와 같은 (비닐 방향족 단량체 이외의) 하나 이상의 비닐 단량체의 공중합체; 고무-개질 스티렌 수지 (HIPS); 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 공중합체 수지 (ABS); 메타크릴산 에스테르/부타디엔/스티렌 공중합체 수지 (MBS); 올레핀 중합체; 에틸렌/노르보넨 수지와 같은 시클릭 올레핀 중합체; 폴리부텐 수지; 폴리비닐 클로라이드 수지; 폴리비닐 아세테이트 수지; 아크릴산, 또는 이의 에스테르 또는 아미드의 중합체; 폴리아크릴레이트 수지; 아크릴로니트릴 및/또는 메타크릴로니트릴의 중합체; (메트)아크릴로니트릴과, (메트)아크릴로니트릴과 공중합가능한 공단량체와의 공중합체이고, (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위 함량이 50 중량% 이상인 니트릴 수지; 폴리아미드 수지; 폴리에스테르 수지; 열가소성 폴리우레탄 수지; 폴리카르보네이트 수지; 폴리에테르 술폰 및 폴리알릴술폰과 같은 열가소성 폴리술폰; 폴리옥시메틸렌 수지; 폴리페닐렌 에테르 수지; 폴리페닐렌 술피드 및 폴리-4,4'-디페닐렌 술피드와 같은 폴리페닐렌 술피드 수지; 폴리알릴레이트 수지; 에테르 케 톤 단독중합체 또는 공중합체; 폴리케톤 수지; 플루오로수지; 폴리옥시벤조일 중합체; 폴리이미드 수지; 사슬 탄화수소 중합체가 부분적으로 또는 완전히 불소로 치환된 구조를 가지는 중합체, 예를 들어, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체와 같은 플루오로수지; 및 1,2-폴리부타디엔 또는 트랜스-폴리부타디엔과 같은 폴리부타디엔 수지가 포함된다. 이러한 열가소성 수지 각각을 2차 개질제 (Ⅲ) 를 사용하여 개질시킬 수 있다. 본 발명에 사용하는 열가소성 수지의 수평균 분자량은 일반적으로 1,000 이상, 바람직하게는 5,000 내지 5,000,000 의 범위, 더욱 바람직하게는 10,000 내지 1,000,000 의 범위이다.
상기 언급한 열가소성 수지 중, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리페닐렌 에테르 수지, 및 폴리옥시메틸렌 수지가 바람직하다. 이러한 열가소성 수지 각각은 관능기를 가진다. 이러한 열가소성 수지를 개별적으로 또는 배합하여 사용할 수 있다. 관능기-포함 열가소성 수지는 이들을 임의의 2차 개질 블록 공중합체 (성분 (I)), 1차 개질 블록 공중합체 (성분 (I-1)) 및 2차 개질제 (성분 (Ⅲ)) 와 반응시켜 열가소성 수지 및 기타 성분 사이에서 현저하게 개선된 혼화성을 나타내는 중합체 조성물을 수득할 수 있다는 데서 유리하다.
또한, 본 발명의 2차 개질 블록 공중합체를 고무질 중합체와 블렌드하는 경우, 생성된 중합체 조성물은 인장 강도, 인장 신장율, 및 성형 가공성에 대하여 우수한 특성을 나타낸다.
성분 (Ⅱ) 로서 유용한 고무질 중합체의 예로는 부타디엔 고무 및 이의 수소화 생성물; 스티렌/부타디엔 고무 및 이의 수소화 생성물 (본 발명의 개질 블록 공중합체 (즉, 2차 개질 블록 공중합체) 제외); 이소프렌 고무; 아크릴로니트릴/부타디엔 고무 및 이의 수소화 생성물; 클로로프렌 고무, 에틸렌/프로필렌 고무, 에틸렌/프로필렌/디엔 고무, 에틸렌/부텐/디엔 고무, 에틸렌/부텐 고무, 에틸렌/헥센 고무 또는 에틸렌/옥텐 고무와 같은 올레핀 유형 엘라스토머; 부틸 고무; 아크릴산 고무; 플루오로고무; 실리콘 고무; 염소화 폴리에틸렌 고무; 에피클로로히드린 고무; α,β-불포화 니트릴/아크릴산 에스테르-공액 디엔 공중합체 고무; 우레탄 고무; 폴리술피드 고무; 스티렌/부타디엔 블록 공중합체 및 이의 수소화 생성물, 및 스티렌/이소프렌 블록 공중합체 및 이의 수소화 생성물과 같은 스티렌 유형 엘라스토머; 및 천연 고무가 포함된다. 이러한 고무질 중합체 각각을, 예를 들어, 2차 개질제 (Ⅲ) 에 의해 거기에 관능기를 도입시킴으로써 개질시킬 수 있다. 이같은 개질 고무질 중합체의 바람직한 예로는, 각각이 히드록실기, 카르복실기, 산 무수물기, 이소시아네이트기, 에폭시기, 아미노기 및 알콕시실란기로 이루어지는 군으로부터 선택된 관능기가 거기에 도입되어 있는 에틸렌-프로필렌 고무 및 에틸렌/프로필렌/디엔 고무와 같은 올레핀 유형 엘라스토머; 스티렌/부타디엔 공중합체 고무 및 이의 수소화 생성물 (본 발명의 2차 개질 블록 공중합체인 개질 블록 공중합체 제외) 및 스티렌/이소프렌 공중합체 고무 및 이의 수소화 생성물과 같은 스티렌 유형 엘라스토머; 부타디엔 고무; 및 이소프렌 고무가 포함된다. 본 발명에 사용되는 고무질 중합체의 수평균 분자량은 바람직하게는 10,000 이상, 더욱 바람직하게는 20,000 내지 1,000,000, 더욱 더 바람직하게는 30,000 내지 800,000 의 범위이다.
상기 예시한 열가소성 수지 및 고무질 중합체를 개별적으로 또는 임의의 배합물로 사용할 수 있다. 성분 (Ⅱ) 로서의 상이한 중합체들의 배합물에 있어서, 특별한 제한은 없다. 예를 들어, 성분 (Ⅱ) 로서, 복수의 상이한 열가소성 수지 또는 복수의 상이한 고무질 중합체를 사용하는 것이 가능하다. 또한, 열가소성 수지 및 고무질 중합체를 배합하여 사용하는 것 또한 가능하다.
본 발명에서, 또한 하기를 함유하는 중합체 조성물이 제공된다:
성분 (I-1) 및 (Ⅱ) 의 총 중량을 기준으로, 반개질 (즉, 1차 개질) 블록 공중합체 (I-1) 1 내지 99 중량%, 바람직하게는 2 내지 90 중량%, 및
성분 (I-1) 및 (Ⅱ) 의 총 중량을 기준으로, 열가소성 수지 및 고무질 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 중합체 (Ⅱ) 99 내지 1 중량%, 바람직하게는 98 내지 10 중량%, 및
성분 (I-1) 및 (Ⅱ) 총 100 중량부에 대하여, 반개질 블록 공중합체 (I-1) 의 1차 개질기의 관능기에 대하여 반응성인 관능기를 가지는 2차 개질제 (Ⅲ) 0.01 내지 20 중량부, 바람직하게는 0.02 내지 10 중량부, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 7 중량부.
열가소성 수지를 성분 (Ⅱ) 로서 사용하는 경우, 성분 (I-1)/성분 (Ⅱ) 중량비가 2/98 내지 90/10, 바람직하게는 5/95 내지 60/40, 더욱 바람직하게는 10/90 내지 40/60 의 범위인 것이 권고된다.
중합체 조성물에서, 성분 (Ⅱ) 로서의 열가소성 수지가 관능기-포함 열가소성 수지이고, 성분 (Ⅱ) 로서의 고무질 중합체가 관능기-포함 고무질 중합체인 것이 바람직하다. 또한, 성분 (Ⅱ) 가 관능기를 포함하는 경우, 성분 (I) 의 관능기 및 성분 (Ⅱ) 의 관능기 둘 다에 대하여 반응성인 관능기를 가지는 2차 개질제 (Ⅲ), 또는 성분 (I-1) 의 1차 개질기의 관능기 및 성분 (Ⅱ) 의 관능기 둘 다에 대하여 반응성인 관능기를 가지는 2차 개질제 (Ⅲ) 를 사용하는 것이 권고된다.
관능기-포함 열가소성 수지의 구체적인 예로는 폴리에스테르 수지; 폴리아미드 수지; 폴리카르보네이트 수지; 폴리우레탄 수지; 폴리이미드, 폴리아미노비스말레이미드 (폴리비스말레이미드), 비스말레이미드 트리아진 수지 또는 폴리이미드 수지 (예를 들어, 폴리아미드-이미드 또는 폴리에테르 이미드) 와 같이, 주 사슬에 이미드 연결을 포함하는 중합체; 포름알데히드 또는 트리옥산의 단독중합체, 또는 포름알데히드 또는 트리옥산 및 포름알데히드 이외의 알데히드 또는 트리옥산, 시클릭 에테르, 에폭시드, 이소시아네이트 및 비닐 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 원의 공중합체와 같은 폴리옥시메틸렌 수지; 폴리에테르 술폰 또는 폴리알릴술폰과 같은 폴리술폰 수지; 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌) 에테르와 같은 폴리페닐렌 에테르 수지; 폴리페닐렌 술피드 또는 폴리-4,4'-디페닐렌 술피드와 같은 폴리페닐렌 술피드 수지; 비스페놀 A 및 프탈산으로부터 제조된 축합 중합체인 폴리알릴레이트 수지; 및 폴리케톤 수지가 포함된다.
관능기-포함 열가소성 수지의 추가의 예로는 비닐 아세테이트, 아크릴산 및 이의 에스테르 (예를 들어, 메틸 아크릴레이트), 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니 트릴과 같은, 비닐 방향족 화합물과 하나 이상의 비닐 단량체 (비닐 방향족 화합물 제외) 의 공중합체; 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 공중합체 수지 (ABS); 메타크릴레이트/부타디엔/스티렌 공중합체 수지 (MBS); 에틸렌 단량체 단위 함량이 50 중량% 이상인, 에틸렌과 공중합가능한 공단량체와 에틸렌의 공중합체 (예를 들어, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체 또는 이의 가수분해 생성물); 폴리에틸렌 수지 (예를 들어, 에틸렌/아크릴산 이오노머); 폴리프로필렌 수지 (예를 들어, 프로필렌/에틸 아크릴레이트 공중합체) 와 같은, 프로필렌 단량체 단위 함량이 50 중량% 이상인, 프로필렌과 공중합가능한 공단량체와 프로필렌의 공중합체; 및 비닐 아세테이트 단량체 단위 함량이 50 중량% 이상인, 비닐 아세테이트와 공중합가능한 공단량체와 비닐 아세테이트의 공중합체 또는 이의 가수분해 생성물인 폴리비닐 아세테이트 수지가 포함된다.
관능기-포함 열가소성 수지의 더욱 추가의 예로는 아크릴산 또는 이의 에스테르 또는 아미드 중합체; 메타크릴산 또는 이의 에스테르 또는 아미드 중합체; 아크릴산 단량체 단위 함량이 50 중량% 이상이고, (메트)아크릴산 단량체와, 이와 공중합가능한 공단량체와의 공중합체인 폴리아크릴레이트 수지; (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위 함량이 50 중량% 이상이고, (메트)아크릴로니트릴과 공중합가능한 공단량체와 (메트)아크릴로니트릴의 공중합체인 니트릴 수지; 파라히드록시벤조산, 테레프탈산, 이소프탈산, 4,4'-디히드록시디페닐 또는 이의 유도체의 중축합에 의해 수득되는 단독중합체 또는 공중합체와 같은, 폴리옥시벤조일 유형 중합체가 포함된다.
본 발명에 사용되는 폴리에스테르 수지는 그 분자 내에 에스테르 연결을 포함한다. 이같은 폴리에스테르 수지의 대표적인 예는 디카르복실산과 글리콜의 중축합에 의해 수득된 구조, 구체적으로는 디카르복실산, 이의 저급 에스테르, 이의 산 할라이드 및 이의 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 원을 글리콜과 중축합시킴으로써 수득되는 구조를 가지는 폴리에스테르이다. 폴리에스테르 수지용 원료로서 사용되는 방향족 디카르복실산 또는 지방족 디카르복실산의 예로는 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 피멜산, 수베르산, 아디프산, 세박산, 아젤라산, 1,9-노난디카르복실산, 1,10-데칸디카르복실산, 1,16-헥사데칸디카르복실산, 테레프탈산, 이소프탈산, p,p'-디카르복시디페닐, p-카르복시페녹시아세트산 및 2,6-나프탈렌 디카르복실산이 포함된다. 이러한 디카르복실산을 개별적으로 또는 배합하여 사용할 수 있다. 이들 중, 테레프탈산 및 이소프탈산이 바람직하고, 이들을 배합하여 사용할 수 있다. 폴리에스테르 수지용의 다른 원료로서 사용하는 글리콜 (또한 "디올" 로 칭함) 에 대하여, 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,10-데칸디올, 네오펜틸 글리콜 및 p-자일렌 글리콜과 같은, 2 가지 유형의 글리콜, 즉 지방족 글리콜 및 방향족 글리콜이 있다. 이러한 글리콜 (디올) 을 개별적으로 또는 배합하여 사용할 수 있다. 이들 중, 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올 및 1,4-부탄디올이 바람직하다.
상기 언급한 것들 이외의 폴리에스테르 수지의 예로서, 피발로락톤, β-프로피오락톤, ε-카프로락톤 등과 같이, 락톤의 개환 (ring-opening) 중합에 의해 수 득되는 폴리락톤을 언급할 수 있다. 이러한 폴리에스테르 수지를 개별적으로 또는 배합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 사용하는 폴리아미드 수지의 예에 대하여, 디카르복실산 및 디아민의 중축합물, α-아미노카르복실산의 중축합물, 및 락탐의 개환 중합 생성물을 언급할 수 있다. 이같은 폴리아미드 수지의 구체적인 예로는 나일론-4,6, 나일론-6, 나일론-6,6, 나일론-6,10, 나일론-11, 나일론-12 및 이들의 공중합체 (예를 들어, 나일론-6/나일론-6,6 공중합체 및 나일론-6/나일론-12 공중합체) 가 포함된다. 이러한 폴리아미드 수지의 융점은 150 내지 270℃ 의 범위인 것이 바람직하다. 중합체 조성물의 가공성이 개선되기를 원한다면, 융점이 260℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기 언급한 폴리아미드 수지를 개별적으로 또는 배합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 사용하는 폴리카르보네이트 수지는 2가 또는 다가 페놀성 화합물 및 카르보네이트 전구체의 반응에 의해 수득할 수 있는 중합체이다. 다양한 2가 페놀성 화합물이 있다: 예를 들어, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (소위 "비스페놀 A"), 비스(4-히드록시페닐)메탄, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐)술폰, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산 및 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산.
2가 페놀성 화합물의 바람직한 예로는 비스(4-히드록시페닐)알칸, 특히 비스페놀 A 가 포함된다. 이러한 2가 페놀성 화합물을 개별적으로 또는 배합하여 사용할 수 있다. 카르보네이트 전구체에 대하여, 예를 들어, 카르보닐 할라이드, 카르보닐 에스테르 및 할로포르메이트를 언급할 수 있다. 더욱 구체적으로는, 카르보네이트 전구체는 포스겐, 디페닐 카르보네이트 및 2가 페놀성 화합물의 디할로포르메이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원이다.
본 발명에 사용하는 폴리카르보네이트 수지의 점도 평균 분자량은, 중합체 조성물의 강도 및 내열성을 개선시키려는 관점으로부터, 바람직하게는 10,000 이상이다. 중합체 조성물의 가공성을 개선시키려는 관점으로부터, 폴리카르보네이트 수지의 점도 평균 분자량은 60,000 이하, 더욱 유리하게는 12,000 내지 45,000, 더욱 더 유리하게는 13,000 내지 35,000 인 것이 바람직하다. 본 발명에서, 점도 평균 분자량 (M) 은 20℃ 에서 메틸렌 클로라이드 100 ㎖ 에 폴리카르보네이트 수지 0.7 g 을 용해시킴으로써 수득되는 용액에 대하여 측정한 비점도 값으로부터 계산된다.
본 발명에 사용하는 폴리우레탄 수지는 디이소시아네이트 및 디올의 다중첨가 반응에 의해 수득되고, 예를 들어, 폴리올 (즉, 폴리에스테르 또는 폴리에테르) 을 함유하는 (연질 조각으로서의) 중합체 블록 및 디이소시아네이트 및 글리콜을 함유하는 (경질 조각으로서의) 중합체 블록을 함유한다. 폴리우레탄 수지용 원료로서 사용하는 폴리에스테르 디올의 예로는 폴리(1,4-부틸렌 아디페이트), 폴리(1,6-헥산 아디페이트) 및 폴리카프로락톤이 포함된다. 다른 한편으로는, 폴리우레탄 수지용 원료로서 사용되는 폴리에테르 디올의 예로는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 및 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜이 포함된다.
폴리우레탄 수지용 원료로서 사용되는 글리콜의 예로는 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올 및 1,6-헥산디올이 포함된다. 폴리우레탄 수지용 원료로서 사용하는 디이소시아네이트의 예로는 톨릴렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 이소포론 디이소시아네이트와 같은, 방향족 디이소시아네이트, 지환식 디이소시아네이트 및 지방족 디이소시아네이트가 포함된다.
본 발명에 사용하는 폴리우레탄 수지의 중량 평균 분자량은 우수한 기계적 특성을 나타내는 중합체 조성물을 수득하려는 관점으로부터, 바람직하게는 5,000 내지 500,000, 더욱 바람직하게는 10,000 내지 300,000 의 범위이다.
본 발명에 사용하는 폴리페닐렌 에테르에 대하여, 특별한 제한은 없고, 임의의 통상적인 폴리페닐렌 에테르 수지를 사용할 수 있다. 폴리페닐렌 에테르 수지의 구체적인 예로는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르), 폴리(2-메틸-6-에틸-1,4-페닐렌 에테르), 폴리(2,6-디페닐-1,4-페닐렌 에테르), 폴리(2-메틸-6-페닐-1,4-페닐렌 에테르), 폴리(2,6-디클로로-1,4-페닐렌 에테르), 및 이들의 개질 생성물 (예를 들어, 말레산 무수물로의 개질에 의해 수득한 생성물) 이 포함된다. 2,6-디메틸페놀 이외의 페놀성 화합물 (예를 들어, 2,3,6-트리메틸페놀 또는 2-메틸-6-부틸페놀) 및 2,6-디메틸페놀의 공중합체가 또한 바람직하다. 이들 중, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르), 2,6-디메틸페놀 및 2,3,6-트리메틸페놀의 공중합체, 및 이들의 개질 생성물이 특히 바람직하다. 폴리페닐렌 에테르 수지의 환원 점도 (클로로포름 중 폴리페닐렌 에테르의 0.5 g/㎗ 용액에 대하여 30℃ 에서 측정) 가 바람직하게는 0.05 내지 0.70, 더욱 바람직하게는 0.10 내지 0.60, 더욱 더 바람직하게는 0.15 내지 0.60 의 범위인 것이 권고된다. 특히 우수한 기계적 강도를 나타내는 중합체 조성물을 수득하려는 관점으로부터, 폴리페닐렌 에테르의 환원 점도가 0.30 내지 0.60 의 범위인 것이 권고된다.
본 발명에 사용하는 폴리옥시메틸렌 수지에 대하여, 예를 들어, 포름알데히드 또는 트리옥산의 중합에 의해 수득된 단독중합체, 및 포름알데히드 또는 트리옥산을 주로 함유하는 공중합체를 언급할 수 있다. 폴리옥시메틸렌 수지로서의 단독중합체는 일반적으로 단독중합체의 말단기를 에스테르기 또는 에테르기로 전환시켜 단독중합체에 개선된 내열 및 내화학성을 부여하는 개질 형태로 사용한다. 폴리옥시메틸렌 수지로서 상기 언급한 공중합체의 예로서, 포름알데히드 또는 트리옥산, 및 포름알데히드 이외의 알데히드 또는 트리옥산, 시클릭 에테르, 시클릭 카르보네이트, 에폭시드, 이소시아네이트, 및 비닐 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 원의 공중합체를 언급할 수 있다.
원한다면, 본 발명의 중합체 조성물은 임의의 통상적인 첨가제를 추가로 함유할 수 있다. 일반적으로 열가소성 수지 또는 고무질 중합체와 배합하여 사용하는 첨가제인 한, 첨가제의 유형에 대하여 특별한 제한은 없다.
통상적인 첨가제의 예로는 금속 히드록시드, 실리카 유형 무기 필러 및 금속 옥시드와 같은 무기 필러; 및 유기 필러가 포함된다. 무기 필러 또는 유기 필러의 양은, 중합체 조성물의 가공성과 첨가되는 필러의 효과의 양호한 균형을 수득하려는 관점으로부터, 성분 (I) 또는 성분 (I-1) 100 중량부에 대하여, 일반적으로 0.5 내지 2,000 중량부, 바람직하게는 1 내지 1,000 중량부, 더욱 바람직하게는 3 내지 500 중량부의 범위이다.
무기 필러로서 사용하는 금속 히드록시드는 알루미늄 히드록시드, 마그네슘 히드록시드, 지르코늄 히드록시드, 수화 알루미늄 실리케이트, 수화 마그네슘 실리케이트, 염기성 마그네슘 카르보네이트, 히드로탈사이트, 칼슘 히드록시드, 바륨 히드록시드, 수화 주석 옥시드 및 보랙스 (borax) 와 같은 수화 무기 금속 화합물과 같은 수화물 유형 무기 필러이다. 금속 히드록시드의 추가의 예로는 2 개 이상의 상이한 금속 히드록시드의 혼합물, 및 금속 히드록시드 이외의 무기 필러와 금속 히드록시드의 혼합물이 포함된다.
첨가제로서 사용하는 실리카 유형 무기 필러는 SiO2 또는 Si3Al 을 주로 함유하는 고체 입자이다. 실리카 유형 무기 필러의 예로는 실리카, 클레이, 탈크, 카올린 클레이, 미카, 규회석, 벤토나이트, 몬모릴로나이트, 제올라이트, 규조토, 합성 실리카, 유리 비드, 유리 벌룬 (balloon), 유리 플레이크 (flake) 및 유리 섬유와 같은 섬유질 무기 물질이 포함된다. 실리카 유형 무기 필러의 추가의 예로는 표면이 소수성인 실리카 유형 무기 필러, 2 개 이상의 상이한 실리카 유형 무기 필러의 혼합물, 및 실리카 유형 무기 필러 및 비(non)-실리카 유형 무기 필러의 혼합물이 포함된다. 실리카의 구체적인 예로는 건식 공정에 의해 제조된 백탄, 습식 공정에 의해 제조된 백탄, 합성 실리케이트 유형 백탄 및 소위 콜로이드성 실리카가 포함된다.
첨가제로서 사용되는 금속 옥시드는 MxOy (식 중, M 은 금속 원자를 나타내고, 각각의 x 및 y 는 독립적으로 1 내지 6 의 정수를 나타냄) 를 주로 함유하는 고체 입자이다. 금속 옥시드의 예로는 알루니마, 티타늄 옥시드, 마그네슘 옥시드, 아연 옥시드 및 철 옥시드가 포함된다. 또한, 금속 옥시드는 2 가지 이상의 상이한 금속 옥시드의 혼합물일 수 있거나, 금속 옥시드 이외의 무기 필러와 금속 옥시드의 혼합물의 형태로 사용할 수 있다.
이러한 무기 필러를 개별적으로 또는 배합하여 사용할 수 있다. 무기 필러의 추가의 예로는 칼슘 카르보네이트, 마그네슘 카르보네이트, 바륨 카르보네이트, 칼슘 실리케이트, 칼슘 술페이트, 칼슘 술파이트, 티타늄 옥시드, 포타슘 티타네이트, 바륨 술페이트, 바륨 티타네이트, 아연 옥시드, 석면 및 슬래그 울 (slag wool) 이 포함된다.
유기 필러의 예로는 카본 블랙, 아세틸렌 블랙 및 퍼니스 (furnace) 블랙이 포함된다. 카본 블랙의 예로는 FT, SRF, FEF, HAF, ISAF 및 SAF 와 같은 다양한 등급의 카본 블랙이 포함된다. 사용하는 카본 블랙의 비표면적 (질소 흡착법에 의해 측정) 은 50 ㎎/g 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에 사용하는 무기 필러는 사용 전에 표면 처리제를 사용하여 표면처리할 수 있다. 표면 처리제의 예로는 스테아르산, 올레산 또는 팔미트산과 같은 지방족 산, 또는 이의 금속 염; 파라핀, 왁스, 폴리에틸렌 왁스 또는 이의 개질 생성물; 유기보란 또는 유기티타네이트와 같은 유기금속 화합물; 및 실란 커플링제 가 포함된다.
