KR100548627B1 - 기능성 그룹을 갖는 아스팔트 개질제, 이의 제조방법, 및이를 함유하는 아스팔트 조성물 - Google Patents

기능성 그룹을 갖는 아스팔트 개질제, 이의 제조방법, 및이를 함유하는 아스팔트 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR100548627B1
KR100548627B1 KR1020030078303A KR20030078303A KR100548627B1 KR 100548627 B1 KR100548627 B1 KR 100548627B1 KR 1020030078303 A KR1020030078303 A KR 1020030078303A KR 20030078303 A KR20030078303 A KR 20030078303A KR 100548627 B1 KR100548627 B1 KR 100548627B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
asphalt
vinyl aromatic
conjugated diene
block copolymer
aromatic hydrocarbon
Prior art date
Application number
KR1020030078303A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20050043403A (ko
Inventor
전문석
이진우
이춘화
함형철
한보령
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020030078303A priority Critical patent/KR100548627B1/ko
Publication of KR20050043403A publication Critical patent/KR20050043403A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100548627B1 publication Critical patent/KR100548627B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
    • C08F297/04—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/10—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated with vinyl-aromatic monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Abstract

본 발명은 기능성 그룹을 갖는 아스팔트 개질제, 이의 제조방법 및 이를 함유하는 아스팔트 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게, 본 발명은 유기 리튬과 탄화수소 용매가 있는 반응기에 비닐 방향족 탄화수소 단량체 및 공액 디엔 단량체를 반응기에 투입하고, 상기 단량체 소모가 99% 이상일 때까지 중합을 진행시킨 후, 기능성 시약으로 반응을 종결시켜 상기 블록 공중합체의 말단에 기능성 그룹을 도입시킨 기능성 그룹을 갖는 비닐 방향족 탄화수소-공액 디엔 선형 블록 공중합체 및 상기 기능성 그룹을 갖는 아스팔트 개질제를 함유하는 아스팔트 조성물에 관한 것이며, 아스팔트 개질제의 상분리를 효과적으로 막을 수 있는 효과가 있다.
아스팔트 개질제, 기능성 그룹, 아스팔트 조성물, 비닐 방향족 탄화수소, 공액 디엔