실란 커플링제에 대하여, 실리카와 같은 무기 필러를 처리하는데 일반적으로 사용하는 실란 커플링제를 사용할 수 있다. 실란 커플링제의 예로는 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 비닐트리메톡시실란 및 비닐트리에톡시실란이 포함된다. 본 발명에서, 실란 커플링제의 특히 바람직한 예로서, 실라놀기 또는 알콕시실란을 함유하는 화합물 뿐만 아니라 2 개 이상의 황 원자를 포함하는 폴리술피드 연결 및 메르캅토기로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 원을 언급할 수 있다. 실란 커플링제의 구체적인 바람직한 예로는 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 비스[3-(트리에톡시실릴)프로필]테트라술피드, 비스[3-(트리에톡시실릴)프로필]디술피드, 비스[3-(트리에톡시실릴)프로필]트리술피드, 비스[2-(트리에톡시실릴)에틸]테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 3-트리메톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필벤조티아졸테트라술피드, 및 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아졸테트라술피드가 포함된다.
첨가한 무기 필러의 중합체 조성물에 대한 만족스러운 강화 효과를 수득하려는 관점으로부터, 실란 커플링제의 양은 필러의 중량을 기준으로, 일반적으로 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 18 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 15 중량% 의 범위이다. 실란 커플링제는 황 또는 무기 퍼옥시드와 배합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서, 중합체 조성물의 가공성을 개선시키기 위하여, 고무-연화제 (Ⅶ) (이후, 종종 "성분 (Ⅶ)" 로 칭함) 를 첨가할 수 있다. 고무-연화제 (Ⅶ) 로서, 미네랄 오일, 또는 액성 또는 저분자량 합성 연화제를 사용하는 것이 적합하다. 예를 들어, 하기 연화제를 사용하는 것이 바람직하다: 일반적으로 고무를 연화시키고, 고무의 부피를 증가시키거나 고무의 가공성을 개선시키는데 사용하는, "가공 오일" 또는 "확장 오일" 로 불리는 미네랄 오일 유형 고무-연화제; 폴리부텐; 저분자량 폴리부타디엔; 액체 파라핀; 미네랄 오일; 유기 폴리실록산; 캐스터 오일; 및 아마인 오일. 연화제는 본 발명의 개질 블록 공중합체에 그 제조 직후에 첨가할 수 있다. 고무-연화제의 유형에 대하여, 변색을 덜 나타내는 중합체 조성물을 수득하려는 관점으로부터, 나프텐 유형 연화제 및/또는 파라핀 유형 연화제를 사용하는 것이 바람직하다. 중합체 조성물에 사용되는 고무-연화제의 양은, 성분 (I) 또는 성분 (I-1) 100 중량부에 대하여, 일반적으로 0 내지 200 중량부, 바람직하게는 0 내지 100 중량부의 범위이다.
본 발명의 중합체 조성물에서, 상기 언급한 것들 이외의 통상적인 첨가제를 또한 사용할 수 있다. 기타 통상적인 첨가제의 예로는 산화방지제; 자외선 흡수제; 광 안정화제; 스테아르산, 베헨산, 아연 스테아레이트, 칼슘 스테아레이트, 마그네슘 스테아레이트 또는 에틸렌비스스테아로아미드와 같은 윤활제; 이형제; 파라핀; 가소제; 난연제; 정전기방지제; 유기 섬유, 탄소 섬유 및 금속 털 (whisker) 과 같은 강화 필러; 및 안료 또는 착색제와 같이 "Gomu Purasuchikku Haigou Yakuhin (고무 및 플라스틱용 첨가제)" (Rubber Digest Co., Ltd. 출판, 일본 (1968)) 에 기술되어 있는 것들이 포함된다.
본 발명의 중합체 조성물을 제조하는 방법에 대하여, 특별한 제한은 없고, 임의의 통상적인 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 중합체 조성물은 밴버리 믹서, 단일-스크류 압출기, 트윈-스크류 압출기, 공-혼련기, 또는 다중-스크류 압출기와 같은 통상적인 혼합 기계를 사용하는 용융혼련법, 또는 조성물용 성분을 용매에 첨가하여, 용매 중 성분의 혼합물의 용액 또는 분산액을 수득한 후, 가열하여 용매를 제거하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 조성물의 생산성 및 조성물의 성분의 균일한 혼합의 관점으로부터, 압출기를 사용하는 용융혼련법을 사용하는 것이 바람직하다. 중합체 조성물의 형태에 대하여, 특별한 제한은 없고, 조성물은 펠렛, 시트, 스트랜드 또는 칩의 형태일 수 있다. 또한, 용융혼련 직후, 생성된 용융 조성물을 직접 형상품으로 형성할 수 있다.
본 발명의 중합체 조성물의 제조에서, 성분의 혼합 순서에 대한 특별한 제한은 없다. 예를 들어, 성분의 혼합은 모든 성분을 동시에 함께 혼합하는 방법에 의해, 또는 일부 성분을 먼저 함께 혼합하여 예비 혼합물을 수득한 후, 나머지 성분을 예비 혼합물에 혼합시키는 방법으로 수행할 수 있다. 용융혼련법에 의해 성분 (I) 및 (Ⅱ) 를 함께 혼합하는 방법, 또는 용융혼련법에 의해 성분 (I-1), (Ⅱ) 및 (Ⅲ) 을 함께 혼합하는 방법을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에서, 중합체 조성물을 제조하기 위한 용융혼련 온도는 사용하는 열가소성 수지 또는 고무질 중합체의 연화 온도 또는 용융 온도에 따라 선택될 수 있다. 그러나, 열가소성 수지의 원하는 용융 점도를 수득하고, 고무질 중합체, 성분 (I) (즉, 2차 개질 블록 공중합체) 및 성분 (I-1) (즉, 1차 개질 블록 공중합체) 또는 이들의 수소화 생성물의 열 열화를 방지하려는 관점으로부터, 일반적으로, 용융혼련 온도는 50 내지 350℃, 더욱 유리하게는 100 내지 330℃, 더욱 더 유리하게는 130 내지 300℃ 의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 성분의 혼합도 (즉, 분산성) 를 개선시키고, 중합체 조성물의 생산성을 개선시키고, 성분의 열화를 방지하려는 관점으로부터, 용융혼련 시간 (또는 용융혼련을 수행하는데 사용하는 혼합 기계 내의 성분의 평균 잔류 시간) 은 바람직하게는 0.2 내지 60 분, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 30 분, 더욱 더 바람직하게는 1 내지 20 분의 범위이다.
본 발명의 2차 개질 블록 공중합체 및 중합체 조성물 각각은, 그대로 또는 다양한 첨가제와 배합하여 통상적인 성형법을 사용함으로써 실제적으로 유용한 형상품으로 형성할 수 있다. 통상적인 성형법의 예로는 압출 성형법, 사출 성형법, 2색 사출 성형법, 샌드위치 성형법, 블로우 성형법, 압축 성형법, 진공 성형법, 회전 성형법, 파워 슬러시 (power slush) 성형법, 발포 성형법, 적층 성형법 및 캘린더 성형법이 포함된다. 원한다면, 이와같이 수득된 형상품을 발포, 분쇄, 신장, 접착, 인쇄, 페인팅 및 플레이팅과 같이 가공시킬 수 있다. 이같은 성형법을 사용함으로써, 본 발명의 2차 개질 블록 공중합체 및 중합체 조성물은 시트, 필름, 다양한 형태를 가지는 사출 성형품, 블로우 성형품, 공기압 형성에 의해 제조된 물품, 진공 성형품, 압출 성형품, 발포-성형품, 부직물, 섬유성 형상품 및 합성 가죽과 같은 다양한 형상품으로 개별적으로 형성할 수 있다. 수득한 형상품은 식품 포장지용 원료; 의학 기구용 물질; 가전제품 및 이의 부품, 전기 장치 및 이의 부품, 자동차 부품, 산업용 부품, 가정용품, 장난감, 신발류 및 접착제용 물질; 및 아스팔트 개질제 분야와 같은 다양한 분야에 유리하게 사용할 수 있다.
이하, 1차 개질 블록 공중합체 또는 2차 개질 블록 공중합체 뿐만 아니라 첨가제를 함유하는 다양한 조성물, 및 상기 조성물의 다양한 용도에 대하여 상세하게 설명한다.
<난연성 중합체 조성물>
본 발명의 난연성 중합체 조성물은 하기의 방법 (i) 내지 (ⅲ) 중 임의의 하나를 사용함으로써 수득할 수 있다:
(i) 본 발명의 개질 블록 공중합체 (I) (즉, 2차 개질 블록 공중합체) 을 유기 필러 (Ⅵ) 및 올레핀 중합체와 블렌드하는 방법;
(ⅱ) 성분 (I) 및 (Ⅱ) 를 함유하는 본 발명의 중합체 조성물을 무기 필러 (Ⅵ) 과 블렌드하는 방법; 및
(ⅲ) 성분 (I-1), (Ⅱ) 및 (Ⅲ) 을 함유하는 본 발명의 중합체 조성물을 무기 필러 (Ⅵ) 과 블렌드하는 방법.
본 발명의 난연성 중합체 조성물에서, 성분으로서 사용하는 개질 블록 공중합체 (즉, 2차 개질 블록 공중합체) 의 관능기-포함기 X1 의 관능기는 관능기-포함 열가소성 수지 및/또는 관능기-포함 고무질 중합체 뿐만 아니라 무기 필러 (Ⅵ) 에 대하여 반응성이다. 또한, 개질 블록 공중합체는 질소 원자, 산소 원자 또는 카르보닐기를 포함한다. 이러한 원자 및 기, 및 열가소성 수지 및/또는 고무질 중합체, 및 무기 필러 (Ⅵ) 의 극성기 사이에는, 수소 결합 등과 같은 물리적 친화성에 기인한 상호작용이 효과적으로 발생하여, 난연성 중합체 조성물이 우수한 난연성 및 고강도를 나타내는 효과가 수득된다.
본 발명에서, 난연성, 파단시 인장 강도 및 파단시 인장 신장율의 균형이 우수한 난연성 중합체 조성물을 수득하려는 관점으로부터, 성분 (I) (즉, 본 발명의 개질 블록 공중합체) 100 중량부, 성분 (I) 및 (Ⅱ) 를 함유하는 본 발명의 중합체 조성물 100 중량부, 또는 성분 (I-1), (Ⅱ) 및 (Ⅲ) 을 함유하는 본 발명의 중합체 조성물 100 중량부에 대하여, 일반적으로 10 내지 2,000 중량부, 바람직하게는 20 내지 1,000 중량부, 더욱 바람직하게는 25 내지 500 중량부의 양으로 무기 필러 (Ⅵ) 을 사용한다.
무기 필러 (Ⅵ) 으로서, 중합체 조성물과 관련하여 상기 언급한 무기 필러를 사용할 수 있다.
본 발명의 난연성 중합체 조성물의 난연성을 개선시키려는 관점으로부터, 무기 필러 (Ⅵ) 으로서, 알루미늄 히드록시드, 마그네슘 히드록시드, 지르코늄 히드록시드, 수화 알루미늄 실리케이트, 수화 마그네슘 실리케이트, 염기성 마그네슘 카르보네이트, 히드로탈사이트, 칼슘 히드록시드, 바륨 히드록시드, 수화 주석 옥시드 및 보랙스와 같은 수화 무기 금속 화합물과 같은 수화물 유형 무기 필러를 사용하는 것이 바람직하다. 이들 중, 마그네슘 히드록시드 및 알루미늄 히드록시드가 특히 바람직하다. 이러한 무기 필러를 개별적으로 또는 배합하여 사용할 수 있다.
난연성을 개선시키기 위하여, 원한다면, 본 발명의 난연성 중합체 조성물은 점적방지성을 개선시키기 위하여, 인-함유 난연제 (예를 들어, 암모늄 폴리포스페이트 난연제 또는 포스페이트 난연제), 실리콘 화합물, 석영 유리, 난연 보조제 (예를 들어, 액체 유리 또는 백옥유 (frit)), 및 규소 니트라이드 단섬유 등을 추가로 함유할 수 있다.
본 발명의 난연성 중합체 조성물에 사용하는 올레핀 중합체의 예로는 선형 α-올레핀 (예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1, 헵텐-1 및 옥텐-1); 및 분지형 α-올레핀 (예를 들어, 4-메틸펜텐-1, 2-메틸프로펜-1, 3-메틸펜텐-1, 5-메틸헥센-1, 4-메틸헥센-1 및 4,4-디메틸펜텐-1) 의 단독중합체 또는 공중합체가 포함된다. 상기 언급한 올레핀으로부터 제조된 공중합체의 분자 배열에 대하여, 특별한 제한은 없고, 공중합체는, 예를 들어, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 그래프트 공중합체 및 이들의 배합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 임의의 유형일 수 있다. 올레핀 중합체의 구체적인 예로는 폴리에틸렌; 에틸렌 단량체 단위 함량이 50 중량% 이상인, 에틸렌과 공중합가능한 공단량체와 에틸렌의 공중합체 (예를 들어, 에틸렌/프로필렌 공중합체, 에틸렌/부틸렌 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 또는 에틸렌/옥텐 공중합체); 염소화 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌 수지; 폴리프로필렌; 프로필렌 단량체 단위 함량이 50 중량% 이상인, 프로필렌과 공중합가능한 공단량체와 프로필렌의 공중합체 (예를 들어, 프로필렌/에틸렌 공중합체 또는 프로필렌/에틸 아크릴레이트 공중합체); 염소화 폴리프로필렌과 같은 폴리프로필렌 수지; 및 폴리부텐-1 이 포함된다.
올레핀 중합체의 특히 바람직한 예로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐-1, 프로필렌/에틸렌 공중합체, 프로필렌/부텐-1 공중합체, 부텐-1/에틸렌 공중합체 및 프로필렌/에틸렌/부텐-1 공중합체가 포함된다.
이러한 올레핀 공중합체를 개별적으로 또는 배합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서, 인장 강도와 인장 신장율의 균형이 우수한 난연성 중합체 조성물을 수득하려는 관점으로부터, 올레핀 중합체는, 본 발명의 개질 블록 공중합체 (I) (즉, 2차 개질 블록 공중합체) 100 중량부에 대하여, 일반적으로 0 내지 1,000 중량부, 바람직하게는 2 내지 1,000 중량부, 더욱 바람직하게는 5 내지 800 중량부, 더욱 더 바람직하게는 10 내지 500 중량부의 양으로 사용된다.
본 발명의 난연성 중합체 조성물은 우수한 난연성을 나타낼 뿐만 아니라, 또한 중합체 조성물이 화재시에도 어떠한 독성 가스 (예를 들어, 할로겐 가스) 도 발생시키지 않고, 중합체 조성물이 잘-균형잡힌 기계적 특성을 나타낸다는 이익을 가진다. 따라서, 본 발명의 난연성 중합체 조성물은 전선 (예를 들어, 전기 장치에 사용하기 위한 내부 배선, 및 자동차에 사용하기 위한 배선 설비) 용 코팅 물질로서, 또는 산업 물품용 물질 (예를 들어, 절연 테이프) 로서 유리하게 사용할 수 있다.
<가교 생성물>
본 발명의 가교 생성물은 가황제의 존재 하에 하기에 언급하는 가교 물질 (i) 을 용융혼련시킴으로써 수득할 수 있다:
(i) 성분 (I) (즉, 본 발명의 2차 개질 블록 공중합체) 및 성분 (Ⅱ) (즉, 열가소성 수지 및 고무질 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 중합체) 를 함유하는 가교 물질.
또한, 본 발명의 가교 생성물은 또한 가황제의 존재 하에 하기에 언급하는 중합체 조성물 (ⅱ) 을 용융혼련시킴으로써 수득할 수 있다:
(ⅱ) 성분 (I-1), (Ⅱ) 및 (Ⅲ) 을 함유하는 본 발명의 중합체 조성물.
본 발명의 가교 생성물에서, 성분으로서 사용되는 개질 블록 공중합체 (즉, 2차 개질 블록 공중합체) 의 관능기-포함기 X1 의 관능기는 관능기-포함 열가소성 수지 및/또는 관능기-포함 고무질 중합체 등에 대하여 반응성이다. 또한, 개질 블록 공중합체는 질소 원자, 산소 원자 또는 카르보닐기를 함유한다. 이러한 원자 및 기, 및 열가소성 수지 및/또는 고무질 중합체 등의 극성기 사이에는, 수소 결합 등과 같이 물리적 친화성에 기인한 상호작용이 효과적으로 발생하여 기계적 강도, 내오일성 등에 대하여 우수한 특성을 나타내는 중합체 조성물이 수득된다.
상기 언급한 가교가능 물질에서, 성분 (I)/성분 (Ⅱ) 중량비는 일반적으로 10/90 내지 100/0, 바람직하게는 20/80 내지 90/10, 더욱 바람직하게는 30/70 내지 80/20 의 범위이다. 가교가능 물질은 추가로 성분 (Ⅲ) 을, 성분 (I) 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 20 중량부의 양으로 함유할 수 있다.
또한, 성분 (I-1), (Ⅱ) 및 (Ⅲ) 을 함유하는 본 발명의 중합체 조성물을 사용하여 본 발명의 가교 생성물을 제조하는 경우, 중합체 조성물 중 성분 (I-1)/성분 (Ⅱ) 중량비는 일반적으로 10/90 내지 100/0, 바람직하게는 20/80 내지 90/10, 더욱 바람직하게는 30/70 내지 80/20 의 범위이다. 성분 (Ⅲ) 은 성분 (I-1) 및 (Ⅱ) 100 중량부에 대하여, 일반적으로 0.01 내지 20 중량부, 바람직하게는 0.02 내지 10 중량부, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 7 중량부의 양으로 사용된다.
본 발명에서, 가황제의 존재 하에, 상기 언급한 가교가능 물질 (i) 또는 중합체 조성물 (ⅱ) 의 용융혼련을 가황제가 가교 반응을 야기시키는 온도에서 수행하여, 성분의 혼합 및 가교 반응을 동시에 일으킨다. 가황제의 존재 하에, 이같은 용융혼련을 일으키는 방법의 세부사항은 A. Y. Coran 등, Rub. Chem. and Technol. vol. 53., 141 (1980) 에 기술되어 있다. 가황제의 존재 하에서의 용융혼련은 밴버리 믹서 또는 가압 혼련기와 같은 폐쇄 혼련기, 또는 단일-스크류 또는 트윈-스크류 압출기를 사용하여 수행한다. 용융혼련은 일반적으로 130 내지 300℃, 바람직하게는 150 내지 250℃ 에서 1 내지 30 분 동안 수행한다. 용융혼련에서, 유기 퍼옥시드 또는 페놀 수지 유형 가교제를 일반적으로 가황제로서 사용한다.
가황제로서 사용하는 유기 퍼옥시드에 대하여, "Gomu Purasuchikku Haigou Yakuhin (고무 및 플라스틱용 첨가제)" (Rubber Digest Co., Ltd. 출판, 일본 (1968)) 에 기술되어 있는 통상적인 유기 퍼옥시드를 언급할 수 있다. 이들 중, 디쿠밀 퍼옥시드, 디-tert-부틸 퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥신-3, 1,3-비스(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, n-부틸-4,4-비스(tert-부틸퍼옥시)발레레이트, 및 디-tert-부틸 퍼옥시드가 바람직하다.
또한, 상기 언급한 유기 퍼옥시드를 가교 (가황) 에 사용하여 원하는 가교 생성물을 수득하는 경우, 유기 퍼옥시드와 배합하여, 보조 가황제를 사용하는 것이 바람직하다. 보조 가황제의 예로는 황, p-퀴논 디옥심, p,p'-디벤조일퀴논디옥심, N-메틸-N-4-디니트로소아닐린, 니트로소벤젠, 디페닐구아니딘 및 트리메틸올프로판-N,N'-m-페닐렌 디말레이미드와 같이 퍼옥시드 가교에 사용하는 보조제; 디비닐 벤젠; 트리알릴 시아누레이트; 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트 및 알릴 메타크릴레이트와 같은 다관능성 메타크릴레이트 단량체; 및 비닐 부티레이트 및 비닐 스테아레이트와 같은 다관능성 비닐 단량체가 포함된다.
가황제의 존재 하에 가교 생성물용 성분의 용융혼련을 수행하는 경우, 가황제는, 성분 (Ⅱ) 를 사용하지 않는 경우, 성분 (I) 100 중량부에 대하여, 또는 성분 (Ⅱ) 를 사용하는 경우, 중합체 조성물 100 중량부에 대하여, 일반적으로 0.01 내지 15 중량부, 바람직하게는 0.04 내지 10 중량부의 양으로 사용된다.
원한다면, 본 발명의 가교 생성물은, 가교 생성물의 특성이 악영향을 받지 않는 한, 첨가제를 함유할 수 있다. 첨가제의 예로는 연화제, 열 안정화제, 정전기방지제, 풍화 안정화제, 산화방지제, 필러, 착색제 및 윤활제가 포함된다. 첨가제를 사용하는 경우, 첨가제는 가교 반응을 일으키기 전에, 가교 생성물용 성분에 혼입시킨다.
상기 언급한 성분 (Ⅶ) (즉, 고무-연화제) 을 가교 생성물의 강도 및 유동성을 조절하기 위한 연화제로서 사용할 수 있다. 연화제의 양은 성분 (I) 또는 (I-1) 100 중량부에 대하여, 일반적으로 0 내지 200 중량부, 바람직하게는 10 내지 150 중량부, 더욱 바람직하게는 20 내지 100 중량부의 범위이다.
필러의 예로는 칼슘 카르보네이트, 탈크, 클레이, 칼슘 실리케이트, 마그네슘 카르보네이트 및 마그네슘 히드록시드가 포함된다. 필러의 양은, 성분 (I) 또는 (I-1) 100 중량부에 대하여, 일반적으로 0 내지 200 중량부, 바람직하게는 10 내지 150 중량부, 더욱 바람직하게는 20 내지 100 중량부의 범위이다.
본 발명에서, 겔 (무기 필러와 같이 본래 불용성인 성분 배제) 함량이, 가교 생성물의 중량을 기준으로, 5 내지 80 중량%, 더욱 유리하게는 10 내지 70 중량%, 더욱 더 유리하게는 20 내지 60 중량% 가 되도록 가교를 수행하는 것이 바람직하다. 겔 함량은 하기의 방법에 의해 측정한다. 가교 생성물의 샘플 (1 g) 을 비등 자일렌을 사용하여 10 시간 동안 속시렛 (Soxhlet) 추출기에서 환류시킨다. 생성된 잔류물을 80-메쉬 배선 메쉬를 통해 여과시킨다. 필터 상에 잔류하는 불용물의 건조 중량 (g) 을 측정하고, 수득한 건조 중량 대 샘플의 중량의 비 (중량%) 를 계산한다. 수득한 비를 가교 생성물의 겔 함량으로서 정의한다.
본 발명의 가교 생성물은, 예를 들어, 기계적 강도 및 내오일성에 대하여 우수한 특성을 나타내고, 상기 언급한 다양한 적용 분야에 유리하게 사용할 수 있는 조성물이다.
<접착제 조성물>
점착제 (이후, 종종 "성분 (Ⅷ)" 로 칭함) 를 성분 (I) (즉, 2차 개질 블록 공중합체) 또는, 대안적으로 성분 (I-1) (즉, 1차 개질 블록 공중합체) 또는 이의 수소화 생성물 및 성분 (Ⅲ) (즉, 2차 개질제) 의 혼합물에 첨가함으로써, 접착제 조성물을 제조할 수 있다.
본 발명의 접착제 조성물에서, 성분으로서 사용하는 개질 블록 공중합체 (즉, 2차 개질 블록 공중합체), 또는 성분으로서 사용하는 2차 개질제 (Ⅲ) 의 관능기-포함기 X1 의 관능기는 성분으로서 사용하는 관능기-포함 점착제에 대하여 반응성이다. 또한, 개질 블록 공중합체 또는, 반개질 블록 공중합체 (즉, 성분 (I-1)) 과 2차 개질제 (즉, 성분 (Ⅲ)) 사이의 반응 생성물은 질소 원자, 산소 원자 또는 카르보닐기를 포함한다. 이러한 원자 및 기, 및 점착제 (Ⅷ) 의 극성기 사이에, 수소 결합 등과 같은 물리적 친화성에 기인한 상호작용이 효과적으로 발생하여 접착성 (예를 들어, 연화점, 접착 강도 및 전단 접착) 의 우수한 균형을 나타내는 중합체 조성물을 수득한다.
본 발명의 접착제 조성물의 제조에서, 상기 언급한 성분 (I) 또는 (I-1) 을 사용한다. 성분 (I) 또는 (I-1) 의 베이스 블록 공중합체가 하기를 함유하는 것이 특히 바람직하다:
(a) 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위를 주로 함유하는 중합체 블록 (A) 및 공액 디엔 단량체 단위를 주로 함유하는 중합체 블록 (B) 를 골격으로서 함유하는, 20 내지 90 중량%, 더욱 유리하게는 25 내지 80 중량% 의 블록 공중합체, 및
(b) 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위를 주로 함유하는 2 개 이상의 중합체 블록 (A) 및 공액 디엔 단량체 단위를 주로 함유하는 하나 이상의 중합체 블록 (B) 를 골격으로서 함유하는, 80 내지 10 중량%, 더욱 유리하게는 75 내지 20 중량% 의 블록 공중합체.
베이스 블록 공중합체가 상기 언급한 베이스 블록 공중합체 성분 (a) 및 (b) 를 함유하는 경우, 접착제 조성물은 전단 접착성, 접착 강도 및 용융 점도의 우수한 균형을 나타낸다. 베이스 블록 공중합체 성분 (a) 의 분자량 (시판되는 표준 폴리스티렌 샘플에 대하여 수득한 검정 곡선을 이용하여 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정) 은 30,000 내지 150,000, 더욱 유리하게는 40,000 내지 140,000, 더욱 더 유리하게는 50,000 내지 130,000 이고; 베이스 블록 공중합체 성분 (b) 의 분자량 (상기 언급한 바와 동일한 방식으로 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정) 은 100,000 내지 300,000, 더욱 유리하게는 120,000 내지 280,000, 더욱 더 유리하게는 140,000 내지 260,000 인 것이 바람직하다. 이러한 선호도는 모두 전단 접착성, 접착 강도 및 용융 점도의 우수한 균형을 나타내는 접착제 조성물을 수득하려는 관점으로부터 나온다.
본 발명의 접착제 조성물을 제조하는데 사용하는 성분 (Ⅷ) (즉, 점착제) 에 대하여, 특별한 제한은 없고, 로진 유형 테르펜 수지, 수소화 로진 유형 테르펜 수지, 쿠머론 수지, 페놀성 수지, 테르펜/페놀 수지, 방향족 탄화수소 수지 및 지방족 탄화수소 수지와 같은 임의의 통상적인 점착화수지를 사용하는 것이 가능하다. 이러한 점착제를 개별적으로 또는 배합하여 사용할 수 있다. 점착제의 구체적인 예로는 "Gomu Purasuchikku Haigou Yakuhin (고무 및 플라스틱용 첨가제)" (Rubber Digest Co., Ltd. 출판, 일본 (1968)) 에 기술되어 있는 것들이 포함된다. 점착제의 양은, 접착 강도와 전단 접착성의 우수한 균형을 나타내는 접착제 조성물을 수득하려는 관점으로부터, 성분 (I) 또는 (I-1) 100 중량부에 대하여, 일반적으로 20 내지 400 중량부, 바람직하게는 50 내지 350 중량부이다.
본 발명의 접착제 조성물은 연화제로서 상기 언급한 성분 (Ⅶ) (즉, 고무-연화제) 을 함유할 수 있다. 연화제의 접착제 조성물로의 첨가는, 접착제 조성물의 점도가 감소하여 접착제 조성물의 가공성 및 점착성이 개선되어 유리하다. 연화제의 양은, 접착 강도와 전단 접착성의 우수한 균형을 나타내는 접착제 조성물을 수득하려는 관점으로부터, 성분 (I) 또는 (I-1) 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0 내지 200 중량부, 더욱 바람직하게는 0 내지 100 중량부이다.
또한, 원한다면, 접착제 조성물은 산화방지제, 광 안정화제 또는 자외선 광 흡수제와 같은 안정화제를 함유할 수 있고, 이들 각각은 상기 언급한 "Gomu Purasuchikku Haigou Yakuhin (고무 및 플라스틱용 첨가제)" (Rubber Digest Co., Ltd. 출판, 일본 (1968)) 에 기술되어 있다. 또한, 원한다면, 접착제 조성물은 왁스 (예컨대, 파라핀 왁스, 미세결정성 왁스, 및 저분자량 폴리에틸렌 왁스); 열가소성 수지 (예컨대, 폴리올레핀 열가소성 수지 (예를 들어, 비정질 폴리올레핀 및 에틸렌/에틸아크릴레이트 공중합체) 및 저분자량 비닐 방향족 열가소성 수지); 천연 고무; 폴리이소프렌 고무, 폴리부타디엔 고무, 스티렌/부타디엔 고무, 에틸렌/프로필렌 고무, 클로로프렌 고무, 아크릴계 고무, 이소프렌/이소부틸렌 고무, 폴리펜테나머 고무, 스티렌/부타디엔 또는 본 발명에 사용하는 반개질 블록 공중합체 또는 본 발명의 개질 블록 공중합체 이외의 스티렌/이소프렌 블록 공중합체 와 같은 합성 고무로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 원을 함유할 수 있다.
접착제 조성물을 제조하는 방법에 대하여, 접착제 조성물을 상기 언급한 접착제 조성물용 성분을 통상적인 믹서 또는 혼련기를 사용하여, 일반적으로 150 내지 210℃ 의 온도에서 가열하면서 균일하게 혼합하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
본 발명의 접착제 조성물은 연화 온도가 개선되고, 접착성 (예를 들어, 접착 강도 및 전단 접착성) 의 우수한 균형을 나타낸다. 이러한 우수한 특성에 의하여, 접착성 조성물은 접착 테이프 및 라벨, 압력 민감성 라미나, 압력 민감성 시트용 물질; 경량 플라스틱 형상품을 고정시키기 위한 뒤 (back) 접착제, 카페트 또는 타일을 고정시키기 위한 뒤 접착제 등으로서 유리하게 사용할 수 있다. 특히, 접착제 조성물을 접착 테이프 및 라벨용 물질로서 유리하게 사용할 수 있다.
<표면 보호용 접착제 필름 (이후, "표면 보호 접착제 필름" 으로 칭함)>
본 발명의 표면 보호 접착제 필름은 수지 필름 상에 접착층을 형성함으로써 수득할 수 있고, 여기서 접착층은 성분 (I) 및 (Ⅷ) 을 함유하는 접착제 조성물 및 성분 (I-1), (Ⅲ) 및 (Ⅷ) 을 함유하는 접착제 조성물로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나의 원을 포함한다. 본 발명의 표면 보호 접착 필름의 접착층에서, 성분으로서 사용하는 개질 블록 공중합체 (즉, 2차 개질 블록 공중합체) 의 관능기-포함기 X1 의 관능기는 관능기-포함 점착제 (즉, 성분 (Ⅷ)) 에 대하여 반응성이다. 또한, 개질 블록 공중합체는 질소 원자, 산소 원자 또는 카르보닐기를 포함한다. 이러한 원자 및 기, 및 점착제의 극성기 사이에, 수소 결합 등과 같은 물리적 친화성에 기인한 상호작용이 효과적으로 발생하여 고정 강도 등에 대하여 우수한 특성을 나타내는 표면 보호 접착 필름을 수득한다.
본 발명에서, 표면 보호 접착 필름의 접착층은 일반적으로 두께가 200 ㎛ 이하, 바람직하게는 5 내지 50 ㎛ 이다. 다른 한편으로는, 표면 보호 접착 필름의 수지 필름은 일반적으로 두께가 300 ㎛ 이하, 바람직하게는 10 내지 100 ㎛ 이다.
본 발명의 표면 보호 접착 필름에서, 접착층의 성분으로서의 성분 (Ⅷ) (즉, 점착제) 은, 접착성 (예를 들어, 접착 강도, 필름을 표면에 접착시켜 장 시간 동안 방치한 후의 접착 강도, 및 표면으로부터 접착된 필름을 박리시킨 후, 표면에 접착제가 덜 남음) 의 양호한 균형을 나타내는 표면 보호 접착 필름을 수득하려는 관점으로부터, 성분 (I) 또는 (I-1) 100 중량부에 대하여, 일반적으로 3 내지 200 중량부, 바람직하게는 5 내지 150 중량부, 더욱 바람직하게는 10 내지 120 중량부의 양으로 사용한다.
본 발명의 표면 보호 접착 필름을 제조하는데 사용하는 수지 필름의 물질에 대하여, 비극성 수지 또는 극성 수지를 사용할 수 있다. 비극성 수지의 예로는 폴리스티렌 수지 및 폴리올레핀 수지가 포함된다. 폴리스티렌 수지의 예로서, 폴리스티렌, 스티렌 및 공액 디엔 화합물의 블록 공중합체, 상기 언급한 비닐 방향족 화합물의 단독중합체, 상기 언급한 비닐 방향족 화합물 및, 비닐 방향족 화합물 이외의 하나 이상의 비닐 단량체 (예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 비닐 클 로라이드 또는 비닐리덴 클로라이드) 의 공중합체; 고무-개질 스티렌 수지 (HIPS); 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 공중합체 수지 (ABS); 및 메타크릴레이트/부타디엔/스티렌 공중합체 수지 (MBS) 를 언급할 수 있다. 수지 필름용 비극성 수지로서 사용하는 폴리올레핀에 대하여, 폴리올레핀 수지는 2 개 이상의 α-올레핀 단량체로부터 제조되는 공중합체 고무, 또는 α-올레핀 단량체와 α-올레핀 단량체 이외의 단량체로부터 제조되는 공중합체 고무와 같은 열가소성 올레핀 엘라스토머를 함유할 수 있다. 이같은 공중합체 고무의 예로는 에틸렌/프로필렌 공중합체 고무 (EPR), 에틸렌/부텐 공중합체 고무 (EBR), 에틸렌/옥텐 공중합체 고무, 및 에틸렌/프로피렌/디엔 공중합체 고무 (EPDM) 가 포함된다.
다른 한편으로는, 본 발명의 표면 보호 접착 필름의 수지 필름에 사용되는 극성 수지의 예로서, 상기 언급한 관능기-포함 열가소성 수지를 언급할 수 있다.
본 발명의 표면 보호 접착 필름 제조용 수지 필름으로서 사용되는 이러한 비극성 및 극성 수지 중, 용융-압출 성형법을 사용함으로써 수지 필름을 제조하는데 사용할 수 있는 수지가 바람직하다. 이같은 수지의 바람직한 예로는, 예를 들어, 저비용으로 고성능을 수득하려는 관점으로부터, 폴리에틸렌, 프로필렌의 단독중합체 또는 블록 공중합체; 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트와 같은 폴리에스테르 수지; 폴리아미드 수지; 및 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체 또는 이의 가수분해물이 포함된다.
본 발명의 표면 보호 접착 필름을 제조하기 위한 방법에 대하여, 예를 들어, 하기의 방법을 사용할 수 있다.
용융-공압출 장치를 사용함으로써, (접착층을 제조하기 위한) 접착제 조성물 및 (수지 필름을 제조하기 위한) 열가소성 수지를 동시에 개별적으로 용융혼련시켜 2 개의 별도의 유체, 즉 접착층-형성 유체 및 수지 필름-형성 유체를 형성하고, 수득한 2 개의 유체를 다이 (die) 에서 서로 부착시켜 다이 내에 2 개의 층을 포함하는 단일 유체를 형성한다. 이어서, 단일 유체를 다이를 통해 압출시켜 접착층 및 열가소성 수지 필름층을 포함하는 적층 복합체 필름을 수득한다. 이와같이, 표면 보호 접착 필름을 수득한다. 대안적으로, 본 발명의 표면 보호 접착 필름을 또한 간단하게, 예를 들어, 접착제 조성물을 수지 필름의 표면에 적용하여 접착 필름을 형성하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
본 발명의 표면 보호 접착 필름은 우수한 고정 강도 (즉, 접착층과 수지 필름 사이의 접착 강도) 를 나타낸다. 따라서, 본 발명의 표면 보호 접착 필름은, 예를 들어, 표면 보호 접착 필름을 금속 플레이트 등의 표면에 접착시키고, 필름을 수반하는 금속 플레이트를 취급하거나 장시간 동안 방치시킨 후, 금속 플레이트로부터 필름을 박리시키는 경우에도, 금속 플레이트 상에 접착제가 현저하게 남지는 않아 유리하다.
<아스팔트 조성물>
아스팔트 (이후, 종종 "성분 (Ⅸ)" 로 칭함) 를 성분 (I) (즉, 2차 개질 블록 공중합체) 에 첨가함으로써, 또는 대안적으로 성분 (I-1), (Ⅲ) 및 (Ⅸ) 를 함께 블렌딩함으로써, 본 발명의 아스팔트 조성물을 제조할 수 있다. 본 발명의 아스팔트 조성물에서, 성분으로서 사용하는 개질 블록 공중합체 (즉, 2차 개질 블 록 공중합체) 또는 성분으로서 사용하는 2차 개질제 (Ⅲ) 의 관능기-포함기 X1 의 관능기는 아스팔트 (즉, 성분 (Ⅸ)) 의 관능기에 대하여 반응성이다. 또한, 개질 블록 공중합체 또는, 반개질 블록 공중합체 (즉, 성분 (I-1)) 와 2차 개질제 (즉, 성분 (Ⅲ)) 의 반응 생성물은 질소 원자, 산소 원자 또는 카르보닐기를 포함한다. 이러한 원자 및 기, 및 아스팔트의 극성기 사이에, 수소 결합 등과 같은 물리적 친화성에 기인한 상호작용이 효과적으로 발생하여, 예를 들어, 연화 온도, 연성, 굴곡성, 응집체-점적성 및 고온에서의 저장 안정성에 대하여, 우수한 특성을 나타내는 아스팔트 조성물을 수득한다.
본 발명의 아스팔트 조성물의 제조에서, 성분 (I) 또는 성분 (I-1) 을 사용한다. 성분 (I) 또는 (I-1) 의 베이스 블록 공중합체가 하기를 함유하는 것이 특히 바람직하다:
(a) 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위를 주로 함유하는 중합체 블록 (A) 및 공액 디엔 단량체 단위를 주로 함유하는 중합체 블록 (B) 를 골격으로서 함유하는 블록 공중합체 20 내지 90 중량%, 더욱 유리하게는 25 내지 80 중량%, 및
(b) 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위를 주로 함유하는 2 개 이상의 중합체 블록 (A) 및 공액 디엔 단량체 단위를 주로 함유하는 하나 이상의 중합체 블록 (B) 를 골격으로서 함유하는 블록 공중합체 80 내지 10 중량%, 더욱 유리하게는 75 내지 20 중량%.
베이스 블록 공중합체가 상기 언급한 베이스 블록 공중합체 성분 (a) 및 (b) 를 함유하는 경우, 아스팔트 조성물은 연화 온도와 상분리방지성의 우수한 균형을 나타낸다. 연화 온도와 상분리방지성의 우수한 균형을 나타내는 아스팔트 조성물을 수득하려는 관점으로부터, 베이스 블록 공중합체 성분 (a) 의 분자량 (시판되는 표준 폴리스티렌 샘플에 대하여 수득한 검정 곡선을 이용하여, 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정) 은 30,000 내지 150,000, 더욱 유리하게는 40,000 내지 140,000, 더욱 더 유리하게는 50,000 내지 130,000 이고; 베이스 블록 공중합체 성분 (b) 의 분자량 (상기 언급한 바와 동일한 방식으로 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정) 은 100,000 내지 300,000, 더욱 유리하게는 120,000 내지 280,000, 더욱 더 유리하게는 140,000 내지 260,000 인 것이 바람직하다.
본 발명의 아스팔트 조성물에 사용하기 위한 아스팔트 (즉, 성분 (Ⅸ)) 의 예로는 석유 아스팔트 (즉, 오일 정련에 의해 부생성된 아스팔트), 천연 아스팔트, 및 이들과 석유의 혼합물이 포함된다. 상기 언급한 아스팔트 각각은 이의 주 성분으로서 역청 (bitumen) 을 함유한다. 아스팔트의 구체적인 예로는 선형 아스팔트, 반블로우 (semi-blown) 아스팔트, 블로우 아스팔트, 타르, 피치 (pitch), 축소 (cutback) 아스팔트 (즉, 아스팔트와 오일의 혼합물), 및 아스팔트 에멀션이 포함된다. 이러한 아스팔트를 개별적으로 또는 배합하여 사용할 수 있다. 본 발명에서, 바람직한 아스팔트로서, 침투비가 30 내지 300, 바람직하게는 40 내지 200, 더욱 바람직하게는 45 내지 150 인 선형 아스팔트를 언급할 수 있고, 여기서 아스팔트의 침투비는 JIS-K 2207 에 따라 측정한다. 본 발명의 아스팔트 조성물에 함유되어 있는 성분 (I) 또는 (I-1) 의 양은 아스팔트 조성물에 함유되어 있는 성분 (Ⅸ) (즉, 아스팔트) 100 중량부에 대하여, 일반적으로 0.5 내지 50 중량부, 바람직하게는 1 내지 30 중량부, 더욱 바람직하게는 3 내지 20 중량부이다.
본 발명의 아스팔트 조성물이 성분 (I-1), (Ⅸ) 및 (Ⅲ) 을 함유하는 경우, 성분 (Ⅲ) 은 성분 (Ⅸ) (즉, 아스팔트) 100 중량부에 대하여, 일반적으로 0.01 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.05 내지 5 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5 중량부, 더욱 더 바람직하게는 0.2 내지 3 중량부, 더욱 더 바람직하게는 0.5 내지 2 중량부의 양으로 사용된다. 다른 한편으로는, 성분 (I) 및 (Ⅸ) 를 함유하는 본 발명의 아스팔트 조성물은, 성분 (Ⅸ) 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 5 중량부의 성분 (Ⅲ) 을 추가로 함유할 수 있다.
원한다면, 본 발명의 아스팔트 조성물은 황-포함 성분 (이후, 종종 "성분 (Ⅹ)" 으로 칭함) 을 함유할 수 있다. 성분 (Ⅹ) 으로서, 예를 들어, 분말화 황, 침전 황, 콜로이드성 황, 표면처리된 황, 불용성 황 및 비활성 황을 사용할 수 있다. 성분 (Ⅹ) 의 추가의 예로는 황 클로라이드, 황 디옥시드, 모르폴린 디술피드, 알킬페놀 디술피드 및 고분자량 폴리술피드와 같은 황-포함 화합물이 포함된다. 또한, 성분 (Ⅹ) 을 적당량의 가교 가속화제와 배합하여 사용할 수 있다. 가교 가속화제로서, 술펜아미드 유형 가속화제, 구아니딘 유형 가속화제, 티우람 유형 가속화제, 알데히드-아민 유형 가속화제, 알데히드-암모니아 유형 가속화제, 티아졸 유형 가속화제, 티오우레아 유형 가속화제, 디티오카르바메이트 유형 가속화제 및 잔테이트 유형 가속화제를 사용할 수 있다. 이같은 가교 가속화제의 구체적인 예로는 디페닐구아니딘, n-부틸 알데히드-아닐 축합물, 헥사메틸 렌테트라민, 2-메르캅토벤조티아졸, N-시클로헥실-2-벤조티아질 술펜아미드, 티오카르브아닐리드, 테트라메틸티우람 모노술피드, 소듐 디메틸 디티오카르바메이트 및 아연 이소프로필 잔토게네이트가 포함된다. 성분 (Ⅹ) 의 황 함량은, 성분 (Ⅸ) 에 대하여, 일반적으로 0.01 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.05 내지 5 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 2 중량부의 범위이다. 가교 가속화제를 사용하는 경우, 가교 가속화제의 양은, 성분 (Ⅸ) (즉, 아스팔트) 100 중량부에 대하여, 일반적으로 0.01 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.05 내지 5 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 2 중량부의 범위이다.
본 발명의 아스팔트 조성물은 실란 커플링제를 함유할 수 있다. 실란 커플링제로서, 중합체 조성물과 관련하여 상기 언급한 실란 커플링제를 사용할 수 있다. 실란 커플링제는, 성분 (Ⅸ) 100 중량부에 대하여, 일반적으로 0.01 내지 20 중량부, 바람직하게는 0.05 내지 10 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5 중량부의 양으로 사용한다.
우수한 응집체-점적성을 나타내는 아스팔트 조성물을 수득하려는 관점으로부터, 본 발명의 아스팔트 조성물은 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제 및 비이온성 계면활성제와 같은 계면활성제를 함유할 수 있다. 계면활성제의 구체적인 예로는 고급 지방산 및 이의 금속 염, 모노아민 화합물, 디아민 화합물, 폴리아민 화합물 및, 폴리에틸렌 옥시드 및 폴리프로필렌 옥시드의 공-올리고머가 포함된다. 계면활성제의 추가의 예로는 산성, 유기 포스페이트 화합물; 산성, 유기 포스페이트 화합물과 무기 포스페이트 화합물의 혼합물; 다가 카르복실산 또는 이 의 무수물; 지방족 포스페이트; 고급 알콜과의 인산 에스테르 (예를 들어, 스테아릴 포스페이트); 고급 알콜과 인산화 알콜의 혼합물; 갈산 또는 이의 유도체; 톨 (tall) 오일로부터 유도된 지방산, 또는 이의 유도체; 폴리알킬렌폴리아민과 지방산의 축합물; 액체 에폭시; 폴리에틸렌 상에 말레산 무수물을 그래프트시킴으로써 수득한 그래프트-개질 폴리에틸렌; 폴리프로필렌 상에 말레산 무수물을 그래프트시킴으로써 수득한 그래프트-개질 폴리프로필렌; SBS (스티렌/부타디엔 블록 공중합체) 상에 말레산 무수물을 그래프트시킴으로써 수득한 그래프트-개질 SBS; SEBS (스티렌/에틸렌/부틸렌 블록 공중합체) 상에 말레산 무수물을 그래프트시킴으로써 수득한 그래프트-개질 SEBS; 및 SEPS (스티렌/에틸렌/프로필렌 블록 공중합체) 상에 말레산 무수물을 그래프트시킴으로써 수득한 그래프트-개질 SEPS 가 포함된다.
원한다면, 본 발명의 아스팔트 조성물은 임의의 통상적인 첨가제를 함유할 수 있다. 일반적으로 열가소성 수지 또는 고무질 공중합체와 배합하여 사용하는 첨가제인 한, 첨가제의 유형에 대하여 제한은 없다. 통상적인 첨가제의 예로는 성분 (Ⅵ) (즉, 무기 필러), 성분 (Ⅵ) 이외의 무기 필러, 유기 필러, 실란 커플링제, 성분 (Ⅶ) (즉, 고무-연화제), 성분 (Ⅷ) (즉, 점착제), 안정화제 (예를 들어, 산화방지제), 가황제 (예를 들어, 유기 퍼옥시드 또는 페놀 수지 가교제), 퍼옥시드 가교에 사용하는 보조제, 다관능성 비닐 단량체, 및 상기 언급한 바와 같은 기타 다양한 첨가제가 포함된다. 원한다면, 성분 (Ⅱ) 를 첨가제로서 사용할 수 있다.
본 발명의 아스팔트 조성물은, 예를 들어, 연화 온도, 연성, 굴곡성, 응집체-점적성 및 고온에서의 저장 안정성에 대하여, 우수한 특성을 나타낸다. 따라서, 아스팔트 조성물은 도로 포장용 물질, 방수 시트용 물질, 방음 시트용 물질 및 지붕 재료의 분야와 같은 매우 다양한 분야에 유리하게 사용할 수 있다.
고온에서의 저장 안정성, 연성, 저온에서의 굴곡성에 대한 우수한 특성을 이용하여, 본 발명의 아스팔트 조성물은 다양한 도로, 예를 들어, 교통량이 많은 도로, 고속도로, 및 교통량 하중이 몰리는 도로 구역 (예를 들어, 교차로 또는 곡선 도로) 용 배수 포장용 결합제로서 유리하게 사용될 수 있다.
본 발명의 배수 포장은 도로 및, 그위에 형성된, 복수의 배수용 공간을 가지는 배수 포장층을 포함하고, 여기서 배수 포장층은 결합제 및 복수의 응집체를 포함하고, 여기서 결합제는 본 발명의 아스팔트 조성물을 포함한다.
본 발명의 아스팔트 조성물을 배수 포장용 결합제로서 사용하는 경우, 수득한 배수 포장은, 예를 들어, 소성변성 (rutting) 저항성, 물 침투성, 교통 소음 감소성 및 저온 특성 (예를 들어, 저온에서의 내절단성 (crack resistance)) 에 대하여 우수한 특성을 나타낸다.
일반적으로, 아스팔트 포장은 하기의 방법에 의해 형성된다. 비정련 응집체 (예를 들어, 분쇄석), 미세 응집체 (예를 들어, 모래, 분쇄 모래 또는 석재가루) 등의 혼합물 (혼합물은 적당한 범위의 입자 크기 분포를 가짐) 에, (일반적으로 150 내지 210℃ 의 온도로) 가열된 결합제를 첨가하여 아스팔트 혼합물 (결합제의 양은 5.3 내지 6.5%, 바람직하게는 5.5 내지 6% 임) 을 수득한다. 수득한 아스팔트 혼합물을 도로 위에 펴고, 도로 상에 생성된 아스팔트 혼합물층을, 롤러 등을 사용함으로써 평평하게 밀어 아스팔트 포장을 수득한다.
본 발명의 배수 포장은 하기의 방법에 의해 형성된다. 비정련 응집체 (예를 들어, 분쇄석), 미세 응집체 (예를 들어, 모래, 분쇄 모래 또는 석재가루) 등의 혼합물 (혼합물은 적당한 범위의 입자 크기 분포를 가짐) 에, 본 발명의 아스팔트 조성물을 결합제로서 첨가하여 아스팔트 혼합물 (결합제의 양은 4.5 내지 5.5%, 바람직하게는 4.7 내지 5.3% 임) 을 수득하고, 여기서 결합제는 (일반적으로 150 내지 210℃ 의 온도로) 가열한다. 수득한 아스팔트 혼합물 (본 발명의 아스팔트 조성물 함유) 을 도로 위에 펴고, 도로 위에 생성된 아스팔트 혼합물층을, 롤러 등을 사용함으로써 평평하게 밀어 본 발명의 배수 포장을 수득한다. 본 발명의 배수 포장의 배수 포장층은, 통상적인 아스팔트 혼합물을 사용하여 제조한 통상적인 포장의 포장층에서의 공극의 수에 비하여, 서로 통하는 배수용 공극의 수가 극도로 많다. 이같은 특성을 이용하여, 본 발명의 배수 포장은 우수한 기능, 예를 들어, 빗물 웅덩이 발생 방지용 배수성, 도로 상에 빗물에 의해 연속적인 얇은 수막이 형성되는 것을 방지함으로써 안정한 운행을 확보하는 성능, 및 교통 소음 (배기관 소음 또는 회전하는 타이어와 도로 표면 사이의 접촉에 의해 야기되는 소음) 감소능을 나타낸다. 본 발명의 배수 포장의 배수 포장층의 공극비에 대하여, 응집체의 크기 (즉, 입자 직경) 및, 응집체와 아스팔트의 혼합비를 조절함으로써 원하는 공극비를 수득할 수 있다. 본 발명의 아스팔트 조성물을 사용하여 형성한 본 발명의 배수 포장의 배수 포장층의 공극비가 5 내지 35%, 더욱 유리하게는 10 내지 30%, 더욱 더 유리하게는 12 내지 28% 인 것이 바람직하다.