Description

기능성 그룹을 갖는 아스팔트 개질제, 이의 제조방법, 및 이를 함유하는 아스팔트 조성물{Asphalt Modifier Having Functional Group, Method for Preparing the Same, and Asphalt Composition Containing the Same}
도 1은 본 발명에 따른 아스팔트 개질제를 함유하는 아스팔트 조성물의 상분리 실험용 침입도 시편 제조방법을 나타낸 개략도이다.
도 2는 본 발명에 따른 아스팔트 개질제를 함유하는 아스팔트 조성물의 시편 탑(top)에 대한 163℃에서 경과시간 별 침입도 변화를 나타낸 그래프이다.
본 발명은 기능성 그룹을 갖는 아스팔트 개질제, 이의 제조방법, 및 이를 함유하는 아스팔트 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 선형 블록 공중합체 내에 기능성 그룹을 도입시켜 아스팔트와의 상분리 정도가 개선된 아스팔트 개질제, 이의 제조방법 및 이를 함유하는 아스팔트 조성물에 관한 것이다.
종래에 도로 포장과 방수재료로 사용되는 아스팔트는 저온 균열 및 고온 소성 변형 등의 문제점으로 그 사용 범위가 심각히 제한 받아왔다. 따라서 이러한 아스팔트의 단점을 개선하기 위한 방안으로 다양한 아스팔트의 개질제에 관한 연구 및 적용이 활발히 진행되어오고 있다. 아스팔트 개질제로는 올레핀/아크릴계 단량체 공중합체와 비닐 방향족 탄화수소/공액 디엔 랜덤 공중합체 및 비닐 방향족 탄화수소/공액 디엔 블록 공중합체 등 다양한 고분자 물질들이 사용되고 있으며, 이중에서 비닐 방향족 탄화수소/공액 디엔 블록 공중합체가 소량의 첨가만으로 아스팔트의 사용 온도 범위와 수명을 획기적으로 증대시키는 효과를 가지고 있기 때문에 가장 널리 사용되고 있다. 그러나, 아스팔트와 아스팔트 개질제의 비혼합성으로 인해서 시간이 지남에 따라 상분리가 진행되어 아스팔트의 물성이 떨어지는 심각한 문제가 발생해 왔다.
다시 말해서, 종래의 아스팔트 개질제를 아스팔트에 적용하면 소성 변형, 저온 균열의 문제를 해결할 수 있었다. 그러나 시간이 지남에 따라 아스팔트와 아스팔트 개질제가 서로 상분리가 일어나 아스팔트 물성이 저하되는 경우가 종종 발생하였다. 아스팔트 개질제가 아스팔트에 용해 되면 아스팔트내의 구성 성분인 말텐이 아스팔트 개질제에 흡수 되고, 시간이 경과됨에 따라 말텐을 포함하는 아스팔트 개질제가 윗쪽 층으로 이동하게 되고 비교적 고분자량이고 극성인 아스팔텐은 아랫층에 많이 있게 된다. 만일 아스팔트 개질제가 극성 그룹을 함유하고 있다면 아스팔트의 극성 그룹인 아스팔텐과 결합하여 상분리를 막을 수 있을 것이다.
이에 본 발명자는 아스팔트 개질제와 아스팔트의 상분리 현상을 개선할 수 있는 아스팔트 개질제를 개발하기에 이르렀다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 기존의 아스팔트 개질용 고분자 물질에 기능성 그룹을 도입하여 아스팔트의 한 구성 요소인 극성 아스팔텐에 결합시켜 상분리 문제를 개선할 수 있는 기능성 그룹을 갖는 아스팔트 개질제, 이의 제조방법, 및 이를 함유하는 아스팔트 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 비닐 방향족 탄화수소-공액 디엔계 선형 블록 공중합체에 기능성 그룹이 도입된 아스팔트 개질제를 제공한다.
상기 기능성 그룹은 알코올, 카르복실산, 아민, 및 에톡시실란으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있다.
상기 선형 블록 공중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 선형 삼중 블록 공중합체 일 수 있다:
[화학식 1]
A 1 -B 1 -(B/A)-A 2 -A 3
상기 식에서, A1, A2, 및 A3는 독립적으로 100∼100,000의 평균 분자량을 갖는 비닐 방향족 탄화수소 블록이고, B1은 100∼100,000의 평균 분자량을 갖는 공액 디엔 블록이고, (B/A)는 100∼100,000의 평균분자량을 갖는 공액 디엔/비닐 방향족 탄화수소 블록 공중합체이다.
상기 선형 블록 공중합체는 하기 화학식 2로 표시되는 선형 이중 블록 공중합체 일 수 있다:
[화학식 2]
A - B
상기 식에서 A는 독립적으로 100∼100,000의 평균 분자량을 갖는 비닐 방향족 탄화수소 블록이고, B은 100∼100,000의 평균 분자량을 갖는 공액 디엔 블록이다.
상기 비닐 방향족 탄화수소와 공액 디엔의 중량 비율이 5:95 ∼ 40:60이고, 평균 분자량이 5,000 ∼ 500,000 일 수 있다.
상기 비닐 방향족 탄화수소는 스티렌, 알파 메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-사이클로헥실스티렌, 4-(
Figure 112003041904601-pat00001