배수 포장층의 공극비는 하기식에 의해 정의한다:
공극비 (%)
Figure 112003050262608-pct00129
(식 중:
ρm 은 아스팔트 혼합물의 밀도 (g/㎤) 를 나타내고,
V 는 아스팔트 혼합물의 부피 (㎤) 를 나타내고,
Vv 는 아스팔트 혼합물의 공극 부피 (㎤) 를 나타내고,
D 는 아스팔트 혼합물의 이론적 최대 밀도 (g/㎤) 를 나타낸다).
이하, 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 해석되지 않는 하기의 실시예 및 비교예를 참고로 본 발명을 더욱 상세하게 기술할 것이다.
1. 블록 공중합체 또는 수소화 블록 공중합체의 특징
(1) 스티렌 함량:
262 ㎚ 에서의 블록 공중합체의 흡수 강도를 자외선 분광기 (상표명: UV200; Hitachi, Ltd. 에 의해 제조 및 판매됨, 일본) 로 측정하였고, 이것으로부터 스티렌 함량을 계산하였다.
(2) 스티렌 블록 비:
소정량 (30 내지 50 ㎎) 의 블록 공중합체의 중량을 정확히 재고, 약 10 ㎖ 의 클로로포름에 첨가하였다. 생성물에 (촉매로서) 오스뮴 테트록시드 및 (산 화제로서) 3차 부틸 히드록시퍼옥시드를 첨가하여 혼합물을 수득하였다. 수득한 혼합물을 100℃ 에서 20 분 동안 끓여 블록 공중합체를 산화분해시킴으로써 반응 혼합물을 수득하였다. 수득한 반응 혼합물에 메탄올을 200 ㎖ 의 양으로 첨가하여 폴리스티렌을 침전시켜 침전물을 수득하였다. 수득한 침전물을 11G4 (SHIBATA SCIENTIFIC TECHNOLOGY LTD. 에 의해 제조 및 판매됨, 일본) 를 사용하여 여과시켜 폴리스티렌을 함유하는 여과 잔류물을 수득하였다. 여과 잔류물로서 수득한 폴리스티렌의 중량을 재고, 하기식으로부터 스티렌 블록 비를 계산하였다:
스티렌 블록 비 (중량%) = (여과 잔류물의 중량/상기 언급한 소정량의 블록 공중합체 중 스티렌 단량체 단위의 중량) ×100.
(3) 비닐 결합 함량 및 수소화 비:
핵자기공명 (NMR) 장치 (상표명: DPX-400; BRUKER 에 의해 제조 및 판매됨, 독일) 를 사용하여 비닐 결합 함량 및 수소화 비를 측정하였다.
(4) 중량 평균 분자량:
겔 침투 크로마토그래피 (GPC) (GPC 장치: LC10; 칼럼: Shimpac GPC805 + GPC804 + GPC804 + GPC803; 장치 및 칼럼 둘 다 Shimadzu Corporation 에 의해 제조 및 판매됨, 일본) 에 의해, 테트라히드로푸란을 용매로서 사용하고, 칼럼 온도가 35℃ 인 조건 하에, 중량 평균 분자량을 측정하였다. 시판되는 단일분산 표준 폴리스티렌 샘플에 대하여 수득한 검정 곡선을 이용하여, 피크 분자량을 나타내는 GPC 크로마토그램으로부터 중량 평균 분자량을 결정하였다.
(5) 개질 블록 공중합체 중 비개질 블록 공중합체 분획의 비:
테트라히드로푸란 20 ㎖, 개질 블록 공중합체 10 ㎎ 및 중량 평균 분자량이 8,000 인 저분자량 내부 표준 폴리스티렌 10 ㎎ 을 함께 혼합시킴으로써 샘플 용액을 제조하였다. 상기 항목 (4) 에서와 동일한 방식으로 샘플 용액을 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 하여 크로마토그램을 수득하였다. 크로마토그램으로부터, 개질 블록 공중합체의 피크 면적 대 내부 표준 폴리스티렌의 피크 면적의 비 (a) 를 결정하였다. 다른 한편으로는, 상기 언급한 바와 동일한 샘플 용액을, GPC 장치 Zorbax (Dupont 에 의해 제조 및 판매됨, 미국) 및 실리카 겔로 채워진 칼럼을 사용하는 것을 제외하고, 상기 항목 (4) 에서와 동일한 방식으로 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 하였다. 실리카 겔은 개질 블록 공중합체 분획은 흡수하지만 비개질 블록 공중합체 분획은 흡수하지 않았다. 생성된 크로마토그램으로부터, 블록 공중합체 (즉, 비개질 블록 공중합체 분획) 의 피크 면적 대 내부 표준 폴리스티렌의 피크 면적의 비 (b) 를 결정하였다. 이와 같이, 비 (a) 는 비개질 블록 공중합체 분획 및 개질 블록 공중합체 분획 둘 다에 속하는 총 피크 면적을 반영하고, 비 (b) 는 비개질 블록 공중합체 분획에만 속하는 피크 면적을 반영하였다. 따라서, 비 (a) 및 비 (b) 로부터, 개질 블록 공중합체 중 비개질 블록 공중합체 분획의 비를 수득하였다.
2. 수소화 촉매의 제조
수소화 반응에 사용하는 수소화 촉매를 하기의 방법에 의해 제조하였다.
(1) 수소화 촉매 I:
반응 용기를 질소로 퍼지 (purge) 하였다. 반응 용기에 건조 정제된 시 클로헥산 1 ℓ를 첨가한 후, 비스(η5-시클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드 100 m㏖ 을 첨가하였다. 반응 용기 중 생성된 혼합물을 완전히 교반하면서, 200 m㏖ 의 트리메틸알루미늄의 n-헥산 용액을 반응 용기에 첨가하고, 실온에서 약 3 시간 동안 반응시켜 수소화 촉매 I 을 수득하였다.
(2) 수소화 촉매 Ⅱ:
반응 용기를 질소로 퍼지하였다. 반응 용기에 건조 정제된 시클로헥산 2 ℓ를 첨가하였다. 이어서, 비스(η5-시클로펜타디에닐)티타늄디-(p-톨릴) 40 m㏖ 및 분자량이 약 1,000 인 1,2-폴리부타디엔 (1,2-폴리부타디엔의 1,2-비닐 결합 함량은 약 85% 임) 150 g 을 시클로헥산에 첨가하고 용해시켜 용액을 수득하였다. 60 m㏖ 의 n-부틸리튬의 시클로헥산 용액을 반응 용기 내의 용액에 첨가하고, 실온에서 5 분 동안 반응시킨 후, 40 m㏖ 의 n-부탄올을 교반하면서 즉시 반응 용기에 첨가하여 수소화 촉매 Ⅱ 를 수득하였다. 수득한 수소화 촉매 Ⅱ 를 실온에서 보관하였다.
3. 리빙 블록 공중합체의 제조
중합체 1 (이후, 종종 "P-1" 로 칭함) 의 제조:
교반기 및 자켓이 장착되어 있는 오토클레이브를 세척, 건조시키고, 질소로 퍼지하였다. 오토클레이브에 정제 스티렌 (스티렌 농도: 20 중량%) 10 중량부의 시클로헥산 용액을 첨가하였다. 이어서, n-부틸리튬 (비닐화제) 및 테트라메틸에틸렌디아민 (무작위제) 을 표 1 에 나타낸 제형에 따라 오토클레이브에 첨가 하여 혼합물을 수득하였다. 수득한 혼합물을 70℃ 에서 1 시간 동안 중합 반응시켰다. 이어서, 정제 부타디엔 (부타디엔 농도: 20 중량%) 80 중량부의 시클로헥산 용액을 오토클레이브에 첨가하고, 오토클레이브의 내용물을 70℃ 에서 1 시간 동안 중합 반응시켰다. 이어서, 정제 스티렌 10 중량부의 시클로헥산 용액을 오토클레이브에 첨가하고, 오토클레이브의 내용물을 70℃ 에서 1 시간 동안 추가로 중합 반응시켜 리빙 블록 공중합체인 중합체 1 (P-1) 을 함유하는 반응 혼합물을 수득하였다. 중합체 1 (P-1) 의 특징을 표 1 에 나타내었다.
중합체 2 내지 23 (이후, 종종 "P-2" 내지 "P-23" 으로 각각 칭함) 의 제조:
오토클레이브에 첨가하는 단량체의 양을 표 1 에 나타낸 바와 같이 바꾸는 것을 제외하고, 중합체 1 (P-1) 의 제조에서와 실질적으로 동일한 방식으로 중합체 2 내지 23 (즉, P-2 내지 P-23) (중합체 2 내지 23 각각은 리빙 블록 공중합체임) 을 수득하였다. 중합체 2 내지 23 의 특징을 표 1 에 나타내었다.
Figure 112003050262608-pct00130
4. 1차 개질 블록 공중합체 및 이의 수소화 생성물의 제조
1차 개질 블록 공중합체를 하기와 같이 수득하였다. 중합체 1 내지 23 을 각각 함유하는 반응 혼합물에 하기 표 2, 5, 8, 13, 15, 21 및 23 에 나타낸 소정량의 1차 개질제를 개별적으로 첨가하고, 70℃ 에서 20 분 동안 반응을 수행하여, 1차 개질 블록 공중합체를 각각 함유하는 반응 혼합물을 수득하였다.
하기와 같이 수소화 1차 개질 블록 공중합체를 수득하였다. 1차 개질 블록 공중합체를 함유하는 반응 혼합물에 수소화 촉매 I 또는 수소화 촉매 Ⅱ 를, 티타늄의 양에 대하여 100 ppm 의 양으로 첨가하고, 수소 압력이 0.7 MPa 이고 반응 온도가 65℃ 인 조건 하에 1 시간 동안 수소화 반응을 수행하여 수소화 1차 개질 블록 공중합체를 함유하는 반응 혼합물을 수득하였다.
1차 개질 블록 공중합체 및 수소화 1차 개질 블록 공중합체를 각각 함유하는 반응 혼합물에, 중합 반응에 사용하는 n-부틸리튬의 몰량의 10 배인 몰량으로 메탄올을 개별적으로 첨가하였다. 이어서, 소다수 (carbonated water) 를 생성물에 첨가하여 생성물의 pH 값을 pH 8 이하로 조절하였다.
이와같이 수득한 1차 개질 블록 공중합체 및 수소화 1차 개질 블록 공중합체의 특징을 표 2, 5, 8, 13, 15, 21 및 23 에 나타내었다.
5. 2차 개질 블록 공중합체의 제조
하기와 같이 2차 개질 블록 공중합체를 수득하였다. 상기 수득한 1차 개질 블록 공중합체 및 수소화 1차 개질 블록 공중합체를 용융혼련법 또는 용액법에 의해 2차 개질제와 개별적으로 반응시켜 2차 개질 블록 공중합체를 수득하였다.
용융혼련법에 의한 2차 개질 블록 공중합체의 제조를 하기와 같이 수행하였다. 1차 개질 블록 공중합체 및 수소화 1차 개질 블록 공중합체를 각각 함유하는 반응 혼합물에 개별적으로, 블록 공중합체 100 중량부에 대하여, 0.3 중량부의 양으로, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를 안정화제로서 첨가한 후, 가열함으로써 반응 혼합물 내의 용매를 증류제거하였다. 이와같이 회수된 1차 개질 블록 공중합체 및 수소화 1차 개질 블록 공중합체에 표 2, 5, 8, 13, 15, 21 및 23 에 나타낸 바와 같이 소정량의 2차 개질제를 개별적으로 첨가하였다. 생성된 혼합물을, 실린더 온도가 220℃ 이고, 스크류 회전 속도가 100 rpm 인 조건 하에, 개별적으로 용융혼련하고, 30 ㎜ φ트윈-스크류 압출기를 사용하여 압출시켜 반응시킴으로써 2차 개질 블록 공중합체를 수득하였다.
용액법에 의한 2차 개질 블록 공중합체의 제조를 하기와 같이 수행하였다. 1차 개질 블록 공중합체 및 수소화 1차 개질 블록 공중합체를 각각 함유하는 반응 혼합물에 개별적으로, 중합 반응에 사용하는 n-부틸리튬의 몰량의 10 배인 몰량으로 메탄올을 첨가하였다. 이어서, 생성물에 소다수를 첨가하여 생성물의 pH 값을 pH 8 이하로 조절하였다. 생성된 혼합물에 개별적으로, 표 2, 5, 8, 13, 15, 21 및 23 에 나타낸 바와 같은 소정량의 2차 개질제를 첨가하고, 약 60℃ 에서 30 분 동안 반응을 수행하였다. 생성된 반응 혼합물 각각에, 블록 공중합체 100 중량부에 대하여, 0.3 중량부의 양으로, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를 안정화제로서 첨가한 후, 가열함으로써 반응 혼합물 내의 용매를 증류제거하여, 2차 개질 블록 공중합체를 수득하였다.
수득한 2차 개질 블록 공중합체의 특징을 2, 5, 8, 13, 15, 21 및 23 에 나타내었다.
6. 실시예 및 비교예에 사용되는 1차 개질제 (M1 내지 M5) 및 2차 개질제 (D1 및 D2), 및 1차 개질 블록 공중합체 및 2차 개질 블록 공중합체의 구조 사이의 관계는 하기와 같았다.
1차 개질제 (M1 내지 M5) 및 1차 개질 블록 공중합체의 구조 사이의 관계:
M1: M1 을 1차 개질제로서 사용하는 경우, 수득한 1차 개질 블록 공중합체의 구조는 화학식 (8) 로 나타내고, 여기서 C2 는 화학식 (d-1) 및 (e-1) 중 임의의 하나로 나타내는 단위를 나타내고, D2 는 화학식 (f-1) 로 나타내는 단위를 나타내었다.
M2: M2 를 1차 개질제로서 사용하는 경우, 수득한 1차 개질 블록 공중합체의 구조는 화학식 (6) 또는 (7) 로 나타내고, 여기서 A2 는 화학식 (a-1) 및 (b-1) 중 임의의 하나로 나타내는 단위를 나타내고, B2 는 화학식 (c-1) 로 나타내는 단위를 나타내었다.
M3: M3 을 1차 개질제로서 사용하는 경우, 수득한 1차 개질 블록 공중합체의 구조는 화학식 (10) 으로 나타내고, 여기서 E2 는 화학식 (g-1) 로 나타내는 단위를 나타내고, F2 는 화학식 (h-1), (i-1) 및 (j-1) 중 임의의 하나로 나타내는 단위를 나타내었다.
M4: M4 를 1차 개질제로서 사용하는 경우, 수득한 1차 개질 블록 공중합체의 구조는 화학식 (9) 로 나타내고, 여기서 C2 는 화학식 (d-1) 및 (e-1) 중 임의의 하나로 나타내는 단위를 나타내고, D2 는 화학식 (f-1) 로 나타내는 단위를 나타내었다.
M5: M5 를 1차 개질제로서 사용하는 경우, 수득한 1차 개질 블록 공중합체의 구조는 화학식 (10) 으로 나타내고, 여기서 E2 는 화학식 (g-1) 로 나타내는 단위를 나타내고, F2 는 화학식 (h-1) 로 나타내는 단위를 나타내었다.
2차 개질제 (D1 및 D2) 및 2차 개질 블록 공중합체의 구조 사이의 관계:
D1: 상기 언급한 1차 개질제 (M1 내지 M5) 중 임의의 하나를 사용하는 1차 개질에 의해 수득한 1차 개질 블록 공중합체를 2차 개질제 D1 을 사용하여 2차 개질시키는 경우, X1 이 화학식 (n) 으로 나타내는 단위를 나타내는 구조를 가지는 2차 개질 블록 공중합체가 수득되었다.
D2: 상기 언급한 1차 개질제 (M1 내지 M5) 중 임의의 하나를 사용하는 1차 개질에 의해 수득한 1차 개질 블록 공중합체를 2차 개질제 D2 를 사용하여 2차 개질시키는 경우, X1 이 화학식 (p) 로 나타내는 단위를 나타내는 구조를 가지는 2차 개질 블록 공중합체가 수득되었다.
열가소성 수지 조성물과 연관된 실시예 및 비교예
(1) 개질 블록 공중합체
사용한 개질 블록 공중합체는 표 2 에 나타낸 바와 같았다.
Figure 112003050262608-pct00131
(2) 열가소성 수지
PET: Mitsui PET SA135 (Mitsui Chemicals, Inc. 에 의해 제조 및 판매됨, 일본)
폴리아미드: 나일론 6 (Amilan CM1017, Toray Industries, Inc, 에 의해 제조 및 판매됨, 일본)
(3) 특성 측정
굴곡탄성율 (flexural modulus) (MPa): ASTM-D790 에 따라 굴곡탄성율을 측정하였다.
노치 아이조드 (Notched Izod) 충격 강도 (J/m): JIS K-7110 에 따라 노치 아이조드 충격 강도를 측정하였다.
실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 6
실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 6 에서, 표 3 에 나타낸 제형에 따라 수지 조성물을 제조하였다. 소정량의 열가소성 수지, 1차 개질 블록 공중합체 또는 비개질 블록 공중합체, 및 2차 개질제를 건식-블렌드하여 블렌드 생성물을 수득하였다. 수득한 블렌드 생성물에, 블렌드 생성물 100 중량부에 대하여, 0.3 중량부의 양으로 2-t-아밀-6-[1-(3,5-디-t-아밀-2-히드록시페닐)에틸]-4-t-아미노페닐아크릴레이트를 안정화제로서 첨가하였다. 생성된 혼합물을 스크류 회전 속도가 250 rpm 인 조건 하에, 용융혼련시키고, 30 ㎜ φ트윈-스크류 압출기를 사용하여 압출시켰다. 용융혼련시, 사용하는 열가소성 수지에 따라 하기와 같이 트윈 스크류-압출기의 실린더 온도를 바꾸었다: 열가소성 수지가 PET 인 경우, 실린 더 온도는 250℃ 였고, 열가소성 수지가 폴리아미드인 경우, 실린더 온도는 260℃ 였다. 이런 식으로, 수지 조성물을 수득하였다. 수득한 조성물의 특성을 표 3 에 나타내었다.
Figure 112003050262608-pct00132
실시예 9 내지 13 및 비교예 7 및 8
실시예 9 내지 13 및 비교예 7 및 8 에서, 표 4 에 나타낸 제형을 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1 내지 8 에서와 동일한 방식으로 수지 조성물을 제조하였다. 제조한 수지 조성물의 특성을, 수지 조성물의 제형과 함께 표 4 에 나타내었다. 표 4 에서, "P-2/D2 (1.2 몰/Li)" (비교예 7 및 8 의 데이타 열에 나타냄) 는 "중합체 P-2 와 2차 개질제 D2 의 혼합물에 있어서, D2 농도가 중합체 P-2 의 제조시 첨가한 부틸리튬 1 몰 당 1.2 몰인 혼합물" 을 의미하였다.
Figure 112003050262608-pct00133
실시예 1 내지 13 및 비교예 1 내지 8 의 결과로부터, 본 발명의 관능기-포함 블록 공중합체 (즉, 개질 블록 공중합체) 는 열가소성 수지의 충격 강도를 개선시키는 효과를 가진다는 것을 발견하였다.
난연성 중합체 조성물과 연관된 실시예 및 비교예
(1) 개질 블록 공중합체
사용한 개질 블록 공중합체는 표 5 에 나타낸 바와 같았다.
Figure 112003050262608-pct00134
(2) 무기 난연제
X-1: 고급 지방산을 사용하여 표면처리한 마그네슘 히드록시드 (마그네슘 히드록시드의 상표명: KISUMA 5A; KYOWA CHEMICAL INDUSTRY Co., Ltd. 에 의해 제조 및 판매됨, 일본)
X-2: 비처리 마그네슘 히드록시드 (상표명: KISUMA 5A; KYOWA CHEMICAL INDUSTRY Co., Ltd. 에 의해 제조 및 판매됨, 일본)
(3) 올레핀 중합체
폴리프로필렌 (상표명: PM801A; Montell SDK Sunrise Ltd. 에 의해 제조 및 판매됨, 일본)
(4) 특성 측정
인장 특성: JIS K7210 에 따라 파단 강도 (MPa) 및 파단 신장율 (%) 을 측정하였다.
산소 지수 (O.I.): JIS K7201 에 따라 산소 지수를 측정하였다. 구체적으로, 산소 지수를 하기와 같이 측정하였다. 중합체 샘플 및 N2 및 O2 의 기체 혼합물을 실린더형 용기에 도입시키고, 실린더형 용기를 밀봉하였다. 실리더형 용기 내에서 샘플을 연소시켰다. 3 분 동안 샘플을 연속하여 연소시킬 때, N2/O2 기체 혼합물 중 최소 O2 농도로서 산소 지수를 정의하였다. 산소 지수가 클수록 난연성도 커졌다. 하기에 언급하는 3 가지 기준 (평가 기호 ◎,
Figure 112003050262608-pct00135
, ×) 에 따라 산소 지수를 평가하였다:
◎: 28% 이상;
Figure 112003050262608-pct00136
: 24% 내지 28% 미만; 및
×: 24% 미만.
실시예 14 내지 21 및 비교예 9 내지 11
실시예 14 내지 21 및 비교예 9 내지 11 에서, 표 6 에 나타낸 제형에 따라 난연성 중합체 조성물을 제조하였다. 소정량의 무기 난연제, 2차 개질제 및 폴리프로필렌 뿐만 아니라 1차 개질 블록 공중합체 100 중량부를 함께 혼합하여 혼합물을 수득하였다. 수득한 혼합물에, 안정화제로서 2-t-아밀-6-[1-(3,5-디-t-아밀-2-히드록시페닐)에틸]-4-t-아미노페닐아크릴레이트를 0.3 중량부의 양으로 첨가하였다. 생성된 혼합물을 트윈-스크류 압출기의 실린더 온도가 220℃ 인 조건 하에 용융혼련시키고, 30 ㎜ φ트윈-스크류 압출기를 사용하여, 압출시켜 펠렛 형태의 난연성 중합체 조성물을 수득하였다. 수득한 펠렛을 사출성형시켜 난연성 중합체 조성물의 특성 평가에 사용하기 위한 시험편을 제조하였다. 수득한 조성물의 특성을 표 6 에 나타내었다.
Figure 112003050262608-pct00137
실시예 22 내지 24 및 비교예 12
실시예 22 내지 24 및 비교예 12 에서, 표 7 에 나타낸 제형을 사용하는 것을 제외하고, 실시예 14 내지 21 에서와 동일한 방식으로 난연성 중합체 조성물을 제조하였다. 제조된 난연성 중합체 조성물의 특성을 난연성 중합체 조성물의 제형과 함께 표 7 에 나타내었다. 표 7 에서, "1P-10/D1 (2.1 몰/Li)" (비교예 12 의 데이타 열에 나타냄) 는 "중합체 1P-10 및 2차 개질제 D1 의 혼합물에 있어서, D1 의 농도가 중합체 1P-10 의 제조에 첨가하는 부틸리튬 1 몰 당 2.1 몰인 혼합물" 을 의미하였다.
Figure 112003050262608-pct00138
실시예 14 내지 24 및 비교예 9 내지 12 의 결과로부터, 본 발명의 난연성 중합체 조성물은 우수한 난연성을 나타낼 뿐만 아니라 또한 화재시에도, 어떠한 독성 가스 (예를 들어, 할로겐 가스) 도 발생시키지 않고, 중합체 조성물이 잘-균형잡힌 기계적 특성을 나타낸다는 것을 발견하였다. 따라서, 본 발명의 난연성 중합체 조성물을 전선 (예를 들어, 전기 장치에 사용하기 위한 내부 배선, 및 자동차에 사용하기 위한 배선 설비) 용 코팅 물질로서, 또는 산업 물품용 물질 (예를 들어, 절연 테이프) 로서 유리하게 사용할 수 있다.
표면 보호용 접착 필름과 연관된 실시예 및 비교예
(1) 개질 블록 공중합체
사용한 개질 블록 공중합체는 표 8 에 나타낸 바와 같았다.
Figure 112003050262608-pct00139
(2) 특성 측정
표면 보호용 접착 필름의 특성을 하기와 같이 측정하였다. 하기에 언급한 방법에 의해 수득한 접착제 조성물을 용융 상태로 제공하고, 두께가 100 ㎛ 인 수지 필름 상에 코팅시켜 두께가 15 ㎛ 인 코팅물을 형성함으로써 접착 필름을 수득하였다. 하기에 언급하는 방법에 의해, 고정 강도, 접착 강도 및 접착된 필름을 박리시킨 후, 표면 상에 접착제의 잔류 여부에 대하여 접착 필름을 측정하였다.
고정 강도 (g/20 ㎜): 폭이 각각 20 ㎜ 인 2 개의 접착 필름을 제공하였다. 접착 필름의 접착제-코팅 표면을 서로 단단하게 부착시켰다. 이어서, 박리 시험을 수행하였고, 여기서 온도가 20℃ 이고, 상대 습도 (RH) 가 65% 이고, 박리 속도가 200 ㎜/분이고, 박리각이 180°인 조건 하에 필름을 서로 박리시켰다.
접착 강도 (g/25 ㎜): 접착 필름을 SUS304 스테인레스 강철 플레이트 상에 접착시킨 후, 온도가 20℃ 이고, 상대 습도 (RH) 가 65% 이고, 박리 속도가 200 ㎜/분이고, 박리각이 180°인 조건 하에, 박리시켰다.
접착된 필름을 박리시킨 후, 표면에 접착제의 잔류 여부의 평가: 접착 필름을 SUS304 스테인레스 강철 플레이트에 접착시키고, 40℃ 에서 6 달 동안 방치시켰다. 이어서, 온도가 20℃ 이고, 상대 습도 (RH) 가 65% 인 조건 하에 스테인레스 강철 플레이트로부터 접착 필름을 박리시킨 후, 스테인레스 강철 플레이트를 관찰하여 접착제의 잔류 여부를 조사하였다.
실시예 25 내지 29 및 비교예 13 및 14
실시예 25 내지 29 및 비교예 13 및 14 에서, 표 9 에 나타낸 제형에 따라 접착제 조성물을 제조하였다. 소정량의 점착제 및 2차 개질제, 뿐만 아니라 1차 개질 블록 공중합체 또는 수소화 1차 개질 블록 공중합체 100 중량부를 함께 혼합하여 혼합물을 수득하였다. 수득한 혼합물에, 안정화제로서 2-t-아밀-6-[1-(3,5-디-t-아밀-2-히드록시페닐)에틸]-4-t-아미노페닐아크릴레이트를 0.3 중량부의 양으로 첨가하였다. 생성된 혼합물을 교반기가 장착된 용기를 사용하여 2 시간 동안 180℃ 에서 용융혼련시켜 접착제 조성물을 수득하였다. 수득한 접착제 조성물 및 폴리에틸렌 필름을 사용하여, 접착 필름을 제조하고, 접착 필름의 특성을 측정하였다. 수득한 접착 필름의 특성을 접착제 조성물의 제형과 함께 표 9 에 나타내었다.
Figure 112003050262608-pct00140
실시예 30 내지 34 및 비교예 15 및 16
실시예 30 내지 34 및 비교예 15 및 16 에서, 표 10 에 나타낸 제형을 사용하는 것을 제외하고, 실시예 25 내지 29 에서와 동일한 방식으로 접착제 조성물을 제조하였다. 제조한 접착제 조성물 및 PET 필름을 사용하여, 접착 필름을 제조하고, 접착 필름의 특성을 측정하였다. 접착 필름의 특성을 접착제 조성물의 제형과 함께 표 10 에 나타내었다.
Figure 112003050262608-pct00141
실시예 35 내지 38 및 비교예 17
실시예 35 내지 38 및 비교예 17 에서, 표 11 에 나타낸 제형을 사용하는 것을 제외하고, 실시예 25 내지 29 에서와 동일한 방식으로 접착제 조성물을 제조하였다. 제조한 접착제 조성물 및 폴리올레핀 필름을 사용하여, 접착 필름을 제조하고, 접착 필름의 특성을 측정하였다. 특성을 접착제 조성물의 제형과 함께 표 11 에 나타내었다. 표 11 에서, "1P-16/D1 (2.1 몰/Li)" (비교예 17 의 데이타 열에 나타냄) 는 "중합체 1P-16 및 2차 개질제 D1 의 혼합물에 있어서, D1 농도가 중합체 1P-16 제조에 첨가하는 부틸리튬 1 몰 당 2.1 몰인 혼합물" 을 의미하였다.
Figure 112003050262608-pct00142
실시예 39 내지 41 및 비교예 18
실시예 39 내지 41 및 비교예 18 에서, 표 12 에 나타낸 제형을 사용하는 것을 제외하고, 실시예 30 내지 34 에서와 동일한 방식으로 접착제 조성물을 제조하였다. 제조한 접착제 조성물 및 PET 필름을 사용하여, 접착 필름을 제조하고, 접착 필름의 특성을 측정하였다. 특성을 접착제 조성물의 제형과 함께 표 12 에 나타내었다. 표 12 에서, "1P-16/D1 (2.1 몰/Li)" (비교예 18 의 데이타 열에 나타냄) 는 "중합체 1P-16 및 2차 개질제 D1 의 혼합물에 있어서, D1 농도가 중합체 1P-16 제조에 첨가하는 부틸리튬 1 몰 당 2.1 몰인 혼합물" 을 의미하였다.
Figure 112003050262608-pct00143
실시예 25 내지 41 및 비교예 13 내지 18 의 결과로부터, 본 발명의 표면 보호 접착 필름이, 고정 강도 및 접착 강도에 대하여 우수한 특성을 가질 뿐만 아니라 표면 보호 접착 필름을 대상물의 표면에 부착시키고, 필름을 수반하는 대상물을 장시간 동안 방치시킨 후, 대상물로부터 필름을 박리시키는 경우에도, 대상물 상에 접착제가 잔류하지 않아 유리하다는 것을 발견하였다.
접착제 조성물과 연관된 실시예 및 비교예
(1) 개질 블록 공중합체
사용한 개질 블록 공중합체는 표 13 에 나타낸 바와 같았다.
Figure 112003050262608-pct00144
(2) 접착제 조성물의 특성 측정
a. 연화 온도
JIS-K2207 (환구식 (ring-and-ball) 방법) 에 따라 연화 온도를 측정하였다.
또한, 제조 직후 용융 상태인 접착제 조성물을 도포기를 사용하여 폴리에스테르 필름 상에 두께가 50 ㎛ 가 되도록 코팅시켜 접착 테이프 샘플을 제조하였다. 접착 테이프 샘플에 대하여, 하기의 방법에 의해 특성을 측정하였다.
b. 접착 강도 (g/10 ㎜): 폭이 25 ㎜ 인 접착 테이프 샘플을 스테인레스 강철 플레이트 상에 접착시킨 후, 온도가 20℃ 이고, 상대 습도 (RH) 가 65% 이고, 박리 속도가 300 ㎜/분이고, 박리각이 180°인 조건 하에 박리시켰다. 샘플을 박리시키는데 요구되는 힘을 측정하고, 폭이 10 ㎜ 인 샘플의 경우에 해당하는 값으로 표현하였다.
c. 전단 접착성 (분): JIS Z-1524 에 따라 전단 접착성을 측정하였다. 접착제 조성물층의 면적이 25 ㎜ ×25 ㎜ 인 접착 테이프 샘플을 제공하였고, 접착 테이프 샘플을 스테인레스 강철 플레이트 상에 접착시켰다. 이어서, 접착 테이프를 1 ㎏ 의 하중 하에 60℃ 에서, 스테인레스 강철 플레이트의 표면에 평행한 방향으로 잡아끌고, 접착 테이프가 스테인레스 강철 플레이트로부터 미끄러져 나가는데 요구되는 시간을 측정하였다.
d. 박리 강도: 두께가 약 100 ㎛ 인 접착 테이프 샘플을 150℃ 에서 5 분 동안 기판 플레이트 상에서 예비가열한 후, 150℃ 에서 5 분 동안 기판 플레이트 상에 압착 (하중: 1 ㎏/㎠) 하여 테이프를 기판 플레이트 상에 접착시켰다. 생성된 구 조에 대하여, JISK6854 (박리 시험) 에 따라 200 ㎜/분의 박리 속도로 박리 강도를 측정하였다.
실시예 42 내지 45 및 비교예 19
실시예 42 내지 45 및 비교예 19 에서, 표 14 에 나타낸 제형에 따라 접착제 조성물을 제조하였다. 소정량의 점착제, 연화제로서의 Diana 가공 오일 PW90 (Idemitsu Kosan Co., Ltd. 에 의해 제조 및 판매됨, 일본), 및 2차 개질제 뿐만 아니라 1차 개질 블록 공중합체 100 중량부를 함께 혼합하여 혼합물을 수득하였다. 수득한 혼합물에, 안정화제로서 2-t-부틸-6-(3-t-부틸-2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트를 1 중량부의 양으로 첨가하였다. 생성된 혼합물을 교반기가 장착된 용기를 사용하여 180℃ 에서 2 시간 동안 용융혼련시켜 접착제 조성물을 수득하였다. 수득한 접착제 조성물의 특성을 접착제 조성물의 제형과 함께 표 14 에 나타내었다.
실시예 46
실시예 46 에서, 표 14 에 나타낸 바와 같이 제형을 바꾸는 것을 제외하고, 실시예 42 내지 45 에서와 동일한 방식으로 접착제 조성물을 제조하였다. 제조한 접착제 조성물의 특성을 접착제 조성물의 제형과 함께 표 14 에 나타내었다.
Figure 112003050262608-pct00145
아스팔트 조성물과 연관된 실시예 및 비교예
(1) 개질 블록 공중합체
사용한 개질 블록 공중합체는 표 15 에 나타낸 바와 같았다.
Figure 112003050262608-pct00146
(2) 아스팔트 조성물의 특성 측정
(a) 연화 온도
JIS-K2207 (즉, 환구식 방법) 에 따라 연화 온도를 측정하였다.
(b) 용융 점도
브룩필드 (Brookfield) 점도계를 사용하여 180℃ 에서 용융 점도를 측정하였다.
(c) 침투 비
JIS-K2207 에 따라 아스팔트 조성물의 침투 비를 측정하였다. 구체적으로, 아스팔트 조성물 샘플을 온도조절 수조에 넣고, 샘플의 온도를 25℃ 로 유지시켰다. 이어서, 규정된 바늘을 5 초 동안 샘플에 침투시켰다. 바늘이 샘플 속으로 침투한 거리를 측정하고, 침투 비로서 정의하였다.
(d) 신장
아스팔트 조성물의 신장을 JIS-K2207 에 따라 측정하였다. 구체적으로, 아스팔트 조성물 샘플을 몰드에 부어 규정한 형태로 샘플을 형상화하였다. 이어서, 형상화된 샘플을 온도조절 수조에 넣고, 샘플의 온도를 4℃ 로 유지시켰다. 이어서, 파단될 때까지 5 ㎝/분의 속도로 샘플을 잡아끌고, 파단시 샘플의 신장을 측정하였다.
(e) 접착 강도
아스팔트 조성물을 톨루엔에 용해시키고, 생성된 용액을 코터 (coater) 를 사용하여 캔버스 상에 코팅시켰다. 코팅된 캔버스를 우선 실온에서 1 시간 동 안, 이어서 오븐에서 70℃ 로 7 시간 동안 건조시켜 코팅된 캔버스로부터 톨루엔을 완전히 증발시켰다. 이어서, 코팅된 캔버스를 (부착물로서) 표면이 평활한 화강암 (granite) 과 함께 오븐에 넣고, 코팅된 캔버스 및 화강암을 70℃ 에서 1 시간 동안 가열하였다. 이어서, 코팅된 캔버스 및 화강암을 오븐으로부터 꺼내고, 1 ㎏ 의 하중 하에, 롤러를 사용하여 서로 2 회 급속하게 압착하여 화강암 상에 코팅된 캔버스를 접착시켰다. 화강암 상에 코팅된 캔버스가 접착되어 있는, 생성된 구조물을 23℃ 의 온도 및 상대습도 (RH) 65% 에서 온도조절 챔버에 넣고, 화강암으로부터 캔버스가 박리되는 박리 시험 (박리각: 180°) 을 수행하였다.
(f) 저온에서의 굴곡성
아스팔트 조성물을 크기가 20 ㎜ ×20 ㎜ ×120 ㎜ 인 몰드에 붓고, 과량의 아스팔트 조성물을 제거하였다. 아스팔트 조성물을 포함하는 몰드를 저온유지장치 (cryostat) 에 넣고, 몰드 내의 아스팔트 조성물을 -10℃ 에서 4 시간 동안 유지하였다. 이어서, 생성된 아스팔트 조성물의 성형 생성물을 몰드로부터 급속하게 꺼내고, 굴곡 응력 (flexural stress) 및 굴곡 변형율 (flexural strain) (즉, 항복점까지의 성형 생성물의 변위) 에 대하여, 서로 80 ㎜ 거리 (간격) 에 있는 2 점에서 성형 생성물이 지지되고, 100 ㎜/분의 하중 속도로 80 ㎜ 간격의 중간인, 성형 생성물의 부위에 하중을 적용하는 방법에 의해 측정하였다.
(g) 고온 저장 안정성
내경이 50 ㎜ 이고 높이가 130 ㎜ 인 알루미늄 캔을, 아스팔트 조성물의 제조 직후에 상기 조성물로 채웠다. 아스팔트 조성물을 포함하는 알루미늄 캔을 오븐에 넣고, 180℃ 에서 24 시간 동안 가열하였다. 오븐으로부터 알루미늄 캔을 꺼내고, 알루미늄 캔 내의 아스팔트 조성물이 실온으로 냉각되도록 방치시켰다. 샘플로서, 생성된 고형화 아스팔트 조성물의 하부 끝 부위에서 4 ㎝-두께의 하부층 및, 상부 끝 부위에서 4 ㎝-두께의 상부층인 상부 및 하부 부위를 잘라내었다. 샘플의 연화 온도를 측정하였다. 샘플들 사이의 연화 온도의 차를 아스팔트 조성물의 고온 저장 안정성에서의 척도로서 사용하였다.
(3) 배수 포장 혼합물의 특성 측정
분쇄석 6 호 (분쇄석 S-13) (입자 크기가 13 내지 5 ㎜ 범위임) 대략 85 중량%, 분쇄 모래 대략 10 중량% 및 석재가루 대략 5 중량% 를 포함하는 응집체를 제조하였고, 응집체의 조성은 공간 비가 대략 20% 가 되도록 선택하였다. 응집체를 170℃ 로 가열하고, 용융 형태의 아스팔트 조성물 5 중량% 를 결합제로서 거기에 첨가하고, 170℃ 에서 잘 혼합하여, 공간 비가 대략 20% 인 배수 포장 혼합물을 수득하였다. 수득한 혼합물에 대하여, 하기에 언급하는 특성을 측정하였다. 공간 비는 배수 포장 혼합물의 부피 및 중량으로부터 계산된 값이었다.
(a) 칸타브로 (Cantabro) 시험
칸타브로 시험은 응집체 비산 (scattering) 에 대한 배수 포장 혼합물의 내성을 측정하는 시험이다. Japan Road Association Corporation, Japan 에 의해 출판된 "Hoso Shikenho Binran Bessatsu (Zantei Shikenhouho) (Handbook of Pavement Test Method: separate volume (interim test method)" 에 기술되어 있는 방법에 따라 칸타브로 시험을 수행하였다. 0℃ 에서 배수 포장 혼합물의 경화 를 수행하고, 18℃ 에서 시험을 수행하였다.
(b) 반복주행 (wheel tracking) 시험
반복주행 시험은 실내 환경에서, 동적 응력 하에 형상 변화에 대한 배수 포장 혼합물의 내성을 측정하는 시험이다. Japan Road Association Corporation, Japan 에 의해 출판된 "Hoso Shikenho Binran Bessatsu (Zantei Shikenhouho) (Handbook of Pavement Test Method: separate volume (interim test method)" 에 기술되어 있는 방법에 따라 반복주행 시험을 수행하였다. 구체적으로 소정의 크기를 가지는 샘플을 제조하고, 소정의 하중을 받는 작은 고무 휠 (wheel) 을 샘플 상에서 반복적으로 주행시켰다. 단위 시간 당 하중 하의 샘플의 형태 변화량으로부터, 샘플의 동정 안정성 (DS) 을 측정하였다. 60 ±0.5℃ 에서 시험을 수행하였다.
실시예 47 내지 49 및 비교예 20 및 21
실시예 47 내지 49 및 비교예 20 및 21 에서, 표 16 에 나타낸 제형에 따라 아스팔트 조성물을 제조하였다. 400 g 의 선형 아스팔트 60-80 (NIPPON OIL COMPANY, LIMITED 에 의해 제조 및 판매됨, 일본) 을 부피가 750 ㎖ 인 금속 캔에 첨가하였다. 선형 아스팔트를 포함하는 금속 캔을 180℃ 의 온도의 오일 배쓰에 넣어 선형 아스팔트를 충분히 가열하여 아스팔트를 용융시켰다. 이어서, 생성된 용융 아스팔트에 소정량의 블록 공중합체 및 2차 개질제를 교반하면서 조금씩 첨가하였다. 블록 공중합체 및 2차 개질제의 첨가를 완료한 후, 생성된 혼합물을 5,000 rpm 의 회전 속도로 90 분 동안 교반하여, 아스팔트 조성물을 수득하였 다. 수득한 조성물의 제형 및 특성을 표 16 에 나타내었다. 실시예 47 내지 49 에서, 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산 2무수물을 2차 개질제로서 사용하였다. 또한, 실시예 49 및 비교예 21 에서, 선형 아스팔트 80-100 (NIPPON OIL COMPANY, LIMITED 에 의해 제조 및 판매됨, 일본) 을 선형 아스팔트 60-80 대신에 사용하였다.
Figure 112003050262608-pct00147
실시예 50 및 비교예 22 및 23
실시예 50 및 비교예 22 및 23 에서, 표 17 에 나타낸 제형을 사용하는 것을 제외하고, 실시예 47 에서와 동일한 방식으로 아스팔트 조성물을 제조하였다. 제조한 아스팔트 조성물의 제형 및 특성을 표 17 에 나타내었다.
Figure 112003050262608-pct00148
실시예 51
말레산 무수물 2 중량부를 2차 개질제로서 사용하는 것을 제외하고, 실시예 47 에서와 동일한 방식으로 아스팔트 조성물을 제조하였다. 아스팔트 조성물의 특성을 표 18 에 나타내었다.
실시예 52
블록 공중합체 2P-13 을 블록 공중합체로서 사용하는 것을 제외하고, 실시예 47 에서와 동일한 방식으로 아스팔트 조성물을 제조하였다. 아스팔트 조성물의 특성을 표 18 에 나타내었다.
실시예 53
블록 공중합체 1P-31, 선형 아스팔트 80-100 및 말레산 무수물을 각각 블록 공중합체, 아스팔트 및 2차 개질제로서 사용하는 것을 제외하고, 실시예 47 에서와 동일한 방식으로 아스팔트 조성물을 제조하였다. 아스팔트 조성물의 특성을 표 18 에 나타내었다.
실시예 54
블록 공중합체 2P-14 를 블록 공중합체로서 사용하는 것을 제외하고, 실시예 53 에서와 동일한 방식으로 아스팔트 조성물을 제조하였다. 아스팔트 조성물의 특성을 표 18 에 나타내었다.
실시예 55
톨릴렌 디이소시아네이트를 2차 개질제로서 사용하는 것을 제외하고, 실시예 47 에서와 동일한 방식으로 아스팔트 조성물을 제조하였다. 아스팔트 조성물의 특성을 표 18 에 나타내었다.
실시예 56
하기의 제형을 사용하는 것을 제외하고, 실시예 47 에서와 동일한 방식으로 아스팔트 조성물을 제조하였다: 선형 아스팔트 60-80 (NIPPON OIL COMPANY, LIMITED 에 의해 제조 및 판매됨, 일본) 100 중량부, 2차 개질 블록 공중합체 2P- 15 (용액법에 의해 개질됨) 8 중량부, 및 황 (상표명: "GOLDEN FLOWER" SULFUR POWDER; Tsurumi Chemical Co. 에 의해 제조 및 판매됨, 일본) 0.1 중량부. 아스팔트 조성물의 특성을 표 18 에 나타내었다.
Figure 112003050262608-pct00149
실시예 57
하기의 제형을 사용하는 것을 제외하고, 실시예 47 에서와 동일한 방식으로 아스팔트 조성물을 제조하였다: 선형 아스팔트 60-80 (NIPPON OIL COMPANY, LIMITED 에 의해 제조 및 판매됨, 일본) 100 중량부 및 2차 개질 블록 공중합체 2P-16 (용액법에 의해 개질됨) 8 중량부. 이어서, 상기 아스팔트 조성물을 사용하여 배수 포장 혼합물을 제조하였다. 아스팔트 조성물의 특성을 배수 포장 혼합물의 특성과 함께 표 19 에 나타내었다.
비교예 24
2차 개질 블록 공중합체 2P-16 대신에 비개질 블록 공중합체 P-20 을 사용하는 것을 제외하고, 실시예 57 에서와 동일한 방식으로 아스팔트 조성물 및 배수 포장 혼합물을 제조하였다. 아스팔트 조성물 및 배수 포장 혼합물의 특성을 표 19 에 나타내었다.
Figure 112003050262608-pct00150
실시예 47 내지 57 및 비교예 20 내지 24 의 결과로부터, 본 발명의 아스팔트 조성물은 아스팔트 특성의 균형 뿐만 아니라 고온 저장 안정성에 대하여도 우수하다는 것을 발견하였다.
개질 블록 공중합체 조성물의 가교 생성물과 연관된 실시예 및 비교예
(1) 개질 블록 공중합체
사용한 개질 블록 공중합체는 표 20 에 나타낸 바와 같았다.
실시예 58 에서 사용한 2차 개질 블록 공중합체 (2P-17) 을 하기와 같이 제조하였다. 리빙 중합체 P-21 을 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 (1차 개질제: M1) 인 개질제와 반응시켰고 (즉, 1차 개질을 수행함), 여기서 개질제를 중합에 사용하는 n-부틸리튬에 대하여 동량으로 사용하여, 생성된 1차 개질 블록 공중합체를 함유하는 반응 혼합물을 수득하였다. 이어서, 반응 혼합물 중 1차 개질 블록 공중합체를 수소화 반응시켰다. 생성된 수소화 반응 혼합물에, 2차 개질제 D1 을, 1차 개질 블록 공중합체의 관능기 1 당량에 대하여, 1 몰의 양으로 첨가한 후, 반응시켜 (즉, 2차 개질을 수행함) 2차 개질 블록 공중합체 (즉, 2P-17) 를 수득하였다.
비교예 25 에서 사용한 1차 개질 블록 공중합체 (1P-34) 를, 2차 개질을 수행하지 않는 것을 제외하고, 상기 기술한 2차 개질 블록 공중합체 2P-17 의 제조에서와 동일한 방식으로 제조하였다.
(2) 가교 생성물의 제조에 사용하는 성분
실리카: 미세 분산 실리카 HDK-N200 (WACKER ASAHIKASEI SILICONE CO., Ltd. 에 의 해 제조 및 판매됨, 일본)
폴리프로필렌 수지: Sun Allomer PC600S (Montell SDK Sunrise Ltd. 에 의해 제조 및 판매됨, 일본)
파라핀 오일: Diana 가공 오일 PW380 (Idemitsu Kosan Co., Ltd. 에 의해 제조 및 판매됨, 일본)
유기 퍼옥시드: PERHEXA 25B (NOF CORPORATION 에 의해 제조 및 판매됨, 일본)
가황 가속화제: 디비닐 벤젠
(3) 특성 측정 (인장 강도 (MPa) 및 인장 신장율 (%))
인장 특성: JIS K6251 에 따라 인장 특성을 측정하였다 (아령 3 호를 사용하고, 인장 응력 속도는 500 ㎜/분임).
실시예 58 및 비교예 25
실시예 58 및 비교예 25 에서, 표 20 에 나타낸 제형에 따라 가교 생성물을 제조하였다. 실리카 20 중량부, 폴리프로필렌 48 중량부 및 파라핀 오일 72 중량부 뿐만 아니라 개질 블록 공중합체 100 중량부를 헨쉘 (Henschel) 믹서를 사용하여 함께 혼합하였다. 생성된 혼합물을 실린더 온도가 220℃ 인 조건 하에 용융혼련시키고, 30 ㎜ φ트윈-스크류 압출기를 사용하여 압출시켜 조성물을 수득하였다. 수득한 조성물을 하기의 방식으로 동적 가교시켰다. 수득한 조성물에 가황제를 첨가하였다. 생성된 혼합물을 용융혼련시키고, 30 ㎜ φ트윈-스크류 압출기를 사용하여 압출시켜 가황시켜, 가교 생성물을 수득하였다.
수득한 가교 생성물의 특성을 표 20 에 나타내었다.
Figure 112003050262608-pct00151
실시예 59 내지 64
실시예 59 내지 64 에서, 표 21 에 나타낸 1차 개질 블록 공중합체 및 2차 개질 블록 공중합체를 사용하여, 표 22 에 나타낸 제형을 사용하는 것을 제외하고, 실시예 9 내지 13 에서와 동일한 방식으로 수지 조성물을 제조하였다. 제조한 수지 조성물의 특성을 수지 조성물의 제형과 함께 표 22 에 나타내었다.
Figure 112003050262608-pct00152
Figure 112003050262608-pct00153
실시예 65 및 66 및 비교예 26
실시예 65 및 66 및 비교예 26 에서, 표 23 에 나타낸 2차 개질 블록 공중합체에 대하여, 하기와 같이 박리 강도를 측정하였다. 2차 개질 블록 공중합체를 두께가 약 100 ㎛ 인 필름으로 형성하였다. 중합체 필름을 기판 상에서 5 분 동안 표 24 에 나타낸 소정의 온도에서 예비가열한 후, 5 분 동안 기판 상에 압착 (하중: 1 ㎏/㎠) 시켜, 필름이 기판 (알루미늄 플레이트, PET 필름 및 캔버스를 개별적으로 기판으로서 사용함) 상에 접착되도록 하였다. 이어서, 접착된 중합체 필름을 200 ㎜/분의 박리 속도로 기판으부터 박리시켰다.
박리 강도의 측정 결과를 표 24 에 나타내었다.
Figure 112003050262608-pct00154
Figure 112003050262608-pct00155
실시예 67
리빙 중합체 P-8 을 N-(1,3-디메틸부틸리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민 (개질제 M5) 인 개질제와 반응시키는 것을 제외하고, 1차 개질 블록 공중합체 1P-12 (표 5 에 나타냄) 의 제조에서와 동일한 방식으로 1차 개질 블록 공중합체를 제조하였고, 여기서 개질제는 중합에 사용하는 n-부틸리튬에 대하여 동량으로 사용하였다. 이어서, 1P-12 대신에 상기 제조한 1차 개질 블록 공중합체를 사용하는 것을 제외하고, 실시예 20 에서와 동일한 방식으로 난연성 중합체 조성물을 제조하였다. 제조된 난연성 중합체 조성물은 실시예 20 에서 수득한 난연성 중합체 조성물의 것들과 동일한 우수한 특성 (파단 강도, 파단 신장율 및 산소 지수) 을 가졌다.
본 발명의 2차 개질 블록 공중합체 뿐만 아니라 열가소성 수지 및/또는 고무질 중합체를 함유하는, 2차 개질 블록 공중합체-함유 중합체 조성물은 경도와 내충격성의 우수한 균형을 나타낸다. 사출 성형, 압출 성형 등에 의해, 이 중합체 조성물을 다양한 형상품으로 형성할 수 있다. 상기 형상품을 자동차 부품 (자동차용 내부 및 외부 부품), 다양한 콘테이너 (예컨대 식품 포장지), 가전제품용 부품, 의학 기구용 부품, 산업용 부품, 장난감 등의 분야와 같은 다양한 분야에 유리하게 사용할 수 있다. 또한, 무기 필러, 점착제, 및 아스팔트와 같은 다양한 성분으로부터 선택된 적당한 성분과 2차 개질 블록 공중합체를 배합하여 사용함으로써, 선택한 성분에 따라, 다양한 적용 분야에 적합한 우수한 특성을 가지는 중합체 조성물을 수득할 수 있다.