-메탈페닐)스티렌, 및 1-비닐-5헥실나프탈렌로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있다.
상기 공액 디엔은 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페리렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌, 및 2-페닐-1,3-부타디엔으로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있다.
또한, 본 발명은 유기 리튬과 탄화수소 용매가 있는 반응기에 비닐 방향족 탄화수소 단량체 및 공액 디엔 단량체를 반응기에 투입하는 단계; 및 단량체 소모가 99% 이상일 때까지 중합을 진행시킨 후, 기능성 시약으로 반응을 종결시켜 상기 블록 공중합체의 말단에 기능성 그룹을 도입하여 기능성 그룹을 갖는 비닐 방향족 탄화수소-공액 디엔 선형 블록 공중합체를 제조하는 단계를 포함하여 이루어지는 아스팔트 개질제 제조방법을 제공한다.
상기 기능성 시약은 비스(디에틸아미노)벤조페논 (bis(diethylamino)benzophenone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone), N,N,N',N'-테트라메틸우레아(N,N,N',N'-tetramethylurea), N,N'-디메틸프로필렌우레아(N,N'-dimethylpropyleneurea), 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논(1,3-dimethyl-2-imidazolidinone), N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone), N,N-디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide), 트리부틸클로로틴(tributylchlorotin), 테트라에톡시실란(tetraethoxysilane), 3-글리시독시프로필 트리메톡시실란(3-glycidoxypropyl trimethoxysilane), 및 4,4'-비스(디에틸아미노)페닐에틸렌(4,4'-bis(diethylamino)phenylethylene)으로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.
또한, 본 발명은 기능성 그룹을 갖는 비닐 방향족 탄화수소-공액 디엔계 선형 블록 공중합체를 함유하는 아스팔트 조성물을 제공한다.
상기 선형 블록 공중합체와 아스팔트의 중량 혼합비율이 0.1:99.9 ∼ 20:80 일 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 기능성 그룹이 도입된 비닐 방향족 탄화수소/공액 디엔/비닐 방향족 탄화수소 선형 블록 공중합체는 하기와 같이 제조된다.
종래 고분자 혼합물들의 하나로서 비닐 방향족 탄화수소 및 공액 디엔으로 이루어지는 비닐 방향족 탄화수소/공액 디엔/비닐 방향족 탄화수소 선형 블록 공중합체를 중합한다. 평균 분자량은 5,000 ∼ 500,000의 범위를 가지며, 비닐 방향족 탄화수소/공액 디엔 단량체의 비율은 5 : 95 ∼ 40 : 60의 범위를 갖는다. 상기 블록 공중합체의 중합은 유기 리튬과 탄화수소 용매가 있는 반응기에, 비닐 방향족 탄화수소와 공액 디엔 혼합액을 반응기에 투입하고 단량체 소모가 99% 이상일 때까지 중합을 진행한 후 기능성 시약으로 반응을 종결시켜 상기 블록 공중합체의 말단에 기능성 그룹을 도입하는 것이다. 이후 물 또는 알코올을 반응기에 첨가하여 활성 고분자의 활성을 제거한 중합물을 제조한다.
상기 블록 공중합체는 비닐 방향족 탄화수소/공액 디엔/비닐 방향족 탄화수소 상중 블록 공중합체 또는 비닐 방향족 탄화수소/공액 디엔 이중 블록 공중합체이다.
상기 탄화수소 용매로는 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, 이소옥탄, 사이클로헥산, 톨루엔, 벤젠, 크실렌, 여러 가지 방향족 탄화 수소, 또는 나프탈렌계 탄화수소 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 n-헥산, 사이클로헥산, 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이다.
또는 탄화수소 용매에는 소량의 극성 용매가 첨가 될수 있으며, 이때 극성용매는 공액 디엔 중합시 비닐 함량을 조절하고 중합속도를 향상시키는 역할을 한다. 상기 극성용매로는 테트라하이드로퓨란, 에틸 에테르, 또는 테트라메틸에틸렌디아민 등이 있으며, 특히 테트라히드로퓨란을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 유기 리튬 화합물은 알킬 리튬 화합물을 사용할 수 있으며, 특히 3-10 개의 알킬기를 가지는 알킬 리튬 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 그 예로는 메틸 리튬, 에틸 리튬, 이소 프로필 리튬, n-부틸 리튬 또는 sec-부틸 리튬, 또는 tert-부틸 리튬을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 n-부틸 리튬 또는 sec-부틸 리튬을 사용하는 것이다.