Claims (32)

  1. 하기를 함유하는 개질 블록 공중합체에 있어서, 하기 화학식 (1) 내지 (5) 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화학식으로 나타내는 개질 블록 공중합체:
    비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위를 주로 함유하는 하나 이상의 중합체 블록 (A) 및 공액 디엔 단량체 단위를 주로 함유하는 하나 이상의 중합체 블록 (B) 를 함유하는 베이스 블록 공중합체 (상기 베이스 블록 공중합체 중 상기 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위 및 상기 공액 디엔 단량체 단위의 양은, 상기 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위 및 상기 공액 디엔 단량체 단위의 총 중량을 기준으로, 각각 5 내지 95 중량% 및 95 내지 5 중량% 임) 및
    상기 베이스 블록 공중합체에 결합된, 관능기-포함 개질기,
    (상기 베이스 블록 공중합체는 비수소화되거나 적어도 부분적으로 수소화됨):
    [화학식 1]
    Figure 112005073411050-pct00156
    ,
    [화학식 2]
    Figure 112005073411050-pct00157
    ,
    [화학식 3]
    Figure 112005073411050-pct00158
    ,
    [화학식 4]
    Figure 112005073411050-pct00159
    , 및
    [화학식 5]
    Figure 112005073411050-pct00160
    [식 중:
    A1 은 하기 화학식 (a) 및 (b) 중 임의의 하나로 나타내는 단위를 나타내고:
    [화학식 a]
    Figure 112005073411050-pct00161
    , 및
    [화학식 b]
    Figure 112005073411050-pct00162
    ,
    B1 은 하기 화학식 (c) 내지 (e) 중 임의의 하나로 나타내는 단위를 나타내고:
    [화학식 c]
    Figure 112005073411050-pct00163
    ,
    [화학식 d]
    Figure 112005073411050-pct00164
    , 및
    [화학식 e]
    Figure 112005073411050-pct00165
    ,
    C1 은 하기 화학식 (f) 내지 (h) 중 임의의 하나로 나타내는 단위를 나타내고:
    [화학식 f]
    Figure 112005073411050-pct00166
    ,
    [화학식 g]
    Figure 112005073411050-pct00167
    , 및
    [화학식 h]
    Figure 112005073411050-pct00168
    ,
    D1 은 하기 화학식 (i) 로 나타내는 단위를 나타내고:
    [화학식 i]
    Figure 112005073411050-pct00169
    ,
    E1 은 하기 화학식 (j) 로 나타내는 단위를 나타내고:
    [화학식 j]
    Figure 112005073411050-pct00170
    ,
    F1 은 하기 화학식 (k) 내지 (m) 중 임의의 하나로 나타내는 단위를 나타내고:
    [화학식 k]
    Figure 112005073411050-pct00171
    ,
    [화학식 l]
    Figure 112005073411050-pct00172
    , 및
    [화학식 m]
    Figure 112005073411050-pct00173
    ,
    여기서:
    X1 은 하기에 언급하는 화학식 (n) 내지 (s) 중 임의의 하나로 나타내는 단위 및 산 무수물기를 가지는 단위로 이루어지는 군으로부터 선택된 단위를 나타내고:
    [화학식 n]
    Figure 112005073411050-pct00174
    ,
    [화학식 o]
    Figure 112005073411050-pct00175
    ,
    [화학식 p]
    Figure 112005073411050-pct00176
    ,
    [화학식 q]
    Figure 112005073411050-pct00177
    ,
    [화학식 r]
    Figure 112005073411050-pct00178
    , 및
    [화학식 s]
    Figure 112005073411050-pct00179
    ,
    여기서, 화학식 (1) 내지 (3) 및 (a) 내지 (s) 에서:
    N 은 질소 원자를 나타내고, Si 는 규소 원자를 나타내고, O 는 산소 원자를 나타내고, C 는 탄소 원자를 나타내고, H 는 수소 원자를 나타내고,
    P1 은 베이스 블록 공중합체를 나타내고,
    R1a 는 3가 지방족 C1-C48 탄화수소기를 나타내고,
    각각의 R1b, R4, R8 내지 R10 및 R13 내지 R20 은 독립적으로 C1-C48 알킬렌기를 나타내고,
    각각의 R2, R3 및 R11 은 독립적으로 C1-C48 알킬기, C6-C48 아릴기, C1-C48 알킬 및 C6-C48 아릴을 포함하는 알킬아릴기, C1-C48 알킬 및 C6-C48 아릴을 포함하는 아르알킬기, 또는 C3-C48 시클로알킬기를 나타내고,
    여기서 각각의 R1a, R1b, R3, R4, R8 내지 R10, R13 내지 R15 및 R17 내지 R20 은 임의로 독립적으로 히드록실기, 에폭시기, 아미노기, 실라놀기 및 C1-C24 알콕시실란기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 관능기를 가지고,
    각각의 R5 내지 R7 및 R12 는 독립적으로 수소 원자, C1-C48 알킬기, C6-C48 아릴기, C1-C48 알킬 및 C6-C48 아릴을 포함하는 알킬아릴기, C1-C48 알킬 및 C6-C48 아릴을 포함하는 아르알킬기, 또는 C3-C48 시클로알킬기를 나타내고,
    여기서 각각의 R1a, R1b, R2 내지 R4 및 R8 내지 R20 에는 임의로 독립적으로 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 및 규소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 원자가 결합되어 있고, 상기 하나 이상의 원자는 히드록실기, 에폭시기, 아미노기, 실라놀기 및 알콕시실란기 이외의 형태로 결합되어 있고,
    각각의 t 및 u 는 독립적으로 0 내지 3 의 정수이고, 단 t 및 u 는 동시에 0 은 아니며, v 는 0 내지 2 의 정수이고, w 는 1 또는 2 이며, x 는 0 또는 1 이고, 각각의 y, z 및 α는 1 이다].
  2. 제 1 항에 있어서, 화학식 (1) 로 나타내는 개질 블록 공중합체.
  3. 제 1 항에 있어서, 화학식 (2) 로 나타내는 개질 블록 공중합체.
  4. 제 1 항에 있어서, 화학식 (3) 으로 나타내는 개질 블록 공중합체.
  5. 제 1 항에 있어서, 화학식 (4) 로 나타내는 개질 블록 공중합체.
  6. 제 1 항에 있어서, 화학식 (5) 로 나타내는 개질 블록 공중합체.
  7. 하기를 함유하는 중합체 조성물:
    성분 (I) 및 (Ⅱ) 의 총 중량을 기준으로, 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항의 개질 블록 공중합체 (I) 1 내지 99 중량% 및
    성분 (I) 및 (Ⅱ) 의 총 중량을 기준으로, 열가소성 수지 및 고무질 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 중합체 (Ⅱ) 99 내지 1 중량%.
  8. 제 7 항에 있어서, 성분 (Ⅱ) 중 상기 열가소성 수지가 관능기-포함 열가소성 수지이고, 성분 (Ⅱ) 중 상기 고무질 중합체가 관능기-포함 고무질 중합체인 중합체 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서, 하기와 같은 중합체 조성물:
    상기 관능기-포함 열가소성 수지가 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리페닐렌 에테르 수지 및 폴리옥시메틸렌 수지로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 원을 함유하고,
    상기 관능기-포함 고무질 중합체가 올레핀 엘라스토머 및 스티렌 엘라스토머로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 원을 함유함 (이들 각각은 산 무수물기, 카르복실기, 히드록실기, 에폭시기 및 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 관능기를 포함함).
  10. 하기를 함유하는 중합체 조성물:
    성분 (I-1) 및 (Ⅱ) 의 총 중량을 기준으로, 하기를 함유하는 반개질 블록 공중합체 (I-1) 에 있어서, 하기 언급하는 화학식 (6) 내지 (10) 으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화학식으로 나타내는 반개질 블록 공중합체 (I-1) 1 내지 99 중량%:
    비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위를 주로 함유하는 하나 이상의 중합체 블록 (A) 및 공액 디엔 단량체 단위를 주로 함유하는 하나 이상의 중합체 블록 (B) 를 함유하는 베이스 블록 공중합체 (상기 베이스 블록 공중합체 중 상기 비닐 방향족 단량체 단위 및 상기 공액 디엔 단량체 단위의 양은, 상기 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위 및 상기 공액 디엔 단량체 단위의 총 중량을 기준으로, 각각 5 내지 95 중량% 및 95 내지 5 중량% 임), 및
    상기 베이스 블록 공중합체에 결합된, 관능기-포함 1차 개질기,
    (상기 베이스 블록 공중합체는 비수소화되거나 적어도 부분적으로 수소화됨),
    성분 (I-1) 및 (Ⅱ) 의 총 중량을 기준으로, 열가소성 수지 및 고무질 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 중합체 (Ⅱ) 99 내지 1 중량%, 및
    성분 (I-1) 및 (Ⅱ) 의 총 100 중량부에 대하여, 상기 반개질 블록 공중합체 (I-1) 의 상기 1차 개질기의 상기 관능기에 대하여 반응성인 관능기를 가지는 2차 개질제 (Ⅲ) 0.01 내지 20 중량부:
    [화학식 6]
    Figure 112005073411050-pct00180
    ,
    [화학식 7]
    Figure 112005073411050-pct00181
    ,
    [화학식 8]
    Figure 112005073411050-pct00182
    ,
    [화학식 9]
    Figure 112005073411050-pct00183
    , 및
    [화학식 10]
    Figure 112005073411050-pct00184
    [식 중,
    A2 는 하기 화학식 (a-1) 및 (b-1) 중 임의의 하나로 나타내는 단위를 나타내고:
    [화학식 a-1]
    Figure 112005073411050-pct00185
    , 및
    [화학식 b-1]
    Figure 112005073411050-pct00186
    ,
    B2 는 하기 화학식 (c-1) 로 나타내는 단위를 나타내고:
    [화학식 c-1]
    Figure 112005073411050-pct00187
    ,
    C2 는 하기 화학식 (d-1) 및 (e-1) 중 임의의 하나로 나타내는 단위를 나타내고:
    [화학식 d-1]
    Figure 112005073411050-pct00188
    , 및
    [화학식 e-1]
    Figure 112005073411050-pct00189
    ,
    D2 는 하기 화학식 (f-1) 로 나타내는 단위를 나타내고:
    [화학식 f-1]
    Figure 112005073411050-pct00190
    ,
    E2 는 하기 화학식 (g-1) 로 나타내는 단위를 나타내고:
    [화학식 g-1]
    ,
    F2 는 하기 화학식 (h-1) 내지 (j-1) 중 임의의 하나로 나타내는 단위를 나타내고:
    [화학식 h-1]
    Figure 112005073411050-pct00192
    ,
    [화학식 i-1]
    Figure 112005073411050-pct00193
    , 및
    [화학식 j-1]
    Figure 112005073411050-pct00194
    ,
    여기서, 화학식 (6) 내지 (8) 및 (a-1) 내지 (j-1) 에서:
    N 은 질소 원자를 나타내고, Si 는 규소 원자를 나타내고, O 는 산소 원자를 나타내고, C 는 탄소 원자를 나타내고, H 는 수소 원자를 나타내고,
    P1 은 베이스 블록 공중합체를 나타내고,
    R1a 는 3가 지방족 C1-C48 탄화수소기를 나타내고,
    각각의 R1b, R4, R8 내지 R10 및 R13 내지 R20 은 독립적으로 C1-C48 알킬렌기를 나타내고,
    각각의 R2, R3 및 R11 은 독립적으로 C1-C48 알킬기, C6-C48 아릴기, C1-C48 알킬 및 C6-C48 아릴을 포함하는 알킬아릴기, C1-C48 알킬 및 C6-C48 아릴을 포함하는 아르알킬기, 또는 C3-C48 시클로알킬기를 나타내고,
    여기서 각각의 R1a, R1b, R3, R4, R8 내지 R10 및 R13 내지 R15 는 임의로 독립적으로 히드록실기, 에폭시기, 아미노기, 실라놀기 및 C1-C24 알콕시실란기로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 관능기를 가지고,
    각각의 R5 내지 R7 및 R12 는 독립적으로 수소 원자, C1-C48 알킬기, C6-C48 아릴기, C1-C48 알킬 및 C6-C48 아릴을 포함하는 알킬아릴기, C1-C48 알킬 및 C6-C48 아릴을 포함하는 아르알킬기, 또는 C3-C48 시클로알킬기를 나타내고,
    여기서 각각의 R1a, R1b, R2 내지 R4 및 R8 내지 R15 에는 임의로 독립적으로 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 및 규소 원자로부터 선택된 하나 이상의 원자가 결합되어 있고, 상기 하나 이상의 원자는 히드록실기, 에폭시기, 아미노기, 실라놀기 및 알콕시실란기 이외의 형태로 결합되어 있고,
    각각의 t 및 u 는 독립적으로 0 내지 3 의 정수이고, 단 t 및 u 는 동시에 0 은 아니며, v 는 0 내지 2 의 정수이고, w 는 1 또는 2 이며, x 는 0 또는 1 이다].
  11. 제 10 항에 있어서, 성분 (Ⅱ) 중 상기 열가소성 수지가 관능기-포함 열가소성 수지이고, 성분 (Ⅱ) 중 상기 고무질 중합체가 관능기-포함 고무질 중합체인 중합체 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서, 하기와 같은 중합체 조성물:
    상기 관능기-포함 열가소성 수지가 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리페닐렌 에테르 수지 및 폴리옥시메틸렌 수지로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 원을 함유하고,
    상기 관능기-포함 고무질 중합체가 올레핀 엘라스토머 및 스티렌 엘라스토머로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 원을 함유함 (이들 각각은 산 무수 물기, 카르복실기, 히드록실기, 에폭시기 및 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 관능기를 함유함).
  13. 제 11 항에 있어서, 상기 2차 개질제 (Ⅲ) 의 상기 관능기가 상기 반개질 블록 공중합체 (I-1) 의 상기 1차 개질기의 상기 관능기 및 상기 성분 (Ⅱ) 의 상기 관능기 둘 다에 대하여 반응성인 중합체 조성물.
  14. 제 10 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 2차 개질제 (Ⅲ) 의 상기 관능기가 카르복실기, 산 무수물기, 이소시아네이트기, 에폭시기 및 알콕시실란기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원을 함유하는 중합체 조성물.
  15. 하기를 함유하는 난연성 중합체 조성물:
    제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항의 개질 블록 공중합체 (I) 100 중량부,
    무기 필러 (Ⅵ) 10 내지 2000 중량부, 및
    올레핀 중합체 0 내지 1000 중량부.
  16. 하기를 함유하는 난연성 중합체 조성물:
    제 7 항의 중합체 조성물 100 중량부, 및
    무기 필러 (Ⅵ) 10 내지 2000 중량부.
  17. 하기를 함유하는 난연성 중합체 조성물:
    제 10 항의 중합체 조성물 100 중량부, 및
    무기 필러 (Ⅵ) 10 내지 2000 중량부.
  18. 가황제 (vulcanizing agent) 의 존재 하에, 가교가능한 물질을 용융혼련시킴으로써 수득한 가교 생성물에 있어서, 상기 가교가능한 물질이 하기를 함유하는 가교 생성물:
    성분 (I) 및 (Ⅱ) 의 총 중량을 기준으로, 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항의 개질 블록 공중합체 (I) 10 내지 100 중량% 및
    성분 (I) 및 (Ⅱ) 의 총 중량을 기준으로, 열가소성 수지 및 고무질 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 중합체 (Ⅱ) 90 내지 0 중량%.
  19. 가황제의 존재 하에, 제 10 항의 중합체 조성물을 용융혼련시킴으로써 수득한 가교 생성물.
  20. 하기를 함유하는 접착제 조성물:
    제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항의 개질 블록 공중합체 (I) 100 중량부, 및 점착제 (Ⅷ) 20 내지 400 중량부.
  21. 하기를 함유하는 접착제 조성물:
    하기를 함유하는 반개질 블록 공중합체 (I-1) 에 있어서, 하기에 언급하는 화학식 (6) 내지 (10) 으로 이루어지는 군으로부터 선택된 화학식으로 나타내는 반개질 블록 공중합체 (I-1) 100 중량부:
    비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위를 주로 함유하는 하나 이상의 중합체 블록 (A) 및 공액 디엔 단량체 단위를 주로 함유하는 하나 이상의 중합체 블록 (B) 를 함유하는 베이스 블록 공중합체 (상기 베이스 블록 공중합체 중 상기 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위 및 상기 공액 디엔 단량체 단위의 양은, 상기 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위 및 상기 공액 디엔 단량체 단위의 총 중량을 기준으로, 각각 5 내지 95 중량% 및 95 내지 5 중량% 임) 및
    상기 베이스 블록 공중합체에 결합된, 관능기-포함 1차 개질기,
    (상기 베이스 블록 공중합체는 비수소화되거나 적어도 부분적으로 수소화됨),
    점착제 (Ⅷ) 20 내지 400 중량부, 및
    상기 반개질 블록 공중합체 (I-1) 의 상기 1차 개질기의 상기 관능기에 대하여 반응성인 관능기를 가지는 2차 개질제 (Ⅲ) 0.01 내지 20 중량부:
    [화학식 6]
    Figure 112005073411050-pct00195
    ,
    [화학식 7]
    Figure 112005073411050-pct00196
    ,
    [화학식 8]
    Figure 112005073411050-pct00197
    ,
    [화학식 9]
    Figure 112005073411050-pct00198
    , 및
    [화학식 10]
    Figure 112005073411050-pct00199
    [식 중:
    A2 는 하기 화학식 (a-1) 및 (b-1) 중 임의의 하나로 나타내는 단위를 나타내고:
    [화학식 a-1]
    Figure 112005073411050-pct00200
    , 및
    [화학식 b-1]
    Figure 112005073411050-pct00201
    ,
    B2 는 하기 화학식 (c-1) 로 나타내는 단위를 나타내고:
    [화학식 c-1]
    Figure 112005073411050-pct00202
    ,
    C2 는 하기 화학식 (d-1) 및 (e-1) 중 임의의 하나로 나타내는 단위를 나타내고:
    [화학식 d-1]
    Figure 112005073411050-pct00203
    , 및
    [화학식 e-1]
    Figure 112005073411050-pct00204
    ,
    D2 는 하기 화학식 (f-1) 로 나타내는 단위를 나타내고:
    [화학식 f-1]
    Figure 112005073411050-pct00205
    ,
    E2 는 하기 화학식 (g-1) 로 나타내는 단위를 나타내고:
    [화학식 g-1]
    Figure 112005073411050-pct00206
    ,
    F2 는 하기 화학식 (h-1) 내지 (j-1) 중 임의의 하나로 나타내는 단위를 나타내고:
    [화학식 h-1]
    Figure 112005073411050-pct00207
    ,
    [화학식 i-1]
    Figure 112005073411050-pct00208
    , 및
    [화학식 j-1]
    Figure 112005073411050-pct00209
    ,
    여기서, 화학식 (6) 내지 (8) 및 (a-1) 내지 (j-1) 에서:
    N 은 질소 원자를 나타내고, Si 는 규소 원자를 나타내고, O 는 산소 원자를 나타내고, C 는 탄소 원자를 나타내고, H 는 수소 원자를 나타내고,
    P1 은 베이스 블록 공중합체를 나타내고,