상기 비닐 방향족 탄화수소는 스티렌, 알파 메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-사이클로헥실스티렌, 4-(-메탈페닐)스티렌, 및 1-비닐-5헥실나프탈렌로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택하여 사용할 수 있으며, 바람직하게는 스티렌을 사용하는 것이다.
상기 공액 디엔이 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페리렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌, 및 2-페닐-1,3-부타디엔으로 이루어지는 군으로부터 1종이상 선택하여 사용할 수 있으며, 바람직하게는 1,3 부타디엔을 사용하는 것이다.
상기에 사용된 기능성 시약이 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논(4,4'-bis(diethylamino)benzophenone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone), N,N,N',N'-테트라메틸우레아(N,N,N',N'-tetramethylurea), N,N'-디메틸프로필렌우레아(N,N'-dimethylpropyleneurea), 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논(1,3-dimethyl-2-imidazolidinone), N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone), N,N-디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide), 트리부틸클로로틴(tributylchlorotin), 테트라에톡시실란(tetraethoxysilane), 3-글리시독시프로필 트리메톡시실란(3-glycidoxypropyl trimethoxysilane), 및 4,4'- 비스(디에틸아미노)페닐에틸렌(4,4'-bis(diethylamino)phenylethylene)로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택하여 사용할 수 있으며, 바람직하게는 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논(4,4'-bis(diethylamino)benzophenone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone), N,N,N',N'-테트라메틸우레아(N,N,N',N'-tetramethylurea)를 사용한다.
상기와 같이 제조된 블록 말단에 기능성 그룹을 함유한 삼중 블록 공중합체의 분자량은 80,000∼150,000g/mol 이었다. 상기 제조한 삼중 블록 공중합체를 온도 170℃에서 고전단 교반기에서 30분 동안 아스팔트와 배합한 후에 침입도 측정용 알루미늄 호일에 넣은 후에 알루미늄 호일을 3등분 한 후에 각 부분의 침입도를 측정하였다. 측정 시간 간격은 4, 8, 12, 24, 48 시간 이다.
상기 아스팔트는 연화점 40∼60도, 침입도 60∼70, 저온 신도 5 이하의 AP-5 아스팔트를 사용하였으며, 아스팔트/블록 공중합체 배합물의 침입도는 ASTM 5 방법으로 측정하였으며, 상기 아스팔트/블록 공중합체 배합물의 배합비율은 0.1 : 99.9 ∼ 20 : 80 의 범위 내에서 조절가능하며, 1 : 99 ∼ 10 : 90의 범위를 가지는 것이 바람직하다.
이하, 하기의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명의 범위가 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
스티렌과 부타디엔을 단량체로 사용하여 무게 조성비 31/69의 선형 삼중 블록 공중합체를 다음과 같이 제조하였다. 질소로 충전된 20L반응기에 용매인 사이클 로헥산 10400g, 스티렌 248g을 투입한 후 60도의 온도에서 n-부틸리튬 1.42g을 첨가하여 스티렌을 중합하였다. 스티렌 중합후 다시 부타디엔 단량체 1104 g을 투여하여 상기 중합된 스티렌 블록 말단에 부타디엔 블록을 생성시켰다. 부타디엔 중합 완료 후 스티렌 248g을 투입하여 스티렌 블록을 형성하였다. 2L 반응기에 고분자 용액 853g을 이송하여 기능화 시약 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논(4,4'-bis(diethylamino)benzophenone)을 0.45g을 투여한 후, 물 0.2ml를 투여하여 반응을 종결하였다. 중합용액에 첨가제로 산화방지제인 Irganox1076 0.5g과 TNPP 1.1g을 첨가하였다. 로터리 증발기로 용매를 제거하여 블록 공중합체를 회수하였다. 상기와 같이 제조된 삼중 블록 공중합체의 분자량은 100,000 g/mol 이었다. 상기 제조한 삼중 블록 공중합체를 고전단 교반기에 넣고 아스팔트와 온도 170℃에서 30분 동안 배합한 후, 침입도 측정용 알루미늄 호일에 넣고 알루미늄 호일을 3등분 하여(도 1 참조) 각 부분의 초기 침입도 및 온도 163℃에서 4시간, 12시간, 24시간, 48시간이 경과한 후 각 부분의 침입도를 측정하여 표 1에 나타내었다.
[실시예 2]
기능성 시약으로서 ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 0.16g을 적용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였으며, 칩입도를 측정하여 표 1에 나타내었다.
[실시예 3]
기능성 시약으로서 N,N,N',N'-테트라메틸우레아(N,N,N',N'-tetramethylurea) 0.16g을 적용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였으며, 칩입도를 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
[비교예 1]
실시예 1과 동일한 방법으로 삼중 블록 공중합체의 중합용액을 제조한 후, 기능성 시약 투입 단계를 생략하고, 반응 종결제로서 물 0.2ml 투입하여 용매를 회수하여 비교예의 대상으로 하였다. 분자량은 실시예 1의 삼중 블록 공중합체와 일치하여 분자량 100,000g/mol이었다. 실시예 1과 동일한 방법으로 블록 공중합체/아스팔트 배합물의 침입도를 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
또한, 하기 표 3에 상분리 시간을 나타내었는데 이는 도 1에 나타난 실시예 1∼3과 비교예 1의 시편 탑(Top) 부분의 시간에 따른 침입도 변화 곡선의 함수를 예측하여 구하였다. 식 1은 실시예 1∼3과 비교예 1 곡선들의 예측함수를 나타낸 것인데, 이 식에 나타난 비교예 1의 예측함수를 이용하여 4시간과 24시간에서의 접선의 방정식들이 만나는 시간과 침입도 값을 결정하였다. 실시예 1에 대해서는 비교예 1에서 구한 침입도 값에 해당하는 시간을 실시예 1의 예측 함수에 대입하여 시간을 구하였다. 또한, 실시예 2 및 3의 상분리 시간은 실시예 1과 동일한 방법으로 예측하였다.
[식 1]
(실시예 1의 곡선의 예측 함수): y1 = -0.0157x1 2 + 1.3081x1 + 50.32
(실시예 2의 곡선의 예측 함수): y2 = -0.0181x2 2 + 1.403x2 + 52.53
(실시예 3의 곡선의 예측 함수): y3 = -0.0200x3 2 + 1.518x3 + 50.25
(비교예 1의 곡선의 예측 함수): y4 = -0.0232x4 2 + 1.6947x4 + 49.07
x1: 실시예 1의 경과 시간, y1: 실시예 1의 침입도
x2: 실시예 2의 경과 시간, y2: 실시예 2의 침입도
x3: 실시예 3의 경과 시간, y3: 실시예 3의 침입도
x4: 비교예 1의 경과 시간, y4: 비교예 1의 침입도
위 과정을 통하여 예측된 상분리 시간은 실시예 1∼3의 기능성 시약을 사용한 삼중 블록 공중합체가 비교예 1의 기능성 시약을 사용하지 않은 삼중 블록 공중합체에 비해 증가함을 알 수 있으며, 그 중 상분리 방지에 가장 바람직한 기능성 시약은 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 임을 알 수 있다.
아스팔트 배합물 침입도(dmm)
163℃ 방치시간 Top Center Bottom
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 1 실시예 2 실시예 3
0 52 55 52 52 54 53 51 53 52
4 52 53 53 53 54 54 52 52 53
12 66 68 67 49 50 50 46 48 47
24 72 76 75 42 47 43 42 44 41
48 77 78 78 43 45 41 42 42 41
아스팔트 배합물 비교예 1의 침입도(dmm)
163℃ 방치시간 Top Center Bottom
0 51 52 51
4 52 54 50
12 68 49 45
24 76 43 41
48 77 41 40
실시예 비교예 1
1 2 3
상분리 시간(hr) 24.5 19.4 20.5 17.3
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 의한 아스팔트 개질제 및 이를 함유하는 아스팔트 조성물은 아스팔트 개질제의 블록 말단에 기능성 그룹을 도입하여 아스팔트 개질제의 상분리 현상을 개선할 수 있는 효과가 있는 유용한 발명인 것이다.
상기에서 본 발명은 기제된 구체예를 중심으로 상세히 설명되었지만, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.