    R1a 는 3가 지방족 C1-C48 탄화수소기를 나타내고,
    각각의 R1b, R4, R8 내지 R10 및 R13 내지 R20 은 독립적으로 C1-C48 알킬렌기를 나타내고,
    각각의 R2, R3 및 R11 은 독립적으로 C1-C48 알킬기, C6-C48 아릴기, C1-C48 알킬 및 C6-C48 아릴을 포함하는 알킬아릴기, C1-C48 알킬 및 C6-C48 아릴을 포함하는 아르알킬기, 또는 C3-C48 시클로알킬기를 나타내고,
    여기서 각각의 R1a, R1b, R3, R4, R8 내지 R10 및 R13 내지 R15 는 임의로 독립적으로 히드록실기, 에폭시기, 아미노기, 실라놀기 및 C1-C24 알콕시실란기로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 관능기를 가지고,
    각각의 R5 내지 R7 및 R12 는 독립적으로 수소 원자, C1-C48 알킬기, C6-C48 아릴기, C1-C48 알킬 및 C6-C48 아릴을 포함하는 알킬아릴기, C1-C48 알킬 및 C6-C48 아릴을 포함하는 아르알킬기, 또는 C3-C48 시클로알킬기를 나타내고,
    여기서 각각의 R1a, R1b, R2 내지 R4 및 R8 내지 R15 에는 임의로 독립적으로 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 및 규소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 원자가 결합되어 있고, 상기 하나 이상의 원자는 히드록실기, 에폭시기, 아미노기, 실라놀기 및 알콕시실란기 이외의 형태로 결합되어 있고,
    각각의 t 및 u 는 독립적으로 0 내지 3 의 정수이고, 단 t 및 u 는 동시에 0 은 아니며, v 는 0 내지 2 의 정수이고, w 는 1 또는 2 이며, x 는 0 또는 1 이다].
  22. 제 21 항에 있어서, 상기 2차 개질제 (Ⅲ) 의 상기 관능기가 카르복실기, 산 무수물기, 이소시아네이트기, 에폭시기 및 알콕시실란기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원을 포함하는 접착제 조성물.
  23. 수지 필름 상에 접착층을 형성시킴으로써 수득되는, 표면 보호용 접착 필름에 있어서, 상기 접착층이 하기를 함유하는 접착제 조성물을 함유하는 접착 필름:
    제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항의 개질 블록 공중합체 (I) 100 중량부, 및 점착제 (Ⅷ) 3 내지 200 중량부.
  24. 수지 필름 상에 접착층을 형성시킴으로써 수득되는, 표면 보호용 접착 필름에 있어서, 상기 접착층이 하기를 함유하는 접착제 조성물을 함유하는 접착 필름:
    하기를 함유하는 반개질 블록 공중합체 (I-1) 에 있어서, 하기에 언급하는 화학식 (6) 내지 (10) 으로 이루어지는 군으로부터 선택된 화학식으로 나타내는 반개질 블록 공중합체 (I-1) 100 중량부:
    비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위를 주로 함유하는 하나 이상의 중합체 블록 (A) 및 공액 디엔 단량체 단위를 주로 함유하는 하나 이상의 중합체 블록 (B) 를 함유하는 베이스 블록 공중합체 (상기 베이스 블록 공중합체 중 상기 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위 및 상기 공액 디엔 단량체 단위의 양은, 상기 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위 및 상기 공액 디엔 단량체 단위의 총 중량을 기준으로, 각각 5 내지 95 중량% 및 95 내지 5 중량% 임), 및
    상기 베이스 블록 공중합체에 결합된, 관능기-포함 1차 개질기,
    (상기 베이스 블록 공중합체는 비수소화되거나 적어도 부분적으로 수소화됨),
    점착제 (Ⅷ) 3 내지 200 중량부, 및
    상기 반개질 블록 공중합체 (I-1) 의 상기 1차 개질기의 상기 관능기에 대하여 반응성인 관능기를 가지는 2차 개질제 (Ⅲ) 0.01 내지 20 중량부:
    [화학식 6]
    Figure 112005073411050-pct00210
    ,
    [화학식 7]
    Figure 112005073411050-pct00211
    ,
    [화학식 8]
    Figure 112005073411050-pct00212
    ,
    [화학식 9]
    , 및
    [화학식 10]
    Figure 112005073411050-pct00214
    [식 중:
    A2 는 하기 화학식 (a-1) 및 (b-1) 중 임의의 하나로 나타내는 단위를 나타내고:
    [화학식 a-1]
    Figure 112005073411050-pct00215
    , 및
    [화학식 b-1]
    Figure 112005073411050-pct00216
    ,
    B2 는 하기 화학식 (c-1) 로 나타내는 단위를 나타내고:
    [화학식 c-1]
    Figure 112005073411050-pct00217
    ,
    C2 는 하기 화학식 (d-1) 및 (e-1) 중 임의의 하나로 나타내는 단위를 나타내고:
    [화학식 d-1]
    Figure 112005073411050-pct00218
    , 및
    [화학식 e-1]
    Figure 112005073411050-pct00219
    ,
    D2 는 하기 화학식 (f-1) 로 나타내는 단위를 나타내고:
    [화학식 f-1]
    Figure 112005073411050-pct00220
    ,
    E2 는 하기 화학식 (g-1) 로 나타내는 단위를 나타내고:
    [화학식 g-1]
    Figure 112005073411050-pct00221
    ,
    F2 는 하기 화학식 (h-1) 내지 (j-1) 중 임의의 하나로 나타내는 단위를 나타내고:
    [화학식 h-1]
    Figure 112005073411050-pct00222
    ,
    [화학식 i-1]
    Figure 112005073411050-pct00223
    , 및
    [화학식 j-1]
    Figure 112005073411050-pct00224
    ,
    여기서, 화학식 (6) 내지 (8) 및 (a-1) 내지 (j-1) 에서:
    N 은 질소 원자를 나타내고, Si 는 규소 원자를 나타내고, O 는 산소 원자를 나타내고, C 는 탄소 원자를 나타내고, H 는 수소 원자를 나타내고,
    P1 은 베이스 블록 공중합체를 나타내고,
    R1a 는 3가 지방족 C1-C48 탄화수소기를 나타내고,
    각각의 R1b, R4, R8 내지 R10 및 R13 내지 R20 은 독립적으로 C1-C48 알킬렌기를 나타내고,
    각각의 R2, R3 및 R11 은 독립적으로 C1-C48 알킬기, C6-C48 아릴기, C1-C48 알킬 및 C6-C48 아릴을 포함하는 알킬아릴기, C1-C48 알킬 및 C6-C48 아릴을 포함하는 아르알킬기, 또는 C3-C48 시클로알킬기를 나타내고,
    여기서 각각의 R1a, R1b, R3, R4, R8 내지 R10 및 R13 내지 R15 는 임의로 독립적으로 히드록실기, 에폭시기, 아미노기, 실라놀기 및 C1-C24 알콕시실란기로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 관능기를 가지고,
    각각의 R5 내지 R7 및 R12 는 독립적으로 수소 원자, C1-C48 알킬기, C6-C48 아릴기, C1-C48 알킬 및 C6-C48 아릴을 포함하는 알킬아릴기, C1-C48 알킬 및 C6-C48 아릴을 포함하는 아르알킬기, 또는 C3-C48 시클로알킬기를 나타내고,
    여기서 각각의 R1a, R1b, R2 내지 R4 및 R8 내지 R15 에는 임의로 독립적으로 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 및 규소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 원자가 결합되어 있고, 상기 하나 이상의 원자는 히드록실기, 에폭시기, 아미노기, 실라놀기 및 알콕시실란기 이외의 형태로 결합되어 있고,
    각각의 t 및 u 는 독립적으로 0 내지 3 의 정수이고, 단 t 및 u 는 동시에 0 은 아니며, v 는 0 내지 2 의 정수이고, w 는 1 또는 2 이며, x 는 0 또는 1 이다].
  25. 하기를 함유하는 아스팔트 조성물:
    제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항의 개질 블록 공중합체 (I) 0.5 내지 50 중량부, 및 아스팔트 (Ⅸ) 100 중량부.
  26. 하기를 함유하는 아스팔트 조성물:
    하기를 함유하는 반개질 블록 공중합체 (I-1) 에 있어서, 하기에 언급하는 화학식 (6) 내지 (10) 으로 이루어지는 군으로부터 선택된 화학식으로 나타내는 반개질 블록 공중합체 (I-1) 0.5 내지 50 중량부:
    비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위를 주로 함유하는 하나 이상의 중합체 블록 (A) 및 공액 디엔 단량체 단위를 주로 함유하는 하나 이상의 중합체 블록 (B) 를 함유하는 베이스 블록 공중합체 (상기 베이스 블록 공중합체 중 상기 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위 및 상기 공액 디엔 단량체 단위의 양은, 상기 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위 및 상기 공액 디엔 단량체 단위의 총 중량을 기준으로, 각각 5 내지 95 중량% 및 95 내지 5 중량% 임), 및
    상기 베이스 블록 공중합체에 결합된, 관능기-포함 1차 개질기,
    (상기 베이스 블록 공중합체는 비수소화되거나 적어도 부분적으로 수소화됨),
    아스팔트 (Ⅸ) 100 중량부, 및
    상기 반개질 블록 공중합체 (I-1) 의 상기 1차 개질기의 상기 관능기에 대하여 반응성인 관능기를 가지는 2차 개질제 (Ⅲ) 0.01 내지 5 중량부:
    [화학식 6]
    Figure 112005073411050-pct00225
    ,
    [화학식 7]
    Figure 112005073411050-pct00226
    ,
    [화학식 8]
    Figure 112005073411050-pct00227
    ,
    [화학식 9]
    Figure 112005073411050-pct00228
    , 및
    [화학식 10]
    Figure 112005073411050-pct00229
    [식 중:
    A2 는 하기 화학식 (a-1) 및 (b-1) 중 임의의 하나로 나타내는 단위를 나타내고:
    [화학식 a-1]
    Figure 112005073411050-pct00230
    , 및
    [화학식 b-1]
    Figure 112005073411050-pct00231
    ,
    B2 는 하기 화학식 (c-1) 로 나타내는 단위를 나타내고:
    [화학식 c-1]
    Figure 112005073411050-pct00232
    ,
    C2 는 하기 화학식 (d-1) 및 (e-1) 중 임의의 하나로 나타내는 단위를 나타내고:
    [화학식 d-1]
    Figure 112005073411050-pct00233
    , 및
    [화학식 e-1]
    Figure 112005073411050-pct00234
    ,
    D2 는 하기 화학식 (f-1) 로 나타내는 단위를 나타내고:
    [화학식 f-1]
    Figure 112005073411050-pct00235
    ,
    E2 는 하기 화학식 (g-1) 로 나타내는 단위를 나타내고:
    [화학식 g-1]
    Figure 112005073411050-pct00236
    ,
    F2 는 하기 화학식 (h-1) 내지 (j-1) 중 임의의 하나로 나타내는 단위를 나타내고:
    [화학식 h-1]
    Figure 112005073411050-pct00237
    ,
    [화학식 i-1]
    Figure 112005073411050-pct00238
    , 및
    [화학식 j-1]
    Figure 112005073411050-pct00239
    ,
    여기서, 화학식 (6) 내지 (8) 및 (a-1) 내지 (j-1) 에서:
    N 은 질소 원자를 나타내고, Si 는 규소 원자를 나타내고, O 는 산소 원자를 나타내고, C 는 탄소 원자를 나타내고, H 는 수소 원자를 나타내고,
    P1 은 베이스 블록 공중합체를 나타내고,
    R1a 는 3가 지방족 C1-C48 탄화수소기를 나타내고,
    각각의 R1b, R4, R8 내지 R10 및 R13 내지 R20 은 독립적으로 C1-C48 알킬렌기를 나타내고,
    각각의 R2, R3 및 R11 은 독립적으로 C1-C48 알킬기, C6-C48 아릴기, C1-C48 알킬 및 C6-C48 아릴을 포함하는 알킬아릴기, C1-C48 알킬 및 C6-C48 아릴을 포함하는 아르알킬기, 또는 C3-C48 시클로알킬기를 나타내고,
    여기서 각각의 R1a, R1b, R3, R4, R8 내지 R10 및 R13 내지 R15 는 임의로 독립적으로 히드록실기, 에폭시기, 아미노기, 실라놀기 및 C1-C24 알콕시실란기로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 관능기를 가지고,
    각각의 R5 내지 R7 및 R12 는 독립적으로 수소 원자, C1-C48 알킬기, C6-C48 아릴기, C1-C48 알킬 및 C6-C48 아릴을 포함하는 알킬아릴기, C1-C48 알킬 및 C6-C48 아릴을 포함하는 아르알킬기, 또는 C3-C48 시클로알킬기를 나타내고,
    여기서 각각의 R1a, R1b, R2 내지 R4 및 R8 내지 R15 에는 임의로 독립적으로 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 및 규소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 원자가 결합되어 있고, 상기 하나 이상의 원자는 히드록실기, 에폭시기, 아미노기, 실라놀기 및 알콕시실란기 이외의 형태로 결합되어 있고,
    각각의 t 및 u 는 독립적으로 0 내지 3 의 정수이고, 단 t 및 u 는 동시에 0 은 아니며, v 는 0 내지 2 의 정수이고, w 는 1 또는 2 이며, x 는 0 또는 1 이다].
  27. 도로 및 복수의 배수용 공간을 가지는 (도로 위에 형성된) 배수 포장층을 포함하는 배수 포장에 있어서, 상기 배수 포장층이 결합제 및 복수의 응집체를 포함 하고, 상기 결합제가 제 25 항의 아스팔트 조성물을 함유하는 배수 포장.
  28. 제 27 항에 있어서, 상기 배수 포장층의 공간비가 5 내지 35% 인 배수 포장.
  29. 도로 및 복수의 배수용 공간을 가지는 (도로 위에 형성된) 배수 포장층을 포함하는 배수 포장에 있어서, 상기 배수 포장층이 결합제 및 복수의 응집체를 포함하고, 상기 결합제가 제 26 항의 아스팔트 조성물을 함유하는 배수 포장.
  30. 제 29 항에 있어서, 상기 배수 포장층의 공간비가 5 내지 35% 인 배수 포장.
  31. 제 1 항의 개질 블록 공중합체의 제조방법에 있어서, 하기 단계를 포함하는 방법:
    (1) 하기를 함유하는 1차 개질 블록 공중합체에 있어서, 리빙 (living) 음이온성 중합에 의해, 리빙 말단을 가지는 베이스 블록 공중합체를 제조하고, 관능기-포함 1차 개질제를 상기 베이스 블록 공중합체의 상기 리빙 말단에 첨가-결합시켜 1차 개질 블록 공중합체를 수득한 후, 수득한 1차 개질 블록 공중합체를 임의로 부분적 또는 완전 수소화시키는 방법에 의해 제조하고, 하기에 언급하는 화학식 (6) 내지 (10) 으로 이루어지는 군으로부터 선택된 화학식으로 나타내는 1차 개질 블록 공중합체를 제공하는 단계:
    비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위를 주로 함유하는 하나 이상의 중합체 블록 (A) 및 공액 디엔 단량체 단위를 주로 함유하는 하나 이상의 중합체 블록 (B) 를 함유하는 베이스 블록 공중합체 (상기 베이스 블록 공중합체 중 상기 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위 및 상기 공액 디엔 단량체 단위의 양은, 상기 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위 및 상기 공액 디엔 단량체 단위의 총 중량을 기준으로, 각각 5 내지 95 중량% 및 95 내지 5 중량% 임), 및
    상기 베이스 블록 공중합체에 결합된, 관능기-포함 1차 개질기,
    (상기 베이스 블록 공중합체는 비수소화되거나 적어도 부분적으로 수소화됨), 및
    (2) 상기 1차 개질 블록 공중합체를 2차 개질제와 반응시켜 2차 개질 블록 공중합체를 수득하는 단계 (상기 2차 개질제는 상기 1차 개질 블록 공중합체의 상기 1차 개질기의 상기 관능기에 대하여 반응성인 관능기를 가지고, 상기 2차 개질제는, 상기 1차 개질 블록 공중합체의 상기 1차 개질기의 상기 관능기 1 당량에 대하여, 0.3 내지 10 몰의 양으로 사용됨):
    [화학식 6]
    Figure 112005073411050-pct00240
    ,
    [화학식 7]
    Figure 112005073411050-pct00241
    ,
    [화학식 8]
    Figure 112005073411050-pct00242
    ,
    [화학식 9]
    Figure 112005073411050-pct00243
    , 및
    [화학식 10]
    Figure 112005073411050-pct00244
    [식 중:
    A2 는 하기 화학식 (a-1) 및 (b-1) 중 임의의 하나로 나타내는 단위를 나타내고:
    [화학식 a-1]
    Figure 112005073411050-pct00245
    , 및
    [화학식 b-1]
    Figure 112005073411050-pct00246
    ,
    B2 는 하기 화학식 (c-1) 로 나타내는 단위를 나타내고:
    [화학식 c-1]
    Figure 112005073411050-pct00247
    ,
    C2 는 하기 화학식 (d-1) 및 (e-1) 중 임의의 하나로 나타내는 단위를 나타내고:
    [화학식 d-1]
    Figure 112005073411050-pct00248
    , 및
    [화학식 e-1]
    Figure 112005073411050-pct00249
    ,
    D2 는 하기 화학식 (f-1) 로 나타내는 단위를 나타내고:
    [화학식 f-1]
    Figure 112005073411050-pct00250
    ,
    E2 는 하기 화학식 (g-1) 로 나타내는 단위를 나타내고:
    [화학식 g-1]
    Figure 112005073411050-pct00251
    ,
    F2 는 하기 화학식 (h-1) 내지 (j-1) 중 임의의 하나로 나타내는 단위를 나타내고:
    [화학식 h-1]
    Figure 112005073411050-pct00252
    ,
    [화학식 i-1]
    Figure 112005073411050-pct00253
    , 및
    [화학식 j-1]
    Figure 112005073411050-pct00254
    ,
    여기서, 화학식 (6) 내지 (8) 및 (a-1) 내지 (j-1) 에서:
    N 은 질소 원자를 나타내고, Si 는 규소 원자를 나타내고, O 는 산소 원자를 나타내고, C 는 탄소 원자를 나타내고, H 는 수소 원자를 나타내고,
    P1 은 베이스 블록 공중합체를 나타내고,
    R1a 는 3가 지방족 C1-C48 탄화수소기를 나타내고,
    각각의 R1b, R4, R8 내지 R10 및 R13 내지 R20 은 독립적으로 C1-C48 알킬렌기를 나타내고,
    각각의 R2, R3 및 R11 은 독립적으로 C1-C48 알킬기, C6-C48 아릴기, C1-C48 알킬 및 C6-C48 아릴을 포함하는 알킬아릴기, C1-C48 알킬 및 C6-C48 아릴을 포함하는 아르알킬기, 또는 C3-C48 시클로알킬기를 나타내고,
    여기서 각각의 R1a, R1b, R3, R4, R8 내지 R10 및 R13 내지 R15 는 임의로 독립적으로 히드록실기, 에폭시기, 아미노기, 실라놀기 및 C1-C24 알콕시실란기로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 관능기를 가지고,
    각각의 R5 내지 R7 및 R12 는 독립적으로 수소 원자, C1-C48 알킬기, C6-C48 아릴기, C1-C48 알킬 및 C6-C48 아릴을 포함하는 알킬아릴기, C1-C48 알킬 및 C6-C48 아릴을 포함하는 아르알킬기, 또는 C3-C48 시클로알킬기를 나타내고,
    여기서 각각의 R1a, R1b, R2 내지 R4 및 R8 내지 R15 에는 임의로 독립적으로 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 및 규소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 원자가 결합되어 있고, 상기 하나 이상의 원자는 히드록실기, 에폭시기, 아미노기, 실라놀기 및 알콕시실란기 이외의 형태로 결합되어 있고,
    각각의 t 및 u 는 독립적으로 0 내지 3 의 정수이고, 단 t 및 u 는 동시에 0 은 아니며, v 는 0 내지 2 의 정수이고, w 는 1 또는 2 이며, x 는 0 또는 1 이다].
  32. 제 31 항에 있어서, 단계 (1) 에서, 상기 베이스 블록 공중합체의 상기 리빙 말단에 관능기-포함 1차 개질제를 첨가-결합시킨 후, 생성된 1차 개질 블록 공중합체를 활성 수소-포함 화합물과 반응시키는 방법에 있어서, 1차 개질 블록 공중합체의 상기 임의의 수소화를 수행할 때, 활성 수소-포함 화합물과의 상기 반응을 상기 수소화 이전에 또는 수소화와 동시에 수행하는 방법.
KR1020037017109A 2001-07-18 2002-07-18 개질 블록 공중합체 KR100595336B1 (ko)