Claims (11)

  1. 하기 하기 화학식 1로 표시되는 선형 삼중 블록 공중합체 또는 하기 화학식 2로 표시되는 선형 이중 블록 공중합체를 가지는 비닐 방향족 탄화수소-공액 디엔계 선형 블록 공중합체 말단에 기능성 그룹이 도입된 것을 특징으로 하는 아스팔트 개질제.
    [화학식 1]
    A1-B1-(B/A)-A2-A3
    상기 식에서, A1, A2, 및 A3는 독립적으로 100∼100,000의 평균 분자량을 갖는 비닐 방향족 탄화수소 블록이고, B1은 100∼100,000의 평균 분자량을 갖는 공액 디엔 블록이고, (B/A)는 100∼100,000의 평균분자량을 갖는 공액 디엔/비닐 방향족 탄화수소 블록 공중합체임.
    [화학식 2]
    A - B
    상기 식에서 A는 독립적으로 100∼100,000의 평균 분자량을 갖는 비닐 방향족 탄화수소 블록이고, B는 100∼100,000의 평균 분자량을 갖는 공액 디엔 블록임.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 기능성 그룹은 알코올, 카르복실산, 아민, 및 에톡시실란으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 아스팔트 개질제.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 비닐 방향족 탄화수소와 공액 디엔의 중량 비율이 5:95 ∼ 40:60이고, 평균 분자량이 5,000 ∼ 500,000 임을 특징으로 하는 아스팔트 개질제.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 비닐 방향족 탄화수소는 스티렌, 알파 메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-사이클로헥실스티렌, 4-(ρ-메탈페닐)스티렌, 및 1-비닐-5헥실나프탈렌로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 아스팔트 개질제.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 공액 디엔은 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페리렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌, 및 2-페닐-1,3-부타디엔으로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 아스팔트 개질제.
  8. 유기 리튬과 탄화수소 용매가 있는 반응기에 비닐 방향족 탄화수소 단량체 및 공액 디엔 단량체를 반응기에 투입하는 단계; 및
    단량체 소모가 99% 이상일 때까지 중합을 진행시킨 후, 기능성 시약으로 반응을 종결시켜 상기 블록 공중합체의 말단에 기능성 그룹을 도입하여 기능성 그룹을 갖는 비닐 방향족 탄화수소-공액 디엔 선형 블록 공중합체를 제조하는 단계;
    를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 아스팔트 개질제 제조방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 기능성 시약은 비스(디에틸아미노)벤조페논 (bis(diethylamino)benzophenone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone), N,N,N',N'-테트라메틸우레아(N,N,N',N'-tetramethylurea), N,N'-디메틸프로필렌우레아(N,N'-dimethylpropyleneurea), 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논(1,3-dimethyl-2-imidazolidinone), N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone), N,N-디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide), 트리부틸클로로틴(tributylchlorotin), 테트라에톡시실란(tetraethoxysilane), 3-글리시독시프로필 트리메톡시실란(3-glycidoxypropyl trimethoxysilane), 및 4,4'- 비스(디에틸아미노)페닐에틸렌(4,4'-bis(diethylamino)phenylethylene)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 아스팔트 조성물 제조방법.
  10. 제 1 항의 비닐 방향족 탄화수소-공액 디엔계 선형 블록 공중합체 말단에 기능성 그룹이 도입된 것을 함유하는 것을 특징으로 하는 아스팔트 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 선형 블록 공중합체와 아스팔트의 중량 혼합비율이 0.1:99.9 ∼ 20:80 임을 특징으로 하는 아스팔트 조성물.
KR1020030078303A 2003-11-06 2003-11-06 기능성 그룹을 갖는 아스팔트 개질제, 이의 제조방법, 및이를 함유하는 아스팔트 조성물 KR100548627B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020030078303A KR100548627B1 (ko) 2003-11-06 2003-11-06 기능성 그룹을 갖는 아스팔트 개질제, 이의 제조방법, 및이를 함유하는 아스팔트 조성물