Applications Claiming Priority (13)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2001218658 2001-07-18
JPJP-P-2001-00218658 2001-07-18
JPJP-P-2001-00243776 2001-08-10
JP2001243776 2001-08-10
JPJP-P-2001-00331967 2001-10-30
JP2001331967 2001-10-30
JP2002000827 2002-01-07
JPJP-P-2002-00000827 2002-01-07
JP2002010384A JP4275887B2 (ja) 2002-01-18 2002-01-18 粘接着性組成物
JPJP-P-2002-00010384 2002-01-18
JPJP-P-2002-00118700 2002-04-22
JP2002118700A JP3872375B2 (ja) 2002-04-22 2002-04-22 動架橋変性ブロック共重合体組成物
PCT/JP2002/007296 WO2003008466A1 (fr) 2001-07-18 2002-07-18 Copolymere sequence modifie

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20040014592A KR20040014592A (ko) 2004-02-14
KR100595336B1 true KR100595336B1 (ko) 2006-06-30

Family

ID=27554970

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020037017109A KR100595336B1 (ko) 2001-07-18 2002-07-18 개질 블록 공중합체

Country Status (6)

Country Link
US (4) US7256238B2 (ko)
EP (1) EP1411066B1 (ko)
KR (1) KR100595336B1 (ko)
CN (1) CN1293104C (ko)
AT (1) ATE509038T1 (ko)
WO (1) WO2003008466A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150075898A (ko) 2013-12-26 2015-07-06 한국철도기술연구원 철도용 개질 아스팔트 조성물 및 아스팔트 노반

Families Citing this family (57)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7279532B2 (en) * 2002-03-01 2007-10-09 Asahi Kasei Chemicals Corporation Modified hydrogenated copolymer
CN101696248B (zh) * 2002-04-10 2012-07-25 旭化成化学株式会社 改性聚合物及包含所述改性聚合物的组合物
JP4180051B2 (ja) * 2002-04-24 2008-11-12 旭化成ケミカルズ株式会社 アスファルト組成物
JP4907868B2 (ja) 2002-08-13 2012-04-04 旭化成ケミカルズ株式会社 ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物
US20070185245A1 (en) * 2003-05-01 2007-08-09 Trommelen Erik A T Colorable composition
US7247796B2 (en) * 2003-10-28 2007-07-24 3M Innovative Properties Company Filling materials
KR100548627B1 (ko) * 2003-11-06 2006-01-31 주식회사 엘지화학 기능성 그룹을 갖는 아스팔트 개질제, 이의 제조방법, 및이를 함유하는 아스팔트 조성물
CA2574327A1 (en) * 2004-07-22 2006-02-02 Cryovac, Inc. Additive delivery laminate, process for making and using same, and article employing such
JP2006052287A (ja) 2004-08-11 2006-02-23 Sunallomer Ltd 難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物
EP1785437B1 (en) * 2004-08-31 2009-07-29 Asahi Kasei Chemicals Corporation Impact-resistant vinylaromatic hydrocarbon resin
US7279527B2 (en) * 2005-04-22 2007-10-09 Bridgestone Corporation Method of converting anionic living end to protected free radical living end and applications thereof
AU2006332857B2 (en) * 2005-12-29 2012-08-16 Firestone Polymers, Llc Modified asphalt binders and asphalt paving compositions
US20090312449A1 (en) * 2006-02-13 2009-12-17 Shigeru Sasaki Hydrogenated block copolymer, resin composition comprising the hydrogenated block copolymer, and crosslinked product and crosslinked foamed product thereof
CN101495527B (zh) * 2006-08-08 2013-04-10 旭化成化学株式会社 氢化嵌段共聚物及其交联用组合物
US20080113138A1 (en) * 2006-11-13 2008-05-15 William Eugene Pecak Poly(arylene ether)/polyolefin composition, method, and article
US7718721B2 (en) * 2006-11-13 2010-05-18 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Poly(arylene ether)/polyolefin composition, method, and article
KR100725759B1 (ko) * 2006-12-22 2007-06-08 동남기획(주) 미끄럼 방지용 저감재 조성물
US7396887B1 (en) * 2006-12-29 2008-07-08 Bridgestone Corporation Insitu removal of chelator from anionic polymerization reactions
US7737218B2 (en) * 2006-12-29 2010-06-15 Bridgestone Corporation Method for generating free radical capable polymers using tin or silicon halide compounds
US8030410B2 (en) * 2006-12-29 2011-10-04 Bridgestone Corporation Method for generating free radical capable polymers using carbonyl-containing compounds
US7560509B2 (en) * 2006-12-29 2009-07-14 Bridgestone Corporation Method of directing grafting by controlling the location of high vinyl segments in a polymer
US20080157641A1 (en) * 2006-12-31 2008-07-03 Rachael Wren Grout Multi-use Free Standing Seating and Storage Unit
JP5324127B2 (ja) * 2007-05-15 2013-10-23 サンアロマー株式会社 難燃剤及びそれを用いた難燃性組成物、その成形品、被覆を有する電線
US8257632B2 (en) * 2007-10-09 2012-09-04 Nan Ya Plastics Corporation Heat-insulating transparent PVC sheet
US20090099309A1 (en) * 2007-10-16 2009-04-16 Yulex Corporation Guayule resin multipolymer
US20090110787A1 (en) * 2007-10-24 2009-04-30 Kyle David R Additive delivery laminate containing styrene-ethylene/butylene-styrene copolymer
US20100160576A1 (en) * 2008-11-21 2010-06-24 University Of Tennessee Research Foundation Perfluorinated poly(oxymethylene) compounds
WO2010088648A2 (en) * 2009-02-02 2010-08-05 Lord Corporation Structural adhesives containing maleimide terminated polyimides
TWI386451B (zh) * 2009-05-12 2013-02-21 Nanya Plastics Corp 一種ｐｖｃ樹脂組成物及其製品
BR112012024516B8 (pt) 2010-03-31 2023-04-18 Jsr Corp Método para produzir borracha de dieno conjugado modificado, borracha de dieno conjugado modificado, composição de borracha, e, pneus
CN102277112B (zh) * 2011-05-23 2014-11-05 波士胶芬得利（中国）粘合剂有限公司 含蜡热熔胶和一次性吸收制品
US11795248B2 (en) 2011-08-11 2023-10-24 Arizona Board Of Regents On Behalf Of The University Of Arizona Copolymerization of elemental sulfur and epoxy functional styrenics
US11015023B2 (en) 2011-08-11 2021-05-25 Arizona Board Of Regents On Behalf Of The University Of Arizona Fire retardant compositions utilizing elemental sulfur
US10920020B2 (en) 2011-08-11 2021-02-16 Arizona Board Of Regents On Behalf Of The University Of Arizona 3D-printing of ultra-high refractive index polymers
US9567439B1 (en) 2011-08-11 2017-02-14 The Arizona Board Of Regents On Behalf Of The University Of Arizona Sulfur composites and polymeric materials from elemental sulfur
WO2017011533A1 (en) 2015-07-13 2017-01-19 The Arizona Board Of Regents On Behalf Of The University Of Arizona Copolymerization of elemental sulfur to synthesize high sulfur content polymeric materials
EP2742084A1 (en) 2011-08-11 2014-06-18 The Arizona Board Of Regents On Behalf Of The University Of Arizona High sulfur content copolymers and composite materials and electrochemical cells and optical elements using them
US9243164B1 (en) 2012-02-21 2016-01-26 Park Electrochemical Corporation Thermosetting resin composition containing a polyphenylene ether and a brominated fire retardant compound
US9051465B1 (en) 2012-02-21 2015-06-09 Park Electrochemical Corporation Thermosetting resin composition containing a polyphenylene ether and a brominated fire retardant compound
WO2014001384A1 (en) * 2012-06-26 2014-01-03 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Asphalt composition
WO2014153108A1 (en) * 2013-03-14 2014-09-25 Schneller, Llc Soft touch laminates constructed with improved fire retardant properties for transportation
FR3008986B1 (fr) * 2013-07-25 2016-12-30 Arkema France Procede de controle de la periode caracterisant la morphologie obtenue a partir d'un melange de copolymere a blocs et de (co) polymeres de l'un des blocs
KR101656144B1 (ko) * 2013-09-30 2016-09-08 주식회사 엘지화학 개질 공액 디엔계 중합체, 그 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물
JP2017517603A (ja) * 2014-02-14 2017-06-29 ザ アリゾナ ボード オブ リージェンツ オン ビハーフ オブ ザ ユニバーシティー オブ アリゾナＴｈｅ Ａｒｉｚｏｎａ Ｂｏａｒｄ ｏｆ Ｒｅｇｅｎｔｓ ｏｎ ｂｅｈａｌｆ ｏｆ Ｔｈｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ａｒｉｚｏｎａ 元素状硫黄に由来する硫黄複合材及び重合体材料
US10894863B2 (en) 2014-02-14 2021-01-19 Arizona Board Of Regents On Behalf Of The University Of Arizona Cathode materials for Li—S batteries
JP2015156460A (ja) * 2014-02-21 2015-08-27 東京エレクトロン株式会社 重合膜の成膜方法および成膜装置
US9499948B2 (en) 2014-09-03 2016-11-22 Flint Trading, Inc. High content polyamide hot-applied thermoplastic composition
KR101545011B1 (ko) * 2015-02-03 2015-08-19 (주)에이알앤씨 불투수성 배수 중간층 형성용 비고화 고무 아스팔트 조성물을 사용하여 불투성 배수 중간층을 1회 포장으로 형성하는 배수성 아스팔트 복합 포장 방법
KR20180022771A (ko) * 2015-06-29 2018-03-06 니폰 제온 가부시키가이샤 수지 조성물, 수지 적층체 및 수지 적층 금속박
JP6851380B2 (ja) * 2016-08-09 2021-03-31 株式会社イーテック ２液混合型接着剤
CN107722648B (zh) * 2016-08-12 2022-03-29 中路交建(北京)工程材料技术有限公司 一种高粘高弹改性沥青及其制备和应用
CN106633761A (zh) * 2016-11-14 2017-05-10 芜湖天鸿汽车零部件有限公司 一种汽车塑料保险杠材料及其制备方法
WO2018107169A1 (en) 2016-12-09 2018-06-14 Arizona Board Of Regents On Behalf Of The University Of Arizona Metallopolymers for catalytic generation of hydrogen
WO2018232155A1 (en) 2017-06-15 2018-12-20 Arizona Board Of Regents On Behalf Of The University Of Arizona Chalcogenide hybrid inorganic/organic polymer (chip) materials as improved crosslinking agents for vulcanization
WO2019005760A1 (en) 2017-06-26 2019-01-03 Ennis Paint, Inc. THERMOPLASTIC COMPOSITION FOR SEALING ROOF JOINTS
EP3810664A4 (en) * 2018-06-20 2022-03-23 Bridgestone Corporation HIGH STRENGTH HYDROGENATED POLYMERS AND RUBBER COMPOSITIONS COMPRISING THEM
JP6966783B2 (ja) * 2018-11-08 2021-11-17 北川工業株式会社 難燃性低硬度材

Family Cites Families (46)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2975100A (en) * 1954-11-01 1961-03-14 Mobac Lab Inc E. histolytica diagnostic antigen and production thereof
BE637376A (ko) * 1958-05-23
US3281383A (en) * 1962-08-09 1966-10-25 Phillips Petroleum Co Branched polymers prepared from monolithium-terminated polymers and compounds having at least three reactive sites
US3333024A (en) * 1963-04-25 1967-07-25 Shell Oil Co Block polymers, compositions containing them and process of their preparation
JPS4317979Y1 (ko) 1965-09-29 1968-07-25
US3639517A (en) * 1969-09-22 1972-02-01 Phillips Petroleum Co Resinous branched block copolymers
US3706814A (en) * 1970-05-04 1972-12-19 Sun Oil Co Continuous process for producing gasoline blending components
JPS514567Y2 (ko) 1971-05-20 1976-02-09
US4465809A (en) * 1982-11-05 1984-08-14 Phillips Petroleum Company Conversion of polymer lithium to polymer carboxylate
GB2134909B (en) * 1983-01-20 1986-08-20 Asahi Chemical Ind Catalytic hydrogenation of conjugated diene polymer
US4603155A (en) * 1983-03-10 1986-07-29 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. Alkenyl aromatic compound-conjugated diene block copolymer and process for the production thereof
JPS60220147A (ja) * 1984-04-18 1985-11-02 Asahi Chem Ind Co Ltd オレフイン水添触媒および該触媒を用いた重合体の水添方法
JPS6133132A (ja) 1984-07-25 1986-02-17 Asahi Chem Ind Co Ltd オレフインの水添方法
JPS62501806A (ja) * 1985-01-22 1987-07-16 デイジタル　イクイプメント　コ−ポレ−シヨン 垂直の磁気記録構成体
EP0245505B2 (en) * 1985-10-11 1996-08-14 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Terminal-modified block copolymer and composition containing said copolymer
JPS62207303A (ja) 1986-03-07 1987-09-11 Asahi Chem Ind Co Ltd 共役ジエン系ポリマ−の水添法
DE3611421A1 (de) * 1986-04-05 1987-10-08 Basf Ag Polymerisate mit aminogruppen, deren herstellung und verwendung
US4988773A (en) * 1986-05-27 1991-01-29 Basf Aktiengesellschaft Homopolymers or block copolymers of vinylaromatics and/or dienes with ammonium groups, and preparation of same
JPH0755992B2 (ja) 1986-08-08 1995-06-14 日本合成ゴム株式会社 水添ジエン系重合体ゴム組成物
DE3639569A1 (de) * 1986-11-20 1988-06-01 Basf Ag Am kettenende funktionalisierte polymere und verfahren zu ihrer herstellung
DE3709807A1 (de) * 1987-03-25 1988-10-06 Basf Ag Mit saeureendgruppen modifizierte polymerisate, deren herstellung und verwendung
US4835199A (en) * 1987-04-10 1989-05-30 The Firestone Tire & Rubber Company Bituminous composition comprising a blend of bitumen and a thermoplastic elastomer
DE3726285A1 (de) * 1987-08-07 1989-02-16 Basf Ag Polymerisate mit funktionellen gruppen
JP2650348B2 (ja) 1988-08-26 1997-09-03 日本合成ゴム株式会社 複合組成物
US5216074A (en) * 1989-07-17 1993-06-01 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. Thermoplastic elastomer composition
IT1244550B (it) 1991-02-06 1994-07-15 Enichem Elastomers Copolimeri a blocchi idrogenati contenenti gruppi epossidici e loro metodo di preparazione
US5130354A (en) * 1991-05-13 1992-07-14 Shell Oil Company Asphalt-diene polymer composition with improved adhesion to polar materials
TW226380B (ko) * 1992-04-03 1994-07-11 Shell Internat Res Schappej B V
US5242989A (en) * 1992-04-03 1993-09-07 Shell Oil Company Hydroxyl functional derivatives of epoxidized diene polymers and process for making them
JP2542147B2 (ja) 1992-05-26 1996-10-09 旭化成工業株式会社 耐衝撃性に優れたポリアミド樹脂組成物
US5278207A (en) * 1992-11-06 1994-01-11 Shell Oil Company Asphalt amine functionalized polymer composition
JP3394558B2 (ja) * 1993-05-14 2003-04-07 新日鐵化学株式会社 樹脂改質剤
JP3460005B2 (ja) 1994-10-11 2003-10-27 旭化成株式会社 水添重合体
JP3467871B2 (ja) 1994-11-01 2003-11-17 Ｊｓｒ株式会社 変性水添ブロック共重合体およびその組成物
US5461116A (en) * 1994-11-10 1995-10-24 Shell Oil Company Core functionalized star block copolymers
DE19519855A1 (de) * 1995-05-31 1996-12-05 Basf Ag Thermoplastische Formmasse mit hoher Zähigkeit und Steifigkeit
US5925695A (en) 1996-11-13 1999-07-20 Daicel Chemical Indstries Ltd. Curable composition, a cured article therefrom, an asphalt emulsion, an asphalt mixture for paving, and a cured article therefrom
US6218478B1 (en) * 1998-09-02 2001-04-17 Shell Oil Company Deprotection of polymers prepared with silyloxy protected functional initiators by reaction with hydride reducing agents
JP2000119483A (ja) 1998-10-15 2000-04-25 Daicel Chem Ind Ltd 添加剤組成物およびそれを含む樹脂組成物
JP2000219800A (ja) 1999-01-29 2000-08-08 Daicel Chem Ind Ltd 熱可塑性樹脂組成物及び成形品
JP2000302982A (ja) 1999-02-18 2000-10-31 Yokohama Rubber Co Ltd:The シリカ・ポリマー複合体およびそれを用いたゴム組成物
JP2001055492A (ja) 1999-08-20 2001-02-27 Daicel Chem Ind Ltd 熱可塑性エラストマー組成物
JP2002201333A (ja) 2000-10-30 2002-07-19 Asahi Kasei Corp ブロック共重合体組成物
JP4097939B2 (ja) 2001-12-19 2008-06-11 旭化成ケミカルズ株式会社 難燃性重合体組成物
CN101696248B (zh) * 2002-04-10 2012-07-25 旭化成化学株式会社 改性聚合物及包含所述改性聚合物的组合物
JP4038777B2 (ja) 2006-02-28 2008-01-30 ソニー株式会社 登録装置及び認証装置

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150075898A (ko) 2013-12-26 2015-07-06 한국철도기술연구원 철도용 개질 아스팔트 조성물 및 아스팔트 노반

Also Published As

Publication number Publication date
US20060128891A1 (en) 2006-06-15
ATE509038T1 (de) 2011-05-15
EP1411066B1 (en) 2011-05-11
EP1411066A4 (en) 2006-10-11
US7642317B2 (en) 2010-01-05
CN1522265A (zh) 2004-08-18
KR20040014592A (ko) 2004-02-14
US7256238B2 (en) 2007-08-14
US20070253772A1 (en) 2007-11-01
CN1293104C (zh) 2007-01-03
US7642318B2 (en) 2010-01-05
EP1411066A1 (en) 2004-04-21
US20040157994A1 (en) 2004-08-12
US7414093B2 (en) 2008-08-19
WO2003008466A1 (fr) 2003-01-30
US20070258760A1 (en) 2007-11-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100595336B1 (ko) 개질 블록 공중합체
JP4428555B2 (ja) 変性重合体及びその組成物
US7371805B2 (en) Hydrogenated copolymer and composition thereof
JP4776155B2 (ja) 水添共重合体
KR100501986B1 (ko) 블록 공중합체 및 이 공중합체를 함유하는 조성물
JPH02158643A (ja) 水添ジエン系共重合体樹脂組成物、およびその製造方法
JP2007056145A (ja) 熱可塑性樹脂組成物
JP4097939B2 (ja) 難燃性重合体組成物
CN100503719C (zh) 聚合物组合物
TWI261600B (en) Modified block copolymer
JP2005320459A (ja) 粘接着組成物
JP2005320458A (ja) 粘接着組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130531

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140603

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150515

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160517

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170522

Year of fee payment: 12

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180530

Year of fee payment: 13

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190530

Year of fee payment: 14