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020030078303A KR100548627B1 (ko) 2003-11-06 2003-11-06 기능성 그룹을 갖는 아스팔트 개질제, 이의 제조방법, 및이를 함유하는 아스팔트 조성물

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20050043403A KR20050043403A (ko) 2005-05-11
KR100548627B1 true KR100548627B1 (ko) 2006-01-31

Family

ID=37244145

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020030078303A KR100548627B1 (ko) 2003-11-06 2003-11-06 기능성 그룹을 갖는 아스팔트 개질제, 이의 제조방법, 및이를 함유하는 아스팔트 조성물

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR100548627B1 (ko)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101522447B1 (ko) * 2012-01-11 2015-05-21 주식회사 엘지화학 반응성 비닐 방향족 탄화수소－공액디엔 블록 공중합체, 및 이를 포함하는 아스팔트 조성물
KR101533480B1 (ko) * 2011-09-19 2015-07-02 주식회사 엘지화학 관능화된 고분자 개질 아스팔트용 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체의 제조방법 및 고분자 개질 아스팔트
KR20150102869A (ko) * 2015-08-21 2015-09-08 주식회사 엘지화학 관능화된 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 아스팔트 조성물
KR101558848B1 (ko) 2015-07-13 2015-10-08 주식회사 엘지화학 관능화된 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 아스팔트 조성물
KR101989807B1 (ko) * 2018-03-15 2019-09-30 금호석유화학 주식회사 개질 아스팔트용 첨가제, 이를 포함하는 개질 아스팔트 조성물 및 그 제조방법

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101540498B1 (ko) * 2011-07-20 2015-07-29 주식회사 엘지화학 아스팔트용 고분자 개질제 및 이를 포함하는 조성물
CN113527604B (zh) * 2020-04-22 2024-06-11 中国石油化工股份有限公司 一种沥青改性剂及其制备方法与应用

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0522658A1 (en) * 1991-07-09 1993-01-13 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Functionalized block copolymers cured with isocyanates
JPH0711144A (ja) * 1993-06-25 1995-01-13 Nippon Zeon Co Ltd アスファルト系組成物
US6074469A (en) * 1998-05-01 2000-06-13 Petro Source Refining Partners Asphalt composition and method
KR20010046084A (ko) * 1999-11-10 2001-06-05 박찬구 스티렌-부타디엔-스티렌 블럭공중합체와 스티렌-부타디엔라텍스로 이루어진 아스팔트 개질제
WO2003008466A1 (fr) * 2001-07-18 2003-01-30 Asahi Kasei Chemicals Corporation Copolymere sequence modifie
JP2003301113A (ja) * 2002-04-09 2003-10-21 Asahi Kasei Corp アスファルト組成物
JP2003301112A (ja) * 2002-04-09 2003-10-21 Asahi Kasei Corp 変性重合体含有アスファルト組成物

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0522658A1 (en) * 1991-07-09 1993-01-13 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Functionalized block copolymers cured with isocyanates
JPH0711144A (ja) * 1993-06-25 1995-01-13 Nippon Zeon Co Ltd アスファルト系組成物
US6074469A (en) * 1998-05-01 2000-06-13 Petro Source Refining Partners Asphalt composition and method
KR20010046084A (ko) * 1999-11-10 2001-06-05 박찬구 스티렌-부타디엔-스티렌 블럭공중합체와 스티렌-부타디엔라텍스로 이루어진 아스팔트 개질제
WO2003008466A1 (fr) * 2001-07-18 2003-01-30 Asahi Kasei Chemicals Corporation Copolymere sequence modifie
JP2003301113A (ja) * 2002-04-09 2003-10-21 Asahi Kasei Corp アスファルト組成物
JP2003301112A (ja) * 2002-04-09 2003-10-21 Asahi Kasei Corp 変性重合体含有アスファルト組成物

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101533480B1 (ko) * 2011-09-19 2015-07-02 주식회사 엘지화학 관능화된 고분자 개질 아스팔트용 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체의 제조방법 및 고분자 개질 아스팔트
KR101522447B1 (ko) * 2012-01-11 2015-05-21 주식회사 엘지화학 반응성 비닐 방향족 탄화수소－공액디엔 블록 공중합체, 및 이를 포함하는 아스팔트 조성물
KR101558848B1 (ko) 2015-07-13 2015-10-08 주식회사 엘지화학 관능화된 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 아스팔트 조성물
KR20150102869A (ko) * 2015-08-21 2015-09-08 주식회사 엘지화학 관능화된 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 아스팔트 조성물
KR101627072B1 (ko) * 2015-08-21 2016-06-02 주식회사 엘지화학 관능화된 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 아스팔트 조성물
KR101989807B1 (ko) * 2018-03-15 2019-09-30 금호석유화학 주식회사 개질 아스팔트용 첨가제, 이를 포함하는 개질 아스팔트 조성물 및 그 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR20050043403A (ko) 2005-05-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA1326722C (en) Elastomeric compositions, process for the preparation thereof and tyres containing them
RU2397188C2 (ru) Асфальтовые композиции и асфальтобетоны и используемый в них блок-сополимер
US9926448B2 (en) Asphalt modifier and asphalt composition comprising the same
KR101594217B1 (ko) 변성 공액 디엔계 중합체의 연속 제조방법, 이로부터 수득된 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물
US20060229390A1 (en) Asphalt composition comprising linear diblock copolymer
KR101551002B1 (ko) 아스팔트 개질제 및 이를 포함하는 개질 아스팔트 조성물
EP2062939A1 (en) Method for preparing complex styrenic block copolymer and asphalt composition containing it
EP3333226B1 (en) Asphalt modifier and asphalt composition comprising same
US20210054209A1 (en) Asphalt Modifier And Asphalt Composition Comprising Same
KR100548627B1 (ko) 기능성 그룹을 갖는 아스팔트 개질제, 이의 제조방법, 및이를 함유하는 아스팔트 조성물
KR20030088455A (ko) 블록 공중합체
KR100545155B1 (ko) Ｓ-ｂ-ｓ조성물
KR101453127B1 (ko) 개질 아스팔트 조성물 및 이를 이용한 개질 아스팔트의 제조방법
EP3018171B1 (en) Asphalt composition comprising an asphalt modifier having improved mixing properties
RU2803927C1 (ru) Блок-сополимер для полимерно-битумных вяжущих, полимерно-битумные композиции для дорожного строительства
US9725526B2 (en) Modified conjugated diene polymer, modified rubber composition comprising same, and method for producing modified conjugated diene polymer
KR101667092B1 (ko) 변성 비닐방향족 탄화수소-공액디엔 공중합체와 이의 제조방법 및 이를 포함하는 아스팔트 조성물
EP3744787B1 (en) Block copolymer composition, method for producing same, and asphalt composition including same
RU2825639C1 (ru) Блок-сополимер для полимерно-битумных вяжущих, полимерно-битумные композиции для дорожного строительства
EP1174449B1 (en) Monoalkenyl aromatic hydrocarbon-1, 3-conjugated diene block copolymers and waterproofing membranes comprising said copolymers
KR101609418B1 (ko) 내열 변성 공액 디엔계 중합체와 제조 방법, 및 이를 포함하는 개질 아스팔트 조성물
KR101683947B1 (ko) 지붕방수용 개질 아스팔트 조성물 및 방수시트
KR20210032811A (ko) 블록 공중합체 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 아스팔트 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130111

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140103

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150119

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160118

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180116

Year of fee payment: 13

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190116

Year of fee payment: 14